KR20200134306A - 린싱 (rinsing) 액체를 생산하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 애노드를 갖는 애노드 챔버 및 캐소드를 갖는 캐소드 챔버를 갖는 전기화학 셀에서 수성 린싱 액체를 생산하는 방법을 개시하고, 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 양이온-선택적인 멤브레인에 의해 분리되고, 방법은 (a) 애노드 챔버로 수성 애노드 챔버 공급 원료를 피딩하는 단계, (b) 캐소드 챔버를 통해 적어도 하나의 전해질을 포함하는 수성 캐소드 챔버 공급 원료를 피딩하는 단계, 및 (c) 캐소드 챔버에서 린싱 액체를 형성하기 위해 애노드 및 캐소드에 전압을 인가하는 단계를 포함하고, 단계 a, 단계 b, 및 단계 c는 적어도 부분적으로 동시에 수행된다. 또한 개시된 것은 이러한 방법들을 수행하기에 적합한 장치이다.
Description
본 발명은 린싱 액체를 생산하는 방법에 관한 것이고, 특히, 배타적으로는 아니지만, 품목의 표면에 손상을 방지하는 동안 정적 에너지의 빌드 업을 방지하기 위해, 품목의 표면의 린싱에 사용하기 위해 전기화학 셀에서 린싱 액체를 생산하는 방법에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼들은 집적 회로들의 제작시, 예를 들어, 웨이퍼의 표면 상에 초미세 (sub-microscopic) 피처들을 생성하도록 프로세싱된다. 프로세싱은 통상적으로 다수의 습식 프로세싱 단계들을 수반하고, 웨이퍼들은 통상적으로 이러한 프로세싱 후 린싱되고 건조된다. 반도체 웨이퍼의 스피닝 (spinning) 은 통상적으로 프로세싱의 스핀-린스-건조 (spin-rinse-dry) 단계에서 발생한다.
탈이온수가 전통적으로 프로세싱 후 반도체 웨이퍼들을 린싱하기 위해 사용되었다. 고품질의 탈이온수가 불순물들을 거의 갖지 않고, 따라서 린싱 후 웨이퍼 상에 어떠한 재료도 남기지 않는다. 그러나, 탈이온수는 또한 매우 고 저항성 (즉, 저 전도성) 을 갖는다. 이는 린싱 동안 웨이퍼 상의 정전하를 증가시키는 상당한 위험을 발생시킨다. 정전하가 충분한 레벨로 상승하면, 바람직하지 않은 방전이 발생할 수 있다. 이러한 방전은 웨이퍼 상의 피처들에 손상을 줄 수 있고, 웨이퍼 상에 형성된 집적 회로의 결함들을 발생시킨다.
US 2006/0115774 A1은 웨이퍼들의 스핀-린스-건조 동안 반도체 웨이퍼들 상의 정전하들의 축적을 제거하거나 감소시키기 위한 방법을 기술한다. 이 방법은 웨이퍼가 회전할 때 웨이퍼 상의 정전하들을 중화하기 위해 린싱 동안 용해된 이산화탄소와 이온 용액 또는 탈이온수를 사용한다. 탈이온수에 용해된 이산화탄소는 정전하들의 축적이 감소되거나 방지되도록, 물의 전도율을 상승시킨다.
탈이온수에 용해된 이산화탄소를 사용하는 것의 대안으로서, US 9,090,854는 웨이퍼의 린싱을 위한 린싱 액체로 암모니아 또는 아민의 희석된 수용액의 사용을 기술한다. 린싱 용액은 8에서 10의 범위의 pH를 가지고, 따라서 이산화탄소 린싱 액체와 함께 산성 탈이온수의 대안으로 비산성 린싱 용액을 제공한다.
보다 최근에, US 2016/0362310 A1은 특히 반도체 기술에서 표면들의 세정에 “전해수 (electrolyzed water)”가 사용된다는 것을 언급한다. 전해수를 전기화학적으로 생산하는 방법이 기술되었다. 기술된 방법은 캐소드 챔버로부터 이온 교환 멤브레인에 의해 분리된 애노드 챔버를 갖는 전기화학 셀을 사용한다. 물은 캐소드 챔버를 통과하고, 전해질을 포함하는 물은 애노드 챔버를 통과한다. 애노드와 캐소드에 전압이 인가되면, 캐소드 챔버에 전해수가 형성된다. 특히, 암모늄 이온과 같은 전해질은 전해수를 형성하기 위해 애노드 챔버로부터 이온 교환 멤브레인을 통해 캐소드 챔버로 전달된다.
US 6,143,163은 산성수와 알칼리수를 생산하기 위한 물 전기분해 방법을 기술하고, 이는 전극 재료의 용해 방지에 효과적인 것으로 알려져 있다. 출원인은 전기분해 셀에 대한 전력 공급이 차단되면, 애노드 및 캐소드가 각각 애노드 또는 캐소드 챔버의 환경에 따라 전위를 가정하고, 역전류의 생성으로 이어진다는 것을 언급한다. 이 역전류는 애노드 챔버에서 애노드 재료의 환원, 캐소드 챔버의 캐소드 재료 및 집전기 (collector) 의 산화를 유발하고, 금속 용해 및/또는 전극 비활성화로 이어진다 (이와 관련하여, US 6,143,163은 탄소 기반 전극들 대신 금속 기반 전극들을 사용함-6 열, 18 행에서 30 행 참조). 이 문제를 극복하기 위해, 출원인은 전력 공급 차단 상태에서 애노드와 캐소드 사이에 전기분해를 유발하기에 불충분하지만 역전류의 생성을 방지하기 충분한 전압 및/또는 전류를 인가하는 것을 제안한다. 이 문서는 알칼리수가 순수 (pure water) 및/또는 수산화암모늄을 캐소드 챔버에 공급함으로써 알칼리수가 생산될 수 있다는 것을 나타낸다 (7 열, 45 행에서 54 행 참조).
JPH 10-001794는 알칼리수를 생산하기 위한 전해 셀을 기술하고, 셀은 과불화탄소 양이온 교환 멤브레인에 의해 분리된 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 갖고, 캐소드 격실 (compartment) 은 불소수지로 이루어지고, 캐소드는 백금 및/또는 산화루테늄으로 이루어지고 캐소드 집전기는 지르코늄으로 이루어진다. US 6,143,163과 유사하게, 이 문서는 캐소드 챔버에 순수 및/또는 수산화암모늄을 공급함으로써 알칼리수가 생산될 수 있다는 것을 나타낸다.
그러나, US 6,143,163 및 JPH 10-001794 모두에서 전해질 수산화암모늄을 도입하는 방법이 명시되지 않는다 (예를 들어, 수산화암모늄을 포함하는 캐소드 챔버 공급 원료 (feedstock) 를 사용하는 것의 개시가 없다). 또한, 알칼리수의 생산에서 애노드 챔버에 공급하기 위한 컴포넌트의 세부사항들이 주어지지 않는다. 이와 관련하여, US 6,143,163의 특정한 예들은 애노드 챔버 및 캐소드 챔버 모두의 공급 원료로 순수를 사용하고, JPH 10-001794의 특정한 예들은 모두 캐소드 챔버의 공급 원료로 순수를 사용한다. 또한, 어떤 문서도 수산화암모늄 (또는 보다 일반적으로 전해질) 의 농도나, 수산화암모늄의 효과를 나타내지 않는다.
JPH 08-144077, JP 2013/010988, GB 2287719, US 2010/0187129, WO 2017/203007, US 6,527,940 및 US 2007/018638 또한 물을 전기분해하는 방법들을 기술한다.
본 발명은 상기 고려사항들을 고려하여 고안되었다.
가장 일반적으로, 본 발명은 캐소드 챔버를 통해 용해된 전해질과 함께 물을 통과시키고 전기화학 셀의 애노드 및 캐소드에 전압을 인가함으로써 전기화학 셀에서 린싱 액체를 생산하기 위한 방법을 제공한다.
제 1 양태에서, 본 발명은 애노드를 갖는 애노드 챔버 및 캐소드를 갖는 캐소드 챔버를 갖는 전기화학 셀에서 수성 린싱 액체를 생산하는 방법을 제공하고, 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 양이온-선택적인 (cation-selective) 멤브레인에 의해 분리되고, 방법은: a. 애노드 챔버로 수성 애노드 챔버 공급 원료를 피딩하는 (feeding) 단계; b. 캐소드 챔버를 통해 적어도 하나의 전해질을 포함하는 수성 캐소드 챔버 공급 원료를 피딩하는 단계; 및 c. 캐소드 챔버에서 린싱 액체를 형성하기 위해 애노드 및 캐소드에 전압을 인가하는 단계를 포함하고, 단계 a, 단계 b, 및 단계 c는 적어도 부분적으로 동시에 수행된다.
제 1 양태의 방법에 의해 생산된 린싱 액체는 물품의 표면, 특히 반도체 웨이퍼의 표면의 린싱에서 린싱 액체로 사용될 수 있다. 이하에 보다 상세히 기술될 바와 같이, 제 1 양태의 방법은 린싱 액체의 산화 환원 전위 (Oxidation Reduction Potential; ORP) 를 제어하는 동안 또한 린싱 액체의 전해질의 농도를 제어할 수도 있다. 이 방식으로, 린싱 액체의 전도율은 정전하의 축적을 방지할 뿐만 아니라, 린싱 액체의 ORP의 제어에 의해 린싱된 물품의 표면 부식을 방지하기에 충분한 레벨로 유지될 수 있다. 전해수의 pH는 또한 독립적으로 선택될 수도 있다.
수성 애노드 챔버 공급 원료는 전압이 애노드 및 캐소드에 인가되기 전 그리고 인가되는 동안 애노드 챔버로 피딩되는 액체이다. 이와 같이, 수성 애노드 챔버 공급 원료는 또한 수성 애노드 챔버 피딩 액체 또는 수성 애노드 챔버 유입물 (inflow) 로 지칭될 수도 있다.
유사하게, 수성 캐소드 챔버 공급 원료는 전압이 애노드 및 캐소드에 인가되기 전 및 인가되는 동안 캐소드 챔버로 피딩되는 액체이다. 이와 같이, 수성 캐소드 챔버 공급 원료는 또한 수성 캐소드 챔버 피딩 액체 또는 수성 캐소드 챔버 유입물로 지칭될 수도 있다.
애노드 챔버 공급 원료 및 캐소드 챔버 공급 원료는 통상적으로 전압을 인가하는 단계 c의 적용 전에, 애노드 챔버 및 캐소드 챔버로 각각 피딩된다. 이 방식으로, 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 전압이 인가되기 전, 애노드 챔버 공급 원료 및 캐소드 챔버 공급 원료로 각각 충진될 수도 있다.
전압이 단계 c에서 애노드 및 캐소드에 인가될 때, 애노드 챔버 공급 원료 및 캐소드 챔버 공급 원료가 애노드 챔버 및 캐소드 챔버로 각각 들어가면, 통상적으로 캐소드 챔버 및 애노드 챔버를 통한 액체의 흐름이 유발된다. 이러한 액체의 흐름은 통상적으로 액체로 하여금 애노드 및 캐소드 챔버로부터 각각 애노드 챔버 및 캐소드 챔버의 출구 (또는 유출구) 를 빠져나가게 한다. 애노드 챔버 및/또는 캐소드 챔버의 유출구는 전기화학 셀의 상부에 있을 수도 있다. 이 방식으로, 애노드 챔버 및 캐소드 챔버 내에 생성된 모든 가스는 전기화학 셀로부터 제거될 수도 있다. 전기화학 셀에서 가스의 빌드-업은 예를 들어, 가스가 수소 가스일 때 안전상 위험을 발생시킬 수도 있다.
애노드 챔버 공급 원료 및 캐소드 챔버 공급 원료의 피딩은, 각각 애노드 챔버 및 캐소드 챔버 내로의 공급 원료 각각의 투입을 수반한다. 전해질이 물과 같은 극성 용매에 용해될 때 전기적으로 전도성 용액을 생산하는 물질을 의미하는 것으로 공지된다.
제 2 양태에서, 본 발명은 수성 린싱 액체를 생산하기 위한 장치를 제공하고, 장치는 애노드 챔버에 애노드 및 캐소드 챔버에 캐소드를 갖는 전기화학 셀을 포함하고, 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 양이온-선택적인 멤브레인에 의해 분리되고, 애노드 챔버는 애노드 챔버 공급 원료를 수용하기 위한 애노드 챔버 유입구를 포함하고, 캐소드 챔버는 캐소드 챔버 공급 원료를 수용하기 위한 캐소드 챔버 공급 원료를 포함하고, 수성 캐소드 챔버 공급 원료는 물 및 적어도 하나의 전해질을 포함하며, 장치는 수성 애노드 챔버 공급 원료를 애노드 챔버에 제공하기 위해 애노드 챔버 유입구와 유체로 연통하는 애노드 챔버 공급 원료 소스, 및 수성 캐소드 챔버 공급 원료를 애도느 챔버에 제공하기 위해 캐소드 챔버 유입구와 유체로 연통하는 캐소드 챔버 공급 원료 소스를 더 포함한다.
애노드 챔버 공급 원료 소스는 애노드 챔버 공급 원료를 전기화학 셀에 제공하기 위한 애노드 챔버 공급 원료 공급부이다. 유사하게, 캐소드 챔버 공급 원료 소스는 캐소드 챔버 공급 원료를 전기화학 셀에 제공하기 위한 캐소드 챔버 공급 원료 공급부이다.
제 3 양태에서, 본 발명은 애노드를 갖는 애노드 챔버 및 캐소드를 갖는 캐소드 챔버를 갖는 전기화학 셀에서 수성 린싱 액체를 생산하는 방법을 제공하고, 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 양이온-선택적인 멤브레인에 의해 분리되고, 방법은:
a. 애노드 챔버로 수성 애노드 챔버 공급 원료 (feedstock) 를 피딩하는 (feeding) 단계;
b. 수성 캐소드 챔버 공급 원료를 피딩하는 단계;
c. 애노드 및 캐소드에 전압을 인가하는 단계를 포함하고,
단계 a, 단계 b, 및 단계 c는 적어도 부분적으로 동시에 수행되고,
d. 단계 c 동안 및/또는 단계 c 후에 캐소드 챔버로부터 캐소드 챔버 유출구를 통해 캐소드 챔버 출력 액체를 방출하는 단계; 및
e. 수성 린싱 액체를 형성하기 위해 적어도 하나의 전해질을 캐소드 챔버 출력 액체에 첨가하는 단계를 더 수행한다.
캐소드 챔버 출력 액체는 애노드 챔버로부터의 캐소드 챔버 유출물 (outflow) 이다. 이와 같이, 캐소드 챔버 출력 액체는 애노드 및 캐소드로의 전압의 인가 후 캐소드 챔버 공급 원료 (유입물, 피딩 액체) 의 생성물이다.
제 4 양태에서, 본 발명은 수성 린싱 액체를 생산하기 위한 장치를 제공하고, 장치는 애노드 챔버에 애노드를, 캐소드 챔버에 캐소드를 갖는 전기화학 셀을 포함하고, 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 양이온-선택적인 멤브레인에 의해 분리되고, 애노드 챔버는 애노드 챔버 공급 원료를 수용하기 위한 애노드 챔버 유입구를 포함하고, 캐소드 챔버는 캐소드 챔버 공급 원료를 수용하기 위한 캐소드 챔버 공급 원료 유입구를 포함하고, 캐소드 챔버는 캐소드 챔버로부터 액체를 방출하기 위한 캐소드 챔버 유출구를 포함하며, 장치는 수성 애노드 챔버 공급 원료를 애노드 챔버에 제공하기 위한 애노드 챔버 유입구와 유체로 연통하는 애노드 챔버 공급 원료 소스, 수성 캐소드 챔버 공급 원료를 애노드 챔버에 제공하기 위해 캐소드 챔버 유입구와 유체로 연통하는 캐소드 챔버 공급 원료 소스, 및 캐소드 챔버 유출구를 통해 캐소드 챔버로부터 방출된 캐소드 챔버 출력 액체에 전해질을 전달하기 위한 전해질 소스를 더 포함한다.
본 발명은 이러한 조합이 명백히 허용되지 않거나 명확히 방지되는 경우를 제외하고 기술된 양태들 및 바람직한 특징들의 조합을 포함한다.
본 발명의 원리들을 예시하는 실시예들이 첨부한 도면들을 참조하여 이제 논의될 것이다.
도 1은 본 발명에 유용한 전기화학 셀의 개략도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태에 따른 린싱 액체를 생산하기 위한 장치의 일 예의 개략도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 제 3 양태 및 제 4 양태에 따른 린싱 액체를 생산하기 위한 장치의 일 예의 개략도를 도시한다.
도 1은 본 발명에 유용한 전기화학 셀의 개략도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태에 따른 린싱 액체를 생산하기 위한 장치의 일 예의 개략도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 제 3 양태 및 제 4 양태에 따른 린싱 액체를 생산하기 위한 장치의 일 예의 개략도를 도시한다.
본 발명의 양태들 및 실시예들은 첨부한 도면들을 참조하여 이제 기술될 것이다. 추가 양태들 및 실시예들이 당업자에게 자명할 것이다. 이 문맥에 언급된 모든 문서들은 참조로서 본 명세서에 인용된다.
본 발명의 방법 및 장치는 사용 시 반도체 웨이퍼의 표면을 린싱하기에 적합한 수성 린싱 액체를 생산하기 위해 전기화학 셀을 사용한다. 전기화학 셀은 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 갖는다.
애노드 챔버
애노드 챔버는 통상적으로 애노드를 담는 애노드 챔버 캐비티 (cavity) 를 둘러싸는 애노드 챔버 벽들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 애노드는 다이아몬드 전극이다. 다이아몬드 전극의 사용은 백금 및 팔라듐과 같은 금속 오염물질들의 위험을 감소시킨다. 애노드는 50 내지 150 cm2 범위의 활성 표면적을 가질 수도 있다. 예를 들어, 활성 애노드 표면은 140 mm x 100 mm의 치수를 가질 수도 있고, 140 cm2의 활성 표면적을 제공한다. 애노드 활성 표면은 애노드의 주 평면을 형성할 수도 있다. 애노드의 깊이는 1 내지 5 mm의 범위, 예를 들어 약 2 mm일 수도 있다.
애노드 챔버는 통상적으로 애노드 챔버 유입구를 갖는다. 애노드 챔버 유입구는 애노드 챔버 공급 원료 소스로부터 수성 애노드 챔버 공급 원료를 수용하기 위한 애노드 챔버 공급 원료 유입구일 수도 있다.
특정한 실시예에서, 수성 애노드 챔버 공급 원료는 본질적으로 물로 구성된다. 이 방식으로, 애노드 챔버로부터 애노드 챔버로 전기화학 셀의 양이온-선택적인 멤브레인을 통과할 수도 있는 유일한 양이온들은 수소 이온들이다. 수소 이온들은 물을 형성하기 위해 캐소드 챔버에서 수산화 이온들과 결합할 수도 있다. 보다 일반적으로, 본질적으로 물로 구성되는 수성 애노드 챔버 공급 원료를 사용하는 것은 목표되지 않은 종이 애노드 챔버를 통해 캐소드 챔버로 진입하는 것을 방지한다. 이는 pH 값을 제어하고 린싱 액체의 ORP를 제어하는 것을 분리하는 것을 돕는다.
일 대안적인 실시예에서, 수성 애노드 챔버 공급 원료는 물 및 하나 이상의 전해질들로 구성될 수도 있다. 이 실시예에서, 양이온-선택적인 멤브레인은 통상적으로 전해질의 양이온들에 대해 불투과성일 것이다. 이 방식으로, 애노드 챔버의 전해질의 양이온들은 캐소드 챔버로 전기화학 셀의 양이온 선택적인 멤브레인을 통과하지 않을 수도 있다. 캐소드 챔버에서 액체의 전해 조성은 일정하게 남아있을 수도 있다.
특정한 실시예들에서, 애노드 챔버 공급 원료의 물은 탈이온수 또는 정제수이다.
애노드 챔버 유입구는 통상적으로 수성 애노드 챔버 공급 원료를 제공하기 위해 애노드 챔버 공급 원료 소스와 유체로 연통한다. 애노드 챔버 공급 원료 소스는 예를 들어, 애노드 챔버 공급 원료 탱크일 수도 있다. 애노드 챔버 공급 원료 탱크는, 사용 시 수성 애노드 챔버 공급 원료를 포함할 수도 있다. 애노드 챔버 공급 원료 소스는 통상적으로 불활성 가스를 애노드 챔버 공급 원료 소스에 제공하기 위해 불활성 가스 소스와 유체로 연통하는 불활성 가스 유입구를 포함한다. 이 방식으로, 애노드 챔버 공급 원료는 불활성 대기 하에 있을 수도 있다. 예를 들어, 애노드 챔버 소스는 질소 가스 소스와 유체로 연통하는 불활성 가스 유입구를 포함할 수도 있다.
애노드 챔버 공급 원료가 애노드 챔버 유입구로 피딩되는 압력은 애노드 챔버 유입구로의 애노드 챔버 공급 원료의 목표된 플로우 레이트에 종속될 것이다. 애노드 챔버 유입구의 절대 압력 유입구 압력은 4 bar까지일 수도 있다. 애노드 챔버에서 애노드 챔버 공급 원료의 플로우 레이트는 분 당 0.5 내지 10 리터의 범위일 수도 있다. 일부 실시예들에서, 애노드 챔버에서 애노드 챔버 공급 원료의 플로우 레이트는 분 당 1 내지 5 리터의 범위이다. 특정한 실시예들에서, 애노드 챔버에서 애노드 챔버 공급 원료의 플로우 레이트는 분 당 1.0 내지 2.0 리터의 범위이다.
일부 실시예들에서, 애노드 챔버 공급 원료는 애노드 챔버에서 혼합된다. 예를 들어, 애노드 챔버 공급 원료는 난류가 될 수도 있다. 애노드 챔버에서 애노드 챔버 공급 원료의 혼합은 전압이 애노드 및 전극에 인가될 때 애노드에서 기포들의 형성에 의해 생산될 수도 있다. 보다 높은 전압에서, 보다 많은 전기분해가 발생할 것이고, 보다 많은 기포들 및 보다 많은 혼합이 생성된다.
애노드 챔버는 또한 통상적으로 애노드 챔버로부터 애노드 챔버 출력 액체를 방출하기 위한 애노드 챔버 유출구를 포함한다. 애노드 챔버로부터 애노드 챔버 유출구를 통해 방출된 애노드 챔버 출력 액체는 애노드 챔버 출력 액체로부터 방출된 액체의 처리를 위해 폐기물 유출구로 피딩될 수도 있다.
특정한 실시예들에서, 애노드 챔버 출력 액체는 애노드 챔버 공급 원료 소스로 다시 피딩된다. 애노드 챔버 출력 액체는 애노드 챔버 공급 원료와 본질적으로 동일한 조성을 가질 수도 있다. 이 방식으로, 애노드 챔버 출력 액체는 다시 애노드 챔버 공급 원료로 다시 사용되도록 재순환될 수 있다. 애노드 챔버 공급 원료 소스에 애노드 챔버 공급 원료의 재충전은 물과 같은 자원들을 절약하기 위해 또한 최소화될 수도 있다. 애노드 챔버 공급 원료 소스는 애노드 챔버 출력 액체를 수용하기 위해 애노드 챔버 유출구와 유체로 연통하는 애노드 챔버 출력 액체 유입구를 가질 수도 있다.
오존과 같은 가스가 또한 애노드 챔버 유출구로부터 방출될 수도 있다. 장치는 또한 애노드 챔버 유출구로부터 과잉 가스들을 배기하기 위해 애노드 챔버 출력 배기 포트를 포함할 수도 있다. 애노드 챔버 유출구가 애노드 챔버 공급 원료 소스와 유체로 연통할 때, 애노드 챔버 출력 배기 포트는 애노드 챔버 공급 원료 소스에 위치될 수도 있다. 예를 들어, 애노드 챔버 출력 배기 포트는 애노드 챔버 공급 원료 탱크에 포함된 애노드 챔버 공급 원료 탱크 배기 포트일 수도 있다. 특정한 실시예들에서, 애노드 챔버 공급 원료 소스는 애노드 챔버 출력 배기 포트 및 불활성 가스 소스와 유체로 연통하는 불활성 가스 유입구를 포함한다. 이 방식으로, 불활성 가스는 애노드 챔버 유출구 배기 포트를 통해 애노드 챔버 유출구로부터 방출된 가스의 배기를 도울 수도 있다.
캐소드 챔버
캐소드 챔버는 통상적으로 캐소드를 담는 캐소드 챔버 캐비티를 둘러싸는 캐소드 챔버 벽들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 캐소드는 다이아몬드 전극이다. 다이아몬드 전극의 사용은 백금 및 팔라듐과 같은 금속 오염물질들의 위험을 감소시킨다. 캐소드는 50 내지 150 cm2 범위의 활성 표면적을 가질 수도 있다. 예를 들어, 활성 캐소드 표면은 140 mm x 100 mm의 크기를 가질 수도 있고, 140 cm2의 활성 표면적을 제공한다. 캐소드 활성 표면은 캐소드의 주 평면을 형성할 수도 있다. 캐소드의 깊이는 1 내지 5 mm의 범위, 예를 들어 약 2 mm일 수도 있다.
캐소드 챔버는 통상적으로 캐소드 챔버 유입구를 갖는다. 캐소드 챔버 유입구는 캐소드 챔버 공급 원료 소스로부터 수성 캐소드 챔버 공급 원료를 수용하기 위한 캐소드 챔버 공급 원료 유입구일 수도 있다. 수성 캐소드 챔버 공급 원료의 물은 탈이온수 또는 정제수일 수도 있다.
캐소드 챔버 공급 원료는 물 및 하나 이상의 전해질들을 포함할 수도 있다. 특정한 실시예들에서, 캐소드 챔버 공급 원료는 물 및 유일한 전해질을 포함한다.
전해질은 물의 전도율을 상승시키는데 유용한 임의의 전해질일 수도 있다. 특정한 실시예들에서, 전해질은 화학식 NR1R2R3의 아민이고, 여기에서 R1, R2 및 R3은 수소 및 C1-4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 일 특정한 실시예에서, 전해질은 암모니아이다. 수성 암모니아 용액들은 또한 수산화암모늄 용액들로 지칭된다. 일부 실시예들에서, 캐소드 챔버 공급 원료는 암모니아 용액 또는 수산화암모늄 용액이다.
수성 캐소드 챔버 공급 원료의 전해질 또는 전해질들의 농도는 30 마이크로몰 (micromolar) 내지 3 밀리몰 (millimolar) 의 범위일 수도 있다. 이 방식으로, 상대적으로 희석된 전해질 용액이 사용된다. 특정한 실시예에서, 수성 캐소드 챔버 공급 원료는 30 마이크로몰 내지 3 밀리몰 범위의 암모니아 농도를 갖는 암모니아 용액이다.
유리하게, 상대적으로 희석된 암모니아 농도 (예를 들어, 30 마이크로몰 내지 3 밀리몰 범위) 를 갖는 수성 캐소드 챔버 공급 원료를 사용하는 것은 린싱 액체로 하여금 매우 낮은 부식성을 나타내는 적합한 전도율, pH 및 (독립적으로) ORP를 갖고, 신뢰성 있게 생산되게 한다. 대조적으로, 본 발명자들은 암모니아를 애노드 챔버로 피딩하고, 캐소드 챔버로 양이온 투과성 멤브레인을 통한 암모니아의 확산에 의존함으로써 캐소드 챔버에서 희석된 암모니아 함유 린싱 액체를 신뢰성 있게 생산하는 것이 어렵고, 이와 같이 방법이 획득된 암모니아 농도 및 측정된 ORP의 보다 불량한 제어를 야기한다는 것을 발견하였다. 또한, 애노드 챔버에서 캐소드 챔버로의 암모니아의 전달에 의존하는 것은 상대적으로 보다 농축된 암모니아 용액이 애노드 챔버에 공급되는 것을 필요로 하고, 이는 컴포넌트들 (특히 금속 부품) 의 부식을 발생시켜 불순물들의 위험을 증가시킬 수 있다.
일부 실시예들에서, 캐소드 챔버 공급 원료는 7.5 내지 10.5 범위의 pH 값을 갖는다.
캐소드 챔버 유입구는 통상적으로 캐소드 챔버 공급 원료 소스와 유체로 연통한다. 캐소드 챔버 소스는 캐소드 챔버 유입구로 캐소드 챔버 공급 원료의 전달을 허용하는 임의의 배열일 수도 있다. 예를 들어, 캐소드 챔버 공급 원료 소스는 캐소드 챔버 공급 원료 또는 캐소드 챔버 공급 원료 농축물 (concentrate) 을 저장하기 위한 캐소드 챔버 공급 원료 탱크를 포함할 수도 있다.
캐소드 챔버 공급 원료 농축물은 캐소드 챔버 공급 원료의 보다 농축된 버전이다. 캐소드 챔버 공급 원료 농축물이 존재하면, 캐소드 챔버 내로 도입되기 전 캐소드 챔버 공급 원료를 형성하기 위해 물로 희석된다. 이들 실시예들에서, 장치는 캐소드 챔버 공급 원료 농축물을 담는 캐소드 챔버 공급 원료 탱크와 캐소드 챔버 유입구 사이에 희석 지점을 포함할 수도 있다. 희석 지점은 인-라인 (in-line) 희석 지점일 수도 있다. 즉, 물이 캐소드 챔버 공급 원료를 형성하기 위해 캐소드 챔버 공급 원료 농축물의 플로우로 도입된다. 희석 지점은 캐소드 챔버 공급 원료 농축물을 수용하기 위한 캐소드 챔버 공급 원료 유입구, 물을 수용하기 위한 희석 유입구 및 캐소드 챔버 공급 원료 농축물과 물의 혼합물의 유출물을 위한 캐소드 챔버 공급 원료 유출구를 가질 수도 있다. 일부 실시예들에서, 장치는 2 이상의 희석 지점을 가질 수도 있다. 즉, 캐소드 챔버 농축물은 캐소드 챔버 공급 원료를 형성하기 위해 목표된 전해질 농도에 도달하기 전 몇 회 희석될 수도 있다.
특정한 실시예에서, 캐소드 챔버 공급 원료 소스는 캐소드 챔버 공급 원료 농축물을 형성하기 위해 물 및 전해질 원재료를 수용하기 위한 캐소드 챔버 공급 원료 탱크, 및 캐소드 챔버 공급 원료 탱크 및 캐소드 챔버로부터의 통과 동안 캐소드 챔버 공급 원료 농축물의 물로의 희석을 위해 캐소드 챔버 공급 원료 탱크와 캐소드 챔버 사이의 유체 경로를 따라 위치된 희석 지점을 포함한다. 이 실시예에서, 희석 지점은 통상적으로 물 소스와 유체로 연통하는 희석 유입구를 포함한다.
이 특정한 실시예에서, 1 pbv (part by volume) 전해질 원재료 (예컨대 농축된 암모니아 용액) 가 물의 99 내지 999 pbv마다 캐소드 챔버 공급 원재료 탱크로 피딩될 수도 있다. 캐소드 챔버 공급 원료 농축물은 캐소드 챔버 공급 원료 농축물의 100 내지 1000 pbv마다 전해질 원료의 1 pbv를 포함할 수도 있다. 캐소드 챔버 공급 원료 농축물은 이후 캐소드 챔버 공급 원료 농축물의 1 pbv 대 물의 49 pbv로부터 캐소드 챔버 공급 원료 농축물의 1 pbv 대 물의 499 pbv의 범위로 희석 지점에서 희석될 수도 있다. 이 방식으로, 캐소드 챔버 공급 원료가 형성될 수도 있다. 캐소드 챔버 공급 원료는 캐소드 챔버 공급 원료의 50 내지 500 pbv마다 캐소드 챔버 공급 원료 농축물의 1 pbv를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에서, 캐소드 챔버 공급 원료 소스는 불활성 가스 분위기를 포함하는 헤드스페이스 (headspace) 를 포함한다. 예를 들어, 캐소드 챔버 공급 원료 탱크의 헤드스페이스는 불활성 가스 분위기를 포함할 수도 있다. 특정한 실시예들에서, 불활성 가스 내의 질소 가스. 존재하면, 불활성 가스는 캐소드 챔버 공급 원료 소스의 불활성 가스 유입구를 통해 도입될 수도 있다. 캐소드 챔버 공급 원료 소스는 또한 캐소드 챔버 공급 원료 소스에서 가스를 환기하기 (venting) 위한 캐소드 챔버 공급 원료 소스 배기 포트를 포함할 수도 있다. 이 방식으로, 캐소드 챔버 공급 원료 소스 내의 압력이 제어될 수도 있다.
캐소드 챔버 공급 원료가 캐소드 챔버 유입구 내로 피딩되는 압력은 캐소드 챔버 유입구로의 캐소드 챔버 공급 원료의 목표된 플로우 레이트에 종속될 것이다. 캐소드 챔버 유입구에서 유입구 압력의 절대 압력은 최대 4 bar일 수도 있다. 캐소드 챔버에서 캐소드 챔버 공급 원료의 플로우 레이트는 분 당 3 내지 100 리터의 범위일 수도 있다. 일부 실시예들에서, 캐소드 챔버에서 캐소드 챔버 공급 원료의 플로우 레이트는 분 당 4 내지 60 리터의 범위일 수도 있다. 특정한 실시예들에서, 캐소드 챔버에서 캐소드 챔버 공급 원료의 플로우 레이트는 분 당 5 내지 50 리터의 범위일 수도 있다.
일부 실시예들에서, 캐소드 챔버를 통하는 캐소드 챔버 공급 원료의 플로우 레이트는 애노드 챔버를 통하는 애노드 챔버 공급 원료의 플로우 레이트의 2 배 이상이다. 특정한 실시예들에서, 캐소드 챔버를 통하는 캐소드 챔버 공급 원료의 플로우 레이트는 애노드 챔버를 통하는 애노드 챔버 공급 원료의 플로우 레이트의 3 배 이상이다. 애노드 챔버 유입구와 캐소드 챔버 유입구 사이의 최대 절대 유입구 압력 차압은 0.5 bar일 수도 있다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 방법은 캐소드 챔버 공급 원료가 캐소드 챔버에 진입하기 전 캐소드 챔버 공급 원료의 전도율 및/또는 pH를 측정하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 본 발명의 장치는 캐소드 챔버 공급 원료가 캐소드 챔버에 진입하기 전 캐소드 챔버 공급 원료의 전도율 및/또는 pH를 측정하기 위해 캐소드 챔버 공급 원료 소스와 캐소드 챔버 유입구 사이에 위치된 전도율 미터 (meter) 및/또는 pH 미터를 포함한다. 이 방식으로, 캐소드 챔버 공급 원료의 전해질 농도는 전압이 인가되기 전 모니터링될 수 있다. 특정한 실시예들에서, 캐소드 챔버 공급 원료의 전도율 및 pH는 캐소드 챔버 공급 원료가 캐소드 챔버에 진입하기 전 측정된다. 이 실시예에서, 장치는 캐소드 챔버 공급 원료 소스와 캐소드 챔버 유입구 사이에 위치된 전도율 미터 및 pH 미터를 포함할 수도 있다.
제 3 양태 및 제 4 양태의 방법 및 장치 각각에서, 캐소드 챔버 공급 원료는 본질적으로 물로 구성될 수도 있다. 이들 양태들에서, 린싱 액체의 전도율 및/또는 pH가 측정될 수도 있다. 즉, 전도율 및/또는 pH는 전해질이 수성 캐소드 챔버 출력에 첨가된 후 측정될 수도 있다.
전기화학 셀
애노드 챔버 및 캐소드 챔버의 내부 벽들은 전해 프로세스를 방해하지 않는 임의의 재료일 수도 있다. 특정한 실시예에서, 애노드 챔버 벽들 및 캐소드 챔버 벽들은 PVDF (polyvinylidene fluoride) 이다.
전기화학 셀은 양이온들로 하여금 애노드 챔버로부터 캐소드 챔버로 통과하게 하기 위한 양이온-선택적인 멤브레인을 포함한다. 이온-선택적인 멤브레인들은 그 자체로 공지되었다. 예를 들어, 양이온-선택적인 멤브레인은 Nafion®범위의 멤브레인들 (DuPont) 로부터 선택될 수도 있다. 일 실시예에서, 양이온-선택적인 멤브레인은 Nafion®450이다.
애노드 및 캐소드에 인가된 전압은 최대 48 V일 수도 있다. 일부 실시예들에서, 애노드 및 캐소드에 인가된 전압은 10 내지 30 V의 범위이다. 특정한 실시예들에서, 애노드 및 캐소드에 인가된 전압은 15 내지 25 V의 범위이다. 일 실시예에서, 애노드 및 캐소드에 인가된 전압은 약 20 V이다. 일부 실시예들에서, 전체 전기화학 셀에 걸친 전류는 약 20 A이다.
본 명세서에 기술된 장치는 본 명세서에 기술된 방법에 대한 전류 및 전압을 제공하기 위한 전기적 소스를 포함할 수도 있다. 전기적 소스는 임의의 공지된 전기적 소스, 특히, 전기화학 셀들에 대한 전류 및 전압을 제공하는 것으로 공지된 임의의 전기적 소스일 수도 있다.
일부 실시예들에서, 애노드 챔버 유출구 및/또는 캐소드 챔버 유출구는 전기화학 셀의 상부 표면 상에 위치된다. 이 방식으로, 전압이 애노드 및 캐소드에 인가될 때 전해질로부터 생성된 모든 가스는 애노드 챔버 및/또는 캐소드 챔버로부터 각각 환기될 수도 있다. 특정한 실시예에서, 애노드 챔버 유출구 및 캐소드 챔버 유출구는 전기화학 셀의 상부 표면 상에 위치된다.
특정한 실시예들에서, 전기화학 셀은 US 2016/0362310 A1에 기술된 바와 같고, 이의 내용들은 본 명세서에 명시적으로 인용된다. 예를 들어, 본 발명의 방법 및 장치에 유용한 전기화학 셀은 Condias GmbH (독일) 로부터 입수 가능한 전기화학 셀들 중 하나일 수도 있다. 이들 셀들은 통상적으로 실리콘 기판 상에 붕소 도핑된 다이아몬드 전극들을 사용하고, Condias GmbH로부터 DIACHEM®전극들로서 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 방법들에서, 전기화학 셀은:
○ 수성 캐소드 챔버 공급 원료의 pH를 측정하기 위한 pH 미터,
○ 린싱 액체의 ORP를 측정하기 위한 ORP 센서,
○ 수성 캐소드 챔버 공급 원료 및 수성 애노드 챔버 공급 원료의 플로우 레이트를 제어하기 위한 액체 플로우 미터들, 및
○ pH 미터, ORP 센서 및 액체 플로우 미터들과 유체로 연통하는 제어기를 포함하는 장치의 일부일 수도 있고, 제어기는 pH 미터 및/또는 ORP 센서로부터의 데이터에 응답하여 장치의 액체 플로우 미터들 및/또는 다른 파라미터들 (예를 들어, 인가된 전압, 전류 및/또는 펄싱) 을 통해 플로우 레이트를 조정한다. 유리하게, 이 유형의 장치는 pH 및 ORP의 개별적인 동적 제어를 허용한다.
수성 캐소드 챔버 출력
캐소드 챔버는 통상적으로 캐소드 챔버 유출구를 포함한다. 캐소드 챔버 내의 액체는 통상적으로 캐소드 또는 캐소드들 근방의 캐소드 챔버 유입구로부터 (캐소드 챔버 공급 원료로서) 캐소드 챔버 유출구로 전달된다. 캐소드 챔버 유출구로부터 나오는 액체는 수성 캐소드 챔버 출력이다. 캐소드 챔버 공급 원료가 전해질을 포함하면, 수성 캐소드 챔버 출력은 린싱 액체를 형성한다.
특정한 실시예들에서, 수성 캐소드 챔버 출력의 산화 환원 전위 (ORP) 는 0 mV 또는 마이너스 (negative) 이다. 즉, 수성 캐소드 챔버 출력은 중성이거나 환원성일 수도 있다. 이 방식으로, 수성 캐소드 챔버 출력은 반도체 웨이퍼를 부식시키지 않을 수도 있다.
특정한 실시예들에서, 수성 캐소드 챔버 출력의 ORP는 -500 mV 또는 보다 마이너스이다. 보다 특정한 실시예들에서, 수성 캐소드 챔버 출력의 ORP는 -550 mV 또는 보다 마이너스이다. 특정한 실시예들에서, 수성 캐소드 챔버 출력의 ORP는 -550 내지 -900 mV의 범위이다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 방법은 캐소드 챔버 출력의 ORP를 측정하는 단계를 포함한다. 이들 실시예들에서, 장치는 캐소드 챔버 출력의 ORP를 측정하기 위한 ORP 센서를 포함할 수도 있다. 캐소드 챔버 출력 액체의 ORP를 측정하는 것은 캐소드 챔버 출력이 예를 들어, 반도체 웨이퍼의 린싱 액체가 되기에 적합하다는 것의 확인을 제공한다. ORP 센서들은 그 자체로 공지되었다. ORP 센서들은 전기화학 센서들이고, 통상적으로 측정 전극 및 기준 전극을 포함하는 센서이다. 측정 전극은 통상적으로 백금 전극 또는 금 전극과 같은 귀금속 전극이다.
통상적으로, ORP를 측정하기 위해 캐소드 챔버 출력의 샘플 또는 부분표본 (aliquot) 을 캐소드 챔버 출력으로부터 가져온다. 샘플은 ORP 센서로 ORP를 측정한 후 폐기물로 폐기될 수도 있다. ORP 센서에 의한 캐소드 챔버 출력의 측정은 캐소드 챔버 출력을 오염시켜 캐소드 챔버 출력의 테스트된 샘플을 벌크 캐소드 챔버 출력으로 반환하기 적합하지 않게 할 수도 있다. ORP 센서는 캐소드 챔버 유출구 뒤에 위치된 장치의 분기 라인 (branch line) 에 배치될 수도 있다. 즉, 별도의 ORP 센서 채널이 캐소드 챔버 출력의 샘플을 채널링하기 위해 주 캐소드 챔버 출력 채널로부터 분기될 수도 있다.
린싱 액체는 수성 캐소드 챔버 출력이 캐소드 챔버 공급 원료가 전해질을 포함하는 캐소드 챔버로부터 나올 때 형성된다. 즉, 린싱 액체는 제 1 양태 및 제 2 양태에서 수성 캐소드 챔버 출력이 캐소드 챔버로부터 나올 때 형성된다. 린싱 액체는 제 3 양태 및 제 4 양태에서 수성 캐소드 챔버 출력이 전해질과 결합할 때 형성된다.
특정한 실시예에서, 린싱 액체는 반도체 웨이퍼를 린싱하기 위해 사용된다. 일부 실시예들에서, 린싱 액체는 10 μS/cm 이상의 전도율을 갖는다.
린싱 액체는 캐소드 챔버로부터 직접 사용될 수도 있고 또는 린싱 액체 저장 탱크에 저장될 수도 있다.
특정한 실시예들에서, 장치는 린싱 액체의 저장을 위해 캐소드 챔버 유출구와 유체로 연통하는 린싱 액체 저장 탱크를 포함한다. 특정한 실시예들에서, 린싱 액체 저장 탱크의 헤드스페이스는 불활성 가스 분위기를 포함한다. 예를 들어, 린싱 액체 저장 탱크의 헤드스페이스는 질소 가스 분위기를 포함한다. 존재하면, 불활성 가스는 린싱 액체 저장 탱크의 불활성 가스 유입구를 통해 도입될 수도 있다. 린싱 액체 저장 탱크는 또한 린싱 액체 저장 탱크의 가스를 환기하기 위해 린싱 액체 저장 탱크 배기 포트를 포함할 수도 있다. 이 방식으로, 린싱 액체 저장 탱크 내의 압력은 제어될 수도 있고, 특히 캐소드 챔버에서 생성된 모든 수소 가스가 환기될 수도 있다.
특정한 실시예들에서, 린싱 액체는 반도체 웨이퍼를 린싱하기 위한 린싱 액체로 사용되기 전에 린싱 액체 저장 탱크 배기 포트를 갖는 린싱 액체 저장 탱크에 저장된다. 린싱 액체는 반도체 웨이퍼를 린싱하기 위한 린싱 액체로 사용되기 전 최대 2 시간 동안 린싱 액체 저장 탱크 내에 저장될 수도 있다.
일부 실시예들에서, 방법은 린싱 액체로 반도체 웨이퍼를 린싱하는 추가 단계를 포함한다. 특정한 실시예들에서, 반도체 웨이퍼는 린싱 액체로 린싱하는 단계 동안 스피닝한다. 린싱 단계는 웨이퍼 린싱 챔버에서 수행될 수도 있다. 웨이퍼 린싱 챔버는 본 명세서에 기술된 장치의 일부를 형성할 수도 있다. 일부 실시예들에서, 본 발명의 장치는 복수의 웨이퍼 린싱 챔버들을 포함할 수도 있고, 웨이퍼 린싱 챔버 각각은 전기화학 셀로부터 린싱 액체를 공급받을 수도 있다.
웨이퍼 린싱 챔버는 린싱 액체 저장 탱크와 유체로 연통하거나 웨이퍼 린싱 챔버 파이프를 통해 캐소드 챔버 유출구와 직접 유체로 연통할 수도 있다. 웨이퍼 린싱 챔버가 캐소드 챔버 유출구와 직접 유체로 연통하면, 웨이퍼 린싱 챔버 파이프는 통상적으로 린싱 액체에 존재하는 수소 가스와 같은 모든 과잉 가스를 환기하기 위해 가스 배기 포트를 포함할 것이다.
본 발명의 장치의 임의의 부분이 장치의 또 다른 부분과 유체로 연통하면, 임의의 적합한 연결부가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 적합한 파이프들 및 도관들이 그 자체로 공지되었다.
도 1은 본 발명에 유용한 전기화학 셀 (2) 의 개략도를 도시한다. 전기화학 셀은 애노드 (6) 를 포함하는 애노드 챔버 (4) 및 캐소드 (10) 를 포함하는 캐소드 챔버 (8) 로 분할된다. 애노드 챔버 (4) 및 캐소드 챔버 (8) 는 양이온 교환 멤브레인 (12) 에 의해 분리된다.
사용 시, 탈이온수의 애노드 챔버 공급 원료는 애노드 챔버 공급 원료 유입구 (14) 를 통해 애노드 챔버 (4) 로 피딩된다. 동시에, 희석된 암모니아 용액의 캐소드 챔버 공급 원료는 캐소드 챔버 공급 원료 유입구 (16) 를 통해 캐소드 챔버 (8) 로 피딩된다. 애노드 챔버 공급 원료 및 캐소드 챔버 공급 원료가 전기화학 셀에 있을 때, 10 내지 12 V의 전압이 애노드 (6) 및 캐소드 (10) 에 걸쳐 인가된다. 전압은 전기 화학 반응의 촉매 작용을 하고, 캐소드 챔버 (8) 에서 희석된 암모니아 용액의 산화 환원 전위를 감소시킬 수도 있다.
애노드 챔버 반응: 3H2O → O3 + 6H+ + 6e-
캐소드 챔버 반응: 6H2O + 6e- → 3H2 + 6OH-
애노드 챔버 (4) 에서 생성된 수소 이온들은 물 분자들을 형성하기 위해 캐소드 챔버 (8) 에서 생성된 수산화 이온들과 결합하도록 양이온 교환 멤브레인 (12) 을 가로질러 이동한다. 애노드 챔버 (4) 는 물 및 오존을 생성하고, 애노드 챔버 유출구 (18) 를 통해 애노드 챔버 (4) 로부터 방출된다.
양이온 교환 멤브레인 (12) 을 가로질러 이동하는 캐소드 챔버 (8) 의 암모늄 이온들은 미미하거나 없다. 애노드 챔버 (4) 로부터의 수소 이온들 및 캐소드 챔버 (8) 로부터의 수산화 이온들의 캐소드 챔버 (8) 에서의 결합은 캐소드 챔버 반응에 사용된 물 분자들을 대체하기 위해 캐소드 챔버에서 물 분자들의 생성을 발생시킬 수도 있다. 이와 같이, 캐소드 챔버 (8) 는 산화 환원 전위를 문턱값 레벨 이하로 낮추는 동안 캐소드 챔버 공급 원료와 유사하거나 실질적으로 유사한 암모니아 농도의 전해수를 생성할 수도 있다. 이는 린싱 액체의 전도율이 제어되고 손상을 입히는 부식 효과들이 감소되기 때문에 린싱수 (rinsing water) 로서 유용한 전해수의 생성을 허용한다. 전해수는 캐소드 챔버 유출구 (20) 를 통해 방출된다.
캐소드 챔버 공급 원료로 희석된 암모니아 용액, 애노드 챔버 공급 원료로 탈이온수, 및 전기화학 셀 내의 양이온 투과성 멤브레인을 사용하는 것은 린싱 액체로 하여금 잘 제어된 (저)농도로 암모니아, 전도율, pH 및 ORP가 생산되게 한다. 저 레벨로 암모니아 농도를 제어하는 능력은 처리될 품목의 표면에 손상 (부식)을 최소화/방지하는 것을 돕는다. 또한, 애노드 챔버 공급 원료에 탈이온수의 사용은 양이온 투과성 멤브레인을 가로질러 캐소드 챔버로 원치 않은 종 (예를 들어, 불순물들) 의 도입을 최소화하는 것을 돕고, 그렇지 않으면 성능에 영향을 줄 수도 있다. 대조적으로, 상기 언급된 바와 같이, 희석된 암모니아 용액을 제공하기 위해 애노드 챔버에 암모니아 용액을 공급하는 것 및 양이온 투과성 멤브레인을 통해 캐소드 챔버로의 암모니아의 전달에 의존하는 것은 암모니아 농도의 변동들로 인해 신뢰할 수 있는 결과들을 제공하지 않고, 전기화학 셀에 상대적으로 보다 높은 농도들의 암모니아 용액의 공급이 필요하다는 것이 밝혀졌다.
도 2는 본 발명의 제 2 양태의 장치의 일 실시예의 개략도를 도시한다. 장치는 도 1의 전기화학 셀 (2), 애노드 챔버 공급 원료 탱크 (52), 캐소드 챔버 공급 원료 (54) 및 린싱 액체 저장 탱크 (56) 를 포함한다.
애노드 챔버 공급 원료 탱크 (52) 는 애노드 챔버 공급 원료로 탈이온수를 포함한다. 애노드 챔버 공급 원료 탱크 (52) 는 탈이온수 소스로부터 탈이온수로 초기에 충진된다. 그러나, 애노드 챔버 공급 원료 탱크 (52) 는 또한 애노드 챔버 (4) 로부터 생성된 물 및 오존에 의해 (장치가 사용중일 때) 충진된다. 오존 및 물은 애노드 챔버를 통해 애노드 챔버 유출구 파이프 (62) 를 통해 애노드 챔버 공급 원료 탱크 (52) 로 방출된다. 오존 가스는 애노드 챔버 공급 원료 탱크 (52) 에서 애노드 챔버 공급 원료 탱크 배기 포트 (64) 를 통해 방출된다. 질소 가스가 애노드 챔버 공급 원료 탱크 (52) 에 또한 도입된다.
동작 시, 애노드 챔버 공급 원료 탱크 (52) 내의 탈이온수 애노드 챔버 공급 원료는 애노드 챔버 공급 원료 파이프 (66) 를 통해 애노드 챔버 (4) 의 애노드 챔버 공급 원료 유입구 내로 피딩된다.
캐소드 챔버 공급 원료 탱크 (54) 는 캐소드 챔버 공급 원료 농축물로서 암모니아 용액을 담는다. 캐소드 챔버 공급 원료 농축물은 대략 15 몰 (molar) 암모니아 용액 및 탈이온수의 희석에 의해 캐소드 챔버 공급 원료 탱크 (54) 에서 형성된다. 15 몰 암모니아 용액 원재료는 100 내지 1000 배 희석된다. 이와 같이, 캐소드 챔버 공급 원료 농축물은 15 내지 150 밀리몰 범위의 농도를 갖는다. 이 실시예에서, 질소 가스는 또한 캐소드 챔버 공급 원료 탱크 (54) 에 첨가된다. 캐소드 챔버 공급 원료 탱크 배기 포트 (68) 가 캐소드 챔버 공급 원료 탱크 (54) 내에 존재한다. 이 방식으로, 캐소드 챔버 공급 원료 탱크 (54) 내의 압력이 제어될 수 있다.
캐소드 챔버 공급 원료 농축물은 캐소드 챔버 공급 원료 탱크 유출구 (70) 를 통해 캐소드 챔버 공급 원료 탱크 (54) 를 빠져나간다. 캐소드 챔버 공급 원료 농축물은 이후 T-피팅 (T-fitting) (72) 내의 탈이온수로 두 번째로 희석된다. 캐소드 챔버 공급 원료 농축물은 50 내지 500 배 범위로 희석된다. 두 번째 희석은 캐소드 챔버 공급 원료에 제공된다. 캐소드 챔버 공급 원료는 30 마이크로몰 내지 3 밀리몰 범위의 암모니아 농도를 갖는다. 캐소드 챔버 공급 원료는 캐소드 챔버 공급 원료 파이프 (74) 를 통해 캐소드 챔버 내에서 캐소드 챔버 공급 원료 유입구로 피딩된다.
동작 시, 10 내지 12 V의 전압이 도 2의 장치의 전기화학 셀 (2) 에 걸쳐 인가된다. 상기 논의된 바와 같이, 오존 및 물은 애노드 챔버 유출구로부터 방출되고, 애노드 챔버 유출구 파이프 (62) 를 통해 애노드 챔버 공급 원료 탱크 (52) 로 재순환된다.
린싱 액체와 같은 전해 희석된 암모니아 용액이 캐소드 챔버 유출구로부터 린싱 액체 파이프 (76) 를 통해 린싱 액체 저장 탱크 (56) 로 방출된다. 캐소드 챔버 공급 원료 탱크 (54) 를 사용한 것과 같이, 질소 가스가 린싱 액체 저장 탱크 (56) 에 또한 부가된다. 린싱 액체 저장 탱크 배기 포트 (78) 가 전해수 탱크 (56) 내에 존재한다. 이 방식으로, 린싱 액체 탱크 (56) 내의 압력은 제어될 수 있다.
린싱 액체 저장 탱크는 린싱 액체가 하나 이상의 스피닝 반도체 웨이퍼들을 린싱하기 위한 린싱 액체로 사용되도록 하나 이상의 웨이퍼 린싱 챔버들 (82) 에 린싱 액체를 피딩하기 위한 린싱 액체 탱크 유출구 (80) 를 갖는다.
다양한 펌프들 (84) 이 장치 주위의 액체들의 플로우를 돕는다. 또한, 다수의 품질 제어 지점들이 장치 내에 존재한다. 캐소드 챔버 공급 원료의 일부가 캐소드 챔버로 진입하는 대신 전도율 미터 (86) 및 pH 미터 (88) 로 방향전환된다 (diverted). 캐소드 챔버 공급 원료의 전도율 및 pH가 측정되고, 암모니아 원재료 및/또는 캐소드 챔버 공급 원료 농축물의 희석이 필요하다면 조정된다. 이는 제어기에 의해 자동적으로 제어될 수 있다. 또한, ORP 센서 (90) 가 린싱 액체 저장 탱크 (56) 와 웨이퍼 린싱 챔버 (82) 사이에 위치된다. 이 방식으로, 린싱 액체의 ORP는 ORP가 용인 가능한 한계 내에 있다는 것을 확인하기 위해 모니터링될 수도 있다. 이는 또한 제어기에 의해 제어될 수 있다.
도 4는 본 발명의 제 3 양태 및 제 4 양태의 대안적인 구성의 일 예를 도시한다. 구성은 도 2의 구성과 대략 동일하다. 전기화학 셀 (102), 애노드 챔버 (104), 캐소드 챔버 (108), 양이온 교환 멤브레인 (112), 애노드 챔버 공급 원료 탱크 (152), 린싱 액체 저장 탱크 (156), 애노드 챔버 유출구 파이프 (162), 애노드 챔버 공급 원료 탱크 배기 포트 (164), 애노드 챔버 공급 원료 파이프 (166), 린싱 액체 파이프 (176), 린싱 액체 저장 탱크 배기 포트 (178), 린싱 액체 탱크 유출구 (180), 웨이퍼 린싱 챔버들 (182), 펌프들 (184), 및 ORP 센서 (190) 는 모두 유사하게 배치된다. 그러나, 캐소드 챔버 공급 원료 파이프 (174) 는 이제 캐소드 탈이온수만의 챔버 공급 원료 소스에 연결된다. 전해질로서 15 몰 암모니아 용액 원재료가 이제 캐소드 챔버 유출구 뒤 린싱 액체 파이프 (176) 에 부가된다. 이 방식으로, 암모니아 전해질이 린싱 액체를 형성하기 위해 첨가된다. 15 몰 암모니아 용액 원재료는 30 마이크로몰 내지 3 밀리몰 범위의 린싱 액체의 암모니아의 농도를 제공하도록 플로우 레이트에 부가된다.
개시된 기능을 수행하기 위한 수단 또는 개시된 결과들을 획득하기 위한 방법 또는 프로세스의 면에서 또는 그들의 특정한 형태들로 적절하게 표현된 전술한 기술, 또는 이하 청구항들, 또는 첨부한 도면들에 개시된 특징들은, 별도로, 또는 이러한 특징들의 임의의 조합들로, 다양한 형태들로 본 발명을 실현하기 위해 활용될 수도 있다.
본 발명이 상기 기술된 예시적인 실시예들과 함께 기술되었지만, 이 개시가 주어지면 당업자에게 많은 동등한 수정들 및 변형들이 자명할 것이다. 따라서, 상기 제시된 본 발명의 예시적인 실시예들은 예시적이고 제한하지 않는 것으로 간주된다. 기술된 실시예들에 대한 다양한 변경들이 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 이루어질 수도 있다.
의심의 여지를 회피하기 위해, 본 명세서에 제공된 모든 이론적인 설명들이 독자의 이해를 향상시키는 목적들을 위해 제공된다. 발명자들은 임의의 이들 이론적인 설명들로 구속되기를 원하지 않는다.
본 명세서에 사용된 모든 섹션 제목들은 구성상 목적들만을 위한 것이고, 기술된 주제를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
문맥이 달리 요구하지 않는 한 이하의 청구항들을 포함하는 이 명세서를 통틀어, 단어 “포함하다 (comprise)”및 “포함하다 (include)”그리고 “포함하는 (comprises)”“포함하는 (comprising)”및 “포함하는 (including)”과 같은 변형들은, 명시된 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹의 포함이지만 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹의 제외가 아님을 암시하는 것으로 이해될 것이다.
명세서 및 첨부된 청구항들에 사용된 바와 같이, 단수 형태들 “a”“an”및 “the”는 문맥이 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수 지시대상들 (referents) 을 포함한다는 것에 주의해야 한다. 범위들은 “약 (about)”을 일 특정한 값으로부터, 그리고/또는 “약”을 또 다른 특정한 값까지로 본 명세서에서 표현될 수도 있다. 이러한 범위가 표현되면, 또 다른 실시예는 일 특정한 값으로부터 그리고/또는 다른 특정한 값을 포함한다. 유사하게, 선행 “약”의 사용에 의해, 값들이 근사치들로 표현되면, 특정한 값이 또 다른 실시예를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 수치값과 관련하여 용어 “약”은 선택 가능하고, 예를 들어 +/- 10 %를 의미한다.
참조문헌
다수의 출판물들이 본 발명 및 본 발명과 관련되는 종래 기술을 보다 완전하게 기술하고 개시하기 위해 상기 인용되었다. 이들 참조문헌들의 모든 인용들은 이하에 제공된다. 이들 참조문헌들 각각은 전체가 본 명세서에 인용된다.
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Claims (18)
- 애노드를 갖는 애노드 챔버 및 캐소드를 갖는 캐소드 챔버를 갖는 전기화학 셀에서 수성 린싱 액체를 생산하는 방법에 있어서, 상기 애노드 챔버 및 상기 캐소드 챔버는 양이온-선택적인 (cation-selective) 멤브레인에 의해 분리되고, 상기 방법은:
a. 애노드 챔버로 수성 애노드 챔버 공급 원료 (feedstock) 를 피딩하는 (feeding) 단계;
b. 캐소드 챔버를 통해 적어도 하나의 전해질을 포함하는 수성 캐소드 챔버 공급 원료를 피딩하는 단계; 및
c. 상기 캐소드 챔버에서 린싱 액체를 형성하기 위해 상기 애노드 및 상기 캐소드에 전압을 인가하는 단계를 포함하고,
상기 단계 a, 상기 단계 b, 및 상기 단계 c는 적어도 부분적으로 동시에 수행되는, 수성 린싱 액체를 생산하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 수성 캐소드 챔버 공급 원료는 전해질로서 암모니아를 포함하는, 수성 린싱 액체를 생산하는 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 수성 애노드 챔버 공급 원료는 본질적으로 물로 구성되고, 상기 수성 캐소드 챔버 공급 원료는 본질적으로 암모니아 수용액으로 구성되는, 수성 린싱 액체를 생산하는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 캐소드 챔버 공급 원료는 7.5 내지 10.5 범위의 pH 값을 갖는, 수성 린싱 액체를 생산하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐소드 챔버 공급 원료의 총 전해질 농도는 30 마이크로몰 (micromolar) 내지 3 밀리몰 (millimolar) 의 범위인, 수성 린싱 액체를 생산하는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드 챔버에서 상기 애노드 챔버 공급 원료의 플로우 레이트는 분 당 0.5 내지 10 리터의 범위인, 수성 린싱 액체를 생산하는 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐소드 챔버에서 상기 캐소드 챔버 공급 원료의 플로우 레이트는 분 당 3 내지 100 리터의 범위인, 수성 린싱 액체를 생산하는 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 c에서 발생하는 상기 애노드 챔버 출력 액체는 상기 애노드 챔버 공급 원료로 재순환되는, 수성 린싱 액체를 생산하는 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐소드 챔버의 상기 전해수의 산화 환원 전위는 -550 mV 또는 보다 마이너스 (negative) 인, 수성 린싱 액체를 생산하는 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 c에서 생성된 상기 캐소드 챔버로부터 상기 린싱 액체로 스피닝 (spinning) 반도체 웨이퍼를 린싱하는 단계를 더 포함하는, 수성 린싱 액체를 생산하는 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전기화학 셀은,
a. 상기 수성 캐소드 챔버 공급 원료의 pH를 측정하기 위한 pH 미터 (meter),
b. 상기 린싱 액체의 산화 환원 전위 (Oxidation Reduction Potential; ORP) 를 측정하기 위한 ORP 센서, 및
c. 상기 수성 캐소드 챔버 공급 원료 및 상기 수성 애노드 챔버 공급 원료의 상기 플로우 레이트를 제어하기 위한 액체 플로우 미터들,
d. 상기 pH 미터, 상기 ORP 센서 및 상기 액체 플로우 미터들과 통신하는 제어기를 포함하는 장치의 일부이며,
상기 제어기는 상기 pH 미터 및/또는 상기 ORP 센서로부터의 데이터에 응답하여 상기 장치의 상기 액체 플로우 미터들 및/또는 다른 파라미터들을 통해 상기 플로우 레이트를 조정하는, 수성 린싱 액체를 생산하는 방법. - 수성 린싱 액체를 생산하기 위한 장치에 있어서,
상기 장치는 애노드 챔버에 애노드 및 캐소드 챔버에 캐소드를 갖는 전기화학 셀을 포함하고, 상기 애노드 챔버 및 상기 캐소드 챔버는 양이온-선택적인 멤브레인에 의해 분리되고,
상기 애노드 챔버는 애노드 챔버 공급 원료를 수용하기 위한 애노드 챔버 유입구를 포함하고, 상기 캐소드 챔버는 캐소드 챔버 공급 원료를 수용하기 위한 캐소드 챔버 공급 원료 유입구를 포함하고, 수성 캐소드 챔버 공급 원료는 물 및 적어도 하나의 전해질을 포함하고,
상기 장치는 상기 애노드 챔버에 수성 애노드 챔버 공급 원료를 제공하기 위한 상기 애노드 챔버 유입구와 유체로 연통하는 애노드 챔버 공급 원료 소스, 및 상기 애노드 챔버에 상기 수성 캐소드 챔버 공급 원료를 제공하기 위한 상기 캐소드 챔버 유입구와 유체로 연통하는 캐소드 챔버 공급 원료 소스를 더 포함하는, 수성 린싱 액체를 생산하기 위한 장치. - 제 11 항에 있어서,
상기 장치는 상기 캐소드 챔버에서 생성된 린싱 액체를 수용하기 위해, 그리고 상기 린싱 액체로 반도체 웨이퍼를 린싱하기 위해 상기 캐소드 챔버의 캐소드 챔버 유출구와 유체로 연통하는 웨이퍼 린싱 챔버를 더 포함하는, 수성 린싱 액체를 생산하기 위한 장치. - 제 12 항에 있어서,
상기 장치는 상기 린싱 액체의 중간 저장을 위해 상기 캐소드 챔버 유출구와 유체로 연통하는 린싱 액체 저장 탱크를 더 포함하는, 수성 린싱 액체를 생산하기 위한 장치. - 제 13 항에 있어서,
상기 린싱 액체 저장 탱크는 과잉 가스를 배기시키기 위한 린싱 액체 저장 탱크 배기 포트를 포함하는, 수성 린싱 액체를 생산하기 위한 장치. - 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드 챔버는 애노드 챔버 공급 원료로서 애노드 챔버 출력을 재순환하기 위해 상기 애노드 챔버 공급 원료 탱크와 유체로 연통하는 애노드 챔버 유출구를 갖는, 수성 린싱 액체를 생산하기 위한 장치. - 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐소드 챔버 공급 원료 소스는 캐소드 챔버 공급 원료 농축물 (concentrate) 을 포함하고, 상기 장치는 상기 캐소드 챔버에 진입하기 전 물로 상기 캐소드 챔버 공급 원료 농축물을 희석하기 위해 상기 캐소드 챔버 공급 원료 소스와 캐소드 챔버 유입구 사이에 희석 지점을 포함하는, 수성 린싱 액체를 생산하기 위한 장치. - 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
a. 상기 수성 캐소드 챔버 공급 원료의 pH를 측정하기 위한 pH 미터,
b. 상기 린싱 액체의 ORP를 측정하기 위한 ORP 센서, 및
c. 상기 수성 캐소드 챔버 공급 원료 및 상기 수성 애노드 챔버 공급 원료의 상기 플로우 레이트를 제어하기 위한 액체 플로우 미터들,
d. 상기 pH 미터, 상기 ORP 센서 및 상기 액체 플로우 미터들과 통신하는 제어기를 포함하고,
사용 시, 상기 제어기는 상기 pH 미터 및/또는 상기 ORP 센서로부터의 데이터에 응답하여 상기 액체 플로우 미터들 및/또는 다른 파라미터들을 통해 상기 플로우 레이트를 조정하는, 수성 린싱 액체를 생산하기 위한 장치.
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