KR20200132961A - 가스 배리어성 기재, 그 제조 방법, 그것을 구비한 전자 디바이스 - Google Patents

가스 배리어성 기재, 그 제조 방법, 그것을 구비한 전자 디바이스 Download PDF

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KR20200132961A
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 비용 및 생산성상 유리한 도포 등의 습식 형성법을 채용할 수 있으며, 또한 전자 디바이스에 적용할 수 있는 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 기재, 그 제조 방법, 그것을 구비한 전자 디바이스를 제공하는 것이다. 본 발명의 가스 배리어성 기재는, 기재 상에 적어도 가스 배리어층을 마련한 가스 배리어성 기재이며, 상기 기재와 상기 가스 배리어층 사이에 분자 변환층을 갖고, 당해 분자 변환층이, 상기 가스 배리어성 기재가 사용되는 환경 하의 가스 성분과의 반응에 의해, 불화 화합물을 방출하는 유기 금속 산화물의 단량체 또는 중축합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

가스 배리어성 기재, 그 제조 방법, 그것을 구비한 전자 디바이스
본 발명은 가스 배리어성 기재, 그 제조 방법, 그것을 구비한 전자 디바이스에 관한 것이며, 보다 상세하게는 비용 및 생산성상 유리한 도포 등의 습식 형성법을 채용할 수 있으며, 또한 전자 디바이스에 적용할 수 있는 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 기재, 그 제조 방법, 그것을 구비한 전자 디바이스에 관한 것이다.
산업계에 있어서는, 트랜지스터, 다이오드를 비롯한 수많은 일렉트로닉스 부재가 물이나 산소에 의한 열화를 야기하기 때문에, 밀봉이라고 불리는 가공이 실시되고 있다. 특히 전하(전자 및 정공) 전도를 유기 화합물에 담당시키는, 유기 박막 트랜지스터나 유기 박막 태양 전지 및 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함) 등은, 특히 물 분자에 민감하여 매우 고도의 밀봉이 필요하게 된다.
그 때문에, 상기 밀봉 방법으로서, 가스 배리어성 기재를 사용하여 소자 전체를 덮는 방법이 다수 제안되어 있다.
상기 가스 배리어성 기재는, 치밀한 무기 산화물이나 무기 질화물에 의한 가스 배리어층을 구비하고 있고, 증착, 스퍼터링, CVD(Chemical Vapor Deposition) 및 ALD(Atomic Layer Deposition) 등으로 대표되는 진공 성막에 의해 치밀한 수증기 불투과성을 갖는 무기막이 제작되지만, 한편으로 대형 진공 장치가 필요한 점이나, 롤 투 롤과 같은 연속 생산에 부적합하다는 점에서 제조 상의 비용 부하가 높아, 대량 또한 저렴한 생산에 대해서는 문제가 크다.
근년, 가스 배리어성 기재로서, 물의 침입을 저감하기 위해 불소 화합물에 의한 발수 기능을 이용하는 기술이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1에서는, 기재 상에 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 화합물을 포함하는 수지층과 무기 산화물을 함유하는 가스 배리어층을 적층하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 상기 수지층 및 가스 배리어층은 증착법 등의 진공 성막법으로 형성되는 것이며, 제조 상의 비용 부하가 높고, 또한 상기 수지층은 불소 화합물 유래의 표면 에너지의 저하에 의해, 가스 배리어층과의 밀착성이 떨어져, 가스 배리어성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 2에서는, 발수성을 갖는 불소 화합물과, 밀착성 개량을 위한 금속 단체 또는 화합물을 혼합하여 함유하는 유기층에, 무기 산화물을 함유하는 가스 배리어층을 적층하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 당해 유기층 및 가스 배리어층의 형성도 스퍼터링법이나 CVD 등에 의한 진공 성막법을 이용하는 것이며, 상기 비용 및 생산성상의 문제가 여전하다. 또한, 상기 유기층은 불소 화합물을 함유하고 있지만, 투과되어지는 분자 레벨의 물을 불소 화합물의 발수성을 이용하여 방지하는 것만으로는 한계가 있다. 그 때문에, 수증기 투과도(이하, WVTR이라고도 함)가 0.1g/(㎡ㆍ24h: 25℃, 90％ RH) 정도이며, 전자 디바이스에 대한 적용에는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2003-340955호 공보 일본 특허 공개 제2005-313461호 공보
본 발명은 상기 문제ㆍ상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 비용 및 생산성상 유리한 도포 등의 습식 형성법을 채용할 수 있으며, 또한 전자 디바이스에 적용할 수 있는 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 기재, 그 제조 방법, 그것을 구비한 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 적어도 가스 배리어층을 마련한 가스 배리어성 기재가, 상기 기재와 상기 가스 배리어층 사이에 분자 변환층을 갖고, 당해 분자 변환층이, 상기 가스 배리어성 기재가 사용되는 환경 하의 가스 성분과 반응하여 발수성 또는 소수성 물질을 방출하는, 특정한 유기 금속 산화물을 함유함으로써, 비용 및 생산성상 유리한 도포 등의 습식 형성법을 채용할 수 있으며, 또한 전자 디바이스에 적용할 수 있는 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 기재 등이 얻어지는 것을 알아냈다.
본 발명자들은 상기 문제를 극복하는 것을 목적으로, 다음과 같은 기술의 창출에 몰두하였다. (I) 물 분자와 반응하는 건조성(데시칸트성)을 가질 것.
(II) 물과의 반응의 함수로서, 물 분자를 발수성 또는 소수성 물질로 변환시켜 그것을 방출할 것.
(III) 대기압 하에서의 도포 성막이 가능할 것.
이 3개의 요소를 겸비하는 재료와 기술을 구축할 수 있다면, 전자 디바이스의 심장부에 대한 물 분자의 투과를 효과적으로 방지할 수 있으며, 또한 투과한 수분량에 따라 발수성 또는 소수성 물질이 생성됨으로써, 종래의 가스 배리어성과는 전혀 다른 새로운 기술 사상의 가스 배리어 방법으로 되고, 또한 대기압 하에서의 도포(코팅)가 가능하다면, 저렴한 방법으로 대면적의 밀봉이 가능하게 되어, 종합적으로 저렴하고 또한 효과적인 밀봉 가공을 달성할 수 있을 것으로 생각된다.
즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 기재 상에, 적어도 가스 배리어층을 마련한 가스 배리어성 기재이며,
상기 기재와 상기 가스 배리어층 사이에 분자 변환층을 갖고,
당해 분자 변환층이, 상기 가스 배리어성 기재가 사용되는 환경 하의 가스 성분과의 반응에 의해, 불화 화합물을 방출하는 유기 금속 산화물의 단량체 또는 중축합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 기재.
2. 상기 가스 성분이 수증기인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 가스 배리어성 기재.
3. 상기 유기 금속 산화물이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 배리어성 기재.
일반식 (1) R-[M(OR1)y(O-)x-y]n-R
(식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시기 또는 복소환기를 나타낸다. 단, R은 치환기로서 불소 원자를 포함하는 탄소쇄여도 된다. M은 금속 원자를 나타낸다. OR1은 불화알콕시기를 나타낸다. x는 금속 원자의 가수, y는 1과 x 사이의 임의의 정수를 나타낸다. n은 중축합도를 각각 나타낸다.)
4. 상기 M으로 표시되는 금속 원자가 Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Bi, Hf, Nb, Zn, Pt, Ag 및 Au에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제3항에 기재된 가스 배리어성 기재.
5. 상기 분자 변환층이 적어도 졸겔 전이된 도포막을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 기재.
6. 상기 분자 변환층이 2개의 가스 배리어층 사이에 지지되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 기재.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 기재를 제조하는 가스 배리어성 기재의 제조 방법이며,
상기 분자 변환층을, 상기 불화 화합물을 방출하는 유기 금속 산화물의 단량체 또는 중축합체의 용액을 사용하여 졸겔법에 의해 형성하는 공정을
갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 기재의 제조 방법.
8. 상기 분자 변환층을 형성하는 공정이 잉크젯 프린트법에 의해 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제7항에 기재된 가스 배리어성 기재의 제조 방법.
9. 또한, 상기 분자 변환층에 자외광을 조사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제7항 또는 제8항에 기재된 가스 배리어성 기재의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 기재를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
11. 상기 전자 디바이스가 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 광전 변환 소자를 사용한 태양 전지, 또는 유기 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 제10항에 기재된 전자 디바이스.
12. 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자가, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 기재를 광 취출성 향상 부재로서 구비하는 것을 특징으로 하는 제11항에 기재된 전자 디바이스.
본 발명의 상기 수단에 의해, 비용 및 생산성상 유리한 도포 등의 습식 형성법을 채용할 수 있으며, 또한 전자 디바이스에 적용할 수 있는 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 기재, 그 제조 방법, 그것을 구비한 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명의 가스 배리어성 기재는, 화학 반응형의 수분 게터제로서 기능하는 화합물을 함유하며, 또한 수분과의 반응분만큼 발수성 또는 소수성 물질을 방출한다고 하는 수분 투과에 대한 새로운 분자 변환 기능을 갖는 층을 구비한다.
구체적으로는, 상기 게터제는 가스 배리어성 기재가 사용되는 환경 하의 가스 성분과의 반응에 의해, 불화 화합물을 방출하는 유기 금속 산화물의 단량체 또는 중축합체이며, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 유기 금속 산화물이 가수분해에 의해 반응한 물 분자와 등몰의 불화알코올을 생성하고, 그것이 발수 또는 소수 기능을 갖기 때문에, 그 이상의 물의 투과를 방지하는 것이다. 따라서, 수분의 투과 방지 효과가 매우 높아, 종래의 가스 배리어층에는 없는 특징을 갖는 혁신적인 기술이다.
또한, 본 발명에 관한 분자 변환층은, 예를 들어 금속 알콕시드 용액을 원료로 하고, 일반적으로 졸겔법이라고 불리는, 금속 알콕시드의 가수분해와 그것에 이어지는 중축합 반응에 의해 유기 무기 하이브리드 화합물을 합성하여 층 형성하는 방법을 채용할 수 있다.
밀봉뿐만 아니라, 무기 산화물을 도포 방식으로 성막하는 상투 수단으로서 졸겔법이 널리 알려져 있다. 이 방법은, 일반적으로는 금속 알콕시드 용액을 원료로 하고, 금속 알콕시드의 가수분해와 그것에 이어지는 중축합 반응에 의해 무기 산화물이 형성되는 방법으로, 금속 알콕시드의 일부분을 알콕시기가 아니라 알킬기나 아릴기로 하면, 해당 기는 졸겔 반응 후에도 유지되기 때문에, 무기 산화물을 베이스로 한 유기 무기 하이브리드 화합물막을 형성할 수도 있다.
기본적으로는 알콕시화할 수 있는 모든 금속 원소가, 이 졸겔법에 적용할 수 있지만, 실제로는 대기 중에서 용액으로 하였을 때 겔화가 일어나 도포할 수 없는 경우가 대부분이며, 실용화되어 있는 것은 규소(테트라알콕시실란)에 한정된다. 이 이유는, 금속 원소가 티타늄이나 지르코늄인 경우, 그 알콕시드 화합물 자체가 루이스산이기 때문에 가수분해 반응 후의 탈수 중축합의 반응을 촉매적으로 가속시켜 버려, 바로 겔화가 일어나 버리기 때문이다. 또한, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 경우에는, 알콕시드로 해도 염기성으로 되기 때문에, 최초의 가수분해 반응이 매우 빠르고, 한편으로 탈수 중축합 반응이 느리기 때문에, 유기 금속 산화물을 얻기가 어렵다. 그 중간적인 성질을 갖는 것이 규소알콕시드이기 때문에, 졸겔법에 의한 유기 금속 산화물 합성 또는 유기 금속 산화물 박막 형성에는 이것만이 적합하다는 것이 현상이다.
그에 비해, 금속 알콕시드를 과잉 알코올 (A)에 용해하면 화학 평형으로부터 금속 알콕시드는 (A)와 치환되고, 금속의 (A) 알콕시드가 생성되는데, 이때, (A)를 불소 원자로 치환된 알코올로 한 경우, 생성되어지는 금속 불소화알킬옥시 화합물(이후, 「금속 불화알콕시드」라고 칭함)은 상기 졸겔 반응 속도를 완화시킬 수 있다. 이것은 불소 원자의 전자 흡인 효과에 의한 금속 원소 상의 전자 밀도를 저하시켜 물 분자의 친핵 반응은 가속시키지만, 그보다 불소 원자에 의한 물의 배제 효과가 크고, 물 분자가 금속 원소에 접근할 수 없다는 점에서, 소위 빈도 인자가 크게 저하되고, 결과로서 가수분해 속도가 느려지는 것과, 예를 들어 티타늄이나 지르코늄, 나아가 빈 d 궤도가 존재하는 전이 금속(예를 들어 4가 바나듐이나 4가 텅스텐)의 알콕시드 화합물이 루이스산이라는 점에서 산 촉매적인 효과를 발현하고, 탈수 중축합이나 탈알코올 중축합 반응을 가속시키기 때문에 고분자량의 유기 금속 산화물이 생성되기 쉽다고 하는 특장에 따른 것이다.
이 효과에 의해, 상기 (I) 내지 (III)의 모든 요소를 충족하는 것이 가능하게 되고, 특히 (III)의 통상의 금속 알콕시드에서는 겔화 진행에 의해 취급이 실질적으로 불가능하였던 것이라도, 불화알코올의 존재 하라면 그것이 가능하게 되고, 완성된 막에 자외선이나 플라스마 조사, 마이크로파 조사 등의 고에너지를 가함으로써, 박막 표면으로부터 연속적으로 고밀도의 유기 금속 산화물막이 형성되고, 결과 그 박막은 (I)의 건조성(데시칸트성)을 갖고, 또한 미반응의 금속 불화알콕시드가 내부에 잔존해 있기 때문에, 투과되어진 물 분자와 그것이 반응하여, 물을 튕겨 내는 불화알코올을 생성하기 때문에 (II)의 효과를 발휘하여, 결과로서 (I)과 (II)의 효과를 겸비하는 새로운 박막을 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 불화알코올로 치환된 금속 알콕시드는, 이종의 금속 알콕시드끼리의 반응이나 염 형성도, 불소 원자에 의한 배제 효과로부터 빈도 인자가 저하되기 때문에 효과적으로 억제할 수 있고, 2종 또는 복수의 금속 알콕시드를 금속 불화알콕시드로 하여 용액 중에 공존시킬 수도 있으며, 그 용액으로부터 얻어지는 박막은 혼합 무기 산화물 박막을 제공하는 것도, 본 발명의 특징 중 하나라고 할 수 있다.
예를 들어, 통상에서는 루이스산/루이스 염기 쌍으로 되어 겔화되어 버리는, 티타늄테트라이소프로폭시드와 바륨디부톡시드에 있어서도, 각각을 대과잉의 테트라플루오로프로판올(TFPO)에 희석한 후에 혼합해도 겔화되는 일이 없고, 그대로 도포되어 졸겔법에 의한 박막 형성이 가능하며, 그 박막에 자외선 등의 고에너지를 부여함으로써, 혼합 유기 금속 산화물 피막을 형성시키는 것도 가능하게 된다.
즉, 본 발명은 단순히 발수성 화합물을 생성하는 분자 변환재에 머무르는 것이 아니라, 종래 공존이 곤란하였던 복수의 금속 알콕시드를 안정적으로 존재시키고, 그 결과로서 얻어지는 혼합 유기 금속 산화물 박막 자체도 범주에 들어간다. 이것은 종래에는 실현할 수 있을 것 같기는 하였지만, 실제로는 실현할 수 없었던 기술이며, 그것을 실현시킨 것은 다양한 적용 영역에 있어서 이제까지 없었던 기능 발휘가 기대되며, 본 발명이 산업계에 미치는 좋은 영향이 크다.
따라서 본 발명은 종래의 금속 알콕시드를 사용한 졸겔법에 의한 박막 형성과는 컨셉도 다르고, 형성되는 박막의 기능도 다르며, 나아가 이제까지 불가능하였던 혼합 유기 금속 산화물 박막도 실현할 수 있다는 점에서, 유사한 종래 기술과는 구별되어야 하는 것이다.
도 1a는 본 발명의 가스 배리어성 기재의 구성의 일례를 도시하는 단면도.
도 1b는 본 발명의 가스 배리어성 기재의 구성의 다른 일례를 도시하는 단면도.
도 2는 가스 배리어층의 형성에 사용되는 진공 플라스마 CVD 장치의 일례를 도시하는 모식도.
도 3은 본 발명의 가스 배리어성 기재를 유기 EL 소자의 광 취출 부재로서 사용한 일례를 도시하는 모식도.
도 4는 벌크 헤테로 접합형의 유기 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지를 도시하는 단면도.
도 5는 탠덤형의 벌크 헤테로 접합층을 구비하는 유기 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지를 도시하는 단면도.
도 6a는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 구성예를 도시하는 도면.
도 6b는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 다른 구성예를 도시하는 도면.
도 6c는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 다른 구성예를 도시하는 도면.
도 6d는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 다른 구성예를 도시하는 도면.
도 6e는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 다른 구성예를 도시하는 도면.
도 6f는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 다른 구성예를 도시하는 도면.
본 발명의 가스 배리어성 기재는, 기재 상에 적어도 가스 배리어층을 마련한 가스 배리어성 기재이며, 상기 기재와 상기 가스 배리어층 사이에 분자 변환층을 갖고, 당해 분자 변환층이, 상기 가스 배리어성 기재가 사용되는 환경 하의 가스 성분과의 반응에 의해, 불화 화합물을 방출하는 유기 금속 산화물의 단량체 또는 중축합체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 하기 실시 양태에 공통되거나 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 양태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 가스 성분이 수증기이며, 상기 유기 금속 산화물의 단량체 또는 중축합체가, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 의해, 수분에 대한 투과 방지성이 높은 박막을 형성할 수 있다.
상기 M으로 표시되는 금속 원자가 Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Bi, Hf, Nb, Zn, Pt, Ag 및 Au에서 선택되는 것이, 본 발명의 효과를 보다 높이는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 분자 변환층이 적어도 졸겔 전이된 도포막을 포함하는 것이, 생산성과 밀봉성을 양립할 수 있어 바람직하다.
상기 분자 변환층이 2개의 가스 배리어층 사이에 지지되어 이루어지는 것이, 표면측으로부터에 추가하여, 기재측으로부터의 수분 투과를 효과적으로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 기재의 제조 방법은, 상기 분자 변환층을, 상기 불화 화합물을 방출하는 유기 금속 산화물의 단량체 또는 중축합체의 용액을 사용하여, 졸겔법에 의해 형성하는 공정을 갖는 것이 특징이다. 이 제조 방법을 채용함으로써, 비용, 생산성과 밀봉성을 양립할 수 있다.
특히, 상기 분자 변환층을 형성하는 공정이, 잉크젯 프린트법에 의해 행하는 공정을 갖고, 또한, 상기 분자 변환층에 자외광을 조사하는 공정을 갖는 것이, 치밀하고 균일한 분자 변환층을 효율적으로 생산하는 관점에서 바람직한 제조 방법이다.
본 발명의 가스 배리어성 기재는 전자 디바이스에 적용되며, 상기 전자 디바이스가 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 광전 변환 소자를 사용한 태양 전지, 또는 유기 박막 트랜지스터인 것이, 외부로부터의 수분의 투과를 방지하고, 디바이스의 성능 열화가 억제된 전자 디바이스를 제공하는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 기재는, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자의 광 취출성 향상 부재로서 사용하는 것이, 가스 배리어성과 광 취출성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태ㆍ양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
≪본 발명의 가스 배리어성 기재의 개요≫
본 발명의 가스 배리어성 기재는, 기재 상에 적어도 가스 배리어층을 마련한 가스 배리어성 기재이며, 상기 기재와 상기 가스 배리어층 사이에 분자 변환층을 갖고, 당해 분자 변환층이, 상기 가스 배리어성 기재가 사용되는 환경 하의 가스 성분과의 반응에 의해, 불화 화합물을 방출하는 유기 금속 산화물의 단량체 또는 중축합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가스 배리어성 기재의 구성을 도면에 의해 설명한다.
도 1은, 본 발명의 가스 배리어성 기재의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 1a는, 본 발명의 가스 배리어성 기재(1)의 일례인데, 기재(2) 상에 분자 변환층(3) 및 가스 배리어층(4)이 이 순으로 적층되어 있다.
가스 배리어층은 고도의 가스 배리어성을 갖는 것이지만, 고온 다습 조건 하나 경시 하에 있어서, 서서히 수분이 투과하기 쉬워져, 가스 배리어성 기재로서의 가스 배리어성은 저하된다. 그때, 본 발명에 관한 분자 변환층을 마련함으로써, 수분과 반응하고, 불화 화합물을 방출하는 유기 금속 산화물이 가수분해에 의해, ??칭된 물 분자와 등몰의 불화알코올을 생성하고, 그것이 발수 기능을 갖기 때문에, 더 이상의 물의 투과를 방지하는 기능을 발현한다. 따라서, 분자 변환층(3) 및 가스 배리어층(4)을 적층함으로써, 장기간에 걸쳐 고도의 가스 배리어성을 유지하는 가스 배리어성 기재가 얻어진다.
도 1b는, 본 발명의 가스 배리어성 기재의 변형예인데, 가스 배리어성을 더 높이기 위해, 상기 분자 변환층(3)을, 기재(2)측에 배치하는 가스 배리어층(5)과 기재(2)와는 반대측의 표면에 배치되는 가스 배리어층(4) 사이에서 지지하는 구성이다. 이러한 구성에 의해, 기재(2)의 이면측으로부터의 수증기의 투과도 억제할 수 있기 때문에, 가스 배리어성은 더 향상되는 것이다.
상기 가스 배리어층(4) 및 가스 배리어층(5)은, 그 조성이나 층 두께, 또한 제조 방법 등의 사양이 동일해도 되고 달라도 된다.
이하, 본 발명의 가스 배리어성 기재의 구체적인 구성에 대하여, 상세하게 설명한다.
1. 가스 배리어성 기재
[1] 기재
가스 배리어성 기재에 사용되는 기재(이하, 기판, 지지 기판, 지지체 등이라고 하는 경우가 있음)로서는, 특별히 한정은 없고, 유리 기재, 플라스틱 기재 등을 사용할 수 있으며, 또한 투명해도 되고 불투명해도 된다. 유기 EL 소자에 적용하는 케이스에서는, 기재측으로부터 광을 취출하는 경우에는, 기재는 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 기재로서는, 유리, 석영, 투명 플라스틱 기재를 들 수 있다. 불투명한 기재로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기재, 세라믹제 기재 등을 들 수 있다.
또한, 기재로서는, 기재측으로부터의 물이나 산소의 투과를 저지하기 위해, JIS Z 0208에 준거한 시험에 있어서, 그 두께가 1㎛ 이상이고 수증기 투과도가 1g/(㎡ㆍ24h: 25℃, 90％ RH) 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
유리 기재로서는, 구체적으로는 예를 들어 무알칼리 유리, 저알칼리 유리, 소다석회 유리 등을 들 수 있다. 수분의 흡착이 적은 점에서는 무알칼리 유리가 바람직하지만, 충분히 건조를 행하면 이들 중 어느 것을 사용해도 된다.
플라스틱 기재는, 가요성이 높고, 경량이며 균열되기 어려운 것, 나아가 박형화를 가능하게 할 수 있는 것 등의 이유로, 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스 용도로서 바람직하다.
플라스틱 기재로서 사용되는 수지 필름을 형성하는 재료로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스 나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 유기 무기 하이브리드 수지 등을 들 수 있다.
유기 무기 하이브리드 수지로서는, 유기 수지와 졸겔 반응에 의해 얻어지는 무기 고분자(예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등)를 조합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 아톤(JSR(주)제) 또는 아펠(미쓰이 가가쿠(주)제)과 같은 노르보르넨(또는 시클로올레핀계) 수지가 바람직하다.
통상 생산되고 있는 플라스틱 기재는, 수분의 투과성이 비교적 높고, 또한 기재 내부에 수분을 함유하고 있는 경우도 있다. 그 때문에, 이러한 플라스틱 기판을 사용할 때에는, 수지 필름 상에 수증기나 산소 등의 투과를 억제하는 가스 배리어층을 마련하여, 가스 배리어 필름으로 한 것이 바람직하다. 이러한 가스 배리어 필름을 사용함으로써, 도 1b의 실시 양태의 2개의 가스 배리어층으로 분자 변환층을 사이에 끼워 지지한 가스 배리어성 기재로 된다. 당해 가스 배리어층의 바람직한 예에 대해서는 후술한다.
[2] 분자 변환층
본 발명의 가스 배리어층은, 분자 변환층이 상기 가스 배리어성 기재가 사용되는 환경 하의 가스 성분과의 반응에 의해, 발수성 또는 소수성 물질인 불화 화합물을 방출하는 유기 금속 산화물의 단량체 또는 중축합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 유기 금속 산화물은, 화학 반응형의 게터제로서 기능하는 화합물이며, 또한 수분과의 반응분만큼 발수성 또는 소수성 물질을 방출한다고 하는 수분 투과에 대한 새로운 분자 변환 기능을 갖는 화합물이다.
본 발명에 관한 유기 금속 산화물은, 금속 알콕시드를 과잉의 알코올 존재 하에서 가알코올 분해하여, 알코올 치환한 유기 금속 산화물의 단량체 또는 중축합체이다. 그때, 히드록시기의 β 위치에 불소 원자가 치환된 장쇄 알코올을 사용함으로써, 불화알콕시드를 함유하는 유기 금속 산화물로 된다.
한편, 상기 유기 금속 산화물은, 소결이나 자외선을 조사함으로써, 졸겔 반응을 촉진시켜 중축합체를 형성할 수 있다. 그때, 상기 히드록시기의 β 위치에 불소 원자가 치환된 장쇄 알코올을 사용하면, 불소의 발수 효과에 의해 금속 알콕시드 중의 금속 주위에 존재하는 수분의 빈도 인자를 감소시킴으로써, 가수분해 속도가 감소되고, 당해 현상을 이용함으로써 3차원 중합 반응을 억제하고, 원하는 유기 금속 산화물을 함유하는 균일하고 조밀한 분자 변환층을 형성할 수 있다고 하는 특징이 있다.
본 발명에 관한 분자 변환층에 함유되는 유기 금속 산화물은, 이하의 반응식 I로 나타내는 화합물이다. 또한, 소결 후의 유기 금속 산화물의 중축합체의 구조식에 있어서, 「O-M」부의 「M」은 추가로 치환기를 갖고 있지만, 생략되어 있다.
Figure pct00001
상기 유기 금속 산화물이 소결 또는 자외선 조사에 의해 중축합하여 형성된 분자 변환층은, 이하의 반응식 II에 의해, 계 외로부터의 가스 성분인 수증기(H2O)에 의해 가수분해되고, 발수성 물질 또는 소수성 물질인 불화알코올(R'-OH)을 방출한다. 이 불화알코올에 의해, 추가로 물 분자의 전자 디바이스 내부로의 투과를 방지(패시베이션)하는 것이다.
즉, 본 발명에 관한 분자 변환층은, 유기 금속 산화물의 가수분해에 의해 생성된 불화알코올이 발수성이기 때문에, 본래의 건조성(데시칸트성)에 추가하여, 수분과의 반응에 의해 발수 기능이 부가되어, 밀봉성에 상승 효과(시너지 효과)를 발휘한다고 하는, 종래의 밀봉층에는 없는 특징을 갖는다.
또한, 하기 구조식에 있어서, 「O-M」부의 「M」은 추가로 치환기를 갖고 있지만, 생략되어 있다.
Figure pct00002
본 발명에 관한 분자 변환층은, 흡수함으로써, 발수성 물질 또는 소수성 물질을 방출하는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 유기 금속 산화물을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 「주성분」이란, 상기 분자 변환층의 전체 질량 중, 70질량％ 이상이 발수성 또는 소수성 물질을 방출하는 상기 유기 금속 산화물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상인 것을 말한다.
일반식 (1) R-[M(OR1)y(O-)x-y]n-R
(식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시기 또는 복소환기를 나타낸다. 단, R은 치환기로서 불소 원자를 포함하는 탄소쇄여도 된다. M은 금속 원자를 나타낸다. OR1은 불화알콕시기를 나타낸다. x는 금속 원자의 가수, y는 1과 x 사이의 임의의 정수를 나타낸다. n은 중축합도를 각각 나타낸다.)
또한, 본 발명에 관한 분자 변환층의 불소 비율이, 하기 식 (a)를 충족하는 것이 바람직하다.
식 (a) 0.05≤F/(C+F)≤1.0
식 (a)의 측정 의의는, 졸겔법에 의해 제작한 분자 변환층이 어느 양 이상의 불소 원자를 필요로 하는 것을 수치화하는 것이다. 상기 식 (a)의 F 및 C는, 각각 불소 원자 및 탄소 원자의 농도를 나타낸다.
식 (a)의 바람직한 범위로서는 0.2≤F/(C+F)≤0.6의 범위이다.
상기 불소 비율은, 분자 변환층 형성에 사용하는 졸겔액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 박막을 제작 후, 당해 박막을 SEMㆍEDS(Energy Dispersive X-ray Spectoroscopy: 에너지 분산형 X선 분석 장치)에 의한 원소 분석에 의해, 각각 불소 원자 및 탄소 원자의 농도를 구할 수 있다. SEMㆍEDS 장치의 일례로서, JSM-IT100(니혼 덴시사제)을 들 수 있다.
SEMㆍEDS 분석은, 고속, 고감도로 정밀도 좋게 원소를 검출할 수 있는 특징을 갖는다.
본 발명에 관한 유기 금속 산화물은, 졸겔법을 사용하여 제작할 수 있는 것이면 특별히 제한은 되지 않으며, 예를 들어 「졸-겔법의 과학」 p13, p20에 소개되어 있는 금속, 리튬, 나트륨, 구리, 마그네슘, 칼슘, 비스무트, 하프늄, 니오븀, 스트론튬, 바륨, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 규소, 게르마늄, 납, 인, 안티몬, 바나듐, 탄탈, 텅스텐, 란탄, 네오디뮴, 티타늄, 지르코늄, 백금, 은 및 금에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하여 이루어지는 금속 산화물을 예로서 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 M으로 표시되는 금속 원자는, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 비스무트(Bi), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 백금(Pt), 은(Ag) 및 금(Au)에서 선택되는 것이, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, OR1은 불화알콕시기를 나타낸다.
R1은 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시기, 복소환기를 나타낸다. 각 치환기의 구체예는 후술한다.
R은 수소 원자, 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시기 또는 복소환기를 나타낸다. 또는 각각의 기의 수소의 적어도 일부를 할로겐으로 치환한 것이어도 된다. 또한, 폴리머여도 된다.
알킬기는 치환 또는 비치환의 것인데, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실 등이지만, 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 된다.
알케닐기는 치환 또는 비치환의 것이며, 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 된다.
아릴기는 치환 또는 비치환의 것이며, 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 4-시아노페닐기, 비페닐기, o,m,p-터페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 9-페닐안트라닐기, 9,10-디페닐안트라닐기, 피레닐기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 된다.
치환 또는 비치환의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등이지만, 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 된다.
치환 또는 비치환의 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보난기, 아다만탄기, 4-메틸시클로헥실기, 4-시아노시클로헥실기 등이며, 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 된다.
치환 또는 비치환의 복소환기의 구체예로서는, 피롤기, 피롤린기, 피라졸기, 피라졸린기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 트리아진기, 인돌기, 벤즈이미다졸기, 푸린기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 시노린기, 퀴녹살린기, 벤조퀴놀린기, 플루오레논기, 디시아노플루오레논기, 카르바졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아졸기, 티아디아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조트리아졸기, 비스벤조옥사졸기, 비스벤조티아졸기, 비스벤조이미다졸기 등이 있다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 된다.
치환 또는 비치환의 아실기의 구체예로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피멜로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일기, 엘라이도일기, 말레오일기, 푸마로일기, 시트라콘오일기, 메사콘오일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, 글리코로일기, 락토일기, 글리세로일기, 타르트로노일기, 말로일기, 타르타로일기, 트로포일기, 벤질로일기, 살리실로일기, 아니소일기, 바닐로일기, 베라트로일기, 피페로닐로일기, 프로토카테츄오일기, 갈로일기, 글리옥실로일기, 피루보일기, 아세토아세틸기, 메소옥살릴기, 메소옥살로기, 옥살아세틸기, 옥살아세트기, 레불리노일기, 이들의 아실기에 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 치환되어도 된다. 바람직하게는 아실기의 탄소는 8 이상이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머여도 된다.
본 발명에 관한 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 유기 금속 산화물을 형성하기 위한, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트 및 불화알코올의 구체적인 조합에 대하여, 이하에 예시한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트와 불화알코올(R'-OH)은 이하의 반응식 III에 의해, 본 발명에 관한 유기 금속 산화물로 된다. 여기서, (R'-OH)로서는, 이하의 F-1 내지 F-16의 구조가 예시된다.
Figure pct00003
Figure pct00004
본 발명에 관한 금속 알콕시드 또는 금속 카르복실레이트는, 이하의 M(OR)n 또는 M(OCOR)n으로 나타내는 화합물이 예시되며, 본 발명에 관한 유기 금속 산화물은, 상기 (R'-OH: F-1 내지 F-16)과의 조합에 의해, 하기 예시 화합물 번호 1 내지 135의 구조를 갖는 화합물(하기 예시 화합물 I, II 및 III 참조)로 된다. 본 발명에 관한 유기 금속 산화물은, 단 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명에 관한 유기 금속 산화물을 제조하는 유기 금속 산화물의 제조 방법은, 금속 알콕시드와 불화알코올의 혼합액을 사용하여 제조하는 것이 특징이다.
반응의 일례로서 예시 화합물 번호 1의 반응식 IV 및 분자 변환층에 적용할 때의 유기 금속 산화물의 구조를 이하에 나타낸다.
또한, 하기 구조식에 있어서, 「O-Ti」부의 「Ti」는 추가로 치환기를 갖고 있지만, 생략되어 있다.
Figure pct00008
본 발명에 관한 유기 금속 산화물의 제조 방법은, 금속 알콕시드 또는 금속 카르복실레이트에 불화알코올을 첨가하여 혼합액으로서 교반 혼합시킨 후에, 필요에 따라 물과 촉매를 첨가하여 소정 온도에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
졸겔 반응을 시킬 때에는, 가수분해ㆍ중축합 반응을 촉진시킬 목적으로 하기에 나타내는 바와 같은 가수분해ㆍ중합 반응의 촉매로 될 수 있는 것을 첨가해도 된다. 졸-겔 반응의 가수분해ㆍ중합 반응의 촉매로서 사용되는 것은, 「최신 졸-겔법에 의한 기능성 박막 제작 기술」(히라시마 히로시 저, 가부시키가이샤 종합 기술 센터, P29)이나 「졸-겔법의 과학」(삿카 스미오 저, 아그네 쇼후사, P154) 등에 기재되어 있는 일반적인 졸겔 반응에서 사용되는 촉매이다. 예를 들어, 산 촉매로는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 톨루엔술폰산 등의 무기 및 유기산류, 알칼리 촉매로는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄 수산화물, 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모르폴린, 피리딘, 피페리딘, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란류 등을 들 수 있다.
바람직한 촉매의 사용량은, 유기 금속 산화물의 원료로 되는 금속 알콕시드 또는 금속 카르복실레이트 1몰에 대하여 2몰 당량 이하, 더욱 바람직하게는 1몰 당량 이하이다.
졸겔 반응을 시킬 때, 바람직한 물의 첨가량은, 유기 금속 산화물의 원료로 되는 금속 알콕시드 또는 금속 카르복실레이트 1몰에 대하여 40몰 당량 이하이며, 보다 바람직하게는 10몰 당량 이하이고, 더욱 바람직하게는 5몰 당량 이하이다.
본 발명에 있어서, 바람직한 졸겔 반응의 반응 농도, 온도, 시간은, 사용하는 금속 알콕시드 또는 금속 카르복실레이트의 종류나 분자량, 각각의 조건이 서로 연관되기 때문에 일률적으로는 말할 수 없다. 즉, 알콕시드 또는 금속 카르복실레이트의 분자량이 높은 경우나, 반응 농도가 높은 경우에, 반응 온도를 높게 설정하거나, 반응 시간을 지나치게 길게 하거나 하면, 가수분해, 중축합 반응에 수반하여 반응 생성물의 분자량이 올라가 고점도화나 겔화될 가능성이 있다. 따라서, 통상의 바람직한 반응 농도는, 대체로 용액 중의 고형분의 질량％ 농도로 1 내지 50％이며, 5 내지 30％가 보다 바람직하다. 또한, 반응 온도는 반응 시간에 따라 다르지만 통상 0 내지 150℃이며, 바람직하게는 1 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃이고, 반응 시간은 1 내지 50시간 정도가 바람직하다.
상기 유기 금속 산화물의 중축합체가 분자 변환층을 형성하고, 이하의 반응식 V에 의해, 수분을 흡수하여 발수성 물질 또는 소수성 물질인 불화알코올을 방출한다.
또한, 하기 구조식에 있어서, 「O-Ti」부의 「Ti」는 추가로 치환기를 갖고 있지만, 생략되어 있다.
Figure pct00009
본 발명에 관한 분자 변환층은, 상기 본 발명의 유기 금속 산화물을 포함하는 도포액을 조제하고, 기재 상에 도포하여 소결 또는 자외선을 조사하여 중축합시키면서 피막화함으로써 형성할 수 있다.
도포액을 제조할 때 필요하면 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 또는 지방족 에테르 또는 지환식 에테르 등의 에테르류 등을 적절하게 사용할 수 있다.
도포액에 있어서의 본 발명에 관한 유기 금속 산화물의 농도는, 목적으로 하는 두께나 도포액의 가용 시간에 따라서도 다르지만, 0.2 내지 35질량％ 정도인 것이 바람직하다. 도포액에는 중합을 촉진하는 촉매를 첨가하는 것도 바람직하다.
조제한 도포액은, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법 등의 도포에 의한 방법, 잉크젯 프린트법을 포함하는 인쇄법 등의 패터닝에 의한 방법 등의 습식 형성법을 들 수 있으며, 재료에 따라 사용할 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 잉크젯 프린트법이다. 잉크젯 프린트법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
잉크젯 프린트법에 의한 잉크젯 헤드로부터의 도포액의 토출 방식은, 온디맨드 방식 및 컨티뉴어스 방식 중 어느 것이어도 된다. 온디맨드 방식의 잉크젯 헤드는 싱글 캐비티형, 더블 캐비티형, 벤더형, 피스톤형, 셰어 모드형 및 셰어드 월형 등의 전기-기계 변환 방식, 또는 서멀 잉크젯형 및 버블 제트(등록 상표)형 등의 전기-열 변환 방식 등 중 어느 것이어도 된다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-140017호 공보, 일본 특허 공개 제2013-010227호 공보, 일본 특허 공개 제2014-058171호 공보, 일본 특허 공개 제2014-097644호 공보, 일본 특허 공개 제2015-142979호 공보, 일본 특허 공개 제2015-142980호 공보, 일본 특허 공개 제2016-002675호 공보, 일본 특허 공개 제2016-002682호 공보, 일본 특허 공개 제2016-107401호 공보, 일본 특허 공개 제2017-109476호 공보, 일본 특허 공개 제2017-177626호 공보 등에 기재되어 있는 구성을 포함하는 잉크젯 헤드를 적절하게 선택하여 적용할 수 있다.
도포 후의 분자 변환층을 고정화하기 위해서는, 저온에서 중합 반응이 가능한 플라스마나 오존이나 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
진공 자외선 처리에 있어서의 자외선의 발생 수단으로서는, 예를 들어 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 아크 램프, 카본 아크 램프, 엑시머 램프, UV광 레이저 등을 들 수 있다.
자외선 조사는 배치 처리에도 연속 처리에도 적합 가능하며, 사용하는 기재의 형상에 따라 적절하게 선정할 수 있다. 분자 변환층을 형성하는 기재가 장척 필름형인 경우에는, 이것을 반송시키면서 상기와 같은 자외선 발생원을 구비한 건조 존에서 연속적으로 자외선을 조사함으로써 행할 수 있다. 자외선 조사에 요하는 시간은, 사용하는 기재나 건조제 함유 도포액의 조성, 농도에 따라 다르지만, 일반적으로 0.1초 내지 10분간이고, 바람직하게는 0.5초 내지 3분간이다.
도막면이 받는 에너지로서는, 균일하고 견고한 박막을 형성하는 관점에서, 1.0J/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 1.5J/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지로, 과도한 자외선 조사를 피하는 관점에서, 14.0J/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 12.0J/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.0J/㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 진공 자외선(VUV)을 조사할 때의, 산소 농도는 300 내지 10000체적ppm(1체적％)으로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 500 내지 5000체적ppm이다. 이러한 산소 농도의 범위로 조정함으로써, 분자 변환층이 산소 과다로 되는 것을 방지하여, 수분 흡수의 열화를 방지할 수 있다.
진공 자외선(VUV) 조사 시에 이들 산소 이외의 가스로서는 건조 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 비용의 관점에서 건조 질소 가스로 하는 것이 바람직하다.
이들 진공 자외선 처리의 상세에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-086394호 공보의 단락 0055 내지 0091, 일본 특허 공개 제2012-006154호 공보의 단락 0049 내지 0085, 일본 특허 공개 제2011-251460호 공보의 단락 0046 내지 0074 등에 기재된 내용을 참조할 수 있다.
[4] 가스 배리어층
본 발명에 관한 가스 배리어층은, 상기 분자 변환층에 접하여 그의 상층으로서 배치된다(도 1a 참조). 또한, 상기 분자 변환층이, 2개의 가스 배리어층 사이에 지지되어 이루어지는 것도 바람직하다(도 1b 참조). 이 경우에는, 기재 상에, 미리 가스 배리어층(5), 분자 변환층(3), 가스 배리어층(4)을 이 순으로 형성해도 되고, 또한 가스 배리어층 구비 기재를 사용하여, 본 발명에 관한 분자 변환층(3) 및 가스 배리어층(4)을 형성해도 된다. 본 발명에 관한 가스 배리어층은, 단층이어도 되고 복수의 층의 적층체여도 된다. 그 경우, 본 발명에 관한 분자 변환층도 복수의 층이며 적층체를 형성해도 된다.
가스 배리어층을 구성하는 재료는 특별히 한정은 없으며, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 등의 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 (90±2)％ RH)가 0.01g/(㎡ㆍ24h) 이하인 가스 배리어층인 것이 바람직하고, 나아가 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3mL/(㎡ㆍ24hㆍatm) 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/(㎡ㆍ24h) 이하인 고가스 배리어층인 것이 전자 디바이스 용도를 위해 바람직하다.
가스 배리어층을 구성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등의 전자 디바이스의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료라면 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 금속 산화물, 금속 산질화물 또는 금속 질화물 등의 무기물, 유기물, 또는 그 양자의 하이브리드 재료 등을 사용할 수 있다.
금속 산화물, 금속 산질화물 또는 금속 질화물로서는, 산화규소, 산화티타늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐ㆍ주석 산화물(ITO), 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 질화규소 등의 금속 질화물, 산질화규소, 산질화티타늄 등의 금속 산질화물 등을 들 수 있다.
또한, 당해 가스 배리어층의 취약성을 개량하기 위해, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
상기 분자 변환층 또는 기재에 가스 배리어층을 마련하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며 어떠한 방법이어도 되지만, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법(DC 스퍼터링 또는 RF 스퍼터링), 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, CVD법(예를 들어, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법 등), 코팅법, 졸겔법 등을 사용할 수 있다.
이들 중 치밀한 막을 형성할 수 있는 점에서, 일례로서 대기압 또는 대기압 근방에서의 플라스마 CVD 처리에 의한 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재된 구성의 대기압 플라스마 방전 처리 장치를 사용하여, SiOx를 포함하는 무기물의 가스 배리어층을 형성할 수 있다.
또한 다른 가스 배리어층의 예로서, 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 원료로 한 플라스마 CVD법에 의해 가스 배리어층의 성막을 하는 것도 바람직하며, 그 경우, 진공 플라스마 CVD법에 의해 박막을 형성하는, 대향 롤러형의 롤 투 롤 성막 장치를 사용하여, 가스 배리어층을 제조하는 것이 바람직하다.
도 2는, 본 발명에 관한 가스 배리어층의 형성에 사용되는 진공 플라스마 CVD 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 성막 장치(50)는, 송출 롤러(10)와, 반송 롤러(11 내지 14)와, 제1 및 제2 성막 롤러(15, 16)와, 권취 롤러(17)와, 가스 공급관(18)과, 플라스마 발생용 전원(19)과, 자장 발생 장치(20 및 21)와, 진공 챔버(30)와, 진공 펌프(40)와, 제어부(41)를 갖는다. 송출 롤러(10)로부터 풀어내어진 분자 변환층이 형성된 기재(1a)는, 당해 분자 변환층 상에 가스 배리어층이 형성되어 기재(1b 내지 1c)로 되고, 반송되어 권취 롤러(17)에 의해 권취된다.
제1 및 제2 성막 롤러(15, 16)의 내부에는, 자장 발생 장치(20 및 21)가 각각 설치되어 있다. 이러한 자장 발생 장치를 마련함으로써, 각 성막 롤러의 대향측 표면 부근에 자력선이 부풀어 오른 자장의 형성을 촉진할 수 있고, 그 팽출부에 플라스마가 수렴되기 쉬워지기 때문에, 성막 효율을 향상시킬 수 있다.
제1 성막 롤러(15)와 제2 성막 롤러(16)에는 플라스마 발생용 전원(19)에 의해, 플라스마 발생용 고주파 전압이 인가된다. 그에 의해, 제1 성막 롤러(15)와 제2 성막 롤러(16) 사이의 성막부(S)에 전기장이 형성되고, 가스 공급관(18)으로부터 공급되는 성막 가스의 방전 플라스마가 발생하여 기재 상에 가스 배리어층을 성막한다.
원료 가스로는 규소 화합물을 사용할 수 있다. 규소 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸디실록산(HMDSO), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 펜타메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다.
성막 가스로서는, 원료 가스 외에 반응 가스가 사용되어도 된다. 반응 가스로서는, 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 규소 화합물로 되는 가스가 선택된다. 박막으로서 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어 산소 가스, 오존 가스를 사용할 수 있다. 또한, 이들 반응 가스는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
성막 가스로서는, 원료 가스를 진공 챔버(30) 내에 공급하기 위해, 추가로 캐리어 가스가 사용되어도 된다. 또한, 성막 가스로서, 플라스마를 발생시키기 위해, 추가로 방전용 가스가 사용되어도 된다. 캐리어 가스 및 방전 가스로서는, 예를 들어 아르곤 등의 희가스 및 수소나 질소가 사용된다.
가스 배리어층의 두께는 15 내지 500nm의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 200nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 생산성과 가스 배리어성의 양립이라고 하는 이점이 얻어진다. 가스 배리어층의 두께는, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 관찰에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 분자 변환층은, 졸겔법이라고 하는 습식 형성법으로 제작할 수 있는 특징이 있기 때문에, 가스 배리어층도 습식 형성법을 채용하는 것이 장치의 간이화의 점에서 바람직하며, 당해 습식 형성법으로서는 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법 등의 도포에 의한 방법, 잉크젯 프린트법을 포함하는 인쇄법 등의 패터닝에 의한 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전술한 잉크젯 프린트법으로 형성하는 것이 바람직하다.
습식 형성법으로 제작하는 가스 배리어층은, 적어도 폴리실라잔(이하, PHPS라고 하는 경우가 있음)을 함유하는 도포액을 도포하여 건조한 층에 개질 처리를 실시하여 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
폴리실라잔의 개질체를 함유하는 가스 배리어층의 건조 후의 층 두께로서는, 바람직하게는 5 내지 1000nm의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 내지 800nm의 범위 내, 특히 바람직하게는 50 내지 500nm의 범위 내인 것이, 가스 배리어성과 플렉시블성을 양립하는 관점에서 바람직하다.
<폴리실라잔>
폴리실라잔이란, 규소-질소 결합을 갖는 폴리머이며, Si-N, Si-H, N-H 등의 결합을 갖는 SiO2, Si3N4 및 양쪽의 중간 고용체 SiOxNy 등의 세라믹 전구체 무기 폴리머이다.
구체적으로는, 폴리실라잔은, 바람직하게는 하기 일반식 (I)의 부분 구조를 갖는다.
Figure pct00010
상기 일반식 (I)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의, 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기이다. 이때, R1, R2 및 R3은, 각각 동일해도 되며 또는 다른 것이어도 된다. 여기서, 알킬기로서는 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다. 또한, 아릴기로서는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 비축합 탄화수소기; 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 플루오레닐기, 아세나프틸레닐기, 플레이아데닐기, 아세나프테닐기, 페날레닐기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오란테닐기, 아세페난트릴레닐기, 아세안트릴레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기 등의 축합 다환 탄화수소기를 들 수 있다. (트리알콕시실릴)알킬기로서는, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기로 치환된 실릴기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 3-(트리에톡시실릴)프로필기, 3-(트리메톡시실릴)프로필기 등을 들 수 있다. 상기 R1 내지 R3에 경우에 따라 존재하는 치환기는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 시아노기(-CN), 술포기(-SO3H), 카르복시기(-COOH), 니트로기(-NO2) 등이 있다. 또한, 경우에 따라 존재하는 치환기는, 치환하는 R1 내지 R3과 동일하게 되는 일은 없다. 예를 들어, R1 내지 R3이 알킬기인 경우에는, 추가로 알킬기로 치환되는 일은 없다. 이들 중, 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 비닐기, 3-(트리에톡시실릴)프로필기 또는 3-(트리메톡시실릴프로필)기이다.
또한, 상기 일반식 (I)에 있어서, n은 정수이며, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 폴리실라잔이 150 내지 150000g/몰의 수 평균 분자량을 갖도록 정해지는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 있어서, 바람직한 양태 중 하나는, R1, R2 및 R3 전부가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔이다.
폴리실라잔은 유기 용매에 용해된 용액 상태로 시판되고 있고, 시판품을 그대로 가스 배리어층 형성용 도포액으로서 사용할 수 있다. 폴리실라잔 용액의 시판품으로서는, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤제의 아쿠아미카(등록 상표) NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, NL150A, NP110, NP140, SP140 등을 들 수 있다.
폴리실라잔을 사용하는 경우, 개질 처리 전의 가스 배리어층 중에 있어서의 폴리실라잔의 함유율로서는, 가스 배리어층의 전체 질량을 100질량％라고 하였을 때, 100질량％일 수 있다. 또한, 가스 배리어층이 폴리실라잔 이외의 것을 포함하는 경우에는, 층 중에 있어서의 폴리실라잔의 함유율은 10질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 70질량％ 이상 95질량％ 이하이다.
또한, 가스 배리어층 형성용 도포액에는, 가스 배리어층의 내열성을 향상시키는 관점에서, 알루미늄 화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 알루미늄 화합물로서는 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리에톡시드 등을 들 수 있고, 시판품의 구체적인 예로서는, 예를 들어 AMD(알루미늄디이소프로필레이트 모노sec-부티레이트), ASBD(알루미늄 세컨더리부티레이트), ALCH(알루미늄에틸아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트) 등을 들 수 있다. 가스 배리어층 형성용 도포액 중의 함유량으로서는 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔의 다른 예로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 단위를 포함하는 주골격을 갖는 폴리실라잔에, 규소알콕시드를 반응시켜 얻어지는 규소알콕시드 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평5-238827호 공보 참조), 글리시돌을 반응시켜 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-122852호 공보 참조), 알코올을 반응시켜 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-240208호 공보 참조), 금속 카르복실산염을 반응시켜 얻어지는 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-299118호 공보 참조), 금속을 포함하는 아세틸아세토네이트 착체를 반응시켜 얻어지는 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-306329호 공보 참조), 금속 미립자를 첨가하여 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평7-196986호 공보 참조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 가스 배리어층은 폴리실라잔과 그의 개질체를 포함하는 것이 바람직하며, 개질체는, 예를 들어 잉크젯 프린트법에 의해 형성된 폴리실라잔 함유층 중의 폴리실라잔을 개질 처리함으로써 얻어진다. 개질 처리란, 폴리실라잔의 일부 또는 전부를, 산화규소 또는 산질화규소로 전화시키는 반응을 말한다.
개질 처리는, 전술한 공지 문헌에 기재된 방법으로, 진공 자외선 조사 처리를 행하는 것이 바람직하다.
2. 전자 디바이스
본 발명의 가스 배리어성 기재는, 전자 디바이스 기판이나 밀봉 기재로서 사용하는 것이 바람직하다. 당해 전자 디바이스는 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 광전 변환 소자를 사용한 태양 전지, 또는 유기 박막 트랜지스터인 것이 바람직하다.
[1] 유기 EL 소자
본 발명에 관한 유기 EL 소자에 있어서의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/) 전자 수송층/전자 주입층/음극
본 발명에 관한 유기 EL 소자에 관하여, 각 구성이나 제법 등은 특별히 한정은 없으며, 공지된 구성이나 재료, 또한 제법을 적용할 수 있다. 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-089608호 공보, 일본 특허 공개 제2014-120334호 공보, 일본 특허 공개 제2015-201508호 공보 등을 참조해도 된다.
본 발명의 가스 배리어성 기재를 사용하여 유기 EL 소자를 밀봉하는 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 EL 소자의 외주부를 밀봉용 접착제로 밀봉한 후, 유기 EL 소자의 발광 영역을 덮도록 본 발명의 가스 배리어성 기재를 배치하는 방법을 들 수 있다.
밀봉용 접착제로서는, 예를 들어 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 기재는, 본 발명에 관한 분자 변환층을 고굴절률층으로서 기능시키고, 또한 가스 배리어층을 저굴절률층으로서 기능시키도록, 함유되는 재료를 선택함으로써, 유기 EL 소자의 광 취출성 부재로서 사용할 수도 있다.
즉, 유기 EL 소자의 정면 방향에 대한 광의 취출 효율은, 고굴절률층과 저굴절률층에 의해 형성되는 유전체 미러와, 금속 전극에 의해 형성되는 금속 미러 사이의 공진 효과에 의한 광 간섭을 이용하여 높일 수 있고, 또한 유기 EL 소자의 경사 방향에 대한 광의 취출 효율은, 저굴절률층의 취출 효과를 이용하여 높일 수 있어, 전방위 방향에서의 토탈 외부 취출 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 효과는, 투명 전극측에 고굴절률층 및 저굴절률층의 2층을, 고굴절률층을 투명 전극측에 배치하여 마련하는 것이 유전체 미러로서 기능함에 있어서 바람직하다.
도 3은, 본 발명의 가스 배리어성 기재를 유기 EL 소자의 광 취출성 향상 부재로서 사용한 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3에 있어서, 유기 EL 소자(100)는, 기판(101) 상에 반사 전극인 양극(102), 발광층을 포함하는 유기 기능층(103), 투명 전극인 음극(104), 및 본 발명의 가스 배리어성 기재(1)를 음극(104)측에 접착제층(105)을 개재시켜 가스 배리어층(4), 분자 변환층(3), 가스 배리어층(5) 및 기재(2)의 순으로 되도록 접합함으로써, 광 L이 도면의 상방으로 취출되는 톱 이미션형의 유기 EL 소자를 형성한다. 그때, 고굴절률층으로서 기능하는 분자 변환층(3), 저굴절률층으로서 기능하는 가스 배리어층(4) 및 가스 배리어층(5)이 유기 EL 소자 상에 배치됨으로써 유전체 미러로서 기능하고, 밀봉성뿐만 아니라, 광 취출성이 향상된 유기 EL 소자를 제작하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 관한 분자 변환층(3)을 고굴절률층으로서 기능시키기 위해서는, 굴절률이 높은 금속을 함유하는 유기 금속 산화물을 사용하면 된다. 굴절률이 높은 금속이란, 예를 들어 티타늄(광 파장 560nm 측정에서 굴절률 1.86)이나 스트론튬(광 파장 560nm 측정에서 굴절률 1.87)을 들 수 있다. 실제로는 이들 금속은 산화티타늄이나 산화스트론튬으로서 사용하는 것이 바람직하다.
가스 배리어층(4 또는 5)은, 저굴절률층으로서 기능시키기 위해서는, 상기 티타늄이나 스트론튬보다 굴절률이 낮은 금속을 함유시키면 되며, 규소(광 파장 560nm 측정에서 굴절률 1.46)를 사용하는 것이 바람직하고, 산화규소로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 각 층의 굴절률은, 대상으로 되는 각 층의 형성 조건과 마찬가지로 구성층을 형성하여, 굴절률 측정용의 샘플을 제작한다. 다음에, 분광 광도계 U-4100(시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 각 층의 법선 방향에 대하여, 입사광의 입사각을 5°의 정반사율을, 파장 560nm에서 측정한다. 다음에, 시그마 고키사제의 박막 계산 소프트웨어 「에센셜 매클라우드(Essential Macleod)」를 사용하여 굴절률을 측정한다.
또한, 광 간섭(공진)을 이용하여 광 취출성을 향상시키기 위해서는, 각 층의 막 두께를 이하와 같이 조정하는 것이 바람직하다.
ㆍ투명 전극의 광학 막 두께가 (1/2)λ보다 작다.
ㆍ저굴절률층의 광학 막 두께가 (1/2)λ보다 크다.
ㆍ고굴절률층의 광학 막 두께가 (1/8)λ보다 크고, 또한 (3/8)λ보다 작다.
ㆍ고굴절률층의 투명 기재측의 면에서부터, 금속 전극의 투명 기재측의 면까지의 광학 거리가 λ보다 작다.
ㆍ고굴절률층의 굴절률이 (투명 전극의 굴절률-0.2)보다 크다.
(단, λ는 유기 EL 소자의 발광층에서 발광하는 광의 파장, 굴절률은 이 발광 파장에 있어서의 굴절률)
각 층의 굴절률이나 층 두께의 설계에 대해서는, 일본 특허 공개 제2007-294266호 공보 및 그의 실시예 등을 참조할 수 있다.
[2] 유기 광전 변환 소자를 갖는 태양 전지
본 발명의 전자 디바이스에 있어서, 본 발명에 관한 가스 배리어성 기재를 유기 광전 변환 소자의 밀봉층으로서 적용하는 것이 바람직하다.
이하, 광전 변환 소자 및 태양 전지를 설명한다. 도면에서는, 본 발명의 가스 배리어성 기재는 생략하여 도시하고 있지만, 전술한 유기 EL 소자와 마찬가지로 소자 전체가 가스 배리어성 기재에 의해 덮여 있다.
도 4는, 벌크 헤테로 접합형의 유기 광전 변환 소자를 포함하는 싱글 구성(벌크 헤테로 접합층이 1층인 구성)의 태양 전지의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 4에 있어서, 벌크 헤테로 접합형의 유기 광전 변환 소자(200)는, 기판(201)의 한쪽 면 상에, 투명 전극(양극)(202), 정공 수송층(207), 벌크 헤테로 접합층의 광전 변환부(204), 전자 수송층(또는 버퍼층이라고도 함. 208) 및 대향 전극(음극)(203)이 순차적으로 적층되어 있다.
기판(201)은, 순차적으로 적층된 투명 전극(202), 광전 변환부(204) 및 대향 전극(203)을 보유 지지하는 부재이다. 본 실시 형태에서는, 기판(201)측으로부터 광전 변환되는 광이 입사하므로, 기판(201)은, 이 광전 변환되는 광을 투과시키는 것이 가능한, 즉 이 광전 변환해야 할 광의 파장에 대하여 투명한 부재인 것이 바람직하다. 기판(201)은, 예를 들어 유리 기판이나 수지 기판 등이 사용된다. 이 기판(201)은 필수가 아니며, 예를 들어 광전 변환부(204)의 양면에 투명 전극(202) 및 대향 전극(203)을 형성함으로써 벌크 헤테로 접합형의 유기 광전 변환 소자(200)가 구성되어도 된다.
광전 변환부(204)는, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 층이며, p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료를 균일하게 혼합한 벌크 헤테로 접합층을 갖고 구성된다. p형 반도체 재료는 상대적으로 전자 공여체(도너)로서 기능하고, n형 반도체 재료는 상대적으로 전자 수용체(억셉터)로서 기능한다. 여기서, 전자 공여체 및 전자 수용체는, "광을 흡수하였을 때, 전자 공여체로부터 전자 수용체로 전자가 이동하여, 정공과 전자의 페어(전하 분리 상태)를 형성하는 전자 공여체 및 전자 수용체"이며, 전극과 같이 단순히 전자를 공여 또는 수용하는 것이 아니라, 광 반응에 의해 전자를 공여 또는 수용하는 것이다.
도 4에 있어서, 기판(201)을 통하여 투명 전극(202)으로부터 입사된 광은, 광전 변환부(204)의 벌크 헤테로 접합층에 있어서의 전자 수용체 또는 전자 공여체에서 흡수되고, 전자 공여체로부터 전자 수용체로 전자가 이동하여, 정공과 전자의 페어(전하 분리 상태)가 형성된다. 발생한 전하는 내부 전계, 예를 들어 투명 전극(202)과 대향 전극(203)의 일함수가 다른 경우에는 투명 전극(202)과 대향 전극(203)의 전위차에 의해, 전자는 전자 수용체 사이를 지나고, 또한 정공은 전자 공여체 사이를 지나, 각각 다른 전극으로 운반되어 광 전류가 검출된다. 예를 들어, 투명 전극(202)의 일함수가 대향 전극(203)의 일함수보다 큰 경우에는, 전자는 투명 전극(202)으로, 정공은 대향 전극(203)으로 수송된다. 또한, 일함수의 대소가 역전되면, 전자와 정공은 이것과는 역방향으로 수송된다. 또한, 투명 전극(202)과 대향 전극(203) 사이에 전위를 가함으로써, 전자와 정공의 수송 방향을 제어할 수도 있다.
또한, 도 4에는 기재하고 있지 않지만, 정공 블록층, 전자 블록층, 전자 주입층, 정공 주입층, 또는 평활화층 등의 다른 층을 가져도 된다.
또한, 한층 더한 태양광 이용률(광전 변환 효율)의 향상을 목적으로 하여, 이러한 광전 변환 소자를 적층한 탠덤형의 구성(벌크 헤테로 접합층을 복수 갖는 구성)이어도 된다.
도 5는, 탠덤형의 벌크 헤테로 접합층을 구비하는 유기 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지를 도시하는 단면도이다. 탠덤형 구성의 경우, 기판(201) 상에 순차적으로 투명 전극(202), 제1 광전 변환부(209)를 적층한 후, 전하 재결합층(중간 전극)(205)을 적층한 후, 제2 광전 변환부(206), 다음에 대향 전극(203)을 적층함으로써, 탠덤형의 구성으로 할 수 있다.
상기와 같은 층에 사용할 수 있는 재료에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2015-149483호 공보의 단락 0045 내지 0113에 기재된 n형 반도체 재료 및 p형 반도체 재료를 들 수 있다.
유기 광전 변환 소자를 구성하는 전극에 대해서는, 전술한 유기 EL 소자에서 설명한 양극과 음극을 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 유기 광전 변환 소자는, 벌크 헤테로 접합층에서 생성된 양전하와 음전하가, 각각 p형 유기 반도체 재료 및 n형 유기 반도체 재료를 경유하여, 각각 투명 전극 및 대향 전극으로부터 취출되어, 전지로서 기능하는 것이다. 각각의 전극에는, 전극을 통과하는 캐리어에 적합한 특성이 요구된다.
유기 광전 변환 소자는, 벌크 헤테로 접합층에서 발생한 전하를 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능하게 되므로, 벌크 헤테로 접합층과 투명 전극의 중간에는 정공 수송층ㆍ전자 블록층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이들 층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 정공 수송층으로서는, 헤래우스사제 Clevios 등의 PEDOT, 폴리아닐린 및 그의 도프 재료, WO2006/019270호 등에 기재된 시안 화합물 등을 사용할 수 있다.
유기 광전 변환 소자는, 벌크 헤테로 접합층과 대향 전극의 중간에는 전자 수송층ㆍ정공 블록층ㆍ버퍼층을 형성함으로써, 벌크 헤테로 접합층에서 발생한 전하를 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능하게 되므로, 이들 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
유기 광전 변환 소자는, 태양광의 보다 효율적인 수광을 목적으로 하여, 각종 광학 기능층을 가져도 된다. 광학 기능층으로서는, 예를 들어 반사 방지막, 마이크로렌즈 어레이 등의 집광층, 대향 전극에서 반사된 광을 산란시켜 다시 벌크 헤테로 접합층에 입사시킬 수 있는 광 확산층 등을 마련해도 된다.
[3] 유기 박막 트랜지스터
도 6은, 유기 박막 트랜지스터의 구성을 도시한 개략 단면도이다. 도면에서는, 본 발명의 전자 디바이스에 있어서, 본 발명의 가스 배리어성 기재는 유기 박막 트랜지스터의 밀봉층으로서 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 기재는 생략하여 도시하고 있지만, 전술한 유기 EL 소자와 마찬가지로 소자 전체가 가스 배리어성 기재에 의해 덮여 있다.
도 6a는, 지지체(306) 상에 금속박 등에 의해 소스 전극(302), 드레인 전극(303)을 형성하고, 양쪽 전극간에, 일본 특허 재공표 2009/101862호 공보에 기재된 유기 반도체 재료로서, 6.13-비스트리이소프로필실릴에티닐펜타센을 포함하는 전하 이동성 박막(유기 반도체층)(301)을 형성하고, 그 위에 절연층(305)을 형성하고, 또한 그 위에 게이트 전극(304)을 형성하여 전계 효과 트랜지스터를 형성한 것이다.
도 6b는, 유기 반도체층(301)을, 도 6a에서는 전극간에 형성한 것을, 코트법 등을 사용하여 전극 및 지지체 표면 전체를 덮도록 형성한 것을 도시한다.
도 6c는, 지지체(306) 상에 먼저 코트법 등을 사용하여, 유기 반도체층(301)을 형성하고, 그 후 소스 전극(302), 드레인 전극(303), 절연층(305) 및 게이트 전극(304)을 형성한 것을 도시한다.
도 6d는, 지지체(306) 상에 게이트 전극(304)을 금속박 등으로 형성한 후, 절연층(305)을 형성하고, 그 위에 금속박 등으로, 소스 전극(302) 및 드레인 전극(303)을 형성하고, 해당 전극간에 본 발명의 발광성 조성물에 의해 형성된 유기 반도체층(301)을 형성한다.
그 밖에, 도 6e 및 도 6f에 도시하는 바와 같은 구성을 취할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」라는 표시를 사용하는데, 특별히 정함이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
[실시예 1]
≪가스 배리어성 기재의 제작≫
(가스 배리어성 기재 1의 제작)
수분 농도 1ppm 이하의 건조 질소 분위기 하의 글로브 박스 내에서, 티타늄테트라이소프로폭시드(Ti(OiPr)4)의 3질량％ 탈수 테트라플루오로프로판올(예시 화합물 F-1) 용액을 조액하고, 습도 30％의 대기에 1분간 개방하고, 바로 글로브 박스 내로 되돌린 용액을 졸겔액으로 하였다.
상기 졸겔액을 두께 100㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN: 데이진 필름 솔루션 가부시키가이샤제)에 건조 층 두께 100nm로 되도록 잉크젯 프린트법으로 도포하고, 하기 UV를 1분 조사하고, 계속해서 110℃ 30분의 가열 처리를 행하여 분자 변환층을 제작하였다.
다음에, 퍼히드로폴리실라잔(PHPS)을 함유하는 도포액을 분자 변환층 상에 건조 층 두께 200nm로 되도록 잉크젯 프린트법으로 도포하고, 핫 플레이트에서 80℃, 1분 건조 후, 하기 VUV로 표면 개질 처리를 적산 광량 6J/㎠의 조건에서 실시하여, 가스 배리어층(4)으로서, 가스 배리어성 기재 1을 제작하였다. 또한, 가스 배리어층 뒤의 괄호 안의 수치는, 도 1에서 설명한 가스 배리어층을 나타내는 것이다.
또한, PHPS를 함유하는 도포액은, PHPS를 20질량％ 포함하는 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤제, NN120-20)과, 아민 촉매(N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산(TMDAH))를 포함하는 PHPS 20질량％의 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤제, NAX120-20)을 4:1(질량비)의 비율로 혼합하고, 또한 점도 조정을 위해 디부틸에테르로 적절하게 희석하여 도포액을 조제하였다.
(UV: 자외선 조사 처리)
고압 수은 램프를 사용하여, 파장 365nm의 UV를 2J/㎠의 조건에서 조사하였다.
(VUV: 진공 자외선 조사 처리)
(주)엠디콤제 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200
파장: 172nm
램프 봉입 가스: Xe
엑시머광 강도: 6J/㎠(172nm)
시료와 광원의 거리: 2mm
스테이지 가열 온도: 80℃
조사 장치 내의 산소 농도: 0.3체적％
(가스 배리어성 기재 2의 제작)
실시예 1에서 사용한 폴리에틸렌나프탈레이트 필름에, 두께 50nm의 가스 배리어층(5)을 진공 플라스마 CVD법에 의해 성막하였다.
도 2에 기재된 대향하는 성막 롤러를 포함하는 성막부를 갖는 장치를 2대 연결시키고, 제1 성막부, 제2 성막부를 갖는 탠덤형의 롤 투 롤형 CVD 성막 장치를 사용하였다. 유효 성막 폭을 1000mm로 하고, 성막 조건은, 반송 속도, 제1 성막부, 제2 성막부 각각의 원료 가스로서 헥사메틸디실록산(HMDSO)의 공급량(120sccm), 산소 가스의 공급량(1250sccm), 진공도(2Pa), 인가 전력(6kW)으로 조정하였다. 성막 횟수(장치의 패스 수)는 1패스로 하였다. 그 밖의 조건으로서, 전원 주파수는 84kHz, 성막 롤러의 온도는 전부 10℃로 하였다. 막 두께는 단면 TEM 관찰로 구하였다.
상기 가스 배리어층(5) 상에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 티타늄테트라이소프로폭시드(Ti(OiPr)4)의 3질량％ 탈수 테트라플루오로프로판올(예시 화합물 F-1) 용액의 졸겔액을 원료로 한 분자 변환층, 및 PHPS를 원료로 한 가스 배리어층(4)을 형성하여 가스 배리어성 기재 2를 제작하였다.
(가스 배리어성 기재 3 내지 6의 제작)
표 1에 기재된 바와 같이, 가스 배리어성 기재 2의 제작에 있어서, 금속 알콕시드의 종류를 Ti(OiPr)4 대신에 Sr(OiPr)2, Zr(OiPr)4 및 Si(OC2H5)4 로 바꾸고, 알코올의 종류를 테트라플루오로펜탄올 대신에 옥타플루오로-1-펜탄올로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 하여, 가스 배리어성 기재 3 내지 6을 제작하였다.
(가스 배리어성 기재 7 및 8의 제작)
가스 배리어성 기재 2 및 4의 제작에 있어서, 가스 배리어층(4)의 형성을, 건조 층 두께가 200nm로 되도록 가스 배리어층(5)과 마찬가지로 진공 플라스마 CVD법의 조건에서 행한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 가스 배리어성 기재 7 및 8을 제작하였다.
(가스 배리어성 기재 9의 제작)
폴리에틸렌나프탈레이트 필름 상에, 층 두께 100nm로 되도록 스퍼터링법에 의해 SiOx를 포함하는 무기물의 가스 배리어층(4)을 제작하였다. 다음에, 층 두께 100nm로 되도록 4불화탄소를 원료로 하여, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재된 구성의 대기압 플라스마 방전 처리 장치를 사용하여 불소 함유층을 형성하였다. 다음에, 마찬가지로 스퍼터링법을 사용하여, SiOx를 포함하는 무기물의 가스 배리어층(4)을 층 두께 200nm로 되도록 형성하여, 분자 변환층을 갖지 않는 비교의 가스 배리어성 기재 9를 제작하였다.
(가스 배리어성 기재 10의 제작)
가스 배리어성 기재 9의 제작에 있어서, 금속 알콕시드로서, Si(OC2H5)4(테트라에톡시실란: TEOS)를 상기 4불화탄소와 질량 비율(％)로 50/50의 혼합 비율로 불소 함유층을 마련한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 분자 변환층을 갖지 않는 비교의 가스 배리어성 기재 10을 제작하였다.
(가스 배리어성 기재 11의 제작)
가스 배리어성 기재 10의 제작에 있어서, 금속 알콕시드로서, Si(OC2H5)4 대신에 Ti(OiPr)4를 사용하여 불소 함유층을 마련한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 분자 변환층을 갖지 않는 비교의 가스 배리어성 기재 11을 제작하였다.
≪가스 배리어성 기재의 평가≫
(가스 배리어성 평가: WVTR)
이하의 측정 방법에 따라, 각 가스 배리어성 기재의 투과 수분량(수증기 투과도)을 측정하고, 가스 배리어성을 평가하였다.
본 발명에 있어서는 수증기 투과도 측정 방법으로서, Ca법에 의한 측정을 행하였다.
<사용 장치>
증착 장치: 니혼 덴시(주)제 진공 증착 장치 JEE-400
항온 항습도 오븐: Yamato Humidic ChamberIG47M
<평가 재료>
수분과 반응하여 부식되는 금속: 칼슘(입상)
수증기 불투과성 금속: 알루미늄(φ3 내지 5mm, 입상)
<가스 배리어성 평가용 셀의 제작>
진공 증착 장치(니혼 덴시제 진공 증착 장치 JEE-400)를 사용하여, 시료의 가스 배리어층(1)면의 증착시키고 싶은 부분(12mm×12mm를 9개소) 이외를 마스크하고, 금속 칼슘을 증착시켰다. 그 후, 진공 상태 그대로 마스크를 제거하고, 시트편측 전체면에 알루미늄을 또 다른 금속 증착원으로부터 증착시켰다. 알루미늄 밀봉 후, 진공 상태를 해제하고, 빠르게 건조 질소 가스 분위기 하로 옮겨, 알루미늄 증착면에 밀봉용 자외선 경화 수지(나가세 켐텍스사제)를 개재시켜 두께 0.2mm의 석영 유리를 붙여 맞추고, 자외선을 조사하여 수지를 경화 접착시켜 본 밀봉함으로써, 가스 배리어성 평가용 셀을 제작하였다.
그리고, 항온 항습도 오븐을 사용하여, 얻어진 평가용 셀을 60℃, 90％ RH의 고온 고습 하에서 보존하고, 일본 특허 공개 제2005-283561호 공보에 기재된 방법에 기초하여, 금속 칼슘의 부식량으로부터 셀 내에 투과된 수분량을 계산하였다.
또한, 가스 배리어성 기재면 이외로부터의 수증기의 투과가 없음을 확인하기 위해, 비교 시료로서 가스 배리어성 기재 시료 대신에, 두께 0.2mm의 석영 유리판에 금속 칼슘을 증착한 시료를 사용한 셀에서, 마찬가지로 60℃, 90％ RH의 고온 고습 하 보존을 행하여, 1000시간 경과 후에도 금속 칼슘의 부식이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
이와 같이 하여 측정된 각 가스 배리어 필름의 투과 수분량(수증기 투과도)을 이하의 기준에 따라 평가하였다.
5: 1×10-4g/(㎡ㆍ24h) 미만
4: 1×10-4g/(㎡ㆍ24h) 이상, 1×10-3g/(㎡ㆍ24h) 미만
3: 1×10-3g/(㎡ㆍ24h) 이상, 1×10-2g/(㎡ㆍ24h) 미만
2: 1×10-2g/(㎡ㆍ24h) 이상, 1×10-1g/(㎡ㆍ24h) 미만
1: 1×10-1g/(㎡ㆍ24h) 이상
(다크 스폿 내성 평가: DS)
다크 스폿 내성 평가를 위해, 하기 유기 EL 소자를 잉크젯 프린트법으로 제작하고, 청색 형광 발광하는 조명 장치(및 소자)에 대한 가스 배리어성에 대하여 평가하였다.
<평가용 조명 장치의 제작>
(기재의 준비)
기재로서는, 상기 제작한 가스 배리어성 기재 1 내지 11을 사용하였다.
(양극의 형성)
상기 가스 배리어성 기재의 가스 배리어층(4) 상에, 두께 120nm의 ITO(인듐ㆍ주석 산화물)를 스퍼터링법에 의해 제막하고, 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하여 투명 전극인 양극을 형성하였다. 또한, 패턴은 발광 영역의 면적이 5㎝×5㎝로 되는 패턴으로 하였다.
(정공 주입층의 형성)
양극을 형성한 기재를 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다. 그리고, 양극을 형성한 기재 상에, 일본 특허 제4509787호 공보의 실시예 16과 마찬가지로 조제한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS)의 분산액을 이소프로필알코올로 희석한 2질량％ 용액을 잉크젯 프린트법으로 도포하고, 80℃에서 5분 건조하여 층 두께 40nm의 정공 주입층을 형성하였다.
(정공 수송층의 형성)
다음에, 정공 주입층을 형성한 기재를, 질소 가스(그레이드 G1)를 사용한 질소 분위기 하로 옮기고, 하기 조성의 정공 수송층 형성용 도포액을 사용하여 잉크젯 프린트법으로 도포하고, 150℃에서 30분 건조하여 층 두께 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
<정공 수송층 형성용 도포액>
정공 수송 재료 HT-3(중량 평균 분자량 Mw=80000) 10질량부
파라-크실렌 3000질량부
(발광층의 형성)
다음에, 정공 수송층을 형성한 기재를, 하기 조성의 발광층 형성용 도포액을 사용하여 잉크젯법으로 도포하고, 130℃에서 30분간 건조하여 층 두께 50nm의 발광층을 형성하였다.
<발광층 형성용 도포액>
호스트 화합물 H-4 9질량부
금속 착체 CD-2 1질량부
형광 재료 F-1 0.1질량부
아세트산노르말부틸 2000질량부
(블록층의 형성)
다음에, 발광층을 형성한 기재를, 하기 조성의 블록층 형성용 도포액을 사용하여 잉크젯법으로 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하여 층 두께 10nm의 블록층을 형성하였다.
<블록층 형성용 도포액>
HB-4 2질량부
이소프로필알코올(IPA) 1500질량부
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 500질량부
(전자 수송층의 형성)
다음에, 블록층을 형성한 기재를, 하기 조성의 전자 수송층 형성용 도포액을 사용하여 잉크젯 프린트법으로 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하여 층 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
<전자 수송층 형성용 도포액>
ET-1 6질량부
2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 2000질량부
(전자 주입층, 음극의 형성)
계속해서, 기판을 대기에 폭로시키지 않고 진공 증착 장치에 설치하였다. 또한, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 불화나트륨 및 불화칼륨을 넣은 것을 진공 증착 장치에 설치하고, 진공조를 4×10-5Pa까지 감압하였다. 그 후, 보트에 통전시켜 가열하고, 불화나트륨을 0.02nm/초로 상기 전자 수송층 상에 증착하여 막 두께 1nm의 박막을 형성하였다. 마찬가지로, 불화칼륨을 0.02nm/초로 불화나트륨 박막 상에 증착하여 층 두께 1.5nm의 전자 주입층을 형성하였다.
계속해서, 알루미늄을 증착하여 두께 100nm의 반사 전극인 음극을 형성하였다.
그 후, 상기 음극 상에 밀봉 기재로서, 가요성을 갖는 두께 30㎛의 알루미늄박(도요 알루미늄(주)제)에, 드라이 라미네이션용의 2액 반응형 우레탄계 접착제를 사용하여 층 두께 1.5㎛의 접착제층을 마련하고, 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 라미네이트한 것을 제작하였다. 당해 밀봉 기재를 양극 및 음극의 취출부의 단부가 밖으로 나오도록, 상기 유기 EL 소자의 음극측에 연속적으로 중첩하였다. 당해 음극과 당해 기재의 중첩에는, 두께 25㎛의 열경화형의 액상 접착제(에폭시계 수지)를 통하여 접합하였다.
다음에, 유기 EL 소자를 감압 장치 내에 배치하고, 90℃에서 0.1MPa의 감압 조건 하에서 압박을 가하여 5분간 유지하였다. 계속해서, 소자를 대기압 환경으로 되돌리고, 또한 90℃에서 30분간 가열하여 접착제를 경화시켜, 잉크젯 프린트법을 활용한, 다크 스폿 내성 평가용의 보텀 이미션형 유기 EL 소자를 제작하였다.
또한, 사용한 화합물을 하기에 나타낸다.
Figure pct00011
상기 유기 EL 소자를 사용하여, 60℃, 90％ RH에서 1주일 방치한 후의 상기 유기 EL 소자의 발광 상태를 관찰하고, 가스 배리어 성능의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 100배의 광학 현미경(가부시키가이샤 모리텍스제 MS-804, 렌즈 MP-ZE25-200)으로, 유기 EL 소자의 발광부의 일부분을 확대하여 촬영하였다. 다음에, 촬영 화상을 2mm 사방으로 오려내, 각각의 화상에 대하여, 다크 스폿 발생의 유무를 관찰하였다. 관찰 결과로부터, 발광 면적에 대한 다크 스폿의 발생 면적 비율을 구하고, 하기 기준에 따라 다크 스폿 내성을 평가하였다.
10: 다크 스폿의 발생 면적이 0.1％ 미만이다
9: 다크 스폿의 발생 면적이 0.1％ 이상, 0.5％ 미만이다
8: 다크 스폿의 발생 면적이 0.5％ 이상, 1.0％ 미만이다
7: 다크 스폿의 발생 면적이 1.0％ 이상, 2.0％ 미만이다
6: 다크 스폿의 발생 면적이 2.0％ 이상, 3.0％ 미만이다
5: 다크 스폿의 발생 면적이 3.0％ 이상, 4.0％ 미만이다
4: 다크 스폿의 발생 면적이 4.0％ 이상, 6.0％ 미만이다
3: 다크 스폿의 발생 면적이 6.0％ 이상, 8.0％ 미만이다
2: 다크 스폿의 발생 면적이 8.0％ 이상, 10.0％ 미만이다
1: 다크 스폿의 발생 면적이 10.0％ 이상이다
<밀착성 평가>
(100매스 크로스 커트법에 의한 밀착성 평가)
제작한 가스 배리어성 필름에 있어서, 하기 조건에서 보존한 시료를 준비하고, 다음에 각 시료에 대하여 JIS K 5400에 준한 100매스의 크로스 커트 시험을 행하였다. 시험 후의 각 시료에 대하여 광학 현미경으로 관찰하고, 100매스 중, 실질적으로 박리나 이지러짐이 발생하지 않은 매스 수를 계측하고, 하기의 랭크를 적용하여 접착성을 평가하였다. 또한, 실질적으로 박리나 이지러짐이 발생하지 않은 매스란, 각 매스에 있어서 2/3 이상의 면적 비율로 도막이 잔존해 있는 경우를 말한다.
또한, 시료는 85℃, 85％ RH의 환경에 100시간 보존하고, 그 밖의 기간은 20℃, 50％ RH의 환경에서 보관한 시료를 사용하였다. 평가 랭크는 이하와 같다.
5: 100개
4: 90 내지 99개
3: 80 내지 89개
2: 70 내지 79개
1: 69개 이하
이상, 가스 배리어성 기재의 구성을 표 1에, 가스 배리어성 기재의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
표 1 및 표 2로부터, 본 발명의 가스 배리어성 기재 1 내지 8은 수증기 투과도(WVTR), 다크 스폿 내성(DS), 밀착성에 있어서, 비교예에 비하여 각각의 특성이 대폭 우수하였으며, 본 발명에 관한 분자 변환층을 형성한 효과가 명확하다.
[실시예 2]
실시예 1의 다크 스폿 내성 평가용의 유기 EL 소자의 구성을 이하와 같이 변경하여 톱 이미션형의 유기 EL 소자를 제작하였다.
(기재의 준비)
우선, 두께 100㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진 필름 솔루션 가부시키가이샤제)의 양극을 형성하는 측의 전체면에, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재된 구성의 대기압 플라스마 방전 처리 장치를 사용하여, SiOx를 포함하는 무기물의 가스 배리어층을 층 두께 500nm로 되도록 형성하였다. 이에 의해, 산소 투과도 0.001mL/(㎡ㆍ24h) 이하, 수증기 투과도 0.001g/(㎡ㆍ24h) 이하의 가스 배리어성을 갖는 가요성 기재를 제작하였다.
(양극의 형성)
상기 기재 상에 두께 100nm의 알루미늄을 스퍼터링법에 의해 제막하고, 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하여 반사 전극인 양극을 형성하였다. 또한, 패턴은 발광 영역의 면적이 5㎝×5㎝로 되는 패턴으로 하였다.
(정공 주입층 내지 전자 주입층의 형성)
실시예 1의 다크 스폿 내성 평가용의 유기 EL 소자의 제작과 마찬가지로 형성하였다.
(음극의 형성)
전자 주입층 상에, 은을 두께 10nm로 증착하여 투명한 전극인 음극을 형성하여, 톱 이미션형의 유기 EL 소자를 준비하였다.
(유기 EL 소자 21의 제작)
상기 제작한 유기 EL 소자의 밀봉재로서, 실시예 1의 가스 배리어성 기재 2를 사용하여, 투명 전극인 음극 상에, 가스 배리어성 기재 2의 가스 배리어층(4)측을, 두께 25㎛의 열경화형의 액상 접착제(에폭시계 수지)를 통하여 마찬가지로 접합하여 유기 EL 소자 21을 제작하였다(도 3 참조). 즉, 음극(104)측에 접착제층(105)을 개재시켜 가스 배리어층(4), 분자 변환층(3), 가스 배리어층(5) 및 기재(2)의 순으로 되도록 접합하였다.
(유기 EL 소자 22의 제작)
유기 EL 소자 21의 제작에 있어서, 실시예 1의 가스 배리어성 기재 4를 사용하여, 음극 상에 가스 배리어성 기재 4의 가스 배리어층(4)측을 상기 접착제를 통하여 마찬가지로 접합하여 유기 EL 소자 22를 제작하였다.
(유기 EL 소자 23의 제작)
유기 EL 소자 21의 제작에 있어서, 실시예 1의 가스 배리어성 기재 6을 사용하여, 음극 상에 가스 배리어성 기재 6의 가스 배리어층(4)측을 상기 접착제를 통하여 마찬가지로 접합하여 유기 EL 소자 23을 제작하였다.
(유기 EL 소자 24 및 25의 제작)
비교예로서, 실시예 1에서 제작한 가스 배리어성 기재 9 및 10의 가스 배리어층(4)측을 유기 EL 소자의 음극측에 접합하여 유기 EL 소자 24 및 25를 각각 제작하였다. 당해 음극과 당해 가스 배리어성 기재의 중첩에는, 두께 25㎛의 열경화형의 액상 접착제(에폭시계 수지)를 통하여 접합하였다.
≪평가≫
(각 구성층의 굴절률 평가)
상기 기재된 가스 배리어성 기재의 각 층에 대하여, 각각 동일 조건에서 단독층을 BK7 유리 피스 상에 와이어 바로 도포, 또는 CVD 혹은 스퍼터링으로 성막하고, 상기 각 층의 형성 조건과 마찬가지의 조건에서 건조 및 자외선 경화하여 굴절률 측정용의 샘플을 제작하였다. 다음에, 분광 광도계 U-4100(시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 각 층의 법선 방향에 대하여, 입사광의 입사각을 5°의 정반사율을, 파장 560nm에서 측정하였다. 다음에, 시그마 고키사제의 박막 계산 소프트웨어 「에센셜 매클라우드(Essential Macleod)」를 사용하여 굴절률을 측정하였다.
<보존성: 반감 수명>
하기 측정법에 따라, 반감 수명의 평가를 행하였다.
각 조명 장치를 초기 휘도 4000cd/㎡를 제공하는 전류로 정전류 구동하여 초기 휘도의 1/2로 되는 시간을 구하고, 이것을 반감 수명의 척도로 하였다. 또한, 반감 수명은 유기 EL 소자 24를 1로 하는 상대값으로 나타내었다.
또한, 값이 큰 쪽이 비교에 대하여 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
<광 취출성: 외부 취출 양자 효율(EQE)>
각 유기 EL 소자를 실온(약 23℃), 2.5mA/㎠의 정전류 조건 하에 의한 통전을 행하여 발광 개시 직후의 발광 휘도(L0)[cd/㎡]를 측정함으로써, 외부 취출 양자 효율(EQE)을 산출하였다.
여기서, 발광 휘도의 측정은 CS-2000(코니카 미놀타(주)제)을 사용하여 행하고, 외부 취출 양자 효율은, 유기 EL 소자 24를 1로 하는 상대값으로 나타내었다. 또한, 값이 큰 쪽이 발광 효율이 우수한 것을 나타낸다.
이상의 가스 배리어성 기재, 유기 EL 소자의 구성, 그리고 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00014
표 3의 결과로부터, 본 발명의 가스 배리어성 기재를 유기 EL 소자의 밀봉재로서 사용함으로써, 보존성이 현저하게 향상되고, 또한 투명 전극인 음극 상에, 고굴절률층으로서 기능하는 분자 변환층, 저굴절률층으로서 기능하는 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 기재를 배치함으로써, 광 취출성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
본 발명의 가스 배리어성 기재 2 및 비교의 가스 배리어성 기재 10을 밀봉재로서 사용하여, 각각 유기 박막 태양 전지(유기 광전 변환 소자)를 제작하였다.
<유기 광전 변환 소자의 제작>
양극으로서 ITO(Indium Tin Oxide)를 100nm 제막한 유리 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조 및 UV 오존 세정을 행하여 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 진공도를 1×10-4Pa까지 감압한 후, 양극 상에 구리 프탈로시아닌(CuPC)과 안트라[9,1,2-c,d,e:10,5,6-c',d',e'][비스[벤조이미다졸로[2,1-a]이소퀴놀린]]-10,21-디온(PTCBI)을 CuCP:PTCBI=1:1의 비율로 공증착하여, 400nm의 두께로 벌크 헤테로 접합층을 마련하였다.
계속해서 음극으로서 알루미늄(100nm)을 증착하였다.
계속해서 음극 상에, 실시예 1의 가스 배리어성 기재 2 및 비교예로서 가스 배리어성 기재 10을 접착재를 통하여 접합하여 유기 광전 변환 소자를 제작하였다.
<평가>
얻어진 유기 광전 변환 소자를, 60℃, 90％ RH에 10일간 방치한 상태에서 솔라 시뮬레이터의 100mW/㎠의 강도의 광을 조사한 바, 가스 배리어성 기재 2를 실시한 유기 광전 변환 소자는, 비교예의 가스 배리어성 기재 10을 사용한 유기 광전 변환 소자에 비하여, 초기 상태 시의 광 전류가 유지되어 있었다. 이상의 결과로부터, 유기 광전 변환 소자에 있어서도 본 발명의 가스 배리어성 기재에 의한 밀봉에 의해, 높은 밀봉 성능이 얻어지는 것이 확인되었다.
[실시예 4]
본 발명의 가스 배리어성 기재 2 및 비교의 가스 배리어성 기재 10을 밀봉재로서 사용하여, 각각 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
<유기 박막 트랜지스터의 제작>
도 6a에 따라, 지지체(306) 상에 금속박 등에 의해 소스 전극(302), 드레인 전극(303)을 형성하고, 양쪽 전극간에, 일본 특허 재공표 2009/101862호 공보에 기재된 유기 반도체 재료로서, 6,13-비스트리이소프로필실릴에티닐펜타센을 포함하는 전하 이동성 박막(유기 반도체층)(301)으로서 두께 약 30nm의 유기 반도체층을 형성하고, 그 위에 절연층(305)을 형성하고, 또한 그 위에 게이트 전극(304)을 형성하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
계속해서 절연층(305) 및 게이트 전극(304) 상에 실시예 1의 가스 배리어성 기재 2 및 비교예로서 가스 배리어성 기재 10을 접착재를 통하여 접합하여, 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
<평가>
얻어진 유기 박막 트랜지스터를, 60℃, 90％ RH에 10일간 방치한 상태에서, p채널의 인핸스먼트형 FET(Field-Effect Transistor)의 동작 특성을 평가한 바, 가스 배리어성 기재 2를 실시한 유기 박막 트랜지스터는, 비교예의 가스 배리어성 기재 10을 사용한 유기 박막 트랜지스터에 비하여, 양호한 동작 특성 및 캐리어 이동 특성을 나타내었다. 이상의 결과로부터, 유기 박막 트랜지스터에 있어서도 본 발명의 가스 배리어성 기재에 의한 밀봉에 의해, 높은 밀봉 성능이 얻어지는 것이 확인되었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 가스 배리어성 기재는, 비용 및 생산성상 유리한 도포 등의 습식 형성법을 채용할 수 있으며, 또한 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 기재라는 점에서, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 광전 변환 소자를 사용한 태양 전지, 또는 유기 박막 트랜지스터와 같은 고도의 밀봉이 필요한 전자 디바이스에 적합하게 이용된다.
1: 가스 배리어성 기재
2: 기재
3: 분자 변환층
4, 5: 가스 배리어층
10: 송출 롤러
11, 12, 13, 14: 반송 롤러
15: 제1 성막 롤러
16: 제2 성막 롤러
17: 권취 롤러
18: 가스 공급관
19: 플라스마 발생용 전원
20, 21: 자장 발생 장치
30: 진공 챔버
40: 진공 펌프
41: 제어부
50: 성막 장치
100: 유기 EL 소자
101: 기판
102: 양극(반사)
103: 발광층을 포함하는 유기 기능층
104: 음극(투명)
105: 접착제층
200: 벌크 헤테로 접합형의 유기 광전 변환 소자
201: 기판
202: 투명 전극(양극)
203: 대향 전극(음극)
204: 광전 변환부(벌크 헤테로 접합층)
205: 전하 재결합층(중간 전극)
206: 제2 광전 변환부
207: 정공 수송층
208: 전자 수송층(버퍼층)
209: 제1 광전 변환부
301: 유기 반도체층
302: 소스 전극
303: 드레인 전극
304: 게이트 전극
305: 절연층
306: 지지체

Claims (12)

  1. 기재 상에, 적어도 가스 배리어층을 마련한 가스 배리어성 기재이며,
    상기 기재와 상기 가스 배리어층 사이에 분자 변환층을 갖고,
    당해 분자 변환층이, 상기 가스 배리어성 기재가 사용되는 환경 하의 가스 성분과의 반응에 의해, 불화 화합물을 방출하는 유기 금속 산화물의 단량체 또는 중축합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 기재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가스 성분이 수증기인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 기재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 금속 산화물이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 기재.
    일반식 (1) R-[M(OR1)y(O-)x-y]n-R
    (식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시기, 복소환기를 나타낸다. 단, R은 치환기로서 불소 원자를 포함하는 탄소쇄여도 된다. M은 금속 원자를 나타낸다. OR1은 불화알콕시기를 나타낸다. x는 금속 원자의 가수, y는 1과 x 사이의 임의의 정수를 나타낸다. n은 중축합도를 각각 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 M으로 표시되는 금속 원자가 Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Bi, Hf, Nb, Zn, Pt, Ag 및 Au에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 기재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자 변환층이 적어도 졸겔 전이된 도포막을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 기재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자 변환층이 2개의 가스 배리어층 사이에 지지되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 기재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 기재를 제조하는 가스 배리어성 기재의 제조 방법이며,
    상기 분자 변환층을, 상기 불화 화합물을 방출하는 유기 금속 산화물의 단량체 또는 중축합체의 용액을 사용하여 졸겔법에 의해 형성하는 공정을
    갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 기재의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분자 변환층을 형성하는 공정이 잉크젯 프린트법에 의해 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 기재의 제조 방법.
  9. 제7항 및 제8항에 있어서, 또한, 상기 분자 변환층에 자외광을 조사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 기재의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 기재를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전자 디바이스가 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 광전 변환 소자를 사용한 태양 전지, 또는 유기 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자가, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 기재를 광 취출성 향상 부재로서 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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