KR20200104311A - 적층체 및 접합 유리 - Google Patents

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KR20200104311A
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layer
resin
resin layer
conductive layer
conductive
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KR1020207018502A
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히로유키 아리시마
고이치로 이소우에
히로타카 야스다
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주식회사 쿠라레
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Abstract

기재 필름, 박리성 면을 갖는 수지층(1) 및 발열성 도전층을 이러한 순서로 갖는, 적층체.

Description

적층체 및 접합 유리
본 발명은, 접합 유리용 중간막으로서 사용되는 적층체, 발열성 도전층 함유 필름, 및 상기 발열성 도전층 함유 필름을 갖는 접합 유리에 관한 것이다.
건물 또는 탈것에서의 유리의 착빙(着氷)이나 김서림을 제거하는 방법으로서, 유리에 열풍을 쪼이는 방법이 알려져 있다. 또한, 프론트 글래스 등의 유리에 부착한 카메라나 센서의 오작동을 방지하기 위해, 카메라나 센서의 주위를 가열하여 착빙이나 김서림을 제거하는 것이 필요해지고 있고, 접합 유리 사이에 도전층을 형성하여 통전시킴으로써 착빙이나 김서림을 제거하는 방법이 제안되어 있다. 도전층의 형성 방법으로서, 박막의 폴리비닐아세탈 수지 필름 위에 동박을 형성하여 에칭 처리하는 방법 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
일본 공표특허공보 특표2016-539905호
그러나, 유리의 착빙이나 김서림을 제거하는 방법으로서, 유리에 열풍을 쪼이는 방법으로는, 충분한 전방 시인성을 얻는 데 시간이 걸리거나, 예를 들어 착빙이나 김서림의 제거에 연료의 연소열을 이용할 수 없는 전기 자동차에서는, 전기로 공기를 가열하여 유리에 열풍을 쪼이는 방법으로는 효율이 나쁘고, 항속 거리의 저하에 직결된다는 문제가 있었다. 본 발명자의 검토에 의하면, 상기와 같은 도전층의 형성 방법에서는 박막 폴리비닐아세탈 수지의 열 수축이나, 동박과 박막 폴리비닐아세탈 수지 필름과의 열팽창률차, 에칭 처리의 건조 공정에서의 박막 폴리비닐아세탈 수지 필름의 휨이나 변형 등에 의해 도전 구조의 단선, 박리 및 변형 등이 발생하는 것을 알 수 있었다. 특히, 박막 폴리비닐아세탈 수지와 도전층으로 구성되는 적층체를 고객에게 제공할 때에 도전 구조의 변형 등이 있으면, 외관의 악화에 더하여, 역학적 작용에 의해 적층체를 포함하는 접합 유리를 형성하기 전에 도전 구조가 단선 또는 박리될 수 있는 것이나, 또한 도전 구조의 단선 또는 박리가 있으면 역학적 작용에 의해 그 단선 또는 박리가 현저해지는 것을 알 수 있었다. 또한, 이러한 적층체는 변형이나 단선 등이 없는 것에 더하여, 접합 유리 형성 후에 양호한 시인성 및 발열성을 갖는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 도전층의 단선, 박리 및 변형이 없고, 또한 접합 유리 형성 후에 우수한 시인성 및 발열성을 갖는 적층체, 발열성 도전층 함유 필름, 및 상기 발열성 도전층 함유 필름을 갖는 접합 유리를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 기재 필름, 박리성 면을 갖는 수지층(1) 및 발열성 도전층을 이러한 순서로 갖는 적층체이면 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는, 이하의 것이 포함된다.
[1] 기재 필름, 박리성 면을 갖는 수지층(1) 및 발열성 도전층을 이러한 순서로 갖는, 적층체.
[2] 수지층(2)을 추가로 갖고, 상기 기재 필름, 상기 박리성 면을 갖는 수지층(1), 상기 발열성 도전층 및 상기 수지층(2)을 이러한 순서로 갖는, [1]에 기재된 적층체.
[3] 상기 발열성 도전층이 구리로 이루어진, [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.
[4] 상기 기재 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 이루어진, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[5] 상기 발열성 도전층이, 2개의 주(主) 버스 바 및 상기 2개의 주 버스 바에 접속하는 복수의 주 도전 세선(主 導電 細線)을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[6] 상기 주 도전 세선이, 전체적으로 또는 부분적으로, 물결형 상 및/또는 지그재그 상인, [5]에 기재된 적층체.
[7] 상기 발열성 도전층이, 상기 주 도전 세선을 연결하는 부(副) 도전 세선을 추가로 포함하고, 적층체 표면에서의 투영 단면적에 있어서, 부 도전 세선의 투영 단면적의 합계가 주 도전 세선의 투영 단면적의 합계의 1배 미만인, [5] 또는 [6]에 기재된 적층체.
[8] 상기 발열성 도전층이, 상기 주 도전 세선을 연결하는 부 도전 세선을 추가로 포함하고, 2개의 주 버스 바 사이에 끼인 영역을 각 주 도전 세선의 길이를 10등분하는 위치에서 나누었을 때의 10개의 영역에 있어서, 2개의 주 버스 바에 접하는 각 영역에서의 부 도전 세선의 투영 단면적의 합계가, 다른 8개의 각 영역에서의 부 도전 세선의 투영 단면적의 합계보다 큰, [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[9] 선폭이 20㎛ 이하인 부분을 갖는 상기 주 도전 세선의 개수가, 모든 상기 주 도전 세선의 개수의 80% 이상인, [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[10] 상기 박리성 면을 갖는 수지층(1)의 두께가 200㎛ 미만인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[11] 상기 박리성 면을 갖는 수지층(1)이 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[12] 상기 박리성 면을 갖는 수지층(1)이 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 가소제를 20질량부 미만 함유하는, [11]에 기재된 적층체.
[13] 상기 박리성 면을 갖는 수지층(1)이 가소제를 함유하지 않는, [11]에 기재된 적층체.
[14] 상기 박리성 면을 갖는 수지층(1)의 발열성 도전층을 적층하는 측의 표면 거칠기 Rz가, 상기 발열성 도전층을 적층하기 전에 있어서 5㎛ 미만인, [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[15] 상기 수지층(2)이, 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지 및 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는, [2] 내지 [14] 중 하나에 기재된 적층체.
[16] 상기 수지층(2)의 두께가 200㎛ 미만인, [2] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[17] 상기 수지층(2)이 폴리비닐아세탈 수지를 함유하고, 상기 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 가소제를 20질량부 미만 함유하는, [15] 또는 [16]에 기재된 적층체.
[18] 상기 수지층(2)이 가소제를 함유하지 않는, [15] 또는 [16]에 기재된 적층체.
[19] 상기 수지층(2)이 폴리비닐아세탈 수지를 함유하고, 또한 상기 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 가소제를 20질량부 이상 함유하는, [15] 또는 [16]에 기재된 적층체.
[20] [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 적층체로부터 상기 기재 필름을 박리하여 얻어지는, 발열성 도전층 함유 필름.
[21] [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 적층체로부터 상기 기재 필름 및 상기 박리성 면을 갖는 수지층(1)을 박리하여 얻어지는, 발열성 도전층 함유 필름.
[22] 적어도 2장의 유리 사이에 [20]에 기재된 발열성 도전층 함유 필름을 갖는, 접합 유리.
[23] 적어도 2장의 유리 사이에, [21]에 기재된 발열성 도전층 함유 필름, 및 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지 및 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 수지층(4)을 가지며, 발열성 도전층에 접하는 면에 상기 수지층(4)이 배치된, 접합 유리.
[24] 상기 발열성 도전층과, 적어도 한쪽의 유리의 내측 표면과의 거리가 200㎛ 미만인, [22] 또는 [23]에 기재된 접합 유리.
[25] 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 층의 두께의 합계가 1mm 미만인, [22] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 접합 유리.
본 발명의 적층체는, 도전층의 단선, 박리 및 변형이 없고, 또한 접합 유리 형성 후에 우수한 시인성 및 발열성을 갖는다.
[도 1] 본 발명의 적층체에서의 발열성 도전층의 도전 구조의 일례를 도시하는 개략도이다.
[도 2] 본 발명의 적층체에서의 발열성 도전층의 도전 구조의 일례를 도시하는 개략도이다.
[도 3] 본 발명의 적층체에서의 발열성 도전층의 도전 구조의 일례를 도시하는 개략도이다.
[도 4] 본 발명의 적층체에서의 발열성 도전층의 도전 구조의 일례를 도시하는 개략도이다.
[도 5] 비교예 3 및 5에서 얻어진 적층체에서의 발열성 도전층의 도전 구조의 일례를 도시하는 개략도이다.
[도 6] 발열성 도전층의 적층체 표면에서의 투영 단면적의 일례, 및 주 도전 세선의 투영 단면적과 부 도전 세선의 투영 단면적의 관계를 설명하기 위한 도면이다.
[도 7] 발열성 도전층의 적층체 표면에서의 투영 단면적의 일례, 및 2개의 주 버스 바에 접하는 각 영역에서의 부 도전 세선의 투영 단면적의 관계를 설명하기 위한 도면이다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 기재 필름, 박리성 면을 갖는 수지층(1) 및 발열성 도전층을 이러한 순서로 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이후, 박리성 면을 갖는 수지층(1)을 단순히 수지층(1), 발열성 도전층을 단순히 도전층이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어 기재 필름/수지층(1)/금속박/기재 필름을 이러한 순서로 적층시키고, 금속박측의 기재 필름을 박리 후, 포토리소그래피 등의 수법을 사용하여 금속박으로 발열성 도전층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 적층체는 도전층 형성시에 기재 필름을 갖기 때문에, 예를 들어 수지층(1)을 구성하는 수지의 열 수축이나, 금속박과 수지층(1)의 열팽창률차, 에칭 처리의 건조 공정에서의 수지층(1)의 휨이나 변형 등에 의해 발생하는 도전층의 도전 구조의 단선, 박리 및 변형 등을 유효하게 방지 또는 억제할 수 있다. 따라서, 적층체에 역학적 작용이 발생해도 단선, 박리 및 변형 등이 없는 동시에, 우수한 발열성을 갖는다. 또한, 본 발명의 적층체는 접합 유리 형성시에서도 도전층의 도전 구조의 단선, 박리 및 변형 등을 유효하게 방지 또는 억제할 수 있기 때문에, 형성된 접합 유리도 단선, 박리 및 변형 등이 없는 동시에 우수한 발열성을 갖는다. 게다가, 헤이즈가 낮고 우수한 시인성을 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 시인성이란 육안으로 접합 유리 표면을 보았을 때에 유리 표면의 뒤쪽 공간에 대하여 보기 쉬운 것을 의미한다.
<기재 필름>
본 발명의 적층체는 기재 필름을 갖는다. 기재 필름으로서는, 다양한 수지로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 이러한 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트; 폴리메틸메타크릴레이트; 폴리아크릴레이트; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리페닐렌설파이드(PPS); 폴리불화 비닐, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소 함유 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 강도, 치수 안정성 및 열 안정성이 우수한 점에서 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 저렴한 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 수지로 이루어진 필름이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지는 공중합체라도 좋고, 공중합 성분으로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등의 디올 성분; 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등의 디카복실산 성분 등을 들 수 있다.
기재 필름의 두께는, 수지층 및 발열성 도전층의 유지성이나 박리 작업의 용이성, 롤 두께의 합리성 등의 관점에서, 바람직하게는 20 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 150㎛이다.
기재 필름의 표면에는 유지층이 형성되어 있어도 좋고, 유지층으로서는, 예를 들어, 2액 경화성 우레탄 접착제나 2액 경화성 에폭시 접착제를 사용할 수 있다. 수지층(1)과의 접합성 등을 고려하여 유지층은 1㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 수지층(1)과 유지층 사이에서 박리하는 경우에 있어서, 박리가 용이하지 않고, 유지층과 기재 필름 사이에서 박리가 일어나거나, 어느 하나의 층에서 응집 파괴가 일어나거나 하는 경우에는, 기재 필름에는 유지층이 없는 것이 바람직하다.
<박리성 면을 갖는 수지층(1)>
수지층(1)은, 발열성 도전층과 접하는 면에 박리성 면을 가져도 좋고, 기재 필름과 접하는 면에 박리성 면을 가져도 좋다. 본 발명의 적층체로부터 기재 필름만을 박리함으로써, 또는 기재 필름과 박리성 면을 갖는 수지층(1)을 박리함으로써, 후술하는 본 발명의 발열성 도전층 함유 필름을 얻을 수 있다.
수지층(1)을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올 또는 비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 수지의 아세탈화에 의해 제조되는 폴리비닐아세탈 수지; 아이오노머 수지; (메타)아크릴레이트계 수지; 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기재 필름만을 박리한 발열성 도전층 함유 필름을 얻는 관점에서는 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하고, 기재 필름과 수지층(1)을 박리한 발열성 도전층 함유 필름을 얻는 관점에서는 (메타)아크릴레이트계 수지가 바람직하다. 이들 수지는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수지층(1)이 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 경우, 1종류의 폴리비닐아세탈 수지를 포함해도 좋고, 점도 평균 중합도, 아세탈화도, 아세틸기 양, 수산기 양, 에틸렌 함유량, 아세탈화에 사용되는 알데하이드의 분자량 및 쇄 길이 중 어느 하나 이상이 각각 다른 2종 이상의 폴리비닐아세탈 수지를 포함해도 좋다. 수지층(1)이 다른 2종 이상의 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우, 용융 성형의 용이성의 관점, 도전층 형성시 또는 접합 유리 제작시의 단선, 박리 또는 변형을 억제하는 관점 및 접합 유리 사용시의 유리의 어긋남 등을 방지하는 관점에서, 점도 평균 중합도, 아세탈화도, 아세틸기 양, 수산기 양 중 어느 하나 이상이 각각 다른 2종 이상의 폴리비닐아세탈 수지의 혼합물인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들어 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, 농도 3 내지 30질량%의 폴리비닐알코올 또는 비닐알코올 공중합체의 수용액을 80 내지 100℃의 온도 범위로 유지한 후, 10 내지 60분에 걸쳐 서서히 냉각한다. 온도가 -10 내지 30℃까지 저하되었을 때 알데하이드(또는 케토 화합물) 및 산 촉매를 첨가하여, 온도를 일정하게 유지하면서 30 내지 300분간 아세탈화 반응을 행한다. 다음으로, 반응액을 30 내지 200분에 걸쳐서 20 내지 80℃의 온도까지 승온하고, 30 내지 300분 유지한다. 그 후, 반응액을 필요에 따라 여과한 후, 알칼리 등의 중화제를 첨가하여 중화하고, 수지를 여과, 수세 및 건조함으로써 폴리비닐아세탈 수지가 제조된다.
아세탈화 반응에 사용하는 산 촉매로서는, 유기 산 및 무기 산 중 어느 것도 사용할 수 있고, 예를 들어 아세트산, 파라톨루엔 설폰산, 염산, 황산 및 질산 등을들 수 있다. 그 중에서도, 산의 강도 및 세정시의 제거의 용이성의 관점에서, 염산, 황산 및 질산이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지의 원료인 폴리비닐알코올은, 종래 공지의 수법, 즉, 아세트산 비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 화합물을 중합하고, 얻어진 중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 카르복실산비닐에스테르 화합물을 중합하는 방법으로서는, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 중합 방법에 따라서, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등을 적절하게 선택할 수 있다. 비누화 반응은, 종래 공지의 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 사용한 가알코올 분해 반응, 가수 분해 반응 등을 적용할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 원료인 비닐알코올 공중합체는, 비닐 에스테르와 다른 단량체와의 공중합체를 비누화하여 얻어진다. 다른 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 이의 염; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥타데실 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 및 이의 염; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 옥타데실 등의 메타크릴산 에스테르류; 아크릴아미드; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드 프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드 프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 4급염, N-메틸올 아크릴아미드 및 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드 프로판설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미드 프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 4급염, N-메틸올 메타크릴아미드 및 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐류; 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아세트산 알릴, 염화 알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산 및 이들의 염, 이들의 에스테르 또는 이들의 무수물; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산 이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이러한 다른 단량체는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그중에서도, 다른 단량체는 에틸렌이 바람직하다.
접합 유리로 했을 때의 내관통성이 우수한 폴리비닐아세탈 수지가 얻어지기 쉬운 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지의 제조에 사용되는 알데하이드(또는 케토 화합물)로서는, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선상, 분기상 또는 환상인 것이 바람직하고, 선상 또는 분기상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 상응하는 선상 또는 분기상의 아세탈기가 형성된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 폴리비닐아세탈 수지는, 복수의 알데하이드(또는 케토 화합물)의 혼합물에 의해, 폴리비닐알코올 또는 비닐알코올 공중합체를 아세탈화하여 얻어지는 것이라도 좋다. 폴리비닐알코올 또는 비닐알코올 공중합체는, 단독이거나, 또는 점도 평균 중합도 또는 가수 분해도 등이 다른 폴리비닐알코올 또는 비닐알코올 공중합체의 혼합물이라도 좋다.
수지층(1)에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지는, 적어도 하나의 폴리비닐알코올과, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알데하이드와의 반응에 의해 생기는 것인 것이 바람직하다. 알데하이드의 탄소수가 12를 초과하면 아세탈화의 반응성이 저하되고, 게다가 반응 중에 폴리비닐아세탈 수지의 블록이 발생하기 쉬워져, 폴리비닐아세탈 수지의 제조가 곤란해진다.
아세탈화 반응에 사용하는 알데하이드로서는, 예를 들어 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드, 이소부틸알데하이드, 발레르알데하이드, 이소발레르알데하이드, n-헥실알데하이드, 2-에틸부틸알데하이드, n-헵틸알데하이드, n-옥틸알데하이드, 2-에틸헥실알데하이드, n-노닐알데하이드, n-데실알데하이드, 벤즈알데하이드, 신남알데하이드 등의 지방족, 방향족, 지환식 알데하이드를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자수가 2 내지 6인 지방족 비분기의 알데하이드가 바람직하고, 접합 유리로 했을 때의 내관통성이 우수한 폴리비닐아세탈 수지가 얻어지기 쉬운 관점에서, n-부틸알데하이드가 특히 바람직하다. 이러한 알데하이드는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다관능 알데하이드나 기타 관능기를 갖는 알데하이드 등을 전 알데하이드의 20질량% 이하의 범위에서 소량 병용해도 좋다. n-부틸알데하이드를 다른 관능기를 갖는 알데하이드와 병용하는 경우, n-부틸알데하이드의 함유량은, 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하고, 99질량% 이상이 특히 바람직하고, 100질량%인 것이 가장 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지의 원료가 되는 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는 100 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하고, 400 이상이 더욱 바람직하고, 600 이상이 특히 바람직하며, 700 이상이 극히 바람직하고, 750 이상이 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도가 상기 하한값 이상이면, 도전층 형성시 또는 접합 유리 제작시에 도전층의 변형, 단선 및 박리가 억제되기 쉽고, 얻어지는 접합 유리에서 열에 의해 유리가 어긋나는 현상이 방지되기 쉽다. 또한, 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는, 5,000 이하인 것이 바람직하고, 3,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,500 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2,300 이하인 것이 특히 바람직하고, 2.000 이하인 것이 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도가 상기 상한값 이하이면 양호한 제막성이 얻어지기 쉽다. 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는, 예를 들어, JIS K 6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 기초하여 측정할 수 있다.
통상, 폴리비닐아세탈 수지의 점도 평균 중합도는 원료가 되는 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도와 일치하기 때문에, 상기한 폴리비닐알코올의 바람직한 점도 평균 중합도는 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지의 바람직한 점도 평균 중합도와 일치한다. 수지층(1)이 2종 이상의 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리비닐아세탈 수지의 점도 평균 중합도가 상기 하한값 이상 및 상기 상한값 이하인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지의 아세틸기 양은, 원료인 폴리비닐알코올 또는 비닐알코올 공중합체의 비누화도를 적절히 조정함으로써 조정할 수 있다. 아세틸기 양은, 폴리비닐아세탈 수지의 극성에 영향을 미치고, 이에 의해 수지층(1)의 가소제 상용성 및 기계적 강도가 변화될 수 있다.
수지층(1)을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지 중의 아세틸기 양은, 폴리비닐아세탈 주쇄의 에틸렌 유닛을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8몰%이다. 원료인 폴리비닐알코올의 비누화도를 적절히 조정함으로써 아세틸기 양은 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 수지층(1)이 아세틸기 양이 상기 범위 내인 폴리비닐아세탈 수지를 포함하면 광학 변형의 저감 등이 달성되기 쉽다. 수지층(1)이 다른 2종 이상의 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸기 양이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
수지층(1)에서 사용하는 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, 예를 들어 40 내지 86몰%의 범위가 바람직하고, 45 내지 84몰%의 범위가 보다 바람직하고, 50 내지 82몰%의 범위가 더욱 바람직하고, 60 내지 82몰%의 범위가 특히 바람직하고, 68 내지 82몰%의 범위가 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화할 때의 알데하이드의 사용량을 적절히 조정함으로써, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 아세탈화도가 상기 범위 내이면, 본 발명의 적층체의 역학적 강도가 충분한 것이 되기 쉽고, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 상용성이 저하되기 어렵다. 수지층(1)이 2종 이상의 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
수지층(1)에서 사용하는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기 양은, 폴리비닐아세탈 주쇄의 에틸렌 유닛을 기준으로 하여, 바람직하게는 9 내지 36몰%, 보다 바람직하게는 18 내지 34몰%, 더욱 바람직하게는 22 내지 34몰%, 특히 바람직하게는 26 내지 34몰%, 극히 바람직하게는 26 내지 31몰%, 가장 바람직하게는 26 내지 30몰%이다. 수산기 양이 상기 범위 내이면, 수지층(1) 및 후술하는 수지층(2)이 함께 폴리비닐아세탈 수지층인 경우에 상기 폴리비닐아세탈 수지층끼리의 굴절률차가 작아지고, 광학 편차가 적은 접합 유리가 얻어지기 쉽다. 또한, 도전층을 구성하는 금속박과 상기 폴리비닐아세탈 수지의 접착성도 우수하다. 본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기 양은, 차음 성능을 높이는 관점에서, 바람직하게는 9 내지 29몰%, 보다 바람직하게는 12 내지 26몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 23몰%, 특히 바람직하게는 16 내지 20몰%이다. 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화할 때의 알데하이드의 사용량을 조정함으로써 수산기 양을 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지는, 통상, 아세탈기 단위, 수산기 단위 및 아세틸기 단위로 구성되어 있고, 이러한 각 단위량은, 예를 들어, JIS K 6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」 또는 핵 자기 공명법(NMR)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지가 아세탈기 단위 이외의 단위를 포함하는 경우에는, 수산기의 단위량과 아세틸기의 단위량을 측정하고, 이러한 양 단위량을 아세탈기 단위 이외의 단위를 포함하지 않는 경우의 아세탈기 단위량에서 차감함으로써, 남은 아세탈기 단위량을 산출할 수 있다.
수지층(1)을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지의, 브룩필드형(B형) 점도계를 사용하여 20℃, 30rpm에서 측정된 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도는, 바람직하게는 200mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 240mPa·s 이상이다. 점도 평균 중합도가 높은 폴리비닐알코올을 원료 또는 원료의 일부로서 사용하여 제조한 폴리비닐아세탈 수지를 사용 또는 병용함으로써, 폴리비닐아세탈 수지의 상기 점도는 상기 하한값 이상으로 조정할 수 있다. 수지층(1)을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지가 복수의 수지의 혼합물로 이루어진 경우, 이러한 혼합물의 상기 점도가 상기 하한값 이상인 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 상기 점도가 상기 하한값 이상이면, 도전층 형성시 또는 접합 유리 제작시에 도전층의 단선, 박리 및 변형 등이 억제되기 쉽고, 얻어지는 접합 유리에 있어서 열에 의해 유리가 어긋나는 현상이 방지되기 쉽다. 상기 점도의 상한값은, 양호한 제막성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 통상은 1,000mPa·s, 바람직하게는 800mPa·s, 보다 바람직하게는 500mPa·s, 더욱 바람직하게는 450mPa·s, 특히 바람직하게는 400mPa·s이다.
수지층(1)을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 53,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 54,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 55,000 내지 70,000이다. 점도 평균 중합도가 높은 폴리비닐알코올을 원료 또는 원료의 일부로서 사용하여 제조한 폴리비닐아세탈 수지를 사용 또는 병용함으로써, 폴리비닐아세탈 수지의 수 평균 분자량은 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지의 수 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 적합한 제막성 및 적합한 물성(예를 들어, 라미네이트 적성, 내크리프성 및 파단 강도)이 얻어지기 쉽다.
수지층(1)을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지의 분자량 분포, 즉, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 2.7 이상, 보다 바람직하게는 2.8 이상, 특히 바람직하게는 2.9 이상이다. 점도 평균 중합도가 다른 폴리비닐알코올의 혼합물을 아세탈화하거나, 점도 평균 중합도가 다른 폴리비닐알코올의 아세탈 화합물을 혼합하거나 함으로써, 폴리비닐아세탈 수지의 분자량 분포는 상기 하한값 이상으로 조정할 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지의 분자량 분포가 상기 하한값 이상이면, 제막성 및 적합한 물성(예를 들어, 라미네이트 적성, 내크리프성 및 파단 강도)을 양립시키기 쉽다. 분자량 분포의 상한값으로서는, 예를 들어 제막 용이성의 관점에서, 통상은 10, 바람직하게는 5이다.
수지층(1)이 다른 2종 이상의 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리비닐아세탈 수지의 수 평균 분자량 및 분자량 분포가 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량 및 분자량 분포는, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 분자량이 기지(旣知)의 폴리스티렌을 표준으로 하여 구할 수 있다.
수지층(1)은, 양호한 제막성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 미가교된 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 것이 바람직하지만, 가교된 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 것도 가능하다. 폴리비닐아세탈을 가교하기 위한 방법은, 예를 들어, EP 1527107B1 및 WO 2004/063231 A1(카르복실기 함유 폴리비닐아세탈의 열 자기 가교), EP 1606325 A1(폴리알데하이드에 의해 가교된 폴리비닐아세탈) 및 WO 2003/020776 A1(글리옥실산에 의해 가교된 폴리비닐아세탈)에 기재되어 있다. 또한, 아세탈화 반응의 조건을 적절히 조정하여, 생성되는 분자 간 아세탈 결합량이나 잔존 수산기의 블록화도를 제어하는 것도 유용한 방법이다.
수지층(1)에 사용되는 아이오노머 수지로서는, 예를 들어 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 α,β-불포화 카르복실산 유래의 구성 단위를 갖고, α,β-불포화 카르복실산 유래의 구성 단위의 적어도 일부가 나트륨 이온 등의 금속 이온에 의해 중화된 수지를 들 수 있다. 금속 이온에 의해 중화되기 전의 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산 공중합체에 있어서, α,β-불포화 카르복실산 유래의 구성 단위의 함유량은, 상기 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 질량에 기초하여 2질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 α,β-불포화 카르복실산 유래의 구성 단위의 함유량은, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 아이오노머 수지가 갖는 α,β-불포화 카르복실산 유래의 구성 단위로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 무수 말레산에 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴산 또는 메타크릴산에 유래하는 구성 단위가 특히 바람직하다. 상기 아이오노머 수지로서는, 입수 용이성의 관점에서, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 아이오노머 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 아이오노머가 보다 바람직하고, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 아연 아이오노머, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 아연 아이오노머, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머가 특히 바람직하다.
수지층(1)에 포함할 수 있는 (메타)아크릴레이트계 수지는, 열경화 또는 광경화에 의해 경화 반응을 발생시키는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물이라도 좋다. (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트, 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리머 폴리올계 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시화 (메타)아크릴레이트 등의 비닐기 함유 올리고머 또는 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」와 「메타크릴레이트」의 총칭이다.
상기 경화성 조성물은 열 중합 개시제를 함유할 수 있다. 열 중합 개시제는 열에 의해 라디칼을 발생하는 경화제이며, 예를 들어 디t-부틸퍼옥시카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼 옥시디네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-아밀퍼옥사이드, 디t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-'아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 열 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
열 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물 100질량부에 대하여, 통상 0.01 내지 10질량부이고, 바람직하게는 0.03 내지 5질량부이다.
상기 경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 광중합 개시제는 특정 파장의 광을 조사함으로써 라디칼을 발생하는 경화제이며, 아세토페논, 벤조페논, α-하이드록시알킬페논, 미힐러 케톤, 벤조인, 벤질메틸케탈, 벤조일벤조에이트, α-아실옥심에스테르, 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 촉진제도 포함할 수 있다. 광중합 촉진제는, 경화시의 공기에 의한 중합 저해를 경감시키고 경화 속도를 높일 수 있는 것으로, 예를 들어, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
(메타)아크릴레이트계 수지는 용매에 용해 또는 분산된 것도 사용할 수 있다. 용매로서는, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 탄화수소 용매, 에테르계 용매, 염소 함유 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트계 수지는 미리 필름상으로 된 것도 적합하게 사용할 수 있고, 적층하여 사용할 수도 있다.
실리콘계 수지로서는, 예를 들어 폴리오르가노실록산 등의 실리콘 고무 등을들 수 있다.
수지층(1)은 가소제를 함유하고 있어도 좋다. 수지층(1)이 가소제를 포함하는 경우, 가소제로서 바람직하게는, 하기 그룹 중 하나 또는 복수의 화합물이 사용된다.
· 다가의 지방족 또는 방향족산의 에스테르. 상기 에스테르로서는, 예를 들어, 디알킬아디페이트(예를 들어, 디헥실아디페이트, 디-2-에틸부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 헥실사이클로헥실아디페이트, 헵틸아디페이트와 노닐아디페이트의 혼합물, 디이소노닐아디페이트, 헵틸노닐아디페이트); 아디프산과 지환식 에스테르 알코올 또는 에테르 화합물을 포함하는 알코올과의 에스테르(예를 들어, 디(부톡시에틸)아디페이트, 디(부톡시에톡시에틸)아디페이트); 디알킬세바케이트(예를 들어, 디부틸세바케이트); 세박산과 지환식 또는 에테르 화합물을 포함하는 알코올과의 에스테르; 프탈산의 에스테르(예를 들어, 부틸벤질프탈레이트, 비스-2-부톡시에틸프탈레이트); 및 지환식 다가 카복실산과 지방족 알코올과의 에스테르(예를 들어, 1,2-사이클로헥산 디카복실산 디이소노닐 에스테르)를 들 수 있다.
· 다가의 지방족 또는 방향족 알코올 또는 하나 이상의 지방족 또는 방향족 치환기를 갖는 올리고 에테르 글리콜의 에스테르 또는 에테르. 상기 에스테르 또는 에테르로서는, 예를 들어, 글리세린, 디글리콜, 트리글리콜, 테트라글리콜 등과, 선상 또는 분기상의 지방족 또는 지환식 카복실산과의 에스테르를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 디에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트), 트리에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트), 트리에틸렌글리콜-비스-(2-에틸부타노에이트), 테트라에틸렌글리콜-비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜-비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜-비스-n-헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜벤조에이트를 들 수 있다.
· 지방족 또는 방향족의 에스테르 알코올의 인산 에스테르. 상기 인산 에스테르로서는, 예를 들어, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(TOF), 트리에틸포스페이트, 디페닐-2-에틸헥실포스페이트, 트리크레실포스페이트를 들 수 있다.
· 시트르산, 석신산 및/또는 푸마르산의 에스테르.
또한, 다가 알코올과 다가 카복실산으로 이루어진 폴리에스테르 또는 올리고에스테르, 이것들의 말단 에스테르화물 또는 에테르화물, 락톤 또는 하이드록시 카복실산으로 이루어진 폴리에스테르 또는 올리고 에스테르, 또는 이것들의 말단 에스테르화물 또는 에테르화물 등을 가소제로서 사용해도 좋다.
수지층(1) 중의 가소제의 함유량은, 수지층(1)의 질량에 기초하여, 바람직하게는 50질량% 미만이며, 보다 바람직하게는 0 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20질량%, 극히 바람직하게는 0 내지 10질량%이다. 또한, 수지층(1)이 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 경우, 가소제의 함유량은, 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 20질량부 미만이고, 바람직하게는 0 내지 19질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 10질량부, 특히 바람직하게는 0 내지 5질량부이다. 가소제의 함유량이 상기 범위이면, 제막성 및 취급성이 우수한 적층체를 제조하기 쉽고, 도전층 형성시 또는 접합 유리 제작시에서의 도전층의 단선, 박리 및 변형 등을 억제할 수 있고, 그 결과, 양호한 발열성이 얻어지기 쉽다. 또한, 수지층(1)은 제막시나 도전성 세선 형성시에서의 수지층의 열변형이나, 그에 따른 도전층의 단선, 박리 및 변형 등을 억제하는 관점에서는, 가소제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
수지층(1)은, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 접착 조정제, 증백제 또는 형광 증백제, 안정제, 색소, 가공 조제, 유기 또는 무기 나노 입자, 소성 규산, 부식 방지제, 표면 활성제 및 물 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이들 첨가제는, 단독으로도 또는 2종 이상을 조합해서도 사용할 수 있다.
일 실시양태에서는, 발열성 도전층의 부식을 억제하기 위해, 수지층(1)이 부식 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 수지층(1)에서의 부식 방지제의 함유량은, 수지층(1)의 질량에 기초하여, 바람직하게는 0.005 내지 5질량%이다. 부식 방지제의 예로서는, 치환된, 또는 치환되어 있지 않은 벤조트리아졸을 들 수 있다.
수지층(1)의 두께는, 수지층(1)을 후술하는 발열성 도전층 함유 필름의 구성체로서 접합 유리 중에 포함할지 여부, 즉, 기재 필름과 수지층(1)의 계면에서 박리하거나, 수지층(1)과 발열성 도전층과의 계면에서 박리하거나에 의해 선택된다. 수지층(1)을 기재 필름과의 계면에서 박리하여 접합 유리에 사용하는 경우, 수지층(1)의 두께는 바람직하게는 200㎛ 미만이며, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 또한, 수지층(1)의 두께는 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 상기 범위이면, 수지층(1)의 안정적인 제조가 가능한 동시에, 얻어지는 적층체의 열 수축을 유효하게 방지할 수 있고, 발열성 도전층의 단선, 박리 및 변형 등을 유효하게 방지 또는 억제할 수 있다. 특히, 수지층(1)의 두께를 얇게 한 경우에는, 발열성 도전층으로부터의 열을 유리 표면까지 빨리 전열할 수 있기 때문에, 특정한 유리 표면을 재빠르게 가열하고 싶은 경우에는 보다 바람직하다. 한편, 수지층(1)을 기재 필름에 남긴 사용법, 즉, 수지층(1)과 발열성 도전층의 계면에서 박리하여 사용하는 경우, 수지층(1)의 두께는 바람직하게는 50㎛ 미만이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 또한, 수지층(1)의 두께는 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 상기 범위이면, 수지층(1)을 안정적으로 기재 필름 위에 제막할 수 있고, 또한, 얻어지는 적층체의 열 수축에 의한 발열성 도전층의 단선, 박리 및 변형 등을 유효하게 방지 또는 억제할 수 있다.
수지층(1)의 발열성 도전층을 적층하는 측의 표면 거칠기 Rz는, 상기 발열성 도전층을 적층하기 전에 있어서, 바람직하게는 5㎛ 미만, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 또한, Rz는 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 표면 거칠기 Rz가 상기 범위이면, 발열성 도전층을 형성할 때의 에칭시의 금속박의 수지층(1)에서의 박리를 방지할 수 있고, 얻어지는 발열성 도전층의 단선, 박리 및 변형 등을 유효하게 방지 또는 억제할 수 있는 동시에, 금속박과의 적층시에 있어서 계면의 공기포(空氣泡)의 생성을 억제할 수 있다.
박리성 면을 갖는 수지층(1)의 제조방법으로서는, 예를 들어 상기 수지, 경우에 따라 소정량의 가소제 및 필요에 따라 첨가제를 배합하고, 이것을 균일하게 혼련한 후, 압출법, 캘린더법, 프레스법, 캐스팅법, 인플레이션법 등 공지의 제막 방법에 의해 시트(층)를 제작하고, 이것을 수지층(1)으로 할 수 있다.
공지의 제막 방법 중에서도 특히 압출기를 사용하여 시트(층)를 제조하는 방법이 적합하게 채용된다. 압출시의 수지 온도는 150 내지 250℃가 바람직하고, 170 내지 230℃가 보다 바람직하다. 수지 온도가 너무 높아지면 폴리비닐아세탈 수지가 분해를 일으켜, 휘발성 물질의 함유량이 많아진다. 한편으로 온도가 너무 낮은 경우에도 휘발성 물질의 함유량은 많아진다. 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해서는, 압출기의 벤트구에서 감압에 의해 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다. 압출기를 사용하여 수지층(1)을 제조하는 경우, 금속박 위에 수지층(1)을 용융 압출해도 좋다.
<발열성 도전층>
본 발명의 적층체는, 수지층(1)의 기재 필름과는 반대측에, 발열성 도전층(단순히 도전층이라고 칭하는 경우가 있음)을 갖는다. 발열성 도전층은 발열을 목적으로 한, 즉, 발열용 도전성 구조체이다.
발열성 도전층은 금속박 유래의 도전층이며, 바람직하게는 금속박으로 포토리소그래피의 수법을 사용하여 형성된다.
발열성 도전층은, 에칭의 용이성 및 금속박의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 구리 또는 은으로 이루어지고, 보다 바람직하게는 구리로 이루어진다. 즉, 상기 금속박은, 바람직하게는 동박 또는 은박, 보다 바람직하게는 동박이다.
발열성 도전층은 복수의 버스 바로 형성되어 있어도 좋지만, 적어도 2개의 주 버스 바 및 상기 2개의 주 버스 바에 접속하는 복수의 주 도전 세선을 포함한다. 도 4는 도전층의 도전 구조의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 4에서는, 2개의 버스 바(1)가 복수의 직선상의 주 도전 세선(2)에 의해 접속되어 있다. 버스 바(1)로서는, 상기 기술 분야에서 통상 사용되고 있는 버스 바가 사용되고, 그 예로서는, 금속박 테이프, 도전성 점착제 부착 금속박 테이프 및 도전성 페이스트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서의 도전층을 형성할 때 동시에 금속박의 일부를 버스 바로서 남김으로써 버스 바를 형성해도 좋다. 버스 바에는 각각 급전선이 접속되고, 각 급전선이 전원에 접속되므로, 전류가 도전층에 공급된다.
주 도전 세선은, 전체적으로 또는 부분적으로 직선상이라도 좋지만(예를 들어 도 4), 도전층의 단선, 박리 및 변형 등이 생기기 어려운 것으로부터, 전체적으로 또는 부분적으로, 물결형 상 및/또는 지그재그 상인 것이 바람직하고, 특히 전체적으로 물결형 상 및/또는 지그재그 상인 것이 보다 바람직하다(예를 들어 도 1). 또한, 복수의 주 도전 세선은 각각 형상이 동일 또는 달라도 좋다.
인접하는 주 도전 세선의 거리는 각각 동일 또는 달라도 좋고, 주 도전 세선의 선폭에도 의존하지만, 바람직하게는 5㎛ 내지 5mm, 보다 바람직하게는 100㎛ 내지 3mm이다. 이러한 범위이면, 적층체에 기초하는 접합 유리의 헤이즈가 낮아져, 시인성의 관점에서 유리하다. 헤이즈는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 인접하는 주 도전 세선끼리의 거리가 동일한 경우, 광의 간섭에 의해 광망(光芒)이 생겨 문제가 되는 경우가 있는 한편, 인접하는 주 도전 세선끼리의 거리가 다른 경우, 발열에 분포가 생길 우려가 있기 때문에, 인접하는 주 도전 세선끼리의 거리는 도전 세선의 선폭이나 형상에 따라 적당하게 조절된다.
주 도전 세선의 선폭은 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 15㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 12㎛이다. 선폭이 상기 범위 내이면, 충분한 발열량이 확보되기 쉽고, 또한 원하는 전방 시인성이 얻어지기 쉽다. 복수의 주 도전 세선의 선폭은 각각 동일해도, 달라도 좋다. 또한, 주 도전 세선 또는 후술하는 부 도전 세선에 있어서, 각 선폭은 전체적으로 동일해도, 부분적으로 달라도 좋다.
주 도전 세선의 가장 작은 선폭은 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 가장 작은 선폭이 상기 범위이면, 헤이즈가 저감되어, 시인성이 향상된다. 또한, 주 도전 세선의 가장 작은 선폭은 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, 선폭이 20㎛ 이하인 부분을 갖는 주 도전 세선의 개수가, 모든 주 도전 세선의 개수의 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 헤이즈가 저감되어, 시인성이 향상된다. 또한, 헤이즈는, 실시예에 기재된 방법, 즉, JIS R 3106에 준하여 측정된다. 또한, 접합 유리의 용도에 따라서, 시인성이 요구되는 위치에서 선폭이 가늘어져 있는 것이 전방 시인성을 얻는 관점에서 바람직하지만, 일반적으로, 유리의 중앙부에서 선폭이 20㎛ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. 선폭 20㎛ 이하인 부분을 20cm 이상, 바람직하게는 50cm 이상 갖는 것이 특히 바람직하다. 일 실시양태에서는, 선폭이 20㎛ 이하인 부분을 갖는 주 도전 세선에 있어서, 버스 바에 근접하는 영역은 단선을 회피하기 위해 선폭을 20㎛ 초과로 형성하고, 눈에 띄기 쉬운 영역은, 선폭을 20㎛ 이하로 형성할 수도 있다.
주 도전 세선의 가장 굵은 선폭은 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 이러한 범위이면, 헤이즈가 저감되어, 시인성이 향상된다. 단, 주 도전 세선이나 후술하는 부 도전 세선 등의 형상이나 패턴 등에 의해, 특히 단선을 억제하는 것이나 발열성을 높이는 것이 요구되는 경우에는, 시인성이나 의장성을 해치지 않는 한에서 적합하게 조정될 수 있다. 또한, 주 도전 세선의 가장 굵은 선폭은 5㎛ 이상이 바람직하다.
도전층은 시인성의 관점에서는 주 도전 세선만을 갖고 있어도 좋고, 도전 구조의 단선을 억제하는 관점에서는 주 도전 세선을 연결하는 부 도전 세선을 추가로 갖고 있어도 좋다. 도전층이 부 도전 세선을 갖는 경우, 통상 복수의 부 도전 세선이 존재하고, 상기 부 도전 세선의 형상으로서는, 예를 들어 전체적 또는 부분적으로 직선상, 물결형 상 또는 지그재그 상인 것이 바람직하다.
발열성 도전층에 있어서, 전방 시인성 및 필요한 발열량이 얻어지기 쉬운 관점에서, 주 도전 세선과 부 도전 세선으로 구성되는 세선은 바람직하게는 격자상 또는 망상이다. 또한, 격자상에는 메쉬상을 포함하지만, 격자 폭이나 메쉬 형상에 의해 헤이즈가 높아져 양호한 시인성을 얻을 수 없는 경우에는, 메쉬상을 제거할 수있다.
또한, 인접하는 주 도전 세선을 연결하는 부 도전 세선끼리의 거리는 각각 동일해도 달라도 좋고, 3mm 내지 1500mm이다. 부 도전 세선의 선폭은 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 20㎛이다. 선폭이 상기 범위 내이면, 충분한 발열량이 확보되기 쉽고, 또한 헤이즈가 저감되기 때문에 원하는 전방 시인성이 얻어지기 쉽다. 복수의 부 도전 세선의 선폭은 각각 동일해도, 달라도 좋다. 또한, 1개의 부 도전 세선에 있어서, 선폭은 전체적으로 동일해도, 부분적으로 달라도 좋다.
도 2 및 도 3은 도전층의 도전 구조의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 2에 도시된 도전층은 2개의 버스 바(1)와, 상기 버스 바(1)에 접속하는 복수의 물결형 상의 주 도전 세선(2)과, 상기 복수의 주 도전 세선(2)에 연결하는 2개의 직선상의 부 도전 세선(3)을 갖고, 2개의 부 도전 세선(3)은 각각 버스 바(1)에 근접하는 위치, 바람직하게는 버스 바(1)로부터 50㎛ 내지 1mm의 위치에 배치되어 있다. 버스 바에 근접하는 위치에 부 도전 세선을 제공함으로써, 버스 바 부근에서 발생하기 쉬운 단선이 억제되는 동시에, 만일 일부에서 단선이 일어났다고 해도, 주 도전 세선의 통전이 확보되기 쉽다. 또한, 도 3에 도시된 도전층은 2개의 버스 바(1)와, 상기 버스 바(1)에 접속하는 복수의 물결형 상의 주 도전 세선(2)과, 복수의 주 도전 세선(2)을 연결하는 복수의 직선상의 부 도전 세선(3)을 갖고, 상기 부 도전 세선(3)은 서로 같은 간격을 두어 배치되어, 주 도전 세선(2)과 함께 망상을 형성하고 있다. 도 3에 도시된 도전 구조에 있어서, 인접하는 주 도전 세선끼리의 거리는 바람직하게는 1mm 내지 4mm, 인접하는 주 도전 세선을 연결하는 부 도전 세선끼리의 거리는 5mm 내지 40mm이다. 주 도전 세선(2)과 부 도전 세선(3)으로 구성되는 세선이 망상이면, 단선이 일어나기 어렵고 필요한 발열량이 얻어지기 쉬운 점에서 유리하다.
도 6에, 본 발명의 적층체에서의 발열성 도전층의 적층체 표면에서의 투영 단면적의 일례를 도시한다. 도 6에서의 발열성 도전층의 적층체 표면에서의 투영 단면적에 있어서, 부 도전 세선의 투영 단면적(30)의 합계는, 주 도전 세선의 투영 단면적(20)의 합계의 바람직하게는 1배 미만이다. 이것은 부 도전 세선의 투영 단면적이 차지하는 비율이 주 도전 세선의 투영 단면적이 차지하는 비율보다도 낮은 것을 나타낸다. 보다 바람직하게는 부 도전 세선의 투영 단면적(30)의 합계는, 주 도전 세선의 투영 단면적(20)의 합계의 0.7배 미만, 더욱 바람직하게는 0.5배 미만이다. 상기 상한값 이하이면, 헤이즈가 저감되어 시인성을 향상시킬 수 있다. 또한, 부 도전 세선의 투영 단면적(30)의 합계는 주 도전 세선의 투영 단면적(20)의 합계의 바람직하게는 0.1배 이상, 보다 바람직하게는 0.3배 이상이다. 상기 하한값 이상이면, 단선이 유효하게 억제되어, 발열성이 향상된다.
도 7에, 본 발명의 적층체에서의 발열성 도전층의 적층체 표면에서의 투영 단면적의 일례를 도시한다. 도 7에서의 발열성 도전층의 적층체 표면에서의 투영 단면적에 있어서, 2개의 주 버스 바 사이에 끼인 영역을 각 주 도전 세선의 길이를 10등분하는 위치에서 나누었을 때의 10개의 영역에 있어서, 2개의 주 버스 바에 접하는 각 영역(5)에서의 부 도전 세선의 투영 단면적의 합계가, 다른 8개의 각 영역(4)에서의 부 도전 세선의 투영 단면적의 합계보다도 큰 것이 바람직하다. 이것은 부 도전 세선의 개수가 버스 바 부근에 많은 것을 나타내고, 이와 같이 부 도전 세선이 배치됨으로써, 단선이 생기기 쉬운 버스 바 부근의 단선을 유효하게 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 2개의 주 버스 바에 접하는 각 영역(5)에서의 부 도전 세선의 투영 단면적의 합계는, 다른 8개의 각 영역(4)에서의 부 도전 세선의 투영 단면적의 합계의 1.5배 이상, 더욱 바람직하게는 2배 이상, 보다 바람직하게는 3배 이상이다. 또한, 주 도전 세선의 투영 단면적이나 부 도전 세선의 투영 단면적의 관계를 설명하기 위해, 도 6 및 도 7에 본 발명의 적층체에서의 발열성 도전층의 적층체 표면에서의 투영 단면적의 일례를 도시하였다.
발열성 도전층의 두께는, 광의 반사 저감 및 필요한 발열량이 얻어지기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 15㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 12㎛이다. 발열성 도전층의 두께는, 두께 측정기 또는 레이저 현미경 등을 이용하여 측정된다.
발열성 도전층의 편면 또는 양면, 또한 측면은, 바람직하게는 저반사율 처리되어 있다. 본 발명에 있어서 「저반사율 처리되어 있다」란, JIS R 3106에 준하여 측정된 가시광 반사율이 30% 이하가 되도록 처리되어 있는 것을 의미한다. 보다 양호한 전방 시인성의 관점에서는, 가시광 반사율이 10% 이하가 되도록 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 가시광 반사율이 상기 상한값 이하이면, 수지층(1)과 후술하는 수지층(2)을 적층하여 탈것용 유리를 제작했을 때에, 원하는 가시광 반사율이 얻어지기 쉽다.
저반사율 처리의 방법으로서는, 예를 들어, 흑화 처리(암색화 처리), 갈색화 처리 및 도금 처리 등을 들 수 있다. 공정 통과성의 관점에서, 저반사율 처리는 흑화 처리인 것이 바람직하다. 따라서, 양호한 전방 시인성의 관점에서, 가시광 반사율이 10% 이하가 되도록, 도전층의 편면 또는 양면이 흑화 처리되어 있는 것이 특히 바람직하다. 흑화 처리는, 구체적으로는, 알칼리계 흑화액 등을 이용하여 행해진다.
<수지층(2)>
본 발명의 적층체는, 수지층(2)을 추가로 갖고 있어도 좋다. 이 경우, 본 발명의 적층체는, 상기 기재 필름, 상기 박리성 면을 갖는 수지층(1), 상기 발열성 도전층 및 상기 수지층(2)을 이러한 순서로 갖는 것이 바람직하다. 상기 적층체, 예를 들어 기재 필름/수지층(1)/금속박/기재 필름을 이러한 순서로 적층시키고, 금속박측의 기재 필름을 박리 후, 포토리소그래피 등의 수법을 사용하여 금속박으로부터 발열 도전층을 형성시켜, 상기 발열성 도전층에 수지층(2)을 적층함으로써 제조할 수 있다.
수지층(2)을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유리에 대한 안정된 접착성에 기초하는 접합 유리의 안전성 확보의 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지 및 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지가 바람직하다. 이들 수지는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수지층(2)을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지로서는, [박리성 면을 갖는 수지층(1)] 항에 기재된 폴리비닐알코올 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 아세탈화도, 아세틸기 양, 수산기 양의 범위도 동일하다. 수지층(2)을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도가 소정 범위이면, 접합 유리로 했을 때의 내관통성 또는 유리와의 접착성이 우수한 수지층이 얻어지기 쉽다. 또한, 아세틸기 양이 소정 범위이면, 가소제와의 상용성이 우수한 수지층(2)이 얻어지기 쉽다. 또한, 수산기 양이 소정 범위이면, 내관통성, 접착성 또는 차음성이 우수한 접합 유리가 얻어지기 쉽다.
수지층(2)은 양호한 제막성 및 라미네이트 적성이 얻어지기 쉬운 관점, 및 수지층(2)을 포함하는 탈것용 유리에 있어서 충돌시의 두부 충격이 경감되기 쉬운 관점에서, 미가교된 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지층(2)이 가교된 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 것도 가능하다. 폴리비닐아세탈 수지를 가교하기 위한 방법은, [박리성 면을 갖는 수지층(1)] 항에 기재된 방법과 동일하다.
수지층(2)을 구성하는 아이오노머 수지로서는, 예를 들어 [박리성 면을 갖는 수지층(1)] 항에 기재된 아이오노머 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다.
수지층(2)을 구성하는 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지에 있어서, 에틸렌 단위와 아세트산 비닐 단위의 합계에 대한 아세트산 비닐 단위의 비율은, 50몰% 미만인 것이 바람직하고, 30몰% 미만인 것이 보다 바람직하고, 20몰% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 15몰% 미만인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌 단위와 아세트산 비닐 단위의 합계에 대한 아세트산 비닐 단위의 비율이 50몰% 미만이면, 접합 유리용 중간막으로서의 수지층(2)에 필요한 역학 강도와 유연성이 적합하게 발현되는 경향이 있다.
수지층(2)은 가소제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 가소제로서는, [박리성 면을 갖는 수지층(1)] 항에 기재된 가소제를 사용할 수 있다. 또한 수지층(2)은, 필요에 따라, [박리성 면을 갖는 수지층(1)] 항에 기재된 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
일 실시양태에 있어서, 수지층(2) 중의 가소제의 함유량은, 수지층(2)의 질량에 기초하여, 15질량% 이상이고, 바람직하게는 16 내지 36질량%, 보다 바람직하게는 22 내지 32질량%, 더욱 바람직하게는 26 내지 30질량%이다. 또한, 수지층(2)이 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 경우, 가소제의 함유량은, 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 20질량부 이상이 바람직하고, 20 내지 50질량부가 보다 바람직하고, 25 내지 45질량부가 더욱 바람직하고, 30 내지 40질량부가 특히 바람직하다. 가소제의 함유량이 상기 범위이면, 내충격성이 우수한 적층체가 얻어지고, 역학적 작용이 생겨도 단선, 박리 및 변형 등이 생기기 어렵다. 또한, 내충격성이 우수한 접합 유리가 얻어지기 쉽다. 또한, 수지층(2)에 차음 기능을 부여하는 관점에서는, 폴리비닐아세탈 수지에 대한 가소제의 함유량은, 수지층(2)의 적층 전의 초기 상태에서는, 수지층(2)의 질량에 기초하여, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 31 내지 40질량%, 특히 바람직하게는 32 내지 35질량%이다.
또한, 본 실시양태에 있어서, 수지층(2)의 두께는 바람직하게는 200㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 500㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이상이다. 또한, 수지층(2)의 두께는 바람직하게는 1mm 이하이다. 수지층(2)의 두께가 상기 범위이면, 접합 유리에 있어서 내관통성과 높은 발열성을 양립하기 쉬워진다.
일 실시양태에 있어서, 수지층(2) 중의 가소제의 함유량은, 수지층(2)의 질량에 기초하여, 바람직하게는 50질량% 미만, 보다 바람직하게는 0 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20질량%, 가장 바람직하게는 0 내지 10질량%이다. 또한, 수지층(2)이 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 경우, 가소제의 함유량은, 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 20질량부 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 19질량부인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 15질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하고, 0 내지 5질량부인 것이 가장 바람직하다. 가소제의 함유량이 상기 범위이면, 제막성 및 취급성이 우수한 적층체를 제조하기 쉽고, 도전층 형성시 또는 접합 유리 제작시에 도전층의 단선, 박리 및 변형 등을 억제할 수 있고, 그 결과, 양호한 발열성이 얻어지기 쉽다. 또한, 수지층(2)은 제막시나 도전성 세선 형성시에서의 수지층의 열 변형이나, 그에 따른 도전층의 단선, 박리 및 변형 등을 억제하는 관점에서는, 가소제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시양태에 있어서, 수지층(2)의 두께는 바람직하게는 200㎛ 미만이며, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하이다. 또한, 수지층(2)의 두께는 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 수지층(2)의 두께가 상기 범위이면, 가열 효율이 향상되어, 접합 유리의 발열성을 향상할 수 있다.
수지층(2)은, [박리성 면을 갖는 수지층(1)] 항에 기재된 수지층(1)의 제조방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 수지층(1) 및 수지층(2) 양쪽이 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 경우, 수지층(1)을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기 양과, 수지층(2)을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기 양과의 차는, 바람직하게는 4질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다. 수지층(1)을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지 및/또는 수지층(2)을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지가 복수의 수지의 혼합물로 이루어진 경우, 수지층(1)을 구성하는 적어도 1종의 폴리비닐아세탈 수지의 수산기 양과, 수지층(2)을 구성하는 적어도 1종의 폴리비닐아세탈 수지의 수산기 양과의 차가 상기 상한값 이하인 것이 바람직하다. 상기 차가 상기 상한값 이하이면, 본 발명의 적층체에서 가소제가 이행한 후의 평형 상태에 있어서 수지층(1)과 수지층(2)의 굴절률차가 작아지므로, 면적이 다른 수지층(1)과 수지층(2)을 적층한 경우에 그 경계가 시인되기 어려우므로 바람직하다.
한편, 수지층(1)을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기 양을, 수지층(2)을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기 양보다도 낮게 함으로써, 적층체에서 가소제가 이행한 후의 평형 상태에서의 수지층(1) 중의 평균 가소제 양을 30질량% 이상으로 하는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 이 경우, 수지층(1)을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기 양은, 수지층(2)을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기 양보다도 5질량% 이상 낮은 것이 바람직하고, 8질량% 이상 낮은 것이 보다 바람직하다. 상기 수산기 양의 차가 상기 하한값 이상이면, 평형 상태에서의 수지층(1)의 가소제 양을 충분히 높게 할 수 있어, 차음 기능이 부여된 접합 유리가 얻어지기 쉬워진다.
수지층(1) 및 수지층(2) 중에 가소제가 포함되는 경우, 양쪽의 수지층 사이에서 가소제가 이행함에 따른 문제(예를 들어, 경시적인 물성 변화 등의 문제)를 억제하는 관점에서, 수지층(2)에 포함되는 것과 동일한 가소제, 또는 수지층(2)의 물성(예를 들어, 내열성, 내광성, 투명성 및 가소화 효율)을 해치지 않는 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 가소제로서, 트리에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트)(3GO 또는 3G8), 트리에틸렌글리콜-비스(2-에틸부타노에이트), 테트라에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트), 테트라에틸렌글리콜-비스헵타노에이트가 포함되는 것이 바람직하고, 트리에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트)(3GO 또는 3G8)가 포함되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 기재 필름/수지층(1)을 형성하는 수지/금속박을 이러한 순서로 갖는 적층체에 대하여, 포토리소그래피 등의 수법이 적용되어 도전층이 형성된다. 즉, 기재 필름이 존재함으로써, 수지층(1)의 열 수축이나 에칭 처리에 의한 휨이나 변형 등에 기인하는 도전층의 도전 구조의 단선, 박리 및 변형 등이 억제된다. 따라서, 특히 적층체의 수송시 등에 역학적 작용이 생겨도 도전층의 단선, 박리 및 변형 등이 생기기 어렵고, 우수한 발열성을 갖는다. 또한 접합 유리 형성 후, 헤이즈가 낮기 때문에 우수한 시인성을 갖는다.
본 발명의 적층체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 기재 필름, 수지층(1), 발열성 도전층 및 수지층(2) 이외의 다른 층을 포함할 수 있다.
다른 층으로서는 바람직하게는 기능층 등을 들 수 있다. 기능층으로서는, 예를 들어 적외선 반사층, 자외선 반사층, 색 보정층, 적외선 흡수층, 자외선 흡수층, 형광·발광층, 차음층, 일렉트로크로믹층, 서모크로믹층, 포토크로믹층, 의장 성층, 또는 고탄성률층 등을 들 수 있다. 본 발명의 적층체에서의 층 구성의 예를 하기에 나타낸다. 기능층의 위치는 <2> 내지 <4> 및 <6> 내지 <9>에 예로 드는 각각의 위치라도 좋고, 2개소 이상에 있어도 좋다.
<1> 기재 필름/수지층(1)/발열성 도전층의 3층 구성
<2> 기재 필름/기능층/수지층(1)/발열성 도전층의 4층 구성
<3> 기재 필름/수지층(1)/기능층/발열성 도전층의 4층 구성
<4> 기재 필름/수지층(1)/발열성 도전층/기능층의 4층 구성
<5> 기재 필름/수지층(1)/발열성 도전층/수지층(2)의 4층 구성
<6> 기재 필름/기능층/수지층(1)/발열성 도전층/수지층(2)의 5층 구성
<7> 기재 필름/수지층(1)/기능층/발열성 도전층/수지층(2)의 5층 구성
<8> 기재 필름/수지층(1)/발열성 도전층/기능층/수지층(2)의 5층 구성
<9> 기재 필름/수지층(1)/발열성 도전층/수지층(2)/기능층의 5층 구성
<적층체의 제조방법>
본 발명의 적층체는, 기재 필름/수지층(1)/금속박을 이러한 순서로 적층시키는 공정, 및 금속박으로 발열성 도전층을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또는, 기재 필름/수지층(1)/금속박/기재 필름을 이러한 순서로 적층시키는 공정, 금속박측의 기재 필름을 박리하는 공정 및 금속박으로 발열성 도전층을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체가 수지층(2)을 갖는 경우, 본 발명의 적층체는, 발열성 도전층과 수지층(2)을 적층시키는 공정을 추가로 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
기재 필름/수지층(1)/금속박을 이러한 순서로 적층시키는 공정으로서는, 예를 들어, 기재 필름/수지층(1)/금속박을 이러한 순서로 겹쳐서 열 압착시키는 방법, 기재 필름 위에 수지층을 도포·용매 건조시키는 프로세스를 거쳐 형성한 후에 금속박을 겹쳐서 열 압착시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 기재 필름/수지층(1)/금속박/기재 필름을 이러한 순서로 적층시키는 공정으로서는, 예를 들어 기재 필름/수지층(1)/금속박/기재 필름을 이러한 순서로 겹쳐서 열 압착시키는 방법, 기재 필름 위에 수지층을 도포·건조시키는 프로세스를 거쳐 형성한 후에 금속박과 기재 필름을 겹쳐서 열 압착시키는 방법 등을 들 수 있다.
열 압착 온도는, 수지층(1)을 구성하는 수지의 종류에도 의존하지만, 통상은 70 내지 170℃, 바람직하게는 90 내지 160℃, 보다 바람직하게는 100 내지 155℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 150℃이다. 열 압착 온도가 상기 범위 내이면, 양호한 강도가 얻어지기 쉽다.
얻어진 금속박으로 발열성 도전층을 형성하는 공정은, 공지의 포토리소그래피의 수법을 사용하여 실시된다. 예를 들어 뒤의 실시예에 기재된 바와 같이, PET 필름/수지층(1)/금속박을 이러한 순서로 갖는 적층체의 금속박 위에 드라이 필름 레지스트를 라미네이트한 후, 포토리소그래피의 수법을 사용하여 에칭 저항 패턴을 형성하고, 이어서, 에칭 저항 패턴이 부여된 수지층(1)을 금속 에칭액에 침지하여 도전층을 형성한 후, 잔존하는 포토레지스트층을 공지의 방법으로 제거함으로써 실시된다.
발열성 도전층과 수지층(2)을 적층시키는 공정으로서, 예를 들어 기재 필름/수지층(1)/금속박을 이러한 순서로 겹쳐서 열 압착시키는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
이러한 제조방법은, 원하는 형상의 도전층을 간편하고 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 적층체의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 적층체는 바람직하게는 발열용 적층체이며, 보다 바람직하게는 접합 유리용 가열 필름이다.
[발열성 도전층 함유 필름]
본 발명의 발열성 도전층 함유 필름은, 본 발명의 적층체로부터 기재 필름을 박리하거나, 또는 기재 필름과 수지층(1)을 박리함으로써 얻을 수 있다. 기재 필름을 박리하여 얻어진 발열성 도전층 함유 필름은, 바람직하게는 수지층(1)/발열성 도전층을 이러한 순서로 갖고, 보다 바람직하게는 수지층(1)/발열성 도전층/수지층(2)을 이러한 순서로 갖는다. 또한, 기재 필름과 수지층(1)을 박리하여 얻어진 발열성 도전층 함유 필름은, 바람직하게는 발열성 도전층을 가지며, 보다 바람직하게는 발열성 도전층/수지층(2)을 이러한 순서로 갖는다. 본 발명의 발열성 도전층 함유 필름은, 도전층의 단선, 박리 및 변형 등이 없고, 상기 발열성 도전층 함유 필름을 갖는 접합 유리는 우수한 발열성 및 시인성을 갖는다.
[접합 유리]
본 발명의 접합 유리는, 적어도 2장의 유리 사이에, 수지층(1)/발열성 도전층을 이러한 순서로 갖는 발열성 도전층 함유 필름, 바람직하게는 수지층(1)/발열성 도전층/수지층(2)을 이러한 순서로 갖는 발열성 도전층 함유 필름을 갖는다. 또한, 다른 양태에서는, 본 발명의 접합 유리는, 적어도 2장의 유리 사이에 발열성 도전층을 갖는 발열성 도전층 함유 필름, 바람직하게는 발열성 도전층/수지층(2)을 이러한 순서로 갖는 발열성 도전층 함유 필름, 및 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지 및 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 수지층(4)을 갖고, 수지층(4)은 발열성 도전층에 접하는 면에 배치되어 있다.
유리로서는, 투명성, 내후성 및 역학 강도의 관점에서, 바람직하게는 무기 유리; 또는 메타크릴 수지 시트, 폴리카보네이트 수지 시트, 폴리스티렌계 수지 시트, 폴리에스테르계 수지 시트 또는 폴리사이클로올레핀계 수지 시트 등의 유기 유리 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 무기 유리, 메타크릴 수지 시트 또는 폴리카보네이트 수지 시트이며, 특히 바람직하게는 무기 유리이다. 무기 유리로서는, 예를 들어 플로트 유리, 강화 유리, 반강화 유리, 화학 강화 유리, 그린 유리 또는 석영 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 접합 유리에 있어서, 도전층은 유리, 수지층(1), 수지층(2) 또는 다른 층과 접하고 있어도 좋다. 단, 도전층이 유리와 직접 접하고 있으면, 도전층의 밀봉이 불충분해져 수분이 침입하여 도전층의 부식을 초래하거나, 접합 유리 제조시에 공기가 잔존하여 기포 잔존 또는 벗겨짐의 원인을 초래하거나 하는 경우가 있기 때문에, 접합 유리에서의 도전층이 유리와 직접 접하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 접합 유리를 특히 탈것용 유리, 특히 탈것용 프론트 글래스에서 사용하는 경우에는, 전방 시인성의 관점에서, 도전층의 저반사율 처리되어 있는 면이 승차 인물측에 오도록 접합 유리를 배치하는 것이 바람직하다.
또한, 접합 유리 단부로부터 수분이 침입하여 도전층의 부식을 초래하는 경우가 있기 때문에, 도전층은 접합 유리의 단부보다 1cm 이상 내측에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 접합 유리는, 도전층과, 적어도 한쪽의 유리의 내측 표면과의 거리가 바람직하게는 200㎛ 미만, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 또한, 도전층과, 적어도 한쪽의 유리의 내측 표면과의 거리는 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 도전층과, 적어도 한쪽의 유리의 내측 표면과의 거리가 상기 범위이면, 유리 표면의 가열 효율이 향상되어, 높은 발열성을 얻을 수 있다.
수지층(4)에 포함되는 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지 및 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지로서는, [박리성 면을 갖는 수지층(1)] 항에 기재된 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지 및 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지와 동일한 것을 들 수 있다.
수지층(4)의 두께는 바람직하게는 200 내지 1.000㎛, 보다 바람직하게는 500 내지 1,000㎛, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,000㎛이다. 수지층(4)의 두께가 상기 범위이면, 접합 유리에 있어서 내관통성과 높은 발열성을 양립하기 쉬워진다.
본 발명의 접합 유리에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 층의 두께의 합계는 바람직하게는 1mm 미만이고, 보다 바람직하게는 900㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 850㎛ 이하이다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 층의 두께의 합계는 바람직하게는 110㎛ 이상, 보다 바람직하게는 300㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 500㎛ 이상이다. 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 층의 두께가 상기 범위이면, 접합 유리에 있어서 높은 발열성과 내관통성이 얻어진다.
본 발명의 접합 유리에서의 층 구성의 예를 하기에 나타낸다. 기능층의 위치는 <1>, <2> 및 <5> 내지 <16>에 예시하는 각각의 위치라도 좋고, 2개소 이상에 있어도 좋다.
<1> 유리 A/수지층(1)/도전층/기능층/유리 B의 5층 구성,
<2> 유리 A/수지층(4)/도전층/기능층/유리 B의 5층 구성,
<3> 유리 A/수지층(1)/도전층/수지층(2)/유리 B의 5층 구성,
<4> 유리 A/수지층(4)/도전층/수지층(2)/유리 B의 5층 구성,
<5> 유리 A/기능층/수지층(1)/도전층/기능층/유리 B의 6층 구성,
<6> 유리 A/기능층/수지층(4)/도전층/기능층/유리 B의 6층 구성,
<7> 유리 A/수지층(1)/기능층/도전층/기능층/유리 B의 6층 구성,
<8> 유리 A/수지층(4)/기능층/도전층/기능층/유리 B의 6층 구성
<9> 유리 A/기능층/수지층(1)/도전층/수지층(2)/유리 B의 6층 구성,
<10> 유리 A/기능층/수지층(4)/도전층/수지층(2)/유리 B의 6층 구성,
<11> 유리 A/수지층(1)/기능층/도전층/수지층(2)/유리 B의 6층 구성,
<12> 유리 A/수지층(4)/기능층/도전층/수지층(2)/유리 B의 6층 구성,
<13> 유리 A/수지층(1)/도전층/기능층/수지층(2)/유리 B의 6층 구성,
<14> 유리 A/수지층(4)/도전층/기능층/수지층(2)/유리 B의 6층 구성,
<15> 유리 A/수지층(1)/도전층/수지층(2)/기능층/유리 B의 6층 구성,
<16> 유리 A/수지층(4)/도전층/수지층(2)/기능층/유리 B의 6층 구성.
본 발명의 접합 유리는, 상기 적층체로 형성되어 있기 때문에, 도전층의 단선 및 박리 등, 바람직하게는 도전층의 단선, 박리 및 변형이 없고, 우수한 발열성을 갖는다. 또한 헤이즈가 낮고, 우수한 전방 시인성을 갖는다.
본 발명의 접합 유리의 저반사율 처리면(예를 들면, 흑화 처리면)측으로부터 광을 조사한 경우의 헤이즈는, 통상 2.0 이하이고, 바람직하게는 1.8 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. 본 발명의 접합 유리의 금속 광택면측으로부터 광을 조사한 경우의 헤이즈는, 통상 3.0 이하이고, 바람직하게는 2.8 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다. 헤이즈는, 도전층의 선폭이나 형상을 [발열성 도전층] 항에 기재한 바와 같이 적절히 조정하여, 상기 상한값 이하로 조정할 수 있다.
본 발명의 접합 유리는, 건물 또는 탈것에서의 접합 유리로서 사용할 수 있다. 탈것용 유리로서는, 기차, 전차, 자동차, 선박 또는 항공기와 같은 탈것을 위한, 프론트 글래스, 뒷유리, 루프 유리 또는 사이드 유리 등을 의미한다.
본 발명의 접합 유리의 저반사율 처리면(예를 들어 흑화 처리면)측에서는, 승차 인물 또는 관찰자의 위치에서 도전성 구조체의 배선이 시인되지 않는 것이 바람직하다. 배선이 시인되지 않음으로써, 특히 탈것용 프론트 글래스 등의 양호한 전방 시인성이 요구되는 용도에 본 발명의 접합 유리는 바람직하게 사용된다. 도전층의 시인성은 관능적으로 평가된다.
본 발명의 접합 유리에 있어서, 통상, 수지층(1) 및/또는 수지층(2)에 포함되는 가소제는, 가소제가 포함되지 않은 다른 쪽의 수지층 또는 가소제가 상대적으로 적은 다른 쪽의 수지층으로 시간 경과에 따라 이행하여, 수지층(1)에 포함되는 가소제 양과 수지층(2)에 포함되는 가소제 양은 같은 정도가 된다. 본 발명에 있어서, 이러한 평균 가소제 양은, 바람직하게는 18 내지 35질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30질량%, 특히 바람직하게는 25 내지 29질량%이다. 평균 가소제 양이 상기 범위 내이면, 예를 들어 충돌시의 승차 인물의 두부로의 충격이 완화되는 등, 접합 유리의 원하는 특성이 얻어지기 쉽다. 평균 가소제 양은, 가소제 이행 후에 수학식 1에 따라 산출할 수 있다.
[수학식 1]
평균 가소제 양(질량%)=(A×a＋B×b)/(a＋b)
A(질량%): 수지층(1)의 가소제 양
a(mm): 수지층(1)의 두께
B(질량%): 수지층(2)의 가소제 양
b(mm): 수지층(2)의 두께
수지층(1)에 포함되는 가소제 양, 수지층(1)의 두께, 수지층(2)에 포함되는 가소제 양 및 수지층(2)의 두께를 조정함으로써, 평균 가소제 양은 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
본 발명의 접합 유리의 가시광 반사율과, 도전층을 포함하지 않는 것 이외에는 본 발명의 접합 유리에 상당하는 접합 유리의 가시광 반사율과의 차는 작은 것이 바람직하다. 상기 차가 작으면, 본 발명의 접합 유리는 전방 시인성이 우수하여, 특히 탈것용 프론트 글래스 등의 양호한 전방 시인성이 요구되는 용도에 본 발명의 접합 유리는 적합하게 사용된다. 접합 유리의 가시광 반사율은, JIS R 3106에 준하여 측정된다. 도전층의 저반사율 처리면이 승차 인물측 또는 관찰자측에 배치되도록 접합 유리를 구성하는 것 또는 도전층의 선폭을 좁게 하는 것 등에 의해 상기 차를 작게 할 수 있다.
본 발명의 접합 유리는 당업자에게 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 유리 위에 상기 발열성 도전층 함유 필름을 배치하고, 또 하나의 유리를 추가로 겹친 것을, 예비 압착 공정으로서 온도를 높여서 발열성 도전층 함유 필름을 유리에 전면 또는 국소적으로 융착시키고, 이어서 오토클레이브에서 처리함으로써 접합 유리를 제조할 수 있다.
상기 예비 압착 공정으로서는, 과잉의 공기를 제거하거나 인접하는 층끼리의 가벼운 접착을 실시하거나 하는 관점에서, 베큠 백, 베큠 링 또는 진공 라미네이터 등의 방법에 의해 감압 하에 탈기하는 방법, 닙롤을 사용하여 탈기하는 방법 및 고온 하에 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어 EP 1235683 B1에 기재된 베큠 백법 또는 베큠 링법은, 예를 들어 약 2×104Pa 및 130 내지 145℃에서 실시된다.
진공 라미네이터는, 가열 가능하고 또한 진공 가능한 챔버로 이루어지고, 이 챔버에서 약 20분 내지 약 60분의 시간 내에 접합 유리가 형성된다. 통상은 1Pa 내지 3×104Pa의 감압 및 100℃ 내지 200℃, 특히 130℃ 내지 160℃의 온도가 유효하다. 진공 라미네이터를 사용하는 경우, 온도 및 압력에 따라서, 오토클레이브에서의 처리를 행하지 않아도 좋다.
오토클레이브의 처리는, 예를 들어 약 1×106Pa 내지 약 1.5×106Pa의 압력 및 약 100℃ 내지 약 145℃의 온도에서 20분에서 2시간 정도 실시된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 각 평가의 측정 방법을 나타낸다.
<헤이즈의 측정>
실시예 및 비교예에 있어서, 오토클레이브 후의 접합 유리에 대하여, 도전층에서의 정사각형의 중앙 부근의 영역에 대하여 헤이즈 미터를 사용함으로써, JIS R3106에 준하여 헤이즈를 측정하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한, 헤이즈는 흑화 처리면측으로부터 광을 조사한 경우의 헤이즈를 나타낸다.
<도전층의 외관의 평가>
실시예 및 비교예에 있어서, 에칭 후의 도전층의 상태 및 오토클레이브 후의 도전층의 상태를, 루페를 사용하여 육안 관찰하여, 배선의 변형, 단선 및 박리의 유무를 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
A … 변형, 단선, 박리는 확인되지 않았다.
B … 부분적으로 변형은 확인되었지만, 단선이나 박리는 확인되지 않았다.
C … 단선 또는 박리가 조금 확인되었다.
D … 단선 또는 박리(선 박리)가 현저하였다.
<접합 유리의 발열성의 평가>
실시예 및 비교예에 있어서, 오토클레이브 후의 접합 유리를 사용하여, 각각의 버스 바에 부착한 2개의 전극 사이에 실온에서 12V의 전압을 인가하여 통전을 행하고, 도전 구조와 유리 표면과의 거리가 짧은 측의 유리 표면의 중앙 부근에 설치 한 열전대의 온도가 70℃에 도달할 때까지의 시간을 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
A … 2분 미만
B … 2분 이상 4분 미만
C … 4분 이상
<표면 거칠기 Rz>
Rz값은, 표면 조도계를 사용하여 JIS B0601-1994에 준거하여 측정하였다.
[제조예 1]
폴리비닐부티랄 수지 1(이하, 「수지 1」이라고 칭함) 및 폴리비닐부티랄 수지 2(이하, 「수지 2」라고 칭함)를 표 2에 기재된 질량비로 용융 혼련하거나, 또는 폴리비닐부티랄 수지 3(이하, 「수지 3」이라고 칭함) 또는 폴리비닐부티랄 수지 4(이하, 「수지 4」라고 칭함)을 용융 혼련하였다. 폴리비닐아세탈 수지층이 가소제를 포함하는 경우(폴리비닐아세탈 수지층 PVB-I)에는, 가소제로서 소 정량의 트리에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트)(이하 「3GO」라고 약칭함)를 수지 4와 함께 용융 혼련하였다. 다음으로, 얻어진 용융 혼련물을 스트랜드 상으로 압출하고 펠렛화하였다. 얻어진 펠렛을, 단축의 압출기와 T다이를 사용하여 용융 압출하고, 금속 탄성 롤을 사용하여 표면이 평활한 폴리비닐아세탈 수지층을 얻었다. 얻어진 폴리비닐아세탈 수지층 PVB-a 내지 PVB-I의 두께와, 표면 조도계를 사용하여 측정한 표면 조도계 Rz를 표 2에 나타낸다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지 층 PVB-a 내지 PVB-I의 제조에서 사용한 수지 1 내지 수지 4의 물성값을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2 중, 가소제의 함유량은 수지 100질량부에 대한 양을 나타낸다.
[제조예 2]
아이오노머 필름(듀폰사 제조, SentryGlas(R) Interlayer)을 폴리비닐부티랄 수지 대신에 사용한 것 이외에는 폴리비닐부티랄 수지층의 제조와 동일하게 하여, 아이오노머 수지층을 얻었다. 얻어진 아이오노머 수지층의 두께와, 표면 거칠기 Rz를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1]
<PET 필름/수지층(1)/구리/PET 필름 적층체의 제조>
제조예 1에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지층 PVB-a[수지층(1)]에, 편면이 흑화 처리된 두께 7㎛의 동박을, 흑화 처리면과 수지층(1)이 접하도록 하는 방향으로 겹쳤다. 다음으로, 수지층(1)과 동박을 겹친 적층체의 상하를 두께 50㎛의 PET 필름으로 끼우고, 120℃로 설정한 열 압착 롤 사이를 통과(압력: 0.2MPa, 속도 0.5m/분)시켜서, PET 필름/수지층(1)/동박/PET 필름의 순으로 적층된 적층체를 얻었다.
<PET 필름/수지층(1)/도전층/수지층(2)의 적층체의 제조>
얻어진 PET 필름/수지층(1)/동박/PET 필름의 적층체의 동박측의 PET 필름을 박리한 후, 동박 위에 드라이 필름 레지스트를 라미네이트하고, 포토리소그래피의 수법을 사용하여 에칭 저항 패턴을 형성하였다. 패턴으로서는, 부 도전 세선을 갖지 않는, 도 1에 도시하는 도전성 구조 패턴을 채용하였다. 다음으로, 상기 도전성 구조 패턴이 형성된, PET 필름/수지층(1)/동박의 적층체를 구리 에칭액에 침지하여 도전층을 형성한 후, 통상적인 방법에 의해, 잔존하는 포토레지스트층을 제거하였다. 이로써, 도전층이 패턴화된 동박으로 이루어진 PET 필름/수지층(1)/도전층의 순으로 적층된 적층체를 얻었다. 도전층은, 세로 가로 각 6cm의 정사각형의 내부에, 선폭 5㎛의 동선이 2.5mm 간격으로 물결형 상으로 늘어선 구조를 갖고, 또한, 정사각형의 상변 및 하변에 있어서, 버스 바에 상당하는 폭 5mm, 길이 5cm의 구리선을 간격 5cm로 갖는 구조가 되도록 형성하였다. 얻어진 PET 필름/수지층(1)/도전층의 적층체의 도전층측으로부터, 표 2에 나타내는 폴리비닐아세탈 수지층 PVB-I[수지층(2)]를 겹쳐, PET 필름/수지층(1)/도전층/수지층(2)의 적층체를 얻었다.
<수지층(1)/도전층/수지층(2)이 이러한 순서로 적층된 발열성 도전층 함유 필름의 제조>
PET 필름/수지층(1)/도전층/수지층(2)의 적층체로부터 PET 필름을 박리하여 수지층(1)/도전층/수지층(2)이 이러한 순서로 적층된 발열성 도전층 함유 필름을 얻었다.
<접합 유리의 제작>
수지층(1)/도전층/수지층(2)이 이러한 순서로 적층된 발열성 도전층 함유 필름을, 일련의 도전층을 포함하도록 세로 6cm, 세로 6cm로 잘라내어, 세로 10cm, 가로 10cm, 두께 3mm의 유리 위에 배치하였다. 다음으로, 도전층의 양 단부에 각각의 버스 바(5mm폭 구리선)에, 전극(도전성 점착제 부착 동박 테이프)을, 유리(무기 유리)로부터 밖으로 각 전극 단부가 비어져 나오도록 부착한 후, 세로 10cm, 가로 10cm, 두께 3mm의 유리를 겹쳐서 배치하였다.
이어서, 이것을 진공 백에 넣고, 진공 펌프를 사용하여 실온에서 15분간 감압으로 한 후, 감압한 채로 100℃까지 승온하고, 그대로 60분간 가열하였다. 강온 후, 상압으로 되돌려서 프리라미네이트 후의 접합 유리를 꺼냈다.
그 후, 이것을 오토클레이브에 투입하고, 140℃, 1.2MPa에서 30분간 처리하여, 유리/수지층(1)/도전층/수지층(2)/유리의 순으로 적층된 접합 유리를 제작하였다.
[실시예 2]
도전층으로서, 선폭 5㎛의 구리선이 2.5mm 간격으로 물결형 상으로 늘어선 구조 대신에, 선폭 5㎛의 구리선이 2.5mm 간격으로 지그재그 상으로 늘어선 구조로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 적층체, 발열성 도전층 함유 필름 및 접합 유리를 얻었다.
[실시예 3]
폴리비닐아세탈 수지층 PVB-a 대신에, 표 2에 기재된 폴리비닐아세탈 수지층 PVB-b를 수지층(1)으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 적층체, 발열성 도전층 함유 필름 및 접합 유리를 얻었다.
[실시예 4]
폴리비닐아세탈 수지층 PVB-a 대신에, 표 2에 기재된 폴리비닐아세탈 수지층 PVB-b를 수지층(1)으로서 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 적층체, 발열성 도전층 함유 필름 및 접합 유리를 얻었다.
[실시예 5]
폴리비닐아세탈 수지층 PVB-a 대신에, 표 2에 기재된 폴리비닐아세탈 수지층 PVB-c를 수지층(1)으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 적층체, 발열성 도전층 함유 필름 및 접합 유리를 얻었다.
[실시예 6]
폴리비닐아세탈 수지층 PVB-a 대신에, 표 2에 기재된 폴리비닐아세탈 수지층 PVB-d를 수지층(1)으로서 사용한 것에 더하여, 도전성 구조체 패턴으로서, 선폭 5㎛의 직선상의 부 도전 세선을 정사각형의 상변 및 하변으로부터 500㎛의 위치에 갖는, 개략도가 도 2에 도시한 패턴 A를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 적층체, 발열성 도전층 함유 필름 및 접합 유리를 얻었다. 또한, 도 2에 있어서, 인접한 주 도전 세선끼리의 거리는 2.5mm이며, 인접하는 주 도전 세선을 연결하는 부 도전 세선끼리의 거리는 49mm였다. 패턴 A에 있어서, 부 도전 세선의 투영 단면적의 합계는 주 도전 세선의 투영 단면적의 합계의 1배 미만이었다.
[실시예 7]
폴리비닐아세탈 수지층 PVB-a 대신에, 표 2에 기재된 폴리비닐아세탈 수지층 PVB-d를 수지층(1)으로서 사용한 것에 더하여, 주 도전 세선의 선폭을 5㎛에서 8㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 적층체, 발열성 도전층 함유 필름 및 접합 유리를 얻었다.
[실시예 8]
도전성 구조 패턴으로서, 패턴 A 대신에, 선폭 5㎛의 부 도전 세선을 갖는, 개략도가 도 3에 도시한 패턴 B로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 적층체, 발열성 도전층 함유 필름 및 접합 유리를 얻었다. 또한, 도 3에 있어서, 인접하는 주 도전 세선끼리의 거리는 2.5mm이며, 인접하는 주 도전 세선을 연결하는 부 도전 세선끼리의 거리는 7.5mm였다. 패턴 B에 있어서, 부 도전 세선의 투영 단면적의 합계는 주 도전 세선의 투영 단면적의 합계의 1배 미만이었다.
[실시예 9]
도전성 구조 패턴으로서, 패턴 A 대신에, 선폭 5㎛의 부 도전 세선을 갖는, 개략도가 도 4에 도시한 패턴 C로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 적층체, 발열성 도전층 함유 필름 및 접합 유리를 얻었다.
[실시예 10]
폴리비닐아세탈 수지층 PVB-a 대신에, 제조예 2에서 얻어진 아이오노머 수지층(표 2에 기재)을 수지층(1)으로서 사용하고, 열 압착 롤 사이를 통과시킬 때의 온도를 120℃에서 150℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 적층체, 발열성 도전층 함유 필름 및 접합 유리를 얻었다.
[실시예 11]
<PET 필름/수지층(1)/도전층/수지층(2)의 적층체의 제조>
폴리비닐아세탈 수지층 PVB-a 대신에, 아크릴레이트계 수지[BPS5296(토요켐(주) 제조) 100중량부에, 경화제로서 오리바인 BHS8515(토요켐(주) 제조) 2중량부를 혼합 교반한 것]를 수지층(1)으로서 사용하고, 또한, 아크릴레이트계 수지에 겹치는 동박의 면을 흑화 처리면과는 다른 면으로 한 것에 더하여, PVB-I 대신에 PVB-a를 수지층(2)으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, PET 필름/수지층(1)/도전층/수지층(2)이 이러한 순서로 적층된 적층체를 얻었다.
<도전층/수지층(2)이 이러한 순서로 적층된 발열성 도전층 함유 필름의 제조>
PET 필름/수지층(1)/도전층/수지층(2)의 적층체의 상하면을 두께 50㎛의 PET 필름으로 끼운 후, 120℃로 설정한 열 압착 롤 사이를 통과(압력: 0.2MPa, 속도 0.5m/분)시켜, 상하면에 겹친 PET 필름을 박리하고, 추가로, 수지층(1)과 도전층의 계면에서 박리를 행하였다. 이와 같이 하여, 도전층/수지층(2)이 이러한 순서로 적층된 발열성 도전층 함유 필름을 얻었다.
<접합 유리의 제작>
도전층/수지층(2)이 이러한 순서로 적층된 발열성 도전층 함유 필름의 도전층 위에 폴리비닐아세탈 수지층 PVB-I를 수지층(4)으로서 적층함으로써, 수지층(4)/도전층/수지층(2)의 적층체를 얻고, 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 유리/수지층(4)/도전층/수지층(2)/유리의 순으로 적층된 접합 유리를 제작하였다.
[실시예 12]
도전 구조체 패턴으로서, 선폭 5㎛의 부 도전 세선을 정사각형의 상변 및 하변으로부터 500㎛의 위치에 갖는, 개략도가 도 2에 도시한 패턴 A를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 적층체, 발열성 도전층 함유 필름 및 접합 유리를 얻었다.
[실시예 13]
도전 구조체 패턴으로서, 선폭 5㎛의 부 도전 세선을 갖는, 개략도가 도 3에 도시한 패턴 B를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 적층체, 발열성 도전층 함유 필름 및 접합 유리를 얻었다. 도 3에서, 인접하는 주 도전 세선끼리의 거리는 2.5mm이며, 인접하는 주 도전 세선을 연결하는 부 도전 세선끼리의 거리가 7.5mm였다.
[비교예 1]
기재 필름을 사용하지 않고, 폴리비닐아세탈 수지층/동박의 적층체를 작성하고, 포토리소그래피의 수법을 사용하여 도전 구조 패턴을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지층(1)/도전층/수지층(2)이 이러한 순서로 적층된 적층체(발열성 도전층 함유 필름) 및 유리/수지층(1)/도전층/수지층(2)/유리의 순으로 적층된 접합 유리를 얻었다.
[비교예 2]
주 도전 세선의 선폭을 5㎛에서 10㎛로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 적층체(발열성 도전층 함유 필름) 및 접합 유리를 얻었다.
[비교예 3]
도전성 구조체 패턴으로서, 선폭 5㎛의 부 도전 세선을 갖는, 개략도가 도 5에 도시한 패턴 D를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 적층체(발열성 도전층 함유 필름) 및 접합 유리를 얻었다. 도 5에서, 주 도전 세선끼리의 거리는 2.5mm이며, 부 도전 세선끼리의 거리는 2.0mm였다. 또한, 패턴 D에 있어서, 부 도전 세선의 투영 단면적의 합계는 주 도전 세선의 투영 단면적의 합계의 1배를 초과하였다.
[비교예 4]
동박과 적층시키는 폴리비닐아세탈 수지층으로서, PVB-a 대신에 PVB-e를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 적층체(발열성 도전층 함유 필름) 및 접합 유리를 얻었다.
[비교예 5]
도전 구조체 패턴으로서, 선폭 5㎛의 부 도전 세선을 갖는, 개략도가 도 5에 도시한 패턴 D를 사용한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여, 적층체(발열성 도전층 함유 필름) 및 접합 유리를 얻었다. 도 5에서, 주 도전 세선끼리의 거리는 2.5mm이며, 부 도전 세선끼리의 거리는 2.0mm였다.
[비교예 6]
편면이 흑화 처리된 두께 7㎛의 동박을, 흑화 처리면과는 다른 면과 기재 PET 필름과 접하도록 하는 같은 방향으로 겹치고, 기재 PET 필름과 동박을 겹친 적층체의 상하를 두께 100㎛의 PTFE 필름으로 끼우고, 150℃로 설정한 열 압착 롤의 사이를 통과(압력: 0.2MPa, 속도 0.5m/분)시켜, PTFE 필름/PET 필름/동박/PTFE 필름의 적층체를 얻었다. PTFE를 박리함으로써, 박리층이 없는 PET 필름/동박을 얻은 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 포토리소그래피의 수법에 의해 도전층을 얻었다. 또한, 이 때 도전 구조의 일부에 결락이 보였다. 다음으로, 도전층 위에 수지층(2)으로서 폴리비닐아세탈 수지층 PVB-a를 겹치고, 적층체의 상하를 두께 100㎛의 PTFE 필름으로 끼우고, 120℃로 설정한 열 압착 롤 사이를 통과(압력: 0.2MPa, 속도 0.5m/분)시킨 후, PTFE 필름과 PET 필름을 박리함으로써, 도전층/수지층(2)의 적층체를 얻었다. 도전층 위에 수지층(4)으로서 폴리비닐아세탈 수지층 PVB-I를 겹침으로써, 수지층(2)/도전층/수지층(4)의 적층체(발열성 도전층 함유 필름)를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 유리/수지층(4)/도전층/수지층(2)/유리 순으로 적층된 접합 유리를 제작하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1 내지 13에서 얻어진 적층체는, 도전층의 변형, 단선 및 박리가 없고, 또한 접합 유리 형성 후에 우수한 발열성을 가지는 동시에, 헤이즈가 낮아, 우수한 시인성을 갖는 것이 확인되었다. 또한 실시예 1 내지 8 및 10 내지 13에서 얻어진 접합 유리는 도전층의 변형, 단선 및 박리가 없었다. 이에 반하여, 비교 예 1 내지 6에서 얻어진 적층체는, 도전층의 변형, 단선 및 박리 중 적어도 어느 하나가 발생하고, 접합 유리 형성 후에 헤이즈 및 발열성 중 적어도 한쪽에서 양호한 결과를 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 1 내지 6에서 얻어진 접합 유리는, 도전층의 변형, 단선 및 박리 중 적어도 어느 하나가 발생하였다.
1 … 주 버스 바, 2 … 주 도전 세선, 3 … 부 도전 세선, 4 … 2개의 주 버스 바에 접하는 영역, 5 … 다른 8개의 영역, 20 … 주 도전 세선의 투영 단면적, 30 … 부 도전 세선의 투영 단면적

Claims (25)

  1. 기재 필름, 박리성 면을 갖는 수지층(1) 및 발열성 도전층을 이러한 순서로 갖는, 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 수지층(2)을 추가로 갖고, 상기 기재 필름, 상기 박리성 면을 갖는 수지층(1), 상기 발열성 도전층 및 상기 수지층(2)을 이러한 순서로 갖는, 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발열성 도전층이 구리로 이루어진, 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 이루어진, 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발열성 도전층이, 2개의 주 버스 바 및 상기 2개의 주 버스 바에 접속하는 복수의 주 도전 세선(主 導電 細線)을 포함하는, 적층체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 주 도전 세선이, 전체적으로 또는 부분적으로, 물결형 상 및/또는 지그재그 상인, 적층체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 발열성 도전층이, 상기 주 도전 세선을 연결하는 부(副) 도전 세선을 추가로 포함하고, 적층체 표면에서의 투영 단면적에 있어서, 부 도전 세선의 투영 단면적의 합계가 주 도전 세선의 투영 단면적의 합계의 1배 미만인, 적층체.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발열성 도전층이, 상기 주 도전 세선을 연결하는 부 도전 세선을 추가로 포함하고, 2개의 주 버스 바 사이에 끼인 영역을 각 주 도전 세선의 길이를 10등분하는 위치에서 나누었을 때의 10개의 영역에 있어서, 2개의 주 버스 바에 접하는 각 영역에서의 부 도전 세선의 투영 단면적의 합계가, 다른 8개의 각 영역에서의 부 도전 세선의 투영 단면적의 합계보다 큰, 적층체.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 선폭이 20㎛ 이하인 부분을 갖는 상기 주 도전 세선의 개수가, 모든 상기 주 도전 세선의 개수의 80% 이상인, 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박리성 면을 갖는 수지층(1)의 두께가 200㎛ 미만인, 적층체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박리성 면을 갖는 수지층(1)이 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는, 적층체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 박리성 면을 갖는 수지층(1)이 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 가소제를 20질량부 미만 함유하는, 적층체.
  13. 제11항에 있어서, 상기 박리성 면을 갖는 수지층(1)이 가소제를 함유하지 않는, 적층체.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박리성 면을 갖는 수지층(1)의 발열성 도전층을 적층하는 측의 표면 거칠기 Rz가, 상기 발열성 도전층을 적층하기 전에 있어서 5㎛ 미만인, 적층체.
  15. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층(2)이, 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지 및 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는, 적층체.
  16. 제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층(2)의 두께가 200㎛ 미만인, 적층체.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 수지층(2)이 폴리비닐아세탈 수지를 함유하고, 상기 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 가소제를 20질량부 미만 함유하는, 적층체.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 수지층(2)이 가소제를 함유하지 않는, 적층체.
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 수지층(2)이 폴리비닐아세탈 수지를 함유하고, 또한 상기 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대하여 가소제를 20질량부 이상 함유하는, 적층체.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로부터 상기 기재 필름을 박리하여 얻어지는, 발열성 도전층 함유 필름.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로부터 상기 기재 필름 및 상기 박리성 면을 갖는 수지층(1)을 박리하여 얻어지는, 발열성 도전층 함유 필름.
  22. 적어도 2장의 유리 사이에 제20항에 기재된 발열성 도전층 함유 필름을 갖는, 접합 유리.
  23. 적어도 2장의 유리 사이에, 제21항에 기재된 발열성 도전층 함유 필름, 및 폴리비닐아세탈 수지, 아이오노머 수지 및 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 수지층(4)을 가지며, 발열성 도전층에 접하는 면에 상기 수지층(4)이 배치된, 접합 유리.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 발열성 도전층과, 적어도 한쪽의 유리의 내측 표면과의 거리가 200㎛ 미만인, 접합 유리.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 층의 두께의 합계가 1mm 미만인, 접합 유리.
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