KR20200101938A - 실리콘 함유 입자를 포함하는 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘을 함유하는 초미세 입자들이 매트릭스에 혼입되는, 제조 방법에 있어서, 상기 입자들의 혼입 동안, 상기 입자들은 입방 센티미터 당 0.10 그램 이상의 부피 밀도를 갖는 컴팩팅된 상태에 있고, 또한 상기 컴팩팅된 입자들은 서로 간에 접촉 없이 분리되어 고려되는 입자들의 표면적의 적어도 70%의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는, 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실리콘 함유 입자를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 이것은 또한 이 방법으로 획득되는 제조물들 및 장치들에 관한 것이다.
이에 한정되지는 않지만 보다 상세하게는, 본 발명의 분야는 금속 또는 세라믹 물질들 또는 배터리들 또는 광발전 전지들 분야이다.
실리콘을 함유한 입자를 포함하는 배터리를 제조하기 위한 방법들은 알려져 있다.
실제로, 실리콘은 배터리의 저장 용량을 증가시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 실리콘 함유 입자를 포함하는 제조 방법을 제안하는 데 있는데, 이것은 (특히 안전 및 조작 용이성 측면에서) 모두 이용하기에 실용적이고 또한 획득되는 결과 역시 좋은 품질을 가진다.
이 목적은 실리콘을 함유하는 초미세 입자들이 매트릭스에 혼입되는, 제조 방법에 있어서,
상기 입자들의 혼입 동안,
- 상기 입자들은 입방 센티미터 당 0.10 그램 이상의 부피 밀도를 갖는 컴팩팅된 상태(compacted state)에 있고, 또한
- 상기 컴팩팅된 입자들은 서로 간에 접촉 없이 분리되어 고려되는 입자들의 표면적의 적어도 70%(바람직하게는 적어도 90%)의 비표면적(specific surface area)을 가지는 것을 특징으로 하는, 제조 방법에 의해 달성된다.
컴팩팅된 상태에 있는 상기 입자들의 비표면적은 통상적으로 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 방법에 의해 결정되는 비표면적이다.
컴팩팅된 상태에 있는 상기 입자들의 비표면적은 바람직하게 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 방법에 따른, 즉 컴팩팅된 상태에 있는 상기 입자들의 알려진 질량의 표면에서의 이질소의 흡수에 의해(통상적으로 BelSorp mini II 장비를 이용해), 상기 입자들의 표면에 이 가스의 단일층을 가지기 위해 필요한 이질소의 양의 측정에 의해(BET 이론의 원리를 이용해), 비표면적 측정에 대응한다.
상기 입자들의 혼입 동안, 상기 컴팩팅된 입자들은 바람직하게 서로 간에 공유 결합을 가지지 않는다.
상기 매트릭스(이 매트릭스는 상기 입자들의 혼입 후 이 살포 전에 변형되거나 또는 희석될 수 있음)로 이전에 혼입된 상기 입자들은 도체 또는 반-도체 지지부 상에 살포되어 있고, 상기 입자들은 상기 지지부에 고정되는 것이 가능하다.
- 상기 입자들을 함유하는 층이 그 위에 증착되는 상기 지지부로부터 전극을 제조하는 것이 가능하다. 상기 전극을 포함하는 배터리, 및/또는
- 상기 입자들이 그 위에 살포되는 상기 지지부로부터 광발전 패널을 제조하는 것이 가능하다.
상기 컴팩팅된 입자들은 컴팩트하지 않은 상태의 입자들로부터 시작하는 컴팩팅 단계에 의해 획득될 수 있어, 상기 컴팩팅 단계 동안 상기 입자들은 400℃ 이상의 온도에는 종속되지 않는다.
상기 컴팩팅된 입자들의 매트릭스로의 혼입은 바람직하게 상기 입자들이 첨가제 없이 발생된다.
상기 입자들은 바람직하게 비산화 실리콘의 코어를 포함한다.
상기 매트릭스는 바람직하게 탄소를 포함한다.
상기 매트릭스는 금속 및/또는 세라믹 매트릭스일 수 있다.
상기 매트릭스는 액체 및/또는 고체 매트릭스일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 방법을 이용해 획득되는 배터리가 제안된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 방법을 이용해 획득되는 광발전 패널이 제안된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 방법을 이용해 획득되는 금속 또는 세라믹 물질이 제안된다.
본 발명의 다른 장점들 및 특징들은 한정하지 않는 구현들 및 실시예들의 상세한 설명, 및 이하의 첨부된 도면들로 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 제1 및 제2 실시예의 단계들의 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 제1 실시예에 대한 다른 비교 결과들을 보여준다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 제1 및 제2 실시예의 단계들의 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 제1 실시예에 대한 다른 비교 결과들을 보여준다.
이 실시예들은 한정하는 것은 아니고, 특히 이 특징들의 선택이 종래 기술 수준에 대하여 본 발명을 구별하거나 또는 기술적인 장점을 부여하기에 충분하다면, 설명되거나 도시된 다른 특징들과 분리하여 이하에서 설명되거나 도시된 특징들의 선택만을 포함하는 본 발명의 변형들을 고려하는 것이 가능할 것이다(이 선택이 이 다른 특징들을 포함하는 문장 내에서 분리된다 할지라도). 이 선택은 적어도 하나의, 구조적인 상세사항들 없이, 및/또는 이 부분만으로도 종래 기술 수준에 대하여 본 발명을 구별하거나 또는 기술적인 장점을 부여하기에 충분하다면 이 구조적인 상세사항들 중 일부만을 가지는, 바람직한 기능적 특징을 포함한다.
먼저, 본 발명에 따른 방법의 제1 실시예와 제2 실시예 사이의 공통 점들이 설명될 것이다.
이 실시예들은 통상적으로 레이저 열분해에 의해, 예를 들어 문헌 WO2014009265에 설명된 방법에 따라, 입자들을 제조하는 단계 1을 포함한다.
이 실시예들은 입자들의 초기 부피 밀도(Di)에서 입자들의 최종 부피 밀도(Df)까지 초미세 입자들의 부피 밀도를 (바람직하게 적어도 100% 만큼, 보다 바람직하게는 적어도 200% 만큼) 증가시키도록 배치되는, 실리콘을 함유하는 초미세 입자들을 컴팩팅하는 단계 2를 포함한다(즉, 바람직하게 (Df-Di)/Di≥100% 또는 심지어 200%).
각각의 입자는 공유 결합에 의해 연결되는 구들의 집합에 의해 구성될 수 있다.
컴팩팅 단계는 예를 들어 이하에 의해 구현된다:
- 적어도 20 바의 압력을 분말에 가하는 것을 가능하게 해주는 (2 개의 롤러들 사이를 지나는) 캘린더링 시스템 또는 프레스를 이용한 압축. 이로써-컴팩팅된 분말은 150 g/L 이상의 밀도이지만 컴팩팅되지 않은(loose) 분말과 동일한 비표면적을 가진다. 이러한 방법은 예를 들어 이하의 기고에 설명되어 있다: R. Vaßen and D. Stφver, Powder Technology, 72 (1992) 223-226; 및/또는
- 회전식 조립(rotary granulation): 이것은 분말을 원통형 용기(지름이 5 내지 500 cm, 바람직하게 지름이 10과 200 cm 사이)에 도입하고 그 밀도가 100 g/L를 넘는, 조립분말(회전 시간이 길수록, 밀도는 커진다)을 획득하기 위해 수 시간 동안 회전시키는 것으로 구성된다. 회전은 원통형 용기의 장축을 따른 용기의 중심 축 주위에서 발생되어야 한다. 이 축은 다소 기울어질 수 있다. 이러한 장치는 특허들 US 2013/0330557 A1, US 4,980,106, US 6,231,624 B1에 설명되어 있다.
입자들은 밀도(Di)(컴팩팅 전)에서 밀도(Df)(컴팩팅 후)까지의 이 컴팩팅에 의해 유의미하게 변형되지 않고; 입자들은 생성되지 않고, 입자들은 파괴되지 않고, 입자들은 서로 융합되지 않고, 새로운 공유 결합이 입자들 사이에서 생성되지 않고, 입자들은 수 개의 조각들로 분리되지 않는다. 이들은 컴팩팅 전 부피 밀도(Di)에서와 컴팩팅 후 부피 밀도(Df)에서 동일한 입자들이다.
컴팩팅된 입자들은 컴팩트하지 않은 상태의 입자들로부터 시작하는 컴팩팅 단계에 의해 획득되어, 이 컴팩팅 단계 동안 입자들은 400℃ 이상의 온도에는 종속되지 않는다. 사실, 이 온도 이상에서 입자들은 서로 간에 새로운 공유 결합(소결)을 형성할 수 있고 이로써 이들의 본성 및 나노계측 특성들을 잃게 된다.
이 실시예들은 실리콘을 함유하는 초미세 입자들을 매트릭스에 혼입(incorporation)하는 단계 3을 포함한다.
입자들의 컴팩팅과 이들의 매트릭스로의 혼입 사이에서, 입자들은 400℃ 이상의 온도에 종속되지 않는다. 입자들 사이의 공유 결합의 생성은 이로써 방지된다.
"초미세 입자(submicronic particle)"는, 본 명세서에서 이 입자의 원주 상의 2 개의 점들을 연결하는 치수의 최소가 1000 nm 이하, 바람직하게 300 nm 이하, 바람직하게 150 nm 이하인 입자를 의미한다.
"실리콘을 함유"하는 입자는 본 명세서에서 산화 또는 비산화 실리콘 또는 이들의 혼합물의 질량의 적어도 90%로 구성되는 코어를 포함하는 입자를 의미한다.
"매트릭스(matrix)"은 초미세 입자들이 이에 혼입되는(incorporating) 물질(바람직하게 고체 및/또는 액체)을 의미한다.
매트릭스는, (배터리, 전극, 광발전 패널의 제조를 위해) 탄소를 함유하거나, 또는 하지 않는 (관심 특성들을 갖는 새로운 물질들의 제조를 위해 예를 들어 금속 또는 세라믹), 액체 또는 고체(예를 들어 분말) 매트릭스 또는 모두(예를 들어 젤 또는 페이스트)이다.
바람직하게, 실리콘을 함유하는 각각의 입자는 산화 또는 비산화 실리콘 또는 이들의 혼합물의, 즉, 이 입자의 코어 및 이 입자의 코어를 둘러싸는 상부 층(들)에 의해 형성되는 전체에 대하여, 질량의 적어도 80%로 구성된다.
다른 예들에 따르면, 각각의 초미세 입자의 코어는 예를 들어(바람직하게 사용되는 초미세 입자들 모두에 대하여 균일하게) 이하를 포함할 수 있다:
- Si, 다른 요소들 또는 도펀트들과 혼합된 질량의, 바람직하게 100% Si 또는 적어도 80% Si
- SiO2, 다른 요소들 또는 도펀트들과 혼합된 질량의, 바람직하게 100% SiO2 또는 적어도 80% SiO2
- SiO2와 Si의 혼합물, 바람직하게 20과 60 몰% 사이의 SiO2 및 40과 80 몰% 사이의 Si, 다른 요소들 또는 도펀트들과 혼합된 총질량의, 바람직하게 100% 또는 적어도 80%의 Si와 SiO2 .
각각의 초미세 입자의 코어는 코어 주위에 위치되는 적어도 하나의 층, 예를 들어 탄소를 포함하는 층 또는 순수탄소 층, 또는 폴리머 층으로 코팅될 수 있다.
통상적으로, 각각의 입자는 비산화 실리콘 코어를 포함한다.
통상적으로, 각각의 입자의 코어는 탄소 층에 의해 둘러싸인다.
컴팩팅된 입자들의 매트릭스로의 혼입 동안(즉, 입자들이 매트릭스와 접촉하기 직전), 입자들은 첨가제 없이 존재한다. 다시 말하면, 입자들의 혼입 동안, 이 입자들은 매트릭스와 접촉하기 전에 다른 어떠한 것(다른 종류의 입자들, 또는 용액 등)과도 혼합되지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 이 실시예들에 있어서, 입자들의 혼입 동안(즉, 입자들이 매트릭스와 접촉하게 될 때), 입자들은 입방 센티미터 당 0.10 그램 이상의, 바람직하게는 입방 센티미터 당 0.15 그램 이상의, 부피 밀도(Df)를 갖는 컴팩팅된 상태에 있다.
본 발명에 따른 방법의 이 실시예들에 있어서, 입자의 혼입 동안, 컴팩팅된 입자들은 서로 간에 공유 결합을 가지지 않는다. 즉 컴팩팅 전 상태와 비교하여 새로운 공유 결합은 없다.
본 발명에 따른 방법의 이 실시예들에 있어서, 입자들의 혼입 동안, 부피 밀도(Df)로 컴팩팅된 입자들은 부피 밀도(Di)에서 또는 서로 간에 접촉 없이 분리되어 고려되는 입자들의 표면적의 적어도 70%(심지어는 적어도 90%)의 비표면적을 가진다.
"겉보기" 또는 "부피" 밀도(소위 용적 밀도)는 당업자에게 명백하고 잘 알려진 값을 의미한다. 이것은 주어진 총부피(Vtot)에 포함된 물질의 질량(M)을 개괄하기 위해, 분말 또는 과립 형태의 물질들에 사용되는 값인데, 이 총부피는 분말의 입자들 또는 과립들 사이의 틈새 공기의 부피를 포함한다. 이러한 관점에서, 유일한 조립 또는 분말 물질의 용적 밀도(ρ)는 더 많이 또는 더 적게 패킹, 또는 반대로, 통기되어 있는지 여부에 따라서 달라질 수 있다:
용법은 이 용적 밀도는 일반적으로 입방 센티미터 당 그램(g.cm-3) 또는 리터 당 그램으로 표현됨을 지시한다.
부피 밀도의 측정은 2017년 12월 22에 시행된 최신 버전의 프로토콜 ISO 3923-2(ISO 3923-2:1981)에 기초한다.
((겉보기 표면에 반대되는)입자들의 실제 표면의 표면적과 입자들의 물질의 양(즉, 이들의 질량)의 비로 지시되는) 입자들의 비표면적은 부피 밀도들(Di 및 Df) 사이에서 변하지 않거나 또는 눈에 띄게 변하지 않는다.
본 명세서에 있어서, 비표면적의 측정은 알려진 질량(예를 들어 컴팩팅된 상태에 있는 입자들의 알려진 질량)의 물질의 표면에서의 가스(보다 정확하게는 이질소)의 흡수에 의해 발생된다. 그 원리는 이 표면 상에 이 가스의 단일층을 가지기 위해 필요한 이질소의 양을 측정하는 것이다. 이것은 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 이론의 원리를 이용한다. 사용되는 장비는 BelSorp mini II이다. 이하에서, 비표면적 또는 BET 표면적은 서로 교체가능하게 언급된다.
이 장비는 흡수되는 가스의 부피 및 샘플의 질량을 고려하여, 측정 가스로서 이질소를 사용한다.
비표면적의 측정은 2017년 12월 22에 시행된 최신 버전의 표준 ISO 9277:2010 (E)로부터의 정지 용적측정 방법에 기초한다.
이러한 방식으로, 밀도(Df)로 컴팩팅된 입자들은, 매트릭스 내에(바람직하게 용액 내에, 바람직하게 10 시간 미만으로 20℃의 물에) 단순히 분산되기 위해 배치되고, 가능하다면 이 분산을 가속시키기 위해 초음파 또는 젓기 또는 믹서의 도움을 받는다.
하지만, 밀도(Df)로 컴팩팅된 입자들은 매트릭스에 용해되지 않는다.
이들은 밀도(Df)로 컴팩팅된 후와 매트릭스 내에 분산 후 동일한 입자들이다: 입자들은 생성되지 않고, 입자들은 파괴되지 않고, 입자들은 서로 융합되지 않고, 입자들은 수 개의 조각들로 분리되지 않는다(그러므로 이것은 종래의 소결, 새로운 공유 결합의 생성, 이후의 분쇄와는 다르다).
매트릭스는 이후에 변형 및/또는 건조 및/또는 희석 및/또는 다른 매트릭스 내에 또는 다른 매트릭스와 및/또는 첨가제와 및/또는 용액들과 혼합될 수 있다.
제1 실시예는 전도체 또는 반-도체 지지부 상에의, 이전에 매트릭스에 통합된 입자들의 살포 4을 포함하고, 이 입자들은 이러한 방식으로 지지부에 고정된다.
이 입자들의 살포는 매트릭스가 선택적으로 변형, 예를 들어 건조 또는 농축, 및/또는 다시 희석 또는 다른 매트릭스 내에 또는 다른 매트릭스와 및/또는 첨가제와 및/또는 용액들과 혼합되었을 때 발생될 수 있다.
"전도체"는 지지부 상에 살포된 매트릭스의 층과 접촉하는 지지부의 물질이 0.01 Ω.m 이하의 전기 저항을 가지는 것을 의미한다.
"반도체"는 지지부 상에 살포된 매트릭스의 층과 접촉하는 지지부의 물질이 10,000 Ω.m 이하 및 바람직하게 0.01 Ω.m 이상의 전기 저항을 가지는 것을 의미한다.
배터리에 있어서 매트릭스는 예를 들어 탄소를 함유한다: 이것은 탄소, 예를 들어 그래파이트 및/또는 "수퍼 P" 및/또는 카르복시메틸 셀룰로스, 바람직하게 적어도 그래파이트를 포함한다. 예를 들어 중량 68% 그래파이트 및 중량 10% 팀칼 수퍼 P를 갖는 탄소 층에 의해 커버되는, 비산화 실리콘의 코어를 갖는 12% 중량 초미세 입자들을 통합하는 것이 가능하다. 매트릭스에의 입자들의 통합과 지지부 상에의 살포 사이에, 당업자에게 알려진 조정 단계들이 수행된다:
- 매트릭스, 예를 들어 물에 혼입된 입자들의 점성의 조정, 및/또는
- 매트릭스 내에 입자들의 혼합, 예를 들어 20 분 동안 700 rpm으로.
지지부는 예를 들어 구리 시트 10 ㎛ 두께이다.
살포는 통상적으로 초당 5센티미터를 움직이는 살포블레이드를 이용해 발생되고, 매트릭스에 혼입되는 입자들의 100 ㎛ 두께의 층을 증착시키기 위해 설정된다.
입자들이 지지부 상에 살포된 후, 당업자에게 알려진 조정단계들이 수행된다:
- 대략 2 mg.cm-2의 지지부 상에 증착되어 건조 후 건조 물질의 최종 양에 대하여, 예를 들어 12 시간 동안 80℃ 에어 퍼니스 내에서, 지지부 상에 살포된 입자들의 건조, 및/또는
- 지지부의 절단.
이하는 그후 선택적으로 제조된다:
- 전극(단계 5), 보다 정확하게는 양극(anode), 입자들을 함유하는 층이 그 위에 증착되는 지지부로부터. 그후 (단계 6) 이 전극, 분리기 및 음극을 포함하는 배터리가 제조된다. 이 모두는 액체 또는 고체 전해질과 접촉하고,
- 광발전 패널 (단계 7), 그후에 예를 들어 열처리되는 입자들이 그 위에 살포되는 지지부로부터.
배터리들의 서로 다른 예들 A 내지 G은 본 발명에 따른 방법의 기술적 장점들을 이하에서 설명하는데, 이것들은 배터리들 C 내지 G이다.
배터리 A: 비-초미세 입자들
마이크로미터의 실리콘 (메쉬 325, 파우더 A) 18 부분들은 나노미터의 탄소(수퍼 P) 35 부분들, 및 탄소 섬유들(VGCF) 35 부분들과 건조-혼합된다. 이 혼합물은 그후 CMC(carboxymethyl cellulose) 12 부분들을 함유하는 수용액과 접촉하게 된다.
이로써-획득된 잉크는 구리 시트 상에 살포된다(두께 17.5 ㎛). 시트는 개방된 공기 중에서 건조된다. 펠릿들은 절단되고 90℃ 진공 하에서 건조된다. 그후 중성 아르곤 대기 하에서, 글로브 박스 내에 놓여진다.
반쪽-전지(half-cell)가 그후 제조된다: 실리콘을 함유하는 전극은 불활성 대기 하에서, 막, 리튬 금속 양극 및 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 1 부피, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 1 부피, 3 디메틸 카보네이트(3 dimethyl carbonate, DMC) 3 부피 뿐만 아니라 5% 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 1% 비닐 카보네이트(vinyl carbonate, VC)로 구성되는 전해질과 접촉하게 된다.
마침내, 배터리 A가 획득된다.
배터리 B (부피 밀도 < 0.1 g.cm
-3
) 및 C 내지 G (부피 밀도 > 0.1 g.cm
-3
)
- 45 g/L 또는 0.045 g.cm-3 (배터리 B에 대한 분말 B), 또는
- 108 g/L 0.108 g.cm-3 (배터리 C에 대한 분말 C), 또는
- 148 g/L 0.148 g.cm-3 (배터리 D에 대한 분말 D), 또는
- 180 g/L 0.180 g.cm-3 (배터리 E에 대한 분말 E), 또는
- 208 g/L 0.208 g.cm-3 (배터리 F에 대한 분말 F), 또는
- 320 g/L 0.320 g.cm-3 (배터리 G에 대한 분말 G):의
(cf. 도 2의 X-축)
상기의 부피 밀도(겉보기 밀도)(Df)
및 각각
- 43.6 m²/g (배터리 B에 대한 분말), 또는
- 43.7 m²/g (배터리 C에 대한 분말 C), 또는
- 43.2 m²/g (배터리 D에 대한 분말 D), 또는
- 43.4 m²/g (배터리 E에 대한 분말 E), 또는
- 43.1 m²/g (배터리 F에 대한 분말 F), 또는
- 43.3 m²/g (배터리 G에 대한 분말 G):의
BET 표면적을 갖는 최소 축을 따른 지름 40 nm 실리콘 나노입자들 18 부분들은 나노미터의 탄소(수퍼 P) 35 부분들, 및 탄소 섬유들(VGCF) 35 부분들과 건조-혼합된다. 이 혼합물은 그후 CMC(carboxymethyl cellulose) 12 부분들을 함유하는 수용액과 접촉하게 된다.
분말들 B 내지 G에 있어서, 컴팩팅되지 않은 분말(분말 B에 대응하는)은 부피 밀도 Di=45 g/L 또는 0.045 g.cm- 3를 가지고 43.6 m²/g의 BET 표면적을 가짐에 유의해야 한다.
이로써-획득된 잉크는 구리 시트 상에 살포된다(두께 17.5 ㎛). 시트는 개방된 공기 중에서 건조된다. 펠릿들은 절단되고 90℃ 진공 하에서 건조된다. 그후 중성 아르곤 대기 하에서, 글로브 박스 내에 보존된다.
반쪽-전지가 그후 제조된다: 실리콘을 함유하는 전극은 불활성 대기 하에서, 막, 리튬 금속 양극 및 에틸렌 카보네이트(EC) 1 부피, 프로필렌 카보네이트(PC) 1 부피, 3 디메틸 카보네이트(DMC) 3 부피 뿐만 아니라 5% 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 1% 비닐 카보네이트(VC)로 구성되는 전해질과 접촉하게 된다.
획득되는 배터리들 A 내지 G는 이하의 조건들 하에서 테스트되었다:
이하를 포함하는 초기 주기:
◈ 2 시간의 OCV("open-circuit voltage")
◈ 1 mA와 1.5 mA로 한정되는 C20 방전
◈ 이어서, 동일한 절대값을 갖는 C20 충전
이후에, 2번째, 3번째, 4번째, ... 100번째 주기. 각각의 주기는 이하를 포함한다:
◈ 1 mA와 1.5 mA로 한정되는 C5 방전
◈ 이어서, 동일한 절대값을 갖는 C5 충전.
전압은 0.01 V와 1.5 V 시아로 한정된다.
이하의 표 1은 배터리들 A 내지 G에 대하여 주기적 결과들을 보여준다.
배터리 | 매트릭스에 혼입 동안 부피 밀도 (g/L) | 초기 충전 용량 (mAh/g) | 2번째 주기의 충전 용량/1번째 주기의 충전 용량 (도 2의 곡선 9) | 100번째 주기의 충전 용량/2번째 주기의 충전 용량 (도 2의 곡선 10) |
A | 910 | 825 | <80% | <50% |
B | 45 | 810 | 82% | 77% |
C | 108 | 790 | 82% | 75% |
D | 148 | 804 | 81% | 77% |
E | 180 | 820 | 83% | 76% |
F | 208 | 795 | 81% | 81% |
G | 320 | 810 | 81% | 76% |
본 발명에 따른 초미세 분말들의 사용은 배터리 A의 경우와 비교했을 때 매우 유리함에 유의해야 한다. 놀라운 기술적 효과가 관찰된다. 밀도가 높아진 분말의 덩어리들의 크기에도 불구하고, 배터리들의 성능은 컴팩팅되지 않은 분말과 유사하게 유지된다. 사실, 밀도가 높아진 분말은 초미세 덩어리들을 함유하지만, 그 특성들은, 초미세 분말이라기보다는, 이 컴팩팅되지 않은 나노미터의 입자들에 유지된다.
지름이 71.8 mm인 용기의 상단까지 채우는 분말 A, B, C, D, E, F 또는 G의 406 밀리리터는 지름이 119.48 mm(상단에서)이고 바닥에서 지름 29.8 mm인 깔때기를 통해 플라스크로 모두 한번에 비워진다. 흐름 시간이 측정되고 깔때기가 비워지는 끝에서의 시간에 대응한다. 그 결과들은 단위 시간 당 이동되는 질량으로 주어진다. 기준은 조립되지 않은 분말 B이고, 그 값은 1에 고정되었고 그 부피 밀도는 Di= 45 g/L이다. 흐름과 관련된 인덱스는 이하의 공식을 이용해 계산된다:
(이동되는 Si의 질량/이동시간) 분말 A, B, C, D, E, F 또는 G / (이동되는 Si의 질량/이동시간)컴팩팅되지 않은 나노 Si 제조물.
그 결과들은 이하의 표 2에 열거된다:
분말 | 분말의 부피 밀도(g/L) | 흐름과 관련된 인덱스 (도 2의 곡선 11) |
A | 910 | 16 |
B | 45 | 1 |
C | 108 | 5.2 |
D | 148 | 8.7 |
E | 180 | 13.6 |
F | 208 | 11 |
G | 320 | 11.3 |
낮은 부피 밀도에서 초미세 분말 B은 마이크론의 분말보다 훨씬 더 적게 흐른다. 본 발명에 따르면, 분말의 부피 밀도가 더 높을 때(분말들 C 내지 G), 흐름과 관련된 인덱스는 상당히 증가되고 마이크론의 분말에 접근한다.
지름이 71.8 mm인 용기의 상단까지 채우는 분말 A, B, C, D, E, F 또는 G의 406 밀리리터는 지름이 119.48 mm(상단에서)이고 바닥에서 지름 29.8 mm인 깔때기를 통해 플라스크로 모두 한번에 비워진다. 깔때기 위의 분말의 연기의 높이가 측정된다. 기준은 조립되지 않은 분말 B이고, 그 값은 10에 고정되었고 그 부피 밀도는 Di= 45 g/L이다. 분말성과 관련된 인덱스는 이하의 공식을 이용해 계산된다:
10x (이동되는 Si의 연기 높이) 분말 A, B, C, D, E, F 또는 G / (이동되는 Si의 연기 높이)컴팩팅되지 않은 나노 Si 제조물.
그 결과들은 이하의 표 3에 열거된다:
분말 | 분말의 부피 밀도(g/L) | 분말성과 관련된 인덱스 (도 2의 곡선 12) |
A | 910 | 7 |
B | 45 | 10 |
C | 108 | 7 |
D | 148 | 4 |
E | 180 | 1 |
F | 208 | 0.3 |
G | 320 | 0.3 |
본 발명에 따라 사용되는 분말 C, D, E, F 또는 G는 컴팩팅되지 않은 초미세 분말 B보다 상당히 덜 분말성이고, 또한 150 g/L의 조립 밀도로부터의 마이크론의 분말 A보다 상당히 덜 분말성이다(분말 D).
Df > 0.1 g.cm- 3를 갖는 본 발명에 따라 사용되는 분말들 C, D, E, F 및 G는 좋은 배터리 품질을 축적(100번째 주기의 충전/두번째 주기의 충전 ≥ 75%)하는 한편 만족스러운 흐름 및 분말성(및 보다 상세하게는 Df > 0.15 g.cm- 3)을 가져서 이로써 만족스러운 작동 및 안전 조건들을 가질 수 있는 유일한 것들임에 유의해야 한다.
제2 실시예에 있어서, 매트릭스는 이하인 매트릭스이다:
- 금속성, 즉 금속 결합을 가지는; 예를 들어 구리, 알루미늄, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 티타늄, 망간, 리튬, 스칸듐, 및/또는 이 요소들의 혼합물과 같은,
- 세라믹(즉, 자기화된 또는 자기화되지 않은 몸체, 결정질 또는 부분적인 결정질 구조, 또는 유리질 비결정질을 가지는, 그 몸체는 기본적으로 무기질 및 비-금속성 물질로 형성되고, 또한 이것은 냉각시 굳어지는 녹은 질량에 의해 형성되거나 또는 이것은 형성되어 가열 작용에 의해, 동시에 또는 그 후에, 성숙기로 들어가고); 예를 들어 탄화물, 질화물 또는 산화물의 형태로, 실리콘, 알루미늄, 붕소, 텅스텐, 지르코늄을 함유하는 세라믹들과 같은.
기술적 장점들은 제1 실시예에서와 분말성 및 흐름 측면에서 동일하다.
입자들의 혼입은 매트릭스가 고체 상태(예를 들어 분말 형태의 매트릭스, 입자들 및 매트릭스는 이후에 소결 또는 융합에 의해 연결된다) 또는 액체 상태(예를 들어 녹은 금속) 에 있을 때 발생된다.
물론, 본 발명은 설명된 예들에 한정되지 않고, 다양한 조정들이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 이 예들에 행해질 수 있다.
물론, 본 발명의 다른 특징들, 형태들, 변형들 및 실시예들은 이들이 서로 양립불가하거나 또는 상호 배타적이지 않는 한 다양한 조합들로 서로 결합될 수 있다.
Claims (12)
- 실리콘을 함유하는 초미세 입자들이 매트릭스에 혼입되는, 제조 방법에 있어서,
상기 입자들의 혼입 동안,
- 상기 입자들은 입방 센티미터 당 0.10 그램 이상의 부피 밀도를 갖는 컴팩팅된 상태에 있고, 또한
- 상기 컴팩팅된 입자들은 서로 간에 접촉 없이 분리되어 고려되는 입자들의 표면적의 적어도 70%의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 입자들의 혼입 동안, 상기 컴팩팅된 입자들은 서로 간에 공유 결합을 가지지 않는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 매트릭스에 이전에 혼입된 상기 입자들은 도체 또는 반-도체 지지부 상에 살포되어 있고, 상기 입자들은 상기 지지부에 고정되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서, 전극은 상기 입자들을 함유하는 층이 그 위에 증착되는 상기 지지부로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 전극을 포함하는 배터리가 제조되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서, 광발전 패널은 그 위에 상기 입자들이 살포되는 지지부로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컴팩팅된 입자들은 컴팩트하지 않은 상태의 입자들로부터 시작하는 컴팩팅 단계에 의해 획득되어, 상기 컴팩팅 단계 동안 상기 입자들은 400℃ 이상의 온도에는 종속되지 않는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컴팩팅된 입자들의 매트릭스로의 혼입은 상기 입자들이 첨가제 없이 발생되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자들은 비산화 실리콘의 코어를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스는 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스는 금속 및/또는 세라믹 매트릭스인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스는 액체 및/또는 고체 매트릭스인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
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