KR20200093607A - 연마용 조성물 - Google Patents
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Abstract
장치의 진동을 저감할 수 있는 연마용 조성물을 제공한다. 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카와, 수용성 고분자와, 염기성 화합물과, 물과, 중량 평균 분자량이 1500~30000이며, 에틸렌옥사이드기를 갖는 고분자인 진동 억제제를 포함하고, 상기 진동 억제제의 몰 농도가 6.9×10-10mol/g 이상이고, 상기 진동 억제제 1분자당 상기 에틸렌옥사이드기 부분의 중량 평균 분자량과 진동 억제제의 질량 농도의 곱이 8.0×10-2 이상이고, 진동 억제제는, 알킬렌옥사이드기에서 차지하는 에틸렌옥사이드기의 중량 평균 분자량의 비율이 80% 이상이다.
Description
본 발명은, 연마용 조성물에 관한 것이다.
반도체 제품의 제조에 있어서, 초정밀 가공은 극히 중요한 기술이다. 근년 LSI 디바이스의 미세화가 진행되어, 그에 따라 정밀 연마 후의 반도체 웨이퍼의 표면 조도(粗度)나 평탄성에 대한 요구가 엄격해지는 경향에 있다.
지금까지 1차 연마에서는, 주로 연삭가공량에 중점이 두어져 왔다. 그러나, 1차 연마 후의 반도체 웨이퍼의 표면 품질이, 2차 연마나 최종 연마 후의 표면 품질에 영향을 미치는 것을 알고 있다. 그 때문에, 향후는 1차 연마에서도, 현상의 연삭가공량을 유지하면서, 보다 높은 레벨의 웨이퍼 표면 품질의 실현이 요구될 것이라고 생각된다.
일본국 특허공개 2016-124943호 공보에는, 연마 속도를 저하시키지 않고, 웨이퍼의 표면 조도를 저감할 수 있는 연마용 조성물로서, 폴리비닐 알코올류의 수용성 고분자와, 피페라진 화합물을 포함하는 연마용 조성물이 개시되어 있다.
발명의 개시
300mm의 실리콘 웨이퍼의 1차 연마에서는, 일반적으로 양면 연마가 실시되고 있다. 양면 연마에서는, 패드를 첩부한 상하 정반의 사이에, 전용 캐리어에 의해서 유지된 웨이퍼를 사이에 두고 연마를 실시한다.
1차 연마에 있어서도, 실리콘 웨이퍼의 조도를 저감하기 위해, 연마용 조성물에 수용성 고분자를 함유시키는 경우가 있다. 수용성 고분자를 함유시킨 연마용 조성물을 이용하여 양면 연마를 실시했을 경우, 캐리어와 연마 패드의 마찰에 의해서, 장치에 진동이 발생하는 경우가 있다. 가공 효율을 높이기 위해서 하중이나 회전수를 높게 하면, 장치의 진동이 증대하여, 실리콘 웨이퍼의 품질 저하나 장치 고장의 원인이 된다.
본 발명의 목적은, 장치의 진동을 저감할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카와, 수용성 고분자와, 염기성 화합물과, 물과, 중량 평균 분자량이 1500~30000이고, 에틸렌옥사이드기를 갖는 고분자인 진동 억제제를 포함하고, 상기 진동 억제제의 몰 농도가 6.9×10-10mol/g 이상이고, 상기 진동 억제제 1분자당 상기 에틸렌옥사이드기 부분의 중량 평균 분자량과 상기 진동 억제제의 질량 농도의 곱이 8.0×10-2 이상이고, 상기 진동 억제제는, 알킬렌 옥사이드기에서 차지하는 에틸렌옥사이드기의 중량 평균 분자량의 비율이 80% 이상이다.
본 발명에 의하면, 장치의 진동을 저감할 수 있는 연마용 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은, 가로축을 진동 억제제의 몰 농도, 세로축을 WEO·농도로 한 산포도이다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위해, 여러 가지의 검토를 행했다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 1500~30000이고, 에틸렌옥사이드기를 갖는 고분자를 소정의 농도 이상, 연마용 조성물에 함유시킴으로써, 장치 진동을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 원리는 명확하지 않으나, 에틸렌옥사이드기가 패드나 캐리어에 흡착함으로써, 패드나 캐리어와 수용성 고분자의 접촉 상태를 개선하는 것으로 생각된다.
에틸렌옥사이드기를 갖는 고분자는, 소수기인 프로필렌옥사이드기와의 공중합체가 계면활성제로서 연마용 조성물에 함유되는 경우가 있다. 그러나, 에틸렌옥시드기 이외의 알킬렌옥사이드기를 많이 포함하는 고분자를 반도체 웨이퍼의 양면 연마에 이용하면, 레이저 마크(반도체 웨이퍼의 결정 방위를 나타내기 위해서 부착되는 요철)의 형상이 현저하게 악화된다. 레이저 마크의 형상 악화를 억제하기 위해서는, 진동 억제제로서 이용하는 고분자 중의 알킬렌옥사이드기에서 차지하는 에틸렌옥사이드기의 중량 평균 분자량의 비율을 80% 이상으로 할 필요가 있다.
본 발명은, 이들 지견에 의거하여 완성되었다. 이하, 본 발명의 일 실시형태에 의한 연마용 조성물을 상술한다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카와, 수용성 고분자와, 염기성 화합물과, 물과, 진동 억제제를 포함한다.
콜로이달 실리카는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 콜로이달 실리카의 입경은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 2차 평균 입자경으로 20~130nm인 것을 이용할 수 있다.
콜로이달 실리카의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 연마용 조성물(원액) 전체의 0.15~20질량%이다. 연마용 조성물은, 연마 시에 10~80배로 희석되어 사용된다. 본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 실리카의 농도가 100~5000ppm(질량ppm. 이하 동일.)이 되도록 희석하여 이용하는 것이 바람직하다.
수용성 고분자는, 반도체 웨이퍼의 표면에 흡착하고, 반도체 웨이퍼의 표면을 개질한다. 이에 의해서 연마의 균일성이 향상되고, 표면 조도를 저감할 수 있다. 수용성 고분자는, 이에 한정되지 않는데, 하이드록시에틸셀룰로스(HEC), 하이드록시에틸메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 아세트산 셀룰로스, 메틸셀룰로스 등의 셀룰로스류, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 등의 비닐 폴리머, 배당체(글리코시드), 다가 알코올 등을 이용할 수 있다.
수용성 고분자는, 알킬렌옥시사이드기를 갖지 않는 고분자가 바람직하다. 상술한 수용성 고분자 중에서는, 분자량이 많고, 수분자를 끌어들이기 쉬운 구조인 것이 바람직하고, HEC가 특히 바람직하다.
수용성 고분자의 함유량은, 이에 한정되지 않는데, 예를 들면 연마용 조성물(원액) 전체의 0.01~1.2질량%이다.
염기성 화합물은, 반도체 웨이퍼의 표면을 에칭하여 화학적으로 연마한다. 염기성 화합물은, 예를 들면, 아민 화합물, 무기 알칼리 화합물 등이다.
아민 화합물은, 예를 들면, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 제4급 암모늄 및 그 수산화물, 복소환식 아민 등이다. 구체적으로는, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄(TEAH), 수산화테트라부틸암모늄(TBAH), 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 무수(無水)피페라진, 피페라진육수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 피페라진염산염, 탄산구아니딘 등을 들 수 있다.
무기 알칼리 화합물은, 예를 들면, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 염 등을 들 수 있다. 무기 알칼리 화합물은, 구체적으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등이다.
상술한 염기성 화합물은, 일종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상술한 염기성 화합물 중에서도, 암모니아, 아민류, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염이 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 함유량(2종 이상 함유하는 경우는, 그 총량)은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 연마용 조성물 전체의 0.01~1.2질량%이다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 진동 억제제로서, 중량 평균 분자량이 1500~30000이며, 에틸렌옥사이드기를 갖는 고분자를 더 포함한다. 즉, 본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 상술한 수용성 고분자에 더하여, 진동 억제제로서 작용하는 고분자를 1종 이상 포함한다.
진동 억제제로서 이용할 수 있는 고분자는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(PEG)류, 글리세린 유도체, 폴록사민류, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르류, 다가 알코올 유도체, 지방산탄화수소에스테르류, 알킬아민 유도체, 오르가노폴리실록산류 등이다.
진동 억제제는, 캐리어나 패드 표면에 흡착하여 층을 형성함으로써, 이들의 접촉 상태를 바꾸어 진동을 억제한다. 중량 평균 분자량이 1500 미만에서는, 흡착층의 두께가 작고, 진동 억제제로서의 효과를 얻을 수 없다. 진동 억제제로서 이용하는 고분자의 중량 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 2000이고, 더 바람직하게는 3000이다. 한편, 중량 평균 분자량이 30000보다 높아지면, 분자수가 적게 되어, 흡착층에 소밀이 발생하여, 진동 억제제로서의 효과를 얻을 수 없다. 진동 억제제로서 이용하는 고분자의 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 25000이고, 더 바람직하게는 20000이다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 진동 억제제의 몰 농도(사용 시)가 6.9×10-10mol/g이상이다. 진동 억제제의 몰 농도가 6.9×10-10mol/g 미만이면, 진동 억제제로서의 효과를 얻을 수 없다. 진동 억제제의 몰 농도의 하한은, 바람직하게는 1.0×10-9mol/g이고, 더 바람직하게는 2.0×10-9mol/g이다. 한편, 진동 억제제의 몰 농도가 너무 높으면, 지립의 응집이 발생하기 쉬워지는 등, 연마용 조성물로서의 조정이 곤란해진다. 진동 억제제의 몰 농도의 상한은, 바람직하게는 5.0×10-6mol/g이고, 더 바람직하게는 5.0×10-8mol/g이다.
또한, 연마용 조성물(원액) 중의 진동 억제제의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 0.005~0.5질량%이다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 진동 억제제 1분자당 에틸렌옥사이드 기 부분의 중량 평균 분자량과, 연마용 조성물 중의 진동 억제제의 질량 농도와의 곱(이하 「WEO·농도」라고 표기한다.)이 8.0×10-2 이상이다. 여기서, 진동 억제제의 질량 농도는, 연마용 조성물 중의 진동 억제제의 질량을 연마용 조성물(희석 후) 전체의 질량으로 나눈 값이다.
WEO·농도가 8.0×10-2 미만이면, 진동 억제제의 몰 농도가 6.9×10-10mol/g 이상이어도, 진동 억제 효과를 얻을 수 없다. WEO·농도의 하한은, 바람직하게는 1.0×10-1이고, 더 바람직하게는 2.0×10-1이다. 한편, WEO·농도가 너무 크면, 지립의 응집이 발생하기 쉬워지는 등, 연마용 조성물로서의 조정이 곤란해진다. WEO·농도의 상한은, 바람직하게는 2.0이고, 더 바람직하게는 1.5이다.
진동 억제제는, 알킬렌옥사이드기에서 차지하는 에틸렌옥사이드기의 중량 평균 분자량의 비율(이하 「WEO/WAO」라고 표기한다.)이 80% 이상이다. WEO/WAO가 80% 미만이면, 연마 후의 반도체 웨이퍼의 레이저 마크의 형상이 현저하게 악화된다. WEO/WAO는, 바람직하게는 90% 이상이다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, pH 조정제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태에 의한 연마용 조성물의 pH는, 바람직하게는 8.0~12.0이다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 상기 외에, 연마용 조성물의 분야에서 일반적으로 알려진 배합제를 임의로 배합할 수 있다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카, 수용성 고분자, 염기성 화합물, 진동 억제제 그 외의 배합 재료를 적절히 혼합하고 물을 더함으로써 제작된다. 본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 혹은, 콜로이달 실리카, 수용성 고분자, 염기성 화합물, 진동 억제제 그 외의 배합 재료를, 순차적으로, 물에 혼합함으로써 제작된다. 이들의 성분을 혼합하는 수단으로는, 호모지나이저, 초음파 등, 연마용 조성물의 기술 분야에 있어서 상용되는 수단이 이용된다.
이상으로 설명한 연마용 조성물은, 적당한 농도가 되도록 물로 희석한 후, 반도체 웨이퍼의 연마에 이용된다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 실리콘 웨이퍼의 양면 연마에 적합하게 이용할 수 있다. 본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 유리 에폭시 수지의 캐리어를 이용하여 실리콘 웨이퍼를 양면 연마하는 경우에 특히 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
표 1에 나타내는 실시예 1~7, 비교예 1~15의 연마용 조성물을 제작했다.
표 1의 배합량은, 모두 희석 전(원액)의 것이며, 잔부는 물이다. 비교예 1의 연마용 조성물은, 진동 억제제에 해당하는 고분자를 함유하고 있지 않다. 콜로이달 실리카는, 2차 평균 입자경이 70nm인 것을 사용했다. HEC는, 중량 평균 분자량이 50만인 것을 사용했다. 다가 알코올은, 중량 평균 분자량이 634인 폴리옥시에틸렌메틸글루코시드를 사용했다.
［진동 측정 시험 1］
표 1에 기재된 연마용 조성물을 41배로 희석하고, 스피드팸사 제조의 DSM20B-5P-4D를 이용하여 12인치의 실리콘 웨이퍼의 양면 연마를 실시했다. 연마 패드는, 니타 하스 주식회사 제조의 EXTERION(등록상표) SL-31을 사용했다. 3분간의 연마를 실시하여, 장치 울림·진동 발생의 유무를 조사했다.
［진동 측정 시험 2］
표 1에 기재된 연마용 조성물을 41배로 희석하여, G＆P사 제조의 POLI762를 이용하여, 12인치의 유리 에폭시 수지를 피연마재로서 프릭션 해석을 실시했다. 여기서, 유리 에폭시 수지를 피연마재로 한 것은, 유리 에폭시 수지제의 캐리어를 이용한 양면 연마의 마찰 상태를 모의하기 위함이다. 연마 패드는, 니타 하스 주식회사 제조의 EXTERION(등록상표) SL-31을 사용했다. 연마용 조성물의 공급 속도는 300mL/분, 면압은 150g/cm2, 가이드압은 220g/cm2로 했다.
［레이저 마크 측정 시험］
니타 하스 주식회사 제조의 연마 슬러리-Nanopure(등록상표) NP6610를 31배로 희석한 것에, 표 1에 기재된 진동 억제제를 0.5ppm 첨가하고, 스피드팸사 제조의 DSM20B-5P-4D를 이용하여 12인치의 실리콘 웨이퍼의 양면 연마를 실시했다. 30분간의 연마 후, 레이저 마크의 솟아오름 높이를 평가했다. 구체적으로는, Veeco사 제조의 Wyko NT9300(비접촉형 간섭 현미경)을 이용하여, 레이저 마크 T7 코드 단부(端部)를 측정하여, 특정 도트 주변 부분의 단면 프로파일로부터 솟아오름 높이를 계측했다.
표 2에, 41배 희석 후의 연마용 조성물에 있어서의 진동 억제제의 몰 농도, WEO·농도, 및 WEO/WAO, 및 진동 측정 시험 1, 진동 측정 시험 2, 및 레이저 마크 측정 시험의 결과를 나타낸다.
표 2의 「진동」 란에는, 진동 측정 시험 1의 결과가 기재되어 있다.
표 2의 「헤드 부하」 란에는, 진동 측정 시험 2의 결과가 기재되어 있다. 같은 란의 수치는, 비교예 1을 기준으로 한, 하중 방향에 대해서 수직인 방향의 연마 헤드의 부하의 저감량이고, 값이 클수록 진동 억제 효과가 높은 것을 나타낸다.
표 2의 「레이저 마크 」 란에는, 레이저 마크 시험의 결과가 기재되어 있다. 같은 란의 수치가 양인 경우, 연마 후의 레이저 마크의 엣지부가 돌출된 형상인 것을 나타낸다. 같은 란의 수치는, 비교예 2의 경우를 100으로서 규격화한 값이다.
실시예 1~7의 연마용 조성물을 이용했을 경우, 장치의 진동은 발생하지 않고, 또한 레이저 마크의 형상 악화도 허용 범위였다.
비교예 1의 연마용 조성물은, 진동 억제제를 함유하지 않았다. 그 때문에, 장치의 진동이 발생했다.
비교예 2~4의 연마용 조성물은, WEO·농도가 낮았다. 그 때문에, 장치의 진동이 발생했다. 또, WEO/WAO가 낮았기 때문에, 레이저 마크의 형상도 악화되었다.
비교예 5 및 6의 연마용 조성물은, WEO/WAO가 낮았다. 그 때문에, 레이저 마크의 형상이 악화되었다.
비교예 7~9의 연마용 조성물은, 진동 억제제의 몰 농도가 낮았다. 그 때문에, 장치의 진동이 발생했다.
비교예 10~12의 연마용 조성물은, WEO·농도가 낮았다. 그 때문에, 장치의 진동이 발생했다.
비교예 13~15의 연마용 조성물은, 진동 억제제로서 배합한 고분자의 중량 평균 분자량이 너무 컸다. 그 때문에, 장치의 진동이 발생했다.
도 1은, 가로축을 진동 억제제의 몰 농도, 세로축을 WEO·농도로 한 산포도이다. 도 1에 있어서, 흰색 마크는 진동이 발생하지 않았던 것을 나타내고, 검은 마크는 진동이 발생한 것을 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 몰 농도가 6.9×10-10mol/g 이상이고, WEO·농도가 8.0×10-2 이상이면, 장치의 진동을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시의 형태를 설명했다. 상술한 실시의 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시의 형태에 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시의 형태를 적절히 변형하여 실시하는 것이 가능하다.
Claims (2)
- 콜로이달 실리카와,
수용성 고분자와,
염기성 화합물과,
물과,
중량 평균 분자량이 1500~30000이며, 에틸렌옥사이드기를 갖는 고분자인 진동 억제제를 포함하고,
상기 진동 억제제의 몰 농도가 6.9×10-10mol/g 이상이고,
상기 진동 억제제 1분자당 상기 에틸렌옥사이드기 부분의 중량 평균 분자량과 상기 진동 억제제의 질량 농도의 곱이 8.0×10-2 이상이고,
상기 진동 억제제는, 알킬렌옥사이드기에서 차지하는 에틸렌옥사이드기의 중량 평균 분자량의 비율이 80% 이상인, 연마용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 수용성 고분자는, 하이드록시에틸셀룰로스인, 연마용 조성물.
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