JP2019117907A - 研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】装置の振動を低減できる研磨用組成物を提供する。【解決手段】研磨用組成物は、コロイダルシリカと、水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、重量平均分子量が１５００〜３００００であり、エチレンオキサイド基を有する高分子である振動抑制剤とを含み、前記振動抑制剤のモル濃度が６．９×１０−１０ｍｏｌ／ｇ以上であり、前記振動抑制剤１分子当たりの前記エチレンオキサイド基部分の重量平均分子量と振動抑制剤の質量濃度との積が８．０×１０−２以上であり、振動抑制剤は、アルキレンオキサイド基に占めるエチレンオキサイド基の重量平均分子量の割合が８０％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、研磨用組成物に関する。

半導体製品の製造において、超精密加工は極めて重要な技術である。近年ＬＳＩデバイスの微細化が進み、それに伴って精密研磨後の半導体ウェーハの表面粗さや平坦性への要求が厳しくなる傾向にある。

これまで一次研磨では、主として研削加工量に重点が置かれてきた。しかし、一次研磨後の半導体ウェーハの表面品質が、二次研磨や最終研磨後の表面品質に影響を及ぼすことがわかっている。そのため、今後は一次研磨でも、現状の研削加工量を維持しつつ、より高いレベルのウェーハ表面品質の実現が求められると考えられる。

特開２０１６−１２４９４３号公報には、研磨速度を低下させることなく、ウェーハの表面粗さを低減できる研磨用組成物として、ポリビニルアルコール類の水溶性高分子と、ピペラジン化合物とを含む研磨用組成物が開示されている。

特開２０１６−１２４９４３号公報

３００ｍｍのシリコンウェーハの一次研磨では、一般的に両面研磨が実施されている。両面研磨では、パッドを貼付した上下定盤の間に、専用のキャリアによって保持されたウェーハを挟んで研磨を実施する。

一次研磨においても、シリコンウェーハの粗さを低減するため、研磨用組成物に水溶性高分子を含有させる場合がある。水溶性高分子を含有させた研磨用組成物を用いて両面研磨を実施した場合、キャリアと研磨パッドとの摩擦によって、装置に振動が発生する場合がある。加工効率を上げるために荷重や回転数を高くすると、装置の振動が増大し、シリコンウェーハの品質低下や装置故障の原因となる。

本発明の目的は、装置の振動を低減できる研磨用組成物を提供することである。

本発明の一実施形態による研磨用組成物は、コロイダルシリカと、水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、重量平均分子量が１５００〜３００００であり、エチレンオキサイド基を有する高分子である振動抑制剤とを含み、前記振動抑制剤のモル濃度が６．９×１０^−１０ｍｏｌ／ｇ以上であり、前記振動抑制剤１分子当たりの前記エチレンオキサイド基部分の重量平均分子量と前記振動抑制剤の質量濃度との積が８．０×１０^−２以上であり、前記振動抑制剤は、アルキレンオキサイド基に占めるエチレンオキサイド基の重量平均分子量の割合が８０％以上である。

本発明によれば、装置の振動を低減できる研磨用組成物が得られる。

図１は、横軸を振動抑制剤のモル濃度、縦軸にＷ_ＥＯ・濃度とした散布図である。

本発明者は、上記の課題を解決するため、種々の検討を行った。その結果、重量平均分子量が１５００〜３００００であり、エチレンオキサイド基を有する高分子を所定の濃度以上、研磨用組成物に含有させることで、装置振動の抑制できることを見出した。原理は明らかではないが、エチレンオキサイド基がパッドやキャリアに吸着することで、パッドやキャリアと水溶性高分子との接触状態を改善しているものと考えられる。

エチレンオキサイド基を有する高分子は、疎水基であるプロピレンオキサイド基との共重合体が界面活性剤として研磨用組成物に含有される場合がある。しかし、エチレンオキシド基以外のアルキレンオキサイド基を多く含む高分子を半導体ウェーハの両面研磨に用いると、レーザーマーク（半導体ウェーハの結晶方位を示すために付けられる凹凸）の形状が顕著に悪化する。レーザーマークの形状悪化を抑制するためには、振動抑制剤として用いる高分子中のアルキレンオキサイド基に占めるエチレンオキサイド基の重量平均分子量の割合を８０％以上にする必要がある。

本発明は、これらの知見に基づいて完成された。以下、本発明の一実施形態による研磨用組成物を詳述する。

本発明の一実施形態による研磨用組成物は、コロイダルシリカと、水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、振動抑制剤とを含む。

コロイダルシリカは、この分野で常用されるものを使用することができる。コロイダルシリカの粒径は、特に限定されないが、例えば二次平均粒子径で２０〜１３０ｎｍのものを用いることができる。

コロイダルシリカの含有量は、特に限定されないが、例えば研磨用組成物（原液）全体の０．１５〜２０質量％である。研磨用組成物は、研磨時に１０〜８０倍に希釈されて使用される。本実施形態による研磨用組成物は、シリカの濃度が１００〜５０００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ。以下同じ。）になるように希釈して用いることが好ましい。

水溶性高分子は、半導体ウェーハの表面に吸着して、半導体ウェーハの表面を改質する。これによって研磨の均一性が向上し、表面粗さを低減することができる。水溶性高分子は、これに限定されないが、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニルポリマー、配糖体（グリコシド）、多価アルコール等を用いることができる。

水溶性高分子は、アルキレンオキシサイド基を有さない高分子が好ましい。上述した水溶性高分子のなかでは、分子量が高く、水分子を取り込みやすい構造のものが好ましく、ＨＥＣが特に好ましい。

水溶性高分子の含有量は、これに限定されないが、例えば研磨用組成物（原液）全体の０．０１〜１．２質量％である。

塩基性化合物は、半導体ウェーハの表面をエッチングして化学的に研磨する。塩基性化合物は、例えば、アミン化合物、無機アルカリ化合物等である。

アミン化合物は、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム及びその水酸化物、複素環式アミン等である。具体的には、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ピペラジン塩酸塩、炭酸グアニジン等が挙げられる。

無機アルカリ化合物は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。無機アルカリ化合物は、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等である。

上述した塩基性化合物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。上述した塩基性化合物の中でも、アンモニア、アミン類、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩が特に好ましい。

塩基性化合物の含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば研磨用組成物全体の０．０１〜１．２質量％である。

本実施形態による研磨用組成物は、振動抑制剤として、重量平均分子量が１５００〜３００００であり、エチレンオキサイド基を有する高分子をさらに含む。すなわち、本実施形態による研磨用組成物は、上述した水溶性高分子に加えて、振動抑制剤として作用する高分子を１種以上含む。

振動抑制剤として用いることができる高分子は、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）類、グリセリン誘導体、ポロキサミン類、エチレングリコールジグリシジルエーテル類、多価アルコール誘導体、脂肪酸炭化水素エステル類、アルキルアミン誘導体、オルガノポリシロキサン類等である。

振動抑制剤は、キャリアやパッド表面へ吸着して層を形成することで、これらの接触状態を変えて振動を抑制する。重量平均分子量が１５００未満では、吸着層の厚みが小さく、振動抑制剤としての効果が得られない。振動抑制剤として用いる高分子の重量平均分子量の下限は、好ましくは２０００であり、さらに好ましくは３０００である。一方、重量平均分子量が３００００よりも高くなると、分子数が少なくなり、吸着層に粗密が発生して、振動抑制剤としての効果が得られない。振動抑制剤として用いる高分子の重量平均分子量の上限は、好ましくは２５０００であり、さらに好ましくは２００００である。

本実施形態による研磨用組成物は、振動抑制剤のモル濃度（使用時）が６．９×１０^−１０ｍｏｌ／ｇ以上である。振動抑制剤のモル濃度が６．９×１０^−１０ｍｏｌ／ｇ未満であると、研磨抑制剤としての効果が得られない。振動抑制剤のモル濃度の下限は、好ましくは１．０×１０^−９ｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは２．０×１０^−９ｍｏｌ／ｇである。一方、振動抑制剤のモル濃度が高すぎると、砥粒の凝集が生じやすくなるなど、研磨用組成物としての調整が困難になる。振動抑制剤のモル濃度の上限は、好ましくは５．０×１０^−６ｍであり、さらに好ましくは５．０×１０^−８ｍｏｌ／ｇである。

なお、研磨用組成物（原液）中の振動抑制剤の含有量は、特に限定されないが、例えば０．００５〜０．５質量％である。

本実施形態による研磨用組成物は、振動抑制剤１分子当たりのエチレンオキサイド基部分の重量平均分子量と、研磨用組成物中の振動抑制剤の質量濃度との積（以下「Ｗ_ＥＯ・濃度」と表記する。）が８．０×１０^−２以上である。ここで、振動抑制剤の質量濃度は、研磨用組成物中の振動抑制剤の質量を研磨用組成物（希釈後）全体の質量で除した値である。

Ｗ_ＥＯ・濃度が８．０×１０^−２未満であると、振動抑制剤のモル濃度が６．９×１０^−１０ｍｏｌ／ｇ以上であっても、振動抑制効果が得られない。Ｗ_ＥＯ・濃度の下限は、好ましくは１．０×１０^−１であり、さらに好ましくは２．０×１０^−１である。一方、Ｗ_ＥＯ・濃度が大きすぎると、砥粒の凝集が生じやすくなるなど、研磨用組成物としての調整が困難になる。Ｗ_ＥＯ・濃度の上限は、好ましくは２．０であり、さらに好ましくは１．５である。

振動抑制剤は、アルキレンオキサイド基に占めるエチレンオキサイド基の重量平均分子量の割合（以下「Ｗ_ＥＯ／Ｗ_ＡＯ」と表記する。）が８０％以上である。Ｗ_ＥＯ／Ｗ_ＡＯが８０％未満であると、研磨後の半導体ウェーハのレーザーマークの形状が顕著に悪化する。Ｗ_ＥＯ／Ｗ_ＡＯは、好ましくは９０％以上である。

本実施形態による研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。本実施形態による研磨用組成物のｐＨは、好ましくは８．０〜１２．０である。

本実施形態による研磨用組成物は、上記の他、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。

本実施形態による研磨用組成物は、コロイダルシリカ、水溶性高分子、塩基性化合物、振動抑制剤その他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。本実施形態による研磨用組成物は、あるいは、コロイダルシリカ、水溶性高分子、塩基性化合物、振動抑制剤その他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。

以上で説明した研磨用組成物は、適当な濃度となるように水で希釈した後、半導体ウェーハの研磨に用いられる。

本実施形態による研磨用組成物は、シリコンウェーハの両面研磨に好適に用いることができる。本実施形態による研磨用組成物は、ガラスエポキシ樹脂のキャリアを用いてシリコンウェーハを両面研磨する場合に特に好適である。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

表１に示す実施例１〜７、比較例１〜１５の研磨用組成物を作製した。

表１の配合量は、すべて希釈前（原液）のものであり、残部は水である。比較例１の研磨用組成物は、振動抑制剤に該当する高分子を含有していない。コロイダルシリカは、二次平均粒子径が７０ｎｍのものを使用した。ＨＥＣは、重量平均分子量が５０万のものを使用した。多価アルコールは、重量平均分子量が６３４のポリオキシエチレンメチルグルコシドを使用した。

［振動測定試験１］
表１に記載された研磨用組成物を４１倍に希釈し、スピードファム社製ＤＳＭ２０Ｂ−５Ｐ−４Ｄを用いて１２インチのシリコンウェーハの両面研磨を実施した。研磨パッドは、ニッタ・ハース株式会社社製ＥＸＴＥＲＩＯＮ（登録商標）ＳＬ−３１を使用した。３分間の研磨を実施し、装置鳴き・振動発生の有無を調査した。

［振動測定試験２］
表１に記載された研磨用組成物を４１倍に希釈し、Ｇ＆Ｐ社製ＰＯＬＩ７６２を用いて、１２インチのガラスエポキシ樹脂を被研磨材としてフリクション解析を実施した。ここで、ガラスエポキシ樹脂を被研磨材としたのは、ガラスエポキシ樹脂製のキャリアを用いた両面研磨の摩擦状態を模擬するためである。研磨パッドは、ニッタ・ハース株式会社製ＥＸＴＥＲＩＯＮ（登録商標）ＳＬ−３１を使用した。研磨用組成物の供給速度は３００ｍＬ／分、面圧は１５０ｇ／ｃｍ^２、ガイド圧は２２０ｇ／ｃｍ^２とした。

［レーザーマーク測定試験］
ニッタ・ハース株式会社製研磨スラリーＮａｎｏｐｕｒｅ（登録商標）ＮＰ６６１０を３１倍に希釈したものに、表１に記載された振動抑制剤を０．５ｐｐｍ添加して、スピードファム社製ＤＳＭ２０Ｂ−５Ｐ−４Ｄを用いて１２インチのシリコンウェーハの両面研磨を実施した。３０分間の研磨後、レーザーマークの盛り上がり高さを評価した。具体的には、Ｖｅｅｃｏ社製Ｗｙｋｏ ＮＴ９３００（非接触型干渉顕微鏡）を用いて、レーザーマークＴ７コード端部を測定し、特定ドット周辺部分の断面プロファイルから盛り上がり高さを計測した。

表２に、４１倍希釈後の研磨用組成物における振動抑制剤のモル濃度、Ｗ_ＥＯ・濃度、及びＷ_ＥＯ／Ｗ_ＡＯ、並びに振動測定試験１、振動測定試験２、及びレーザーマーク測定試験の結果を示す。

表２の「振動」の欄には、振動測定試験１の結果が記載されている。

表２の「ヘッド負荷」の欄には、振動測定試験２の結果が記載されている。同欄の数値は、比較例１を基準とした、荷重方向に対して垂直な方向の研磨ヘッドの負荷の低減量であり、値が大きいほど振動抑制効果が高いことを示す。

表２の「レーザーマーク」の欄には、レーザーマーク試験の結果が記載されている。同欄の数値が正の場合、研磨後のレーザーマークのエッジ部が突き出た形状である示す。同欄の数値は、比較例２の場合を１００として規格化した値である。

実施例１〜７の研磨用組成物を用いた場合、装置の振動は発生せず、かつレーザーマークの形状悪化も許容範囲であった。

比較例１の研磨用組成物は、振動抑制剤を含有しなかった。そのため、装置の振動が発生した。

比較例２〜４の研磨用組成物は、Ｗ_ＥＯ・濃度が低かった。そのため、装置の振動が発生した。また、Ｗ_ＥＯ／Ｗ_ＡＯが低かったため、レーザーマークの形状も悪化した。

比較例５及び６の研磨用組成物は、Ｗ_ＥＯ／Ｗ_ＡＯが低かった。そのため、レーザーマークの形状が悪化した。

比較例７〜９の研磨用組成物は、振動抑制剤のモル濃度が低かった。そのため、装置の振動が発生した。

比較例１０〜１２の研磨用組成物は、Ｗ_ＥＯ・濃度が低かった。そのため、装置の振動が発生した。

比較例１３〜１５の研磨用組成物は、振動抑制剤として配合した高分子の重量平均分子量が大きすぎた。そのため、装置の振動が発生した。

図１は、横軸を振動抑制剤のモル濃度、縦軸にＷ_ＥＯ・濃度とした散布図である。図１において、白抜きのマークは振動が発生しなかったことを示し、中実のマークは振動が発生したことを示す。図１に示すように、モル濃度が６．９×１０^−１０ｍｏｌ／ｇ以上であり、Ｗ_ＥＯ・濃度が８．０×１０^−２以上であれば、装置の振動を抑制できることが分かる。

以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

Claims (2)

1. コロイダルシリカと、
   水溶性高分子と、
   塩基性化合物と、
   水と、
   重量平均分子量が１５００〜３００００であり、エチレンオキサイド基を有する高分子である振動抑制剤とを含み、
   前記振動抑制剤のモル濃度が６．９×１０^−１０ｍｏｌ／ｇ以上であり、
   前記振動抑制剤１分子当たりの前記エチレンオキサイド基部分の重量平均分子量と前記振動抑制剤の質量濃度との積が８．０×１０^−２以上であり、
   前記振動抑制剤は、アルキレンオキサイド基に占めるエチレンオキサイド基の重量平均分子量の割合が８０％以上である、研磨用組成物。
2. 請求項１に記載の研磨用組成物であって、
   前記水溶性高分子は、ヒドロキシエチルセルロースである、研磨用組成物。

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