KR20200089495A - 리튬이온전지의 음극재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이온전지의 음극재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Hf2S, Y2C 또는 Ca2N과 같은 전자화물을 펠렛화하여 제조함으로써, 안정성, 전기전도성이 우수하고 표면열화반응의 억제효과가 뛰어나며, 리튬 이온과의 전하교환이 효과적으로 이루어지는 리튬이온전지의 음극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬이온전지의 음극재 및 이의 제조방법{Anode material of Lithium ion battery and method of preparing the same}
본 발명은 리튬이온전지의 음극재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Hf2S, Y2C 또는 Ca2N과 같은 전자화물을 펠렛화하여 제조함으로써, 안정성, 전기전도성이 우수하고 표면열화반응의 억제효과가 뛰어나며, 리튬 이온과의 전하교환이 효과적으로 이루어지는 리튬이온전지의 음극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기존 소재의 전자와는 전혀 다른 상태의 전자를 포함하는 전자화물(Electride)에 대한 관심이 높아지고 있다. 전자화물은 전자가 원자핵 주위가 아닌 결정 내부의 빈 공간에 격자간 전자(Interstitial Electrons)로 존재하면서 구성 원소 및 구조적 요인에 상관없이 소재의 기능성을 직접 결정하는 역할을 하는 신개념의 물질이다.
전자화물은 낮은 일함수를 가져 전자방출소재로 활용 가능하고, 높은 자기 엔트로피 변화량으로 인해 자성소재(경자성 소재, 자기열 소재 등)로 활용 가능하며, 높은 전자전달 효율로 인해 촉매 소재로 널리 활용될 수 있는 물질이다.
전자화물은 유기와 무기 전자화물로 나눠지며 현재 개발된 유기 전자화물은 실온에서 불안정해 전자소재로 응용이 불가능한 상황이며, 실온에서 안정한 무기 전자화물은 2003년 개발된 C12A7 즉, 12CaO·7Al2O3이 대표적이며, 최근 일본 동경공대에서 질화물 전자화물(AE3N)을 개발하여 특허출원한 바 있다(JP 2014-024712, JP 2012-166325). 국내에서는 한국세라믹기술원에서 C12A7에 대하여 특허출원한 바 있으나(KR 2013-0040232 등), 아직까지 타 성분을 포함하는 무기 전자화물에 대해서는 보고된 바 없다.
또한, 전자화물은 기존 화학양론적 소재의 개념과는 전혀 다른 결정 내부의 특정 공간에 전자가 존재하는 특성의 소재로 구현 가능한 조성에 대한 설계 및 합성이 어렵고, 물성이 구성 원소 및 구조적 특성에 따라서 민감하게 변하여 그 기능적 특성을 예측하는 것에도 기술적인 제약이 있어 최근까지 연구 사례는 매우 드문 상황이다.
리튬이온전지는 전기자동차, 휴대용 전자기기 및 대용량 전력저장장치 등 많은 분야에서 활발히 사용되고 있으며 그 분야나 활용 정도가 점차 증가하고 있다. 특히 보다 안전하고 대용량을 가지는 리튬 전지 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 높은 에너지 밀도를 가지는 전극 구현에 많은 관심을 보이고 있으며, 배터리가 최대 작동 전압에 도달하기 위하여 음극재의 전압이 최대한 낮아야하는데, 이에 적합한 음극재를 찾는 연구가 활발히 진행되고 있다.
기존 음극재는 탄소와 실리콘 계열의 소재가 주로 사용되고 있으며, 탄소재료는 결정격자의 층간에 리튬이온이 삽입되고 방전반응에 의해 쉽게 리튬이온이 방출되기 때문에 리튬 금속보다 안전성이 높고 충방전에 의한 열화도 적어 긴 수명을 기대할 수 있는 장점을 가지고 있다.
흑연계 탄소재료를 전극재로 사용시에는 전위평탄성이 우수하고 낮은 전위를 갖는 장점을 가지고 있으나 방전용량의 한계를 가지고 있으며, 비정질탄소재는 전위평탄성이 상대적으로 불량하여 대용량의 전지를 제조하기에는 곤란한 문제점이 있다.
또한 실리콘은 기존 흑연보다 이론적 용량이 10배 가까이 높아서 흑연을 대체하여 음극제로 사용하려는 시도가 많이 진행되고 있지만 일반적인 실리콘 음극은 충/방전이 반복적으로 발생하면서 용량이 급격히 저하하거나 전극이 파괴되는 현상이 관찰되어 산업에서 직접적으로 사용되지 못하고 있는 실정이다. 이러한 용량 감소 및 전극 파괴현상은 리튬 충전 시 큰 부피 팽창을 가지는 실리콘의 특성에 의해서 발생된다.
실리콘은 리튬 이온 2차 전지를 충전하면 300% 이상으로 부피 팽창하며 이러한 큰 부피팽창에 의하여 전극에서는 응력이 발생하게 되며 그 결과, 충방전 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 실리콘의 큰 부피 팽창으로 전극 활물질에 전기적 영향이 집중되어 과부하 용량이 발생되고, 전극에서 열화 현상이 일어나 리튬 이온 2차 전지의 수명, 용량, 충방전 사이클의 특성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 전기전도성, 전기화학적 안정성이 향상된 리튬이온전지의 제조방법을 연구하던 중, 전자화물 Hf2S, Y2C 또는 Ca2N을 펠렛화한 음극재를 사용함으로써 안정성, 전기전도성이 향상되고, 표면열화반응이 억제되며, 알칼리 이온과의 전하교환이 효과적으로 이루어지는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
한국등록특허 제 10-14513490000호 미국등록특허 제 07906238호
본 발명의 목적은 안정성 및 전기전도성이 우수한 리튬이온전지의 음극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 상기 리튬이온전지 음극재의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
Hf2S, Y2C 및 Ca2N으로 이루어진 군에서 선택되는 전자화물을 포함하는 리튬이온전지 음극재를 제공한다.
상기 리튬이온전지 음극재는 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 다공성 펠렛 형태일 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiTFSI, LIBF4, LiTf, LiAsF6, LiTDI 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬이온전지 음극재는 전자화물을 100 중량부 내지 5000 중량부, 리튬염을 0.1 중량부 내지 50 중량부 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은
Hf2S, Y2C 및 Ca2N으로 이루어진 군에서 선택되는 전자화물을 분쇄하는 제1단계;
상기 제1단계에서 얻어진 전자화물 입자를 리튬염과 혼합하는 제2단계; 및
상기 제2단계에서 얻어진 혼합물을 프레싱하여 펠렛 형태로 제조하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재의 제조방법을 제공한다.
상기 제2단계에서 전자화물 입자 100 중량부 내지 5000 중량부와, 리튬염 0.1 중량부 내지 50 중량부를 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 제3단계에서 혼합물을 1MPa 내지 100MPa, 10℃ 내지 50℃에서 1초 내지 100분 동안 프레싱하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은
하기 화학식 1로 표현되는 용매화된 이온성 액체를 포함하는 리튬이온전지 전해질을 제공한다.
<화학식 1>
[Li(G4)1][TFSI]
[Li(G4)1][TFSI]는 Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li[TFSI])염과 tetraglyme(G4) 용매를 1:1~10 mol 비율로 혼합한 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명은
Hf2S, Y2C 및 Ca2N으로 이루어진 군에서 선택되는 전자화물을 포함하는 리튬이온전지 음극재;
하기 화학식 1로 표현되는 용매화된 이온성 액체를 포함하는 리튬이온전지 전해질;
양극재; 및 분리막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지를 제공한다.
<화학식 1>
[Li(G4)1][TFSI]
본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재는 전자화물 Hf2S, Y2C 또는 Ca2N을 펠렛화하여 사용함으로써 안정성, 전기전도성이 우수하고, 표면열화반응의 억제효과가 뛰어나며, 알칼리 이온과의 전하교환이 효과적으로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재는 Hf2S, Y2C 또는 Ca2N를 분쇄한 후 고압 프레싱법을 통해 펠렛화한 음극재를 사용하여 전자화물의 표면 및 내부구조를 유지하고, 전자화물의 전기전도성 및 전해질 투과성을 향상시킬 수 있다.
특히, 전자화물이 반응하지 않는 용매화된 이온성 액체인 [Li(G4)1][TFSI]를 전해질로 사용함으로써, 안정성, 표면열화반응의 억제효과를 더욱 향상시킬 수 있으며, 알칼리 이온과의 전하교환이 더욱 효과적으로 이루어지게 할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전자화물을 포함하는 리튬이온전지 음극재(전극)에 대한 모식도이다.
도 2는 [Li(G4)1][TFSI]의 화학구조를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 리튬이온전지의 성능 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2에 따른 리튬이온전지의 성능 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3에 따른 리튬이온전지의 성능 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 Ni foam 및 Ca2N/Ni foam을 음극재로 이용한 리튬이온전지의 성능 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 XPS(X-ray photoemission spectroscopy) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 전자화물을 포함하는 배터리 전극을 코인셀에 조립한 방법을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은,
Hf2S, Y2C 및 Ca2N으로 이루어진 군에서 선택되는 전자화물을 포함하는 리튬이온전지 음극재를 제공한다.
상기 리튬이온전지 음극재는 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 다공성 펠렛 형태일 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiTFSI, LIBF4, LiTf, LiAsF6, LiTDI 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬이온전지 음극재는 전자화물 100 중량부 내지 5000 중량부 및 리튬염 0.1 중량부 내지 50 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
전자화물의 함량이 100 중량부 미만일 경우 배터리케이스자체의 부반응용량과 구별하기 힘든 문제점이 있고, 5000 중량부를 초과할 경우 질량대비 표면적이 작아지는 문제점이 있다. 또한 리튬염의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 다공성 전극이 형성되지 않는 문제점이 있고, 50 중량부를 초과할 경우 펠렛의 강도가 낮아져 전극이 부서지는 문제점이 있다.
또한 본 발명은
Hf2S, Y2C 및 Ca2N으로 이루어진 군에서 선택되는 전자화물을 분쇄하는 제1단계;
상기 제1단계에서 얻어진 전자화물 입자를 리튬염과 혼합하는 제2단계; 및
상기 제2단계에서 얻어진 혼합물을 프레싱하여 펠렛 형태로 제조하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재의 제조방법을 제공한다.
상기 제2단계에서 전자화물 입자 100 중량부 내지 5000 중량부와, 리튬염 0.1 중량부 내지 50 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
전자화물 입자의 함량이 100 중량부 미만일 경우 배터리케이스자체의 부반응용량과 구별하기 힘든 문제점이 있고, 5000 중량부를 초과할 경우 질량대비 표면적이 작아지는 문제점이 있다. 또한 리튬염의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 다공성전극이 형성되지 않는 문제점이 있고, 50 중량부를 초과할 경우 펠렛의 강도가 낮아져 전극이 부서지는 문제점이 있다.
또한 상기 제3단계에서 혼합물을 1MPa 내지 100MPa, 10℃ 내지 50℃에서 1초 내지 100분 동안 프레싱하는 것이 바람직하다.
상기 제3단계에서 혼합물을 프레싱할 때 압력이 1MPa 미만일 경우 전자화물간의 입자간 결합이 낮아져 부서지는 문제가 있으며, 100MPa를 초과할 경우 펠렛내 균열이 형성되는 문제가 있다. 프레싱 온도가 10℃ 미만일 경우 몰드간 간극이 좁아져 펠렛의 크기를 제어하는데 문제가 있으며, 50℃를 초과할 경우 전자화물의 부반응의 확률이 높아지는 문제가 있다. 프레싱 시간이 1초 미만일 경우 펠렛의 형성이 이뤄지지 않는 문제가 있으며, 100분을 초과할 경우 펠렛과 몰드간의 부반응형성의 위험성을 갖는 문제가 있다.
본 발명에 따른 리튬이온전지 음극재는 도 1의 오른쪽 그림과 같이, Hf2S, Y2C 및 Ca2N으로 이루어진 군에서 선택되는 전자화물을 분쇄하여 리튬염과 혼합한 후 프레싱하여 펠렛 형태로 제조되는데, 상기 펠렛 형태의 전자화물 음극재가 전해질을 만나면 리튬염이 녹아 나오면서 리튬염이 있던 자리가 빈 공간이 되어 다공성의 펠렛 형태가 된다. 따라서 음극재와 전해질과의 접촉면적이 넓어져 전해질 투과성 및 전기전도성이 향상된다.
또한 전자화물은 외부 공기나 액체환경에 매우 취약한데 전자화물을 프레싱하여 펠렛 형태로 제조함으로써 전자화물의 표면 및 내부구조를 안정적으로 유지할 수 있다.
전자화물을 프레싱할 때 리튬염을 혼합하지 않는 경우, 도 1의 왼쪽 그림에서 보는 바와 같이 음극재가 다공성 구조로 형성되지 않으므로 전해질과 접촉하는 면적이 도 1의 오른쪽 그림에 비해 작아지게 되므로 리튬이온전지의 효율성이 보다 감소하게 된다.
상기 전자화물을 포함하는 다공성 음극재는 그 자체로 전극으로 사용되며, 기존의 전극과 달리 바인더 및 도전제를 사용하지 않는다. 전자화물 자체가 전기전도성이 높으므로 도전제를 사용할 필요가 없으며, 바인더 및 도전제를 사용할 경우 오히려 전자화물이 망가지게 된다.
또한 본 발명은
하기 화학식 1로 표현되는 용매화된 이온성 액체를 포함하는 리튬이온전지 전해질을 제공한다.
<화학식 1>
[Li(G4)1][TFSI]
[Li(G4)1][TFSI]는 Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li[TFSI])염과 tetraglyme(G4) 용매를 1:1~10 mol 비율로 혼합한 것이 바람직하며, 상기 비율 범위를 벗어나게 되면 전해질이 리튬염에 안정화 되지 않은 채 전자화물과 반응할 수 있다.
상기 Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li[TFSI])는 Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (Li[TFSA])로도 표현될 수 있다.
상기 [Li(G4)1][TFSI]는 도 2에서 나타난 바와 같이 Tetraglyme(G4) 용매가 Li+이온을 꽉 잡아주는 킬레이팅 에이전트로 사용되어 다른 주변 화학물질과 반응에 참여하지 않는 특성을 가진다. 특유의 안정성 때문에 전극과의 반응성이 낮아져 전자화물을 산화시키지 않으며, 전자화물의 구조를 액상환경에서 안정적으로 유지함과 동시에 인가된 전압에 따라 리튬이온이 전자화물내에 삽입될 수 있게 한다.
전자화물은 외부 공기나 액체환경에 매우 취약한데 용매화된 이온성 액체인 [Li(G4)1][TFSI]를 전해질로 사용함으로써, 전자화물의 전기화학적 안정성이 향상되며 표면열화반응이 억제되고 알칼리 이온과의 전하교환이 효과적으로 이루어져 배터리 성능이 더욱 향상될 수 있다.
또한 본 발명은
Hf2S, Y2C 및 Ca2N으로 이루어진 군에서 선택되는 전자화물을 포함하는 리튬이온전지 음극재;
하기 화학식 1로 표현되는 용매화된 이온성 액체를 포함하는 리튬이온전지 전해질;
양극재; 및 분리막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지를 제공한다.
<화학식 1>
[Li(G4)1][TFSI]
상기 양극재로는 LiFePO4, LiCoO2, LiNixMnyCozO2(x+y+z=1), LiMn2O4를 사용할 수 있으며, 분리막으로는 PE(polyethylene), PP(polypropylene)를 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
<실시예 1> 전자화물 Hf 2 S를 포함하는 전극을 이용한 리튬이온전지의 제조
1) 전자화물의 제조
분쇄하여 섞은 Hf, S 파우더를 비율에 맞게 펠렛화하여 silica tube에 진공 봉입한 뒤 furnace에 넣고 500℃에서 70시간 소결하였다. 소결로 만들어진 중간물질을 약 1900 ~ 2400℃ 범위의 온도에서 arc 용융법으로 녹인 뒤 상온까지 냉각시켜 Hf2S를 제조하였다.
2) 음극재(전극)의 제조
1)에서 준비한 전자화물 Hf2S를 ball milling 방법으로 분쇄하였다. 상기 분쇄한 전자화물 입자 0.1g을 리튬염 LiTFSI 0.1mg과 혼합하였다. 상기 혼합물을 1MPa, 10℃에서 1분 동안 프레싱하여 펠렛형태로 제조하였다.
3) 전해질의 제조
Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li[TFSI])염과 tetraglyme(G4) 용매를 1:1 mol 비율로 25℃에서 24시간 동안 교반기로 혼합하여 전해질 [Li(G4)1][TFSI]를 제조하였다.
4) 리튬이온전지(코인셀)의 제조
스텐리스스틸 코인셀 2032규격의 양극에 2)에서 제조한 Hf2S 펠렛 0.1g을 넣었다. 그 사이에 PE 재질의 분리막을 넣고 3)에서 제조한 전해질 200㎕를 넣었다. 여기에 6mm 직경의 리튬호일조각을 넣은 후 코인셀을 닫았다. 이 모든 과정은 25℃에서 진행되었다.
<실시예 2> 전자화물 Y 2 C를 포함하는 전극을 이용한 리튬이온전지의 제조
상기 <실시예 1>의 제조방법에서 Hf2S 대신 Y2C를 사용하였으며, 나머지는 동일하게 제조하였다.
Y2C의 제조 과정은 다음과 같다. Y 금속을 1cm정도로 가공하고 흑연 분말과 비율에 맞게 정량한다. 정량된 원료를 arc가 발생될 수 있는 Ar 등 불활성 가스 분위기의 arc melting furnace에서 arc melting을 통해 원료를 용융하여 혼합한다. 한번 용융-응고된 물질을 arc melting furnace 내에서 위, 아래로 여러 번 뒤집어 재용융하여 Y2C를 제조하였다.
<실시예 3> 전자화물 Ca 2 N을 포함하는 전극을 이용한 리튬이온전지의 제조
상기 <실시예 1>의 제조방법에서 Hf2S 대신 Ca2N을 사용하였으며, 나머지는 동일하게 제조하였다.
Ca2N의 제조 과정은 다음과 같다. Ca을 약 0.1mm 두께로 얇게 편 후에 약 6mm2 넓이로 잘라준다. Ca 0.25~0.30g과 Ca3N2 0.70~0.75g을 잘 섞어준 후, 10파이 몰드에 채워 넣는다. 유압기를 이용하여 20~30MPa의 압력을 가해준다. 유압기로 만든 펠렛이 유리관과 반응하지 않게끔 Mo foil로 감싸준다. 열처리는 2~4시간 동안 200~400℃까지 올린 후에 2~4시간 유지, 2~4시간 동안 700~900℃까지 올린 후에 40~60시간 유지한다. 열처리 후에 유리관을 찬물에 담가서 급격히 온도를 떨어트린다. 열처리 동안 진공펌프를 이용하여 유리관 안을 진공상태로 유지시켜 Ca2N을 제조하였다.
<평가예 1> 전자화물을 포함하는 전극을 이용한 리튬이온전지(코인셀)의 성능
실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 리튬이온전지(코인셀)의 성능을 확인하기 위한 실험을 진행하였다.(도 3 내지 도 6)
실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 코인셀을 24시간동안 상온에서 가만히 놔두어 전해질이 코인셀 내부에 충분히 스며들 수 있도록 해주었다. 그리고 예상되는 용량에 맞추어 10시간에 한번의 충전/방전사이클이 돌 수 있도록 전류인가 조건을 맞춰주었다. 이는 전류량을 제어하는 일반적인 배터리 작동 정전류 조건이다. 처음 배터리를 만들면 전자를 전자화물 전극에 인가하는 방향으로 전류가 인가되고, 동시에 리튬이온이 전극에 삽입된다.(충전반응) 그 용량이 Hf2S, Y2C, Ca2N 기준 1200μAh, 850μAh, 250μAh수준인 것으로 나타났다.(도 3 내지 도 5의 초록색 박스) 최종전압 0.002V(vs. Li/Li+)가 도달할 때까지 전류를 인가하였다. 이후 방전(리튬탈리반응)을 수행하는데, Hf2S, Y2C 또는 Ca2N 전극을 포함하는 리튬이온전지(코인셀) 각각 4V, 4V, 3V까지 전류가 도달할 수 있도록 수행하였다. 이때 Hf2S 전극을 포함하는 리튬이온전지(실시예 1)의 충전/방전 용량이 가장 높았고, 그 다음 Y2C 전극을 포함하는 리튬이온전지(실시예 2), Ca2N 전극을 포함하는 리튬이온전지(실시예 3) 순서로 용량이 높은 것으로 나타났다.
Ca2N은 2.2V에서 특이한 용량이 나타나는데, Ca2N이 산화되어 망가지는 전기화학반응으로 보이며, 따라서 용량이 높지 않았다. 하지만 전기화학적으로 Ca2N을 망가트릴 수 있는 반응을 보였다는 것은, 전기화학반응을 일부러 걸지 않았을 때 Ca2N 전자화물이 사용된 전해질(본 발명에 따라 제조한 전해질[Li(G4)1][TFSI])에 특별한 부반응을 하지 않았다는 의미로 해석이 가능하며, 사용된 전해질의 안정성이 높다는 것을 반증하는 것이다.
한편, 비교군으로 Ni(Ni foam)을 음극재로 사용한 리튬이온전지, Ca2N/Ni foam을 음극재로 사용한 리튬이온전지에 대한 성능 실험을 진행하였으며, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 리튬이온전지의 성능 실험과 같은 방법으로 진행하였다. 다공성 구조의 Ni(Ni foam)을 음극재로 사용한 리튬이온전지의 충전/방전 실험을 진행한 결과 용량이 20~30μAh 수준으로, 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 리튬이온전지와 비교하여 매우 미미하였으며, Ca2N과 다공성 구조의 Ni를 혼합(Ca2N/Ni foam)하여 음극재로 사용한 결과 용량이 20~30μAh 수준인 것으로 나타나 전자화물인 Ca2N을 다른 물질과 혼합하여 사용할 경우 전자화물의 구조가 무너져 제 기능을 발휘하지 못하는 것으로 나타났다.(도 6)
<평가예 2> 사용된 전해질에 따른 전자화물의 안정성
사용된 전해질에 따른 전자화물의 표면구조 변화를 통해 전자화물의 전해질 내 안정성을 확인하였다.(도 7) XPS(X-ray photoemission spectroscopy)를 통해 전자화물의 표면 산화정도를 측정하였으며, Binding energy가 양의 수가 될수록 표면이 산화되었다는 것을 의미한다.
Ca2N 음극재 0.1g을 24시간동안 아르곤환경으로 이루어진 글로브박스에 담아놓았다.
또한 ACN(acetonitrile)용매, DMC(dimethyl carbonate)용매, DOL(1,3Dioxolane)용매, 1M LiPF6 in EC/DMC(LiPF6염 1M이 EC/DMC용매에 녹아있는 전해질) 전해질 200㎕ 각각에 Ca2N 음극재 0.1g을 넣고 24시간동안 아르곤환경으로 이루어진 글로브박스에 담아놓았다.
그 후 외부 공기에 노출되지 않게 하여 XPS를 측정하였다. 측정한 결과, Ca2N(검은색선)이 가장 낮은 Binding energy를 나타내 산화정도가 가장 낮은 것을 확인할 수 있었고, 나머지는 Ca2N에 비해 높은 Binding energy를 나타내 상기 용매 및 전해질에서 전자화물의 안정성이 감소하는 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. Hf2S, Y2C 및 Ca2N으로 이루어진 군에서 선택되는 전자화물을 포함하는 리튬이온전지 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiTFSI, LIBF4, LiTf, LiAsF6 및 LiTDI로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극재는 다공성 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재.
  5. 제2항에 있어서,
    전자화물을 100 중량부 내지 5000 중량부, 리튬염을 0.1 중량부 내지 50 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재.
  6. Hf2S, Y2C 및 Ca2N으로 이루어진 군에서 선택되는 전자화물을 분쇄하는 제1단계;
    상기 제1단계에서 얻어진 전자화물 입자를 리튬염과 혼합하는 제2단계; 및
    상기 제2단계에서 얻어진 혼합물을 프레싱하여 펠렛 형태로 제조하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2단계에서 전자화물 입자 100 중량부 내지 5000 중량부와, 리튬염 0.1 중량부 내지 50 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제3단계에서 혼합물을 1MPa 내지 100MPa, 10℃ 내지 50℃에서 1초 내지 100분 동안 프레싱하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재의 제조방법.
  9. 하기 화학식 1로 표현되는 용매화된 이온성 액체를 포함하는 리튬이온전지 전해질.
    <화학식 1>
    [Li(G4)1][TFSI]
  10. 제 9항에 있어서,
    [Li(G4)1][TFSI]는 Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li[TFSI])염과 tetraglyme(G4) 용매를 1:1~10 mol 비율로 혼합한 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 전해질.
  11. Hf2S, Y2C 및 Ca2N으로 이루어진 군에서 선택되는 전자화물을 포함하는 리튬이온전지 음극재;
    하기 화학식 1로 표현되는 용매화된 이온성 액체를 포함하는 리튬이온전지 전해질;
    양극재; 및 분리막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
    <화학식 1>
    [Li(G4)1][TFSI]
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