KR20200085600A - 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 아크릴계 고무 조성물 - Google Patents

아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 아크릴계 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 상기 아크릴계 공중합체 조성물에 의해 얻어진 아크릴계 고무 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 고온과 저온에서 각각 아크릴계 공중합체를 중합하고 혼합하는 과정을 거쳐 아크릴계 공중합체 조성물을 제조함에 따라 가공성이 개선된 아크릴계 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.

Description

아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 아크릴계 고무 조성물{ACRYLIC BASED COPOLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ACRYLIC BASED RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 기계적 물성 및 내열성이 우수한 아크릴계 고무 조성물을 얻을 수 있는 아크릴계 공중합체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴계 공중합체는 내열성 및 내유성이 우수한 성질을 가지고 있어, 씰, 호스, 튜브, 벨트 등의 고무 소재와 더불어 접착재로도 사용되고 있다.
이러한 아크릴계 공중합체의 제조방법으로는 유리전이온도가 높은 에틸 아크릴레이트, 유리전이온도가 낮은 부틸 아크릴레이트 및 메톡시 에틸 아크릴레이트를 중합시키는 방법을 들 수 있다. 상기 방법으로 제조된 아크릴계 공중합체는 저온유연성, 내유성 및 내열성 등을 확보할 수 있으나, 유리전이온도가 낮은 편이기 때문에 점도 저하 및 롤 점착 현상 등으로 인해 가공성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해 아크릴계 공중합체 제조 시 폴리에스테르계 오일 등을 가소제로 첨가하는 방법 등이 시도되고 있다. 그러나 상기 방법은 가소제를 대량으로 첨가해야만 효과를 볼 수 있고, 혼합물 전체의 무늬점도, 기계적 물성 및 내열성 등을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서 가공성이 우수하면서도 내유성, 내열성 및 기계적 물성 등을 높일 수 있는 아크릴계 공중합체를 얻을 수 있는 방법이 요구되고 있다.
대한민국공개특허 제2010-0109741호
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 아크릴계 공중합체 제조 시 가공성을 향상시키면서 아크릴계 고무 조성물의 내유성, 내열성 및 기계적 물성 등을 높일 수 있는 아크릴계 공중합체 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체를 30 ℃ 미만의 온도에서 중합하여 제1 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(S10); (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 30 ℃ 이상의 온도에서 중합하여 제2 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(S20); 및 상기 제1 아크릴계 공중합체와 상기 제2 아크릴계 공중합체를 혼합하는 단계(S30)를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 아크릴계 공중합체; 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물을 제공한다.
또 본 발명은, 상기 아크릴계 공중합체 조성물을 포함하고, 가교밀도가 17.2 kgf·m 이상인 아크릴계 고무 조성물을 제공한다.
본 발명은 저온에서 중합한 제1 아크릴계 공중합체와 고온에서 중합한 제2 아크릴계 공중합체를 혼합하는 과정으로 아크릴계 공중합체 조성물을 제조하기 때문에 혼합 또는 분산이 균일하고 적절한 점도(무늬점도)를 갖는 아크릴계 공중합체 조성물을 얻을 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 제조방법으로 아크릴계 공중합체 조성물 제조 시 가공성을 높일 수 있으며, 내유성, 내열성 및 기계적 물성 등이 우수한 아크릴계 고무 조성물을 얻을 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합과정에서 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 아크릴계 공중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 탄성을 가지는 가소성 물질을 나타내는 것으로, 러버, 엘라스토머, 또는 합성 라텍스 등을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물의 제조방법은, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체를 30 ℃ 미만의 온도에서 중합하여 제1 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(S10); (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 30 ℃ 이상의 온도에서 중합하여 제2 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(S20); 및 상기 제1 아크릴계 공중합체와 상기 제2 아크릴계 공중합체를 혼합하는 단계(S30)를 포함한다.
상기 제1 아크릴계 공중합체를 고온(즉, 30 ℃ 이상)에서 중합할 경우, 초기 중합 반응 속도가 빨라 반응 초기에 단량체 간의 빠른 결합으로 인해 균일한 구조를 갖는 제1 아크릴계 공중합체를 제조하기 어려운 문제점이 있다. 또한 상기 제2 아크릴계 공중합체를 저온(즉, 30 ℃ 미만)에서 중합할 경우, 중합 전환율 후반에 가교성 단량체가 불균일하게 결합되어 균일한 구조를 갖는 제2 아크릴계 공중합체를 제조하기 어려운 문제점이 있다.
그러나 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물의 제조방법은 비교적 저온(즉, 30 ℃ 미만)의 중합 온도에서 제1 아크릴계 공중합체를 제조하기 때문에 균일한 구조를 갖는 고점도의 제1 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있고, 비교적 고온(즉, 30 ℃ 이상)의 중합 온도에서 제2 아크릴계 공중합체를 제조하기 때문에 균일한 구조를 갖는 저점도의 제2 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다.
이와 같이 균일한 구조를 갖는 고점도의 제1 아크릴계 공중합체와 균일한 구조를 갖는 저점도의 제2 아크릴계 공중합체를 혼합할 경우, 고점도의 제1 아크릴계 공중합체 주변으로 저점도의 제2 아크릴계 공중합체가 균일하게 분포할 수 있으며, 이로 인해 혼합(또는 분산)이 균일하고 아크릴계 공중합체 조성물의 가공성을 높일 수 있는 무늬점도 범위를 갖는 혼합물(아크릴계 공중합체 조성물)을 얻을 수 있다. 또한 상기 혼합물을 포함하는 본 발명의 아크릴계 공중합체 조성물로 아크릴계 고무 조성물을 제조함에 따라 내유성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 아크릴계 고무 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S10) 단계에서의 중합 온도는 30 ℃ 미만, 5 ℃ 내지 15 ℃, 또는 8 ℃ 내지 12 ℃일 수 있다. 상기 범위 내의 중합 온도에서 중합을 실시함에 따라 균일한 구조를 갖는 제1 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있으며, 이로 인해 아크릴계 공중합체 조성물의 가공성을 높일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S20) 단계에서의 중합 온도는 30 ℃ 이상, 30 ℃ 내지 50 ℃, 또는 35 ℃ 내지 45 ℃일 수 있다. 상기 범위 내의 중합 온도에서 중합을 실시함에 따라 균일한 구조를 갖는 제2 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있으며, 이로 인해 아크릴계 공중합체 조성물의 가공성을 높일 수 있다.
상기 (S10) 단계와 상기 (S20) 단계 각각에서의 중합은 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법으로 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 중합은 중합 개시제, 유화제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매 등의 첨가제가 투입된 상태에서 유화 중합 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 중합 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 또는 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
여기서 중합 개시제로 상기 유기 과산화물 또는 상기 무기 과산화물을 사용할 경우, 환원제와 조합하여 사용할 수 있다. 상기 환원제로는 황산제일철, 나프텐산 제1 구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물； 메탄설폰산 나트륨 등의 설폰산 화합물； 또는 디메틸아닐린 등의 아민 화합물을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 알킬에스테르 등의 비이온성 유화제； 미리스틴산, 팔미트산, 올레산, 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실 벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠설폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제； 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알킬암모늄 클로라이드, 벤질 암모늄 클로라이드 등의 양이온성 유화제； 또는 α,β-불포화 카르복실산의 설포 에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 설페이트 에스테르, 설포 알킬 아릴 에테르 등의 공중합성 유화제를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 또는 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물을 사용할 수 있다.
상기 활성화제로는 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 또는 황산나트륨을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화환원촉매로는 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트, 또는 제2 황산구리를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (S10) 단계와 상기 (S20) 단계에서의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 제1 및 제2 아크릴계 공중합체 각각에서의 주사슬을 형성하는 것으로, 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 고리형 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체일 수 있다. 여기서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체에 함유된 상기 알킬기는 하이드록시기(OH)로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
구체적으로 상기 (S10) 단계에서의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, n-아밀 (메타)아크릴레이트, 아이소아밀 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 메틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 또는 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (S10) 단계에서의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트가 조합된 것일 수 있다.
또한, 상기 (S20) 단계에서의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, n-아밀 (메타)아크릴레이트, 아이소아밀 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 또는 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (S20) 단계에서의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 에틸 (메타)아크릴레이트 및 부틸 (메타)아크릴레이트가 조합된 것일 수 있다.
상기 (S10) 단계와 상기 (S20) 단계에서의 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체는 제1 및 제2 아크릴계 공중합체 각각에서의 주사슬을 형성하는 것으로, 탄소수 1 내지 8의 알콕시알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체일 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체로는 메톡시메틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필 (메타)아크릴레이트, 또는 4-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체는 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
상기 (S20) 단계에서의 가교성 단량체는 제2 아크릴계 공중합체 제조 시 가교성 관능기를 부여하기 위한 것으로, 에폭시기 함유 단량체 또는 할로겐 함유 단량체일 수 있다.
상기 에폭시기 함유 단량체로는 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 비닐 글리시딜에테르, 알릴 글리시딜에테르, 또는 메타크릴 글리시딜에테르를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 할로겐 함유 단량체로는 비닐 클로로 아세테이트, 비닐 브로모 아세테이트, 알릴 클로로 아세테이트, 비닐 클로로 프로피오네이트, 비닐 클로로 부틸레이트, 비닐 브로모 부틸레이트, 2-클로로 에틸 아크릴레이트, 3-클로로 프로필 아크릴레이트, 4-클로로 부틸 아크릴레이트, 2-클로로 에틸메타크릴레이트, 2-브로모 에틸 아크릴레이트, 2-요오드 에틸 아크릴레이트, 2-클로로 에틸 비닐에테르, 클로로 메틸 비닐 에테르, 4-클로로-2-부테닐 아크릴레이트, 비닐 벤질 클로라이드, 5-클로로 메틸-2-노르보르넨, 또는 5-클로로 아세톡시 메틸-2-노르보르넨을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 할로겐 함유 단량체는 비닐 클로로 아세테이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S10) 단계와 상기 (S20) 단계는 개별적, 또는 동시에 실시될 수 있다. 즉, 상기 (S10) 단계 실시 후 상기 (S20) 단계를 실시하거나, 상기 (S20) 단계 실시 후 상기 (S10) 단계를 실시하거나, 상기 (S10) 단계와 상기 (S20) 단계를 동시에 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S30) 단계에서 상기 제1 아크릴계 공중합체와 상기 제2 아크릴계 공중합체의 혼합비율은 3 내지 7:7 내지 3의 중량비, 4 내지 6:6 내지 4의 중량비, 또는 1:1의 중량비일 수 있다. 상기 범위 내로 제1 아크릴계 공중합체와 제2 아크릴계 공중합체를 혼합함에 따라 아크릴계 공중합체 조성물의 가공성을 높이면서, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 아크릴계 고무 조성물을 형성할 수 있는 아크릴계 공중합체 조성물을 제조할 수 있다.
한편, 상기 제1 아크릴계 공중합체와 상기 제2 아크릴계 공중합체는 라텍스상(latex state)이기 때문에 본 발명은 제1 아크릴계 공중합체와 제2 아크릴계 공중합체의 혼합이 용이하면서도, 균일하게 혼합(또는 분산)이 이루어진 아크릴계 공중합체 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 아크릴계 공중합체; 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 아크릴계 공중합체를 포함한다.
상기 제1 아크릴계 공중합체에 포함된 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위는 상술한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체에서 유래된 것으로, 아크릴계 고무 조성물의 저온유연성, 내유성 및 내열성 등을 높이는 역할을 한다. 이러한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 전체 단량체 유래 반복단위 100 중량부를 기준으로, 80 중량부 내지 95 중량부, 80 중량부 내지 90 중량부, 또는 85 중량부 내지 87 중량부일 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 범위 내임에 따라 제1 아크릴계 공중합체의 탄성이 양호해져 가교밀도를 높일 수 있다.
상기 제1 아크릴계 공중합체에 포함된 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위는 상술한 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체에서 유래된 것으로, 아크릴계 고무 조성물의 저온유연성, 내유성 및 내열성 등을 높이는 역할을 한다. 이러한 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 전체 단량체 유래 반복단위 100 중량부를 기준으로, 5 중량부 내지 20 중량부, 10 중량부 내지 17 중량부, 또는 13 중량부 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 범위 내임에 따라 제1 아크릴계 공중합체의 탄성이 양호해져 가교밀도를 높일 수 있다.
이러한 제1 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 150,000 g/mol 내지1,100,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 250,000 g/mol 내지 900,000 g/mol일 수 있다. 상기 제1 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내임에 따라 아크릴계 공중합체 조성물의 가공성과 더불어 아크릴계 고무 조성물의 내열성 및 기계적 물성을 높일 수 있다.
상기 제2 아크릴계 공중합체에 포함된 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위는 상술한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체에서 유래된 것으로, 아크릴계 고무 조성물의 저온유연성, 내유성 및 내열성 등을 높이는 역할을 한다. 이러한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 전체 단량체 유래 반복단위 100 중량부를 기준으로, 75 중량부 내지 95 중량부, 80 중량부 내지 90 중량부, 또는 82 중량부 내지 85 중량부일 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 범위 내임에 따라 제2 아크릴계 공중합체의 탄성이 양호해져 가교밀도를 높일 수 있다.
상기 제2 아크릴계 공중합체에 포함된 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위는 상술한 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체에서 유래된 것으로, 아크릴계 고무 조성물의 저온유연성, 내유성 및 내열성 등을 높이는 역할을 한다. 이러한 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량은 전체 단량체 유래 반복단위 100 중량부를 기준으로, 4 중량부 내지 20 중량부, 8 중량부 내지 17 중량부, 또는 12 중량부 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 범위 내임에 따라 제2 아크릴계 공중합체의 탄성이 양호해져 가교밀도를 높일 수 있다.
상기 제2 아크릴계 공중합체에 포함된 가교성 단량체 유래 반복단위는 상술한 가교성 단량체에서 유래된 것으로, 아크릴계 고무 조성물의 가교성 및 내열성 등을 높이는 역할을 한다. 이러한 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 전체 단량체 유래 반복단위 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 10 중량부, 2 중량부 내지 8 중량부, 또는 3 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 범위 내임에 따라 제2 아크릴계 공중합체 제조 시 가교속도를 향상시켜 가교밀도를 높일 수 있다.
이러한 제2 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 또는 150,000 g/mol 내지 700,000 g/mol일 수 있다. 상기 제2 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내임에 따라 아크릴계 공중합체 조성물의 가공성과 더불어 아크릴계 고무 조성물의 내열성 및 기계적 물성을 높일 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 제1 아크릴계 공중합체의 무늬점도는 상기 제2 아크릴계 공중합체의 무늬점도보다 클 수 있다. 상기 제1 아크릴계 공중합체의 무늬점도가 상기 제2 아크릴계 공중합체의 무늬점도보다 큼에 따라 아크릴계 공중합체 간의 혼합이 균일하게 이루어져 가공성이 우수한 아크릴계 공중합체 조성물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 제1 아크릴계 공중합체와 상기 제2 아크릴계 공중합체가 혼합된 혼합물(아크릴계 공중합체 조성물)의 무늬점도(ML1+4, 100 ℃)는 20 내지 80, 25 내지 60, 또는 30 내지 50일 수 있다. 상기 혼합물의 무늬점도가 상기 범위 내임에 따라 가공성이 우수한 아크릴계 공중합체 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 고무 조성물은 상술한 아크릴계 공중합체 조성물에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로 상술한 아크릴계 공중합체 조성물에 1종 이상의 첨가제를 투입 및 혼합한 후, 가열 및 가교하는 과정을 거쳐 얻을 수 있다.
상기 첨가제는 보강재, 노화 방지제, 광안정제, 가소제, 윤활제, 점착제, 난연제, 방미제, 대전 방지제 및 착색제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 혼합은 롤 혼합, 밴 배리 혼합, 스크류 혼합, 또는 용액 혼합 등의 방법으로 이루어질 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 아크릴계 고무 조성물은 가교완료 후 성형 또는 압출 공정을 통해 요구되는 형상을 갖도록 하거나, 가교와 동시에 또는 후속적으로 경화시킴으로써 물품을 제조할 수 있다.
상기 물품으로는 엔진 마운트용 고무, 트랜스미션 씰(seal), 크랭크 샤프트 씰 등을 들 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 아크릴계 고무 조성물은 상술한 아크릴계 공중합체 조성물을 포함하여 얻어짐에 따라 가교밀도가 17.2 kgf·m 이상, 17.4 kgf·m 이상, 또는 17.5 kgf·m 내지 18.5 kgf·m인 높은 가교밀도를 나타낼 수 있다. 이와 같이 가교밀도가 높음에 따라 본 발명의 아크릴계 고무 조성물로부터 제조된 물품은 우수한 내열성 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1) 제1 아크릴계 공중합체 제조
부틸 아크릴레이트 33 중량부, 에틸 아크릴레이트 49 중량부, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트 3.5 중량부 및 2-메톡시 에틸 아크릴레이트 14.5 중량부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 상기 얻어진 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하고, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 이온 교환수 300 중량부, 유화제(소듐라우릴설페이트) 2.5 중량부, 및 중합개시제(p-메탄 하이드로퍼옥사이드) 0.05 중량부를 첨가한 후 10 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 다음 중합 전환율이 90 %에 이르렀을 때 중합을 정지시킨 후 응집하는 과정을 거쳐 라텍스상의 제1 아크릴계 공중합체(고형분 농도 26 중량%)를 수득하였다.
2) 제2 아크릴계 공중합체 제조
부틸 아크릴레이트 32 중량부, 에틸 아크릴레이트 50 중량부, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트 14.5 중량부 및 비닐 클로로 아세테이트 3.5 중량부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 상기 얻어진 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하고, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 이온 교환수 412 중량부, 유화제(소듐라우릴설페이트) 3 중량부, 중합개시제(큐멘 하이드로퍼옥사이드) 0.02 중량부를 넣은 후 30 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 다음 중합 전환율이 90 %에 이르렀을 때 중합을 정지시킨 후 응집하는 과정을 거쳐 라텍스상의 제2 아크릴계 공중합체(고형분 농도 25 중량%)를 수득하였다.
3) 아크릴계 공중합체 조성물 및 아크릴계 고무 조성물 제조
상기 제조된 제1 아크릴계 공중합체와 제2 아크릴계 공중합체를 믹서기에 1:1의 중량비로 투입한 후 300 rpm으로 55 ℃에서 30 분 동안 교반시켜 라텍스상의 혼합물(아크릴계 공중합체 조성물)을 제조하였다. 다음, 상기 혼합물 100 중량부와, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 스테아릭에시드 1.0 중량부, 산화방지제 2.0 중량부, 황 0.3 중량부, 포타슘솝(potassium soap) 0.3 중량부, 소듐솝(sodium soap) 2.5 중량부를 투입하고 50 ℃에서 8 분 동안 배합한 후 롤밀 공정을 거쳐 아크릴계 고무 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
제1 아크릴계 공중합체 제조 시 중합 온도를 5 ℃로, 제2 아크릴계 공중합체 제조 시 중합 온도를 50 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하였다.
[실시예 3]
아크릴계 공중합체 조성물 제조 시 제1 아크릴계 공중합체와 제2 아크릴계 공중합체를 4:6의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하였다.
[비교예 1]
아크릴계 공중합체 조성물 제조 시 제1 아크릴계 공중합체를 사용하지 않고 제2 아크릴계 공중합체를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하였다.
[비교예 2]
아크릴계 공중합체 조성물 제조 시 제2 아크릴계 공중합체를 사용하지 않고 제1 아크릴계 공중합체를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 실시하였다.
[비교예 3]
1) 제1' 아크릴계 공중합체 제조
부틸 아크릴레이트 32 중량부, 에틸 아크릴레이트 50 중량부, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트 14.5 중량부 및 비닐 클로로 아세테이트 3.5 중량부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 상기 얻어진 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하고, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 이온 교환수 300 중량부, 유화제(소듐라우릴설페이트) 3 중량부, 및 중합개시제(p-메탄 하이드로퍼옥사이드) 0.05 중량부를 첨가한 후 10 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 다음 중합 전환율이 90 %에 이르렀을 때 중합을 정지시킨 후 응집하는 과정을 거쳐 라텍스상의 제1' 아크릴계 공중합체(고형분 농도 25 중량%)를 수득하였다.
2) 제2' 아크릴계 공중합체 제조
부틸 아크릴레이트 33 중량부, 에틸 아크릴레이트 49 중량부, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트 3.5 중량부 및 2-메톡시 에틸 아크릴레이트 14.5 중량부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 상기 얻어진 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하고, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 이온 교환수 250 중량부, 유화제(소듐라우릴설페이트) 2.5 중량부, 중합개시제(큐멘 하이드로퍼옥사이드) 0.02 중량부를 넣은 후 30 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 다음 중합 전환율이 90 %에 이르렀을 때 중합을 정지시킨 후 응집하는 과정을 거쳐 라텍스상의 제2' 아크릴계 공중합체(고형분 농도 25 중량%)를 수득하였다.
3) 아크릴계 공중합체 조성물 및 아크릴계 고무 조성물 제조
상기 제조된 제1' 아크릴계 공중합체와 제2' 아크릴계 공중합체를 믹서기에 1:1의 중량비로 투입한 후 300 rpm으로 55 ℃에서 30 분 동안 교반시켜 라텍스상의 혼합물(아크릴계 공중합체 조성물)을 제조하였다. 다음, 상기 혼합물 100 중량부와, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 스테아릭에시드 1.0 중량부, 산화방지제 2.0 중량부, 황 0.3 중량부, 포타슘솝(potassium soap) 0.3 중량부, 소듐솝(sodium soap) 2.5 중량부를 투입하고 50 ℃에서 8 분 동안 배합한 후 롤밀 공정을 거쳐 아크릴계 고무 조성물을 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴계 공중합체, 아크릴계 공중합체 조성물 및 아크릴계 고무 조성물의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 중량평균분자량(Mw, g/mol): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 용매: 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물 혼합 사용
- 유속: 1 ml/min
- 시료농도: 0.1%
- 컬럼온도: 34 ℃
- Detector: Waters 2414 RID
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
2. 무늬 점도(ML1+4, 100 ℃) 및 S/R: MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때, 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다. 또한, 무늬점도 측정 시 나오는 stress relaxation값(S/R)을 확인하였다.
3. 가교 밀도(kgf·m): Moving die rheometer(MDR)을 이용하여 초기와 최종 토크 값의 차를 통해 가교밀도를 측정하였다.
4. 가공성(10점): 배합물을 하기와 같은 조건으로 롤밀을 실시한 후, 하기 기준에 따른 10점법으로 평가하였다. 이때 10점에 가까울수록 가공성이 우수한 것으로 볼 수 있다.
a. 롤(roll) 초기조건: 50 ℃ 롤러(roller), 롤 게이지(roll gauge) 1-4 mm(0.5 mm 단위), 시료량 400 g
b. 초기 밀링(milling)을 30 초 이상 실시한 후, 5분 마다 롤 게이지를 0.5 mm씩 증가시킴
c. 탈리가 시작되는 롤 게이지를 측정
1점: 탈리가 시작되는 롤 게이지가 1-2 mm인 경우
5-7점: 탈리가 시작되는 롤 게이지가 3-4 mm인 경우
7-8점: 탈리가 시작되는 롤 게이지가 4-5 mm인 경우
10점: 탈리가 시작되는 롤 게이지가 6 mm 이상인 경우
5. 경도(Shore A): ASTM D 2240에 의거하여 자동 경도계 장치(BAREISS社)를 이용하여 측정하였다.
6. 인장강도(kgf/cm2): ASTM D 412에 의거하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편이 파단될 때의 인장강도를 측정하였다. 이때 인장시험기는 Universal Test Machin 4204(Instron 社)를 이용하였으며, 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
7. 신장율(%): 상기 인장강도 평가에서 시험편이 파단될 때의 신장율을 측정하였다.
물성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
중량
평균
분자량		 제1 아크릴계 공중합체 871,382 990,283 860,211 - 950,040 -
제2 아크릴계 공중합체 513,842 480,323 490,322 911,002 - -
제1' 아크릴계 공중합체 - - - - - 968,020
제2' 아크릴계 공중합체 - - - - - 450,112
무늬
점도		 제1 아크릴계 공중합체
무늬점도		 51.9 53.2 49.8 - 34.4 52
제2 아크릴계 공중합체
무늬점도		 28.1 26.3 27.7 34.2 - 24.5
아크릴계
공중합체 조성물
무늬점도		 39.1 38.5 37.2 - - 38.1
아크릴계
고무
조성물
무늬점도		 66.1 65.3 64.7 73 59 69.3
S/R 0.33 0.35 0.34 0.208 0.398 0.311
가교밀도
(@180 ℃, 30 min)		 MH 17.85 18.1 17.5 12.20 11.94 16.75
Ts1 0.77 0.81 0.72 0.26 0.09 0.19
T90 10.8 10.5 11.1 7.38 12.21 9.8
가공성 10 10 10 5-7 10 7-8
기계적
물성(@180 ℃, 15 min) 		경도 64 65 64 62 61 63
인장강도 110 118 115 99 79 84
신장율 140 150 148 121 181 159
상기 표 1을 참조하면, 본 발명과 같이 저온에서 중합된 제1 아크릴계 공중합체와 고온에서 중합된 제2 아크릴계 공중합체를 이용하여 아크릴계 공중합체 조성물을 제조할 경우, 가공성이 우수한 아크릴계 공중합체 조성물이 얻어짐을 확인할 수 있었다. 또한 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물을 이용할 경우, 기계적 물성 및 내열성(가교밀도)이 우수한 아크릴계 고무 조성물이 얻어짐을 확인할 수 있었다.
반면, 고온에서 중합된 제2 아크릴계 공중합체를 단독으로 사용한 비교예 1의 경우, 가공성, 기계적 물성 및 내열성이 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 저온에서 중합된 제1 아크릴계 공중합체를 단독으로 사용한 비교예 2의 경우, 기계적 물성(특히, 인장강도) 및 내열성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 또, 저온과 고온에서 각각 중합된 제1' 아크릴계 공중합체와 제2' 아크릴계 공중합체를 사용한 비교예 3의 경우, 가공성 및 기계적 물성(특히, 인장강도)이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체를 30 ℃ 미만의 온도에서 중합하여 제1 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(S10);
    (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 및 가교성 단량체를 30 ℃ 이상의 온도에서 중합하여 제2 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(S20); 및
    상기 제1 아크릴계 공중합체와 상기 제2 아크릴계 공중합체를 혼합하는 단계(S30)를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계에서의 중합 온도가 5 ℃ 내지 15 ℃인 것인 아크릴계 공중합체 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서의 중합 온도가 30 ℃ 내지 50 ℃인 것인 아크릴계 공중합체 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S30) 단계에서 상기 제1 아크릴계 공중합체와 상기 제2 아크릴계 공중합체의 혼합비율이 3 내지 7:7 내지 3의 중량비인 것인 아크릴계 공중합체 조성물의 제조방법.
  5. (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 아크릴계 공중합체; 및
    (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위, (메타)아크릴산 알콕시 알킬 에스테르 단량체 유래 반복단위 및 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 아크릴계 공중합체의 무늬점도가 상기 제2 아크릴계 공중합체의 무늬점도보다 큰 것인 아크릴계 공중합체 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 아크릴계 공중합체와 상기 제2 아크릴계 공중합체가 혼합된 혼합물의 무늬점도(ML1+4, 100 ℃)가 20 내지 80인 것인 아크릴계 공중합체 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제1 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 150,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol인 것인 아크릴계 공중합체 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제2 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 50,000 g/mol 내지 900,000 g/mol인 것인 아크릴계 공중합체 조성물.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 공중합체 조성물을 포함하고, 가교밀도가 17.2 kgf·m 이상인 아크릴계 고무 조성물.
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