KR20200036890A - 펜타클로로디실란 및 이를 포함하는 정제 반응 생성물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

펜타클로로디실란의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은 금속 하이드라이드 화합물로 헥사클로로디실란을 부분적으로 환원시켜, 펜타클로로디실란을 포함하는 반응 생성물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 반응 생성물을 정제하여, 펜타클로로디실란을 포함하는 정제 반응 생성물을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 방법에 따라 형성된 펜타클로로디실란을 포함하는 정제 반응 생성물이 또한 개시된다.

Description

펜타클로로디실란 및 이를 포함하는 정제 반응 생성물의 제조 방법

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2017년 7월 31일에 출원된 미국 가출원 62/538,858호에 대한 우선권 및 모든 이익을 주장하며, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.

기술분야

본 발명은 개괄적으로, 펜타클로로디실란의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 펜타클로로디실란을 포함하는 정제 반응 생성물을 우수한 수율과 전환율로 제조하는 방법 및 이에 의해 형성된 정제 반응 생성물에 관한 것이다.

실란 화합물은 당업계에 알려져 있으며, 다양한 최종 사용 용도로 활용된다. 예를 들어, 실란 화합물은 유기폴리실록산, 예를 들어 실리콘 중합체 또는 수지를 제조하는 데 사용될 수 있다. 대안적으로, 실란 화합물은 전자 산업에서 매우 광범위하게 사용된다. 예를 들어, 실란 화합물은 증착(예를 들어, 화학 기상 증착, 원자층 증착 등)을 통해 박막을 형성하는 데 사용된다. 박막은 사용되는 실란 화합물의 선택에 따라 결정질 실리콘, 또는 실리카(SiO₂)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 실란 화합물은 실리콘-결합 수소 원자(실리콘 하이드라이드) 및/또는 실리콘-결합 할로겐 원자를 포함한다.

실란 화합물의 이러한 예 중 하나는 펜타클로로디실란이다. 그러나, 펜타클로로디실란은 합성하기 어렵고, 달리 얻기에는 비용이 많이 든다. 예를 들어, 펜타클로로디실란을 합성하는 한 가지 기술은 수소(H₂)의 존재하에 모노실란(예를 들어, SiCl₄)을 올리고머화하는 것을 수반한다. 다른 기술은 고차 실란 화합물(예를 들어, 3차 이상의 실란 화합물)에서 실리콘-실리콘 결합을 절단하는 것을 수반한다. 그러나, 이러한 기술은 상당한 에너지 및/또는 고가의 출발 시약을 필요로 한다.

본 발명은 펜타클로로디실란의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 금속 하이드라이드 화합물로 헥사클로로디실란을 부분적으로 환원시켜, 펜타클로로디실란을 포함하는 반응 생성물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 반응 생성물을 정제하여, 펜타클로로디실란을 포함하는 정제 반응 생성물을 제공하는 단계를 추가로 포함한다.

상기 방법에 따라 형성된 펜타클로로디실란을 포함하는 정제 반응 생성물이 또한 제공된다.

펜타클로로디실란의 제조 방법이 개시된다. 펜타클로로디실란은 정제 반응 생성물로 제조되며, 다양한 최종 사용 용도로 활용될 수 있다. 예를 들어, 펜타클로로디실란은, 예를 들어 공가수분해 및 공중합을 통해, 유기폴리실록산을 제조할 때 출발 성분으로 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 펜타클로로디실란은, 예를 들어 실리콘(폴리실리콘 또는 모노실리콘 포함) 또는 실리카 필름의 증착에 사용될 수 있다.

상기 방법은 금속 하이드라이드 화합물로 헥사클로로디실란을 부분적으로 환원시켜, 펜타클로로디실란을 포함하는 반응 생성물을 제공하는 단계를 포함한다. 금속 하이드라이드 화합물로 헥사클로로디실란을 부분적으로 환원시키는 단계는 일반적으로, 헥사클로로디실란과 금속 하이드라이드 화합물을 배합하는 단계를 포함한다. 헥사클로로디실란과 금속 하이드라이드 화합물을 배합하는 단계는 헥사클로로디실란과 금속 하이드라이드 화합물을 접촉시키는 단계로 지칭될 수도 있다. 달리 말하면, 헥사클로로디실란과 금속 하이드라이드 화합물을 배합하는 단계 외에 부분 환원에 필요한 사전 단계는 없다.

"부분 환원"은 헥사클로로디실란을 디실란으로 완전히 환원시키는 것과 비교하여 헥사클로로디실란이 금속 하이드라이드 화합물에 의해 부분적으로 환원되어 펜타클로로디실란을 제공함을 의미한다. 보다 구체적으로, 부분 환원은 6개의 실리콘-결합 염소 원자 중 하나만 실리콘-결합 수소 원자로 대체 또는 치환됨으로써 모 디실란(즉, 헥사클로로디실란)을 한 번 환원시켜 펜타클로로디실란을 제공함을 의미한다. 본 발명의 방법에서의 부분 환원은 펜타클로로디실란을 제공하는 6개의 실리콘-결합 염소 원자 중 하나만으로 제한된다. 6개의 실리콘-결합 염소 원자 중 임의의 원자가 본 발명의 방법을 통해 실리콘-결합 수소로 대체될 수 있다. 예를 들어, 펜타클로로디실란은 HCl₂Si*SiCl₃ 및/또는 Cl₃Si*SiCl₂H로 나타낼 수 있다. 후술하는 바와 같이, 헥사클로로디실란의 부분 환원은 반응 생성물에서 펜타클로로디실란 이외의 부산물을 생성할 수 있다. 예를 들어, 반응 생성물은 테트라클로로디실란, 트리클로로디실란 등을 또한 포함할 수 있다. 또한 후술되는 바와 같이, 반응 생성물은 본 발명의 방법에서 정제되어 반응 생성물로부터 이러한 부산물을 최소화 및/또는 제거함으로써, 펜타클로로디실란을 포함하는 정제 반응 생성물을 제공한다.

본 발명은 기술적 이점 및 비기술적 이점을 갖는다. 본 공정에 의해 해결되는 문제 중 하나는 종래의 공정에 비해 개선된 펜타클로로디실란 제조 공정을 제공하는 것이다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 일반적으로, 종래의 공정보다 더 높은 순도, 더 높은 수율, 더 큰 선택도, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로 펜타클로로디실란을 제조한다. 또한, 본 발명의 방법은, 특히 종래의 공정에 비해 낮은 비용으로 펜타클로로디실란의 대량 생산을 위해 규모가 확대될 수 있다.

당업계에서 이해되는 바와 같이, 헥사클로로디실란은 화학식 Cl₃SiSiCl₃를 갖는다. 헥사클로로디실란은 합성되거나, 제조되거나, 달리 수득될 수 있다. 예를 들어, 헥사클로로디실란은 칼슘 실리사이드(CaSi₂)의 염소화를 통해 합성될 수 있다. 헥사클로로디실란은 또한, 많은 공급업체로부터 상업적으로 입수 가능하다.

금속 하이드라이드 화합물은 헥사클로로디실란을 부분적으로 환원시켜 펜타클로로디실란을 제공할 수 있는 임의의 금속 하이드라이드 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 금속 하이드라이드 화합물은 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 리튬, 붕소, 칼슘, 티타늄, 지르코늄, 및 알루미늄의 하이드라이드, 이들 금속 중 적어도 하나를 포함하는 금속 하이드라이드 화합물, 및 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 금속 하이드라이드 화합물은 단순한(2원) 금속 하이드라이드 화합물 또는 복합 금속 하이드라이드 화합물일 수 있다. 금속 하이드라이드 화합물은 금속 및 수소 이외의 원소, 원자, 또는 치환기를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 하이드라이드 화합물은 치환 또는 비치환된 하이드로카빌기, 헤테로원소 등을 포함할 수 있다.

특정 구현예에서, 금속 하이드라이드 화합물은 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디(n-프로필)알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디(n-부틸)알루미늄 하이드라이드, 디(sec-부틸)알루미늄 하이드라이드, 디(tert-부틸)알루미늄 하이드라이드, 디(n-펜틸)알루미늄 하이드라이드, 디(이소-펜틸)알루미늄 하이드라이드, 디(sec-펜틸)알루미늄 하이드라이드, 디(3-펜틸)알루미늄 하이드라이드, 디(tert-펜틸)알루미늄 하이드라이드, 디(네오-펜틸)알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드의 이성체, 디헵틸알루미늄 하이드라이드의 이성체, 디옥틸알루미늄 하이드라이드의 이성체, 디노닐알루미늄 하이드라이드의 이성체, 디데실알루미늄 하이드라이드의 이성체, 알킬알루미늄 디하이드라이드, 나트륨 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄하이드라이드(예를 들어, Vitride, Red-Al 등), 알루미늄 하이드라이드, 리튬 하이드라이드, 나트륨 하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드(예를 들어, LiAl(OtBu)₃H 또는 LiAl(iBu)₂(OtBu)H를 포함(식 중, tBu는 tert-부틸이고 iBu는 이소부틸임)), 나트륨 알루미늄 하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드, 마그네슘 하이드라이드, 마그네슘 보로하이드라이드, 칼슘 하이드라이드, 티타늄 하이드라이드, 지르코늄 하이드라이드, 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드, 칼륨 보로하이드라이드 등으로부터 선택된다. 상이한 금속 하이드라이드 화합물들의 조합, 또는 금속 하이드라이드 화합물과 트리알킬알루미늄 화합물의 조합이 함께 사용될 수 있다. 임의의 알킬기는, 예를 들어 메틸, 에틸 및 이성체 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및/또는 데실로부터 독립적으로 선택될 수 있다.

구체적인 구현예에서, 금속 하이드라이드 화합물은 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)를 포함하고, 대안적으로는 본질적으로 이로 이루어지고, 대안적으로는 이로 이루어진다.

특정 구현예에서, 금속 하이드라이드 화합물은 용매 또는 분산제와 같은 캐리어 비히클에 배치된다. 캐리어 비히클이 존재하는 경우, 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 또는 옥탄; 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 또는 메틸렌 클로라이드; 클로로포름; 디메틸 설폭사이드; 디메틸 포름아미드; 아세토니트릴; 테트라하이드로퓨란; 화이트 스피릿; 미네랄 스피릿; 나프타; n-메틸 피롤리돈; 또는 이들의 조합일 수 있다.

캐리어 비히클에 배치되는 경우, 금속 하이드라이드 화합물은 일반적으로, 금속 하이드라이드 화합물과 캐리어 비히클을 합한 중량을 기준으로 1 내지 99, 대안적으로 10 내지 80, 대안적으로 40 내지 60 중량%를 제공하는 양으로 캐리어 비히클에 존재한다.

금속 하이드라이드 화합물을 제조하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있으며, 이들 화합물 중 다수는 다양한 공급업체로부터 상업적으로 입수 가능하다.

사용되는 금속 하이드라이드 화합물의 상대량은 선택된 특정 금속 하이드라이드 화합물, 사용된 환원 파라미터 등에 따라 달라질 수 있다. 부분 환원에 사용되는 헥사클로로디실란에 대한 금속 하이드라이드 화합물의 몰비는 펜타클로로디실란으로의 전환율 및/또는 전환량, 및/또는 펜타클로로디실란에 대한(즉, 부산물 대비) 선택도에 영향을 미친다. 따라서, 금속 하이드라이드 화합물과 헥사클로로디실란의 상대량뿐만 아니라 이들의 몰비는 변할 수 있다. 일반적으로, 이러한 상대량 및 몰비는 헥사클로로디실란에서 펜타클로로디실란으로의 부분 환원의 전환율 및/또는 선택도를 최대화하도록 선택된다. 예를 들어, 헥사클로로디실란에 대해 상당한 몰 과량의 금속 하이드라이드 화합물을 사용하면, 헥사클로로디실란의 펜타클로로디실란 이외의 부산물(예를 들어, 테트라클로로디실란, 트리클로로디실란, 디클로로디실란 등)로의 과도한 환원, 다른 부산물의 형성, 및/또는 헥사클로로디실란, 펜타클로로디실란 등의 분해가 일어날 수 있다.

특정 구현예에서, 헥사클로로디실란 대 금속 하이드라이드 화합물의 몰비는 1:0.01 내지 1:3, 대안적으로 1:0.05 내지 1:1.25, 대안적으로 1:0.1 내지 1:1.2, 대안적으로 1:0.2 내지 1:1.1, 대안적으로 1:0.3 내지 1:1, 대안적으로 1:0.4 내지 1:0.9, 대안적으로 1:0.5 내지 1:0.8이다.

일반적으로, 펜타클로로디실란을 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 헥사클로로디실란의 부분 환원은 용기 또는 반응기에서 수행된다. 헥사클로로디실란과 금속 하이드라이드 화합물은 함께 또는 개별적으로 용기에 공급되거나, 임의의 첨가 순서로 용기에 배치될 수 있다. 부분 환원이 고온에서 수행되는 경우, 후술하는 바와 같이, 용기 또는 반응기는 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 재킷을 통해 가열될 수 있다.

헥사클로로디실란과 금속 하이드라이드 화합물은 일정 시간에 걸쳐 순차적으로 또는 한 번에 용기에 공급될 수 있다.

펜타클로로디실란을 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 헥사클로로디실란의 부분 환원 중에 파라미터는 수정될 수 있다. 예를 들어, 온도, 압력, 및 기타 파라미터가 펜타클로로디실란을 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 헥사클로로디실란의 부분 환원 중에 독립적으로 선택되거나 수정될 수 있다. 임의의 이들 파라미터는 독립적으로, 주변(ambient) 파라미터(예를 들어, 실온 및/또는 대기압) 및/또는 비주변(non-ambient) 파라미터(예를 들어, 저온 또는 고온 및/또는 감압 또는 고압)일 수 있다. 임의의 파라미터는 또한, 실시간으로, 즉 본 발명의 방법 중에 수정되는 동적 파라미터이거나, 또는 정적 파라미터일 수 있다.

특정 구현예에서, 펜타클로로디실란을 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 헥사클로로디실란의 부분 환원은 고온에서 수행된다.

고온은 일반적으로, 상온(예를 들어, 22~25℃) 초과 내지 150℃, 대안적으로 30 내지 140℃, 대안적으로 40 내지 130℃, 대안적으로 50 내지 120℃, 대안적으로 60 내지 110℃, 대안적으로 70 내지 100℃, 대안적으로 75 내지 95℃, 대안적으로 80 내지 90℃이다.

헥사클로로디실란 및/또는 금속 하이드라이드 화합물은 독립적으로, 가열 및 배합, 배합 및 (이러한 배합 전의, 중의, 및/또는 후의) 가열 등이 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 헥사클로로디실란은 고온으로 가열되고, 금속 하이드라이드 화합물은 고온에서 헥사클로로디실란과 배합된다. 헥사클로로디실란과 금속 하이드라이드 화합물은 동시에 배합되거나, 점진적으로 배합되거나, 기타 방식으로 배합될 수 있다. 금속 하이드라이드 화합물은 일정 시간에 걸쳐 헥사클로로디실란과 점진적으로 배합될 수 있다.

헥사클로로디실란과 금속 하이드라이드 화합물은 독립적으로, 무수(즉, 물이 없는) 조건, 불활성 분위기, 또는 일반적으로는 둘 모두의, 즉 무수의 불활성 분위기하에 보관될 수 있다. 불활성 분위기는 일반적으로, 분자 질소, 헬륨, 아르곤, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 가스이다. 유사하게, 펜타클로로디실란을 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 헥사클로로디실란의 부분 환원은 무수 조건 및/또는 불활성 분위기하에서 수행될 수 있다.

상기 방법은 헥사클로로디실란과 금속 하이드라이드 화합물을 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 교반은 헥사클로로디실란과 금속 하이드라이드 화합물이 배합될 때 이들의 혼합 및 상호 접촉을 향상시킬 수 있다(이들의 반응 혼합물에서의 교반을 포함). 이러한 접촉은 독립적으로, 교반하에(예를 들어, 동시에 또는 순차적으로), 또는 교반 없이(즉, 교반과 무관하게, 대안적으로는 교반 대신) 다른 조건을 사용할 수 있다. 다른 조건은, 헥사클로로디실란의 접촉 및 이에 따른 반응(즉, 부분 환원)을 향상시켜 특정 접촉 단계에서 펜타클로로디실란을 형성하도록 조정될 수 있다. 다른 조건은, 반응 수율을 향상시키거나 펜타클로로디실란과 함께 반응 생성물 내에 포함된 특정 반응 부산물의 양을 최소화하기 위한 결과적으로 효과적인 조건일 수 있다.

펜타클로로디실란을 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 헥사클로로디실란의 부분 환원이 수행되는 소요 시간은 규모, 반응 파라미터와 조건, 금속 하이드라이드 화합물의 선택 등의 함수이다. 특정 구현예에서, 펜타클로로디실란을 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 헥사클로로디실란의 부분 환원이 수행되는 소요 시간은 헥사클로로디실란과 금속 하이드라이드 화합물을 배합한 후 0 초과 내지 24시간, 대안적으로 0 초과 내지 12시간, 대안적으로 0 초과 내지 6시간, 대안적으로 0 초과 내지 2시간이다.

특정 구현예에서, 펜타클로로디실란을 포함하는 반응 생성물을 제조하기 위한 헥사클로로디실란의 부분 환원은 캐리어 비히클 또는 용매 없이 수행된다. 예를 들어, 어떠한 캐리어 비히클 또는 용매도 헥사클로로디실란 및/또는 금속 하이드라이드 화합물과 별도로 배합되지 않을 수 있다. 이러한 구현예 또는 다른 구현예에서, 헥사클로로디실란 및/또는 금속 하이드라이드 화합물에 기인하는 부분 환원 중에 캐리어 비히클 또는 용매가 존재하지 않도록 헥사클로로디실란도 금속 하이드라이드 화합물도 캐리어 비히클 또는 용매에 배치되지 않는다.

대안적으로, 부분 환원은 캐리어 비히클 또는 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 이들의 구체적인 예는 금속 하이드라이드 화합물을 위한 잠재적 캐리어 비히클과 관련하여 위에 언급되어 있다.

위에 언급된 바와 같이, 반응 생성물은 헥사클로로디실란의 부분 환원으로부터 발생하는 다양한 부산물을 포함할 수 있다. 이들은 헥사클로로디실란의 다른 환원 형태, 예를 들어 테트라클로로디실란, 트리클로로디실란, 디클로로디실란 등, 잔여 및/또는 미반응 양의 헥사클로로디실란 및/또는 금속 하이드라이드 화합물, 또는 이들의 분해 산물을 포함할 수 있다. 반응 생성물은 일반적으로, 헥사클로로디실란의 부분 환원시 금속 하이드라이드 화합물로부터 형성되는 금속 클로라이드를 또한 포함한다. 반응 생성물에 존재하는 금속 클로라이드는 일반적으로, 사용된 금속 하이드라이드 화합물의 함수이다. 예를 들어, 금속 하이드라이드 화합물이 디이소부틸알루미늄 하이드라이드를 포함하는 경우, 금속 클로라이드 화합물은 디이소부틸알루미늄 클로라이드를 포함할 수 있다. 헥사클로로디실란의 부분 환원이 임의의 캐리어 비히클 또는 용매에서 수행되는 경우, 반응 생성물은 일반적으로 이러한 캐리어 비히클 또는 용매를 또한 포함한다. 그러나, 상기 방법은 일반적으로 순수하게, 즉 용매 없이 수행되므로, 이는 일반적인 경우가 아니다. 금속 클로라이드는 반응 생성물에서 일반적으로 액체이다.

상기 방법은 반응 생성물을 정제하여, 펜타클로로디실란을 포함하는 정제 반응 생성물을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 임의의 적합한 정제 기술이 이용될 수 있다. 적합한 기술의 예는 증류, 증발, 추출, 동결 건조, 가스 크로마토그래피, 이온 교환 크로마토그래피, 역상 액체 크로마토그래피, 스트리핑, 및/또는 휘발을 포함한다.

특정 구현예에서, 반응 생성물을 정제하는 단계는 반응 생성물을 증류하여 정제 반응 생성물을 제공하는 단계를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 반응 생성물을 증류하는 단계는 펜타클로로디실란을 포함하는 미정제 반응 생성물을 제조하고, 상기 방법은 미정제 반응 생성물을 정제하여 정제 반응 생성물을 제공하는 단계를 추가로 포함한다.

예를 들어, 미정제 반응 생성물이 응축되고 회수되도록 반응 생성물은 형성시 증류될 수 있다. 미정제 반응 생성물은 반응 생성물보다 더 높은 함량의 펜타클로로디실란을 갖는다. 특정 구현예에서, 미정제 반응 생성물은 미정제 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 70, 대안적으로 6 내지 47, 대안적으로 7 내지 44, 대안적으로 8 내지 41, 대안적으로 9 내지 38, 대안적으로 10 내지 35, 대안적으로 11 내지 32, 대안적으로 12 내지 29, 대안적으로 13 내지 26, 대안적으로 14 내지 23, 대안적으로 15 내지 20 중량%의 양으로 펜타클로로디실란을 포함한다. 미정제 반응 생성물 중의 펜타클로로디실란의 농도는 본원에 제시된 범위와 다를 수 있다. 미정제 반응 생성물 중의 펜타클로로디실란의 농도는 공지된 방법, 예를 들어 가스 크로마토그래피를 통해, 선택적으로 가스 크로마토그래피-열전도도 검출기를 통해 측정될 수 있다.

펜타클로로디실란을 포함하는 미정제 반응 생성물을 제조하기 위한 반응 생성물의 증류는 일반적으로 (i) 고온, (ii) 감압, 또는 (iii) 고온 및 감압에서 수행된다. 높거나 낮은 것은 실온 및 대기압과 비교하여 그러하다는 의미이다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 증류에 사용되는 트레이의 수는 최적화될 수 있고, 펜타클로로디실란의 농도 또는 수율에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 증류를 통한 더 많은 수의 트레이를 사용하면, 미정제 반응 생성물 중의 펜타클로로디실란의 농도 또는 수율을 증가시킬 수 있다.

고온은 일반적으로, 상온 초과 내지 150℃, 대안적으로 30 내지 140℃, 대안적으로 40 내지 130℃, 대안적으로 50 내지 120℃, 대안적으로 60 내지 110℃, 대안적으로 70 내지 100℃, 대안적으로 75 내지 95℃, 대안적으로 80 내지 90℃이다. 진공과 대기압 사이의 임의의 감압이 이용될 수 있지만, 감압은 일반적으로 진공으로서 작동된다. 예를 들어, 감압은 0 초과 내지 200, 대안적으로 0 초과 내지 100, 대안적으로 0 초과 내지 90, 대안적으로 0 초과 내지 80, 대안적으로 0 초과 내지 70, 대안적으로 0 초과 내지 60, 대안적으로 0 초과 내지 50, 대안적으로 0 초과 내지 40, 대안적으로 0 초과 내지 30, 대안적으로 0 초과 내지 20, 대안적으로 5 내지 15 Torr일 수 있다. 예를 들어 반응 생성물이 임의의 캐리어 비히클 또는 용매를 포함하는 경우, 고온은 상기 제시된 범위와 다를 수도 있다.

미정제 반응 생성물은 임의의 적절한 온도에서 응축되고 회수될 수 있다. 특정 구현예에서, 미정제 반응 생성물은 0 내지 25℃, 대안적으로 0 내지 20℃, 대안적으로 0 내지 15℃, 대안적으로 0 내지 10℃, 대안적으로 4 내지 6℃의 온도에서 응축된다.

상기 방법이 미정제 반응 생성물을 정제하여 정제 반응 생성물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 미정제 반응 생성물은 임의의 적합한 기술을 통해 정제될 수 있다. 정제 기술은 반응 생성물로부터 미정제 반응 생성물을 제조하는 데 이용되는 정제 기술과 동일하거나 다를 수 있다. 특정 구현예에서, 미정제 반응 생성물을 정제하여 정제 반응 생성물을 제공하는 단계는 미정제 반응 생성물을 증류하는 단계를 포함한다. 구체적인 구현예에서, 미정제 반응 생성물을 정제하는 단계는 미정제 반응 생성물을 분별 증류하는 단계를 포함한다. 미정제 반응 생성물의 정제에 대한 파라미터와 관련된 하기 설명은 증류가 이용되든 분별 증류가 이용되든 적용된다.

반응 생성물의 증류와 마찬가지로, 미정제 반응 생성물의 증류는 일반적으로 (i) 고온, (ii) 감압, 또는 (iii) 고온 및 감압에서 수행된다. 높거나 낮은 것은 실온 및 대기압과 비교하여 그러하다는 의미이다. 위에 언급된 바와 같이 그리고 당업계에서 이해되는 바와 같이, 증류에 사용되는 트레이의 수는 최적화될 수 있고, 펜타클로로디실란의 농도 또는 수율에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 증류를 통한 더 많은 수의 트레이를 사용하면, 펜타클로로디실란의 농도 또는 수율을 증가시킬 수 있다.

고온은 일반적으로, 상온 초과 내지 150℃, 대안적으로 30 내지 140℃, 대안적으로 40 내지 130℃, 대안적으로 50 내지 120℃, 대안적으로 60 내지 110℃, 대안적으로 70 내지 100℃, 대안적으로 75 내지 95℃, 대안적으로 80 내지 90℃이다. 진공과 대기압 사이의 임의의 감압이 이용될 수 있지만, 감압은 일반적으로 진공으로서 작동된다. 예를 들어, 감압은 0 초과 내지 200, 대안적으로 0 초과 내지 100, 대안적으로 0 초과 내지 90, 대안적으로 0 초과 내지 80, 대안적으로 0 초과 내지 70, 대안적으로 0 초과 내지 60, 대안적으로 0 초과 내지 50, 대안적으로 0 초과 내지 40, 대안적으로 0 초과 내지 30, 대안적으로 0 초과 내지 20, 대안적으로 5 내지 15 Torr일 수 있다.

특정 구현예에서, 미정제 반응 생성물의 증류는 반응 생성물의 증류보다 더 많은 트레이 또는 플레이트를 사용한다. 그러나, 당업계에서 이해되는 바와 같이, 트레이 또는 플레이트의 수는 변경될 수 있고, 공급 위치도 최적화되거나 변경될 수 있다.

일반적으로, 미정제 반응 생성물의 증류는 복수의 정제 단계를 포함한다. 예를 들어, 정제 반응 생성물에서 펜타클로로디실란을 더 농축시키기 위해 증류 및/또는 분별 증류는 임의의 횟수로 반복될 수 있다. 정제 반응 생성물은 반응 생성물에 적용되는 임의의 수의 정제 단계로부터 생성되는 조성물의 최종 형태를 의미한다.

예를 들어, 미정제 반응 생성물의 증류는 제1 농축 반응 생성물을 제조할 수 있다. 제1 농축 반응 생성물의 증류는 이어서 제2 농축 반응 생성물을 제조할 수 있다. 제2 농축 반응 생성물의 증류는 이어서 제3 농축 반응 생성물을 제조할 수 있다. 특정 농축 반응 생성물 중의 다른 성분(예를 들어, 부산물, 출발 물질 등)과 비교하여 그 농축 반응 생성물 중의 펜타클로로디실란의 상대적 농도로 인해, 반응 생성물의 각각의 반복은 이전 반복과 구별된다(즉, 제3 농축 반응 생성물은 제2 농축 반응 생성물과 구별되고, 제2 농축 반응 생성물은 제1 농축 반응 생성물과 구별된다). 구체적으로, 펜타클로로디실란의 상대적 농도(즉, 순도)는 각각의 반복 정제 단계를 통해 증가한다. 각각의 반복 정제 단계는 독립적으로 선택될 수 있다.

따라서, 정제 반응 생성물 중의 펜타클로로디실란의 농도를 증가시키기 위해, 미정제 반응 생성물의 정제는 일반적으로 제1 농축 반응 생성물을 제조하고, 이어서 제1 농축 반응 생성물은 추가로 정제된다. 특정 구현예에서, 제1 농축 반응 생성물은 제1 농축 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 83, 대안적으로 22 내지 80, 대안적으로 24 내지 77, 대안적으로 26 내지 74, 대안적으로 28 내지 71, 대안적으로 30 내지 68, 대안적으로 32 내지 65, 대안적으로 34 내지 62, 대안적으로 36 내지 59, 대안적으로 38 내지 56, 대안적으로 40 내지 53, 대안적으로 42 내지 50 중량%의 양으로 펜타클로로디실란을 포함한다. 제1 농축 반응 생성물 중의 펜타클로로디실란의 농도는 본원에 제시된 범위와 다를 수 있다. 예를 들어, 미정제 반응 생성물의 증류는 단일 정제 단계에서 추가 정제를 제공하기 위해 사용될 수 있는 추가 트레이 또는 플레이트를 포함할 수 있다.

제1 농축 반응 생성물 중의 펜타클로로디실란의 농도는 공지된 방법, 예를 들어 가스 크로마토그래피를 통해, 선택적으로 가스 크로마토그래피-열전도도 검출기를 통해 측정될 수 있다.

각각의 반복 정제 단계가 독립적으로 선택될 수 있지만, 특정 구현예에서, 각각의 반복 정제 단계는 증류를 포함한다. 이 구현예에서도, 증류와 관련된 파라미터(예를 들어, 고온 및/또는 감압)는 각각의 반복 증류 단계를 통해 독립적으로 선택될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 각각의 반복 증류 단계는 고온 및 감압에 대해 상기 명시한 파라미터를 사용한다.

특정 구현예에서, 상기 방법은 펜타클로로디실란을 포함하는 정제 반응 생성물을 제공하기 위해, 펜타클로로디실란을 포함하는 미정제 반응 생성물을 제조한 후 적어도 1개, 대안적으로 적어도 2개, 대안적으로 3개의 반복 증류 단계를 포함한다. 그러나, 상기 방법은 이에 한정되지 않고, 임의의 수의 반복 증류 단계, 또는 반복 정제 단계가 이용될 수 있다. 반복 증류 단계, 또는 반복 정제 단계의 수는 일반적으로, 정제 반응 생성물 중의 펜타클로로디실란의 원하는 농도에 좌우된다.

임의의 수의 개별 반응 생성물, 미정제 반응 생성물, 또는 농축 반응 생성물이 조합되어 하나의 배치를 형성할 수 있다. 특정 구현예에서, 독립적으로 제조된 다수의 미정제 반응 생성물이 조합되어 미정제 반응 생성물의 배치를 형성한다. 이어서, 미정제 반응 생성물의 배치는 본 방법에 따라 정제되어 펜타클로로디실란을 제공한다.

특정 구현예에서, 정제 반응 생성물은 정제 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 적어도 50, 대안적으로 적어도 55, 대안적으로 적어도 60, 대안적으로 적어도 65, 대안적으로 적어도 70, 대안적으로 적어도 75, 대안적으로 적어도 80, 대안적으로 적어도 81, 대안적으로 적어도 82, 대안적으로 적어도 83, 대안적으로 적어도 84, 대안적으로 적어도 85, 대안적으로 적어도 86, 대안적으로 적어도 87, 대안적으로 적어도 88, 대안적으로 적어도 89, 대안적으로 적어도 90, 대안적으로 적어도 91, 대안적으로 적어도 92, 대안적으로 적어도 93, 대안적으로 적어도 94, 대안적으로 적어도 95, 대안적으로 적어도 96, 대안적으로 적어도 97, 대안적으로 적어도 97.5, 대안적으로 적어도 98 wt%의 양으로 펜타클로로디실란을 포함한다. 여러 반복 정제 단계에 따라, 정제 반응 생성물 중의 펜타클로로디실란의 농도는 100, 대안적으로 99.9999999, 대안적으로 99.999999, 대안적으로 99.99999, 대안적으로 99.9999, 대안적으로 99.999, 대안적으로 99.99, 대안적으로 99.9, 대안적으로 99.0 wt%일 수 있다.

반응 생성물, 미정제 반응 생성물, 및/또는 정제 반응 생성물에 존재할 수 있는 부산물 이외에, 정제 반응 생성물을 포함하여 임의의 이들 반응 생성물에 다양한 미량 금속이 또한 존재할 수 있다. 이러한 미량 금속은 사용된 금속 하이드라이드 화합물 또는 다른 공급원(예를 들어, (예를 들어, 직접 프로세스를 통해 제조하는 경우) 헥사클로로디실란의 제조로부터 발생하는 미량 금속)에 기인할 수 있다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 정제 반응 생성물은 50 ppb 미만의 양으로 알루미늄을 포함한다.

첨부된 청구범위는 발명을 실시하기 위한 구체적 내용에 기재된 표현 및 특정 화합물, 조성물, 또는 방법에 국한되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 구현예에 따라 다를 수 있음을 이해해야 한다. 다양한 구현예의 특정 특징 또는 양태를 설명하기 위해 본원에 사용된 임의의 마쿠쉬 그룹과 관련하여, 다른 모든 마쿠쉬 멤버와 독립적으로 각각의 마쿠쉬 그룹의 각 멤버로부터 상이하고/하거나, 특별하고/하거나, 예상치 못한 결과를 얻을 수 있다. 마쿠쉬 그룹의 각 멤버는 개별적으로 및/또는 조합으로 사용될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내에서 특정 구현예를 적절히 뒷받침한다.

또한, 본 발명의 다양한 구현예를 설명하는 데 사용된 모든 범위 및 하위 범위는 독립적으로 그리고 집합적으로, 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하며, 전체 값 및/또는 부분적인 값을 (이러한 값이 본원에 명시되지 않은 경우에도) 포함하는 모든 범위를 나타내고 고려하는 것으로 이해된다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 구현예를 충분히 나타내고 가능하게 한다는 것을 쉽게 인식하며, 이러한 범위 및 하위 범위는 적절한 1/2, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 더 자세히 표현될 수 있다. 하나의 예로서, "0.1 내지 0.9"의 범위는 하위 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 상위 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 더 자세히 표현될 수 있으며, 이들은 개별적으로 그리고 집합적으로, 첨부된 청구범위의 범주 내에 있으며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 사용될 수 있고 첨부된 청구범위의 범주 내에서 특정 구현예를 적절히 뒷받침한다. 또한, "이상", "초과", "미만", "이하" 등의 범위를 정의하거나 수식하는 표현과 관련하여, 이러한 표현은 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "적어도 10"의 범위는 본질적으로, 적어도 10 내지 35의 하위 범위, 적어도 10 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 사용될 수 있고 첨부된 청구범위의 범주 내에서 특정 구현예를 적절히 뒷받침한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 숫자가 사용될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에서 특정 구현예를 적절히 뒷받침한다. 예를 들어, "1 내지 9"의 범위는 여러 개별 정수(예컨대, 3)뿐만 아니라 소수점(또는 분수)을 포함한 개별 숫자(예컨대 4.1)를 포함하며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에서 사용되어 특정 구현예를 적절히 뒷받침할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.

실시예

실시예 1: 펜타클로로디실란의 제조

헥사클로로디실란의 부분 환원: 헥사클로로디실란(3.48 kg; 12.9 mol)을 12 L의 재킷형 반응기에 넣은 후 80℃의 온도로 가열하고 유지한다. 이어서, 반응기의 내용물을 80~90℃의 온도로 유지하고 교반하면서 금속 하이드라이드 화합물(DIBAH; 1.48 kg; 10.4 mol)을 2시간에 걸쳐 첨가하여 반응 혼합물을 수득한다. 반응 혼합물을 반응기에서 30분 동안 교반한 후, 진공하에 5-트레이 컬럼을 통해 증류하여, 펜타클로로디실란(PCDS)을 포함하는 반응 생성물을 수득하고(약 3.2 kg; GC-TCD 적분을 통한 16%의 PCDS), 이어서 이를 냉각된 응축기(5℃)를 통해 응축시키고 3 L의 회수용 플라스크에 회수한다. 이어서, 반응 생성물을 20-트레이 컬럼을 통해 80℃의 포트 온도에서 진공(10 Torr까지 감압)하에 분별 증류하여, 펜타클로로디실란(PCDS)을 포함하는 미정제 반응 생성물을 수득한다(494 g; GC-TCD 적분을 통한 46 %의 PCDS).

펜타클로로디실란을 포함하는 미정제 반응 생성물의 정제: 헥사클로로디실란의 부분 환원 및 후속 증류를 18회 반복한 후, 생성된 미정제 반응 생성물을 서로 합쳐 펜타클로로디실란을 포함하는 합쳐진 미정제 반응 생성물을 수득한다(13.6 kg). 이어서, 합쳐진 미정제 반응 생성물을 80℃의 포트 온도에서 진공(10 Torr까지 감압)하에 3회 분별 증류하여, 펜타클로로디실란(PCDS)을 포함하는 정제 반응 생성물을 수득한다(2.8 kg; GC-TCD를 통한 98+% PCDS). 이어서, 정제 반응 생성물을 23개의 금속에 대해 ICP-MS를 통해 10 ppb의 검출 한계로 분석하여 10 ppb의 Al을 포함하여 89 ppb의 총 미량 금속 함량을 수득한다.

본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 사용된 용어는 제한적인 것이 아니라 본질적으로 설명을 위한 것으로 이해되어야 한다. 명백하게, 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 수정 및 변형이 가능하다. 본 발명은 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있다.

Claims (14)

1. 펜타클로로디실란을 제조하는 방법으로서,
   금속 하이드라이드 화합물로 헥사클로로디실란을 부분적으로 환원시켜, 펜타클로로디실란을 포함하는 반응 생성물을 제공하는 단계; 및
   반응 생성물을 정제하여, 펜타클로로디실란을 포함하는 정제 반응 생성물을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 금속 하이드라이드 화합물은 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)를 포함하는, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정제 반응 생성물은 정제 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 적어도 95 wt%의 양으로 펜타클로로디실란을 포함하는, 방법.
4. 제3항에 있어서, 정제 반응 생성물은 정제 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 적어도 98 wt%의 양으로 펜타클로로디실란을 포함하는, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물을 정제하는 단계는 반응 생성물을 증류하여 정제 반응 생성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
6. 제5항에 있어서, 반응 생성물을 증류하는 단계는 펜타클로로디실란을 포함하는 미정제 반응 생성물을 제조하고, 상기 방법은 미정제 반응 생성물을 정제하여 정제 반응 생성물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
7. 제6항에 있어서, 미정제 반응 생성물을 정제하는 단계는 미정제 반응 생성물을 분별 증류하여 정제 반응 생성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물을 증류하는 단계는 감압 및 고온에서 수행되는, 방법.
9. 제8항에 있어서, (i) 감압은 0 초과 내지 50 Torr이거나; (ii) 고온은 70 내지 90℃이거나; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 모두인, 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 헥사클로로디실란 및 금속 하이드라이드 화합물은 1:0.01 내지 1:3의 몰비로 사용되거나; (ii) 상기 방법은 용매 없이 수행되거나; (iii) 헥사클로로디실란을 부분적으로 환원시키는 단계는 고온에서 수행되거나; (iv) 반응 생성물을 정제하는 단계는 복수의 정제 단계를 포함하거나; 또는 (v) (i) 내지 (iv)의 임의의 조합인, 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 형성된, 펜타클로로디실란을 포함하는 정제 반응 생성물.
12. 제11항에 있어서, 정제 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 적어도 95 wt%의 양으로 펜타클로로디실란을 포함하는 정제 반응 생성물.
13. 제11항에 있어서, 정제 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 적어도 98 wt%의 양으로 펜타클로로디실란을 포함하는 정제 반응 생성물.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 50 ppb 미만의 양으로 알루미늄을 포함하는 정제 반응 생성물.