KR20200035835A - 3-글리시딜옥시프로필알콕시실란 올리고머를 함유하는 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 60℃의 저장 온도에서 적어도 8주에 걸쳐 저장 안정성이고, ≤ 20 ㎎ Pt-Co/ℓ의 색수, 3.5 이상 내지 6.5 이하의 pH 및 조성물 중 Si의 몰 비율에 기초하여 5 mol% 이하의 조성물의 제조에 사용된 실란의 단량체 비율을 갖는, 조성물에 기초하여 ≥60 중량%의 비율로 3-글리시딜옥시프로필알콕시실란 올리고머의 혼합물을 포함하는 조성물이며, 여기서 Si 화합물에서 결합되고 조성물에 존재하는 에폭시 기의 비율은 조성물 중 Si의 몰 비율에 기초하여 95 mol% 이상인 조성물에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 특정 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

3-글리시딜옥시프로필알콕시실란 올리고머를 함유하는 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {COMPOSITION CONTAINING 3-GLYCIDYLOXYPROPYLALKOXYSILANE OLIGOMERS, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF}
본 발명은 적어도 4주에 걸쳐 저장 안정성이고, ≤ 20 ㎎ Pt-Co/ℓ의 색수, 3.5 이상 내지 6.5 이하의 pH 및 조성물 중 Si의 몰 비율에 기초하여 5 mol% 이하의 조성물의 제조에 사용된 실란의 단량체 비율을 갖는, 조성물의 모든 성분의 총합에 기초하여 ≥ 60 중량%의 비율로 3-글리시딜옥시프로필알콕시실란 올리고머, 특히 글리시딜옥시프로필메톡시실란 올리고머의 혼합물을 포함하는 조성물이며, 여기서 Si 화합물에서 결합되고 조성물에 존재하는 에폭시 기의 비율은 조성물 중 Si의 몰 비율에 기초하여 95 mol% 이상인 조성물에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 특정 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (디나실란(Dynasylan)® GLYMO) 및 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 (디나실란® GLYEO)은 많은 산업적 적용에서 사용되는 실란이다. 이들은 래커 및 접착제 제제 중의 첨가제로서, 예를 들어 무기 기재에 대한 접착력을 향상시키기 위한 접착 촉진제로서 사용될 수 있다. GLYMO 및 GLYEO와 같은 실란은 무용매, 용매-함유 및 수성 제제에 사용될 수 있다. 흥미로운 효과는 수성 아크릴레이트 중합체 분산액에서 발견될 수 있다. 에폭시실란의 첨가는 기재에 대한 적용된 코팅의 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 흡수성을 감소시키고 내마모성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 실란/에폭시실란이 첨가된 수성 중합체 분산액의 안정성은 제한적이다. 물은 실란을 가수분해하고 반응성 실란올 기를 유리시킬 수 있다. 이는 실란올 기를 통한 가교를 초래하여, 점도를 증가시키고/겔화를 유발할 수 있다. 그러나 실란의 에폭시 기는 또한 수성 제제에서 가수분해를 겪을 수 있고 그러면 더 이상 중합체 상의 관능성 기와 반응할 수 없다. 2K PU 래커의 경화제에는 무기 기재에 대한 접착력을 향상시키기 위해 GLYMO가 종종 첨가된다. 에폭시실란은 또한 식료품과 직접 또는 간접 접촉하는 래커 및 접착제 제제에 사용된다. 이러한 적용에서 GLYMO는 독성으로 분류되기 때문에 점점 더 문제가 제기되고 있다. 처음에 GLYMO에 비해 GLYMO 올리고머의 장점은 감소된 독성, 가수분해시 감소된 VOC 함량 및 더 높은 비점을 포함해야 한다. 따라서 GLYMO 올리고머에서의 단량체 비율은 가능한 한 낮아야 한다.
US 5650474는 불포화 알킬, 에폭시, 메타크릴로일, 아크릴로일, 아미노, 히드록실, 에테르, 에스테르 및 인 기를 함유하는 실란의 축합물 및 공축합물을 기술한다. 관련 제조 방법은 축합 촉매로서, 특히 플루오린화물, 예컨대 플루오린화칼륨을 사용한다. 따라서 실시예 19는 후처리 후에 7.1 mol%의 단량체 함량 및 황색 색상을 갖는 GLYMO 단독축합물을 개시한다. 산성 및 염기성 촉매가 낮은 전환율을 초래하고 이러한 촉매가 에폭시 기를 개방할 수 있다는 것이 또한 US 5650474로부터 명백하다. US 5650474에 인용된 비교 실시예 6 및 7은 산성 촉매를 이용하고 축합에서 매우 낮은 전환율 및 에폭시 기의 개환을 나타낸다.
EP 3235845는 에폭시실란 올리고머 및 코올리고머의 제조 및 용도를 청구한다. 중성 염이 촉매로서 명시된다.
CN 106674521은 에폭시실란 올리고머의 제조 방법을 청구한다. 사용된 용매는 tert-부탄올이다. 촉매를 가수분해 물에 용해시켜 첨가한다. 명시된 촉매는 특히 NaCl 또는 Na2CO3을 포함한다. 그러나, 이 방법은 무색 올리고머를 제조할 수 없다.
문헌 ("Contemporary Topics in Polymer Science", Volume 4, 1984, page 107)은 GLYMO 올리고머의 제조를 기술한다. 촉매로서 30 mmol의 Si (GLYMO)당 0.5 내지 5 ㎖의 진한 HCl을 사용한다.
EP 2794788은 완전히 가수분해되고 실란올 기만 함유하고 알콕시 기를 함유하지 않는 폴리실록산 올리고머 조성물을 청구한다. 에폭시메틸디알콕시실란을 단량체로서 사용한다. 올리고머는 500 내지 700 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는다.
US 6008285는 조성물의 제조 방법을 기술한다. 기술된 조성물을 위한 성분은 에폭시 기를 함유하는 실란이고; 알루미늄 또는 지르코늄 알콕시드가 촉매로서 사용된다. 이러한 조성물은 입자 및 방향족 폴리올을 추가로 함유한다. 이러한 조성물은 특히 부식 방지제로서 코팅에 사용된다.
US 6391999는 에폭시실란의 축합물 및 에폭시실란과 다른 관능성 실란의 공축합물을 청구한다. 4급 암모늄 이온을 포함하는 이온 교환 수지를 가수분해 및 축합 반응을 위한 촉매로서 사용한다. 생성된 올리고머는 3000 내지 10,000 g/mol의 분자량을 갖는다.
US 2004/0234789는 코팅이 가수분해된 에폭시-관능성 실란, 양이온성 광개시제, 자유-라디칼 광촉매를 포함하는 불포화 단량체 및 비-가수분해된 에폭시-관능성 실란으로 이루어진 것인, 코팅을 갖는 기재에 관한 것이다.
EP 2428530은 에폭시디알콕시실란을 기재로 하는 에폭시실란 올리고머의 제조 방법을 청구한다. 청구항 2는 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란을 명시적으로 언급한다. EP 2428530은 미립자 금속 및 첨가제를 포함하는 수계 코팅 제제를 추가로 기술한다.
EP 1971658은 7 내지 86 mPaㆍs의 점도를 갖는 에폭시실란 올리고머 및 또한 미립자 금속, 첨가제 및 가교제를 함유하는 수계 코팅 조성물의 제조 방법을 기술한다.
EP 1896522는 7 내지 86 mPaㆍs의 점도를 갖는 에폭시실란 올리고머의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 무알콜 용매의 존재하에 수행된다. 또한 에폭시실란 올리고머, 미립자 금속 및 또한 추가 첨가제 및 물로 이루어진 수성 래커 조성물을 청구한다.
DE 102007040246은 경화된 상태에서 금속 기재에 양호한 부식 방지를 제공하는 것으로 알려진 방사선-경화성 제제의 조성물을 기술한다. 또한 상기 조성물에 더하여 기술된 것은 올리고머 에폭시실란으로 이루어진 성분의 제조이다. 올리고머 에폭시실란은 붕산의 존재하에 에폭시실란으로부터 제조된다.
따라서 본 발명은 그 목적을 위해 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란으로부터 출발하여 혼합물로서 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 조성물의 형태로 안정적이고 무색인 올리고머 에폭시프로필알콕시실란 [이하에서 간단히 활성 물질 또는 올리고머 에폭시실란 또는 에폭시실란 올리고머(들) 또는 에폭시실란 올리고머(들)를 함유하는 조성물로 또한 지칭됨]을 제공하는 매우 간단하고, 환경 친화적이며 경제적인 방법을 제공해야 한다. 안정적인은 유리 실란올 기 때문에 추가 축합이 이러한 에폭시실란 올리고머-함유 조성물에서 일어날 수 없음을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 그러나, 안정적인은 또한 에폭시실란 올리고머 내의 에폭시 기가 존재하는 임의의 촉매가 있거나 또는 없이 유리 실란올 기, 물 또는 알콜 미량의 결과로서 개환을 겪지 않음을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이러한 에폭시실란 올리고머에는 추가로 붕소/붕산이 없어야 하고 이상적으로는 매우 낮은 함량의 할로겐, 특히 플루오린/플루오린화물 및 염소/염화물만 가져야 하는데 할로겐/할로겐화물이 적용시 금속 기재의 부식을 촉진할 수 있기 때문이다.
언급된 문제점은 본 청구항들의 특징에 따라 본 발명에 의해 유리하게 해결된다.
놀랍게도, 낮은 단량체 함량을 갖는 무색이고 안정적인 올리고머 에폭시실란이 특정 촉매를 사용한 특정 방법에 의해 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 가수분해 및 축합을 위해 약알칼리성 촉매가 초기에 사용된다. 이는 단량체 함량을 매우 낮은 양으로 감소시킬 수 있게 한다. 또한 에폭시 기는 무손상으로 유지되고 촉매, 물 또는 유리된 알콜에 의해 개방되지 않는다. 가수분해 및 축합 후에 반응 혼합물의 pH는 산 또는 산 시약에 의해 약알칼리성에서 약산성으로 조정된다. 이러한 pH 변경은 올리고머의 변색이 방지될 수 있게 한다. 가수분해 및 축합이 독점적으로 산성 pH에서 수행되는 경우, 이와 같이 형성된 올리고머는 실란올 기 및 또한 매우 많은 단량체를 함유한다. 매우 산성인 pH가 확립되면, 에폭시 기의 개환이 일어날 것이다. 가수분해 및 축합이 독점적으로 약한 알칼리성 pH에서 수행되는 경우 낮은 단량체 함량을 달성할 수 있지만 최종 생성물은 강한 황색 또는 오렌지색 색상을 갖는다. 변색은 생성물이 더 이상 색상-민감성 제제 및 적용에 사용될 수 없는 결과를 갖는다. 낮은 단량체 함량은 또한 더 고분자량 에폭시 화합물이 더 낮은 독성 분류를 갖거나 전혀 분류될 필요가 없기 때문에 독성학적 이점을 갖는다. 또한, 낮은 단량체 함량을 갖는 에폭시실란 올리고머는 산업적 적용에서 추가의 이점을 야기한다. 비교 실험에서 예를 들어 GLYMO, 높은 단량체 함량을 갖는 에폭시실란 올리고머 및 낮은 단량체 함량을 갖는 본 발명의 무색 올리고머가 수성 아크릴레이트 중합체 분산액에 사용된 경우 본 발명의 올리고머는 실질적으로 더 양호한 저장 안정성이 달성될 수 있게 한다.
무색 올리고머 에폭시실란은 코팅용 색상 민감성 제제에서 및 접착제 및 밀봉 조성물에서 모두 첨가제 또는 공-결합제로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 탁월한 저장 안정성을 갖는 실질적으로 무색인 부을 수 있는 액체이다.
예를 들어 붕산 형태의 붕소, 및 또한 그의 염 형태의 플루오린화물 및 염화물의 조성물에서의 비율은 특허 대상에서 제외된다. 따라서 본 발명의 조성물은 조성물의 모든 성분의 총합에 기초하여 100 ppmw 이하의 적은 비율의 플루오린/플루오린화물 및/또는 염소/염화물만 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 VOC-비함유이며; 본 출원에서 VOC-비함유는 본 발명에 따른 조성물이 특히 1 중량% 이하의 유리 알콜을 함유한다는 것을 의미하는 것으로 이해해야 하고, 여기서 중량% 값은 조성물에 기초하고 알콜은 메탄올 및 에탄올의 군으로부터 선택된 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않고, 특히 알콜 비율, 그 중에서도 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올의 비율이 조성물 중 활성 물질의 함량에 기초하여 5 중량% 초과, 매우 특히 0.3 중량% 초과이다.
예를 들면 - 그러나 비독점적으로 - 본 발명에 따른 조성물은 활성 물질로서 최적화된 일반식 I에 따른 3-글리시딜옥시프로필알콕시실란 올리고머의 혼합물을 포함할 수 있다.
Y-Si(OR)2O1/2[Y-Si(OR)O2/2]n[Y-SiO3/2]m(Y-)Si(OR)2O1/2 (I),
여기서 n≥0 및 m≥0이고, Y 기는 글리시딜옥시프로필을 나타낼 수 있고 R 기는 예를 들어 메틸, 에틸 및 임의로 부분적으로는 H, 바람직하게는 메틸을 나타낼 수 있다.
본 발명은 60℃의 저장 온도에서 적어도 8주에 걸쳐 저장 안정성이고, ≤ 20 ㎎ Pt-Co/ℓ의 색수, 3.5 이상 내지 6.5 이하의 pH 및 조성물 중 Si의 몰 비율에 기초하여 5 mol% 이하의 조성물의 제조에 사용된 실란의 단량체 비율을 갖는, 조성물에 기초하여 ≥60 중량%의 비율로 3-글리시딜옥시프로필알콕시실란 올리고머, 바람직하게는 3-글리시딜옥시프로필메톡시실란 올리고머의 혼합물을 포함하는 조성물이며, 여기서 Si 화합물에서 결합되고 조성물에 존재하는 에폭시 기의 비율은 조성물 중 Si의 몰 비율에 기초하여 95 mol% 이상인 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 유리한 조성물은 600 내지 2000 mPa·s의 점도, 조성물에 기초하여 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 메탄올의 함량, 600 내지 2000 g/mol의 분자량 (Mn)을 갖고 메탄올 또는 에탄올을 제외하고 유기 용매를 함유하지 않는 조성물이다.
본 발명에 따른 특히 유리한 조성물은 조성물의 모든 성분의 총합에 기초하여 ≥ 90 중량% 내지 99.9 중량%, 특히 ≥ 95 중량% 내지 ≤ 99.7 중량%의 3-글리시딜옥시프로필알콕시실란 올리고머 또는 3-글리시딜옥시프로필메톡시실란 올리고머의 비율, 즉 활성 물질 비율을 함유하는 조성물이다.
또한, 본 발명에 따른 조성물에는 물과의 혼화성/가용성을 향상시키기 위해 조성물의 모든 성분에 기초하여 < 40 중량%, 바람직하게는 > 0.1 중량% 내지 ≤ 39.5 중량%의 첨가제의 함량을 유리하게 제공할 수 있으며, 여기서 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 메톡시 기는 유리하게는 폴리에테르 알콜에 의해 치환된다.
본 발명은 마찬가지로
- 단계 1에서 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란과 C1- 내지 C8-알킬 트리메톡시실란의 혼합물을 사용하여 정해진 양의 물과 조합된 탄산수소나트륨의 존재하에 혼합하고, 여기서 메탄올을 희석제로서 임의로 첨가할 수 있고,
- 단계 2에서 반응 혼합물을 혼합하면서 1.5 내지 5시간에 걸쳐 55℃ 내지 90℃에서 가열하고 반응시키고, 온도를 후속적으로 5℃ 내지 10℃만큼 낮추고 정해진 양의 산 등가물의 첨가에 의해, 바람직하게는 고체, 산성 이온 교환체의 첨가에 의해, pH를 3.5 이상 내지 6.5 이하, 바람직하게는 4 이상 내지 6 이하, 특히 4.5 이상 내지 6 이하의 값으로 조정하고,
- 후속적으로 단계 3에서 단계 2로부터의 생성물 혼합물의 증류 후처리를 감압하에 수행하고, 저부 생성물을 유리 메탄올의 제거 후에 혼합하면서 0.5 내지 1.5시간에 걸쳐 100℃ 내지 150℃ 및 ≤ 10 mbar의 압력에서 임의로 반응시키고 증류 유닛의 저부에서 이와 같이 수득된 생성물을 후속적으로 여과하는 것
인, 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법을 제공한다.
단계 1에서 메톡시실란(들) 및 물을 1:0.8 내지 1.3, 바람직하게는 1:0.9 내지 1.25, 특히 바람직하게는 1:1.0 내지 1.2의 몰비로 유리하게 사용한다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법의 단계 1에서 탄산수소나트륨을 촉매로서 0.0001 내지 0.06:1, 바람직하게는 0.0002 내지 0.03:1, 특히 바람직하게는 0.0003 내지 0.01:1, 특히 0.0004 내지 0.008:1의 사용된 메톡시실란 또는 에톡시실란에 대한 몰비로 유리하게 사용할 수 있다.
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란에 더하여 메틸트리메톡시실란 또는 프로필트리메톡시실란의 군으로부터의 메톡시실란을 또한 본 발명에 따른 방법에서 사용하여 상응하는 에폭시실란 올리고머 공축합물을 유리하게 수득할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법을 다음과 같이 수행한다:
상기 방법은 환류 냉각기, 계량 첨가 유닛, 보호 가스 블랭킷을 위한 수단 및 반응 장치에 연결된 진공 증류 유닛 및 여과 장치가 장착된 가열가능한/냉각가능한 교반 장치에서 수행할 수 있다.
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란과 C1- 내지 C8-알킬트리메톡시실란의 혼합물을 방법의 단계 1에서 초기에 사용할 수 있다. 초기 충전시 혼합물을 탄산수소나트륨 및 정해진 양의 물과 조합하고 희석제로서 메탄올을 임의로 첨가하면서 혼합한다. 단계 2에서 이와 같이 초기에 충전된 반응 혼합물을 이어서 혼합하면서 1.5 내지 5시간에 걸쳐 55℃ 내지 90℃에서 가열하고 반응시킨다. 온도를 후속적으로 5℃ 내지 10℃만큼 낮추고 정해진 양의 산 등가물의 첨가에 의해, 바람직하게는 고체, 산성 이온 교환체의 첨가에 의해, 본 반응 혼합물의 pH를 3.5 이상 내지 6.5 이하, 바람직하게는 4 이상 내지 6 이하, 특히 4.5 이상 내지 6 이하의 값으로 조정한다. 이 다음에 단계 3에서 감압 및 온도 조절하에 본 생성물 혼합물의 증류 후처리를 수행하며, 즉 생성물 혼합물에 존재하는 메탄올을 실질적으로 제거한다. 유리 메탄올의 제거 후에 이어서 저부 생성물을 혼합하면서 0.5 내지 1.5시간에 걸쳐 100℃ 내지 150℃ 및 ≤ 10 mbar의 압력에서 임의로 사후-반응시켜 반응을 완료할 수 있다. 증류 유닛의 저부에서 이와 같이 수득된 생성물을 후속적으로 여과한다.
이는 유기 용매를 함유하지 않고 4주 초과에 걸쳐, 특히 ≥ 8주에 걸쳐 저장 안정성인 비교적 높은 활성 물질 비율을 갖는 투명하고, 약간 점성이고 실질적으로 무색인 액체를 유리하게 제공하며, 여기서 에폭시실란 올리고머를 함유하는 이와 같이 수득된 조성물에서의 단량체 반응물의 함량은 조성물 중 Si의 몰 비율에 기초하여 5 mol% 이하이고 pH는 3.5 이상 내지 내지 6.5 이하의 값을 갖는다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 유리하게 수득가능한 조성물을 제공한다.
추가로 본 발명은 에폭시 수지 제제 중의 성분으로서, 프라이머 용액 중의 커플링 시약으로서, 무기 기재/기재 표면 상의 실란트로서, 반응성 결합제로서, 공결합제로서, 중합체 분산액 중의 첨가제로서 및 PU 래커 중의 첨가제로서, 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 조성물의 용도를 제공하며, 여기서 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 이소시아네이트 성분에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 대상을 제한하지 않으면서 이하의 실시예에 의해 상세하게 설명된다:
실시예:
분석 측정
NMR 측정:
기기: 브루커(Bruker)
주파수: 400 MHz (1H NMR); 80 MHz (29Si NMR)
스캔: 64 (1H NMR); 500 (29Si NMR)
온도: 294.2 K
용매: CDCl3
표준물: 테트라메틸실란
Figure pat00001
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ= [ppm] = 0.65 (m, 2H, H-2); 1.65 (m, 2H, H-3); 2.60 (m, 1H, H-7 a*); 2.82 (m, 1H, H-7 b*); 3.20 (m, 1H, H-6); 3.35 (m, 1H, H-5 a**);3.50 (m, 4H, H-4); 3.4 - 3.9 (s, -OCH 3 ); 3.75 (m, 1H, H-5 b**).
위치는 H-1 내지 H-7의 일반 표기법으로 주어진다.
신호의 명백한 할당이 가능하지 않은 경우 할당된 원자는 별표 (*)로 표시되고 상호교환가능하다.
0.65 (H-2)에서의 신호는 모든 사용된 에폭시실란의 총합의 기준으로서 사용된다 (탄소 원자 상에 2개의 양성자가 있으므로 0.5의 계수에 의해 보정함). 2.82 (H-7 b)의 시프트에서의 신호는 에폭시 기 상의 2개의 양성자 중 하나에 해당하였다. 이 시프트에서의 적분은 0.65 (H-2)에서의 정정된 적분에 의해 나누고 100을 곱해야 한다.
수득된 값은 실란 또는 가수분해 생성물 중 무손상 에폭시 기의 수 (mol%)에 상응하였다.
29Si NMR: (80 MHz, CDCl3) δ = [ppm] = -42 (단량체), -49 내지 -51 (m-구조), -57 내지 -61 (d-구조), -68 내지 -71 (t-구조)
GPC 측정:
기기: 애질런트(Agilent) 1100 시리즈
보정: 디나실란® 6490
칼럼 1: 예비-칼럼 MZ 겔 SDplus 선형 5 ㎛, 35℃
칼럼 2: MZ 겔 SDplus 50A 5 ㎛, 35℃
칼럼 3: MZ 겔 SDplus 100A 5 ㎛, 35℃
칼럼 4: MZ 겔 SDplus 50A 500 ㎛, 35℃
검출기: 애질런트 RID G1362A, 35℃
용리액: 메틸 에틸 케톤
유량: 1.000 ㎖/min
주입 부피: 250 ㎛
측정 간격: 1.000 sec
중량-평균 분자량 (Mw)
Figure pat00002
및 수-평균 분자량 (Mn)
Figure pat00003
각 경우에: n i = i-mer의 물질의 양 [질량], M i = i-mer의 몰 질량. 통상의 기술자에게 그 자체로 공지된 중량 평균 및 수 평균에 대한 정의의 세부내용은 인터넷 (http://de.wikipedia.org/wiki/Molmassenverteilung)을 포함한 출처, 또는 수학의 표준 작업으로부터 독자가 대안적으로 이용가능하다.
점도의 결정:
점도는 25℃에서 DIN 53019에 따라 결정하였다.
색수의 결정:
색수는 ISO 4630 및 ISO 6271에 따라 결정하였다.
pH의 결정:
pH는 DIN 38404-C5에 따라 결정하였다. 측정될 샘플을 1:10 비로 물과 혼합하고 수성 상의 pH를 측정하였다.
성능 시험
횡절단(cross-cut) 값의 결정:
횡절단은 DIN EN ISO 2409에 따라 결정하였다. 횡절단 분류의 결정은 이하의 평가 척도에 따라 수행하였다:
Figure pat00004
광택 값의 결정:
광택 값은 DIN EN ISO 2813에 따라 결정하였다.
코팅의 층 두께의 결정:
경화된 코팅의 층 두께는 DIN 50984 및 DIN 50981에 따라 EGAB 1.3 측정 프로브가 있는 피셔 듀얼스코프(Fischer Dualscope) MP4C 층 두께 측정 기기를 사용하여 결정하였다.
촉진 내후 시험 (QUV-시험):
촉진 내후는 표준 DIN EN ISO 11507 및 DIN EN ISO 4892에 기초하여 수행하였다.
이는 시험할 시스템에 이하의 조건을 적용하는 것을 포함한다:
1. 04 h 00 min 55℃에서 UVA 램프 조사 사이클 (UVA-340)
2. 03 h 55 min 45℃에서 축합 사이클
3. 00 h 05 min 물 분무 제트.
유동 컵을 사용한 유동 시간의 결정:
아크릴 분산액의 점도는 저장 안정성 동안 실온 (17-24℃)에서 4 ㎜ 구멍을 갖는 DIN 53211 유동 컵을 사용하여 DIN ISO 2431에 따라 측정하였다.
투입물/반응물
Figure pat00005
Figure pat00006
비교 실시예 1 내지 6 및 본 발명의 실시예 1 내지 6의 수행:
환류 냉각기가 장착된 교반 장치에서 표 1에 보고된 바와 같은 적절한 양의 실란 I 및 실란 II를 질소 분위기하에 초기에 충전하였다. 계량 첨가 유닛을 사용하여 표 1에 보고된 바와 같은 적절한 양의 물, 메탄올 및 촉매의 혼합물을 계량 투입하였다. 표 1에 보고된 바와 같은 적절한 반응 온도에서 및 적절한 반응 기간 동안 반응을 수행하였다. 일단 반응 시간이 경과되면 반응 혼합물을 5℃ 내지 10℃만큼 냉각시키고 정해진 양의 산 등가물을 본 발명의 실시예에 따라 계량 투입하였다. 메탄올을 진공 속에서 제거하였다. 반응을 완료하기 위해 교반하면서 반응을 1 h 동안 저부 온도 > 100℃ 및 압력 < 10 mbar에서 유지시켰다. 이와 같이 수득된 생성물을 후속적으로 페인트 필터 (나일론 직물, 125 ㎛, 에리히 드레코프 게엠베하(Erich Drehkopf GmbH))를 통해 여과시켰다.
비교 실시예를 포함하는 표
Figure pat00007
비교 실시예를 포함하는 표 계속됨
Figure pat00008
본 발명의 실시예를 포함하는 표:
Figure pat00009
저장 안정성 실험 - 60℃에서 저장
저장 안정성은 제품에 대한 중요한 기준이다. 에폭시실란 및 실란 올리고머는 특히 대기 습도 (물)의 결과로서 가수분해 및 축합을 겪을 수 있다. 이는 분자량 증가 및 점도 증가를 야기한다. 그러나, 산, 알칼리 또는 다른 촉매 활성 물질의 존재하에 에폭시 기는 또한 수분에 의해 또는 실란 기에 더하여 가수분해 동안 유리된 메탄올에 의해 개방될 수 있다. 개환은 알콜을 형성하며, 이것은 이어서 실란과 한 번 더 반응하여, 이로써 가교를 초래할 수 있다. 점도가 증가한다. 불리한 경우에는 겔화가 심지어 일어날 수도 있다. 유리된 메탄올은 안정성에 대한 문제일 뿐만 아니라 그의 더 높은 메탄올 함량으로 인해 제품의 독성학적 분류를 변경하고 제품의 인화점을 변경하여, 이로써 제품 안전성에도 영향을 미친다. 따라서 올리고머 에폭시 실란이 저장 동안 안정적인 것이 중요하며, 하기 표의 저장 실험의 비교를 참조한다:
Figure pat00010
상기 표로부터 명백한 바와 같이 비교 실시예 6 (EP1896522로부터의 "ESO 실시예 3") 및 비교 실시예 5 (CN106674521에 따름)는 처음부터 약간의 황색 변색을 가졌다. 저장은 이러한 변색을 증가시킨다. 이러한 제품은 일부 색상-민감성 적용에 사용할 수 없다. 반면에, 본 발명의 실시예는 심지어 초기 측정시, 즉 합성 직후에도 무색이고, 저장 동안 심지어 60℃에서도 저장 기간에 걸쳐 변하지 않는다. 따라서 본 발명의 생성물은 심지어 색상 민감성 적용에서도 유리하게 사용될 수 있다.
2K 에폭시 래커로 이루어진 조성물 및 실시예 1 및 6으로부터의 본 발명의 조성물의 성능 시험
유리 상의 용매-함유 2K 에폭시 래커의 접착력:
래커 시스템:
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
제제: 래커는 성분 A 및 B로부터 제제화되고 (0 샘플), 일부분으로 나누고 후속적으로 각각 5 중량%의 본 발명의 실시예 1, 본 발명의 실시예 6으로부터의 조성물 [또한 실란 성분으로 지칭됨] 및, 비교 샘플로서, 단량체 GLYMO를 교반하면서 첨가하였다. 각각의 제제를 후속적으로 유리 시험 시편 위에 적용하였다.
습윤 층 두께: 100 ㎛
경화: 실온 (17 - 22℃)에서 7일
시험 시편: 유리, 로콜 게엠베하(Rocholl GmbH)
시험 시편의 세정: 리돌린(Ridoline) C72, 10 g/ℓ, 4 min 62℃
비등 시험: 시험 시편을 2 h 동안 비등수 (100℃)에 넣었다. 비등 시험 후에 시험 시편을 한 시간 동안 냉각시키고 횡절단 분류를 결정하였다.
결과:
Figure pat00014
본 발명의 실시예 1 및 6으로부터의 소위 실란 성분이 첨가된 샘플은 0 샘플에 비해 비등수 시험 후에 실질적으로 양호한 접착력을 나타냈다. 더욱이, 단량체 실란 GLYMO를 함유하는 제제는 또한 접착력을 향상시킬 가능성을 나타내지 않았다.
스틸 상의 수성 2K EP 래커의 접착력:
래커 시스템:
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
제제: 에폭시 래커는 성분 A 및 B로부터 제제화되고 (0 샘플), 일부분으로 나누고 후속적으로 각각 5 중량%의 본 발명의 실시예 3으로부터의 조성물 [또한 실란 성분으로 지칭됨] 및, 비교 샘플로서, 단량체 GLYMO를 교반하면서 첨가하였다. 각각의 제제를 후속적으로 스틸 시험 시편 위에 적용하였다.
습윤 층 두께: 100 ㎛
경화: 실온 (17 - 22℃)에서 7일
시험 시편: 스틸 R-36, 로콜 게엠베하
시험 시편의 세정: 리돌린 C72, 10 g/ℓ, 4 min 62℃
비등 시험: 시험 시편을 2 h 동안 비등수 (100℃)에 넣었다. 비등 시험 후에 시험 시편을 한 시간 동안 냉각시키고 횡절단 분류를 결정하였다.
결과:
Figure pat00018
본 발명의 실시예 3으로부터의 소위 실란 성분이 첨가된 샘플은 첨가된 실란이 없는 제제 (0 샘플)에 비해 비등수 시험 후에 실질적으로 양호한 접착력을 나타냈다. 또한 단량체 실란 GLYMO의 첨가는 본 발명의 조성물에 비해 불량한 접착력을 나타냈다.
알루미늄 상의 용매-함유 2K-PU 래커의 접착력:
래커 시스템: 경화제 ZH62를 포함한, 노바틱(Novatic) 드레스드너 락파브릭 ZD-37로부터의 용매-함유 PU 래커, 하늘색
3.0 중량%의 GLYMO 및, 실시예 1, 5 및 6으로부터의 본 발명의 조성물을 각각 교반하면서 즉시 사용가능한 제제 (0 샘플)에 첨가하였다. 각각의 래커 제제를 후속적으로 도포기로 세정된 알루미늄 기재 위에 적용하였다.
습윤 층 두께: 120 ㎛
경화: 실온 (17 - 22℃)에서 14일
시험 시편: 알루미늄 5005, 로콜 게엠베하
화학물질 및 시험 시편의 세정:
본더라이트(Bonderite) P3-aAA1568eco 152V, 1 min 50℃, 17.5 g/ℓ 및 에스카포르(Eskaphor) AB 7010 4-6% + 0.1 내지 0.5% 에스카포르 EM 101, 5 min 40℃
비등 시험: 시험 시편을 2 h 동안 비등수 (100℃)에 넣었다. 비등 시험 후에 시험 시편을 한 시간 동안 냉각시키고 횡절단 분류를 결정하였다.
결과:
Figure pat00019
실시예 1, 5 및 6으로부터의 본 발명의 조성물을 포함하는 제제는 첨가된 실란이 없는 제제 (0 샘플)에 비해 비등수 시험 후에 실질적으로 양호한 접착력을 나타냈다. 또한 단량체 실란 GLYMO의 첨가는 본 발명의 조성물에 비해 불량한 접착력을 나타냈다.
착색된 에폭시 래커의 UV 안정성:
래커 시스템의 UV 안정성은 특히 실외 적용에서 매우 중요하다. 따라서, 실시예 1로부터의 본 발명의 조성물을 갖는 착색된 2K 에폭시 래커를 첨가제로서 시험하고 단량체 GLYMO 및 비교 실시예 6 (EP1896522로부터의 "ESO 실시예 3")으로부터의 조성물과 비교하였다. UV 안정성은 특히 코팅의 잔류 광택 (QUV 시험, 85℃에서)을 통해 측정/결정하였다.
래커 시스템:
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
성분 A 및 B를 보고된 비로 혼합하였다 (0 샘플). 10.0 중량%의 GLYMO 및 실시예 1로부터의 본 발명의 조성물 및 비교 실시예 6 (EP18965229로부터의 "ESO 실시예 3")으로부터의 조성물을 각각 즉시 사용가능한 제제의 샘플에 교반하면서 첨가하였다. 래커 제제를 후속적으로 도포기로 세정된 알루미늄 기재 위에 적용하였다.
습윤 층 두께: 60 ㎛
경화: 80℃ 30분 + 7일 실온
시험 시편: 알루미늄 5005, 로콜 게엠베하
시험 시편의 세정: 에스카포르 AB 7010, 물 중 5% + 에스카포르 EM 101, 물 중 0.3%, 40℃에서 2분
경화된 시험 시편에 촉진 내후 시험을 실시하였다. 광택 값을 규칙적으로 결정하였다.
결과:
Figure pat00023
첨가된 실란 성분이 없는 제제 (0 샘플) 및 10 중량%의 GLYMO를 포함한 제제는 QUV 시험에서 450시간의 풍화 후에 33% 또는 34%의 잔류 광택을 달성한다는 것이 표의 실시예로부터 명백하다. 반면에, 실시예 1로부터의 본 발명의 조성물의 10 중량% 첨가가 있는 제제는 84%의 잔류 광택을 나타내고 비교 실시예 6 (EP1896522로부터의 "ESO 실시예 3")으로부터의 조성물 10 중량%를 포함한 제제는 70%의 잔류 광택를 나타냈다. 이 실시예에서도, 실시예 1로부터의 본 발명의 조성물을 포함한 본 발명의 제제는 가장 높은 잔류 광택을 달성하였다. 이는 실시예 1로부터의 본 발명의 화합물을 포함한 제제가 가장 양호한 UV 안정성을 갖는다는 것을 의미한다.
중합체 분산액에서의 안정성:
실란은 접착력, 내후 안정성 또는 다른 특성을 향상시키기 위해 첨가제로서 래커 제제에 종종 첨가된다. 따라서 실란을 포함한 제제가 안정적이라는 것은 매우 중요하다.
하기 실험에서 수성 아크릴레이트 중합체 분산액에서의 실시예 1로부터의 본 발명의 올리고머의 안정성을 시험하고 단량체 GLYMO 및 비교 실시예 6으로부터의 조성물과 비교하였다. 이를 위해, 각각 3 중량%의 단량체 GLYMO, 본 발명의 실시예 1로부터의 조성물 및 비교 실시예 6 (EP1896522로부터의 "ESO 실시예 3")으로부터의 올리고머를 교반하면서 수성 아크릴레이트 중합체 분산액에 첨가하였다. 제제의 점도를 유동 컵을 사용하여 유동 시간을 통해 측정하였다. 이어서 제제화된 분산액을 실온 (25℃)에서 저장하였다. 제제의 점도를 규칙적인 간격으로 측정하였다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다:
결과:
Figure pat00024
중합체 분산액 (모빌리쓰 LDM 7719 및 모빌리쓰 DM 7416)의 점도는 실란 첨가제없이 변하지 않는다는 것이 상기 표로부터 명백하다. 반면에, 모빌리쓰 LDM 7719 및 3 중량%의 GLYMO 또는 비교 실시예 6으로부터의 올리고머를 포함한 제제는 단지 14일 후에 고체였다. 반면에, 본 발명의 실시예 1로부터의 조성물을 포함한 제제는 점도에서 약간의 증가만 나타냈다.
중합체 분산액 모빌리쓰 DM 7416을 포함한 제제는 유사한 거동을 나타냈다. 실란이 없는 중합체 분산액은 점도에서 변화를 겪지 않지만 3 중량%의 GLYMO 또는 비교 실시예 6으로부터의 올리고머를 포함한 중합체 분산액 모빌리쓰 DM 7416은 단지 14일 후에 고체가 되었다. 실시예 1로부터의 본 발명의 올리고머를 포함한 제제는 심지어 60일 후에도 점도에서 변화를 나타내지 않았다. 따라서 실시예 1로부터의 본 발명의 올리고머는 중합체 분산액에서 매우 안정적이고 따라서 또한 중합체 분산액을 위한 첨가제로서 특히 유리하게 적합한 것으로 밝혀졌다.

Claims (11)

  1. 60℃의 저장 온도에서 적어도 8주에 걸쳐 저장 안정성이고, ≤ 20 ㎎ Pt-Co/ℓ의 색수, 3.5 이상 내지 6.5 이하의 pH 및 조성물 중 Si의 몰 비율에 기초하여 5 mol% 이하의 조성물의 제조에 사용된 실란의 단량체 비율을 갖는, 조성물에 기초하여 ≥60 중량%의 비율로 3-글리시딜옥시프로필알콕시실란 올리고머의 혼합물을 포함하는 조성물이며, 여기서 Si 화합물에서 결합되고 조성물에 존재하는 에폭시 기의 비율은 조성물 중 Si의 몰 비율에 기초하여 95 mol% 이상인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 글리시딜옥시프로필메톡시실란 올리고머의 혼합물을 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 600 내지 2000 mPa·s의 점도, 조성물에 기초하여 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 메탄올의 함량, 600 내지 2000 g/mol의 분자량 (Mn)을 갖고, 메탄올을 제외하고 유기 용매를 함유하지 않는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 모든 성분의 총합에 기초하여 ≥ 90 중량% 내지 99.9 중량%, 특히 ≥ 95 중량% 내지 ≤ 99.7 중량%의 3-글리시딜옥시프로필알콕시실란 올리고머 또는 3-글리시딜옥시프로필메톡시실란 올리고머의 비율 [즉 활성 물질 비율]을 함유하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 물과의 혼화성/가용성을 향상시키기 위해, 조성물의 모든 성분에 기초하여 < 40 중량%, 바람직하게는 > 0.1 중량% 내지 ≤ 39.5 중량%의 첨가제의 함량을 갖고, 여기서 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 사용하는 것이 바람직한 것인 조성물.
  6. - 단계 1에서 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란과 C1- 내지 C8-알킬 트리메톡시실란의 혼합물을 사용하여 정해진 양의 물과 조합된 탄산수소나트륨의 존재하에 혼합하고, 여기서 메탄올을 희석제로서 임의로 첨가할 수 있고,
    - 단계 2에서 반응 혼합물을 혼합하면서 1.5 내지 5시간에 걸쳐 55℃ 내지 90℃에서 가열하고 반응시키고, 온도를 후속적으로 5℃ 내지 10℃만큼 낮추고 정해진 양의 산 등가물의 첨가에 의해, 바람직하게는 고체, 산성 이온 교환체의 첨가에 의해, pH를 3.5 이상 내지 6.5 이하, 바람직하게는 4 이상 내지 6 이하, 특히 4.5 이상 내지 6 이하의 값으로 조정하고,
    - 후속적으로 단계 3에서 단계 2로부터의 생성물 혼합물의 증류 후처리를 감압하에 수행하고, 저부 생성물을 유리 메탄올의 제거 후에 혼합하면서 0.5 내지 1.5시간에 걸쳐 100℃ 내지 150℃ 및 ≤ 10 mbar의 압력에서 임의로 반응시키고 증류 유닛의 저부에서 이와 같이 수득된 생성물을 후속적으로 여과하는 것
    인, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 1에서 사용된 메톡시실란 및 물이 1:0.8 내지 1.3, 바람직하게는 1:0.9 내지 1.25, 특히 바람직하게는 1:1.0 내지 1.2의 몰비로 사용되는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 단계 1에서 탄산수소나트륨이 촉매로서 0.0001 내지 0.06:1, 바람직하게는 0.0002 내지 0.03:1, 특히 바람직하게는 0.0003 내지 0.01:1, 특히 0.0004 내지 0.008:1의 사용된 메톡시실란 또는 에톡시실란에 대한 몰비로 사용되는 것인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란에 더하여 메틸트리메톡시실란 또는 프로필트리메톡시실란의 군으로부터의 메톡시실란이 사용되는 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 수성 조성물.
  11. 에폭시 수지 제제 중의 성분으로서, 프라이머 용액 중의 커플링 시약으로서, 무기 기재/기재 표면 상의 실란트로서, 반응성 결합제로서, 공결합제로서, 중합체 분산액 중의 첨가제로서 및 PU 래커 중의 첨가제로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 또는 제10항에 따라 수득가능한 조성물의 용도.
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