KR20200035400A - 연료 첨가제의 제조 방법 - Google Patents

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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

연료 첨가제의 제조 방법은 C4 탄화수소들을 포함하는 공급 스트림을 메틸 3차 부틸 에테르 유닛에 통과시켜 제1 공정 스트림을 제조하는 단계; 상기 제1 공정 스트림을 선택적 수소화 유닛에 통과시켜 제2 공정 스트림을 제조하는 단계; 상기 제2 공정 스트림을 이성질화 유닛에 통과시켜 제3 공정 스트림을 제조하는 단계; 및 상기 제3 공정 스트림을 수화 유닛에 통과시켜 연료 첨가제 및 재순환 스트림을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

연료 첨가제의 제조 방법
내연 기관용 연료인 상업용 가솔린은 통상적으로 탄화수소(기본 가솔린), 첨가제 및 블렌딩제의 혼합물인 정제된 석유 제품이다. 첨가제 및 블렌딩제는 가솔린의 성능 및 안정성을 향상시키기 위해 기본 가솔린에 첨가되며, 예를 들어 이러한 첨가제는 옥탄 부스터를 포함할 수 있다.
고압축 내연 기관에 사용할 때 가솔린은 “노크(knock)”의 경향이 있다. 노킹(knocking)은 실린더 내의 공기/연료 혼합물의 연소가 점화에 대한 반응으로 정확하게 시작되지 않을 때 발생하는데, 이는 하나 이상의 공기/연료 혼합물 포켓이 정상 연소 영역 밖에서 미리 점화되기 때문이다. 옥탄 부스터로도 알려진 노킹 방지제는 엔진 노킹 현상을 감소시키며 가솔린의 옥탄 등급을 증가시킨다.
탄화수소 크래킹 공정은 석유 정제소에서 사용되는 중요한 전환 공정이다. 예를 들어, 유체 촉매 크래킹(FCC)은 석유 원유의 고비등, 고분자량 탄화수소 분획들을 보다 가치있는 가솔린, 올레핀 가스 및 다른 제품들로 전환하는데 널리 사용된다. 또한 나프타 및 가스유의 열 크래킹은 다양한 올레핀 및 방향족을 제조하기 위해 석유화학 산업에서 널리 사용된다. 예를 들어, 탄화수소 공급원료들은 공급원료 성분들이 다양한 분획으로 분해되는 증기 분해기 노에서 증기와 혼합되고 상승된 온도(예를 들어, 700-900℃)에 놓여질 수 있다. 증기 분해기의 배출물은 탄화수소의 기체 혼합물, 예를 들어 포화 및 불포화 올레핀들, 및 방향족들(C1-C35)의 기체 혼합물을 함유할 수 있다. 상기 배출물은 개별 올레핀들(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 및 C4 올레핀) 및 열분해 가솔린으로 분리될 수 있다. 미정제 탄화수소들의 재순환 스트림은 이러한 크래킹 공정 동안 종종 부산물로서 형성된다.
미정제 탄화수소 스트림 내의 이소부틸렌, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 다른 성분들의 존재는 가치있는 알코올들 및 연료 첨가제들의 형성을 허용할 수 있다. 이러한 알코올들은 일반적으로 가솔린 옥탄 부스터로 사용되는 메탄올을 포함할 수 있다. 그러나, 미정제 탄화수소 스트림을 연료 첨가제 생성물로 전환하는 것은 종종 비효율적이고 비용이 많이 들 수 있다. 또한, 이러한 알코올에 대한 최종 생성물 사양들은 바람직하지 않을 수 있으며 시장 품질 요건을 충족시키지 못할 수 있다. 예를 들어, 알코올 생성물들은 높은 수준의 불순물, 높은 리드 증기 압력(예를 들어, 2.0 psi(평당 인치 당 파운드) 초과 (10 킬로파스킬 초과)) 및 낮은 옥탄가(예를 들어, 82 리서치 옥탄가(RON))을 가질 수 있으며, 이들 모두는 생성물 품질 저하와 관련이 있다. 이러한 사양들 및/또는 공정의 효율에 대한 임의의 개선은 보다 가치있는 연료 첨가제 생성물을 제공할 수 있다.
따라서, 미정제 탄화수소 스트림을 사용할 수 있고 낮은 불순물 및 고성능 사양을 갖는 최종 생성물들을 제조할 수 있는 연료 첨가제의 효율적인 제조 방법이 필요하다.
개요
다양한 구현예들에서 연료 첨가제의 제조 방법들이 개시된다.
연료 첨가제의 제조방법은 C4 탄화수소들을 포함하는 공급 스트림을 메틸 3차 부틸 에테르 유닛에 통과시켜 제1 공정 스트림을 제조하는 단계; 상기 제1 공정 스트림을 선택적 수소화 유닛에 통과시켜 제2 공정 스트림을 제조하는 단계; 상기 제2 공정 스트림을 이성질화 유닛에 통과시켜 제3 공정 스트림을 제조하는 단계; 및 상기 제3 공정 스트림을 수화 유닛에 통과시켜 연료 첨가제 및 재순환 스트림을 제조하는 단계를 포함한다.
연료 첨가제의 제조 방법은, C4 탄화수소들을 포함하는 제1 공급 스트림을 촉매 크래킹 유닛에 통과시켜 제2 공급 스트림을 제조하는 단계로서, 상기 제1 공급 스트림은 에틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 이소부틸렌, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-부텐, 이소부탄, n-부탄 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 단계; 상기 제2 공급 스트림을 메틸 3차 부틸 에테르 유닛에 통과시켜 제1 공정 스트림 및 메틸 3차 부틸 에테르 생성물을 제조하고 상기 메틸 3차 부틸 에테르 유닛으로부터 상기 메틸 3차 부틸 에테르 생성물을 회수하는 단계로서, 상기 공급 스트림에 존재하는 임의의 이소부틸렌의 99.99% 미만이 상기 메틸 3차 부틸 에테르 유닛 내에서 메틸 3차 부틸 에테르로 전환되는 단계; 상기 제1 공정 스트림을 수소화 유닛에 통과시켜 제2 공정 스트림을 제조하는 단계로서, 상기 제1 공정 스트림에 존재하는 임의의 부타디엔의 90% 이상은 상기 수소화 유닛 내에서 2-부텐, 1-부텐 및 n-부탄으로 전환되는 단계; 상기 제2 공정 스트림을 이성질화 유닛에 통과시켜 제3 공정 스트림을 제조하는 단계로서, 상기 제2 공정 스트림에 존재하는 임의의 1-부텐의 99.99% 이하는 상기 이성질화 유닛 내에서 2-부텐으로 전환되는 단계; 상기 제3 공정 스트림을 수화 유닛에 통과시키는 단계로서, 상기 제3 공정 스트림은 상기 수화 유닛을 통과하기 전에 0.1중량% 이하의 부타디엔을 포함하는 단계; 상기 수화 유닛으로부터 연료 첨가제 생성물을 회수하는 단계로서, 상기 연료 첨가제 생성물은 0.1% 초과의 트리메틸펜탄을 포함하는 단계; 상기 수화 유닛으로부터 라피네이트 스트림(raffinate stream)을 회수하고 상기 라피네이트 스트림을 상기 촉매 크래킹 유닛으로 재순환하는 단계; 및 상기 이성질화 유닛의 하부 스트림을 복분해 유닛에 통과시키고 상기 복분해 유닛으로부터 프로필렌 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
이들 및 다른 특징들 및 특성들은 아래에서 보다 구체적으로 설명된다.
다음은 유사한 요소들이 유사하게 번호 붙여진 도면의 간략한 설명으로, 이는 본원에 개시된 예시적인 구현예들을 설명하기 위한 목적으로 제시된 것이며 이 것들을 제한하기 위한 것은 아니다.
도 1은 연료 첨가제를 제조하기 위한 유닛 시퀀스를 나타내는 개략도이다.
미정제 탄화수소 스트림을 이용할 수 있고 낮은 불순물 및 고성능 사양을 갖는 최종 생성물을 제조할 수 있는 효율적인 연료 첨가제의 제조방법이 본원에 개시된다. 예를 들어, 본원에 개시된 방법은 미정제 탄화수소들을 알코올 연료 첨가제와 같은 가치있는 연료 첨가제로 전환시키는 유닛 운용의 독특한 시퀀스를 제공할 수 있다. 이러한 독특한 시퀀스는 공정의 효율을 크게 향상시켜 총 자본 비용을 줄일 수 있다. 최종 연료 첨가제 생성물들은 연료 첨가제의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 50중량% 수준의 트리메틸펜탄, 높은 옥탄가(예를 들어, 85 RON 이상 또는 87 RON 이상) 및 55 킬로파스칼 이상의 낮은 리드 증기 압력을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 트리메틸펜탄은 0.1 내지 25 중량%, 예를 들어, 1 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 특성들 중 임의의 하나 또는 모두가 높은 성능 및 높은 시장 가치와 연관될 수 있다. 본원에 개시된 방법은 상기 연료 첨가제 생성물과 함께 2차 생성물들을 제조할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 및 메틸 3차 부틸 에테르(MTBE) 생성물들은 상기 연료 첨가제와 함께 제조될 수 있어 공정의 효율 및 생산성을 극대화한다.
본원에 개시된 방법은 최종 연료 첨가제 생성물에서 트리메틸펜탄(예를 들어, 2-부탄올 및 터트부틸 알코올(TBA))의 양을 최대화하기 위해 미량의 1-부텐(예를 들어, 0.01 중량% 이하의 양)과 함께 2-부텐을 이용할 수 있으며, 이는 프로필렌을 제조하는 데 사용될 수 있다. C4 탄화수소 공급 스트림에 존재하는 부타디엔 성분으로부터 2-부텐의 생산을 최대로 증가시키기 위해, 공급 스트림을 이성질화 유닛에 통과시켜 1.0 중량% 이하(예를 들어, 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하)의 미량의 부타디엔을 남김으로써 이성질화가 일어날 수 있다. MBTE 합성 유닛은 MTBE를 제조하기 위한 메탄올 스트림과의 반응을 통해 이소부틸렌을 전환시키는 공정에 삽입될 수 있다. 상기 방법은 최소량의 부타디엔(예를 들어, 공급 스트림에서 0.1중량% 이하)과 함께 최대량의 알코올(예를 들어, 혼합 알코올, C4 알코올)을 함유하는 연료 첨가제를 제조할 수 있다.
본원에 개시된 방법은 미정제 탄화수소들의 스트림을 MTBE 유닛에 통과시켜 제1 공정 스트림을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 MTBE 유닛은 공급 스트림에 존재하는 이소부틸렌을 MTBE 생성물로 전환시킬 수 있다. 그 다음 상기 제1 공정 스트림은 선택적 수소화 유닛에 통과될 수 있다. 이 선택적 수소화 유닛은 제1 공정 스트림에 존재하는 부타디엔을 2-부텐으로 전환시키고 제2 공정 스트림을 제조할 수 있다. 그 다음으로 상기 제2 공정 공급 스트림은 이성질화 유닛, 예를 들어, 제2 공정 스트림에 존재하는 1-부텐을 2-부텐으로 전환시킬 수 있는 하이드로이성질화 유닛을 통과할 수 있다. 상기 이성질화 유닛으로부터 얻어진 제3 공정 스트림은 수화 유닛을 통과하여 연료 첨가제(예를 들어, 혼합 알코올 연료 첨가제, C4 알코올 연료 첨가제와 같은 알코올 연료 첨가제)를 제조할 수 있다. 이 공정에서 2-부텐의 최대화는 옥탄가와 같은 바람직한 생성물 사양들을 증가시킨다. 임의로는, 상기 이성질화 유닛의 하부 스트림은 2차 생성물로서 프로필렌을 제조하기 위하여 복분해 유닛을 통과할 수 있다. 본 공정은 연료 첨가제 생성물에 대한 생성물 품질을 최대화하는 동시에 효율적으로 추가적인 2차 생성물들을 제조할 수 있다.
본원에 개시된 방법은 공급 스트림의 공급원이 올레핀 크래킹 공정 및/또는 올레핀 제조 공정의 생성물을 포함할 수 있도록 상기 공급 스트림을 올레핀 제조 유닛, 예를 들어, 탄화수소 크래킹 유닛, 촉매 및/또는 증기 크래킹 유닛에 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 공급 스트림은 탄화수소들, 예를 들어, C4 탄화수소들을 포함할 수 있다. 추가 탄화수소들, 예를 들어, C2 및 C3 탄화수소들은 또한 상기 올레핀 제조 유닛에 공급될 수 있다. 그 다음으로 상기 공급 스트림은 미정제 C4 탄화수소 스트림으로서 상기 올레핀 제조 유닛으로부터 회수될 수 있다. 상기 올레핀 제조 유닛에 의해 제조된 공정 스트림은 에틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 이소부틸렌, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-부텐, 이소부탄, n-부탄 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
상기 공급 스트림은 그 다음으로 MTBE 유닛을 통과하여 제1 공정 스트림을 제조할 수 있다. 메탄올은 메탄올 스트림을 통해 상기 MTBE 유닛에 공급될 수 있다. 상기 MTBE 유닛은 상기 공정 스트림에 존재하는 이소부틸렌을 MTBE 생성물로 전환시킬 수 있다. 이러한 MTBE 생성물은 MTBE 생성물 스트림을 통해 MTBE 유닛으로부터 회수될 수 있다. 상기 MTBE 생성물의 순도는 90%이상일 수 있다. 상기 MTBE 유닛 내에서 이소부틸렌으로부터 MTBE로의 전환율은 75%이상, 예를 들어, 85%이상, 예를 들어, 90% 이상일 수 있다. 그 다음으로 상기 제1 공정 스트림은 감소된 이소부틸렌 함량으로 상기 MTBE 유닛으로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 상기 MTBE 유닛을 나가는 제1 공정 스트림은 2.0 중량% 이하의 이소부틸렌을 포함할 수 있다. 상기 MTBE 유닛 내의 온도는 100℃ 내지 225℃ 일 수 있다. 상기 MTBE 유닛 내의 압력은 50킬로파스칼 내지 1200킬로파스칼, 예를 들어 50킬로파스칼 내지 500킬로파스칼, 예를 들어, 100킬로파스칼 내지 350킬로파스칼, 예를 들어 150킬로파스칼 내지 250킬로파스칼, 예를 들어 198킬로파스칼 내지 230킬로파스칼일 수 있다. 이 반응은 온도가 30 내지 100℃로 유지될 수 있고 압력이 710 내지 1200킬로파스칼로 유지될 수 있는 고정층 반응기(fixed bed reactor) 에서 수행될 수 있다.
상기 MTBE 유닛을 나가는 제1 공정 스트림은 선택적 수소화 유닛을 통과할 수 있다. 예를 들어, 상기 선택적 수소화 유닛은 선택적 부타디엔 수소화 유닛일 수 있다. 상기 수소화 유닛으로 들어가는 공정 스트림은 75중량% 이하의 부타디엔, 예를 들어, 50 중량% 이하의 부타디엔, 예를 들어, 40중량% 이하의 부타디엔을 포함할 수 있다. 상기 수소화 유닛은 상기 공정 스트림에 존재하는 부타디엔을 2-부텐으로 전환시킬 수 있다. 부타디엔으로부터 2-부텐으로의 수율은 30% 이상이고 부타디엔으로부터 부텐 1으로의 수율은 65%보다 클 수 있다. 그러나, 이 선택성들은 다양한 다운스트림 유닛들의 요건에 따라 부텐-1 또는 부텐-2로 이동될 수 있음에 유의해야 한다. 상기 선택적 수소화 유닛은 다수의 반응기들을 연속적으로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 유닛은 3개의 반응기 스테이지들을 포함할 수 있다. 2개의 제1 반응기 스테이지들은 제1 공정 스트림에 존재하는 부타디엔을 2-부텐으로 전환시킬 수 있다. 2개의 제1 반응기들은 선택적 수소화 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수소화 촉매는 알루미늄 베이스의 팔라듐을 포함할 수 있다. 상기 수소화 촉매는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 코발트, 니켈, 구리 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 상기 2개의 제1 반응기들에 대해 동일할 수 있다. 수소는 제1 반응기 스테이지를 통과하기 전에 제1 공정 스트림으로 주입될 수 있다.
소정의 모노-올레핀 생성물에 대한 디-올레핀들의 최종 수소화 반응은 제3 반응기에서 달성될 수 있다. 일산화탄소는 상기 제3 반응기에 주입되어 촉매를 약화시키고 부텐-2로부터 부텐-2로의 이성질화 반응을 최소화할 수 있다. 정상 작동 동안, 바람직한 일산화탄소 주입 속도는 제3 반응기로의 공급 스트림의 2ppm일 수 있다. 부텐-1이 너무 많이 부텐-2로 손실되는 경우 상기 속도가 증가될 수 있다. 그 다음으로, 제1 공정 스트림은 상기 선택적 수소화 유닛으로부터 회수될 수 있다. 선택적 수소화 유닛의 작동 조건들을 표 1에 나타내었다. 온도는 섭씨온도로 표시되며 압력은 평방인치당 파운드 게이지 및 킬로파스칼로 표시된다.
표 1
반응기 온도(℃) 압력(psig) 촉매 배출시 BD 함량
제1 반응기 40-70 140-400
(965-2758 kPa)		 귀금속/알루미나 7%
제2 반응기 50-60 140-400
(965-2758 kPa)		 귀금속/알루미나 1%
제3 반응기 60-80 250-270
(1724-1862 kPa)		 귀금속/알루미나 ＜0.01%
그 다음으로 상기 수소화 유닛을 나가는 제1 공정 스트림을 이성질화 유닛, 예를 들어, 하이드로이성질화 유닛에 통과시켜 제2 공정 스트림을 제조할 수 있다. 이러한 이성질화 유닛은 상기 제2 공정 스트림에 존재하는 1-부텐을 2-부텐으로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 제1 공정 스트림에 존재하는 임의의 1-부텐의 90% 이상이 이성질화 유닛 내에서 2-부텐으로 전환될 수 있다. 전형적인 반응기 입구 온도는 25 내지 125℃, 예를 들어, 45 내지 85℃일 수 있다. 전형적인 반응기 압력은 2 내지 12 barg(200 내지 1200 kPa), 예를 들어, 3 내지 8 barg(300 내지 800kPa)일 수 있다. 그 다음으로 상기 제2 공정 스트림은 최대화된 2-부텐 함량으로 상기 이성질화 유닛으로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 상기 이성질화 유닛을 나가는 공정 스트림은 50중량% 이상의 2-부텐을 포함할 수 있다.
상기 이성질화 유닛을 나가는 제2 공정 스트림을 그 다음으로 수화 유닛에 통과시켜 제3 공정 스트림 및 연료 첨가제, 예를 들어, 혼합 알코올 연료 첨가제, C4 알코올 연료 첨가제와 같은 알코올 연료 첨가제를 제조할 수 있다. 상기 수화 유닛으로 들어가는 제2 공정 스트림은 50 중량% 이하의 부타디엔, 예를 들어, 45 중량% 이하의 부타디엔, 예를 들어, 40 중량% 이하의 부타디엔을 포함할 수 있다. 상기 연료 첨가제 생성물은 생성물 스트림을 통해 상기 수화 유닛으로부터 회수될 수 있다. 물은 물 스트림을 통해 상기 수화 유닛으로 공급될 수 있다. 상기 수화 유닛의 작동 조건들은 1 내지 1.5 v/v/hr의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV) 및 5 내지 10 : 1의 물 대 부텐의 몰비와 함께 120 내지 200℃의 온도 및 50 내지 100 barg(5000 내지 10,000 kPa)의 압력을 포함할 수 있다. 상기 수화 유닛은 진동 배플 반응기(oscillating baffle reactor), 고정층 반응기(fixed bed reactor), 막 통합 반응기(membrane integrated reactor) 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 수화 유닛은 제2 공정 스트림에 존재하는 부텐을 부탄올로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 공급 스트림에 존재하는 부텐의 75% 이상이 상기 수화 유닛 내에서 부탄올로 전환될 수 있다.
상기 연료 첨가제 생성물은 2-부탄올, 터트-부틸 알코올, 디-이소부텐, 1-부텐의 이량체들, 2-부텐의 이량체들, 이소부텐의 이량체들 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 연료 첨가제 생성물은 0.1 중량% 이상의 트리메틸펜탄, 예를 들어, 0.5 중량% 이상의 트리메틸펜탄, 예를 들어, 0.1 중량% 이상의 트리메틸펜탄을 포함할 수 있다. 상기 연료 첨가제 생성물의 옥탄가는 안티-노크 지수(Anti-Knock Index)에 따라 80 이상, 예를 들어, 82 이상, 예를 들어, 85 이상, 예를 들어, 87 이상, 예를 들어, 90 이상일 수 있다.
옥탄가는 엔진 또는 연료의 성능을 측정하는데 사용되는 표준 척도이다. 옥탄가가 높을수록 점화전에 연료가 견딜 수 있는 압축이 커진다. 높은 옥탄 등급의 연료들은 일반적으로 보다 높은 압축비가 필요한 고성능 가솔린 엔진들에 사용된다. 디젤 엔진들은 연료를 압축하지 않고 공기만 압축한 후 압축에 의하여 가열된 공기에 연료를 주입하기 때문에 낮은 옥탄가를 갖는 연료들은 디젤 엔진에 바람직할 수 있다. 가솔린 엔진들은 혼합물로써 함께 압축된 공기와 연료의 점화에 의존하며, 이 혼합물은 점화 플러그를 사용하여 압축 행정의 끝에서 점화된다. 결과적으로 연료의 높은 압축성은 가솔린 엔진에 대한 고려 사항이다.
안티-노크 지수(Anti-Knock Index)는 리서치 옥탄가(research octane number, RON)와 모터 옥탄가(motor octane number, MON)를 더하고 2로 나누어(즉, (RON+MON)/2) 측정된다. 리서치 옥탄가는 제어된 조건에서 가변 압축비를 사용하여 분당 600 회전의 속도로 테스트 엔진에서 연료를 구동하고 그 결과를 이소-옥탄 및 n-헵탄의 혼합물에 대한 결과와 비교함으로써 결정된다. 모터 옥탄가는 상기 리서치 옥탄가를 결정하는데 사용한 것과 동일한 테스트 엔진으로 실험하지만 예열된 연료 혼합물, 더 높은 엔진 속력 및 가변 점화 타이밍으로 분당 900 회전의 속도에서 실험함으로써 결정된다. 조성물에 따라 모터 옥탄가는 리서치 옥탄가 보다 약 8 내지 12 옥탄이 낮을 수 있다. 상기 리서치 옥탄가는 88 이상, 예를 들어, 91 이상, 예를 들어, 95 이상일 수 있다. 상기 모터 옥탄가는 82 이상, 예를 들어, 85 이상, 예를 들어, 90 이상, 예를 들어, 95 이상일 수 있다. 더 높은 옥탄 등급은 연소를 시작하는데 필요한 에너지를 더 많이 제공할 수 있다. 더 높은 옥탄 등급의 연료는 자동 점화가 덜 발생하며, 자동 점화 없이 내연 기관의 압축 행정 중에 더 높은 온도 상승을 견딜 수 있다.
리드 증기 압력은 ASTM D-323에 의해 결정되는 37.8℃에서 액체에 의해 가해지는 절대 증기 압력으로 정의된 가솔린의 휘발성을 측정하는데 사용된다. 이는 액화 석유 가스를 제외한 가솔린 휘발성 원유 및 다른 휘발성 석유 제품들의 증기 압력을 측정한다. ASTM D-323은 진공처리되지 않은 챔버에서 샘플의 게이지 압력을 측정하기 때문에, 리드 증기 압력은 킬로파스칼로 측정되며 대기압에 대한 상대적인 압력을 나타낸다. 겨울철 시동 및 작동에는 높은 수준의 기화가 바람직하며 여름 더위 동안에는 베이퍼 로크(vapor lock)를 피하기 위해 낮은 수준의 기화가 바람직하다. 연료 라인에 증기가 존재하면 연료를 퍼 올릴 수 없으며 연소실의 액체 가솔린이 기화되지 않는 경우 겨울철 시동이 어려울 것이다. 이는 가솔린 엔진의 신뢰성을 유지하기 위해 계절마다 오일 생산자들에 의해 리드 증기 압력이 변화된다는 것을 의미한다.
상기 연료 첨가제 생성물의 리드 증기 압력은 65 킬로파스칼 이하, 예를 들어, 60 킬로파스칼 이하, 예를 들어, 55 킬로파스칼 이하일 수 있다. 리드 증기 압력은 겨울철과 여름철에 변화하여 겨울철에는 값이 더 높고 여름철에는 값이 더 낮을 수 있다. 상기 연료 첨가제 생성물은 또한 디엔과 같은 불순물들을 1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 연료 첨가제 생성물은 0.1 중량% 이하의 부틸렌 이량체들을 포함할 수 있다.
재순환 스트림, 예를 들어, 탄화수소 재순환 스트림은 상기 수화 유닛으로부터 회수될 수 있으며 초기 공급 스트림 및/또는 증기 분해기 유닛과 같은 올레핀 생성 유닛으로 재순환될 수 있다. 상기 재순환 스트림은 이소부탄, n-부탄, 이소부틸렌, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 재순환 스트림은 상기 공급 스트림으로 되돌아가기 전에 임의로 수소화 유닛에 통과될 수 있다.
추가 스트림(수화 유닛으로 들어가는 제3 공정 스트림과 동일한 조성을 갖는)은 이성질화 유닛으로부터 회수되고 복분해 유닛에 통과되어 2차 생성물로서 프로필렌을 제조할 수 있다. 복분해 반응기는 1.0 barg(100kPa)의 설계 게이지 압력 및 340℃의 설계 온도를 갖는다. 디-에틸렌저 응축기는 24.4 barg(2440kPa)의 쉘 설계 게이지 압력 및 16.0 barg(1600kPa)의 튜브 설계를 갖는다. 상기 쉘 및 튜브 설계 온도는 -55℃이다.
디-프로필렌저 응축기는 16.7 barg(1670kPa)의 쉘 설계 게이지 압력 및 10.8 barg(1008 kPa)의 튜브 설계를 갖는다. 상기 쉘 설계 온도 및 튜브 설계 온도는 125℃이다. 디-에틸렌저 및 디-프로필렌저 리보일러들은 각각 24.4 bar(2440kPa) 및 17.7bar (1770kPa)의 쉘 설계 게이지 압력을 갖는다. 동일한 장치 및 유닛들의 튜브 설계 게이지 압력은 각각 16.0 barg(1600kPa) 및 11.5 barg(1150kPa)이다. 상기 디-에틸렌저 및 디-프로필렌저 리보일러들은 194℃의 튜브 설계 온도를 갖는다. 상기 디-에틸렌저 및 디-프로필렌저 리보일러들은 각각 125℃ 및 143℃의 쉘 설계 온도를 갖는다. 디-에틸렌저 칼럼 및 디-프로필렌저 칼럼들은 각각 24.4 barg(2440kPa) 및 17.7 barg(1770 kPa)의 설계 게이지 압력을 갖는다. 상기 디-에틸렌저 칼럼 및 디-프로필렌저 칼럼은 각각 125℃ 및 140℃의 설계 온도를 갖는다.
상기 복분해 유닛은 상기 수화 유닛과 동일한 작동 조건들을 가질 수 있다. 상기 복분해 유닛은 복분해를 통해 보통의 부틸렌 및 에틸렌을 폴리머 등급 프로필렌으로 전환시킬 수 있다. 일어날 수 있는 두 평형 반응들은 복분해와 이성질화이다. 프로필렌은 에틸렌 및 2-부텐의 복분해에 의해 형성되고 복분해 반응에서 2-부텐이 소모됨에 따라 1-부텐은 2-부텐으로 이성질화된다. 에틸렌은 에틸렌 스트림을 통해 상기 복분해 유닛으로 공급될 수 있다. 프로필렌 생성물은 프로필렌 생성물 스트림을 통해 상기 복분해 유닛으로부터 회수될 수 있다. 상기 프로필렌 생성물은 98% 이상, 예를 들어 98.8%이상의 순도를 가질 수 있다.
본원에 개시된 구성요소들, 공정들 및 장치들에 대한 보다 완전한 이해는 첨부 도면을 참조함으로써 얻을 수 있다. 도면(본원에서는 “도”로도 지칭됨)은 단지 본 개시를 설명하기 위한 편의성 및 용의성에 기초한 개략적인 표현일 뿐이므로, 장치 또는 구성요소의 상대적인 크기 및 치수를 나타내거나 예시적인 구현예들의 범위를 정의하거나 제한하기 위한 것이 아니다. 명확성을 위해 다음의 설명에서 특정 용어들이 사용되지만 이러한 용어들은 단지 도면에서 예시하기 위해 선택된 구현예들의 특정 구조를 지칭하기 위한 것이고, 본 개시의 범위를 정의하거나 제한하기 위한 것이 아니다. 다음의 도면 및 설명에서, 유사한 숫자 표시는 유사한 기능의 구성 요소를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1을 참조하면, 이 단순화된 개략도는 연료 첨가제의 제조 방법에 사용되는 유닛 시퀀스(10)를 나타낸다. 이 시퀀스(10)는 탄화수소들이 포함된 제1 공급 스트림(12)을 탄화수소 크래킹 유닛(14)에 통과시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 탄화수소 크래킹 유닛(14)은 증기 크래킹 및/또는 촉매 크래킹 유닛일 수 있다.
그 다음으로 제2 공급 스트림(16)은 상기 크래킹 유닛(14)으로부터 회수될 수 있다. 제2 공급 스트림(16)은 미정제 탄화수소들, 예를 들어, C4 탄화수소들을 포함할 수 있다. 상기 C4 탄화수소들은 0.01 내지 25 중량%, 예를 들어, 1 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이이서, 상기 제2 공급 스트림(16)은 MTBE 유닛(18)을 통과할 수 있다. 스트림(20)을 통해 메탄올은 상기 MTBE 유닛(18)에 공급될 수 있다. 상기 MTBE 유닛(18)은 상기 제2 공급 스트림(16)에 존재하는 이소부틸렌을 MTBE 생성물(22)로 전환시킬 수 있다. 이러한 MTBE 생성물(22)은 상기 MTBE 유닛(18)으로부터 회수될 수 있다.
그 다음으로 상기 MTBE 유닛(18)으로부터 이소부틸렌을 감소된 함량으로 포함하는 제1 공정 스트림(24)이 회수될 수 있다. 이어서, 상기 제1 공정 스트림(24)은 선택적 수소화 유닛(26)을 통과할 수 있다. 상기 선택적 수소화 유닛(26)은 임의로 선택적 부타디엔 수소화 유닛일 수 있으며 다수의 반응기들을 연속적으로 포함할 수 있다. 이러한 선택적 수소화 유닛(26)은 제1 공정 스트림(24)에 존재하는 부타디엔을 2-부텐으로 전환시킬 수 있다.
그 다음으로 제2 공정 스트림(28)은 상기 수소화 유닛(26)으로부터 회수되고 이성질화 유닛(30), 예를 들어, 하이드로이성질화 유닛을 통과할 수 있다. 이 이성질화 유닛(30)은 제2 공정 스트림(28)에 존재하는 1-부텐을 2-부텐으로 전환시킬 수 있다.
그 다음으로 제3 공정 스트림(32)은 상기 이성질화 유닛(30)으로부터 회수되고 수화 유닛(42)을 통과하여 연료 첨가제(46), 예를 들어, 알코올 연료 첨가제, 예를 들어, 혼합 알코올 연료 첨가제, 예를 들어 C4 연료 첨가제를 제조할 수 있다. 상기 연료 첨가제(46)는 상기 수화 유닛(42)으로부터 회수될 수 있다. 물은 스트림(44)을 통해 상기 수화 유닛으로 공급될 수 있다.
재순환 스트림(48), 예를 들어, 탄화수소 재순환 스트림은 상기 수화 유닛(42)으로부터 회수되고 상기 공급 스트림(12) 및/또는 상기 크래킹 유닛(14)으로 재순환될 수 있다. 임의로는, 상기 재순환 스트림(48)은 상기 공급 스트림(12)으로 되돌아 가기 전에 다른 수소화 유닛(50)을 통과할 수 있다.
하부 스트림(34)은 상기 이성질화 유닛(30)으로부터 회수되고 복분해 유닛(36)을 통과하여 2차 생성물로서 프로필렌을 제조할 수 있다. 에틸렌은 스트림(38)을 통해 상기 복분해 유닛(36)으로 공급될 수 있다. 상기 프로필렌 생성물은 생성물 스트림(40)을 통해 상기 복분해 유닛(36)으로부터 회수될 수 있다.
다음의 실시예들은 단지 본원에 개시된 열분해 가솔린의 처리 방법을 예시하는 것으로 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 실시예들은 시뮬레이션에 근거했다.
본원에 개시된 방법들은 적어도 다음의 구현예들을 포함한다.
구현예 1: C4 탄화수소들을 포함하는 공급 스트림을 메틸 3차 부틸 에테르 유닛에 통과시켜 제1 공정 스트림을 제조하는 단계; 상기 제1 공정 스트림을 선택적 수소화 유닛에 통과시켜 제2 공정 스트림을 제조하는 단계; 상기 제2 공정 스트림을 이성질화 유닛에 통과시켜 제3 공정 스트림을 제조하는 단계; 및 상기 제3 공정 스트림을 수화 유닛에 통과시켜 연료 첨가제 및 재순환 스트림을 제조하는 단계를 포함하는 연료 첨가제의 제조 방법.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 공급 스트림의 공급원은 촉매 크래킹 공정 및/또는 올레핀 제조 공정의 생성물을 포함하는 방법.
구현예 3: 상기의 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 공급 스트림은 에틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 이소부틸렌, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-부텐, 이소부탄, n-부탄 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 방법.
구현예 4: 상기의 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 공급 스트림에 존재하는 임의의 이소부틸렌의 99.99% 이하가 상기 메틸 3차 부틸 에테르 유닛 내에서 메틸 3차 부틸 에테르로 전환되는 방법.
구현예 5: 구현예 4에 있어서, 상기 메틸 3차 부틸 에테르 유닛으로부터 메틸 3차 부틸 에테르 생성물을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 6: 상기의 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 공정 스트림에 존재하는 임의의 부타디엔의 90% 이상이 상기 선택적 수소화 유닛 내에서 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 전환되는 방법.
구현예 7: 상기의 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소화 유닛은 제1 반응기 내의 제1 촉매 및 제2 반응기 내의 제2 촉매를 포함하는 방법.
구현예 8: 상기의 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 선택적 수소화 유닛을 통과하기 전에 상기 제1 공정 스트림에 수소를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 9: 상기의 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 공정 스트림에 존재하는 임의의 1-부텐의 90% 이상이 상기 하이드로이성질화 유닛 내에서 2-부텐으로 전환되는 방법.
구현예 10: 상기의 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 공정 스트림은 상기 수화 유닛을 통과하기 전에 0.1중량% 이하의 부타디엔을 포함하는 방법.
구현예 11: 상기의 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 공정 스트림은 상기 수화 유닛을 통과하기 전에 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 50중량%의 1-부텐 및/또는 2-부텐을 포함하는 방법.
구현예 12: 상기의 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 수화 유닛은 진동 배플 반응기(oscillating baffle reactor), 고정층 반응기(fixed bed reactor), 막 통합 반응기(membrane integrated reactor) 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 방법.
구현예 13: 상기의 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 공정 스트림에 존재하는 임의의 부텐의 99.9 중량% 미만, 바람직하게는 75 중량% 이상이 상기 수화 유닛 내에서 부탄올로 전환되는 방법.
구현예 14: 상기의 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 유화 유닛으로부터 상기 연료 첨가제 생성물을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 15: 구현예 14에 있어서, 상기 연료 첨가제 생성물은 2-부탄올, 터트-부틸 알코올, 디-이소부텐, 1-부텐의 이량체들, 2-부텐의 이량체들, 이소부텐의 이량체들 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 방법.
구현예 16: 구현예 14에 있어서, 상기 연료 첨가제 생성물은 1.0중량% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 트리메틸펜탄을 포함하는 방법.
구현예 17: 구현예 14에 있어서, 상기 연료 첨가제 생성물의 옥탄가는 안티-노크 지수(Anti-Knock Index)에 따라 80 초과, 바람직하게는 82 초과, 더욱 바람직하게는 85 초과, 더욱 바람직하게는 87 초과, 더욱더 바람직하게는 90 초과인 방법.
구현예 18: 구현예 14에 있어서, 상기 연료 첨가제 생성물의 리드 증기 압력(Reid vapor pressure)은 65 킬로파스칼 이하인 방법.
구현예 19: 상기의 구현예들 중 어느 하나에 있어서, 상기 이성질화 유닛의 하부 스트림을 복분해 유닛에 통과시키고 상기 복분해 유닛으로부터 프로필렌 생성물을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 20: C4 탄화수소들을 포함하는 제1 공급 스트림을 촉매 크래킹 유닛에 통과시켜 제2 공급 스트림을 제조하는 단계로서, 상기 제1 공급 스트림은 에틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 이소부틸렌, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-부텐, 이소부탄, n-부탄 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 단계; 상기 제2 공급 스트림을 메틸 3차 부틸 에테르 유닛에 통과시켜 제1 공정 스트림 및 메틸 3차 부틸 에테르 생성물을 제조하고 상기 메틸 3차 부틸 에테르 유닛으로부터 상기 메틸 3차 부틸 에테르 생성물을 회수하는 단계로서, 상기 공급 스트림에 존재하는 임의의 이소부틸렌의 99.99% 미만이 상기 메틸 3차 부틸 에테르 유닛 내에서 메틸 3차 부틸 에테르로 전환되는 단계; 상기 제1 공정 스트림을 수소화 유닛에 통과시켜 제2 공정 스트림을 제조하는 단계로서, 상기 제1 공정 스트림에 존재하는 임의의 부타디엔의 90% 이상은 상기 수소화 유닛 내에서 2-부텐, 1-부텐 및 n-부탄으로 전환되는 단계; 상기 제2 공정 스트림을 이성질화 유닛에 통과시켜 제3 공정 스트림을 제조하는 단계로서, 상기 제2 공정 스트림에 존재하는 임의의 1-부텐의 99.99% 이하는 상기 이성질화 유닛 내에서 2-부텐으로 전환되는 단계; 상기 제3 공정 스트림을 수화 유닛에 통과시키는 단계로서, 상기 제3 공정 스트림은 상기 수화 유닛을 통과하기 전에 0.1중량% 이하의 부타디엔을 포함하는 단계; 상기 수화 유닛으로부터 연료 첨가제 생성물을 회수하는 단계로서, 상기 연료 첨가제 생성물은 0.1% 초과의 트리메틸펜탄을 포함하는 단계; 상기 수화 유닛으로부터 라피네이트 스트림(raffinate stream)을 회수하고 상기 라피네이트 스트림을 상기 촉매 크래킹 유닛으로 재순환하는 단계; 및 상기 이성질화 유닛의 하부 스트림을 복분해 유닛에 통과시키고 상기 복분해 유닛으로부터 프로필렌 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 연료 첨가제의 제조 방법.
일반적으로, 본 발명은 본원에 개시된 임의의 적절한 성분들을 대안적으로 포함하거나, 상기 성분들로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은 추가로 또는 대안적으로 종래 기술의 조성물들에 사용되거나 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 성분들, 물질들, 재료들, 보조제들 또는 종이 전혀 없거나 실질적으로 존재하지 않도록 형성될 수 있다. 동일한 성분 또는 특성에 관한 모든 범위들의 종점들은 포괄적이고 독립적으로 결합 가능하다(예를 들어, “25중량% 이하, 또는 5중량% 내지 20중량%”는 “5중량 % 내지 25 중량%”의 종점 및 모든 중간값 등을 포함한다). 더 넓은 범위에 더하여 더 좁은 범위 또는 더욱 구체적인 그룹의 개시는 더 넓은 범위 또는 더 큰 그룹에 대한 권리 포기가 아니다. “조합”은 혼련물, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 용어 “제1”, “제2” 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 나타내지 않고, 하나의 요소를 다른 요소로부터 나타내는데 사용된다. 용어 “한” 및 “그”는 수량의 제한을 의미하지 않으며, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않으면 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석된다. “또는”은 “및/또는”을 의미한다. 본원에 사용된 접미사 “(들)”은 그것이 수식하는 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하여 하나 이상을 포함하도록 의도된다(예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름들을 포함한다). 명세서 전체에 걸쳐 “하나의 구체예”, “다른 구체예”, “일 구체예” 등에 대한 언급은 구체예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조 및/또는 특성)는 본원에 개시된 적어도 하나의 구체예에 포함되며 다른 구체예들에 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소들은 다양한 구체예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있다는 것으로 이해된다.
수량과 관련하여 사용된 수식어 “약”은 언급된 값을 포함하고 문맥에 의해 규정되는 의미를 갖는다(예를 들어, 특정 수량의 측정과 관련된 오차를 포함함). 표기법 “±10%”는 표시된 측정치가 명시된 값의 - 10%에 해당하는 양에서부터 +10%에 해당하는 양까지 일 수 있음을 의미한다. 용어 “전면”, “후면”, “하부” 및/또는 “상부”는 달리 언급되지 않는 한 설명의 편의를 위해 본원에서 사용되며 임의의 하나의 위치 또는 공간적 방향으로 제한되지 않는다. “임의로” 또는 “임의적으로”는 후속적으로 설명되는 사건이나 상황이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있는 것을 의미하고 설명에는 사건이 발생하는 사례와 사건이 발생하지 않는 사례가 포함됨을 의미한다. 달리 정의되지 않는다면, 본원에서 사용된 기술과학 용어들은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 기술을 가진 자에 의해서 통상 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. “조합”은 혼련물, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
인용된 모든 특허, 특허 출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 그러나 본 출원의 용어가 포함된 참고문헌의 용어와 모순되거나 상충하는 경우, 본 출원의 용어가 포함된 참고문헌의 상충하는 용어보다 우선한다.
특정 구체예들이 설명되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 다른 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 제출되고 보정될 수 있는 첨부된 청구항들은 모든 이러한 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물을 포괄하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. C4 탄화수소들을 포함하는 공급 스트림을 메틸 3차 부틸 에테르 유닛에 통과시켜 제1 공정 스트림을 제조하는 단계;
    상기 제1 공정 스트림을 선택적 수소화 유닛에 통과시켜 제2 공정 스트림을 제조하는 단계;
    상기 제2 공정 스트림을 이성질화 유닛에 통과시켜 제3 공정 스트림을 제조하는 단계; 및
    상기 제3 공정 스트림을 수화 유닛에 통과시켜 연료 첨가제 및 재순환 스트림을 제조하는 단계를 포함하는 연료 첨가제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공급 스트림의 공급원은 촉매 크래킹 공정(catalytic cracking process) 및/또는 올레핀 제조 공정의 생성물을 포함하는 방법.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급 스트림은 에틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 이소부틸렌, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-부텐, 이소부탄, n-부탄 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급 스트림에 존재하는 임의의 이소부틸렌의 99.99% 이하가 상기 메틸 3차 부틸 에테르 유닛 내에서 메틸 3차 부틸 에테르로 전환되는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 메틸 3차 부틸 에테르 유닛으로부터 메틸 3차 부틸 에테르 생성물을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공정 스트림에 존재하는 임의의 부타디엔의 90% 이상이 상기 선택적 수소화 유닛 내에서 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 전환되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 유닛은 제1 반응기 내의 제1 촉매 및 제2 반응기 내의 제2 촉매를 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선택적 수소화 유닛을 통과하기 전에 상기 제1 공정 스트림에 수소를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 공정 스트림에 존재하는 임의의 1-부텐의 90% 이상이 하이드로이성질화 유닛 내에서 2-부텐으로 전환되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 공정 스트림은 상기 수화 유닛을 통과하기 전에 0.1중량% 이하의 부타디엔을 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 공정 스트림은 상기 수화 유닛을 통과하기 전에 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 50 중량%의 1-부텐 및/또는 2-부텐을 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수화 유닛은 진동 배플 반응기(oscillating baffle reactor), 고정층 반응기(fixed bed reactor), 막 통합 반응기(membrane integrated reactor) 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 공정 스트림에 존재하는 임의의 부텐의 99.9 중량% 미만, 바람직하게는 75중량% 이상이 상기 수화 유닛 내에서 부탄올로 전환되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수화 유닛으로부터 상기 연료 첨가제 생성물을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 연료 첨가제 생성물은 2-부탄올, 터트-부틸 알코올, 디-이소부텐, 1-부텐의 이량체들, 2-부텐의 이량체들, 이소부텐의 이량체들 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 연료 첨가제 생성물은 1.0 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 트리메틸펜탄을 포함하는 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 연료 첨가제 생성물의 옥탄가는 안티-노크 지수(Anti-Knock Index)에 따라 80 초과, 바람직하게는 82 초과, 더욱 바람직하게는 85 초과, 더욱 바람직하게는 87 초과, 더욱더 바람직하게는 90 초과인 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 연료 첨가제 생성물의 리드 증기 압력(Reid vapor pressure)은 65 킬로파스칼 이하인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이성질화 유닛의 하부 스트림을 복분해 유닛에 통과시키고 상기 복분해 유닛으로부터 프로필렌 생성물을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  20. C4 탄화수소들을 포함하는 제1 공급 스트림을 촉매 크래킹 유닛에 통과시켜 제2 공급 스트림을 제조하는 단계로서, 상기 제1 공급 스트림은 에틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 이소부틸렌, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-부텐, 이소부탄, n-부탄 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 단계;
    상기 제2 공급 스트림을 메틸 3차 부틸 에테르 유닛에 통과시켜 제1 공정 스트림 및 메틸 3차 부틸 에테르 생성물을 제조하고 상기 메틸 3차 부틸 에테르 유닛으로부터 상기 메틸 3차 부틸 에테르 생성물을 회수하는 단계로서, 상기 공급 스트림에 존재하는 임의의 이소부틸렌의 99.99% 미만이 상기 메틸 3차 부틸 에테르 유닛 내에서 메틸 3차 부틸 에테르로 전환되는 단계;
    상기 제1 공정 스트림을 수소화 유닛에 통과시켜 제2 공정 스트림을 제조하는 단계로서, 상기 제1 공정 스트림에 존재하는 임의의 부타디엔의 90% 이상은 상기 수소화 유닛 내에서 2-부텐, 1-부텐 및 n-부탄으로 전환되는 단계;
    상기 제2 공정 스트림을 이성질화 유닛에 통과시켜 제3 공정 스트림을 제조하는 단계로서, 상기 제2 공정 스트림에 존재하는 임의의 1-부텐의 99.99% 이하는 상기 이성질화 유닛 내에서 2-부텐으로 전환되는 단계;
    상기 제3 공정 스트림을 수화 유닛에 통과시키는 단계로서, 상기 제3 공정 스트림은 상기 수화 유닛을 통과하기 전에 0.1중량% 이하의 부타디엔을 포함하는 단계;
    상기 수화 유닛으로부터 연료 첨가제 생성물을 회수하는 단계로서, 상기 연료 첨가제 생성물은 0.1% 초과의 트리메틸펜탄을 포함하는 단계;
    상기 수화 유닛으로부터 라피네이트 스트림(raffinate stream)을 회수하고 상기 라피네이트 스트림을 상기 촉매 크래킹 유닛으로 재순환하는 단계; 및
    상기 이성질화 유닛의 하부 스트림을 복분해 유닛에 통과시키고 상기 복분해 유닛으로부터 프로필렌 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 연료 첨가제의 제조 방법.
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