KR20160119812A - 연료 블렌딩 성분으로서의 혼합 부탄올 및 디이소부텐의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 물 존재 하의 탄화수소 공급물을 고정층 내로 도입하는 단계; (b) 탄화수소 공급물을 상기 고정층 반응기 내 촉매와 접촉시키는 단계이며, 여기서 촉매는 혼합 올레핀을 수화시켜 혼합 알콜을 형성하고 혼합 올레핀의 적어도 일부를 올리고머로 올리고머화시켜 유기 상 및 수성 상을 포함하는 제1 생성물 스트림을 생성시키는 유형의 것인 단계; (c) 제1 생성물 스트림을 제1 분리기 내로 도입하는 단계이며, 상기 제1 분리기는 수성 상으로부터 유기 상을 분리하는 것인 단계; (d) 분리된 유기 상을 제2 분리기 내로 도입하는 단계이며, 상기 제2 분리기는 최종 생성물 스트림을 포함하는 하나 이상의 올리고머 및 혼합 알콜로부터 미반응 올레핀을 분리하는 것인 단계; 및 (e) 분리된 수성 상을 제3 분리기 내로 도입하는 단계이며, 상기 제3 분리기는 물로부터 알콜-물 공비혼합물 성분을 분리하는 것인 단계를 포함하는, 혼합 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물의 수화 및 올리고머화를 동시에 수행하는 방법이 제공된다.

Description

연료 블렌딩 성분으로서의 혼합 부탄올 및 디이소부텐의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF MIXED BUTANOLS AND DIISOBUTENES AS FUEL BLENDING COMPONENTS}
본 발명은 신규한 혼합 알콜 (부탄올) 및 부텐 올리고머 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 부텐 이성질체를 포함하는 공급물 스트림을 수화 및 올리고머화시켜 혼합 부탄올 및 부텐 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 공정 동안에 형성된 다양한 성분을 분리하기 위해 다양한 공정 방식을 이용하고, 생성된 혼합 부탄올 및 부텐 올리고머는 연료 블렌딩 성분으로서 사용될 수 있다.
비록 탄화수소 연료는 내부 연소 엔진을 위한 주된 에너지원이나, 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올이 또한 연료로서 사용되어 왔다. 1급 알콜 연료인 에탄올은 통상적으로 5 내지 10%의 양으로 가솔린에 블렌딩된다. 사실상, 오늘날 제조되는 다양한 연료는 주로 알콜로 이루어져 있다. 예를 들어, E-85 연료는 에탄올 85% 및 가솔린 15%를 함유하고, M-85 연료는 메탄올 85% 및 가솔린 15%를 보유한다. 에탄올은 우수한 옥탄 증진 특성을 갖지만, 그것을 가솔린 성분으로서 사용시, 에너지 결핍 (에탄올은 가솔린보다 대략 39% 더 적은 에너지를 제공함), 높은 블렌딩 레이드 증기압(Reid Vapor Pressure, RVP) (10% 블렌딩에서, RVP = 11 psi임), 및 기존 수송 설비와의 비상용성을 비롯하여 여러가지 단점이 존재한다.
이전에는 가솔린에 납 (Pb)을 첨가하여 그의 옥탄 등급을 증가시킴으로써 노킹방지 특성을 개선시켰다. 그러나, 현재 대부분의 국가에서 건강 및 환경상 이유로 가솔린에 납을 사용하는 것을 막고 있다. 결과적으로, 납 부재 하 옥탄 등급의 증가에 대한 요구를 충족시키기 위해, 미국 및 기타 국가에서 1970년대 후반에 가솔린의 옥탄 증진 성분으로서 메틸-3급-부틸-에테르 (MTBE)가 상업적으로 도입되었다. 일부 가솔린의 최소 산소 함량에 대한 법적 제한 (환경적으로 유해한 배기물 배출 감소 수단으로서 1990년대에 도입됨)에 의하면, 그 때까지 15 부피% 이하로 블렌딩되고 있었던 가솔린 중의 MTBE의 농도의 추가 증가가 권장되었다. MTBE는 영국과 같은 일부 국가에서 여전히 광범위하게 사용되나, 세계 다른 지역에서는 MTBE 자체의 유해한 영향에 대한 우려로 인해 그의 사용이 점진적으로 줄어들고 있다. 구체적으로, 지하수 중의 MTBE의 존재로 인해 미국에서 그의 사용이 감소하였고, 일부 주에서는 그의 사용을 금지하는 법을 활발히 제정하고 있다. 따라서, 오늘날의 이행 및 법적 요건을 충족시키기 위해, 미국의 연료 산업은 현재 MTBE를 발효 그레인(grain) 에탄올로 대체하고 있다. 그러나, MTBE를 대체하기 위해 필요한 양의 그레인 에탄올을 제조하는 것은 특정 지역에서 문제가 있는 것으로 입증되었고, 가솔린 성분으로서 에탄올을 사용하는 것은 상기 논의된 바와 같은 기타 단점을 갖는다.
특정한 다른 알콜 (즉, 부탄올)뿐만 아니라 부텐 올리고머 (예를 들어, 디이소부텐 (DIB))는 가연성 순수(neat) 연료, 옥시게네이트 연료 첨가제, 또는 다양한 유형의 연료 중의 구성성분으로서 사용될 수 있다. 부탄올 및 디이소부텐의 BTU 함량은 에탄올 또는 메탄올보다 가솔린의 에너지 함량에 더 가깝다. 부탄올은 에탄올 이후 제2 세대 연료 성분으로서 생각되어 왔다. 특히, 2-부탄올 및 t-부탄올은 MTBE에 필적하는 블렌딩 옥탄 감도 및 에너지 밀도를 갖고, 필적하는 에탄올 블렌드에 비해 15% 농도에서 더 낮은 RVP를 갖는 것으로 나타나기 때문에 유리한 연료 성분일 수 있다. 마찬가지로, DIB는 다른 연료 첨가제에 비해 여러가지 이점을 갖는 비-옥시게네이트화 연료 성분이다. 예를 들면, DIB는 MTBE와 비교해서 보다 우수한 노킹방지 품질, 보다 높은 RON 및 보다 높은 에너지 함량을 가질뿐만 아니라 에탄올, 부탄올 또는 MTBE보다 더 낮은 RVP를 갖는다.
부탄올은 전형적으로 산 촉매를 이용하는 공정인 부텐의 수화를 통해 제조될 수 있다. 부텐의 수화를 통한 부탄올의 제조는 상업적으로 중요한 공정이나, 전형적으로 비용이 매우 많이 든다. DIB는 부텐, 특히 이소부텐의 올리고머화/이량체화를 통해 제조된다. 이소부텐의 이량체화는 또한 일반적으로 산 촉매, 예컨대 황산 및 플루오르화수소를 사용하여 수행되나, 이와 같은 촉매는 사실상 고도로 부식성인 경향이 있다.
부탄올 및 DIB는 다른 기존 연료 성분에 비해 특정 이점을 제공한다. 예를 들면, 연료 첨가제로서의 부탄올과 DIB의 조합물은 가솔린에서 증진된 옥탄 감도, 에너지 밀도 및 RON뿐만 아니라 감소된 RVP를 초래할 것이다. 최근에서야 혼합 올레핀을 알콜로 (특히 부텐을 부탄올로) 전환시키면서, 공급물 중의 혼합 부텐 이성질체 또는 생성물 중의 혼합 부탄올 이성질체의 비용이 많이 드는 분리를 필요로 하지 않고 혼합 올레핀 공급물의 일부를 DIB와 같은 올리고머로 이량체화시키는 임의의 방법이 존재하여 왔다. 여전히, 혼합 부텐의 수화 및 이량체화를 동시에 수행하는 현행 방법에 비효율이 존재한다.
미국 특허 출원 제2013/0104449호 ('449 공보)는, 부텐을 함유하는 탄화수소 공급물의 이량체화 및 수화를 동시에 수행하여 알콜 및 DIB를 제조하는 방법이다. '449 공보는 부탄올 및 DIB를 제조하기 위해 혼합 부텐 공급물의 수화 및 올리고머화의 동시 수행의 필요성을 다루고 있으나, '449 공보의 방법은 그의 능력이 1) 부탄올/DIB 생성물을 물로부터 분리하고, 2) 고순도의 사양에 맞는 부탄올을 제조하고, 3) 단일 통과(pass)로 부텐을 부탄올 및 DIB로 전환시키는 것으로 제한된다. 이와 같은 제한은 증가된 비용, 구체적으로 생성물 수율을 증가시키기 위해 미반응 부텐을 다시 반응기로 재순환시키는 것과 관련된 비용 및 보다 높은 순도의 부탄올 및 DIB를 제조하기 위해 물로부터 생성물을 추가로 분리하는 것과 관련된 비용을 유발한다.
따라서, MTBE 및 에탄올보다 더 높은 에너지 함량 및 그에 필적하는 RON 증진 특성을 보유할 뿐만 아니라, MTBE 및 에탄올의 환경적 및 상용성 우려가 없는 대안적 가솔린 옥시게네이트에 대한 요구가 존재한다. 또한, MTBE 부재 하에 연료의 RVP를 낮추는 대안적 연료 첨가제에 대한 요구가 존재한다. 최종적으로, 혼합 부텐의 알콜 및 올리고머 (즉, 부탄올 및 DIB)로의 수화 및 올리고머화를 동시에 수행할 수 있을뿐만 아니라 부텐의 전환율을 증가시키고 보다 높은 순도의 생성물 스트림을 생성하는 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 연료 첨가제로서의 MTBE 및 에탄올의 잠재적 대체 옥시게네이트인 고순도의 사양에 맞는 혼합 부탄올 생성물을 제조하는 다양한 방식을 포괄하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 혼합 부텐 공급물의 수화 및 올리고머화로부터 혼합 부탄올 (바람직하게는, 2-부탄올 및 t-부탄올) 및 DIB를 제조하는 방법에 관한 것이다. 혼합 부탄올 및 DIB는 각각 고정층 반응기에서 모든 부텐 이성질체의 수화 및 적어도 1종의 부텐 이성질체 (예를 들어, 이소부텐)의 올리고머화 (이량체화)를 통해 동시에 제조된다.
한 실시양태에서, 공정 방식은 고정층 반응기, 고압 분리기, 저압 분리기, 부텐제거기(debutenizer), 및 공비 증류 칼럼으로 이루어지고, 이는 생성물 손실을 최소화하면서 고순도 혼합 부탄올 및 DIB의 제조를 가능케 한다.
다른 실시양태에서, 물로부터 생성물의 분리를 증진시키기 위해 투과증발 막이 방식에 통합된다. 또 다른 실시양태에서, 공비 혼합물로부터 혼합 부탄올의 추출을 조력하기 위해 공비 증류 칼럼 대신에 2개의 칼럼 공비첨가제 시스템이 부가된다. 또 다른 실시양태에서, 생성물 수율을 증진시키기 위해 공정으로 퍼지(purge) 포획 특징부가 혼입된다.
본 발명은 1) 혼합 부텐의 혼합 부탄올 및 부텐 올리고머로의 증가된 단일 통과 전환율 및 2) 종래의 수화/올리고머화 방법의 생성물 스트림보다 더 적은 물로 이루어진 보다 높은 순도의 생성물 스트림이 가능하기 때문에 다른 수화 및 올리고머화 방법에 비해 상당한 이점을 제공한다. 따라서, 부텐의 생성물로의 단일 통과 전환율을 증가시키고, 종래 기술에 비해 더 적은 물로 이루어진 고순도의 사양에 맞는 생성물 스트림을 제조할 수 있는 능력은 이전보다 더 효율적이고 비용 효과적인 방법을 초래한다. 추가적으로, 혼합 부탄올 및 DIB로 이루어진 생성물 스트림은 보다 우수한 가솔린 블렌딩 특성을 보유한 생성물이다.
본 발명 및 그의 많은 특징 및 이점의 보다 완전한 이해는 하기 상세한 설명 및 첨부 도면을 참고로 달성될 것이다. 도면은 단지 본 발명의 한 실시양태를 예시하는 것이고, 그에 따라 그의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안됨을 주지하는 것이 중요하다.
도 1은 본 발명의 제1 실시양태에 따른 방법의 다이어그램을 나타내고;
도 2는 본 발명의 제2 실시양태에 따른 방법의 다이어그램을 나타내고;
도 3은 본 발명의 제3 실시양태에 따른 방법의 다이어그램을 나타내고;
도 4는 본 발명의 제4 실시양태에 따른 방법의 다이어그램을 나타내고;
도 5는 본 발명의 제5 실시양태에 따른 방법의 다이어그램을 나타내고;
도 6은 본 발명의 제6 실시양태에 따른 방법의 다이어그램을 나타내고;
도 7은 본 발명의 제7 실시양태에 따른 방법의 다이어그램을 나타낸다.
상기 언급된 바와 같이, 종래 기술은 혼합 부텐을 알콜 및 부텐 올리고머로 수화 및 올리고머화시키는 몇몇 방법을 포함한다. 그러나 지금까지, 특히 높은 단일 통과 전환율을 갖는, 혼합 올레핀 공급물 (예를 들어, 혼합 부텐 공급물)을 알콜 (예를 들어, 부탄올) 및 부텐 올리고머로 전환시키는 방법이 전혀 없었고, 고순도 부탄올/DIB 생성물 스트림을 제조하는 방법도 전혀 없었다.
본 발명은 종래 기술의 단점 및 제한을 극복한 것으로, 보다 우수한 가솔린 블렌딩 첨가제로서 사용될 수 있는 혼합 부탄올 및 DIB 생성물을 제조하기 위한 혼합 부텐의 수화 및 올리고머화 방법에 관한 것이다. 본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법은 혼합 부텐의 혼합 부탄올 및 DIB로의 증가된 단일 통과 전환율 및 최종 생성물로부터의 개선된 물의 제거가 가능하여, 보다 높은 수율 및 보다 높은 순도의 최종 생성물을 가능케 한다.
혼합 올레핀 ( 부텐 )
혼합 부텐은 1-부텐, 2-시스-부텐, 2-트랜스-부텐 및 이소부텐의 4종의 구조 이성질체를 갖는다. 임의로, 하기 기재된 바와 같은 공급물 중에 다른 저급 올레핀, 예컨대 프로필렌 및 에틸렌이 존재할 수도 있다.
디이소부텐 ( DIB ) 또는 이소옥텐
디이소부텐은 하기 2,4,4-트리-메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐의 2종의 이성질체를 포함한다.
Figure pct00001
혼합 부탄올
혼합 부탄올은 하기의 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올 및 이소부탄올 화합물 중 적어도 2종을 포함한다. 바람직한 본 발명의 실시양태는 단지 하기 기재된 바와 같은 2-부탄올 및 t-부탄올만을 포함한다.
Figure pct00002
혼합 부텐의 수화
부텐을 부탄올로 수화시키는 방법은 생성물이 여러 중요한 산업 적용되기 때문에 상업적으로 중요한 반응이다. 일반적으로, 혼합 부텐의 수화는 단지 2-부탄올 및 t-부탄올만을 생성하도록 선택되나, 다른 화합물의 형성이 가능하다. 혼합 부탄올, 주로 2-부탄올 및 t-부탄올은 옥시게네이트화-유형의 프리미엄 가솔린 첨가제로서 사용될 수 있다.
Figure pct00003
혼합 부텐의 수화로부터 유래될 수 있는 다른 가능한 생성물은 부탄올의 에테르화 생성물 및 부텐 또는 부탄올 자체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 부탄올은 일반적으로 우수한 가솔린 옥탄 블렌딩 특징을 가지며, 석유 첨가제로서 다른 옥시게네이트, 예컨대 에탄올 및 MTBE와 조합하여 사용될 수 있다.
올리고머화 ( 이량체화 )
본원에 기재된 바와 같은 혼합 부텐의 올리고머화는 모든 부텐 이성질체의 올리고머화, 바람직하게는 이소부텐의 올리고머화, 보다 바람직하게는 이소부텐의 이량체화를 포함한다. 올리고머화 분획물은 이량체 (이소옥텐 또는 DIB)가 극히 풍부할 수 있고, 이에 따라 가솔린 절단물에 첨가되어 매우 높은 품질의 가솔린을 제공할 수 있다.
혼합 부텐의 올리고머화로부터 유래될 수 있는 주요 화합물은 다음을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: 디이소부텐 (DIB), 트리-이소부텐, 이소부텐 및 n-부텐의 이량체, 및 이소부텐 및 n-부텐의 삼량체는 모두 혼합 부텐의 올리고머화로부터 유래될 수 있음. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 다른 생성물이 형성될 수 있음을 이해할 것이다. 공지된 바와 같이, DIB는 블렌딩제로서 많은 이점, 예컨대 MTBE 및 알킬레이트와 비교해서 보다 높은 RON, 보다 높은 옥탄 감도 또는 보다 우수한 노킹방지 품질, 보다 높은 에너지 함량, 및/또는 MTBE 및 에탄올보다 더 낮은 RVP를 갖는 비-옥시게네이트 연료 성분이다.
이소부텐의 이량체화
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본원의 수화/ 올리고머화 방법
본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 실시양태로서 탄화수소 공급물 (혼합 올레핀 공급물)로부터 혼합 부탄올 (혼합 알콜) 및 부텐 올리고머를 제조하는 방법이 제공된다. 추가적으로, 본 발명의 실시양태로서 n-부텐으로부터 제조된 알콜 및 올리고머를 포함하는 연료 조성물을 제조하는 방법이 또한 제공된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 혼합 올레핀으로부터 알콜 및 올리고머를 제조하는 방법이 제공된다. 보다 구체적으로, 상기 방법은 물 존재 하에 혼합 올레핀의 수화 및 올리고머화를 동시에 수행하는 것이다. 알콜 및 부텐 올리고머를 포함하는 생성물 스트림이 형성된다. 특정 실시양태에서, 혼합 올레핀 공급물은 혼합 부텐 공급원료로 이루어지고, 생성물 스트림은 혼합 부탄올 및 DIB를 포함한다. 한 실시양태에서, 혼합 부탄올 및 DIB를 포함하는 생성물 스트림은 연료 성분과 조합되어 연료 조성물을 제조할 수 있다. 연료 조성물의 연료 성분은 가솔린, 디젤, 젯(jet) 연료, 활성화 가솔린, 가열 오일, 벙커(bunker) 오일 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 생성된 연료 조성물은, 환경에 해로운 영향을 미칠 수 있는 기타 화학물질 없이도 증가된 RON 및 감소된 RVP를 가질 것이다.
혼합 올레핀 (예를 들어, 혼합 부텐) 스트림의 공급원은 본 발명에 사용하기에 적합한 많은 상이한 공급원료 (스트림)의 공급원을 포괄할 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼합 올레핀 스트림은 정련 기체 스트림일 수 있다. 한 실시양태에서, 혼합 올레핀 스트림은 단순히 경질(light) 올레핀의 혼합물일 수 있다.
혼합 올레핀 스트림에 다양한 유형의 올레핀이 포함될 수 있다. 본원에 언급된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 혼합 올레핀 스트림은 혼합 부텐 스트림을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 혼합 올레핀 스트림은 펜텐, 헥센, 프로필렌, n-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 6개 초과의 탄소를 갖는 올레핀과 적어도 2종의 부텐, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에 따라 사용될 수 있는 기타 올레핀은 에틸렌, 프로펜, 부텐, 펜텐, 또는 그 밖의 고급 올레핀을 포함한다. 본원에 기재된 의도된 적용에 적합하고 본원에 기술된 목적하는 특징을 갖는 생성물 스트림이 달성되는 한, 다른 적합한 혼합 올레핀 스트림 공급원 및 유형의 올레핀이 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 혼합 부텐 공급물은 아래 실시예 1에 기술된 바와 같이 다양한 양의 4종의 부텐 이성질체를 함유한다.
대부분의 상업화된 부텐 수화 공정은 1-부텐 또는 이소부텐의 순수한 공급물, 또는 선택적 이소부텐 수화를 위한 혼합 공급물을 이용한다. 공정 조건은 전형적으로 2-부탄올 또는 t-부탄올의 수율을 최대화하도록 선택된다. 2-부탄올 및 t-부탄올 모두 연료를 위한 중요한 옥시게네이트 및 옥탄 증진제이기 때문에, 본 발명의 특정 실시양태는 2-부탄올 및 t-부탄올의 제조에 효과적인 시스템을 이용한다.
부텐의 올리고머화와 관련하여, 상이한 부텐 이성질체는 이량체화 또는 올리고머화에 대해 상이한 활성을 갖는다. 예를 들어, 일반적으로 n-부텐은 상응하는 이량체 또는 올리고머를 형성하는 것이 어렵다. 대조적으로, 이소부텐은 이량체화 또는 올리고머화되기 쉽다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 본원 방법은 공급물 중의 이소부텐의 일부가 고정층 반응기에서 선택적으로 올리고머화 (이량체화)되어 2종의 DIB 이성질체가 형성되도록 한다. 따라서, 한 실시양태에서, 생성된 생성물 스트림은 2종의 DIB 이성질체, 2-부탄올 및 t-부탄올을 포함한다.
유사하게, 부텐의 수화와 관련하여, 부텐 이성질체는 그의 수화 반응 속도가 다양하다. 구체적으로, 2-시스 및 2-트랜스-부텐 모두의 수화 반응 속도는 1-부텐의 수화 반응 속도보다 유의하게 더 낮다. 따라서 도 6에 나타낸 본 발명의 한 실시양태에 따라, 2-부텐을 1-부텐으로 전환시키기 위해 시스템에 이성질체화 유닛이 포함된다. 2-부텐 이성질체의 1-부텐 이성질체로의 전환은 수화 반응을 상당히 증진시켜, 혼합 부텐의 부탄올로의 단일 통과 전환율을 증가시킬 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 의도하는 기능, 즉, 하나의 고정층 반응기 내에서 혼합 부텐의 수화 및 올리고머화를 수행하도록 구성된다. 촉매의 양은 공정으로 보내지는 혼합 올레핀 스트림에 따라 다양할 수 있음을 이해할 것이다. 촉매가 본원에 기재된 방식으로 작동하고 의도하는 목적을 달성하는 한, 수화 및 올리고머화 반응에 임의의 많은 적합한 촉매가 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 예시적 촉매 시스템을 아래에 기재한다.
본 발명에 따라 그리고 하기에 상세히 기재되고 다양한 도면에 나타낸 바와 같이, 수화 및 올리고머화 (이량체화) 반응이 발생하면, 부산물 및 미반응 올레핀으로부터 생성물 스트림을 분리하기 위해 다양한 시스템의 조합을 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 생성물 스트림은 먼저 고정층 반응기에서부터 고압 분리기로 보내지고, 여기서 미반응 혼합 부텐 및 추출된 혼합 부탄올을 함유하는 생성물 스트림의 유기 상이 혼합 부탄올로 포화된 생성물 스트림의 수성 상으로부터 분리된다. 이어서, 유기 상은 저압 분리기로 보내지고, 여기서 물 (남아있는 수성 상)이 생성물 스트림으로부터 제거된다. 조합된 고압 및 저압 분리기는 특허청구범위에 기술된 바와 같은 "제1 분리기"인 것으로 간주될 수 있다.
도 1에 예시된 실시양태에서, 저압 분리기를 통과한 후 유기 상은 부텐제거기 칼럼 ("제2 분리기")으로 보내지고, 여기서 미반응 부텐이 최종 생성물 스트림으로부터 제거되고 다시 고정층 반응기로 재순환된다. 일부 실시양태에서, 수성 상은 고압 및 저압 분리기로부터 공비 증류 칼럼 ("제3 분리기")으로 보내진다. 거기서, 알콜-물 공비혼합물이 수성 상에서부터 증류되고, 알콜 (부탄올)의 추가 회수를 위해 다시 고압 분리기로 재순환되는 반면, 물은 고정층 반응기의 상류로 재순환된다. 재순환된 미반응 부텐 및 재순환된 물을 시스템으로 복귀하기 전 재가압하기 위해 재순환 펌프를 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 시스템에서 불활성 축적물의 감소를 위해 공비 증류 칼럼으로부터의 알콜-물 공비혼합물의 일부 및 부텐제거기로부터의 미반응 부텐 스트림의 일부를 퍼징한다 ("퍼지 스트림").
도 1은 본 발명의 제1 실시양태에 따른 방법에서 혼합 올레핀 (부텐)의 수화 및 올리고머화를 수행하기 위한 한 예시적 시스템(100)을 예시한다. 도 1은 마찬가지로 예시적 흐름도를 나타낸다. 본원에 기재된 바와 같이, 적어도 고정층 반응기는 관련 촉매를 갖고, 시스템(100)의 나머지 부품은 의도하는 생성물을 제조하기 위기 위한 관련 장비를 갖는다.
시스템(100)은 수화 반응기 및 올리고머화 반응기 모두로서의 기능을 하는 고정층 반응기(110)를 포함한다.
반응물은 하기 방식으로 고정층 반응기(110)로 운반된다. 공급원료의 공급원 (예를 들어, 혼합 올레핀 공급물, 보다 특히 혼합 부텐 공급물)은 (120)으로 나타내고, 고정층 반응기(110)에 유체 연결 (예를 들어, 유체 도관(121) (예컨대 파이프)에 의해)된다. 고정층 반응기(110)의 유입구로 유입되기 전 공급원료는, 공급원료의 공급원(120)과 수화/올리고머화 반응기(110) 사이의 도관(121)을 따라 배치된 제1 압축기(130) 및 열 교환기(132)를 통과한다. 열 교환기(132)는 압축기(130)의 하류에 위치한다. 물 공급원은 (140)으로 나타내고, 도관(141)에 의해 도관(121)에 유체 연결된다. 물은 유체 도관(121)의 유입구로 유입되기 전 도관(141)을 따라 배치된 제2 압축기(142)를 통과한다. 유체 도관(121)으로 유입된 후 물은 또한 열 교환기(132)를 통과한 후, 공급원료와 함께 고정층 반응기(110)로 유입된다. 반응물은 상류 또는 하류 방향으로 반응기(110)로 유입될 수 있다.
압축기(130) 및 (142) 및 열 교환기(132)는 각각, 고정층 반응기(110)로 진입하기 전 공급원료 및 물의 압력 및 온도를 조절하도록 구성되어, 반응기 압력 및 온도를 또한 제어한다. 한 예시적 실시양태에서, 고정층 반응기 조건은 압력 약 10 bar 내지 약 70 bar 및 온도 약 100℃ 내지 약 160℃이다. 따라서, 제1 압축기(130) 및 제2 압축기(142)는 혼합 부텐 공급물 스트림 및 물 스트림을 각각 약 10 bar 내지 약 70 bar로 압축하는 기능을 하고, 열 교환기(132)는 상기 혼합물의 온도를 약 100℃ 내지 약 160℃로 조절하는 기능을 한다.
고정층 반응기(110)는 그 안에 도입된 공급원료의 수화 및 올리고머화를 물 존재 하 및 상기 기술된 작동 조건 하에 수행하도록 구성된다. 고정층 반응기(110)는 공급원료 (120)를 수용하는 도관(121)에 연결된 유입구를 갖는 단일 스테이지(stage) 반응기의 형태일 수 있다. 반응기(110) 내에, 수화 및 올리고머화 반응을 개시할 수 있는 촉매(135)가 함유된다. 예를 들어, 촉매(135)는 반응기(110)의 하나 이상의 영역에 위치할 수 있다.
이하에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 촉매(135)는 혼합 올레핀 공급원료를 수화시키고 혼합 올레핀 공급원료의 적어도 일부를 올리고머화시키는 유형의 것이다. 보다 구체적으로, 촉매(135)는 (올레핀 공급원료 중의) 이소부텐 이성질체의 일부를 DIB로 올리고머화 (이량체화)시키면서, 잔류 혼합 부텐을 부탄올로 수화 (예컨대 이소부텐을 수화시켜 tert-부탄올이 형성됨)시키는 유형의 것이며, 그러하도록 선택된다. 그 결과, 고정층 반응기(110)는 혼합 부텐을 수화시켜 혼합 부탄올을 형성하는 동시에 이소부텐 이성질체의 일부를 DIB로 선택적으로 올리고머화 (이량체화)시켜, 최종 생성물 스트림은 혼합 부탄올 및 DIB를 포함한다.
한 실시양태에서, 수화 및 올리고머화 촉매는 산성 촉매, 예컨대 이온 교환 수지 (촉매)를 포함한다. 대안적으로, 올리고머화 촉매 및/또는 수화 촉매는 치환/비-치환 헤테로 다중산 또는 제올라이트 또는 임의의 산성 고체 산을 포함한다. 예를 들어, 헤테로 다중산 (세슘 치환됨)은 문헌[Miao Sun, et al., "Significant Effect on Acidity on Catalytic Behaviors of Cs-Substituted Polyoxometalates for Oxidative Dehydrogenation of Propone," Applied Catalysis A: General (2008); pp. 212-221]에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있고, 상기 문헌은 그의 전문이 본원에 참조로 포함된다. 본원과 동일 명의인의 미국 특허 출원 제14.091,137호 (그의 전문이 본원에 참조로 포함됨)에는, 본 발명에 사용되는 촉매로서 사용될 수 있는 촉매가 기술되어 있다. 올리고머화 촉매 및 수화 촉매는 동일할 수 있거나, 또는 상이한 촉매일 수 있다.
본원에 언급되어 있는 목적을 달성하는 한, 기타 촉매 시스템을 사용할 수 있다.
혼합 부탄올 및 DIB를 함유하는 생성된 생성물 스트림은 도관(144)을 통해 고정층 반응기(110)에서 나오고, 고압 분리기(150)로 도입된다. 고압 분리기(150)에서, 추출된 혼합 부탄올과 함께 미반응 혼합 부텐을 함유하는 유기 상이, 혼합 부탄올로 포화된 수성 상으로부터 분리된다. 유기 상은 도관(152)을 통해 고압 분리기로부터 제거되고, 수성 상은 도관(154)을 통해 고압 분리기(150)로부터 제거된다. 이어서, 유기 상이 도관(152)을 통해, 추가의 물의 제거 (즉, 추가의 수성 상의 제거)를 위해 저압 분리기(160)로 도입된다. 그런 다음, 유기 상 (미반응 부텐 및 추출된 부탄올)은 도관(162)을 통해 저압 분리기에서 나오고, 물 (수성 상)은 도관(164)을 통해 저압 분리기로부터 제거된다. 본원에 언급된 바와 같이, 조합된 고압 및 저압 분리기는 특허청구범위에 관련해서 제1 분리기인 것으로 간주될 수 있다.
제1 분리 방식
이어서, 유기 상이 도관(162)을 통해 부텐제거기 칼럼(170)으로 도입되고, 여기서 미반응 혼합 부텐이 생성물 스트림으로부터 분리된다. 부텐제거기 칼럼은 특허청구범위에 관련해서 제2 분리기인 것으로 간주될 수 있다. 공지된 바와 같이, 부텐제거기는 정제 공정 동안에 부텐을 다른 성분들로부터 분리하는데 사용되는 유형의 분별 증류 칼럼이다. 증류는 액체를 분리 또는 정제하기 위해 액체를 증기로 가열하고 증기를 다시 액체로 응축시키는 공정이다. 부텐제거기에서 발생하는 분별 증류는 소정의 분획물 (소정 범위 내의 비점을 갖는 일련의 화합물)을 나머지 혼합물로부터 분리하는 것이다.
미반응 부텐은 도관(172)을 통해 부텐제거기 칼럼(170)에서 나오고, 생성물 스트림은 도관(174)을 통해 부텐제거기 칼럼에서 나와 (175)로 나타낸 최종 생성물이 얻어진다. 이어서, RON 증진된 혼합 부탄올 및 DIB의 생성물 스트림인 것으로 간주될 수 있는 상기와 같은 최종 생성물(175)은 추가의 가공 및/또는 또 다른 장소 (예컨대 저장 장소)로의 수송을 거칠 수 있음을 이해할 것이다.
이어서, 도관(172)을 통해 대부분의 미반응 부텐은 반응기(110)에서의 추가 가공을 위해 도관(121)을 거쳐 다시 고정층 반응기(110)로 재순환된다. 도관(121) 및 고정층 반응기(110)로 재순환되기 전 미반응 부텐을 재가압하기 위해 도관(172)을 따라 재순환 펌프(173)가 배치된다. 부텐제거기(170)에서 도관(172)으로 나오는 미반응 부텐의 일부는 바람직하게는 도관(178)으로 도입되고, 이를 통해 그것들은 시스템(100)으로부터 퍼징된다.
도관(154)을 통해 고압 분리기(150)에서 나오고 도관(164)을 통해 저압 분리기(160)에서 나오는 수성 상은 모두 도관(176)으로 도입되고, 이를 통해 그것들은 공비 증류 칼럼(180)으로 수송된다. 공비 증류 칼럼(180)은 특허청구범위에 관련해서 제3 분리기인 것으로 간주될 수 있다. 공비 증류 칼럼(180)에서, 알콜-물 공비혼합물이 수성 상에서부터 증류되고, 알콜 (부탄올)을 추가로 회수하기 위해 도관(182)을 통해 다시 고압 분리기로 재순환된다. 상기 언급된 바와 같이, 칼럼(180)으로부터 회수된 알콜-물 공비혼합물의 일부는 도관(182)으로부터 분기시킴으로써 도 1에 나타낸 바와 같이 퍼징될 수 있다. 물은 도관(184)을 통해 공비 증류 칼럼에서 나오고, 이를 통해 그것은 도관(141)으로 도입되고 궁극적으로 다시 도관(121)으로 재순환되어 고정층 반응기(110) 내로 도입된다. 도관(141) 및 고정층 반응기(110)로 재순환되기 전 물을 재가압하기 위해 도관(184)을 따라 재순환 펌프(186)가 배치된다.
상기 언급된 바와 같이, 다른 분리 기술을 아래 기재된 바와 같이 사용할 수 있다. 도 2 내지 6에서, 유사한 부재는 유사하게 번호매기고, 도 2 내지 6에 대한 논의는 최종 생성물의 수율 및 순도를 증진시키기 위한 분리 기술들 간의 차이에 집중된다.
제2 분리 방식
도 2는 물이 공비 증류 칼럼(180)으로 보내지기 전 수성 상으로부터 실질적으로 제거되도록 공비 증류 칼럼(180)의 바로 상류의 시스템(100)에 부가된 투과증발 막 시스템(210)을 포함하는 제2 분리 방식(200)을 예시한다.
도 2에서, 고압 및 저압 분리기(150), (160)는 용이하게 예시하기 위해서 단일 유닛으로 표시되어 있고, 고압 및 저압 분리기(150), (160)는 도 1에 예시된 바와 같이 별도의 공급물 도관 (파이프, 라인 등)과 함께 2개의 별도의 분리기 형태임을 이해할 것이다.
저압 분리기(160)로부터, 도관(212)은 수성 상을 투과증발 막 시스템(210)으로 운반한다. 짧은 도관은 도관(212)을 투과증발 막 시스템(210)의 유입구에 유체 연결할 수 있다. 유출구 도관(214)은 시스템(210)에 유체 연결되고, 분리된 물을 추가 가공을 위해 물을 반응기(110)로 다시 운반하기 위한 라인 (도관)(141)으로 다시 운반한다.
투과증발 막 시스템(210)의 산출물 (수성 상)은 도관(216)을 통해 칼럼(180)으로 운반되고, 여기서 수성 상이 도 1에 관해 상기 논의된 방식으로 가공된다.
투과증발 막(210)을 부가하면 최종 생성물의 물 함량이 목적하는 미리 정의된 사양을 충족하는 것이 보장되도록 공비 증류 칼럼(180)의 성능이 증진된다. 추가적으로, 도관(218)을 통해 칼럼(180)에서부터 증류된 알콜-물 공비혼합물은 투과증발 막 시스템(210)으로 재순환된다.
투과증발 막은 다시 투과증발 막으로 재순환될 칼럼(180) 상단으로부터의 공비 혼합물을 추출하면서 부탄올 생성물이 (180) 바닥으로부터 추출될 수 있도록 공비 혼합물 조성을 변경하는 것을 보조한다. (180) 주위의 스트림의 조성은 표 2에 제공된다. 스트림(184)은 스트림(175)과 혼합되어 최종 생성물이 얻어질 것이다.
제3 분리 방식
도 3은 도 1의 공비 증류 칼럼(180)이 이중 칼럼 공비첨가제 시스템으로 대체된 제3 분리 방식(300)을 예시한다. 시스템은 부텐제거기(170) 하류의 접촉기 칼럼(310) 및 접촉기 칼럼(310) 하류의 용매 재생기 칼럼(320)으로 주로 이루어진다. 도관(312)은 수성 상을 고압 및 저압 분리기(150), (160)로부터 접촉기 칼럼(310)의 유입구로 운반한다.
한 실시양태에서, 1,3,5 트리메틸 벤젠은 공비첨가제 (용액)으로서 사용되고, 이는 도관(314)을 통해 접촉기 칼럼(310)으로 도입되고, 혼합 부탄올 (수성 상 중에 존재함) 및 DIB를 흡수하는 것을 조력하여, 그것들을 미반응 물로부터 분리한다. 부탄올 및 DIB는 공비첨가제 용액에 용해된다. 공비첨가제에 용해된 혼합 부탄올 및 DIB 생성물은 유출구 도관(318)을 통해 접촉기 칼럼(310)으로부터 제거되고, 용매 재생기 칼럼(320)으로 보내진다. 미반응 물은 도관(316)을 통해 접촉기 칼럼(310)에서 흘러나와, 폐기되거나 또는 달리 가공될 수 있다. 예를 들어, 도관(316)은, 탄화수소 공급물을 제1 반응기로 공급하는 도관(121)에 유체 연결될 수 있어, 미반응 물이 제1 반응기 내로 재도입될 수 있다. 제1 반응기 내로 도입 전 미반응 물을 (미리 결정된 압력으로) 재가압하기 위해 도관(316)을 따라 펌프(317)가 제공될 수 있다. 미반응 물의 극히 일부를 다른 분리 방식에 관해 본원에 기재된 퍼징과 유사하게 퍼징할 수 있다.
용매 재생기 칼럼(320)에서, 혼합 부탄올 및 DIB 생성물 스트림이 제거되고, 공비첨가제 (1,3,5 트리메틸 벤젠 용매)가 재생되어 다시 접촉기 칼럼(310)으로 재순환된다. 도 3에서, 공비첨가제는 도관(324)을 통해 칼럼(320)에서 나오고, 그에 따라 상기 도관은 다시 접촉기 칼럼(310)으로 안내될 수 있다. 혼합 부탄올 및 DIB는 도관(322)을 통해 칼럼(320)으로부터 제거되고, 추가의 가공, 저장 등을 위해 목적하는 위치로 전달될 수 있다.
제4 분리 방식
도 4는 제4 분리 방식(400)을 예시한다.
도 4에 예시된 실시양태에서, 시스템의 부탄올 수율을 추가로 증가시키기 위해 시스템에 소형 고정층 수화 반응기(410)가 부가된다. 시스템 중 불활성 이소부탄 및 n-부탄의 축적을 방지하기 위해 대부분의 미반응 부텐은 다시 (도관(172)을 통해 펌프(173)의 작용 하에) 주요 고정층 반응기(110)로 재순환되면서, 부텐제거기(170)로부터의 미반응 부텐의 적은 일부는 도관(172) 및 (412)을 통해 소형 수화 반응기(410)로 보내지도록, 소형 수화 반응기(410)가 부텐제거기(170) 하류에 위치한다.
고압 및 저압 분리기로부터의 수성 상은 도관(176)을 통해 공비 증류 칼럼(180)으로 유동한다.
주요 반응기와 유사하게, 소형 층 수화 반응기(410)는 미반응 부텐의 일부를 수화시키기 위한 수화 촉매를 포함한다. 소형 층 수화 반응기(410) 내 촉매는 주요 고정층 반응기(110)와 관련하여 언급된 것들 중 하나일 수 있거나 또는 또 다른 것일 수 있다.
소형 층 수화 반응기(410)에서, 달리 배기되는, 퍼지 스트림 중의 미반응 부텐의 대부분이 수화되어 부탄올을 생성하고, 이는 이어서 도관(414), (182)을 통해 고압 분리기(150)로 재순환된다. 그런 다음, 소형 층 수화 반응기(410)에 남아 있는 임의의 미반응 성분이 시스템으로부터 퍼징된다. 소형 층 수화 반응기(410)의 공간 속도는 주요 고정층 반응기(110)의 공간 속도보다 유의하게 더 낮아 전체 혼합 부텐 전환율을 증가시키고 미반응 혼합 부텐을 최대한 많이 회수한다. 불활성 화합물, 예컨대 부탄 이성질체의 전반적인 축적은 소형 층 수화 반응기(410)의 사용을 최적화함으로써 유의하게 감소될 수 있다. 소형 층 수화 반응기(410)에서 제조된 혼합 부탄올은 도관(414), (182)에 의해 고압 분리기(150)로 재순환되는 반면, 미반응 성분은 퍼징된다. 도 1에서와 같이, 칼럼(180)으로부터 회수된 알콜-물 공비혼합물의 대부분은 도관(182)을 통해 다시 고압 분리기(150)로 운반된다.
제5 분리 방식
도 5는 제5 분리 방식(500)을 예시한다. 방식(500)에서, 공급물 공급원 (120)은 압축기(503)를 포함하는 도관(501)에 의해 멀티 스테이지 반응기(510)에 연결되고, 도관(505)은 물 공급원(140)을 압축기(507)를 포함하는 반응기(510)에 연결한다.
도 5에 예시된 실시양태에서, 멀티 스테이지 반응기(510)는 시스템(100) 내 주요 고정층 반응기(110)를 대체할 수 있다. 멀티 스테이지 반응기(510)의 상이한 스테이지는 각각 단일 통과 혼합 부텐 전환율을 증진시키기 위해 간헐적 공급물 공급기 (즉, 도관 세그먼트(501)) 및 생성물 분리 모듈을 갖는다. 보다 구체적으로, 반응기(510)의 각각의 스테이지는 그의 각 공급물을 위한 입구 및 그의 각 생성물을 위한 출구를 가지며, 각각의 생성물 스트림은 이후 고압 분리기(150)로 보내진다. 도 5에서, 4개의 유입구 도관 (입구)(520), (530), (540), (550) (라인/도관(501)에 연결됨)이 존재하고, 관련 출구(560), (570), (580), (590)가 존재하며, 이는 각각의 3개의 스테이지에 상응한다.
전체 단일 통과 전환율은 멀티 스테이지 반응기(510)를 사용함으로써 유의하게 증가하여, 장비의 자본 비용 및 재순환 유속이 감소한다. 바람직한 실시양태에서, 멀티 스테이지 반응기(510)에 3개의 스테이지가 존재하나; 다른 실시양태에서, 단일 통과 전환율을 추가로 증가시키기 위해 보다 많은 스테이지를 사용할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 생성물 회수를 증진시키기 위해 멀티 스테이지 반응기와 관련해서 퍼지 회수 방식 (도 4 참조)이 사용될 수도 있다.
제6 분리 방식
도 6은 제6 분리 방식(600)을 예시한다. 이와 같은 제6 분리 방식에서, 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화 유닛(610)에 의해 시스템 성능이 증진된다. 이성질체화 유닛(610)은 2-부텐이 멀티 스테이지 반응기(110)로 유입되기 전 1-부텐으로 전환되도록 구성된다. 나타낸 바와 같이, 유닛(610)은 1-부텐을 반응기(510)로 운반하기 위한 도관(501)과 유체 소통하는 출구 도관(614)을 포함한다.
유닛(610)의 유입구는 부텐제거기(170)에 연결되어 그로부터 미반응 부텐을 수용하는 도관(612)에 유체 연결된다.
1-부텐의 수화 반응 속도는 2-부텐의 수화 반응 속도보다 유의하게 더 높기 때문에, "2-부텐의 1-부텐으로의" 이성질체화 유닛을 부가하면 혼합 부텐 공급물의 단일 통과 전환율이 추가로 증진되는데, 이는 공급원료 중의 1-부텐의 농도는 증가하는 반면 2-부텐의 농도는 감소하기 때문이다.
제7 분리 방식
도 7은 제7 분리 방식(700)을 예시한다. 방식(700)에서, 멀티 스테이지 반응기(510) (도 5에도 묘사됨)가 이용된다. 추가적으로, 도관(172) (부텐제거기(170)로부터의 미반응 부텐을 다시 멀티 스테이지 반응기(510)로 재순환시키는데 사용됨)은 또한 도관(710) 및 (720)에 연결되며, 이는 미반응 부텐의 일부를 다시 각각 고압 분리기(150) 및 저압 분리기(160)로 분기시키는데 사용될 수 있다. 제5 분리 방식에서와 같이 멀티 스테이지 반응기(510)를 사용하면 전체 단일 통과 전환율이 증가하였다. 제5 방식에서, 재순환 유속 및 자본 비용이 또한 감소하였으나, 일부의 경우, 재순환 유속의 감소는 재순환된 부텐으로부터의 부탄올 추출의 효율에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 제7 방식에서 도관(710) 및 (720)의 부가는 재순환된 부텐의 유속을 증가시켜, 시스템의 부탄올 추출을 증진시키고 궁극적으로 부탄올 생성물을 물 함량 측면에서 사양에 맞게 유지시킨다.
본 발명의 이점은 1개의 주요 고정층 반응기를 이용할 수 있는 공통 방식으로 혼합 부탄올 및 DIB를 제조할 수 있다는 것임을 이해할 것이다. 통상의 방법에서, 부탄올 및 DIB는 모두 초기 혼합 부텐 공급물 스트림 중 이소부텐으로부터 제조될 수 있으나, 최근까지 혼합 부텐을 부탄올로 효과적으로 전환시키는 동시에 부텐 공급물의 일부를 올리고머, 예컨대 DIB로 이량체화시키는 적절한 부텐 수화 방법은 전혀 존재하지 않았다.
상기 언급된 바와 같이, '449 공보는 혼합 부텐의 수화 및 올리고머화를 동시에 수행하여 알콜 및 DIB를 제조함으로써 상기와 같은 동일한 문제를 다루고 있다. 그러나, '449 공보에 비해 본 발명의 이점은 본 발명은 부탄올/DIB 생성물을 물 (반응기에서 나오는 수성 상)로부터 분리하기 위한 보다 우수한 기작을 제공한다는 것이다. 구체적으로, 특정 실시양태에서, 본 발명은 고압 및 저압 분리기뿐만 아니라 공비 증류 칼럼을 이용하며, 이는 통상의 방법보다 목적하는 생성물을 물로부터 분리하는 능력이 더 뛰어나다. 추가적으로, 본 발명의 또 다른 실시양태는 투과증발 막을 통합하여 공비 물-부탄올 혼합물을 파괴함으로써 분리를 증진시킨다. 또 다른 실시양태에서, 이중 칼럼 공비첨가제 시스템이 공비 증류 칼럼을 대체하고, 이는 시스템의 공비 혼합물로부터의 혼합 부탄올 생성물 분리 능력을 추가로 증진시킨다.
또 다른 이점은 본 발명은 통상의 방법에 비해 증가된 부텐의 부탄올로의 단일 통과 전환율을 갖는다는 것이다. 도 5에 나타낸 한 실시양태에서, 본 발명은 멀티 스테이지 반응기를 이용하고, 여기서 혼합 부텐은 간헐적으로 반응기의 상이한 스테이지로 공급되고 생성물 분리 모듈이 설치된다. 멀티 스테이지 반응기를 사용하면 다수의 스테이지로 인한 반응 시간의 증가로 인해 부텐의 부탄올로의 단일 통과 전환율이 유의하게 증가한다. 추가적으로, 도 6에 나타낸 다른 실시양태에서, 본 발명은 이성질체화 유닛을 사용하고, 여기서 2-부텐은 멀티 스테이지 반응기로 유입되기 전 1-부텐으로 전환된다. 1-부텐의 수화 반응 속도가 2-부텐의 수화 반응 속도보다 유의하게 더 높기 때문에, "2-부텐의 1-부텐으로의" 이성질체화 유닛의 부가는 혼합 부텐 공급물의 단일 통과 전환율을 추가로 증진시킬 것이다.
유사하게, 본 발명은 또한 증가된 부탄올 수율을 제공한다는 점에서 통상의 방법에 비해 개선된 것이다. 이와 같은 이점은 일부 실시양태에서 "2-부텐의 1-부텐으로의" 이성질체화 유닛을 사용함으로써 달성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 증가된 부탄올 수율은 부텐제거기 하류에 소형 고정층 수화 반응기를 통합함으로써 달성될 수 있다. 상기 소형 수화 반응기는 부텐제거기로부터 제거된 미반응 부텐의 수화를 가능케 함으로써, 시스템의 전체 부탄올 수율을 증가시킨다.
또 다른 이점은 본 발명의 생성물은 분리하지 않고 보다 우수한 가솔린 구성성분으로서 사용될 수 있다는 것이다. 혼합 부탄올은 옥시게네이트화 옥탄 증진제로서의 기능을 하여 증가된 연소 효율을 제공함으로써 배출물을 감소시킨다. DIB는 고 에너지 함량 옥탄 증진제 및 저 RVP 가솔린 성분으로서의 기능을 함으로써 혼합 부탄올을 보완한다.
다른 공지된 가솔린 성분과 비교하여 가솔린 성분으로서의 부탄올 및 DIB의 유리한 품질은 표 1의 데이터에 의해 추가로 설명한다. 이와 같은 데이터는, 하기 열거된 5종의 화합물 (MTBE, 에탄올, 2-부탄올, t-부탄올 및 DIB)을 각각 5, 10, 15, 20 및 25%의 농도로 베이스 가솔린에 각각 블렌딩하고, 그것들의 각 특징을 결정하는 실험에서 유래한다. 특히, 표 1에는 RON, Mon, 옥탄 감도 및 RVP 각각의 경향이 기술되어 있다.
<표 1>: 통상적인 연료 블렌드에 대한 블렌딩 특성 비교
Figure pct00005
표 1에 의해 나타난 바와 같이, 다른 통상적인 연료 구성성분과 비교하여, DIB는 가장 낮은 RVP, 가장 높은 에너지 밀도, 둘째로 높은 블렌딩 RON 및 둘째로 높은 블렌딩 옥탄 감도 (에탄올의 블렌딩 옥탄 감도와 본질적으로 동등함)를 나타냈다. 추가적으로, 2-부탄올 및 t-부탄올은 MTBE에 필적하는 블렌딩 옥탄 감도 및 에너지 밀도를 나타내고, 15% 농도에서 에탄올보다 RVP가 더 낮았다. 이와 같은 데이터에 기초하여, 부탄올과 DIB를 조합하면 보다 우수한 옥시게네이트로서 에탄올을 대체할 수 있는 고옥탄 연료 첨가제가 생성됨을 추론할 수 있다. 본 발명은 본원에 기재된 공정 방식을 통해 고수율의 사양에 맞는 혼합 부탄올 및 DIB 생성물의 제조를 가능케 한다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 생성물 스트림 중의 알콜 및 올리고머는 순수 연료 조성물로서 또는 연료 조성물 중의 성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들어 한 실시양태에서, 순수 연료 조성물은, 연소 또는 압축 엔진에 사용하기에 적합한 옥탄 등급을 갖는 혼합 부탄올 연료를 포함하는 본원에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 다른 실시양태에서, 연료 성분 및 혼합 부탄올 연료를 포함하는 연료 조성물이 제공된다. 한 실시양태에서, 연료 성분은 젯 연료, 가솔린, 활성화 가솔린, 디젤, 가열 오일, 벙커 오일 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 한 측면에서, 혼합 부탄올은 n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 또는 이들의 조합물; 또는 대안적으로 2-부탄올 및 t-부탄올을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 혼합 부탄올은 n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 또는 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 2종의 부탄올 화합물; 또는 대안적으로 2-부탄올 및 t-부탄올을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따라 제조된 혼합 알콜 (부탄올) 스트림은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 바와 같이 다른 유형의 연료 조성물에 사용될 수 있고, 이는 본 발명의 범주 내인 것으로 간주되어야 한다
본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법 및 시스템은, 한 실시양태에 따라, n-부텐 이성질체 (즉, 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 이소부텐 및 시스-2-부텐)의 수화 및 물 존재 하 이소부텐의 적어도 일부의 선택적 올리고머화 (이량체화)인 것으로 생각될 수 있고, 여기서 올리고머화 및 수화 반응은 선택적 하류 분리 기술과 조합하여 동일한 반응기에서 구현된다.
본 발명의 방법 및 시스템은 통상의 수화 및 올리고머화/이량체화 방법에 비해 여러 이점을 제공한다. 이와 같은 이점은 다음을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: (1) 혼합 올레핀 공급물의 수화 및 올리고머화를 동시에 수행하는 이전의 방법보다 더 높은 순도의 혼합 부탄올/DIB 최종 생성물 조성을 제공함; (2) 혼합 부텐 공급물의 혼합 부탄올 및 DIB로의 보다 높은 단일 통과 전환율을 제공함; (3) 관련 상용성 및 오염 문제가 없으면서, MTBE 및 에탄올보다 더 높은 에너지 함량 및 그에 필적하는 RON 증진 특성을 보유하는 대안적 가솔린 옥시게네이트를 제공함; 및 (4) 본 발명의 생성물 (즉, 혼합 부탄올 및 DIB)을 분리하지 않고 보다 우수한 가솔린 구성성분으로서 이용함.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 더 잘 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 이들 실시예는 사실상 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 방법 실시양태가 반드시 그로 제한될 필요는 없음을 이해하여야 한다.
제1 실시예 (표 2)는 도 1에 예시된 시스템(100)의 구성 및 특징을 갖는 60 Kg/일 용량으로 작동되는 통합 파일럿 설비에서 수행된 실험에서 유래된다. 혼합 올레핀 공급물은 다음의 근사 백분율의 혼합 부탄 및 부텐으로 이루어져 있다: 이소부탄 (1.11%), n-부탄 (1.97%), 2-트랜스-부텐 (23.17%), 2-시스-부텐 (12.71%), 1-부텐 (36.46%) 및 이소부텐 (23.30%). 최종 생성물(175)의 물 함량은 혀용된 사양 0.5 중량%보다 더 적다. 공비 증류 칼럼에서부터 다시 고압 분리기로 재순환된 알콜-물 공비혼합물은 대략 55 중량%의 물 및 대략 45 중량%의 혼합 부탄올을 함유하였다. 하기 표 2의 결과에 의해 나타난 바와 같이, 본 방법은 최종 생성물 중의 혼합 부탄올의 증진된 회수 및 부텐제거기 및 공비 증류 칼럼으로부터의 미반응 혼합 부텐 및 물의 효과적인 분리를 가능하게 하였다.
하기 표 2는 또한 생성물 스트림의 구성을 나타낸다.
<표 2>
Figure pct00006
제2 실시예 (표 3)는 도 2에 나타낸 바와 같은 공비 증류 칼럼 바로 상류에 투과증발 막 시스템이 부가된 시스템(200)의 성능을 묘사하는 실험 및 모의실험 데이터의 조합을 나타낸다. 하기 표 3으로부터, 투과증발 막 시스템은 물을 공비 혼합물로부터 성공적으로 제거하였음을 알 수 있다.
<표 3>
Figure pct00007
제3 실시예 (표 4)에서, 공비 증류 칼럼을 이중 칼럼 공비첨가제 시스템으로 대체하는 효과를 예시하기 위해 실험 및 모의실험 데이터의 조합을 사용하였고, 여기서 혼합 부탄올을 공비 혼합물로부터 분리하기 위해 접촉기 칼럼에서 공비첨가제로서 1,3,5 트리메틸 벤젠이 사용되었다 (도 3에 예시됨). 표 4에 의해 나타난 바와 같이, 용해된 부탄올 생성물 스트림의 물 함량은 0.25 중량%이고, 이는 최대 허용 물 사양 0.5 중량%보다 적은 것이다.
<표 4>
Figure pct00008
제4 실시예는 도 4에 나타낸 바와 같은 부텐제거기 하류에 소형 고정층 수화 반응기가 부가된 예시적 시스템(100)을 이용한다. 소형 수화 반응기는 미반응 부텐을 혼합 부탄올로 수화시킴으로써 그것들을 추가로 회수하는데 사용된다. 이와 같은 실시양태는 생성물 수율을 추가로 증진시키도록 고안된다. 하기 표 5는 상기 시스템을 사용한 전체 생성물 수율에 대한 공간 속도 및 온도의 영향을 나타낸다. 본 실시예에서, 실행 1의 경우, 반응 조건은 온도 110℃, 압력 70 bar 및 공간 속도 1.21 hr- 1이었다. 전형적으로 n-부텐은 반응하여 2-부탄올을 형성하는 반면, 이소부텐은 주로 t-부탄올 및 DIB를 형성한다. 정상 상태에서, 2-부탄올의 조성은 n-부텐 (1-부텐, 2-시스-부텐 및 2-트랜스-부텐)의 조성과 유사하여야 한다.
표 2에 따라서, 스트림(120), 총 n-부텐 조성은 72.34%이고, 평형상태에서 달성가능한 총 2-부탄올 조성은 약 72%인 반면, t-부탄올 조성은 생성물 중의 DIB의 최종 조성에 따라 약 15 내지 28%이다. 전체 반응 속도에 기초하여 이소부텐이 n-부텐보다 반응성이 더 커서, 110℃에서 반응은 평형상태가 아님을 추론할 수 있다. 반응 온도가 150℃로 증가할 때 (실행 2), 반응은 그의 평형상태 전환율 쪽으로 이동함을 참고할 수 있다. 유사하게, 실행 2 및 3의 결과로부터, 공간 속도의 변화를 최적화하여 평형상태를 얻을 수 있음을 추론할 수 있다. 이들 결과에 기초하여 반응기(410)는 퍼지 스트림으로부터의 혼합 부텐의 최적 포획을 보장하도록 이용될 수 있다.
<표 5>
Figure pct00009
제5 실시예는 도 5에 나타낸 바와 같은 4개의 반응기 스테이지를 갖는 멀티 스테이지 반응기를 갖는 시스템을 이용한다. 하기 표 6은 4개의 반응기 스테이지 각각에서의 부텐 이성질체 및 생성물 부탄올의 조성의 변화를 나타낸다. 표 7에는 각각의 스테이지에서의 부텐의 전환율 및 모든 부텐 이성질체의 전체 단일 통과 전환율이 묘사되어 있다. 표 6으로부터, 멀티 스테이지 반응기는 단일 통과 부텐 전환율의 실질적 증가를 초래할 수 있음을 추론할 수 있다. 이와 같은 단일 통과 전환율의 증가는 미반응 부텐 및 물의 재순환을 상당히 감소시켜 자본 비용의 감소를 초래할 수 있다.
<표 6>
Figure pct00010
<표 7>
Figure pct00011
제6 실시예는 도 6에서와 같은 "2-부텐의 1-부텐으로의" 이성질체화 유닛뿐만 아니라, 통상의 고정층 반응기 대신에 멀티 스테이지 반응기를 갖는 시스템을 사용하는 실험에서 유래된다. 하기 표 8에는 이와 같은 시스템을 사용한 각각의 부텐 이성질체의 반응 속도의 차이가 나타나 있다. 이들 결과로부터, 이소부텐이 가장 빠른 반응 부텐 이성질체인 반면, 2-부텐이 가장 느린 반응 이성질체임을 알 수 있다.
<표 8>
Figure pct00012
제7 실시예는 도 7에 나타낸 바와 같은, 재순환된 미반응 부텐의 일부를 다시 고압 분리기 및 저압 분리기로 분기시키는데 사용되는 2개의 도관 (내부-루프) 및 멀티 스테이지 반응기를 갖는 시스템을 사용하는 실험에서 유래된다. 하기 표 9에는 생성물 중의 물 함량에 대한 재순환 비율의 영향이 나타나 있다. 이들 결과에 의해 나타난 바와 같이, 내부-루프로의 재순환 유동이 증가하면 물 함량이 0.88 wt%에서 0.34 wt%로 감소한다.
<표 9>
Figure pct00013
본 발명을 특정 실시양태를 사용하여 상기에 기재하였으나, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 많은 변형 및 변경이 존재한다. 이에 따라, 기재된 실시양태는 모든 점에서 제한이 아닌 예시로서 간주되어야 한다. 따라서, 발명의 범주를 상기 설명이 아닌 첨부된 특허청구범위로 표시한다. 특허청구범위와 동등한 범위 및 의미 내에 있는 모든 변화는 그의 범주 내에 포함되어야 한다.

Claims (26)

  1. 물 존재 하의 탄화수소 공급물을 혼합 올레핀을 수화시키고 혼합 올레핀의 적어도 일부를 올리고머화시키도록 작동가능한 반응 조건 하에 고정층 반응기 내로 도입하는 단계;
    탄화수소 공급물을 고정층 반응기 내 촉매와 접촉시키는 단계이며, 여기서 촉매는 혼합 올레핀을 수화시켜 혼합 알콜을 형성시키고 혼합 올레핀의 적어도 일부를 올리고머로 올리고머화시켜 유기 상 및 수성 상을 포함하는 제1 생성물 스트림을 생성시키는 유형의 촉매인 단계;
    제1 생성물 스트림을 제1 분리기 내로 도입하는 단계이며, 상기 제1 분리기는 수성 상으로부터 유기 상을 분리하는 것인 단계;
    분리된 유기 상을 제2 분리기 내로 도입하는 단계이며, 상기 제2 분리기는 최종 생성물 스트림을 포함하는 하나 이상의 올리고머 및 혼합 알콜로부터 미반응 올레핀을 분리하는 것인 단계; 및
    분리된 수성 상을 제3 분리기 내로 도입하는 단계이며, 상기 제3 분리기는 물로부터 알콜-물 공비혼합물 성분을 분리하는 것인 단계
    를 포함하는, 혼합 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물의 수화 및 올리고머화를 동시에 수행하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합 올레핀이 1-부텐, 2-트랜스-부텐, 2-시스-부텐 및 이소부텐을 포함한 혼합 부텐을 포함하고, 혼합 알콜이 혼합 부탄올을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄화수소 공급물의 압력 및 온도를 조절하는 단계 및 물의 압력 및 온도를 조절하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 고정층 반응기의 압력이 약 10 내지 70 bar이고, 고정층 반응기의 온도가 약 100 내지 160℃인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 탄화수소 공급물이 부텐으로 본질적으로 이루어진 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 분리기가 직렬로 배열된 고압 분리기 및 저압 분리기를 포함하고, 여기서 저압 분리기는 고압 분리기 하류에 존재하며, 각각의 고압 및 저압 분리기는 수성 상으로부터 유기 상을 분리하도록 구성된 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 제2 분리기가 미반응 부텐을 제거하는 부텐제거기(debutenizer)를 포함하고, 최종 생성물 스트림이 혼합 부탄올 및 DIB를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 미반응 부텐을 고정층 반응기로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 미반응 부텐을 부분적으로 고압 분리기로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 미반응 부텐을 부분적으로 저압 분리기로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 고압 분리기 및 저압 분리기 둘 다로부터의 수성 상이 제3 분리기 내로 도입되기 전에 조합되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제3 분리기가 공비 증류 칼럼을 포함하고, 여기서 알콜-물 공비혼합물이 수성 상에서부터 증류되고 제1 분리기로 다시 재순환되며 물은 고정층 반응기로 다시 재순환되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 수송된 제1 분리기로부터의 수성 상을 수용액으로부터 물을 제거하는 투과증발 막에 통과시키는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 제거된 물은 고정층 반응기로 다시 재순환되고, 잔류 수용액은 제3 분리기 내로 도입되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제3 분리기가 공비 증류 칼럼을 포함하고, 여기서 알콜-물 공비혼합물이 수성 상에서부터 증류되고 투과증발 막으로 다시 재순환되는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 제3 분리기가, 공비첨가제가 주입되는 접촉기 칼럼, 및 접촉기 칼럼의 하류에서 그와 직렬로 위치하는 용매 재생기 칼럼을 포함하는 이중-칼럼 공비첨가제 시스템을 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 제1 분리기로부터의 수성 상이 먼저 접촉기 칼럼 내로 도입되고, 여기서 혼합 알콜 및 올리고머가 공비첨가제에 흡수된 후 용매 재생기 칼럼 내로 도입되고, 여기서 1) 혼합 알콜 및 올리고머가 제거되며 2) 공비첨가제가 재생되고 접촉기 칼럼으로 다시 재순환되는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 접촉기 칼럼에서 혼합 알콜 및 올리고머로부터 물을 제거하는 단계, 및 물을 다시 고정층 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 공비첨가제가 1,3,5 트리메틸 벤젠인 방법.
  19. 제7항에 있어서, 부텐제거기로부터 제거된 미반응 부텐이 수화 촉매를 함유하는 수화 반응기로 수송되고, 여기서 미반응 부텐이 반응하여 혼합 부탄올 스트림을 형성하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 수화 반응기에서 형성된 혼합 부탄올 스트림이 다시 제1 분리기로 재순환되는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 최종 생성물 스트림을 가솔린 스트림과 조합하여, 단독의 가솔린 스트림에 비해 감소된 레이드 증기압(Reid vapor pressure, RVP) 및 증가된 리서치 옥탄가(research octane number, RON)를 갖는 가솔린 생성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 고정층 반응기에 존재하는 촉매가 이온 교환 수지 촉매를 포함하는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 고정층 반응기가 멀티 스테이지(multi-stage) 반응기를 포함하고, 여기서 각각의 스테이지는 탄화수소 공급물을 수용하는 개별 공급물 라인, 및 제1 생성물 스트림을 제1 분리기로 운반하는 공통 라인과 소통하는 개별 출구 라인을 갖는 것인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 제2 분리기와 고정층 반응기 사이에 유체 연결되고, 제2 분리기로부터의 미반응 올레핀을 수용하며, 미반응 올레핀을 고정층 반응기 내로 도입하기 전 어느 한 이성질체에서 다른 이성질체로 전환시키는 기능을 하는 이성질체화 유닛을 추가로 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 이성질체화 유닛이 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화 유닛을 포함하고, 어느 한 이성질체가 2-부텐을 포함하고, 다른 이성질체가 1-부텐을 포함하는 것인 방법.
  26. 연료 등급 가솔린을 제공하는 단계;
    디이소부텐 및 혼합 부탄올을 포함하고 제1항에 따라 제조된 최종 생성물 스트림을 포함하는 옥탄 증진 조성물을 제공하는 단계;
    연료 등급 가솔린과 옥탄 증진 조성물을 조합하여 가솔린 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 가솔린 조성물의 제조 방법.
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