KR20200034934A - 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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베아트리체 니콜 카토즈
안소니 제임스 스트롱
다니엘 제임스 필립스
앤드류 더글라스 슈워츠
렘지 베써
발렌틴 베이어
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인피늄 인터내셔날 리미티드
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Abstract

하기 화학식 I을 갖는 중합체를 제조하는 방법:
[화학식 I]
Figure pat00021

[상기에서, L은 연결 기이고, R은 탄화수소 기 또는 치환된 탄화수소 기이고, x는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 50이며; 각각의 {Q}는 동일한 중합체 블록이거나 복수의 중합체 블록을 함유함]. 본 방법은 디-할로 개시제를 선택된 단량체와 1회 이상 반응시킨 후, 생성된 잔기를 HS-R-SH 구조의 디티올 화합물과 반응시키는 것을 포함한다.

Description

중합체의 제조 방법{METHOD OF MAKING POLYMERS}
본 발명은 중합체의 제조 방법, 특히 양친매성 블록 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 다른 용도들 중에서, 중합체는 불꽃-점화 및 압축-점화 내연 기관의 크랭크실을 윤활화하는데 사용되는 윤활 오일 조성물과 같은 윤활제용 첨가제로서 유용할 수 있다.
조절된 중합체 구조를 갖는 블록 중합체를 합성하는 방법에 많은 관심이 있다. 배열-조절되고(sequence-controlled) 배열-정의된 멀티블록 공중합체 구조를 얻기 위한 새로운 합성 방법을 개발하기 위해 상당한 노력을 기울이고 있다.
제 1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I을 갖는 중합체를 제조하는 방법으로서:
[화학식 I]
Figure pat00001
[상기에서, L은 연결 기이고, R은 탄화수소 기 또는 치환된 탄화수소 기이고, x는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 50이며; 각각의 {Q}는 잔기 {Q}-L-{Q}가 구조 {Pn.....P2P1}-L-{P1P2.....Pn} (여기서, 각 Pn은 개별 중합체 블록이고, 각각의 {Q}에서의 중합체 블록의 수(n)는 동일하고; n의 각 값에 대해 중합체 블록은 동일하며; n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 50의 정수임)을 갖도록 복수의 중합체 블록을 함유함],
(i) 전이 금속-리간드 착체를 포함하는 촉매의 존재하에서, 구조 halo-L-halo (여기서, halo는 Br, Cl 또는 I, 바람직하게는 Br임)의 디-할로 개시제를 하기 화학식 II의 단량체, 또는 하기 화학식 II의 2종 이상의 상이한 단량체들의 혼합물과 반응시켜, 구조 halo-P1-L-P1-halo (여기서 P1은 3개 이상의 화학식 II의 단량체로부터 형성된 중합체 블록임)를 갖는 디-할로 잔기를 형성하는 단계:
[화학식 II]
Figure pat00002
[상기에서, R1 또는 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이고; X 또는 각각의 X는 독립적으로 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기, COOR2, COSR2 또는 CONR2R3, OCOR2, CONHR2, CN, COSiR2R3R4 또는 Cl이고, 여기서 R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30의 탄화수소 기, 또는 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30의 치환된 탄화수소 기임];
(ii) 단계 (i)을 1 내지 n 회 반복하되, 각 회 n에서는, 단계 (i)에 기재된 바와 같은 촉매의 존재하에, 이전 단계에서 형성된 디-할로 잔기를, 이전 단계에서 사용된 화학식 II의 단량체와는 상이한 화학식 II의 추가의 단량체, 또는 이전 단계에서 사용된 화학식 II의 2종 이상의 상이한 단량체들의 혼합물과는 상이한 화학식 II의 2종 이상의 상이한 단량체들의 혼합물과 반응시켜, 구조 halo-{Pn.....P2P1}-L-{P1P2.....Pn}-halo (여기서, 각 Pn은 3개 이상의 화학식 II의 단량체로부터 형성된 중합체 블록이고, n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 50의 정수임)를 갖는 디-할로 잔기를 형성하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 형성된 디-할로 잔기를 구조 HS-R-SH의 디티올 화합물과 반응시키는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 단계 (iii)은 염기의 존재하에 수행된다. 디-할로 잔기와 디티올 화합물의 반응이 단계 (iii)에서 염기의 부재하에 진행될 것이지만, 염기가 존재하는 경우 최종 중합체로의 전환이 보다 효율적일 것이다.
중합체에 존재하는 각각의 {Q}에서의 중합체 블록의 수, 즉 Pn.....P2P1에서 n의 값은 2 이상이고, 예를 들어 2 내지 50, 예컨대 2 내지 10일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따라 제조된 중합체는 각각의 {Q}에서 2, 3, 4 또는 5개의 중합체 블록, 보다 바람직하게는 2 또는 3개를 갖는다.
{Q}에서 각각의 중합체 블록은 3개 이상의 화학식 II의 단량체로 형성되지만 그렇지 않으면 임의의 적합한 크기일 수 있지만, 각각은 {Q}의 각 경우에서 동일한 크기이다. 중합체 블록은 반복 단량체 단위로 이루어지며 예를 들어 블록 내에 3 내지 100개의 반복 단량체 단위, 바람직하게는 3 내지 50개, 보다 바람직하게는 5 내지 30, 예를 들어 5 내지 20개가 있을 수 있다. 100개 초과의 반복 단량체 단위를 함유하는 중합체 블록 단위 또한 가능하다. 중합체 블록은 단지 하나의 유형의 단량체로 형성될 수 있으며, 이는 단계 (i)에서 단지 하나의 화학식 II의 단량체가 사용되는 경우이다. 이러한 중합체 블록은 단독 중합체 블록일 것이다. 대안적으로, 중합체 블록은 하나 초과의 유형의 단량체로부터 형성될 수 있으며, 이는 단계 (i)에서 2개 이상의 화학식 II의 단량체의 혼합물이 사용되는 경우이다. 이러한 중합체 블록은 공중합체 블록일 것이다. 바람직하게는, {Q}에서의 각 중합체 블록은 단독 중합체 블록이다. 각각의 중합체 블록은 바람직하게는 단독 중합체 블록이지만, 각각의 중합체 블록이 공중합체 블록이거나, 하나 이상의 중합체 블록이 단독 중합체 블록이고 하나 이상의 중합체 블록이 공중합체 블록인 구조 또한 가능하다. 각각의 {Q}에서의 인접 블록은 상이하고 연결 기(L) 주위에 대칭적인 방식으로 배열된다. 그래서, 예를 들어, 하나의 중합체 블록이 A로 표시되고 제 2 중합체 블록이 B로 표시된다면, 잔기 {Q}-L-{Q}의 예는 AB-L-BA, BA-L-AB, ABA-L-ABA, BAB-L-BAB 등을 포함한다. 그리고 제 3 중합체 블록 C가 사용되는 경우, 잔기 {Q}-L-{Q}는 예를 들어 ABC-L-CBA, CBA-L-ABC, ABCA-L-ACBA, ABCABC-L-CBACBA 등일 수 있다. 제 4, 제 5 및 추가의 중합체 블록들(D, E…)이 동일한 패턴을 따라 포함될 수 있다는 것이 이해될 것이다. AAB-L-BAA, ABB-L-BBA 등과 같은 배열은 동일한 인접 중합체 블록을 가져 특정 유형의 더 큰 중합체 블록을 함유하는 잔기 {Q}-L-{Q}의 예와 단순히 동등하다. 예를 들어, AAB-L-BAA는 단량체 A의 반복된 블록이 유형 A의 더 큰 중합체 블록과 동등하기 때문에 AB-L-BA와 동등하다. AB-L-AB, ABC-L-ABC 등과 같은 배열은 잔기 {Q}-L-{Q}의 예로서 포함되지 않는데, 이들 잔기에서의 중합체 블록은 연결 기(L) 주위에 대칭적인 방식으로 배열되지 않기 때문이다.
{Q}에서의 각 중합체 블록은 하기 화학식 III을 갖는다:
[화학식 III]
Figure pat00003
상기에서, m은 3 이상의 정수이며; R1 및 X는 상기에서 정의된 바와 같고; 화학식 III을 갖는 각각의 블록에서, 각 R1, 각 X 및 각 m은 동일하거나 상이할 수 있다. 전술한 바와 같이, 중합체 블록은 단독 중합체 블록일 수 있으며, 이 경우에서 각 R1 및 각 X는 m의 각 값에 대해 동일할 것이다. 대안적으로, 중합체 블록이 2개 이상의 화학식 II의 단량체로부터 형성된 공중합체 블록일 때, R1, X 또는 둘다는 m의 상이한 값에 대해서 변화할 것이다. 바람직하게는, 화학식 III의 중합체 블록은 단독 중합체 블록이다.
탄화수소 기는 수소 및 탄소만을 함유하는 기이다. 이들은 지방족, 지환족, 다환식, 방향족, 다환방향족, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 및 다환방향족, 및 방향족-치환된 지방족 및 지환족 및 다환식 기를 포함한다. 예로는, 직쇄 또는 분지형 알킬 기 및 직쇄 또는 분지형 알케닐 기; 사이클로알킬 및 사이클로아케닐 기, 알킬사이클로알킬 기, 알케닐사이클로알킬 기, 알킬사이클로알케닐 기 및 알케닐사이클로알케닐 기; 아릴 기, 예컨대 페닐 및 나프틸, 알킬아릴 및 알케닐아릴 기, 예컨대 알킬페닐 및 알케닐페닐; 아릴알킬 및 아릴알케닐 기, 예컨대 벤질 및 페닐알킬 (여기서 알킬(또는 알케닐) 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있음)이 포함된다.
치환된 탄화수소 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 또한 함유하는 탄화수소 기로서 상기에서 정의된 모든 유형의 기를 포함한다. 헤테로 원자는 하이드록시, 알콕시, 아실, 니트로, 시아노 및 티올과 같은 작용 기로서 존재할 수 있거나, 산소, 질소 및 황과 같은 원자가 그렇지 않으면 탄소 원자로 이루어지는 탄소 사슬 또는 고리에 존재할 수 있으며, 예를 들면, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 피라진, 피롤, 피라졸, 피리미딘, 아제판, 아제핀, 이미다졸, 테트라졸, 퀴놀린, 인돌, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 푸란, 벤조푸란, 옥사졸린, 옥사졸, 이속사졸, 벤족사졸, 모폴린, 옥사졸리딘, 이속사졸리딘, 피롤리돈, 피페리디논, 벤조티아졸, 티오펜 및 벤조티오펜. 폴리알킬렌 글리콜 기 및 에테르 기는 치환된 탄화수소 기의 예이다.
탄화수소 및 치환된 탄화수소 기는 또한 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 분자들이 존재하는 화합물들의 혼합물로부터 유도된 것을 포함한다. 예를 들어, 광물성 오일 또는 천연 오일 또는 지방과 같은 천연 공급원으로부터 유도된 탄화수소 기는 전형적으로 탄소 사슬 길이의 범위를 갖는 분자들의 혼합물이다. 본 명세서에서 사용될 때 탄소 원자의 수에 대한 지칭은 또한 이러한 혼합물을 포함하며, 이 경우에 탄소 원자의 수는 혼합물에서의 평균 탄소 원자 수를 지칭한다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 10개의 탄소 원자를 갖는 분자 및 14개의 탄소 원자를 갖는 분자를 동일한 양으로 함유하는 혼합물은 12개의 평균 탄소수를 가질 것이다. 유사하게, 폴리알킬렌글리콜 기 및 에테르 기는 상이한 수의 반복 단위를 갖는 분자의 범위를 함유하는 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 화학식 [(CH2CH2O]zOH를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 기에 있어서, z는 혼합물에 존재하는 [(CH2CH2O] 잔기의 평균 수를 나타낸다.
중합체에서의 각 {Q}는 복수의 화학식 III의 중합체 블록으로 이루어지고, 잔기 {Q}-L-{Q}는 하기 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 IV]
Figure pat00004
상기에서, 각각의 m1, m2.....mn은 독립적으로 3 이상의 정수이다. X1, X2.....Xn은 독립적으로 상기에서 X로 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 각각의 m1, m2.....mn은 독립적으로 3 내지 100, 보다 바람직하게는 3 내지 50, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30, 예를 들어 5 내지 20의 정수이다.
화학식 IV에서 중합체 블록의 수, 즉 m1, m2.....mn에서의 n 값은 2 이상이고, 예를 들어 2 내지 50, 예컨대 2 내지 10일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 화학식 IV은 2, 3, 4 또는 5개의 중합체 블록, 보다 바람직하게는 2 또는 3개를 함유한다.
실시형태에서, X1, X2 ……Xn은 COOR2이고, 여기서 각 경우 n에서 R2는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 이 실시형태에서, 각각의 R1이 수소인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리아크릴레이트이고, 각각의 R1이 메틸인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리메타크릴레이트이다. 폴리아크릴레이트 블록 및 폴리메타크릴레이트 블록 둘 다를 함유하는 중합체는, 적어도 하나의 경우 n에서 R1은 수소이고, 적어도 다른 하나의 경우 n에서 R1이 메틸일 때 가능하다. 바람직하게는 각각의 R1은 수소이다.
다른 실시형태에서, X1, X2……Xn은 COOR2이고, 여기서 각 경우 n에서 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서 y는 2 내지 4, 바람직하게는 2의 정수이고, z는 [(CR5H)yO] 잔기의 평균 수이고 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 예를 들어 2 내지 10이며, R5는 수소 또는 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸임)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기이다. 바람직하게는 R5는 수소이다. R6은 수소, 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸, 또는 아릴 기, 예컨대 페닐이다. 바람직하게는, R6은 메틸이다. 이 실시형태에서, R1이 수소인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트이고, R1이 메틸인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리알킬렌글리콜 메타크릴레이트이다. 바람직하게는, 중합체 블록이 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트가 되도록 y는 2이다. 바람직한 실시형태에서, 중합체 블록이 디에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트가 되도록 y는 2이고, z는 2이다. 다른 바람직한 실시형태에서, 중합체 블록이 올리고에틸렌글리콜 아크릴레이트 또는 올리고에틸렌글리콜 메타크릴레이트가 되도록 y는 2이고 z는 평균값 7 내지 8이다. 폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트 블록 및 폴리알킬렌글리콜 메타크릴레이트 블록 둘 다를 함유하는 중합체는, 적어도 하나의 경우 n에서 R1은 수소이고, 적어도 다른 하나의 경우 n에서 R1은 메틸일 때 가능하다. 바람직하게는 각각의 R1은 수소이다. 바람직하게는 각각의 R6은 메틸이다.
다른 실시형태에서, X1, X2……Xn은 CONR2R3이고, 여기서 각 경우 n에서, R2 및 R3은 수소이다. 이 실시형태에서, 각각의 R1이 수소인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리아크릴아미드이고, 각각의 R1이 메틸인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리메타크릴아미드이다. 폴리아크릴아미드 블록 및 폴리메타크릴아미드 블록 둘 다를 함유하는 중합체는, 적어도 하나의 경우 n에서 R1은 수소이고, 적어도 다른 하나의 경우 n에서 R1은 메틸일 때 가능하다. 바람직하게는 각각의 R1은 수소이다. 유사한 방식으로, R2 및 R3 중 하나 또는 둘 모두는 상기에서 정의된 바와 같은 탄화수소 기 또는 치환된 탄화수소 기일 수 있다.
다른 실시형태에서, X1, X2……Xn은 COSR2이고, 여기서 각각의 경우 n에서 R2는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 이 실시형태에서, 각각의 R1이 수소인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리티오아크릴레이트이고, 각각의 R1이 메틸인 경우, 각각의 중합체 블록은 폴리티오메타크릴레이트이다. 폴리티오아크릴레이트 블록 및 폴리티오메타크릴레이트 블록 둘 모두를 함유하는 중합체는, 적어도 하나의 경우 n에서 R1은 수소이고, 적어도 다른 하나의 경우 n에서 R1은 메틸일 때 가능하다. 바람직하게는 각각의 R1은 수소이다.
바람직한 실시형태에서, X1, X2 ……Xn은 COOR2이고 n은 2 이상이다. 이 실시형태에서, 적어도 하나의 경우 n에서 R2는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이고, 적어도 하나의 다른 경우 n에서 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서 y, z, R5 및 R6은 상기한 바와 같음)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기이다. 바람직하게는 R5는 수소이다. 바람직하게는, R6은 메틸이다.
화학식 IV의 바람직한 실시형태에서, 각각의 R1은 수소이고, X1, X2 ……Xn은 COOR2이고 n은 2이다. 하나의 경우 n에서, R2는 분지형 알킬 기이고 다른 경우 n에서 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서 y, z, R5 및 R6은 상기한 바와 같음)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기이다. 바람직하게는 R5는 수소이다. 바람직하게는, R6은 메틸이다. 이 실시형태에서, 분지형 알킬 기는 바람직하게는 2-에틸헥실이다. 폴리알킬렌 글리콜 잔기는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 잔기 (여기서 y는 2임)이고 바람직하게는 디에틸렌글리콜 잔기 (여기서 y는 2이고 z는 2임) 또는 올리고에틸렌글리콜 잔기 (여기서 y는 2이고 z는 평균 7 내지 8임)이다. 화학식 IV의 특히 바람직한 실시형태에서, 각각의 R1은 수소이고, X1, X2……Xn은 COOR2이고 n은 2이며; 하나의 경우 n에서, R2는 2-에틸헥실이고; 다른 경우 n에서, R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOMe (여기서 y는 2이고 z는 2임)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기이다. 화학식 IV의 다른 특히 바람직한 실시형태에서, 각각의 R1은 수소이고, X1, X2 ……Xn은 COOR2이고 n은 2이며; 하나의 경우 n에서, R2는 2-에틸헥실이고; 다른 경우 n에서, R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOMe (여기서 y는 2이고 z는 평균 7 내지 8임)의 폴리알킬렌글리콜 잔기이다.
화학식 IV의 다른 바람직한 실시형태에서, 각각의 R1은 수소이고, X1, X2 ……Xn은 COOR2이고 n은 3이다. 하나의 경우 n에서, R2는 분지형 알킬 기이고 다른 두 경우 n에서 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서, y, z, R5 및 R6은 상기한 바와 같음)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기이다. 바람직하게는 R5는 수소이다. 바람직하게는, R6은 메틸이다. 바람직하게는 이들 두 경우 n의 각각에서, 각각의 폴리알킬렌 글리콜 잔기 R2는 동일하다. 이 실시형태에서, 분지형 알킬 기는 바람직하게는 2-에틸헥실이다. 폴리알킬렌 글리콜 잔기는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 잔기 (여기서 y는 2임)이고 바람직하게는 디에틸렌 글리콜 잔기 (여기서 y는 2이고 z는 2임) 또는 올리고에틸렌 글리콜 잔기 (여기서 y는 2이고 z는 평균 7 내지 8임)이다. 화학식 IV의 특히 바람직한 실시형태에서, 각각의 R1은 수소이고, X1, X2 ……Xn은 COOR2이고 n은 3이며; 하나의 경우의 n에서, R2는 2-에틸헥실이고; 다른 두 경우 n에서, 각각의 R2는 화학식 -[(CH2)yO]zOMe (여기서 y는 2이고 z는 2임)의 폴리알킬렌글리콜 잔기이다. 화학식 IV의 다른 특히 바람직한 실시형태에서, 각 R1은 수소이고, X1, X2 ……Xn은 COOR2이고 n은 3이며; 하나의 경우 n에서, R2는 2-에틸헥실이고; 다른 두 경우 n에서, 각각의 R2는 화학식 -[(CH2)yO]zOMe (여기서 y는 2이고 z는 평균값 7 내지 8임)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기이다. 대안적인 실시형태에서, 두 경우에 R2는 분지형 알킬 기이고, 하나의 경우에 R2는 폴리알킬렌글리콜 잔기이며, 둘 다는 상기에서 정의된 바와 같다.
구조 halo-L-halo의 디-할로 개시제는 중합체 블록을 형성하는데 사용되는 단량체의 중합을 개시하는데 효과적이지만, 그렇지 않으면 개시제의 선택은 결정적이지 않다. 상기에서 정의된 디-할로 종결된 탄화수소 기 및 치환된 탄화수소 기와 같은 화합물이 적합하다. 이러한 디-할로 개시제 분자는 당업계에 잘 알려져 있다. 디-브로모 화합물이 바람직하다. 본 발명에 사용하기에 적합한 구조 halo-L-halo의 디-할로 개시제의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00005
Figure pat00006
상기에서 halo는 Br, Cl 또는 I, 바람직하게는 Br이고, a는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 30, 예를 들어 1 내지 10의 정수이다.
구조 HS-R-SH의 디티올 화합물의 선택 또한 결정적이지 않다. 상기에서 정의된 디-티올-말단 탄화수소 기 및 치환된 탄화수소 기인 화합물이 적합하다. 탄화수소 기의 예는 직쇄 및 분지형 알킬 기, 알케닐 기, 사이클로알킬 기, 사이클로알케닐 기, 알킬사이클로알킬 기, 알케닐사이클로알킬 기, 알킬사이클로알케닐 기, 알케닐사이클로알케닐 기, 아릴 기, 알킬아릴 기, 알케닐아릴 기 (여기서 알킬 또는 알케닐 치환체(들)은 직쇄 또는 분지형일 수 있음)이다. 치환된 탄화수소 기의 예는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 상기에서 정의된 기이다. 이들 헤테로 원자는 하이드록시, 알콕시, 아실, 니트로, 시아노 및 티올과 같은 작용기로서 존재할 수 있거나, 산소, 질소 및 황과 같은 원자가 그렇지 않으면 탄소 원자로 이루어지는 탄소 사슬 또는 고리에 존재할 수 있거나, 또는 2개 이상의 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 기 사이의 연결 원자로서 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 구조 HS-R-SH의 디티올 화합물의 특정 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00007
수많은 다른 화합물 HS-R-SH가 또한 적합할 것이라는 것이 이해될 것이다. 상기 화학식 I과 관련하여, 각각의 잔기 {Q}-L-{Q}는 비스티올 잔기 -S-R-S-에 의해 함께 연결되어 중합체에서 반복 단위를 형성한다. 당업자는 결정적인 인자가 비스티올 잔기의 존재이고 기 R의 특정 성질이 아님을 인식할 것이다.
단계 (i) 및 (ii)에서 사용되는 촉매는 전이 금속-리간드 착체이다. 전이 금속의 선택은 하나의 전자에 의해 분리된 2개의 안정한 산화 상태로 존재할 수 있는한 결정적이지 않다. 따라서, 적합한 전이 금속은 구리, 철, 니켈, 티타늄, 코발트, 몰리브덴, 루테늄 및 로듐을 포함한다. 바람직하게는, 전이 금속-리간드 착체는 구리-리간드 착체이다.
전이 금속-리간드 착체를 형성하는데 사용되는 리간드는 반응 매질에서 전이 금속 종을 용해시키고 금속 착체의 산화 환원 전위를 변경시킨다. 단계 (i) 및 (ii)에서의 반응 메카니즘은 디-할로 잔기와 전이 금속-리간드 착체 사이의 할로겐 교환을 포함하고 리간드는 이 교환의 동역학을 제어하는 작용을 한다. 적합한 리간드는 질소계 리간드, 예컨대 아민 및 이민; 포스핀 및 디티오카바메이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 전이 금속-리간드 착체를 형성하는데 사용되는 리간드는 질소-함유 리간드, 보다 바람직하게는 다중 자리(multidentate) 질소-함유 리간드이다. 이러한 리간드는 질소 원자를 통해 전이 금속에 배위되며 당업계에 공지되어 있다. 비-제한적 예는 트리스(2-디메틸아미노에틸)아민(Me6TREN), 프로필(2-피리딜)메탄이민(PrPMI), 2,2'-비피리딘(bpy), 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민(HMTETA), 4,4'-디-5-노닐-2,2'-비피리딘(dNbpy), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 트리스[(2-피리딜)메틸]아민(TPMA), 4,11-디메틸-1,4,8,11-테트라아자비사이클로-[6.6.2]헥사데칸(DMCBCy) 및 트리스((4-메톡시-3,5-디메틸피리딘-2-일)-메틸)아민(TMDPMA)을 포함한다. 다른 적합한 리간드는 문헌[Macromolecules 2012, 45, pp.4015-4039]의 도 4에서 찾을 수 있다. 바람직하게는, 전이 금속-리간드 착체를 형성하는데 사용되는 리간드는 트리스(2-디메틸아미노에틸)아민(Me6TREN)이다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (i) 및 (ii)에서 사용되는 촉매는 Me6TREN의 구리 착체이다.
염기가 단계 (iii)에서 사용될 때, 이는 임의의 적합한 유기 또는 무기 염기일 수 있다. 유기 염기의 예는 알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 사이클릭 아민, 예컨대 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로데크-5-엔 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔을 포함한다. 무기 염기의 예는 탄산칼륨, 알칼리 금속 수 소화물 및 리튬 디이소프로필 아미드를 포함한다. 유기 및 무기의 다른 염기는 당업자에게 공지될 것이다. 바람직하게는, 단계 (iii)에서 사용될 때 염기는 유기 염기이다. 보다 바람직하게는, 단계 (iii)에서 사용될 때 염기는 알킬아민, 가장 바람직하게는 트리에틸아민이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 단계 (i) 및 (ii)에서 사용되는 촉매는 Me6TREN의 구리 착체이고 단계 (iii)은 트리에틸아민의 존재하에 수행된다.
촉매로서 사용되는 전이 금속-리간드 착체는 미리 형성되어 단계 (i) 및 (ii)에서 디-할로 잔기 및 화학식 II의 단량체를 포함하는 반응 혼합물에 첨가될 수 있지만, 촉매는 동일계에서 형성되는 것이 바람직하다. 이는 단계 (i) 및 (ii)에서 디-할로 잔기 및 화학식 II의 단량체를 포함하는 반응 혼합물에 리간드와 함께 하나 이상의 전이 금속 또는 전이 금속 화합물을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, Me6TREN의 구리 착체의 바람직한 촉매는 Me6TREN을 구리 금속 또는 구리(I) 할라이드(예를 들어, CuBr) 또는 구리(II) 할라이드(예를 들어, CuBr2), 또는 이들 또는 동등한 구리 화합물의 임의의 조합과 함께 반응 혼합물에 첨가함으로써 동일계에서 생성될 수 있다.
중합체 합성
본 발명의 방법의 예는 아크릴레이트 중합체 블록으로 또는 아크릴레이트 중합체 블록 및 에틸렌글리콜 아크릴레이트 중합체 블록으로 이루어지는 중합체와 관련하여 기술될 것이지만, 당업자는 합성이 전술한 중합체 블록의 다른 유형으로 이루어지는 중합체에 동일하게 적용된다는 것을 인식할 것이다.
화학식 I에서의 각각의 {Q}가 2개의 공중합체 블록 P1 및 P2를 함유하는 중합체를 제조하기 위해, 먼저, 전이 금속-리간드 착체의 존재하에 구조 Br-L-Br (여기서 L은 전술한 연결 기임)의 디-브로모 개시제를 사용하여 중합을 개시함으로써 아크릴레이트 단량체를 중합한다. 동등한 디-클로로 또는 디-요오드 개시제가 또한 사용될 수 있다. 생성된 잔기는 구조 Br-{P1}-L-{P1}-Br (여기서 각각의 {P1}은 동일한 폴리아크릴레이트 공중합체 블록임)을 갖는다. 그 다음, 동일한 방식으로 에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체를 중합하며, 잔기 Br-{P1}-L-{P1}-Br은 디-브로모 개시제로서 작용한다. 이는 구조 Br-{P2P1}-L-{P1P2}-Br (여기서 각각의 P2는 동일한 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 공중합체 블록임)을 갖는 잔기를 초래한다.
후속 단계에서, 잔기 Br-{P2P1}-L-{P1P2}-Br은 임의적으로 염기의 존재하에 비스티올 화합물 SH-R-SH로 처리되어 "티오-브로모 클릭" 반응을 개시하고, 이에 의해 잔기 Br-{P2P1}-L-{P1P2}-Br은 HBr이 제거되면서 S-R-S 잔기에 의해 함께 결합된다.
각각의 {Q}가 다수의 중합체 블록 {Pn.....P2P1}을 갖는 유사한 중합체는 추가의 또는 상이한 단량체를 사용하여 제 1 단계를 단순히 반복하고 매번 디-브로모 개시제로서 잔기 Br-{Pn.....P2P1}-L-{P1P2.....Pn}-Br를 이용하여 제조될 수 있다는 것이 명백할 것이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체의 비-제한적인 예는 하기 구조:
Figure pat00008
[여기서 'EH'는 2-에틸헥실 기이고, 'PEG'는 폴리에틸렌 글리콜 기, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 기 또는 올리고에틸렌 글리콜 기이고, m1, m2 및 m3은 독립적으로 3 내지 100, 예를 들어 5 내지 20이고, x는 2 내지 100, 예를 들어 2 내지 15임]를 가지며,
제 1 단계에서 전이 금속-리간드 착체의 존재하에 하기 구조
Figure pat00009
의 디-브로모 개시제를 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트와 반응시켜
Figure pat00010
을 형성함으로써 제조된다.
이는 그 다음 디-브로모 개시제로서 이용되고, 전이 금속-리간드 착체의 존재하에 2-에틸헥실 아크릴레이트와 반응하여
Figure pat00011
을 형성하며,
이는 그 다음 추가의 단계에서 유기 염기의 존재하에 4,4'-티오벤젠티올, 즉
Figure pat00012
과 반응하여 HBr의 제거를 통해 최종 중합체를 형성한다.
실시예
폴리아크릴레이트 중합체의 합성
하기 표는 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체를 상세히 설명한다. 모두는 표에 열거된 반응물을 사용하여 제조되었다.
단계 (i)
단량체 1, 에틸렌 글리콜-유도된 비스개시제(bisinitiator)[아래 참조*](1.00 당량), 트리스(2-디메틸아미노에틸)아민(Me6TREN) (0.36 당량), CuBr2 (0.10 당량) 및 DMSO(50% v/v)을 슈렝크(Schlenk) 튜브에 충전하고 고무 격막으로 밀봉하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 탈기시킨 후, 예비-활성화된 구리 와이어(5cm)로 감싸진 교반 막대(bar)를 질소의 역류로 반응 혼합물에 가하였다. 전술한 바와 같이, 구리 종 및 Me6TREN은 동일계에서 구리-리간드 착체를 형성한다. 튜브를 다시 밀봉하고 완전한 전환이 관찰될 때까지(4 내지 12시간) 반응 혼합물을 25℃에서 교반하였다. 1H NMR 분광법으로 전환을 측정하고, 분석 전에 잔류 구리 종을 제거하기 위해 염기성 알루미나 상에서 여과한 THF로 희석된 샘플로 SEC 분석을 수행하였다.
단계 (ii)
DMSO 중 단량체 2 (50% v/v) 및 Me6TREN (0.36 당량) 및 CuBr2 (0.10 당량)의 다른 부분을 유리 바이알에 첨가하고 30분 동안 탈기시킨 다음, 단계 (i)의 반응 혼합물로 이송시켰다. 튜브를 다시 밀봉하고 완전한 전환이 관찰될 때까지 반응 혼합물을 25℃에서 교반하였다.
단계 (iii)
완전한 단량체 전환 후, DMF 중의 비스티올(1.00 당량) 및 트리에틸아민의 용액을 주위 온도에서 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 다음, SEC 분석을 수행하기 전에 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 조 생성물을 염기성 알루미나 상에서 여과한 다음 냉 메탄올로부터 침전시킴으로써 정제하여 순수한 중합체를 황색 오일로서 제공하였다. 수득된 중합체는 RI 및 UV 검출기를 갖는 GPC 및 1H NMR에 의해 특징화 하였다.
수득된 중합체의 구조는 표 아래에 제공된다.
* 각 경우에 에틸렌 글리콜 유도된 비스개시제는 다음의 화합물이었다:
Figure pat00013
Figure pat00014
PEG: 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(폴리에틸렌 글리콜 기의 Mn = 480 g/mol)
EH: 2-에틸헥실 아크릴레이트
중합체 1의 구조
Figure pat00015
중합체 2의 구조
Figure pat00016

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 중합체를 제조하는 방법으로서:
    [화학식 I]
    Figure pat00017

    [상기에서, L은 연결 기이고, R은 탄화수소 기 또는 치환된 탄화수소 기이고, x는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 50이며; 각각의 {Q}는 잔기 {Q}-L-{Q}가 구조 {Pn.....P2P1}-L-{P1P2.....Pn} (여기서, 각 Pn은 개별 중합체 블록이고, 각각의 {Q}에서의 중합체 블록의 수(n)는 동일하고; n의 각 값에 대해 중합체 블록은 동일하며; n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 50의 정수임)를 갖도록 복수의 중합체 블록을 함유함],
    (i) 전이 금속-리간드 착체를 포함하는 촉매의 존재하에서, 구조 halo-L-halo (여기서, halo는 Br, Cl 또는 I, 바람직하게는 Br임)의 디-할로 개시제를, 하기 화학식 II의 단량체, 또는 하기 화학식 II의 2종 이상의 상이한 단량체들의 혼합물과 반응시켜, 구조 halo-P1-L-P1-halo (여기서 P1은 3개 이상의 화학식 II의 단량체로부터 형성된 중합체 블록임)를 갖는 디-할로 잔기를 형성하는 단계:
    [화학식 II]
    Figure pat00018

    [상기에서, R1 또는 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이고; X 또는 각각의 X는 독립적으로 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기, COOR2, COSR2, CONR2R3, OCOR2, CONHR2, CN, COSiR2R3R4 또는 Cl이고, 여기서 R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30의 탄화수소 기, 또는 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30의 치환된 탄화수소 기임];
    (ii) 단계 (i)을 1 내지 n 회 반복하되, 각 회 n에서는, 단계 (i)에 기재된 바와 같은 촉매의 존재하에, 이전 단계에서 형성된 디-할로 잔기를, 이전 단계에서 사용된 화학식 II의 단량체와는 상이한 화학식 II의 추가의 단량체, 또는 이전 단계에서 사용된 화학식 II의 2종 이상의 상이한 단량체들의 혼합물과는 상이한 화학식 II의 2종 이상의 상이한 단량체들의 혼합물과 반응시켜, 구조 halo-{Pn.....P2P1}-L-{P1P2.....Pn}-halo (여기서, 각 Pn은 3개 이상의 화학식 II의 단량체로부터 형성된 중합체 블록이고, n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 50의 정수임)를 갖는 디-할로 잔기를 형성하는 단계; 및
    (iii) 단계 (i)에서 형성된 디-할로 잔기, 또는 단계 (ii)가 사용된다면 단계 (ii)에서 형성된 잔기를 구조 HS-R-SH의 디티올 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    각각의 X는 COOR2이고, 적어도 하나의 경우에 R2는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이고, 적어도 하나의 다른 경우에 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서 y는 2 내지 4, 바람직하게는 2의 정수이고, z는 [(CR5H)yO] 잔기의 평균 수이고 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20이며, R5는 수소 또는 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이며, R6은 수소, 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸, 또는 아릴 기, 예컨대 페닐임)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계 (ii)가 1회 반복되고, 각각의 X는 COOR2이고, 하나의 경우에 R2는 분지형 알킬 기이고, 다른 경우에 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서 y는 2 내지 4, 바람직하게는 2의 정수이고, z는 [(CR5H)yO] 잔기의 평균 수이고 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20이며, R5는 수소 또는 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이며, R6은 수소, 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸, 또는 아릴 기, 예컨대 페닐임)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 분지형 알킬 기가 2-에틸헥실이고, 상기 폴리알킬렌 글리콜 잔기가 화학식 -[(CH2)yO]zOMe (여기서, y는 2이고 z는 2이거나, 또는 y는 2이고 z는 평균값 7 내지 8임)인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 (ii)가 2회 반복되고, 하나의 경우에 R2는 분지형 알킬 기이고, 다른 두 경우에 R2는 화학식 -[(CR5H)yO]zOR6 (여기서 y는 2 내지 4, 바람직하게는 2의 정수이고, z는 [(CR5H)yO] 잔기의 평균 수이고 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20이며, R5는 수소 또는 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이며, R6은 수소, 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸, 또는 아릴 기, 예컨대 페닐임)의 폴리알킬렌 글리콜 잔기인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 분지형 알킬 기가 2-에틸헥실이고, 각각의 폴리알킬렌 글리콜 잔기가 동일하며 화학식 -[(CH2)yO]zOMe (여기서, y는 2이고 z는 2이거나, 또는 y는 2이고 z는 평균값 7 내지 8임)인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조 halo-L-halo의 디-할로 개시제가 하기의 구조인 방법:
    Figure pat00019

    상기에서 a는 1 내지 10의 정수이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조 HS-R-SH의 디티올 화합물이 하기 구조인 방법:
    Figure pat00020
    .
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속-리간드 착체가 구리-리간드 착체인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속-리간드 착체를 형성하는데 사용되는 리간드가 질소-함유 리간드, 보다 바람직하게는 다중 자리(multidentate) 질소-함유 리간드인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전이 금속-리간드 착체를 형성하는데 사용되는 리간드가 트리스(2-디메틸아미노에틸)아민(Me6TREN)인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 촉매가 트리스(2-디메틸아미노에틸)아민(Me6TREN)의 구리 착체인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (iii)이 염기의 존재하에 수행되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    단계 (iii)에서 사용되는 염기가 알킬아민, 바람직하게는 트리에틸아민인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 및 (ii)에서 사용되는 촉매가 트리스(2-디메틸아미노에틸)아민(Me6TREN)의 구리 착체이고, 단계 (iii)이 트리에틸아민의 존재하에 수행되는 방법.
KR1020190116181A 2018-09-24 2019-09-20 중합체의 제조 방법 KR20200034934A (ko)

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