KR20200034573A - 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 개시의 분리막(10)은, 폴리아미드로 구성된 분리 기능층(30)과, 분리 기능층(30)을 덮고 있고, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 코팅(40)을 구비하고 있다. 식 (1)에 있어서, N+는 4급 암모늄 양이온을 구성하는 질소 원자이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 질소 원자에 결합한 탄소 원자를 포함하는 치환기이다.
Description
본 개시는, 분리막에 관한 것이다.
분리막은, 역침투막(RO막) 또는 나노 여과막(NF막)으로서, 초순수의 제조, 해수의 탈염, 폐수 처리 등에 널리 사용되고 있다. 분리막의 예로서, 다공성 지지체 및 그 위에 마련된 분리 기능층을 구비한 복합 반투막을 들 수 있다. 분리 기능층은, 폴리아미드, 폴리술폰, 아세트산셀룰로오스 등의 유기 화합물로 만들어져 있다. 역침투막의 분야에서는, 아민과 산 할라이드의 중합에 의해 얻어지는 폴리아미드막이 분리 기능층으로서 적합한 것이 알려져 있다. 폴리아미드막은, 전형적으로는, 방향족 다관능 아민과 방향족 다관능 산 할라이드의 계면 중합에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드막이다. 다공성 지지체는, 부직포 등의 기재와, 기재 상에 마련된 미다공층에 의해 형성될 수 있다.
특허문헌 1에는, 4급 암모늄기를 갖는 중합체를 포함하는 코팅층을 구비한 복합 반투막이 기재되어 있다.
분리막에는, 처리되어야 할 원액에 포함된 여러가지 물질, 예를 들어 양이온성 물질에 대한 내구성이 요구된다. 양이온성 물질을 포함하는 원액에 접촉한 때의 투수성 저하가 작은 분리막이 요망되고 있다.
본 개시는,
폴리아미드로 구성된 분리 기능층과,
상기 분리 기능층을 덮고 있고, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 코팅을
구비한, 분리막을 제공한다.
식 (1)에 있어서, N+는 4급 암모늄 양이온을 구성하는 질소 원자이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 상기 질소 원자에 결합한 탄소 원자를 포함하는 치환기이다.
본 개시의 기술에 의하면, 양이온성 물질을 포함하는 원액에 접촉한 때의 투수성 저하가 작은 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 개시의 일 실시 형태에 따른 분리막의 단면도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 분리막(10)은 다공성 지지막(20), 분리 기능층(30) 및 코팅(40)을 구비하고 있다. 다공성 지지막(20), 분리 기능층(30) 및 코팅(40)이 이 순서로 적층되어 있다. 분리 기능층(30) 및 코팅(40)은 다공성 지지막(20)에 의해 지지되어 있다. 다공성 지지막(20) 상에 분리 기능층(30)이 배치되어 있다. 분리 기능층(30) 상에 코팅(40)이 배치되어 있다. 코팅(40)은 분리 기능층(30)에 직접 접하고 있다. 분리막(10)은 복합 반투막일 수 있다.
분리 기능층(30)은, 폴리아미드로 구성되어 있다. 코팅(40)은, 원수에 포함된 양이온성 물질이 분리막(10)의 표면에 흡착되는 것을 방해한다. 이에 의해, 양이온성 물질을 포함하는 원수에 접촉한 때의 투수성 저하가 억제된다.
분리막(10)은, 이하의 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 지지체로서의 다공성 지지막(20)을 준비한다. 다공성 지지막(20)은 그 표면에 분리 기능층을 형성할 수 있는 막인 한, 특별히 한정되지 않는다. 다공성 지지막(20)으로서는, 0.01 내지 0.4㎛의 평균 구멍 직경을 갖는 미다공층을 부직포 상에 형성한 한외 여과막이 사용된다. 미다공층의 형성 재료로서는, 예를 들어 폴리술폰, 폴리에테르술폰과 같은 폴리아릴에테르술폰, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 화학적 안정성, 기계적 안정성 및 열적 안정성의 관점에서, 폴리술폰 또는 폴리아릴에테르술폰이 사용될 수 있다. 또한, 상기의 평균 구멍 직경을 갖는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 된 자립형의 다공성 지지막도 사용할 수 있다. 다공성 지지막(20)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10 내지 200㎛의 범위에 있고, 20 내지 75㎛의 범위에 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「평균 구멍 직경」은, 이하의 방법으로 산출되는 값을 의미한다. 먼저, 막 또는 층의 표면 또는 단면을 전자 현미경(예를 들어 주사 전자 현미경)으로 관찰하고, 관찰된 복수의 세공(예를 들어 임의의 10개의 세공)의 직경을 실측한다. 세공의 직경의 실측값의 평균값을 「평균 구멍 직경」이라고 정의한다. 「세공의 직경」은, 세공의 긴 직경을 의미하고, 상세하게는, 세공을 둘러쌀 수 있는 최소의 원의 직경을 의미한다.
이어서, 분리 기능층(30)의 원료를 포함하는 제1 용액을 다공성 지지막(20)에 접촉시킨다. 제1 용액은, 전형적으로는, 분리 기능층(30)의 원료로서 다관능 아민을 포함하는 수용액(이하, 「아민 수용액」이라고 칭함)이다. 아민 수용액을 다공성 지지막(20)에 접촉시킴으로써 다공성 지지막(20)의 표면 상에 아민 함유층이 형성된다. 아민 수용액은, 물에 첨가하여, 알코올 등의 물 이외의 극성 용매를 포함하고 있어도 된다. 물 대신에, 알코올 등의 물 이외의 극성 용매를 사용해도 된다.
다관능 아민이란, 복수의 반응성 아미노기를 갖는 아민이다. 다관능 아민으로서, 방향족 다관능 아민, 지방족 다관능 아민 및 지환식 다관능 아민을 들 수 있다.
방향족 다관능 아민으로서는, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, N,N'-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌, 크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.
지방족 다관능 아민으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지환식 다관능 아민으로서는, 예를 들어 1,3-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 피페라진 유도체 등을 들 수 있다.
이들의 다관능 아민으로부터 선택되는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다관능 아민은, 피페라진 및 피페라진 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나여도 된다. 즉, 분리 기능층(30)은, 피페라진 및 피페라진 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 모노머 단위로서 포함하는 폴리아미드로 구성되어 있어도 된다. 이러한 폴리아미드는, 우수한 2가 이온 선택 분리 성능을 나타낸다.
피페라진 유도체는, 피페라진의 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 하나가 치환기에 의해 치환됨으로써 얻어진 화합물이다. 치환기로서는, 알킬기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다. 피페라진 유도체로서는, 2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,3,5-트리메틸피페라진, 2,5-디에틸피페라진, 2,3,5-트리에틸피페라진, 2-n-프로필피페라진, 2,5-디-n-부틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다.
다관능 아민으로서, 피페라진 및 상기의 피페라진 유도체로부터 선택되는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 명세서에 있어서, 2가 이온 선택 분리 성능은, 2가 이온의 저지율에 첨가하여, 1가 이온의 저지율과 2가 이온의 저지율의 차에 의해 평가되는 성능이다. 2가 이온의 저지율이 높고, 1가 이온의 저지율이 낮은 경우, 2가 이온 선택 분리 성능이 우수하다고 할 수 있다. 1가 이온의 저지율과 2가 이온의 저지율의 차가 작은 경우, 2가 이온의 저지율이 높았다고 해도, 2가 이온 선택 분리 성능이 우수하다고는 할 수 없다.
아민 함유층의 형성을 용이하게 하기 위하여 및 분리 기능층(30)의 성능을 향상시키기 위해서, 아민 수용액에는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 중합체, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알코올이 첨가되어 있어도 된다.
아민 수용액에 있어서의 아민 성분의 농도는, 0.1 내지 15중량％의 범위에 있어도 되고, 1 내지 10중량％의 범위에 있어도 된다. 아민 성분의 농도를 적절하게 조정함으로써, 분리 기능층(30)에 핀 홀 등의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 우수한 염 저지 성능을 갖는 분리 기능층(30)을 형성할 수 있다. 또한, 아민 성분의 농도를 적절하게 조정하면, 분리 기능층(30)의 두께도 적절하게 조정되고, 이에 의해, 충분한 투과 유속을 달성할 수 있는 분리막(10)이 얻어진다.
아민 수용액을 다공성 지지막(20)에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 다공성 지지막(20)을 아민 수용액에 침지하는 방법, 다공성 지지막(20)에 아민 수용액을 도포하는 방법, 다공성 지지막(20)에 아민 수용액을 분무하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 아민 수용액을 다공성 지지막(20)에 접촉시키는 공정을 실시한 후, 여분의 아민 수용액을 다공성 지지막(20) 상으로부터 제거하는 공정을 실시해도 된다. 예를 들어, 고무 롤러로 아민 함유층을 연장시킴으로써, 다공성 지지막(20) 상으로부터 여분의 아민 수용액을 제거할 수 있다. 여분의 아민 수용액을 제거함으로써, 적절한 두께의 분리 기능층(30)을 형성하는 것이 가능하게 된다.
이어서, 아민 함유층에 제2 용액을 접촉시킨다. 제2 용액은, 분리 기능층(30)의 다른 원료를 포함하는 용액이다. 상세하게는, 제2 용액은, 분리 기능층(30)의 다른 원료로서의 다관능 산 할라이드를 포함하는 용액(이하, 「산 할라이드 용액」이라고 칭함)이다. 아민 함유층에 산 할라이드 용액을 접촉시키면, 아민 함유층과 산 할라이드 용액의 층의 계면에서 아민과 산 할라이드의 중합 반응이 진행된다. 이에 의해, 분리 기능층(30)이 형성된다.
다관능 산 할라이드란, 복수의 반응성 카르보닐기를 갖는 산 할라이드이다. 다관능 산 할라이드로서는, 방향족 다관능 산 할라이드, 지방족 다관능 산 할라이드 및 지환식 다관능 산 할라이드를 들 수 있다.
방향족 다관능 산 할라이드로서는, 예를 들어 트리메스산트리클로라이드, 테레프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드, 비페닐디카르복실산디클로라이드, 나프탈렌디카르복실산디클로라이드, 벤젠트리술폰산트리클로라이드, 벤젠디술폰산디클로라이드, 클로로술포닐벤젠디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다.
지방족 다관능 산 할라이드로서는, 예를 들어 프로판디카르복실산디클로라이드, 부탄디카르복실산디클로라이드, 펜탄디카르복실산디클로라이드, 프로판트리카르복실산트리클로라이드, 부탄트리카르복실산트리클로라이드, 펜탄트리카르복실산트리클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드 등을 들 수 있다.
지환식 다관능 산 할라이드로서는, 예를 들어 시클로프로판트리카르복실산트리클로라이드, 시클로부탄테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로펜탄트리카르복실산트리클로라이드, 시클로펜탄테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로헥산트리카르복실산트리클로라이드, 테트라히드로푸란테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 시클로부탄디카르복실산디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 테트라히드로푸란디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들의 다관능 산 할라이드로부터 선택되는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 우수한 염 저지 성능을 갖는 분리 기능층(30)을 얻기 위해서는, 방향족 다관능 산 할라이드를 사용해도 된다. 또한, 다관능 산 할라이드 성분의 적어도 일부에 3가 이상의 다관능 산 할라이드를 사용하여, 가교 구조를 형성해도 된다.
산 할라이드 용액의 용매로서, 유기 용매, 특히 비극성의 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매는, 물에 대한 용해도가 낮고, 다공성 지지막(20)을 열화시키지 않고, 다관능 산 할라이드 성분이 용해될 수 있는 것인 한, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매로서는, 예를 들어 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등의 포화탄화수소, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐 치환 탄화수소 등을 들 수 있다. 비점이 300℃ 이하 또는 200℃ 이하의 포화 탄화수소를 사용해도 된다.
산 할라이드 용액에 있어서의 산 할라이드 성분의 농도는, 0.01 내지 5중량％의 범위에 있어도 되고, 0.05 내지 3중량％의 범위에 있어도 된다. 산 할라이드 성분의 농도를 적절하게 조정함으로써, 미반응된 아민 성분 및 산 할라이드 성분을 감소시킬 수 있다. 또한, 분리 기능층(30)에 핀 홀 등의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 이에 의해, 우수한 염 저지 성능을 가진 분리막(10)을 제공할 수 있다. 또한, 산 할라이드 성분의 농도를 적절하게 조정하면 분리 기능층(30)의 두께도 적절하게 조정되고, 이에 의해, 충분한 투과 유속을 달성할 수 있는 분리막(10)을 제공할 수 있다.
아민 함유층에 산 할라이드 용액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 아민 함유층을 다공성 지지막(20)과 함께 산 할라이드 용액에 침지해도 되고, 아민 함유층의 표면에 산 할라이드 용액을 도포해도 된다. 아민 함유층과 산 할라이드 용액의 접촉 시간은, 예를 들어 10초 내지 5분 또는 30초 내지 1분이다. 아민 함유층과 산 할라이드 용액을 접촉시킨 후, 아민 함유층 위로부터 여분의 산 할라이드 용액을 제거하는 공정을 실시해도 된다.
이어서, 분리 기능층(30)을 다공성 지지막(20)과 함께 가열하여 건조시킨다. 분리 기능층(30)을 가열 처리함으로써, 분리 기능층(30)의 기계적 강도, 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 70 내지 200℃ 또는 80 내지 130℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 30초 내지 10분 또는 40초 내지 7분이다. 실온에서 건조 공정을 실시한 후, 건조기를 사용하여 실온보다도 높은 분위기 온도에서 새로운 건조 공정을 실시해도 된다.
계면 중합법의 실시 조건은, 예를 들어 일본 특허 공개 소58-24303호 공보, 일본 특허 공개 평1-180208호 공보 등에도 기재되어 있다. 본 실시 형태의 방법에 있어서, 그것들의 공지 기술을 적절히 채용할 수 있다.
또한, 아민 수용액 및/또는 산 할라이드 용액에는, 분리 기능층(30)의 형성을 쉽게 하거나, 얻어야 할 분리막(10)의 성능을 향상시키거나 하는 목적으로, 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 계면 활성제, 중합에 의해 생성되는 할로겐화수소의 제거에 효과가 있는 수산화나트륨, 인산삼나트륨, 트리에틸아민 등의 염기성 화합물, 아실화 촉매, 일본 특허 공개 평8-224452호 공보에 기재된 용해도 파라미터가 8 내지 14(cal/㎤)1/2의 화합물 등을 들 수 있다.
이상의 공정을 실시함으로써, 다공성 지지막(20) 및 분리 기능층(30)을 갖는 막이 얻어진다. 분리 기능층(30)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.05 내지 2㎛이고, 0.1 내지 1㎛여도 된다.
또한, 본 명세서에서는, 계면 중합법에 의해 다공성 지지막(20)의 표면에 분리 기능층(30)을 직접 형성하는 방법을 설명하고 있다. 단, 다공성 지지막(20) 이외의 다른 지지체 상에서 분리 기능층(30)을 형성하고, 얻어진 분리 기능층(30)을 다공성 지지막(20) 상에 옮겨서 일체화시켜도 된다. 바꿔 말하면, 분리 기능층(30)을 다른 지지체로부터 다공성 지지막(20)에 전사해도 된다.
이어서, 코팅(40)의 재료를 포함하는 용액을 분리 기능층(30)에 접촉시킨다. 코팅(40)의 재료는, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체일 수 있다.
식 (1) 에 있어서, N+는 4급 암모늄 양이온을 구성하는 질소 원자이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로 질소 원자에 결합한 탄소 원자를 포함하는 치환기이다.
식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체가 코팅(40)에 포함되어 있을 때, 4급 암모늄 양이온은, 원수의 pH에 따르지 않고, 항상 양으로 대전하고 있다. 그 때문에, 분리막(10)의 표면으로의 양이온성 물질의 부착이 방지된다. 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체에 의하면, 이 효과가 특히 현저하다.
식 (1)에 있어서, N+의 반대 이온은 특별히 한정되지 않는다. N+의 반대 이온은, 1가의 음이온이다. 1가의 음이온은, 예를 들어 F-, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온이다.
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 알킬기일 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 상세하게는, R1 및 R2는, 메틸기일 수 있다. R1 및 R2가 메틸기와 같은 알킬기일 때, 코팅(40)은 분리막(10)의 투수성 저하를 충분히 억제할 수 있다. R1 및 R2가 메틸기와 같은 알킬기일 때, 코팅(40)은 분리막(10)의 투과 유속에 영향을 미치기 어렵다.
식 (1)에 있어서, R1은 메틸기여도 되고, R2는 3-클로로-2-히드록시프로필기여도 된다. 이 경우, 중합체의 반복 단위는, 하기 식 (2)로 표시된다.
식 (1)에 있어서, R1은 메틸기여도 되고, R2는 2,3-에폭시프로필기여도 된다. 이 경우, 중합체의 반복 단위는, 하기 식 (3)으로 표시된다.
식 (2)로 표시되는 반복 단위에 알칼리를 작용시키면, 3-클로로-2-히드록시프로필기의 환화 반응이 진행된다. 이에 의해, 식 (2)로 표시되는 반복 단위가 식 (3)으로 표시되는 반복 단위로 변화한다.
코팅(40)에 포함된 중합체는, 제1 모노머와 제2 모노머의 공중합체일 수 있다. 제1 모노머는, 4급 암모늄 양이온을 포함하는 모노머이며, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 이루는 모노머일 수 있다. 제1 모노머는, 3-클로로-2-히드록시프로필메틸디알릴암모늄클로라이드일 수 있다. 제2 모노머가 디알릴메틸아민염산염일 때, 공중합체는, 하기 식 (4)에 의해 표시된다.
식 (4)에 있어서, m, n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다. 식 (4)의 중합체에 포함되는 복수의 3-클로로-2-히드록시프로필기의 일부 또는 전부는, 식 (3)에 도시하는 바와 같이, 2,3-에폭시프로필기여도 된다.
식 (4)로 표시되는 공중합체에 있어서, 제1 모노머에 포함된 3-클로로-2-히드록시프로필기 및/또는 2,3-에폭시프로필기는, 분리 기능층(30)에 화학 결합 가능한 반응성 치환기일 수 있다.
또한, 식 (4)의 중합체는, 호모 폴리머를 변성시킴으로써도 얻어진다. 구체적으로는, 메틸디알릴아민 염산염의 호모 폴리머를 에피클로로히드린에 의해 변성함으로써, 식 (4)의 중합체를 얻는 것도 가능하다.
반응성 치환기는, 분리 기능층(30)과 코팅(40) 사이의 결합력을 강화한다. 구체적으로는, 복수의 반응성 치환기의 적어도 일부가, 분리 기능층(30)의 말단 아미노기, 잔존 아미노기 또는 잔존 카르보닐기와 공유 결합을 형성한다. 이에 의해, 코팅(40)이 분리 기능층(30)에 고정되므로, 장기에 걸쳐 사용해도 투수성이 저하되기 어려운 분리막(10)을 제공할 수 있다. 분리 기능층(30)의 말단 아미노기 및 잔존 아미노기는, 다관능 아민에 유래한다. 분리 기능층(30)의 잔존 카르보닐기는, 다관능 산 할라이드에 유래한다. 반응성 치환기는, 중합체의 분자 내 가교 및/또는 분자 간 가교에 사용되어도 된다. 이에 의해, 코팅(40)의 기계적 강도, 내열성 등을 높일 수 있다.
식 (4)로 표시되는 중합체에 있어서의 반응성 치환기는, 수산기일 수 있다. 후술하는 식 (5)로 표시되는 중합체에 있어서의 반응성 치환기는, 아미노기일 수 있다. 후술하는 식 (6)으로 표시되는 중합체에 있어서의 반응성 치환기는, 아미드기일 수 있다. 후술하는 식 (7)로 표시되는 중합체에 있어서의 반응성 치환기는, 수산기일 수 있다.
반응성 치환기는, 제2 모노머에 포함되어 있어도 된다. 제1 모노머가 4급 암모늄 양이온의 구조를 갖고 있는 경우, 제2 모노머에 부과되는 제한은 적다. 즉, 제2 모노머의 선택의 자유도가 높다.
반응성 치환기는 3-클로로-2-히드록시프로필기에 한정되지 않는다. 반응성 치환기로서는, 에폭시기, 수산기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이들의 반응성 치환기로부터 선택되는 1종만이 중합체에 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 중합체에 포함되어 있어도 된다.
반응성 치환기가 제2 모노머에 포함되어 있는 경우에 있어서, 제2 모노머는, 예를 들어 알릴아민이다. 중합체는, 하기 식 (5)로 표시된다.
식 (5)에 있어서, m, n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
반응성 치환기가 제2 모노머에 포함되어 있는 경우에 있어서, 제2 모노머는, 예를 들어 아크릴아미드이다. 중합체는, 하기 식 (6)으로 표시된다.
식 (6)에 있어서, m, n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
반응성 치환기가 제2 모노머에 포함되어 있는 경우에 있어서, 제2 모노머는, 예를 들어 3-클로로-2-히드록시프로필디알릴아민 염산염이다. 중합체는, 하기 식 (7)로 표시된다.
식 (7)에 있어서, m, n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
제2 모노머로서, 3-클로로-2-히드록시프로필디알릴아민 염산염, 알릴아민 및 아크릴아미드로부터 선택되는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 사용되어도 된다.
공중합체는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
제1 모노머와 제2 모노머의 비는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 모노머:제2 모노머=5:95 내지 95:5이고, 30:70 내지 70:30이어도 된다. 상기 범위라면, 투수성의 저하가 작은 분리막(10)을 제공할 수 있다. 중합체 또는 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10,000 내지 100,000이다.
코팅(40)은 중합체를 포함하는 수용액을 분리 기능층(30)에 접촉시켜서 중합체 함유층을 형성한 뒤, 중합체 함유층을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 수용액을 분리 기능층(30)에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분리 기능층(30)을 다공성 지지막(20)과 함께 수용액에 침지해도 되고, 분리 기능층(30)의 표면에 수용액을 도포해도 된다. 분리 기능층(30)과 수용액의 접촉 시간은, 예를 들어 10초 내지 5분이다. 분리 기능층(30)과 수용액을 접촉시킨 후, 분리 기능층(30)으로부터 여분의 수용액을 제거하는 공정을 실시해도 된다. 수용액은, 물에 첨가하여, 알코올 등의 물 이외의 극성 용매를 포함하고 있어도 된다. 물 대신에, 알코올 등의 물 이외의 극성 용매를 사용해도 된다.
이어서, 중합체 함유층을 가열하여 건조시킨다. 중합체 함유층을 가열 처리함으로써, 코팅(40)의 기계적 강도, 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 150℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 30 내지 300초이다. 실온에서 건조 공정을 실시한 후, 건조기를 사용하여 실온보다도 높은 분위기 온도에서 새로운 건조 공정을 실시해도 된다.
이상의 공정을 실시함으로써, 다공성 지지막(20), 분리 기능층(30) 및 코팅(40)을 갖는 분리막(10)이 얻어진다. 코팅(40)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10 내지 900nm이다. 코팅(40)의 존재는, 투과 전자 현미경에 의해 확인될 수 있다. 코팅(40)에 포함된 중합체의 조성 분석은, 예를 들어 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR), X선 광전자 분광법(XPS) 또는 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 실시될 수 있다.
[실시예]
[실험 1]
(샘플 1)
피페라진 7중량％, 도데실황산나트륨 0.15중량％, 수산화나트륨 1.48중량％ 및 캄포술폰산 6중량％를 포함하는 아민 수용액을 다공성 폴리술폰 지지체에 도포하였다. 그 후, 여분의 아민 수용액을 지지체로부터 제거함으로써, 지지체 상에 아민 함유층을 형성하였다. 이어서, 트리메스산트리클로라이드 0.42중량％를 이소파라핀계 용매(이데미쯔 고산사제, IP 솔벤트 1016)에 용해시킴으로써 얻어진 산 할라이드 용액에 아민 함유층의 표면을 10초간 침지하였다. 그 후, 여분의 산 할라이드 용액을 아민 함유층으로부터 제거하고, 아민 함유층을 60초간 풍건시키고, 또한 120℃의 열풍 건조기 내에서 3분간 유지하여, 다공성 폴리술폰 지지체에 분리 기능층을 형성하였다. 이어서, 중합체(센카사제, 유니센스 KCA101L) 0.1중량％를 포함하는 수용액에 분리 기능층의 표면을 10초간 침지하였다. 그 후, 분리 기능층을 30초간 풍건시키고, 또한 120℃의 열풍 건조기 내에서 2분간 유지하여, 분리 기능층 상에 코팅을 형성하였다. 이와 같이 하여, 샘플 1의 분리막을 얻었다. 유니센스 KCA101L은, 식 (4)로 표시되는 중합체이다.
(샘플 2)
수용액에 있어서의 중합체의 농도를 0.03중량％로 변경한 것을 제외하고, 샘플 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다.
(샘플 3)
수용액에 있어서의 중합체의 농도를 0.01중량％로 변경한 것을 제외하고, 샘플 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다.
(샘플 4)
중합체를 닛토보 메디컬사제의 PAS-880으로 변경한 것 및 수용액에 있어서의 중합체의 농도를 0.05중량％로 변경한 것을 제외하고, 샘플 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다. PAS-880은, 식 (7)로 표시되는 공중합체이다. R1 및 R2는 메틸기이다.
(샘플 5)
중합체를 닛토보 메디컬사제의 PAS-880으로 변경한 것을 제외하고, 샘플 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다.
(샘플 6)
중합체를 닛토보 메디컬사제 PAS-J-81로 변경한 것을 제외하고, 샘플 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다. PAS-J-81은, 식 (6)으로 표시되는 공중합체이다. R1 및 R2는 메틸기이다.
(샘플 7)
중합체를 닛토보 메디컬사제 PAA-1123으로 변경한 것을 제외하고, 샘플 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다. PAA-1123은, 식 (5)로 표시되는 공중합체이다. R1 및 R2는 메틸기이다.
샘플 4 내지 7의 중합체는, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합물에 속한다.
(샘플 8)
중합체를 폴리비닐알코올로 변경한 것을 제외하고, 샘플 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다.
(샘플 9)
중합체를 폴리쿼터늄-10(도호 가가꾸 고교사제, 카티날 HC-100)으로 변경한 것을 제외하고, 샘플 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다. 카티날 HC-100은, 4급 암모늄 양이온을 포함하는 셀룰로오스이다.
(샘플 10)
분리 기능층의 표면에 코팅을 형성하지 않은 것을 제외하고, 샘플 1과 동일한 방법으로 분리막을 얻었다.
[성능 평가: 투과 유속]
얻어진 분리막의 투과 유속을 이하와 같이 하여 측정하였다. 먼저, 분리막에 RO수(온도 25℃)를 조작 압력 1.5MPa로 30분간 투과시켰다. 이 조작에 의해 얻어진 투과수의 투과 속도를 측정하고, 투과 유속을 산출하였다. 이어서, 1000mg/리터의 농도 양이온성 계면 활성제(다이이찌 고교 세야꾸사제, 카티오겐 BC-50) 수용액(온도 25℃)을 조작 압력 1.5MPa로 30분 접촉시켰다. 그 후, RO수(온도 25℃)를 조작 압력 1.5MPa로 30분 접촉시켰다. 이 조작에 의해 얻어진 투과수의 투과 속도를 측정하고, 투과 유속을 산출하였다. 투과 유속 유지율을 하기 식으로부터 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·투과 유속 유지율(％)=100×(양이온성 계면 활성제를 접촉시킨 후의 RO수의 투과 유속)/(양이온성 계면 활성제를 접촉시키기 전의 RO수의 투과 유속)
·투과 유속(㎥/㎡/day)=(투과 액량/막 면적/샘플링 시간)
표 1에 나타내는 바와 같이, 샘플 1 내지 7의 분리막의 투과 유속 유지율은, 샘플 8 내지 10의 분리막 투과 유속 유지율보다도 높았다. 샘플 1 내지 7의 분리막의 투과 유속 유지율은, 67％ 이상이었다. 샘플 8 내지 10의 분리막의 투과 유속 유지율은, 최대라도 58％였다. 즉, 샘플 1 내지 7의 분리막은, 양이온성 물질에 노출된 후도 높은 투과 유속을 나타내었다.
샘플 8 및 9의 분리막은, 표면 코팅을 갖고 있음에도 불구하고, 표면 코팅을 갖지 않는 샘플(10)의 분리막과 동등한 투과 유속 유지율을 나타내었다. 즉, 샘플 8 및 9의 분리막의 표면 코팅은, 투과 유속 유지율의 향상에 거의 기여하지 않았다.
[실험 2]
(샘플 11)
피페라진 대신에, m-페닐렌디아민을 다관능 아민으로서 사용하고, 이하의 방법에 의해 지지체 상에 분리 기능층을 형성하였다. 구체적으로는, m-페닐렌디아민 3.0중량％, 도데실황산나트륨 0.15중량％, 트리에틸아민 2.15중량％, 수산화나트륨 0.31중량％, 캄포술폰산 6중량％ 및 이소프로필알코올 1중량％를 함유하는 아민 수용액을 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하였다. 그 후, 여분의 아민 수용액을 제거함으로써, 지지체 상에 아민 함유층을 형성하였다. 이어서, 트리메스산트리클로라이드 0.25중량％를 나프텐계 용매(엑손 모빌사제, Exxsol D40)에 용해시킴으로써 얻어진 산 클로라이드 용액에 아민 함유층의 표면을 7초간 침지하였다. 그 후, 여분의 산 클로라이드 용액을 아민 함유층으로부터 제거하고, 아민 함유층을 20초간 풍건시키고, 또한 140℃의 열풍 건조기 중에서 3분간 유지하여, 다공성 폴리술폰 지지체 상에 분리 기능층을 형성하였다.
이어서, 중합체(센카사제, 유니센스 KCA101L) 0.1중량％를 포함하는 수용액에 분리 기능층의 표면을 10초간 침지하였다. 그 후, 분리 기능층을 30초간 풍건시키고, 또한 120℃의 열풍 건조기 내에서 2분간 유지하여, 분리 기능층 상에 코팅을 형성하였다. 이와 같이 하여, 샘플 11의 분리막을 얻었다.
(샘플 12 내지 22)
표 2의 「중합체의 종류」의 란에 기재된 중합체를 사용하여, 샘플 11과 동일한 방법에 의해 분리 기능층에 코팅을 실시하고, 샘플 12 내지 22의 분리막을 제작하였다. 코팅 형성용의 수용액에 있어서의 중합체의 농도는, 표 2에 기재된 대로였다.
샘플 11 내지 13에서 사용한 「센카사제, 유니센스 KCA101L」은, 명세서 중의 식 (4)로 표시되는 중합체이다. 샘플 14 및 15에서 사용한 「닛토보 메디컬사제, PAS-880」은, R1 및 R2가 메틸기일 때 명세서 중 식 (7)로 표시되는 중합체이다. 샘플 16에서 사용한 「닛토보 메디컬사제, PAS-J-81」은, R1 및 R2가 메틸기일 때의 명세서 중의 식 (6)으로 표시되는 중합체이다. 샘플 17에서 사용한 「닛토보 메디컬사제, PAA-1123」은, R1 및 R2가 메틸기일 때의 식 (5)로 표시되는 중합체이다. 샘플 19에서 사용한 중합체인 「PAS-H-5L」은, 하기 식 (8)에 나타내는 구조를 갖는 중합체, 즉, 디알릴디메틸암모늄클로라이드의 단독 중합체이다.
먼저 설명한 방법에 의해, 샘플 11 내지 22의 분리막의 투과 유속 유지율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 샘플 11 내지 19의 분리막의 투과 유속 유지율은, 샘플 20 내지 22의 분리막의 투과 유속 유지율보다도 높았다. 샘플 11 내지 18의 분리막 투과 유속 유지율은, 71％ 이상이었다. 샘플 19의 분리막의 투과 유속 유지율은, 69％이고, 약간 낮았다. 샘플 20 내지 22의 분리막의 투과 유속 유지율은, 최대라도 63％였다. 즉, 샘플 11 내지 19의 분리막은, 양이온성 물질에 노출된 후도 높은 투과 유속을 나타내었다.
표 2에 나타내는 결과로부터 이해할 수 있는 것처럼, 원료로서 m-페닐렌디아민을 사용하여 분리 기능층을 형성한 경우에 있어서도, 양이온성 물질을 포함하는 액에 접촉한 때의 투수성의 저하를 억제한다는 본 개시의 효과가 충분히 얻어졌다.
분리 기능층을 구성하는 물질의 구조에 의해, 분리막의 양이온성 물질에 대한 내구성 및 양이온성 물질을 포함하는 액의 투수성은 변화한다. 이것은, 표 1에 나타내는 결과와 표 2에 나타내는 결과를 대비함으로써도 이해할 수 있다. 투과 유속 유지율에 대해서, 표 1에 나타내는 값과 표 2에 나타내는 값을 비교하면, 표 2에 나타내는 값쪽이 전체적으로 높았다. 그러나, 코팅에 사용한 중합체의 차이에 기초하는 경향은, 양자 간에서 매우 닮아 있었다. 즉, 양이온성 물질을 포함하는 액에 접촉한 때의 투수성의 저하를 억제한다는 효과는 코팅을 구성하는 각 중합체에 의해 발휘되므로, 하지의 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드의 조성이 바뀌었다고 해도, 얻어지는 효과의 경향은 크게 변함없다고 예측된다.
본 개시의 분리막은, RO(역침투)막, NF(나노 여과)막, UF(한외 여과)막, MF(정밀 여과)막 또는 FO(정침투)막으로서 사용할 수 있다.
Claims (7)
- 폴리아미드로 구성된 분리 기능층과,
상기 분리 기능층을 덮고 있고, 하기 식 (4) (5) (6) 또는 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 코팅을
구비한, 분리막.
[각 식에 있어서,
N+는 4급 암모늄 양이온을 구성하는 질소 원자이고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 상기 질소 원자에 결합한 탄소 원자를 포함하는 치환기이고,
m, n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수임] - 제1항에 있어서, 상기 식 (5) (6) 또는 (7)에 있어서, R1 및 R2는 알킬기인, 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 식 (5) (6) 또는 (7)에 있어서, R1 및 R2는 메틸기인, 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체가 상기 식 (4) 또는 (7)로 표시되는, 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 분리 기능층을 지지하는 지지체를 더 구비한, 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 코팅이 상기 분리 기능층에 직접 접하고 있는, 분리막.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (4)로 표시되는 상기 중합체에 있어서의 복수의 수산기의 적어도 일부, 상기 식 (5)로 표시되는 상기 중합체에 있어서의 복수의 아미노기의 적어도 일부, 상기 식 (6)으로 표시되는 상기 중합체에 있어서의 복수의 아미드기의 적어도 일부, 또는, 상기 식 (7)로 표시되는 상기 중합체에 있어서의 복수의 수산기의 적어도 일부가 상기 분리 기능층의 말단 아미노기, 잔존 아미노기 또는 잔존 카르보닐기와 공유 결합을 형성하고 있는, 분리막.
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