KR20200033931A - 새로운 알데히드 및/또는 케톤 트랩과 필터의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드록실아민(hydroxylamine), 메틸히드록실아민(methylhydroxylamine), tert-부틸히드록실아민(tert-butylhydroxylamine), 메톡시아민(methoxyamine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), 디카르복실산 디히드라지드(dicarboxylic acid dihydrazides), 특히 아디프산 디히드라지드(adipic acid dihydrazide) 및 이들의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 아민 반응물을 포함하는 나노 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다. a) 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane) 또는 테트라메톡시실란과 다른 유기 규소(organosilicon) 전구체의 혼합물로부터 겔을 합성하고, 상기 유기 규소 전구체는 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 플루오로알킬트리메톡시실란(fluoroalkyltrimethoxysilane), 플루오로알킬트리에톡시실란(fluoroalkyltriethoxysilane), 클로로알킬메톡시실란(chloroalkylmethoxysilane), 클로로알킬에톡시실란(chloroalkylethoxysilane), 알킬트리메톡시실란(alkyltrimethoxysilane), 알킬트리에톡시실란(alkyltriethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane) 및 이들의 혼합물에서 선택된 것이며, 상기 합성은 히드록실아민(hydroxylamine), 메틸히드록실아민(methylhydroxylamine), tert-부틸히드록실아민(tert-butylhydroxylamine), 메톡시아민(methoxyamine), 디카르복실산 디히드라지드(dicarboxylic acid dihydrazides), 특히 아디프산 디히드라지드(adipic acid dihydrazide) 및 이들의 염의부터 선택된 적어도 하나의 아민 반응물의 존재하에 수용성 매질에서 10 내지 70°C의 온도에서 수행되는 단계; 및 b) 적어도 하나의 아민 반응물을 포함하는 졸-겔 메트릭스를 얻기 위해 a) 단계에서 수득된 겔을 건조하는 단계.

Description

새로운 알데히드 및/또는 케톤 트랩과 필터의 제조
본 발명은 적어도 하나의 아미노 시약을 포함하는 새로운 나노 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 알데히드 및 케톤 필터로서의 용도에 관한 것이다.
알데히드 및 케톤과 같은 카르보닐 화합물을 포집하는데 사용되는 대부분의 흡착 재료들은 알데히드 또는 카르보닐 화합물과 반응하여 종종 착색되지 않는 변동 안정성(varying stability)의 생성물을 만들어 내는 시약이 함침된 다공성 물질이다.
2,4-디니트로페닐히드라진(2,4-dinitrophenylhydrazine)이 함침된 실리카 카트리지(Radiello®)의 경우가 이와 같은 것으로, 전세계적으로 널리 카르보닐 화합물의 포집에 사용되고 있다. 히드라진(hydrazine)과 알데히드 및 케톤의 반응에 의하여 형성된 생성물은 UV를 흡수하여 착색되지 않는 히드라존 유도체(hydrazone derivatives)이다. 같은 원리로, Dr
Figure pct00001
ger (L
Figure pct00002
beck, 독일)는 히드라진 유도체가 함침된 유리 섬유 또는 실리카 겔로 채워진 반응성 튜브를 제안하여 알데히드 포집을 가능하게 하였다. 생성된 히드라존 유도체는 착색되지 않았다. 또한, Radiello®카트리지와 Dr
Figure pct00003
ger®튜브는 모두 특정 필터가 아니라 알데히드 및 케톤 수준을 측정하는 데만 사용되었다는 것을 또한 주목하여야 한다. 형성된 히드라존을 용출한 다음 액체 크로마토그래피로 분리하고 광학적으로 측정하였다. Radiello®카트리지와 Dr
Figure pct00004
ger® 튜브는 모두 시약이 함침된 흡착 재료를 수반한다.
엔아미논(enaminone), 바람직하게는 Fluoral-P로 도핑된, 알데히드 포집을 위한 나노 다공성 필터는 국제특허출원 WO　2007/031657　A2에 기재되어있다. 이러한 종류의 필터는 Ethera사에서 Puretech®라는 이름으로 알데히드 포집을 위한 선택적 필터로 판매되며, 옅은 노란색에서 진한 노란색으로, 주황색으로, 포화시 갈색으로 점진적으로 착색된다. 그러나, 이 필터는 알데히드만 포집한다; Fluoral-P는 오직 알데히드와 반응하고, 포름알데히드의 경우에만, 약 410nm의 최대 중심값의 가시광선을 흡수하는 고리형 화합물을 형성하며 착색된다. 따라서, 필터가 포름알데히드 이외에 알데히드를 포집하기 위해서 사용되는 경우 필터가 포화될 때까지 착색은 진행되지 않을 것이다.
알데히드 및 케톤과 같은 카르보닐 화합물과 반응하는 것으로 알려진 수많은 아미노 시약이 있다: 예를 들면, 암모니아(ammonia), 1차 아민(primary amines), 히드록실아민(hydroxylamine), 히드라진(hydrazine), 페닐히드라진(phenylhydrazine), 세미카바지드(semicarbazide) 및 히드라지드(hydrazide)이다. 이들 반응은 모두 산성 매질에서 촉매화되고, 반응 매질의 pH는 형성된 생성물의 안정성에 중요한 역할을 한다. 또한, 이러한 아미노 화합물은 상용화된 공정에 사용될 때 착색을 형성하지 않는다.
따라서, 착색을 형성하기 위해서 아미노 시약에 염료를 첨가할 필요가 있다. 문헌에 기재된 첫 번째 경우로, Denda et al.(Thin films exhibiting multicolor changes induced by formaldehyde-responsive release of anionic dyes; Talanta 144(2015); 816-822)는 다양한 음이온성 염료의 존재하에 폴리아크릴아미드 필름에서 양성자화된 1차 및 2차 아민을 사용하였다. 양이온성 아민을 갖는 이들 염료는 정도의 차이는 있지만 안정된 정전 착물을 형성한다. 따라서, 포름알데히드를 포함하는 용액에 필름이 침지될 때, 아민과 포룸알데히드의 반응은 용액에서 방출된 염료를 방출할 것이고, 염료는 용액에서 방출되어 착색이 일어난다.
문헌에 기술된 두 번째 경우로, Suslick et al. (A Simple and Highly Sensitive Colorimetric Detection Method for Gaseous Formaldehyde; J. Am. Chem. Soc. 2010. 132, 4046-4047)은 아미노 시약이 폴리비닐리덴 디플루오라이드 막 내에서 pH 민감성 염료와 혼합되는 다른 공정을 보고했다. 아민과 포름알데히드의 반응시 pH의 변화는 적절하게 선택된 pKa의 염료의 착색을 야기한다.
인용된 두 경우에서, 물질은 저-다공성 고분자를 기초로 하고 알데히드 중 가장 작은 포름알데히드의 확산을 촉진하기 위하여 센서는 박막 필름의 형태이다. 이런 종류의 공정은 보다 큰 카르보닐 화합물의 포집, 특히 오염물질 제거용 필터(필름은 빨리 포화되고, 따라서 자주 교환되어야 한다.)를 제조하는 것을 예상할 수 없다.
마지막으로, 종래 기술의 필터는 포집 반응이 가역적이거나 필터가 포화에 도달할 때 비가역적 포집의 필요성 및/또는 오염물질의 방출을 방지하는 것을 항상 고려하지는 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 대기(ambient air) 중에 존재하는 알데히드 및 케톤의 효과적인 포집 및 환경으로의 방출을 피할 수 있는 새로운 물질을 제공하는 것이다.
상기 목적을 위하여 본 발명자들은, 매우 예상치 않게 그리고 광범위한 연구 후에, 히드록실아민 클로라이드(hydroxylamine chloride), 메틸히드록실아민 히드로클로라이드(methylhydroxylamine hydrochloride), tert-부틸히드록실아민 히드로클로라이드(tert-butylhydroxylamine hydrochloride), 메톡시아민 히드로클로라이드(methoxyamine hydrochloride)의 유도체를 고농도로 함유하는 기공이 있는 나노 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스에 기초한 필터에 의해 이러한 목표를 성취하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
실제로, 상기 조건에서 상기 화합물은 산성 매질에서 알데히드 및 케톤과 착색된 반응 생성물을 형성하고, 매트릭스가 이들 오염물질들로 포화될 때에만 착색이 나타났다. 예를 들어, 오염물질이 포름알데히드 또는 아세톤일 때 포화되면 녹색으로 착색되고, 벤즈알데히드일 때 적갈색으로 착색되었다. 따라서, 본 발명의 필터는 포집된 오염물질 또는 오염물질들이 임의의 가능한 방출이 있기 전에 쉽게 교환 될 수 있다.
도 1은 실시예 3의 물질로 구성되고 포름알데히드에 노출된 필터의 시간의 함수에 따른 농도 곡선 : 상류(upstream)는 필터 없이 측정된 포름알데히드의 농도 곡선, 하류(downstream)는 필터 통과 후 측정된 포름알데히드의 농도 곡선.
도 2는 모든 시간 동안 포집된 포름알데히드의 양에 상응하는 도 1의 상류(upstream)곡선과 하류(downstream)곡선 사이의 차이.
졸 겔 매트릭스는 화학식 M(OR)xR'n-x의 금속 알콕시드(alkoxide) 형태의 전구체를 사용하는 것을 수반하는 졸-겔 공정에 의해 수득되는 물질이며, 여기서 M은 금속, 특히 실리콘이고, R은 알킬기이며, R'은 하나 이상의 작용기를 갖는 기이며, n = 4이고, x는 2 내지 4에서 변한다. M이 Si인 경우, 알콕시기(OR)는 물의 존재에서 가수 분해되어 실라놀기(silanol groups, Si-OH)를 형성한다. 후자의 기(group)는 축합되어 실록산 결합(siloxane bonds, Si-O-Si-)을 형성한다. 작은 입자는 일반적으로 1 ㎛ 미만의 크기로 형성되고, 응집되어 침전없이 현탁액에 잔류하는 응집체(mass)를 형성하기에 졸을 형성한다. 응집체 및 축합의 증가는 매질의 점도를 증가시켜 겔화된다. 겔의 건조는 형성된 중합체 네트워크(polymeric network)로부터 용매를 방출하며 다공성 고체 물질을 만들어 낸다.(시네레시스, syneresis) 졸-겔 매트리스가 화학식 M(OR)xR'n-x 인 금속 알콕시드로부터 얻어진다. 이때, M이 Si인 경우 본 출원에서, 실리케이트 졸-겔 매트릭스라고 한다.
나노 다공성 매트릭스는 기공의 크기가 100nm 미만인 다공성 매트릭스이다.
따라서, 제1주제에서, 본 발명은 히드록실아민(hydroxylamine), 메틸히드록실아민(methylhydroxylamine), tert-부틸히드록실아민(tert-butylhydroxylamine), 메톡시아민(methoxyamine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), 디카르복실산 디히드라지드(dicarboxylic acid dihydrazides), 특히 아디프산 디히드라지드(adipic acid dihydrazide) 및 이들의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 아미노 시약을 포함하는 나노 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane) 또는 테트라메톡시실란과 다른 유기 규소(organosilicon) 전구체의 혼합물로부터 겔을 합성하고,
상기 유기 규소 전구체는 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 플루오로알킬트리메톡시실란(fluoroalkyltrimethoxysilane), 플루오로알킬트리에톡시실란(fluoroalkyltriethoxysilane), 클로로알킬메톡시실란(chloroalkylmethoxysilane), 클로로알킬에톡시실란(chloroalkylethoxysilane), 알킬트리메톡시실란(alkyltrimethoxysilane), 알킬트리에톡시실란(alkyltriethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane) 및 이들의 혼합물에서 선택된 것이며,
상기 합성은 히드록실아민(hydroxylamine), 메틸히드록실아민(methylhydroxylamine), tert-부틸히드록실아민(tert-butylhydroxylamine), 메톡시아민(methoxyamine), 디카르복실산 디히드라지드(dicarboxylic acid dihydrazides), 특히 아디프산 디히드라지드(adipic acid dihydrazide) 및 이들의 염의부터 선택된 적어도 하나의 아미노 시약의 존재하에 수용성 매질에서 10 내지 70°C의 온도에서 수행되는 단계; 및
b) a) 단계에서 수득된 겔을 건조하여 적어도 하나의 아미노 시약을 포함하는 졸-겔 메트릭스를 제공하는 단계.
이렇게 수득된 실리케이트 졸-겔 매트릭스는 나노 다공성이다. 하나의 실시 형태에서, 본 발명에 따라 수득된 나노 다공성 졸-겔 매트릭스는 전체 기공에 대해 50 % 초과의 미세 기공의 비율을 갖는 소위 미세 다공성 매트릭스이다. 이들 미세 기공의 직경은 유리하게는 0.8 내지 2 nm이다. 미세 기공은 아미노 시약 또는 시약들의 분자가 이탈하는 것을 방지한다. 반대로, 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 아세톤과 같은 작은 크기의 알데히드 및/또는 케톤은 다공성 네트워크 안에서 쉽게 확산 될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 본 발명에 따라 수득된 나노 다공성 졸-겔 매트릭스는 전체 기공에 대해 50% 초과의 메조 기공 비율을 갖는 소위 메조 다공성 매트릭스이다. 이들 메조 기공의 직경은 유리하게는 2 내지 6 nm이다. 이러한 종류의 다공성은 벤즈알데히드와 같은 더 큰 알데히드 또는 케톤의 기공 내에서의 확산을 선호한다. 공극수(interstitial water)로 인해 기공에 양성자 형태로 존재하는 프로브 분자 자체는 휘발성을 잃기 때문에 매트릭스에 갇혀 있는다.
매트릭스의 두 가지 유형(미세 다공성 또는 메조 다공성)에서, 알데히드 또는 케톤이 아미노 시약 또는 시약들과 접촉할 때, 카르보닐기는 아민기와 반응하여 이민기를 제공한다. 일반적으로, 이 첫번째 반응은 어떠한 착색도 만들어 내지 않는다. 다른 반응을 유도하기 위해 공극 내에 고농도의 아미노 화합물 및 오염물질의 존재가 요구되며, 이는 착색된 생성물을 일으킨다. 예를 들어, 상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 매트릭스가 포름알데히드 또는 아세톤에 노출 될 때 포화시 녹색 착색이 수득되고, 벤즈알데히드에 의해 적갈색으로 착색된다.
여기서, IUPAC 정의에 따라, 미세 기공은 기공의 직경이 2nm 미만이고, 메조 기공은 기공의 직경이 2 내지 50nm인 것으로 이해된다. 일반적으로 미세 기공의 직경은 0.8 내지 2nm이다. 본 발명에서 매트릭스가 본질적으로 미세 다공성인 경우, 미세 기공은 최대 중심값(a maximum centered)이 유리하게는 약 1.1±0.1　nm이고, 이는 미세 기공의 적어도 40 내지 60%가 대략 1.1±0.1　nm의 직경을 가지는 것을 의미한다. 매트릭스가 본질적으로 메조 다공성인 경우, 메조 기공의 직경은 일반적으로 2 내지 6nm이다. 명확한 설명(formulation)에 따르면, 메조 기공은 최대 중심값이 약 4.9±0.1　nm인 3 내지 6 nm 또는 최대 중심값이 약 2.6±0.1　nm인 2 내지 5nm의 직경을 가질 수 있다. 본 발명에서, 메조 기공의 직경은 바람직하게는 3 내지 6 nm이고, 중심값이 약 4.9±0.1　nm이며, 이는 메조 기공의 적어도 40 내지 60%가 대략 4.9±0.1　nm의 직경을 가지는 것을 의미한다. 본 출원이 “[제1값] 내지 [제2값]”의 표현을 사용하는 경우, 말단값(end points)은 지시된 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 미세 다공성 졸-겔 매트릭스는 50% 초과, 바람직하게는 55% 내지 98%, 더욱 바람직하게는 60 내지 96%의 미세 기공(micropore) 비율을 가지고, 100%까지의 나머지는 메조 기공(mesopore) 비율에 대응한다. 백분율은 매트릭스 내부의 전체 기공에 대해 표현된다.
본 발명의 메조 다공성 졸-겔 매트릭스는 유리하게는 50% 초과, 바람직하게는 55% 내지 98%, 더욱 바람직하게는 60 내지 96%의 메조 기공(mesopore) 비율을 가지고, 100%까지의 나머지는 미세 기공(micropore) 비율에 대응한다.
당업자는 의도된 용도와 그 제약에 따라 미세 기공/메조 기공의 특정 비율을 선택하는 방법을 알 것이다. 따라서, 본 발명의 매트릭스를 필터로서 사용하기 위해, 목적은 높은 필터 수명을 보증하고 어떠한 침출(leaching)도 방지하면서 가능한 많은 카르보닐(알데히드, 케톤) 오염물질 또는 오염물질들을 포집하는 것이다. 따라서, 특히 표적이 되는 오염물질들의 크기가 작을 때(포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤), 높은 비율의, 바람직하게는 50% 초과의, 더욱 바람직하게는 80% 초과의, 미세 기공이 우선시 될 것이다. 벤즈알데히드와 같이 오염물질들이 큰 경우, 오염물질들을 포집하고, 아미노 화합물과 반응시키고, 포화시 착색 변화를 얻기 위하여, 매트릭스 내에서 알데히드/케톤의 빠른 확산을 허용할 필요가 있다. 따라서, 높은 비율의, 바람직하게는 60% 초과의, 더욱 바람직하게는 80% 초과의, 메조 기공이 우선시 될 것이다.
본 발명의 나노 다공성 졸-겔 매트릭스는 특히, 흡착 비표면적(a specific adsorption surface area)이 15±2　m².g-1 내지 900±100　m².g-1, 바람직하게는 150±20　m².g-1 내지 900±100　m².g-1인 것을 특징으로 한다. 유리하게는, 본 발명의 미세 다공성 졸-겔 매트릭스는 또한, 흡착 비표면적이 500±50　m².g-1 내지 900±100　m².g-1, 바람직하게는 750±70　m².g-1 내지 900±100　m².g-1인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 메조 다공성 졸-겔 매트릭스는 유리하게는 흡착 비표면적이 15±2　m².g-1 내지 400±40　m².g-1, 바람직하게는 150±20　m².g-1 내지 300±50　m².g-1인 것을 특징으로 한다. 비표면적과 기공 크기 분포는 DFT(Density Functional Theory) 모델로 액체 질소 흡착-탈착 등온선의 분석을 통하여 결정된다.
본 발명의 방법의 단계 a)에서 겔의 합성은 유리하게는 원-포트(one-pot) 합성이며, 이는 테트라메톡시실란 또는 테트라메톡시실란과 다른 유기 규소 전구체의 혼합물 및 아미노 시약 또는 시약들이 물, 필요에 따라서는 유기 극성 용매의 존재에서 단일 단계로 수행됨을 의미한다.
단계 a)에서 겔의 합성은 유리하게는 테트라메톡시실란 또는 테트라메톡시실란과 적어도 하나의 다른 유기 규소 전구체에 의해 수행되고, 상기 유기 규소 전구체는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 플루오로알킬트리메톡시실란, 플루오로알킬트리에톡시실란, 클로로알킬트리메톡시실란, 클로로알킬트리에톡시실란, 알킬트리메톡시실란, 알킬트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물에서 선택된 것이며, 바람직하게는 클로로알킬트리메톡시실란, 클로로알킬트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물에서 선택된 것이고, 더욱 바람직하게는 클로로프로필트리메톡시실란(chloropropyltrimethoxysilane), 클로로프로필트리에톡시실란(chloropropyltriethoxysilane), (C3-C10 알킬)트리메톡시실란((C3-C10 alkyl)trimethoxysilane), (C3-C10 알킬)트리에톡시실란((C3-C10 alkyl)triethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물에서 선택된 것이며, 바람직하게는 프로필트리메톡시실란(propyltrimethoxysilane), 프로필트리에톡시실란(propyltriethoxysilane), 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물에서 선택된 것이고, 더욱 바람직하게는 클로로프로필트리메톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란이고, 더욱 더 바람직하게는 (3-클로로프로필)트리메톡시실란((3-chloropropyl)trimethoxysilane, ClTMOS) 및 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane, APTES)이며, 보다 더 바람직하게는 단계 a)는 테트라메톡시실란 또는 테트라메톡시실란과 (3-클로로프로필)트리메톡시실란(ClTMOS)의 혼합물 또는 테트라메톡시실란과 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES)의 혼합물로부터 수행된다.
하나의 특정 실시형태에서, 단계 a)에서의 겔의 합성은 유리하게는 테트라메톡시실란 또는 테트라메톡시실란과 적어도 하나의 다른 유기 규소 전구체에 의해 수행되고, 상기 유기 규소 전구체는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 플루오로알킬트리메톡시실란, 플루오로알킬트리에톡시실란, 클로로알킬트리메톡시실란, 클로로알킬트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물에서 선택된 하나이며, 바람직하게는 클로로알킬트리메톡시실란, 클로로알킬트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물에서 선택된 하나이고, 더욱 바람직하게는 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물에서 선택된 하나이며, 바람직하게는 클로로프로필트리에톡시실란 또는 아미노프로필트리에톡시실란이고, 더 바람직하게는 (3-클로로프로필)트리메톡시실란(ClTMOS) 및 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES)이며, 더욱 더 바람직하게는 단계 a)는 테트라메톡시실란 또는 테트라메톡시실란과 (3-클로로프로필)트리메톡시실란(ClTMOS)의 혼합물 또는 테트라메톡시실란과 및 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES)의 혼합물로부터 수행된다.
테트라메톡시실란과 다른 유기 규소 전구체의 혼합물이 사용될 때, 테트라메톡시실란/다른 유기 규소 전구체의 몰 비율은 1.0/0.01 내지 1.0/0.2, 바람직하게는 1.0/0.01 내지 1.0/0.04 사이에서 변할 수 있다.
단계 a)에서 겔의 합성은 유리하게는 산(acid)의 존재 하에 수성 매질에서 수행된다. 산은 넓은 의미에서 전자쌍 받개인 화학 화합물이며, 일반적으로 다양한 용매에서, 전형적인 반응에 의해, 특히 물 용매에서 히드로늄 이온이 해리되는 것으로 정의된다. 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 산의 비제한적인 예로는 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 폴리스티렌술폰산(polystyrenesulfonic acid, CAS = 28210-41-5)을 포함한다. 또한, 산은 예를 들어, 일반적으로 염산이 첨가된 염(메톡시암모늄 클로라이드(methoxyammonium chloride))의 형태로 사용되는 메톡시아민(methoxyamine)과 같은 산 부가 염(acid addition salt)의 형태로 사용될 때 아미노 시약으로부터 제공될 수 있다. 다시 말하면, 산수용성 매질에서 겔 합성의 이러한 변형에서, 산은 아미노 시약의 산 부가 염의 형태로 제공된다. 일반적으로 말하면, 적절한 산 부가 염은 히드로클로라이드(hydrochlorides) 및 아황산수소(hydrogen sulfites, HSO3-)를 포함하고, 히드로클로라이드가 바람직하며 이에 제한되지 않는다.
산성 매질에서 합성을 수행하면 아미노 시약이 알데히드 및/또는 케톤과 반응 할 때 졸-겔 매트릭스의 착색 성능이 향상 될 수 있다. 수성 매질의 pH가 3 미만, 바람직하게는 2 미만일 때 특히 우수한 성능을 얻는다.
단계 a)에서 겔의 합성은 수용성 매질에서 수행된다. 수용성 매질은 유리하게는 물 또는 물과 극성 유기 용매의 혼합물이다. 극성 유기 용매는 양성자성 유기 용매, 바람직하게는 C1 내지 C6 지방족 알코올, 보다 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 더욱 바람직하게는 여전히 메탄올 일 수 있다. 당업자는 사용된 유기 규소 전구체 또는 전구체들에 따라 물 및, 필요에 따라 극성 유기 용매의 양을 쉽게 결정하는 방법을 알 것이다.
겔을 제조하는 단계 a)는 히드록실아민, 메틸히드록실아민, tert-부틸히드록실아민, 메톡시 아민, 테트라에틸렌펜타민, 디카르복실산의 디히드라지드, 특히 아디프산 디히드라지드 및 이들의 염, 바람직하게는 히드록실아민, 메틸히드록실아민, tert-부틸히드록실아민, 메톡시아민, 디카르복실 산의 디히드라지드, 특히 아디프산 디히드라지드 및 이들의 염, 더욱 바람직하게는 메틸히드록실 아민, 메톡시아민, 디카르복실산의 디히드라지드, 특히 아디프산 디히드라지드 및 이들의 염, 더욱 바람직하게는 메틸히드록실아민, 메톡시아민, 디카르복실산의 디히드라지드, 특히 아디프산 디히드라지드 및 이들의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 아미노 시약을 사용한다. 아미노 시약의 아민 작용기는 염기성 작용기이기 때문에 염 형태로 존재할 수 있다. 이들 염은 특히 산 부가 염을 포함한다. 적절한 산 부가 염의 예로는 히드로클로라이드, 아황산수소(HSO3-) 및 아디프산의 염, 바람직하게는 히드로클로라이드 및 아황산수소염을 포함하고, 히드로클로라이드가 특히 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다. 따라서 하나의 바람직한 구체 예에서, 아미노 시약은 메틸히드록실아민히드로클로라이드, 메톡시아민히드로클로라이드, 테트라에틸렌펜타민 및 아디프산 디히드라지드로부터 선택된다.
아미노 시약 또는 아미노 시약 혼합물의 양은 유리하게는 0.1 mol.L-1 내지 1.0 mol.L-1, 바람직하게는 0.15 mol.L-1 내지 0.8 mol.L-1, 더욱 바람직하게는 아미노 시약이 0.2 mol.L-1 내지 0.6 mol.L-1이다. 0.1 mol.L-1 미만에서, 다공성 매트릭스는 알데히드 및/또는 케톤의 효과적인 포집하기에 충분한 시약을 장기간 함유하지 않을 것이고, 착색에 변화가 없을 것이다. 1.0 mol.L-1 를 초과하면, 한계는 매트릭스에서의 기계적 강도이며, 이는 더욱 부숴지기 쉽다. 상기 출발 농도일 때, 본 발명의 방법의 b) 단계가 끝나면 다공성 매트릭스의 아미노 시약 함량은 0.8 mol.dm-3 내지 8.0 mol.dm-3, 바람직하게는 1.2 mol.dm-3 내지 6.4 mol.dm-3, 더 바람직하게는 1.6 mol.dm-3 내지 4.8 mol.dm-3이다.
단계 a)에서 겔의 제조는 유리하게는 10 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 고온에서는 유기 규소 전구체의 가수 분해 및 축합이 가속화 될 수 있다. 예를 들어, 60℃로 반응 혼합물(sol)을 가열하면 대기 온도(20 내지 25℃에 비하여 겔화가 6 내지 7배 가속화 될 수 있다.
단계 a)에서 수득 된 겔은 물 및, 적절하게는 유기 용매의 증발에 의해 마지막으로 건조되어 본 발명의 아미노 시약 또는 시약들을 포함하는 나노 다공성 졸-겔 매트릭스를 제공한다. 매트릭스의 건조를 위한 물, 및 적절한 경우 유기 용매의 증발은 당업자에게 공지 된 임의의 방법에 따라 수행 될 수 있다. 예를 들어, 건조는 대기 온도 또는 보다 높은 온도, 특히 40 내지 80℃에서 수행 될 수 있다. 바람직하게는 건조는 대기 온도 내지 50℃의 온도에서 수행된다. “대기온도”는 약 20℃의 온도를 나타내는 용어이다. 건조는 불활성 분위기에서 유리하게 수행된다.
본 발명의 방법을 통하여, 기공에 아미노 시약을 제대로 가두는 것뿐만 아니라, 졸에서 겔로 변화하며 수반되는 수축 동안 적어도 7, 일반적으로 7 내지 10 배 만큼 부피 수축이 있다는 사실을 감안할 때, 아미노 시약의 기공 내부(intrapore) 농도는 용액보다 적어도 7 배 이상, 일반적으로 7 내지 10 배 이상으로, 매트릭스 내에서 상당한 농도의 증가 가능하다. 매트릭스의 부피 농도 인자(factor)는 졸의 부피와 건주 후 매트릭스의 부피 사이의 비율에 해당한다. 용액에 도핑 할 때, 다시 말해서 나노 다공성 매트릭스를 함침할 때, 제한 인자(limiting factors)는 디히드라지드(dihydrazide)의 용해도 및 용액과 매트릭스의 농도의 평형이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 방법, 즉 상기 정의 된 바와 같은, 아미노 시약 및 테트라메톡시실란 또는 테트라메톡시실란과 상기 정의 된 바와 같은 다른 유기 규소 전구체의 혼합물로부터 수득할 수 있는, 히드록실아민, 메틸히드록실아민, tert-부틸히드록실아민, 메톡시아민, 테트라에틸렌펜타민 및 디카르복실산의 디히드라지드, 특히 아디프산 디히드라지드 및 이들의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 아미노 시약을 포함하는 나노 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스에 관한 것이다. 이러한 종류의 매트릭스는 특히 15±2 내지 900±100 m².g-1, 바람직하게는 150±20 m².g-1 내지 900±100 m².g-1의 흡착 비표면적을 갖는 것을 특징으로 한다.
이 매트릭스의 아미노 시약(들)의 함량은 유리하게는 0.8 mol.dm-3 내지 8.0 mol.dm-3, 바람직하게는 1.2 mol.dm-3 내지 6.4 mol.dm-3, 더욱 바람직하게는 mol.dm-3 내지 4.8 mol.dm-3이다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 졸-겔 매트릭스는 미세 다공성 매트릭스이다. 그리고, 50 % 초과, 바람직하게는 55 % 내지 98 %, 더욱 바람직하게는 60 % 내지 96 %의 미세 기공 비율을 가지고, 100%까지의 나머지는 메조 기공 비율에 대응한다. 백분율은 매트릭스에서 전체 기공에 대해 표현된다. 이 실시형태에서 매트릭스는 유리하게는 500±50 m².g-1 내지 900±100 m².g-1의 흡착 비표면적을 가지며, 바람직하게는 650±70 m².g-1 내지 900±100 m².g-1이다. 더욱 바람직하게는 750±70 m².g-1 내지 900±100 m².g-1이다. 이 실시형태에서, 아미노 시약 함량은 유리하게는 0.8 mol.dm-3 내지 8.0 mol.dm-3, 바람직하게는 1.2 mol.dm-3 내지 6.4 mol.dm-3, 더욱 바람직하게는 1.6 mol.dm-3 내지 4.8 mol.dm-3이다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 졸-겔 매트릭스는 메조 다공성 매트릭스이다. 그리고, 50 % 초과, 바람직하게는 55 % 내지 98 %, 더욱 바람직하게는 60 % 내지 96 %의 메조 기공 비율을 가지고, 100%까지의 나머지는 미세 기공 비율에 대응한다. 백분율은 매트릭스에서 전체 기공에 대해 표현된다. 메조 기공의 직경은 일반적으로 2 내지 6 nm이다. 명확한 설명에 따르면, 메조 기공은 최대 중심값이 약 4.9±0.1　nm인 3 내지 6nm 또는 최대 중심값이 약 2.6±0.1　nm인 2 내지 5nm의 직경을 가질 수 있다. 본 발명에서, 메조 기공의 직경은 바람직하게는 3 내지 6 nm이고, 최대 중심값이 약 4.9±0.1　nm이며, 이는 메조 기공의 적어도 40 내지 60%가 대략 4.9±0.1　nm의 직경을 가지는 것을 의미한다. 본 발명의 메조 다공성 졸-겔 매트릭스는 유리하게는 15±2 m².g-1 내지 400±40　m².g-1의 흡착 비표면적을 가지며, 바람직하게는 150±20 m².g-1 내지 300±50 m².g-1이다. 더욱 바람직하게는 750±70 m².g-1 내지 900±100 m².g-1이다. 이 실시형태에서, 아미노 시약 함량은 유리하게는 0.8 mol.dm-3 내지 8.0 mol.dm-3, 바람직하게는 1.2 mol.dm-3 내지 6.4 mol.dm-3, 더욱 바람직하게는 1.6 mol.dm-3 내지 4.8 mol.dm-3이다.
전술 한 바와 같은 특정 물리 화학적 특성으로 인해, 본 발명에 따른 하나 또는 하나 이상의 아미노 시약을 포함하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스는 알데히드 및 케톤을 선택적으로 포집 할 수 있고, 포화시 색상을 변화시키며, 따라서 필터는 교체될 수 있고, 포화시 침출되는 단점을 피할 수 있다. 이러한 단점은 활성탄과 같은 다른 물질에서 경험한다. 매트릭스가 포화 색상에 도달하면, 예를 들어 포름알데히드 또는 아세톤의 경우 녹색, 매트릭스가 포화되어 오염물질이 더 이상 매트릭스의 미세 기공에 유지 될 수 없음을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 추가의 주제는 공기 중에 존재하는 하나 또는 하나 이상의 알데히드 및/또는 케톤의 선택적 포집을 위한 본 발명에 따른 적어도 하나의 아미노 시약을 포함하는 나노 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 용도이다.
본 발명에 따른 용도의 제 1 측면에서, 본 발명에 따른 적어도 하나의 아미노 시약을 포함하는 나노 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스는 알데히드 및/또는 케톤, 특히 포름알데히드, 아세톤 및/또는 벤즈알데히드, 바람직하게는 포름알데히드의 저감을 위한 공기 필터로서 사용된다. 따라서, 본 발명은, 또한 알데히드 및/또는 케톤, 특히 포름알데히드, 아세톤 및/또는 벤즈알데히드, 바람직하게는 포름알데히드의 저감을 위한 필터에 관한 것으로, 이는 적어도 하나의 아미노 시약을 포함하는 나노 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스를 포함한다. 또한, 본 발명은, 적어도 하나의 아미노 시약을 포함하는 나노 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 기공에 알데히드 및/또는 케톤, 특히 포름알데히드, 아세톤 및/또는 벤즈알데히드, 바람직하게는 포름알데히드를 포집하여 공기를 여과하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 매트릭스를 공기와 접촉시킴으로써 상기 매트릭스의 기공 내에 공기 중에 존재하는 알데히드 및/또는 케톤을 격리시킨다. 전술 한 바와 같이, 알데히드 또는 케톤이 아미노 시약 또는 시약들과 접촉 할 때, 카보닐기는 아민기와 반응하여 이민기를 제공한다. 일반적으로 말해서, 이 첫번째 반응은 어떠한 착색도 일어나지 않는다. 착색된 생성물을 일으키는 다른 반응을 유도하기 위해서 공극 내에 고농도의 아미노 화합물 및 오염물질의 존재가 요구된다. 이러한 색상 변화는 필터가 포화된 시기를 결정할 수 있게 한다.
알데히드 및/또는 케톤의 저감을 위한 공기 필터로서 사용하기 위해, 본 발명의 나노 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스에서 아미노 화합물의 함량은 유리하게는 0.8 mol.dm-3 내지 8.0 mol.dm-3, 바람직하게는 1.2 mol.dm-3 내지 6.4 mol.dm-3, 보다 바람직하게는 1.6 mol.dm-3 내지 4.8 mol.dm-3이다.
본 발명의 졸-겔 매트릭스는 활성탄 필터를 사용하는 공기 청정기와 조합하여 사용될 수 있으며, 이에 의해 활성탄에 의해서는 거의 포집되지 않거나 전혀 포집되지 않는 알데히드 및/또는 케톤 분자의 포집을 가능하게 한다.
제1 실시형태에서, 공기 여과에 사용되는 본 발명의 나노 다공성 졸-겔 매트릭스는 상기 정의 된 바와 같은 미세 다공성 매트릭스이다. 이 구체 예는 특히 작은 크기의 알데히드 및/또는 케톤, 예컨대 포름알데히드의 저감에 적합하다.
제2 실시형태에서, 공기 여과에 사용되는 본 발명의 나노 다공성 졸-겔 매트릭스는 상기 정의 된 메조 다공성 매트릭스이다. 이 구체 예는 특히 큰 크기의 알데히드 및/또는 케톤, 특히 벤즈알데히드의 저감에 적합하다.
물론, 본 발명의 다른 실시예는 이하의 청구 범위에 의해 정의 된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 예상 될 수 있다.
본 발명의 비 제한적인 실시 예가 이하에 기술된다.
실시예
약어 :
TMOS : 테트라메톡시실란 (tetramethoxysilane)
Cl-TMOS : 3-클로로프로필트리메톡시실란(3-chloropropyltrimethoxysilane)
MeHA, HCl : 메틸히드록실아민히드로클로라이드(methylhydroxylamine hydrochloride)
CH3ONH2, HCl : 메톡시아민히드로클로라이드(methoxyamine hydrochloride)
TEPA : 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine)
MeOH : 메탄올(methanol)
I. 다공성 졸-겔 매트릭스의 제조 및 분석
실시예 1 : 메틸히드록실아민으로 도핑된 TMOS 매트릭스:
시약 : MeHA, HCl (Sigma Aldrich, CAS 번호 : 4229-44-1, 몰 질량 = 83.52 g / mol, 순도 98 %), TMOS (CAS 번호 : 681-84-5, 몰 질량 = 152.2 g / mol 및 밀도 d = 1.023 mg / cm3). 직경 6mm, 깊이 10mm의 원통형 웰(wells)이있는 플라스틱 허니컴 몰드(honeycomb mold).
15mL의 H2O에 용해 된 6.264g의 MeHA, HCl의 5M 용액
V(TMOS) = 7.993 mL
V(H2O) = 23.083 mL
V(MeHA,HCl 5M) = 5.92　mL (0.8M)
V(total) = 37 mL
방법 : 60 mL 플라스크에서 7.993 mL의 TMOS를 자기 교반하면서 23.083 mL의 물과 혼합한다. 혼합물을 5분 동안 교반한 다음, 5.92 mL의 5M MeHA, HCl 수용액을 첨가하였다. 2상의 형성 및 혼합물의 가열이 관찰되고, 혼합물은 시간이 지남에 따라 균질해진다. 혼합물의 온도가 대기 온도로 돌아오면, 혼합물은 결정화기(crystallizer)에 배치된 허니컴 몰드에 부어진다. 몰드는 알루미늄 막으로 덮여 있으며 상대 습도 표시기가 장착된 데시케이터(desiccator)에 배치된다. 겔화는 20시간 후에 일어난다. 겔화 3일 후, 알루미늄 막은 반투과성 막(AB-Gene Greiner one)으로 교체된다. 데시케이터를 300 mL/min의 속도로 불활성 기체 스트림(Ar 또는 N2)으로 플러싱하고, 습도 표시기가 0.5 % 내지 2 % 상대 습도를 나타낼 때 건조를 정지시킨다.
수득된 건조 과립은 투명하고 담황색이다.
건조 후, 직경이 약 3 mm이고 길이가 약 5 mm 인 실린더에 가까운 치수를 갖는 담황색의 투명한 졸 겔 과립이 수득된다. 다공성 졸-겔 매트릭스의 메틸히드록실아민 함량은 6.4 mol.dm-3이다.
실시예 2 : 메톡시아민으로 도핑된 TMOS/Cl-TMOS 매트릭스.
시약 : CH3ONH2, HCl (Sigma Aldrich, CAS 번호 : 593-56-6, 몰 질량 = 83.52 g.mol-1, 순도 98%), TMOS (CAS 번호 : 681-84-5, 몰 질량 = 152.2 g.mol-1 및 밀도 d=1.023 mg.cm-3), Cl-TMOS (CAS 번호 : 2530-87-2, 순도 97 %, 몰 질량 = 198.72 g.mol-1 및 밀도 = 1.09 g.cm-3 ), 메탄올 (CH3OH, 몰 질량 32.04 g.mol-1, 밀도 = 0.792 g.cm-3, 순도 98 %). 직경 6 mm, 깊이 10 mm의 원통형 웰이 있는 플라스틱 허니컴 몰드.
6 mL의 H2O에 용해 된 2.506 g의 CH3ONH2, HCl의 5M 용액
V (TMOS) = 9.182 mL
V (Cl-TMOS) = 0.359 mL
V (MeOH) = 20.589 mL
V (H2O) = 0.950 mL
V (CH3ONH2, HCl 5M) = 5.92mL (0.8M)
V (총) = 37mL
방법 : 60 mL 플라스크에서 9.182 mL의 TMOS, 0.359 mL의 Cl-TMOS를 자기 교반하면서 20.589 mL의 MeOH와 혼합한다. 혼합물을 5분 동안 교반 한 다음, 0.95 mL의 물 및 5.92 mL의 5 M CH3ONH2, HCl 수용액을 첨가 하였다. 혼합물을 대기 온도에서 7 일 동안 교반하면서 방치 한 후, 상대 습도 표시기가 장착 된 결정화기에 배치된 허니컴 몰드에 부었다. 몰드는 알루미늄 막으로 덮여 있으며 상대 습도 표시기가 장착 된 데시케이터에 배치된다. 겔화는 13일 후에 일어난다.. 겔화 3일 후, 알루미늄 막은 반투과성 막(AB-Gene Greiner one)으로 교체된다. 데시케이터를 300 mL/min의 속도로 불활성 기체 스트림(Ar 또는 N2)으로 플러싱하고, 습도 표시기가 0.5 % 내지 2 % 상대 습도를 나타낼 때 건조를 정지시킨다.
얻어진 건조 과립은 반투명하고 담황색이다.
본 예에서, 시약의 몰 비율은 TMOS / Cl-TMOS / MeOH / H2O / CH3ONH2, HCl = 1 / 0.032 / 8.3 / 6.25 / 0.484이다. 다공성 매트릭스의 CH3ONH2 함량은 6.4 mol.dm-3이다.
실시예 3 : 메톡시아민을 갖는 TMOS 매트릭스.
시약 : CH3ONH2, HCl (Sigma Aldrich, CAS 번호 593-56-6, 몰 질량 = 83.52 g.mol-1, 순도 98 %), TMOS (CAS 번호 : 681-84-5, 몰 질량 = 152.2 g.mol-1 및 밀도 d = 1.023 mg.cm-3). 직경 6 mm, 깊이 10 mm의 원통형 웰이있는 플라스틱 허니컴 몰드.
V (TMOS) = 12.604 mL
V (H2O) = 24.396 mL
CH3ONH2, HCl = 2.52g (0.815M)
V (총) = 37mL
방법 : 2.52 g의 CH3ONH2, HCl을 60 mL 플라스크에 도입하고 24.396 mL의 물을 첨가하였다. 메톡시아민의 용해가 완료 될 때까지 혼합물을 교반한다. 12.064 mL의 TMOS를 첨가하고 혼합물을 6시간 동안 자기 교반하면서 방치 한 후, 혼합물을 결정화기에 배치된 허니컴 몰드에 부었다. 몰드를 알루미늄 막으로 덮고 몰드를 상대 습도 표시기가 장착된 데시케이터에 배치된다. 겔화는 72 내지 96시간으로 설정된다. 알루미늄 막을 반투과성 막으로 교체하고 데시케이터를 300 mL/min의 속도로 N2 스트림으로 플러싱하고, 습도 표시기가 0.5 내지 2 % 상대 습도를 나타낼 때 건조를 정지시킨다.
얻어진 건조 과립은 백색이다.
본 예에서, 시약의 몰 비율은 TMOS / H2O / CH3ONH2, HCl = 1 / 16.16 / 0.353이다. 다공성 매트릭스의 메톡시아민 함량은 6.52 mol.dm-3이다.
실시예 4 : 아디프산 디히드라지드로 도핑된 TMOS 매트릭스.
시약 : 아디프산 디히드라지드(Sigma Aldrich, CAS 번호 1071-93-8, 몰 질량 = 174.2 g.mol-1, 순도 98 %), TMOS (CAS 번호 : 681-84-5, 몰 질량 = 152.2 g.mol-1 및 밀도 d = 1.023 mg.cm-3). 직경 6 mm, 깊이 10 mm의 원통형 웰이있는 플라스틱 허니컴 몰드.
V (TMOS) = 12.37 mL
V (H2O) = 24.65 mL
아디프산 디히드라지드 = 0.65g (0.1M)
V (총) = 37mL
방법 : 0.65 g의 아디프산 디히드라지드를 60 mL 플라스크에 도입하고 24.65 mL의 물을 첨가하였다. 아디프산 디히드라지드의 용해가 완료 될 때까지 혼합물을 교반한다. 12.37 mL의 TMOS를 첨가하고 혼합물을 자기 교반하면서 방치한다. 2상의 형성이 관찰된다. 반응을 가속화하기 위해, 플라스크를 40 ℃로 가열한다. 혼합물이 균질해질 때까지 혼합물을 교반하면서 방치한다 (20분). 혼합물을 결정기에 배치된 허니컴 몰드에 붓는다. 몰드는 알루미늄 막으로 덮여 있으며 상대 습도 표시기가 장착된 데시케이터에 배치된다. 겔화가 빠르다(35분). 3일 후, 알루미늄 막은 반투과성 막으로 교체되고 데시케이터를 300 mL/min의 속도로 N2 스트림으로 플러싱하고, 습도 표시기가 0.5 내지 2 % 상대 습도를 나타낼 때 건조를 정지시킨다.
얻어진 건조 과립은 백색이다.
본 실시 예에서, 시약의 몰 비율은 TMOS / H2O / 아디프산 디히드라지드 = 1 / 16.64 / 0.044이다. 다공성 매트릭스의 아디프산 디히드라지드의 함량은 0.8 mol.dm-3이다.
실시예 5 : 아디프산 디히드라지드로 도핑된 TMOS 매트릭스.
시약 : 아디프산 디히드라지드(Sigma Aldrich, CAS 번호 1071-93-8, 몰 질량 = 174.2 g.mol-1, 순도 98 %), TMOS (CAS 번호 : 681-84-5, 몰 질량 = 152.2 g.mol-1 및 밀도 d = 1.023 mg.cm-3). 직경 6 mm, 깊이 10 mm의 원통형 웰이있는 플라스틱 허니컴 몰드.
V (TMOS) = 12.37 mL
V (H2O) = 24.65 mL
아디프산 디히드라지드 = 1.3g (0.2M)
V (총) = 37mL
방법 : 1.3 g의 아디프산 디히드라지드를 60 mL 플라스크에 도입하고 24.65 mL의 물을 첨가 하였다. 아디프산 디히드라지드의 용해가 완료 될 때까지 혼합물을 교반한다. 12.37 mL의 TMOS를 첨가하고 혼합물을 자기 교반하면서 방치한다. 2상의 형성이 관찰된다. 반응을 가속화하기 위해, 플라스크를 40 ℃로 가열한다. 혼합물이 균질해질 때까지 혼합물을 교반하면서 방치한다(40 분). 혼합물을 결정기에 배치된 허니컴 몰드에 붓는다. 몰드는 알루미늄 막으로 덮여 있으며 상대 습도 표시기가 장착된 데시케이터에 배치된다. 겔화가 빠르다(43분). 겔화 3일 후, 알루미늄 막은 반투과성 막으로 교체되고, 데시케이터를 300 mL/min의 속도로 N2 스트림으로 플러싱하고, 습도 표시기가 0.5 % 내지 2 % 상대 습도를 나타낼 때 건조를 정지시킨다.
얻어진 건조 과립은 투명하다.
본 실시 예에서, 시약의 몰 비율은 TMOS / H2O / 아디프산 디히드라지드 = 1 / 16.64 / 0.176이다. 다공성 매트릭스의 아디프산 디히드라지드 함량은 1.6 mol.dm-3이다.
실시예 6 : 아디프산 디히드라지드 및 메톡시아민으로 도핑된 TMOS 매트릭스.
시약 : 아디프산 디히드라지드(Sigma Aldrich, CAS 번호 1071-93-8, 몰 질량 = 174.2 g.mol-1, 순도 98 %), CH3ONH2, HCl (Sigma Aldrich, CAS 번호 593-56-6, 몰 질량 = 83.52 g.mol-1, 순도 98 %), TMOS (CAS 번호 : 681-84-5, 몰 질량 = 152.2 g.mol-1 및 밀도 d = 1.023 mg.cm-3), 메탄올 (CH3OH, 몰 질량 32.04 g.mol-1, 밀도 = 0.792 g.cm-3, 순도 98 %). 직경 6 mm, 깊이 10 mm의 원통형 웰이 있는 플라스틱 허니컴 몰드.
V (TMOS) = 12.604 mL
V (H2O) = 24.396 mL
아디프산 디히드라지드 = 0.65g (0.1M)
CH3ONH2, HCl = 1.855g (0.6M)
V (총) = 37mL
방법 : 0.65 g의 아디프산 디히드라지드 및 1.855 g의 CH3ONH2, HCl을 60 mL 플라스크에 도입하고 24.65 mL의 물을 첨가 하였다. 두 화합물의 용해가 완료 될 때까지 혼합물을 교반하였다. 12.604 mL의 TMOS를 첨가하고 혼합물을 자기 교반하면서 방치한다. 2상의 형성이 관찰되고 혼합물이 균질해질 때까지 혼합물을 교반하면서 방치한다. 혼합물을 결정화기에 배치된 허니컴 몰드에 붓는다. 몰드는 알루미늄 막으로 덮여 있으며 상대 습도 표시기가 장착된 데시케이터에 배치된다. 겔화 후 3 일 끝에, 알루미늄 막은 반투과성 막으로 교체되고, 데시케이터를 300 mL/min의 속도로 N2의 스트림으로 플러싱한다. 습도 표시기가 0.5 % 내지 2 % 상대 습도를 나타낼 때 건조를 정지시킨다.
얻어진 건조 과립은 투명하다.
본 실시 예에서, 시약의 몰 비율은 TMOS / H2O / 아디프산 디히드라지드 / CH3ONH2, HCl = 1 / 16.16 / 0.044 / 0.265이다. 다공성 매트릭스의 디히드라지드 함량은 0.8 mol.dm-3이고 메톡시 아민 함량은 4.8 mol.dm-3이다.
실시예 7 : 아디프산 디히드라지드 및 메톡시아민으로 도핑된 TMOS 매트릭스.
시약 : 아디프산 디히드라지드(Sigma Aldrich, CAS 번호 1071-93-8, 몰 질량 = 174.2 g.mol-1, 순도 98 %), CH3ONH2, HCl (Sigma Aldrich, CAS 번호 593-56-6, 몰 질량 = 83.52 g.mol-1, 순도 98 %), TMOS (CAS 번호 : 681-84-5, 몰 질량 = 152.2 g.mol-1 및 밀도 d = 1.023 mg.cm-3), 메탄올 (CH3OH, 몰 질량 32.04 g.mol-1, 밀도 = 0.792 g. cm-3, 순도 98 %). 직경 6 mm, 깊이 10 mm의 원통형 웰이있는 플라스틱 허니컴 몰드.
V (TMOS) = 17.033 mL
V (H2O) = 32.967 mL
아디프산 디히드라지드 = 1.745g (0.2M)
CH3ONH2, HCl = 0.42 g (0.1M)
V (총) = 50mL
방법 : 1.745 g의 아디프산 히드라지드 및 0.42 g의 CH3ONH2, HCl을 100 mL 플라스크에 도입하고 32.967 mL의 물을 첨가 하였다. 두 화합물의 용해가 완료 될 때까지 혼합물을 교반하였다. 17.033 mL의 TMOS를 첨가하고 혼합물을 자기 교반하면서 방치한다. 2상의 형성이 관찰되고 혼합물이 균질해질 때까지 혼합물을 교반하면서 방치한다. 혼합물을 결정화기에 배치된 허니컴 몰드에 붓는다. 몰드는 알루미늄 막으로 덮여있고 상대 습도 표시기가 장착된 데시케이터에 배치된다. 겔화 후 3 일 끝에, 알루미늄 막은 반투과성 막으로 교체되고 데시케이터를 300 mL/min의 속도로 N2의 스트림으로 플러싱한다. 습도 표시기가 0.5 % 내지 2 % 상대 습도를 나타낼 때 건조를 정지시킨다.
얻어진 건조 과립은 투명하다.
본 예에서, 시약의 몰 비율은 TMOS / H2O / 아디프산 디히드라지드 / CH3ONH2, HCl = 1 / 16.16 / 0.0866 / 0.043이다. 매트릭스의 디히드라지드 함량은 1.6 mol.dm-3이고 메톡시아민 함량은 0.8 mol.dm-3이다.
실시예 8 : 메톡시아민으로 도핑된 TMOS/APTES 매트릭스.
시약 : CH3ONH2, HCl (Sigma Aldrich, CAS 번호 593-56-6, 몰 질량 = 83.52 g.mol-1, 순도 98 %), TMOS (CAS 번호 : 681-84-5, 몰 질량 = 152.2 g.mol-1 및 밀도 d = 1.023 mg.cm-3), APTES (CAS 번호 : 919-30-2, 순도 99 %, 몰 질량 = 221.37 g.mol-1 및 밀도 d = 0.946 mg.cm-3), 메탄올 (CH3OH, 몰 질량 32.04 g.mol-1, 밀도 = 0.792 g.cm-3, 순도 98 %). 직경 6 mm, 깊이 10 mm의 원통형 웰이 있는 플라스틱 허니컴 몰드.
6 mL의 H2O에 용해 된 2.506 g의 CH3ONH2, HCl의 5M 용액
V (TMOS) = 9.447 mL
V (APTES) = 0.150 mL
V (MeOH) = 20.547
V (H2O) = 0.937 mL
CH3ONH2, HCl = 5.92 mL의 5 M 수용액 (0.8M)
V (총) = 37mL
방법 : 9.447 mL의 TMOS 및 0.15 mL의 APTES를 60 mL 플라스크에 도입하고 20.547 mL의 MeOH를 첨가 하였다. 혼합물을 교반한 다음 5.92 mL의 메톡시아민 수용액 및 0.937 mL의 물을 첨가하고 혼합물을 자기 교반하면서 방치한다. 혼합물을 결정화기에 배치된 허니컴 몰드에 붓는다. 몰드는 알루미늄 막으로 덮여 있으며, 상대 습도 표시기가 장착 된 데시케이터에 배치된다. 겔화 후 3 일 끝에, 알루미늄 막은 반투과성 막으로 교체되고 데시케이터를 300 mL/min의 속도로 N2의 스트림으로 플러싱한다. 습도 표시기가 0.5 % 내지 2 % 상대 습도를 나타낼 때 건조를 정지시킨다.
얻어진 건조 과립은 백색이다.
본 예에서, 시약의 몰 비율은 TMOS / APTES / MeOH / H2O / CH3ONH2, HCl = 0.99 / 0.01 / 8 / 6 / 0.466이다. 매트릭스의 메톡시아민 함량은 6.4 mol.dm-3이다.
실시예 9 : 완충 매질에서 메틸히드록실아민으로 도핑된 TMOS / Cl-TMOS 매트릭스 :
시약 : MeHA, HCl (Sigma Aldrich, CAS 번호 4229-44-1, 몰 질량 = 83.52 g / mol, 순도 98 %), TMOS (CAS 번호 : 681-84-5, 몰 질량 = 152.2 g / mol 및 밀도 d = 1.023 mg / mL), ClTMOS (CAS 번호 : 2530-87-2, 몰 질량 = 198.7 g / mol, 밀도 = 1.09 mg / mL), MeOH (몰 질량 = 32.04 g / mole, d = 0.791 mg / mL, 0.51M 시트레이트(citrate) 완충액 (pH = 4.6), 직경 6 mm, 깊이 10 mm의 원통형 웰을 갖는 플라스틱 허니컴 몰드.
15mL의 H2O에 용해 된 6.264 g의 MeHA, HCl의 5M 용액
시트르산 (2M) 25.5mL 및 시트르산 나트륨 (2M) 24.5mL를 50mL의 물에 혼합하여 수득한 시트레이트 완충액, pH = 4.6.
V (TMOS) = 22.823 mL
V (Cl-TMOS) = 0.939 mL
MeOH = 13.354 mL
V (H2O) = 0.384 mL
V (MeHA, HCl 5M) = 4mL (0.4M)
시트레이트 완충액 7.5 mL
V (총) = 50mL
방법 : 100mL 플라스크에서 22.823mL의 TMOS를 0.939mL의 Cl-TMOS 및 13.354mL의 MeOH와 혼합하였다. 23.083 mL의 물과 함께 자기 교반하였다. 혼합물을 -25 ℃로 냉각시킨다. 제 2 혼합물을 7.5 mL의 완충 용액, 4 mL의 MeHA, HCl 수용액 및 0.384 mL의 물로 제조하고 -25 ℃로 냉각된 제 1 혼합물에 부었다. 교반을 6 분 동안 유지 한 다음 혼합물을 대기 온도로 되돌리고 결정화기에 배치된 허니컴 몰드에 부었다. 몰드는 알루미늄 막으로 덮여 있으며 상대 습도 표시기가 장착된 데시케이터에 배치된다. 겔화는 30-35 분 후에 시작된다. 겔화 2 일 후, 알루미늄 막은 반투과성 막(AB-Gene Greiner one)으로 교체된다. 데시케이터를 300 mL/min의 속도로 불활성 기체 스트림 (Ar 또는 N2)으로 플러싱하고, 습도 표시기가 0.5 % 내지 2 % 상대 습도를 나타낼 때 건조를 정지시킨다.
건조 후, 직경이 3 mm이고 길이가 5 mm 인 실린더에 가까운 투명한 졸 겔 과립을 수득하였다. 다공성 졸-겔 매트릭스의 메틸히드록실아민 함량은 4.0 mol.dm-3이다.
본 실시 예에서, 시약의 몰 비율은 TMOS / ClTMOS / MeOH / H2O / MeHA, HCl / 시트르산 / 나트륨 시트레이트
1 / 0.033 / 2.21 / 4.3 / 0.13 / 0.024 / 0.025
실시예 10 : 테트라에틸렌펜타민(TEPA)으로 도핑된 TMOS-Cl-TMOS 매트릭스.
시약 : TEPA (Sigma Aldrich, CAS 번호 112-57-2, 몰 질량 = 194.34 g.mol-1, 기술 등급, d = 0.998 g / mL), TMOS (CAS 번호 : 681-84-5, 몰 질량 = 152.2 g.mol-1 및 밀도 d = 1.023 mg.cm-3), ClTMOS (CAS 번호 : 2530-87-2, 몰 질량 = 198,7 g / mol, 밀도 = 1.09 mg / mL), 메탄올 (몰 질량 = 32.04 g.mol-1, d = 0.791 g.mL-1) HCl 12.18 M. 직경 6 mm, 깊이 10 mm의 원통형 웰을 갖는 플라스틱 허니컴 몰드.
V (TMOS) = 11.903 mL
V (ClTMOS) = 0.469 mL
V (MeOH) = 18.78 mL
V (H2O) = 5.938 mL
V (HCl) = 4.51 mL
TEPA = 3.41 mL
V (총) = 50mL
방법 : 100mL 둥근 바닥 플라스크에서 11.903mL의 TMOS를 0.469mL의 ClTMOS 및 8.0mL의 MeOH와 혼합한다. 혼합물을 -25 ℃로 유지하고 10 분 동안 교반하였다. 10.78 mL의 MeOH, 3.41 mL의 TEPA 및 4.51 mL의 진한 HCl (funning HCl 37 %; Sigma Aldrich, CAS 번호 7647-01-0)로 이루어진 제 2 혼합물을 플라스크에 붓고 최종 혼합물을 2 분 동안 격렬하게 교반하였다. 혼합물을 결정화기에 배치된 허니컴 몰드에 붓는다. 5 분 후에 겔화된다. 몰드는 알루미늄 막으로 덮여 있으며 상대 습도 표시기가 장착된 데시케이터에 배치된다. 알루미늄 막은 반투과성 막으로 교체되고 데시케이터를 300 mL/min의 속도로 N2 스트림으로 플러싱하고, 습도 표시기가 0.5 내지 2 % 상대 습도를 나타낼 때 건조를 정지시킨다.
얻어진 건조 과립은 투명하고 담황색이다.
본 예에서, 시약의 몰 비율은 TMOS / ClTMOS / MeOH / H2O / HCl / TEPA = 1 / 0.03 / 5.75 / 6.5 / 0.7 / 0.2이다. 매트릭스의 TEPA 농도는 2.88 mol.dm-3이다.
II. 다공성 및 여과 성질의 특성
II.1 다공성 및 비표면적
Quantachrome의 Autosorb 1을 사용하여 DFT (Density Functional Theory) 모델을 사용하여 액체 질소 흡착-탈착 등온선 (77 K)을 분석하여 비 표면적, 기공 직경 및 미세 기공 및 메조 기공의 비율을 측정했다.
결과는 하기 표 1에 요약되어있다.
II.2 포름알데히드 스트림에서의 포집 효능
스트림에서 포집 효능을 측정하기 위한 시험은 하기 기재된 장치를 사용하여 포름알데히드를 함유하는 기체 혼합물을 사용하여 수행된다.
포름알데히드 필터 노출 장치
투과 오븐(Calibrage-fivespillard의 모델 PUL010)을 사용하여 질소 함유 포름알데히드의 기체 스트림을 생성한다. 포름알데히드는 단량체 형태로 불안정하기 때문에 파라 포름알데히드가 사용된다. 이 중합체는 투과 튜브에 배치되고, 투과성 막으로 폐쇄되고 오븐에 배치된다. 오븐을 103 ℃로 가열하여 단량체 포름알데히드 증기를 방출한다. 오븐은 150 mL/min의 가스 스트림으로 플러시된다.
투과 오븐의 출구에서, 150 mL/min의 질소 스트림 중 포름알데히드의 농도는 10.7 ppm 또는 13.375 mg/m3이다. 이 혼합물을 습한 공기로 희석하고 4 개의 배출구가 있는 1L 둥근 바닥 플라스크로 운반한다. 첫 번째 배출구는 플라스크의 포름알데히드 농도를 측정하는 포름알데히드 센서인 Profil'air®(Ethera, 프랑스)에 연결된다. 두 번째 및 세 번째 배출구는 각각 필터 노출 전용이며, 네 번째 배출구는 벤트(vent)이다. 플라스크에서, 포름알데히드의 농도는 30 ± 3 %의 습도에서 900 ± 100 ppb이다.
각 필터는 테스트 중인 재료 0.5 g으로 구성되며 두 개의 엔드 피스(end pieces)가 장착된 3 mL 흡입기(syringe)에 배치됩니다. 엔드 피스 중 하나에 의해 흡입기는 기체 혼합물의 플라스크에 연결되고, 다른 쪽 끝에 의해 흡입기는 포름알데히드 필터에 연결되며, 차례대로 펌프에 연결된다. 포름알데히드/공기 혼합물을 200 mL/min의 유속으로 흡입기를 통해 끌어 당긴다. 하루에 두 번 필터의 상류 (출구 1) 및 하류 (출구 2 및 3) 에서 측정한 포름알데히드의 농도는 미리 정해진 노출 시간 후에 각 필터에 포집된 포름알데히드의 양을 계산할 수 있게 한다.
반응의 비가역성을 보여주기 위해 침출 시험을 수행 하였다. 이미 노출 된 각각의 필터는 400 mL/min의 속도로 N2(50% RH)의 습한 스트림에 노출된다. 필터에서 나오는 스트림을 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 여기에서 Profil'air®센서(Ethera, 프랑스)를 사용하여 포름알데히드를 측정하기 위해 가스를 200 mL/min으로 펌핑한다.
포집 효능 측정
실시 예 1 내지 10의 필터의 포집 효능을 평가 하였다. 결과는 표 1에 요약되어있다.
도 1은 필터 없이 측정 한 포름알데히드의 농도에 해당하는 상류(upstream) 농도 곡선과 실시예 3의 재료로 구성된 필터를 통과 한 후 측정 된 하류(downstream) 농도 곡선을 보여준다. 도 2는 전체 시간 동안 포집된 포름알데히드의 양의 차이를 나타낸다. 이 곡선 아래 면적을 계산하면 포집된 포름알데히드의 총량을 제공한다. 17.4 일에 해당하는 25000 분 후에도 필터는 포화됨을 보여주지 않았다. 포름알데히드의 포집량은 10.9 mg/g (필터의 g)이다. 포름알데히드의 포집에 의해, 필터는 녹색이 되고 오염물질의 포집량에 따라 착색의 강도가 증가한다.
실시예 형태
(molar ratio) 		다공성
Sads (BET/DFT)
V(기공)% 미세/메조-기공
기공 직경 분포 		포집 효율,
Mg CH 2 O/g filter for x h of exposure 		침출도
2
TMOS/ClTMOS/MeOH/H 2 O/CH 3 ONH 2 ,HCl
1/0.032/8.3/6.25/0.484 		404/508 m 2 /g
0.16 cm 3 /g
93.5%/6.5%
10-26 Å 		9.56mg/g - 124h
Color change:
yellow →green 		-
3 TMOS/H 2 O/ CH 3 ONH 2 ,HCl
1/16.16/0.353 		1060/1150　m 2 /g
0.52 cm 3 /g
65.2%/34.8%
11-40 Å 		10.9 mg/g - 427h
Color change:
white →green 		0.09%
4 TMOS/H 2 O/adipic acid dihydrazide 1/16.64/0.044 423/316 m 2 /g
0.33 cm 3 /g
0%/100%
21-80 Å 		9.59 mg/g - 360h
0.30%
5 TMOS/H 2 O/adipic acid dihydrazide 1/16.64/0.088 267/205 m 2 /g
0.24 cm 3 /g
0%/100%
29-80 Å 		9.03 mg/g - 333h
0.33%
6 TMOS/H 2 O/adipic acid dihydrazide/ CH 3 ONH 2 ,HCl1/16.16/0.044/0.265 560/420　m 2 /g
0.32 cm 3 /g
16.2%/83.8%
11-55 Å 		37 mg/g - 450h
>50　mg/g at saturation 		0.1%
7 TMOS/H 2 O/adipic acid dihydrazide/ CH 3 ONH 2 ,HCl
1/16.16/0.087/0.043 		14.3/6.5 m 2 /g
0.015 cm 3 /g
0/100%
36-96 Å 		11 mg/g - 288h -
8 TMOS/APTES/MeOH/H 2 O/ CH 3 ONH 2 ,HCl0.99/0.01/8/6/0.446 - 8.91 mg/g - 334h
White to green 		-
9 TMOS/ClTMOS/MeOH/H 2 O/MeHA,HCl + citrate buffer pH　=　4.7 242/249 m 2 /g
11-27Å
61.9% 		4.16 mg/g - 110h
-
10 TMOS/ClTMOS/MeOH/H 2 O/HCl/TEPA 1/0.03/5.75/6.5/0.7/0.2 - 16.18 mg/g - 273h
Bright yellow-dark yellow/brown
II.3 아세톤 스트림과 벤즈알데히드 스트림의 포집
스트림에서의 포집 효율을 측정하는 실험은 정적 모드(static mode)에서 고농도의 아세톤 또는 벤즈알데히드의 포화 증기를 통과시키면서 수행되었다. 이를 위해 필터는 순수한 액체 위에 노출되었다.
포화 오염물질 증기에 노출 된 매트릭스의 노출에서, 아세톤에 의한 녹색 착색(실시예 3 및 6의 샘플에 의한 시험) 및 벤즈알데히드에 의한 적갈색 착색(실시예 6의 샘플에 의한 시험)으로 관찰되었다.

Claims (25)

  1. 히드록실아민(hydroxylamine), 메틸히드록실아민(methylhydroxylamine), tert-부틸히드록실아민(tert-butylhydroxylamine), 메톡시아민(methoxyamine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), 디카르복실산 디히드라지드(dicarboxylic acid dihydrazides), 특히 아디프산 디히드라지드(adipic acid dihydrazide) 및 이들의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 아미노 시약을 포함하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법으로,
    상기 방법은 하기의 단계를 포함하는 제조방법:
    a) 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane) 또는 테트라메톡시실란과 다른 유기 규소(organosilicon) 전구체의 혼합물로부터 겔을 합성하고,
    상기 유기 규소 전구체는 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 플루오로알킬트리메톡시실란(fluoroalkyltrimethoxysilane), 플루오로알킬트리에톡시실란(fluoroalkyltriethoxysilane), 클로로알킬메톡시실란(chloroalkylmethoxysilane), 클로로알킬에톡시실란(chloroalkylethoxysilane), 알킬트리메톡시실란(alkyltrimethoxysilane), 알킬트리에톡시실란(alkyltriethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane) 및 이들의 혼합물에서 선택된 것이며,
    상기 합성은 히드록실아민(hydroxylamine), 메틸히드록실아민(methylhydroxylamine), tert-부틸히드록실아민(tert-butylhydroxylamine), 메톡시아민(methoxyamine) 및 디카르복실산 디히드라지드(dicarboxylic acid dihydrazides), 특히 아디프산 디히드라지드(adipic acid dihydrazide) 및 이들의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 아미노 시약의 존재하에 수용성 매질에서 10 내지 70 °C의 온도에서 수행되는 단계; 및
    b) a) 단계에서 수득된 겔을 건조하여 적어도 하나의 아미노 시약을 포함하는 졸-겔 메트릭스를 제공하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    b) 단계 후에 수득된 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스는 15±2　m².g-1 내지 900±100　m².g-1, 바람직하기로는 150±20　m².g-1 내지 900±100　m².g-1의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    b) 단계 후에 수득된 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스는 50 % 초과, 바람직하게는 55 % 내지 98 %, 더욱 바람직하게는 60 % 내지 96 %의 미세 기공(micropore) 비율을 가지고, 100%까지의 나머지는 메조 기공(mesopore) 비율에 대응하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    b) 단계 후에 수득된 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스는 500±50　m².g-1 내지 900±100　m².g-1의 흡착 비표면적(specific adsorption surface)을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    b) 단계 후에 수득된 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스는 50 % 초과, 바람직하게는 55 % 내지 98 %, 더욱 바람직하게는 60 % 내지 96 %의 메조 기공(mesopore) 비율을 가지고, 100%까지의 나머지는 미세 기공(micropore) 비율에 대응하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    b) 단계 후에 수득된 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스는 15±2　m².g-1 내지 400±40　m².g-1의 흡착 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 단계의 겔의 합성은 원-포트(one-pot) 합성인 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 단계의 겔의 합성은 테트라메톡시실란 또는 테트라메톡시실란과 적어도 하나의 다른 유기 규소 전구체의 혼합물로부터 수행되고,
    상기 유기 규소 전구체는 클로로알킬트리메톡시실란, 클로로알킬트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물에서 선택된 것이며, 바람직하게는 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란에서 선택된 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    a) 단계의 겔의 합성은 테트라메톡시실란으로부터 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    a) 단계의 겔의 합성은 테트라메톡시실란과 (3-클로로프로필)트리메톡시실란((3-chloropropyl)trimethoxysilane)의 혼합물 또는 테트라메톡시실란과 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane, APTES)의 혼합물로부터 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 매질이 물 또는 물과 극성 유기 용매의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 단계의 겔의 합성은 산(acid)의 존재 하에 수용성 매질에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    산이 아미노 시약의 산 부가 염(acid addition salt)의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 아미노 시약이 메틸히드록실아민, 메톡시아민, 아디프산 디히드라진 및 이들의 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 제조방법.
  15. 히드록실아민, 메틸히드록실아민, tert-부틸히드록실아민, 메톡시아민, 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), 디카르복실산 디히드라지드, 특히 아디프산 디히드라지드 및 이들의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 아미노 시약을 포함하고,
    15±2m².g-1 내지 900±100　m².g-1, 바람직하게는 150±20　m².g-1 내지 900±100　m².g-1의 흡착 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스.
  16. 청구항 15에 있어서,
    50 % 초과, 바람직하게는 55 % 내지 98 %, 더욱 바람직하게는 60 % 내지 96 %의 미세 기공 비율을 가지고, 100%까지의 나머지는 메조 기공 비율에 대응하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스.
  17. 제16항에 있어서,
    미세 기공은 최대 중심값(a maximum centered)이 약 1.1±0.1　nm인 0.8 nm 내지 2 nm의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    500±50　m².g-1 내지 900±100　m².g-1의 흡착 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스.
  19. 제15항 있어서,
    50 % 초과, 바람직하게는 55 % 내지 98 %, 더욱 바람직하게는 60 % 내지 96 %의 메조 기공 비율을 가지고, 나머지는 미세 기공 비율에 대응하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스.
  20. 제19항에 있어서,
    메조 기공은 최대 중심값이 약 4.9±0.1　nm인 3 nm 내지 6 nm 또는 최대 중심값이 약 2.6±0.1　nm인 2 nm 내지 5 nm의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    15±2　m².g-1 내지 400±40　m².g-1의 흡착 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 아미노 시약은 메틸히드록실아민, 메톡시아민, 아디프산 디히드라지드 및 이들의 염에서 선택된 것을 특징으로 하는 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스.
  23. 공기 중에 존재하는 알데히드 및/또는 케톤을 포집하기 위한 제15항 내지 제 22항 중 어느 한 항의 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스 또는 제1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 제조방법으로 수득된 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스의 용도.
  24. 제23항에 있어서,
    매트릭스가 알데히드 및/또는 케톤의 저감을 위한 공기 필터로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  25. 제15항 내지 제 22항 중 어느 한 항의 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스 또는 제1항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 제조방법으로 수득된 다공성 실리케이트 졸-겔 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 알데히드 및/또는 케톤 저감 필터.


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