WO2003065408A2 - Determinación de fluoruro mediante óxidos de silico funcionalizados - Google Patents

Determinación de fluoruro mediante óxidos de silico funcionalizados Download PDF

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WO2003065408A2
WO2003065408A2 PCT/ES2003/000053 ES0300053W WO03065408A2 WO 2003065408 A2 WO2003065408 A2 WO 2003065408A2 ES 0300053 W ES0300053 W ES 0300053W WO 03065408 A2 WO03065408 A2 WO 03065408A2
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Ramón MARTÍNEZ MÁÑEZ
Juan Soto Camino
María Dolores MARCOS MARTÍNEZ
Gertrudis Rodriguez Lopez
Pedro José AMORÓS DEL TORO
Diego JIMÉNEZ HUERTA
Ana Belén DESCALZO LÓPEZ
Daniel Beltran Porter
Jamal El Haskouri
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Universidad Politecnica De Valencia
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry

Definitions

  • Silica is a highly inert material to the action of most chemical reagents. Specifically, when the silica is of high purity, it is only attacked by concentrated alkalis and by the fluoride anion in an acid medium. Therefore, the attack of silica in acidic medium is a specific reaction of the fluoride anion that could be used for the detection of this anion. In this sense, RP Curry et al. in Anal. Chem. 28 (1956) p.
  • silica stands out for its high chemical and thermal stability.
  • the wide availability of precursors and the slow kinetics that most of them present make it possible to obtain siliceous matrices with very different characteristics at both macroscopic and microscopic levels.
  • high surface specific silicas and among these, materials called MCM-41, which are porous solids, in the range of mesopores (2-50 nm), with highly controlled pore size and topology.
  • Another object of the present invention is the synthesis of inorganic solid materials that conveniently functionalized by anchoring organic systems are capable of detecting the presence of anions.
  • Another object of the present invention is the functionalization with organic fluorogenic or chromogenic systems of ordered porous oxides of high accessibility, among others, of silica or silicomethalates. Another object of the present invention is to guarantee in these solids a great compositional homogeneity and great homogeneity of functionalization. On the other hand, it is the object of the present invention to use functionalized inorganic solid materials by anchoring organic fluorogenic or chromogenic systems for fluoride detection and analysis.
  • the process for obtaining the functionalized materials object of the present invention comprises two differentiated stages which are, firstly, the obtaining of the silica matrix and, secondly, the functionalization of the matrix surface with organic molecules capable of providing a macroscopic signal in solution.
  • the silica matrix is obtained by the synthesis procedure described in the publications and patent applications mentioned below: S. Cabrera et al., In Solid State Sciences, 2 (2000) pag. 405. J. El Haskouri et al., Chem. Com (in press), P. Amorós et al., Patent application PCT / ES01 / 00122, P. Amorós et al., Patent application PCT / ES01 / 02777. Subsequently, the functionalization with organic molecules responsible for giving the macroscopic signal is carried out by reaction of the silica matrix silanoles with different alkoxysilanes that will be anchored to the surface of the silica by condensation. Once the silane is anchored to the surface of the matrix, the carbon chain is reacted conveniently to achieve the organic function that will lead to the generation of the macroscopic signal.
  • the invention relates to a functionalized material comprising an inorganic matrix corresponding to a mesoporous silica of type UNM-7, UNM-8,
  • A represents a valence metal “p” selected from: a metal belonging to group 3A, preferably B and Al; a metal belonging to group 3B, preferably Se, Y, La and the lanthanides; a metal belonging to group 4A, preferably Ge, Sn and Pb; a metal belonging to group 5B, preferably P and Bi; a metal belonging to group 4B, preferably Ti and Zr; a metal belonging to group 5B, preferably N; a metal belonging to group 6B, preferably Mo; a metal belonging to group 7B, preferably Mn; a metal belonging to group 8B, preferably Fe, Co and ⁇ i; a metal belonging to group IB, preferably Cu; and a metal belonging to group 2B, preferably Zn;
  • M represents one or more monovalent elements, preferably ⁇ a;
  • R represents the rest of an organic molecule anchored to the silica matrix through a direct carbon-silicon bond
  • said functionalized material of formula (I) or (II) is a material selected from the materials identified as SI, S2 or S3 (see Examples 1-3 and Figure 1).
  • the functionalized materials of the compositions described above are characterized in that the inorganic matrix corresponds to mesoporous silicas of the type UVM-7, UVM-8, M-UVM-7 or M-UVM-8. Therefore, these functionalized materials have, among others, the following distinctive characteristics:
  • the invention also relates to a porous material comprising a composition represented by the formula (I) or (II), which is formed by an aggregate of Welded microporous or mesoporous particles of nanometric size, between 12 and 70 nm, which generates a second large pore system, between 20 and 100 nm, between large and macropore mesopores.
  • the invention relates to a process for obtaining said functionalized material comprising an inorganic matrix corresponding to a mesoporous silica of type UNM-7, UNM-8, M-UVM-7 or M-UNM-8 functionalized with an organic compound capable of providing a macroscopic signal in solution, which, in its anhydrous form, has the formula (I) or (II) previously shown, which comprises
  • an alkoxysilane comprising an organic function capable of reacting with an organic compound capable of providing a macroscopic signal in solution
  • the process for obtaining the previously defined functionalized materials comprises the functionalization of some inorganic matrices determined by a procedure that begins with the preparation and activation of the surface of said inorganic material (inorganic matrix corresponding to a mesoporous silica type
  • UVM-7, UVM-8, M-UVM-7 or M-UNM-8 aimed at obtaining the largest possible number of anchor points for subsequent functionalization.
  • the process can be more or less complex.
  • the preparation and activation of the surface consists of a simple heating at temperatures between 100 ° C and 150 ° C for a period of time not less than 12 hours or more than 3 days.
  • the process of preparing and activating the surface may also include digestion in acidic solutions.
  • the material used as an inorganic matrix may have an aggregation state in powder form or it may be shaped as monoliths.
  • the anchoring of the alkoxysilane comprising an organic function capable of reacting with an organic compound capable of providing a macroscopic signal in solution is carried out.
  • the activated surface of the inorganic matrix is suspended in an anhydrous organic solvent and the alkoxysilane responsible for covalently binding to the inorganic matrix is added a organic compound capable of providing a macroscopic signal (observable and / or measurable) in solution (active molecule), for example, when it enters the solution when the fluoride anion to be detected attacks the synthesized solid, under conditions that allow the anchoring of said alkoxysilane to that matrix.
  • the solvent used has been toluene (Examples 1-3) and the suspensions are prepared with a concentration not less than 0.1 g of inorganic matrix for every 30 mL of toluene, nor more than 10 g of inorganic matrix for every 30 mL of toluene.
  • the alkoxysilane used may be a trialkoxysminosilane, typically 3-aminopropylethoxysilane, and is added in excess to promote maximum functionalization of the inorganic matrix.
  • Any other trialkoxysilane whose carbon chain contains an organic function suitable for subsequent reaction with an organic compound capable of providing a macroscopic signal in solution can also be used.
  • This reaction of anchoring the alkoxysilane to the inorganic matrix is carried out with heating and stirring but maintaining an inert and dry atmosphere, to avoid oxidation or hydrolysis of the alkoxysilane to be anchored.
  • the time required to complete this stage will depend on the type of inorganic matrix and the chosen alkoxysilane. For the functionalization of matrices of the UVM-7 type, the required time is more than 12 hours and less than 2 days.
  • the alkoxysilane is anchored to the inorganic matrix, an active substance is anchored.
  • the alkoxysilane anchored to said matrix is reacted with an organic compound capable of providing a macroscopic signal (observable and / or measurable) in solution.
  • the functionalized material is the material identified as SI, S2 and S3 ( Figure 1)
  • the chosen alkoxysilane (3-amino-propylethoxysilane) contains a primary amine
  • the organic compound capable of providing a macroscopic signal in solution it contains a group susceptible to nucleophilic attack by said amine, such as an aldehyde, acid or acid chloride group.
  • the conditions of the anchoring reaction will depend on the solubility and reactivity characteristics of the organic compound capable of providing a macroscopic signal in solution.
  • said organic compound capable of providing a macroscopic signal in solution is 9-antraldehyde, 4- ⁇ 4- acid
  • the washing of the solids (functionalized matrix with alkoxylsilanes and active substances) obtained can be carried out by conventional methods, for example by extraction with an organic solvent in which said organic compound capable of providing a macroscopic signal in solution is soluble.
  • said washing is carried out by extraction in Soxhlet with an organic solvent in which the active molecule, typically ethanol, is soluble for a period of time sufficient to ensure complete elimination of the non-anchored reagent.
  • the invention relates to a process for the functionalization of a silica or a silicomethalate with a compound capable of providing a macroscopic signal in solution, comprising:
  • an alkoxysilane comprising an organic function capable of reacting with an organic compound capable of providing a macroscopic signal in solution
  • step b) react (i) the alkoxysilane anchored to said silica or silicomethalate matrix obtained in step a) with
  • the invention relates to a method of obtaining a silica or a functionalized silicomethalate by means of the synthesis process called "attractants" [described in patent application PCT / ESO 1/00122 and PCT / ES01 / 02777, by P. Amorós et al.,], Comprising:
  • the invention in another aspect, relates to a process for the determination of fluoride.
  • the determination of fluoride is carried out in aqueous solutions buffered at acidic pH in order to ensure the quantitative formation of hydrofluoric acid.
  • Mixtures of water with solvents such as alcohols, ethers, acetonitrile, or any other organic solvent, miscible with water, which is suitable for the sample to be analyzed and can be used as the reaction medium for the determination of fluoride keep the organic compound responsible for the macroscopic signal in solution. Consequently, the invention provides a method for the analysis of fluoride anion in aqueous medium based on the specific attack suffered by silica in the presence of fluoride anion in acidic medium, comprising:
  • the invention provides a method for the analysis of fluoride anion in aqueous medium based on the specific attack suffered by silica in the presence of fluoride anion in acidic medium, which comprises the following steps:
  • step b) distribute aliquots of the suspension prepared in step a) to prepare the standard solutions constituting the different calibration points and samples; c) adding the standard solutions and samples on the aliquots of the suspension prepared in step b) and allowing the fluoride anion to attack said silica or functionalized silicomethalate matrix to produce the release into solution of said organic compound capable of provide a macroscopically observable and / or measurable signal when it is in solution, for the necessary period of time until a constant response is obtained;
  • a suspension of the functionalized material (SI, S2, S3, or any other suitably functionalized silica or silicomethalate) in the acid buffer is prepared to carry out the determination of the fluoride optionally present in an aqueous or aqueous alcoholic medium. so that the suspension contains not less than 0.1 mg of functionalized material per mL of buffer or more than 10 mg of functionalized material per mL of buffer, and aliquots of this suspension are pipetted to prepare the standard solutions that constitute the different calibration points And the samples. All aliquots and samples are prepared in tubes of non-siliceous material, to avoid possible interference caused by the use of glass material, optionally sealed tightly in order to avoid evaporation of the solvent and thus minimize concentration deviations.
  • the functionalized material SI, S2, S3, or any other suitably functionalized silica or silicomethalate
  • Standard solutions and samples are kept thermostatted in a 25 ° C water bath with stirring, for example, with magnetic stirring, for a period of time sufficient to obtain a constant response (until an increase in stirring time does not significantly increase the detection limit for fluoride), generally not less than 10 minutes or more than 2 hours (typically one hour).
  • the solid of the resulting suspensions (that is, the functionalized material that has lost the all or part of the organic compound capable of providing a macroscopically observable and / or measurable signal when it is in solution as a result of the attack of the fluoride on the functionalized material) is separated by conventional solid / liquid separation methods, for example, by filtration, centrifugation and decanting or any other suitable method.
  • the methodology proposed in the present invention for the detection of fluoride is based on the perfect coupling between the characteristics of the inorganic matrix and the compound that provides the anion detection signal.
  • the inorganic matrix chosen has been a silica of the family called MCM-41. This matrix has been chosen because of the large specific surface that it presents (approximately 1,000 m / g) that allows the maximum degree of anchoring of detector compound molecules (organic compound capable of providing a macroscopically observable and / or measurable signal when it is in solution) .
  • Amorós et al as a siliceous matrix for anchoring active species has the additional advantage of having a system bimodal pores. That is, said inorganic matrix UVM-7 is structured in the form of mesoporous particles that join together to form micrometric conglomerates, resulting in the formation of a second pore system that is in the range from the large mesopores to the macropores.
  • the matrix functionalization process results in an obturation of the ordered mesopore system that characterizes the MCM-41 type solids (among which UVM-7 is found) the second pore system, which is still open, it will allow a better accessibility of the species to be detected up to the functionalized particles and, therefore, a faster and more reliable response of the solid to the presence of fluoride in the medium.
  • the control of the synthesis conditions allows the use of mild conditions during the fluoride determination process so that the Detection can be carried out, ensuring quantitative formation of HF, at room temperature and moderately acidic pH.
  • the method described in the present invention for the functionalization of the inorganic matrix allows the anchoring of the organic compounds capable of providing the macroscopically observable and / or measurable signal when it is in solution to the matrix by means of a covalent bond instead of by a simple adsorption, which would entail the possible response of the functionalized material by simple washing of the active molecule and not by attack of the fluorine anion on the silica.
  • the process for the determination of fluoride provided by this invention can be implemented in a rapid measurement device comprising a mechanical device that allows the attack of a functionalized silica or silicomethalate matrix by the fluoride of the problem solution and the calculation of its concentration by comparison with a pattern of concentrations.
  • said mechanical device in which the fluorine determination procedure provided by this invention is implemented comprises strips or bands for analytical tests.
  • the invention relates to the use of a functionalized material or of a porous material, or of a monolith of a porous material, provided by this invention in the analysis of fluorine in an aqueous medium according to the fluoride determination procedure. provided by this invention.
  • the invention relates to the use of a non-porous silica functionalized with an organic compound capable of providing a macroscopic signal when it is in solution for fluoride analysis in an aqueous medium according to the fluoride determination procedure provided by this invention.
  • Example 1 Silicon oxide with bimodal pore system functionalized with anthracene, SI [ Figure 1].
  • the UVM-7 silica matrix (silicon oxide with bimodal pore system obtained according to patent application PCT / ES01 / 02777, in the name of P. Amorós et al.) Is dried in an oven at 110 ° C to remove adsorbed water , it is suspended in anhydrous toluene (typically 1 g of solid / 30 mL toluene) and excess 3-aminopropyltriethoxysilane is added to favor the maximum possible functionalization of the material (0.013 mol / g solid) under an inert atmosphere of argon.
  • anhydrous toluene typically 1 g of solid / 30 mL toluene
  • 3-aminopropyltriethoxysilane is added to favor the maximum possible functionalization of the material (0.013 mol / g solid) under an inert atmosphere of argon
  • the solid obtained is kept in extraction in a Soxhlet with ethanol for 1-2 days to ensure the removal of adsorbed fluorophore residues on the surface.
  • the final material has an X-ray diffractogram [Figure 2] with a peak at an angle corresponding to 35A characteristic of disordered MCM-41 type materials.
  • Figure 3 shows a representative SEM image of this solid where you can see the nanometric particles that characterize this material.
  • a typical adsorption / desorption curve of this material is shown in Figure 4 in which the high pressure jump appears indicating the presence of textural-type macroporosity.
  • silica matrix UNM-7 (silicon oxide with bimodal pore system obtained according to PCT / ESO patent application 1/02777, in the name of P. Amorós et al.) Is dried in an oven at 110 ° C to remove adsorbed water, is suspended in anhydrous toluene (typically 1 g solid / 30 mL toluene) and excess 3-aminopropyltriethoxysilane is added to favor the maximum possible functionalization of the material (0.013 mol / g solid) under an inert atmosphere of argon. It is heated to about 110 ° C and kept under stirring for a day.
  • anhydrous toluene typically 1 g solid / 30 mL toluene
  • 3-aminopropyltriethoxysilane is added to favor the maximum possible functionalization of the material (0.013 mol / g solid) under an inert atmosphere of argon. It is heated to about 110 ° C and kept under stirring
  • the product thus obtained is filtered and washed with dichloromethane and ethanol to remove excess reagent that has not condensed with silanoles groups (SiOH) from the solid wall and is allowed to dry in the oven at 70 ° C for a couple of years. hours.
  • the solid obtained is kept in extraction in a Soxhlet with ethanol for 1-2 days to ensure the removal of adsorbed dye / fluorophore residues on the surface.
  • This material has X-ray diffractogram, microstracture and porosity similar to that of the solid of the example [ Figures 2, 3 and 4].
  • Example 3 Silicon oxide with bimodal pore system functionalized with sulforhodamine, S3 [ Figure 1].
  • the silica matrix UNM-7 (silicon oxide with bimodal pore system obtained according to PCT patent application ESO 1/02777, in the name of P. Amorós et al.) Is dried in an oven at 110 ° C to remove water adsorbed, suspended in anhydrous toluene (typically 1 g solid / 30 mL toluene) and excess 3-aminopropyltriethoxysilane is added to favor the maximum possible functionalization of the material (0.013 mol / g solid) under an inert atmosphere of argon. It is heated to about 110 ° C and kept under stirring for a day.
  • the product thus obtained is filtered and washed with dichloromethane and ethanol to remove excess reagent that has not condensed with silanoles groups (SiOH) from the solid wall and is allowed to dry in the oven at 70 ° C for a couple of years. hours.
  • a suspension of the above solid in freshly distilled dichloromethane (1 g / 20 mL CH 2 C1 2 ) is prepared in an ice bath added from a funnel of addition added dropwise (for about 20 minutes) 320 mg of sulforhodamine chloride B dissolved in 10 mL of distilled dichloromethane under argon. The mixture is allowed to stir for 24 h at room temperature and filtered and washed with ethanol and dichloromethane.
  • the solid obtained is kept in extraction in a Soxhlet with ethanol for 1-2 days to ensure the removal of remains of adsorbed dye on the surface.
  • This material has X-ray diffractogram, microstructure and porosity similar to the solid of example 1 [ Figures 2, 3 and 4].
  • Example 4 Commercial high surface silicon oxide functionalized with anthracene.
  • the commercial high surface siliceous matrix (controlled particle size) is dried in an oven at 110 ° C for two days to remove adsorbed water, suspended in anhydrous toluene (typically 1 g solid / 30 mL toluene) and 3- is added excess aminopropyl triethoxysilane to promote the maximum possible functionalization of the material (0.013 mol / g solid) under an inert argon atmosphere. It is heated to about 110 ° C and kept under stirring for a day.
  • anhydrous toluene typically 1 g solid / 30 mL toluene
  • 3- excess aminopropyl triethoxysilane
  • the product thus obtained is filtered and washed with dichloromethane and ethanol to remove excess reagent that has not condensed with silanoles groups (SiOH) from the solid wall and is allowed to dry in the oven at 70 ° C for a couple of years. hours.
  • a suspension of this solid in absolute ethanol (1 g / 30 mL EtOH) is prepared and 0.5 g of 9-antraldehyde is added and heated at 45 ° C for 1 day. Over this same reaction mixture, excess NaBBU is added to reduce the imine formed and stirring at room temperature for 10-12 h.
  • the solid obtained is kept in extraction in a Soxhlet with ethanol for 1-2 days to ensure the removal of adsorbed fluorophore residues on the surface.
  • Example 5 Mesoporous silicon oxide functionalized with anthracene.
  • the MCM-41 type silica matrix is dried in an oven at 110 ° C for 36 hours to remove adsorbed water, suspended in anhydrous toluene (typically 1 g solid / 30 mL toluene) and excess 3-aminopiOpyltriethoxysilane is added to favor the maximum possible functionalization of the material (0.013 mol / g solid) under an inert atmosphere of argon. It is heated to about 110 ° C and kept under stirring for a day.
  • anhydrous toluene typically 1 g solid / 30 mL toluene
  • 3-aminopiOpyltriethoxysilane is added to favor the maximum possible functionalization of the material (0.013 mol / g solid) under an inert atmosphere of argon. It is heated to about 110 ° C and kept under stirring for a day.
  • the product thus obtained is filtered and washed with dichloromethane and ethanol to remove excess reagent that has not condensed with silanoles groups (SiOH) from the solid wall and is allowed to dry in the oven at 70 ° C for a couple of years. hours.
  • Example 6 Determination of fluoride by fluorimetry using the solid SI.
  • Example 8 Fluoride determination by colorimetry using solid S2.
  • Example 10 Determination of fluoride by fluorimetry using a commercial silica functionalized with anthracene.

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Abstract

Se preparan óxidos de sílice funcionalizados con moléculas orgánicas capaces de dar una señal medible macroscóspicamente cuando pasan a la disolución, mediante la activación de la superficie del material inorgánico, anclaje de la molécula activa y eliminación de reactivos no anclados. Una vez obtenido el sólido funcionalizado, el procedimiento para la detección de fluoruro comprende las ettapas: 1a) suspensión del sólido en disolución tampón ácida; 2a) distribución de alícuotas de la suspensión y digestión; 3a) optativa, filtración y medida espectroscópica sobre la disolución. Los materiales utilizados tienen la composiciones: (SiO2)1-x-y[SiO(4-n)/2(OH)n]x(SiO3/2R) y (SiO2)1-x-y-z(AoOa)Z7o(M2O)z'[SiO(4-n)/2(OH)n]x(SiO3/2R)y 0 ≤ x ≤ 1; 0 < y < 1; 0 ≤ z ≤ 1; 0 < z' < 0.5; n = 1, 2; A: metal de los grupos (3-7)A y (1-8)B, M: metal alcalino; R: molécula orgánica (señal macroscópica en disolución). Estos materiales se pueden obtener como polvos dispersos o como monolitos.

Description

Título
Determinación de Fluoruro mediante óxidos de silicio funcionalizados.
Campo de la técnica • Preparación de óxido de silicio funcionalizado con moléculas activas.
• Preparación de óxido de silicio mesoporoso y/o macroporoso funcionalizado con moléculas activas.
• Preparación de óxidos mixtos mesoporosos y/o macroporosos funcionalizados con moléculas activas. • Preparación de zeolitas sintéticas funcionalizadas con moléculas orgánicas activas.
• Utilización de óxido de silicio funcionalizado con moléculas activas como sensores y analizadores de fluoruro.
• Utilización de óxido de silicio mesoporoso y/o macroporoso funcionalizado con moléculas activas como sensores y analizadores de fluoruro. • Utilización de óxidos mixtos mesoporosos y/o macroporosos funcionalizados con moléculas activas como sensores y analizadores de fluoruro.
• Utilización de zeolitas funcionalizadas con moléculas activas como sensores y analizadores de fluoruro.
• Detección y determinación de fluoruro mediante reactivos cromogénicos y/o fluorogénicos.
• Detección y determinación de fluoruro mediante reactivos cromogénicos y/o fluorogénicos anclados en óxido de silicio.
Antecedentes de la invención Durante los últimos años se ha puesto de manifiesto un creciente interés en el estudio y desarrollo de nuevos sensores químicos para aniones que fueran capaces de desarrollar una señal macroscópica de tipo óptico. En presencia de los aniones a detectar, estos sensores espectroscópicos deberían responder mediante una variación de la fluorescencia (fluoroionóforos) o mediante un cambio en la absorbancia (cromoionóforos). Ejemplos de sensores de aniones de tipo fluorescente son: D. H. Nance et al. J. Am. Chem. Soc, 116 (1994) pág. 9397-9398; G. D. Santis et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 35 (1996) pág. 202; M. T. Albelda et al., I. Chem. Soc. Perlón, Trans. 2 (1999) pág. 2545-2549; R. Prohens et al., Chem. Commun., 2001 pág. 1456; M. E. Padilla-Tosta et al, Eur. J. Inorg. Chem., 2001 pág. 1221-1226; y sensores colorimétricos de aniones: S. Watanabe et al., J. Am. Chem. Soc, 120 (1998) pág. 229-230; K. Niikura et al., J. Am. Chem. Soc, 120 (1998) pág. 8533-8534; J. J. Lavigne, E. V. Anslyn, Angew. Chem. Int. Ed., 38 (1999) pág. 3666-3669; P. Anzenbacher, Jr. et al., Am. Chem. Soc, 122 (2000) pág. 10268- 10272; F. Sancenón et al., Angew. Chem. Int. Ed., 40 (2001) pág. 2640-2643. Entre todos los sensores desarrollados, son de especial interés los basados en cambios de absorbancia puesto que de esta forma la presencia de las especies amónicas a determinar puede ser fácilmente reconocible a través de un simple cambio de color. El diseño de nuevos sensores químicos se ha abordado desde diferentes enfoques, en la mayoría de los casos el proceso implica el acoplamiento de una molécula capaz de enlazar con el/los aniones a determinar, con otra molécula que genere la correspondiente señal macroscópica, bien sea por fluorescencia o por cambio de absorción. Sin embargo, en la mayoría de los casos la señal óptica es solamente observable en disolventes no acuosos como por ejemplo cloroformo o acetonitrilo, y son realmente escasos los ejemplos de sensores químicos para aniones que sean capaces de trabajar en medio acuoso. Un enfoque alternativo a este basado en el reconocimiento de aniones, es la utilización de reacciones específicas producidas por los aniones que se desea detectar, convenientemente acopladas con un proceso simultaneo que de lugar a una señal macroscópicamente medible.
Para la determinación de fluoruro se han descrito procesos de detección tanto tomando como base un proceso de reconocimiento molecular del anión (P. A. Gale et al., Chem. Commun., 1999 pág. 1851; C. B. Black et al., J. Am. Chem. Soc, 121 (1999) pág. 10438; H. Miyaji et al., Angew. Chem. Int. Ed., 39 (2000) pág. 1777) como utilizando reacciones de desplazamiento (H. H. Willard et al., Anal. Chem., 22 (1950) pág. 1190; D. Revinson et al, Anal. Chem., 25 (1953) pág. 794; S. Megregian, Anal. Chem. 26 (1954) pág. 1161; M. L. Nichols et al., Anal. Chem. 26 (1954) pág. 703; J. L. Lambert, Anal. Chem. 26 (1954) pág. 558; J. Ramasamy et al, Anal. Chem. 51 (1979) pág. 558). Este último es el caso del procedimiento descrito por T. L. Daines et al. en J. Chem. Ed. 51 (1974) pag. 680 en el cual el anión fluoruro se hace reaccionar con un colorante de zirconio para formar el complejo [ZrFδ]2" que es incoloro. De esta forma, la presencia de fluoruro en el medio se detecta por una disminución de la coloración de la disolución. El principal inconveniente de estos métodos es que pueden interferir una gran cantidad no sólo de cationes sino también de aniones. También hay que tener en cuenta que una disminución de color siempre es más difícil de detectar que un aumento del mismo y por lo tanto una detección basada en aparición de color siempre será más cómoda.
La sflice es un material altamente inerte a la acción de la mayoría de reactivos químicos. En concreto, cuando la sflice es de elevada pureza, sólo es atacable por álcalis concentrados y por el anión fluoruro en medio ácido. Por lo tanto, el ataque de la sílice en medio ácido es una reacción específica del anión fluoruro que podría ser utilizada para la detección de este anión. En este sentido, R. P. Curry et al. en Anal. Chem. 28 (1956) pág. 1567 plantean el análisis de fluoruros partiendo de esta reacción específica para más tarde determinar la concentración del anión por destilación del SiF4 que es recogido en una disolución tampón de borato/ácido bórico de pH=8.5 dando lugar por hidrólisis al anión silicato que es el que finalmente se determina colorimétricamente mediante la reacción con molibdato amónico. Evidentemente, aunque este análisis, al estar basado en una reacción específica, elimina gran parte de los interferentes, el procedimiento es tan engorroso que no puede rivalizar con los métodos colorimétricos habituales.
Entre los sólidos inorgánicos utilizados como matrices huésped para la realización de la llamada química fina, la sílice destaca por su elevada estabilidad química y térmica. Además, la amplia disponibilidad de precursores y la lenta cinética que presentan la mayoría de ellos hace que sea posible la obtención de matrices silíceas con muy diferentes características tanto a nivel macroscópico como microscópico. De especial interés son las sílices de elevada superficie específica, y entre estas, los materiales denominados como MCM-41, que son sólidos porosos, en el rango de los mesoporos (2-50 nm), con topología y tamaño de poro altamente controlado. Estos materiales son especialmente interesantes debido a la posibilidad de controlar mediante parámetros de síntesis habituales (temperatura, tiempo, pH, etc.) las características de la superficie accesible y la morfología de las partículas y conglomerados que forman los sólidos. Se ha dedicado un esfuerzo enorme por parte de la comunidad científica al estudio de estos materiales y a la exploración de sus posibles aplicaciones. Entre la bibliografía relacionada cabe destacar los trabajos en los que se plantea la modificación de la matriz de sflice mediante el anclaje en la superficie de moléculas orgánicas con funciones definidas, como por ejemplo, X. Feng et al. que en Science 276 (1997) pág. 923 presentan la síntesis de sílices mesoporosas modificadas con una monocapa de propilmercaptano unido covalentemente a la superficie. Es interesante el trabajo de G. Wirnsberger et al. en Chem. Com., 2001 pág. 119 en el cual se describe el anclaje de grupos fluorescentes sobre matrices de sflice y los trabajos de H. S. Zhou et al. en Adv. Mater., 11 (1999) pág. 683 y B. Lebeau et al. en J. Mater. Chem. 10 (2000) pág. 2105 en los que se describe el anclaje de colorantes. También es interesante el trabajo de J. Ph. Soumillion et al. en Tetrahedron Lett. 39 (1996) pág. 7039, en el que describen la utilización de un gel de sílice corriente funcionalizada con aminometilantraceno como un indicador fluorescente de pH, mientras que D. Wóhrle et al. en Angew. Chem. Int. Ed. 39 (2000) pág. 161 describen el anclaje en MCM-41 de la sulforhodamina B y de un colorante azoico mediante co-condensación hidrotermal asistida por microondas, pero no plantean ninguna aplicación de los materiales obtenidos. Debido al gran interés que ha suscitado este tema, se han publicado varias revisiones bibliográficas dedicadas exclusivamente a materiales tipo MCM-41 en los que la superficie se ha modificado con moléculas orgánicas, como por ejemplo K. Moller et al. en Chem. Mater 10 (1998) pag. 2950, o también A. Stein en Adv. Mater. 12 (2000) pag.1403. A pesar del gran número de trabajos publicados en este tema, no existe ningún ejemplo de materiales ordenados a escala nanométrica que hayan sido aplicados para la determinación de aniones.
A partir de estos precedentes, parece prometedor la conjunción de la especificidad de la reacción entre la sflice y el anión fluoruro con las propiedades cromóforas y/o fluoróforas de diversas moléculas orgánicas que puedan ser ancladas en la superficie de la matriz silícea. De esta forma, podemos conseguir un procedimiento que permita la detección y el análisis de fluoruro en aguas de una forma rápida, sencilla y reproducible, y que, además, elimine los interferentes habituales.
Objeto de la presente invención
De acuerdo con todo lo comentado, es objeto de la presente invención proporcionar materiales capaces de detectar y/o analizar la presencia del anión fluoruro en muestras acuosas.
Otro objeto de la presente invención es la síntesis de materiales sólidos inorgánicos que convenientemente funcionalizados mediante el anclaje de sistemas orgánicos sean capaces de detectar la presencia de aniones.
Otro objeto de la presente invención es la funcionalización con sistemas orgánicos fluorogénicos o cromogénicos de óxidos porosos ordenados de elevada accesibilidad, entre otros, de sflice o silicometalatos. Otro objeto de la presente invención es garantizar en estos sólidos una gran homogeneidad composicional y gran homogeneidad de funcionalización. Por otra parte, es objeto de la presente invención la utilización de materiales sólidos inorgánicos funcionalizados mediante el anclaje de sistemas orgánicos fluorogénicos o cromogénicos para la detección y análisis de fluoruro.
Es objeto de la presente invención la utilización de óxidos de silicio y/o silicometalatos funcionalizados mediante el anclaje de sistemas orgánicos fluorogénicos o cromogénicos para la detección y análisis de fluoruro.
Es objeto de la presente invención la utilización de óxidos de silicio y/o silicometalatos porosos de elevada accesibilidad, funcionalizados mediante el anclaje de sistemas orgánicos fluorogénicos o cromogénicos, para la detección y análisis de fluoruro.
Es también objeto de la presente invención la metodología utilizada para la aplicación de los materiales mencionados en la detección y determinación de fluoruro tanto en agua como en cualquier otro medio.
Breve descripción de la invención
El procedimiento de obtención de los materiales funcionalizados objeto de la presente invención comprende dos etapas diferenciadas que son, en primer lugar la obtención de la matriz de sílice y, en segundo lugar, la funcionalización de la superficie de la matriz con moléculas orgánicas capaces de proporcionar una señal macroscópica en disolución.
La matriz de sflice se obtiene mediante el procedimiento de síntesis descrito en las publicaciones y solicitudes de patente mencionadas a continuación: S. Cabrera et al., en Solid State Sciences, 2 (2000) pag. 405. J. El Haskouri et al., Chem. Com (in press), P. Amorós et al., solicitud de patente PCT/ES01/00122, P. Amorós et al., solicitud de patente PCT/ES01/02777. Posteriormente, la funcionalización con moléculas orgánicas encargadas de dar la señal macroscópica, se lleva a cabo por reacción de los silanoles de la matriz de sflice con diferentes alcoxisilanos que quedarán anclados a la superficie de la sílice por condensación. Una vez anclado el silano a la superficie de la matriz, se hace reaccionar convenientemente la cadena carbonada para conseguir la función orgánica que dará lugar a la generación de la señal macroscópica.
El procedimiento de detección de fluoruro objeto de la presente invención está basado en el ataque que sufre la sflice cuando se pone en contacto con fluoruro en medio ácido. De esta forma, a medida que el fluoruro disuelve la sílice, la molécula anclada pasa a la disolución dando lugar a la aparición del evento espectroscópico (habitualmente color y/o fluorescencia) que marca la presencia del fluoruro en el medio.
Descripción de las figuras Figura 1. Esquema de reacción para la obtención de los sólidos funcionalizados SI, S2 y S3
Figura 2.
Espectro de difracción de rayos X (radiación CuK ) del óxido de silicio mesoporoso UNM-
7 funcionalizado con antraceno preparado según el procedimiento concreto correspondiente al ejemplo 1. Figura 3.
Imagen de SEM del producto del ejemplo 1 (la barra corresponde a lμm).
Figura 4.
Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (cruces y círculos blancos, respectivamente) del producto del ejemplo 1. Figura 5.
Representación gráfica de la respuesta obtenida a partir del sólido obtenido en el ejemplo 1 frente a la adición de fluoruro siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 6 (recta de calibrado).
Figura 6. Representación gráfica de la respuesta obtenida a partir del sólido obtenido en el ejemplo 4 frente a la adición de fluoruro siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 10 (recta de calibrado). Figura 7.
Representación gráfica de la respuesta obtenida a partir del sólido obtenido en el ejemplo 5 frente a la adición de fluoruro siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 11 (recta de calibrado). Figura 8.
Respuesta espectroscópica del sólido SI frente a disoluciones de concentración de Fluoruro creciente, desde cero (curva en la parte más baja) hasta 10" M (curva más alta). Figura 9. Respuesta espectroscópica del sólido S2 frente a disoluciones de concentración de Fluoruro creciente, desde cero (curva en la parte más baja) hasta 10" M (curva más alta). Figura 10. Respuesta espectroscópica del sólido S3 frente a disoluciones de concentración de Fluoruro
- creciente, desde cero (curva en la parte más baja) hasta 10" M (curva más alta).
Descripción detallada de la invención
En un aspecto, la invención se refiere a un material funcionalizado que comprende una matriz inorgánica correspondiente a una sílice mesoporosa de tipo UNM-7, UNM-8,
M-UNM-7 o M-UNM-8 funcionalizada con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución, que, en su forma anhidra e indistintamente de que se trate de polvos o monolitos, tiene la fórmula (I) ó (II)
(SiO2)ι-x-y[SiO(4-„) 2 (OH)„]x(SiO3/2R)y (I)
(SiO2)1-x-y-z (AoOa) z/o (M2O)z- [SiO(4-„)/2 (OH)n]x(SiO3/2R)y (II)
en donde
x", "y", "z" y "z"' representan fracciones molares que definen la composición empírica del material funcionalizado anhidro y toman valores reales definidos por las condiciones siguientes: - x es un número mayor que 0 y menor que 1; y es un número mayor que 0 y menor que 1 ; z es un número mayor que 0 y menor que 0.5;
- z' es un número inferior a z/2;
"n" representa un número entero menor que cuatro y mayor que cero;
"A" representa un metal de valencia "p" seleccionado entre: un metal perteneciente al grupo 3A, preferentemente B y Al; un metal perteneciente al grupo 3B, preferentemente Se, Y, La y los lantánidos; un metal perteneciente al grupo 4A, preferentemente Ge, Sn y Pb; un metal perteneciente al grupo 5B, preferentemente P y Bi; un metal perteneciente al grupo 4B, preferentemente Ti y Zr; un metal perteneciente al grupo 5B, preferentemente N; un metal perteneciente al grupo 6B, preferentemente Mo; un metal perteneciente al grupo 7B, preferentemente Mn; un metal perteneciente al grupo 8B, preferentemente Fe, Co y Νi; un metal perteneciente al grupo IB, preferentemente Cu; y un metal perteneciente al grupo 2B, preferentemente Zn;
"M" representa uno o más elementos monovalentes, preferentemente Νa;
"R" representa el resto de una molécula orgánica anclada a la matriz de sflice a través de un enlace directo carbono-silicio; y
en la fórmula (II), los subíndices "o" y "a" representan números de átomos por fórmula que satisfacen la relación: o x p = 2 x a.
En una realización particular, dicho material funcionalizado de fórmula (I) ó (II) es un material seleccionado entre los materiales identificados como SI, S2 o S3 (véanse los Ejemplos 1-3 y la Figura 1).
Además de su composición química, los materiales funcionalizados de las composiciones arriba descritas se caracterizan porque la matriz inorgánica corresponde a sílices mesoporosas del tipo UVM-7, UVM-8, M-UVM-7 o M-UVM-8. Por tanto, dichos materiales funcionalizados presentan, entre otras, las siguientes características distintivas:
• presentan diagramas de difracción de rayos X en los que al menos un pico corresponde a un valor de espaciado reticular superior a 1,8 nm; • poseen una morfología de partícula, de acuerdo con las imágenes de SEM, constituida por agregados de tamaño comprendido entre 10" y 10" m que a su vez están formados por partículas micro- o mesoporosas soldadas de tamaño nanométrico (entre 12 y 70 nm) lo que genera un segundo sistema de poros de gran tamaño (entre 20 y 100 nm), entre mesoporos grandes y macroporos; • tienen bloqueado de forma paulatina el sistema de poros pequeños al realizar la funcionalización con el compuesto orgánico encargado de dar la señal;
• mantienen el sistema de poros grandes que está constituido por mesoporos grandes y/o macroporos con diámetro medio, dBjH, superior a 10 nm, típicamente comprendido entre 20 y 100 nm; • poseen una estructura y sistema de poros dentro de cada partícula nanométrica con simetría entre hexagonal y hexagonal desordenada, propia de los materiales porosos tipo MCM-41, HMS y MSU, que pueden estar parcial o totalmente obturados por el anclaje de las moléculas activas;
• cuando los materiales mencionados se obtienen mediante la técnica de "one pot síntesis", las características reológicas de la suspensión material mesoestructurado/disolución, permiten la fabricación de monolitos de material funcionalizado bien por extrusión o por moldeo;
• en los materiales funcionalizados en forma de monolitos las especies orgánicas utilizadas como plantilla para la formación de los mesoporos se pueden eliminar dejando únicamente aquellas especies orgánicas ancladas a la superficie de la matriz bien mediante procesos de lavado o mediante tratamientos de calcinación adecuados;
• las características mencionadas para los materiales en forma de polvos coinciden con las de los sólidos conformados en monolitos; el proceso de conformado no altera, pues, ninguna de las características físico-químicas de estos materiales. Por tanto, la invención también se refiere a un material poroso que comprende una composición representada por la fórmula (I) ó (II), que está formado por un agregado de partículas microporosas o mesoporosas soldadas de tamaño nanométrico, comprendido entre 12 y 70 nm, lo que genera un segundo sistema de poros de gran tamaño, comprendido entre 20 y 100 nm, entre mesoporos grandes y macroporos.
Adicionalmente, la invención también se refiere a un monolito de un material poroso que comprende una composición representada por la fórmula (I) ó (II), y que tiene las características texturales y estracturales previamente descritas, es decir, que está formado por un agregado de partículas microporosas o mesoporosas soldadas de tamaño comprendido entre 12 y 70 nm, lo que genera un segundo sistema de poros de gran tamaño, comprendido entre 20 y 100 nm, entre mesoporos grandes y macroporos, obtenible mediante técnicas convencionales de moldeo o extrusión.
En otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de dicho material funcionalizado que comprende una matriz inorgánica correspondiente a una sílice mesoporosa de tipo UNM-7, UNM-8, M-UVM-7 o M-UNM-8 funcionalizada con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución, que, en su forma anhidra, tiene la fórmula (I) ó (II) previamente mostrada, que comprende
a) calentar una matriz inorgánica correspondiente a una sflice mesoporosa de tipo UNM-7, UNM-8, M-UNM-7 o M-UNM-8, a una temperatura comprendida entre 100°C y 150°C durante un periodo de tiempo comprendido entre 12 horas y 3 días;
b) poner en contacto
(i) una suspensión de dicha matriz resultante de la etapa a) en un disolvente orgánico anhidro, con
(ii) un alcoxisilano que comprende una función orgánica capaz de reaccionar con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución;
bajo condiciones que permiten el anclaje de dicho alcoxisilano a dicha matriz; c) hacer reaccionar
(i) el alcoxisilano anclado a dicha matriz obtenida en la etapa b), con
(ii) un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución;
bajo condiciones que permiten la reacción y anclaje de dicho compuesto orgánico a dicho alcoxisilano; y
d) retirar el exceso de compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución que no ha sido anclado por el alcoxisilano.
El procedimiento de obtención de los materiales funcionalizados previamente definido comprende la funcionalización de unas matrices inorgánicas determinadas mediante un procedimiento que comienza con la preparación y activación de la superficie de dicho material inorgánico (matriz inorgánica correspondiente a una sflice mesoporosa de tipo
UVM-7, UVM-8, M-UVM-7 o M-UNM-8), encaminado a la obtención del mayor número posible de puntos de anclaje para la subsiguiente funcionalización. Dependiendo del tipo de matriz escogida el proceso puede ser más o menos complejo. En el caso de utilizar matrices del tipo UVM-7 la preparación y activación de la superficie consiste en una calefacción simple a temperaturas comprendidas entre 100°C y 150°C durante un periodo de tiempo no inferior a 12 horas ni superior a 3 días. En el caso de utilizar otras matrices inorgánicas el proceso de preparación y activación de la superficie puede incluir, además, la digestión en disoluciones acidas. El material utilizado como matriz inorgánica puede presentar un estado de agregación en forma de polvo o puede estar conformado como monolitos.
Una vez preparada la superficie de la matriz inorgánica, se procede al anclaje del alcoxisilano que comprende una función orgánica capaz de reaccionar con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución. Para ello, la superficie activada de la matriz inorgánica se suspende en un disolvente orgánico anhidro y se añade el alcoxisilano encargado de unir covalentemente a la matriz inorgánica un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica (observable y/o medible) en disolución (molécula activa), por ejemplo, al pasar a la disolución cuando el anión fluoruro a detectar ataque al sólido sintetizado, bajo condiciones que permiten el anclaje de dicho alcoxisilano a dicha matriz. En una realización particular, en la preparación de los materiales identificados como SI, S2 y S3 (Figura 1), el disolvente utilizado ha sido el tolueno (Ejemplos 1-3) y las suspensiones se preparan con una concentración no inferior a 0.1 g de matriz inorgánica por cada 30 mL de tolueno, ni superior a 10 g de matriz inorgánica por cada 30 mL de tolueno. El alcoxisilano utilizado puede ser un trialcoxiaminosilano, típicamente el 3-aminopropiletoxisilano, y se añade en exceso para favorecer la máxima funcionalización de la matriz inorgánica. También puede utilizarse cualquier otro trialcoxisilano cuya cadena carbonada contenga una función orgánica adecuada para reaccionar posteriormente con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución. Esta reacción de anclaje del alcoxisilano a la matriz inorgánica se lleva a cabo con calefacción y agitación pero manteniendo una atmósfera inerte y seca, para evitar la oxidación o hidrólisis del alcoxisilano que se desea anclar. El tiempo necesario para completar esta etapa dependerá del tipo de matriz inorgánica y del alcoxisilano escogido. Para la funcionalización de matrices del tipo UVM-7 el tiempo requerido es superior a 12 horas e inferior a 2 días.
Una vez anclado el alcoxisilano a la matriz inorgánica, se procede al anclaje de una sustancia activa. Para ello, el alcoxisilano anclado a dicha matriz se se hace reaccionar con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica (observable y/o medible) en disolución. En una realización particular, cuando el material funcionalizado es el material identificado como SI, S2 y S3 (Figura 1), el alcoxisilano escogido (3-amino- propiletoxisilano) contiene una amina primaria, el compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución contiene un grupo susceptible del ataque nucleofílico por parte de dicha amina, como por ejemplo un grupo aldehido, ácido o cloruro de ácido. Las condiciones de la reacción de anclaje dependerán de las características de solubilidad y reactividad del compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución. En una realización particular, dicho compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución es 9-antraldehído, ácido 4-{4-
[(dimetilamino)fenil]diazenil}benzoico o cloruro de sulforhodamina B. A continuación, se procede a retirar el exceso de compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución que no ha sido anclado por el alcoxisilano. Es importante la eliminación de cualquier resto de reactivo que no haya sido anclado covalentemente a la matriz inorgánica porque al utilizar el material funcionalizado (sólido) correspondiente en el procedimiento de análisis de la presencia de fluoruro que constituye un objeto adicional de esta invención, podría dar un aumento falso de la señal debido a un simple lixiviado del exceso de reactivo activo que no estaría relacionado con el anión fluoruro. El lavado de los sólidos (matriz funcionalizada con alcoxilsilanos y sustancias activas) obtenidos se puede realizar por métodos convencionales, por ejemplo mediante extracción con un disolvente orgánico en el que dicho compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución es soluble. En una realización particular, dicho lavado se lleva a cabo mediante extracción en Soxhlet con un disolvente orgánico en el que sea soluble la molécula activa, típicamente etanol, durante un periodo de tiempo suficiente para que se asegure la completa eliminación del reactivo no anclado. En otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para la funcionalización de una sílice o de un silicometalato con un compuesto capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución, que comprende:
a) poner en contacto
(i) una suspensión de una matriz de sílice o de un silicometalato en un disolvente orgánico anhidro, con
(ii) un alcoxisilano que comprende una función orgánica capaz de reaccionar con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución;
bajo condiciones que permiten el anclaje de dicho alcoxisilano a dicha matriz; y
b) hacer reaccionar (i) el alcoxisilano anclado a dicha matriz de sflice o de silicometalato obtenida en la etapa a) con
(ii) un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución.
Lo indicado anteriormente en relación con el alcoxisilano y con el compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución, así como su anclaje a dicha matriz de sflice o de silicometalato es aplicable al procedimiento de funcionalización mencionada previamente con las modificaciones apropiadas dependiendo de la naturaleza de la matriz y de los reactivos (alcoxisilano y sustancia activa).
En otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento de obtención de una sflice o de un silicometalato funcionalizado mediante el procedimiento de síntesis denominado de los "atranos" [descrito en la solicitud de patente PCT/ESO 1/00122 y PCT/ES01/02777, de P. Amorós et al.,], que comprende:
- la obtención previa del alcoxisilano funcionalizado con la molécula activa correspondiente; y
la adición del alcoxisilano funcionalizado a la reacción conjuntamente con los atranos e hidrólisis simultánea con dichos compuestos.
En otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para la determinación de fluoruro. La determinación de fluoruro se lleva a cabo en disoluciones acuosas tamponadas a pH ácido con el fin de asegurar la formación cuantitativa del ácido fluorhídrico. Se puede utilizar como medio de reacción para la determinación de fluoruro mezclas de agua con disolventes como podrían ser alcoholes, éteres, acetonitrilo, o cualquier otro disolvente orgánico, miscible con el agua, que sea adecuado para la muestra que se vaya a analizar y para mantener en disolución el compuesto orgánico responsable de la señal macroscópica. Consecuentemente, la invención proporciona un procedimiento para el análisis del anión fluoruro en medio acuoso basado en el ataque específico que sufre la sílice en presencia del anión fluoruro en medio ácido, que comprende:
- el empleo de una matriz de sílice o de silicometalato, porosa o no porosa, de alta superficie, funcionalizada con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópicamente observable y/o medible cuando está en disolución;
- el ataque por parte del anión fluoruro sobre dicha matriz de sílice o de silicometalato funcionalizada, en medio ácido, produciéndose la liberación a la disolución de dicho compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópicamente observable y/o medible cuando está en disolución; y
la aparición de un evento macroscópicamente observable y/o medible que indica la presencia del anión fluoruro en la disolución.
Así, la invención proporciona un procedimiento para el análisis del anión fluoruro en medio acuoso basado en el ataque específico que sufre la sflice en presencia del anión fluoruro en medio ácido, que comprende las siguientes etapas:
a) preparar una suspensión de una matriz de sílice o de silicometalato, porosa o no porosa, de alta superficie, funcionalizada con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópicamente observable y/o medible cuando está en disolución, en un tampón de pH ácido;
b) distribuir alícuotas de la suspensión preparada en la etapa a) para preparar las disoluciones patrón que constituyen los distintos puntos de calibrado y las muestras; c) añadir las disoluciones patrón y las muestras sobre las alícuotas de la suspensión preparadas en la etapa b) y dejar que el anión fluoruro ataque a dicha matriz de sflice o de silicometalato funcionalizada para producir la liberación a la disolución de dicho compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópicamente observable y/o medible cuando está en disolución, durante el periodo de tiempo necesario hasta obtener una respuesta constante;
d) separar la matriz de sílice o de silicometalato en suspensión; y
e) medir la señal macroscópicamente observable y/o medible de las disoluciones libres de matriz de sílice o de silicometalato, construir la recta de calibrado y calcular la concentración de las muestras por interpolación en la recta de calibrado.
De forma más concreta, para llevar a cabo la determinación del fluoruro eventualmente presente en un medio acuoso o acuo-alcohólico se prepara una suspensión del material funcionalizado (SI, S2, S3, o cualquier otra sílice o silicometalato convenientemente funcionalizado) en el tampón ácido de forma que la suspensión contenga no menos de 0.1 mg de material funcionalizado por mL de tampón ni más de 10 mg de material funcionalizado por mL de tampón, y se pipetean alícuotas de esta suspensión para preparar las disoluciones patrón que constituyen los distintos puntos de calibrado y las muestras. Todas las alícuotas y las muestras se preparan en tubos de material no-silíceo, para evitar posibles interferencias causadas por el empleo de material de vidrio, opcionalmente tapados herméticamente con el fin de evitar la evaporación del disolvente y minimizar así las desviaciones en la concentración. Las disoluciones patrón y las muestras se mantienen termostatizadas en un baño de agua a 25°C con agitación, por ejemplo, con agitación magnética, durante un periodo de tiempo suficiente para obtener una respuesta constante (hasta que un aumento en el tiempo de agitación no incremente apreciablemente el límite de detección para fluoruro), generalmente no inferior a 10 minutos ni superior a 2 horas (típicamente una hora). El sólido de las suspensiones resultantes (es decir, el material funcionalizado que ha perdido la totalidad o parte del compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópicamente observable y/o medible cuando está en disolución como consecuencia del ataque del fluroruro al material funcionalizado) se separa por métodos convencionales de separación sólido/líquido, por ejemplo, mediante filtrado, centrifugación y decantación o cualquier otro método adecuado. Las disoluciones así obtenidas se introducen directamente en la celda de medida y se obtiene la respuesta por el método correspondiente (fluorimétrico o colorimétrico), resultando en un aumento de la señal a medida que la concentración de fluoruro aumenta y obteniendo una respuesta lineal para el logaritmo neperiano de la absorbancia o la fluorescencia vs. el logaritmo de la concentración de fluoruro, tal y como se muestra en las Figuras 5, 6 y 7.
La metodología propuesta en la presente invención para la detección de fluoruro se basa en el acoplamiento perfecto entre las características de la matriz inorgánica y el compuesto que proporciona la señal de detección del anión. En una realización particular, la matriz inorgánica escogida ha sido una sílice de la familia denominada MCM-41. Esta matriz ha sido escogida por la gran superficie específica que presenta (aproximadamente 1.000 m /g) que permite el máximo grado de anclaje de moléculas de compuesto detector (compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópicamente observable y/o medible cuando está en disolución). En especial, la utilización de las sílices denominadas UVM-7 descritas en la solicitud de patente PCT/ES01/02777, de P. Amorós et al, como matriz silícea para el anclaje de las especies activas presenta la ventaja adicional de disponer de un sistema bimodal de poros. Es decir, dicha matriz inorgánica UVM-7 está estructurada en forma de partículas mesoporosas que se unen entre sí para formar conglomerados micrométricos, dando lugar a la formación de un segundo sistema de poros que está en el rango desde los mesoporos grandes hasta los macroporos. Aunque el proceso de funcionalización de la matriz de lugar a una obturación del sistema de mesoporos ordenados que caracteriza a los sólidos del tipo MCM-41 (ente los que se encuentra los UVM-7) el segundo sistema de poros, que queda todavía abierto, permitirá una mejor accesibilidad de las especies a detectar hasta las partículas funcionalizadas y, por lo tanto, una respuesta más rápida y fiable del sólido a la presencia de fluoruro en el medio. El control de las condiciones de síntesis, tal y como de describe en la descripción detallada de la invención, permite el uso de condiciones suaves durante el proceso de determinación de fluoruro de forma que la detección se puede llevar a cabo, asegurando la formación cuantitativa de HF, a temperatura ambiente y pH medianamente ácido.
Otro punto importante radica en asegurar la proporcionalidad de la respuesta del sólido a la concentración de fluoraro. Para ello, el método descrito en la presente invención para la funcionalización de la matriz inorgánica permite el anclaje de los compuestos orgánicos capaces de proporcionar la señal macroscópicamente observable y/o medible cuando está en disolución a la matriz mediante un enlace covalente en vez de mediante una simple adsorción, lo que conllevaría la posible respuesta del material funcionalizado por simple lavado de la molécula activa y no por ataque del anión fluoraro sobre la sflice. El procedimiento para la determinación de fluoruro proporcionado por esta invención puede ser implementado en un equipo de medida rápida que comprende un dispositivo mecánico que permite el ataque de una matriz de sflice o de silicometalato funcionalizada por parte del fluoruro de la disolución problema y el cálculo de su concentración por comparación con un patrón de concentraciones. En una realización particular, dicho dispositivo mecánico en el que se implementa el procedimiento de determinación de fluoraro proporcionado por esta invención comprende tiras o bandas para ensayos analíticos.
En otro aspecto, la invención se refiere a la utilización de un material funcionalizado o de un material poroso, o de un monolito de un material poroso, proporcionados por esta invención en el análisis de fluoraro en un medio acuoso según el procedimiento de determinación de fluoruro proporcionado por esta invención.
En otro aspecto, la invención se refiere a la utilización de una sílice no porosa funcionalizada con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica cuando está en disolución para el análisis de fluoruro en un medio acuoso según el procedimiento de determinación de fluoruro proporcionado por esta invención. En otro aspecto, la invención se refiere a la utilización de una sflice porosa, tal como, por ejemplo, una sílice porosa seleccionada entre las sílices identificadas como MCM-41, HMS, MSU-n, MSU-N, FSM-16, KSW-2, SBA-n (n = 1, 2, 3, 8, 11-16), UVM-m (m = 7, 8) y M- UVM-m (m = 7, 8) funcionalizada con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica cuando está en disolución para el análisis de fluoruro en un medio acuoso según el procedimiento de determinación de fluoraro proporcionado por esta invención. Ejemplos
Ejemplo 1. Oxido de silicio con sistema bimodal de poros funcionalizado con antraceno, SI [Figura 1]. La matriz silícea UVM-7 (óxido de silicio con sistema bimodal de poros obtenido según la solicitud de patente PCT/ES01/02777, a nombre de P. Amorós et al.) se seca en estufa a 110°C para eliminar el agua adsorbida, se suspende en tolueno anhidro (típicamente 1 g de sólido/30 mL tolueno) y se añade 3-aminopropiltrietoxisilano en exceso para favorecer la máxima funcionalización posible del material (0,013 mol/g sólido) bajo atmósfera inerte de argón. Se calienta a unos 110°C y se mantiene en agitación durante un día. El producto así obtenido se filtra y se lava con diclorometano y etanol para eliminar el exceso de reactivo que no ha condensado con los grupos silanoles (SiOH) de la pared del sólido y se deja secando en la estufa a 70°C durante un par de horas.
Se prepara una suspensión de este sólido en etanol absoluto (1 g/30 mL EtOH) y se le añaden 0,5 g de 9-antraldehído y se calienta a 45°C durante 1 día. Sobre esta misma mezcla de reacción se añade NaBH en exceso para la reducción de la imina formada y se deja agitando a temperatura ambiente durante 10-12 h. El producto así obtenido se filtra y se lava con HC1 10" M para neutralizar el NaBFLt y con agua destilada hasta pH = 5-6.
El sólido obtenido se mantiene en extracción en un Soxhlet con etanol durante 1-2 días para asegurar la eliminación de restos de fluoróforo adsorbido en la superficie. El material final presenta un difractograma de rayos-X [Figura 2] con un pico a un ángulo correspondiente a 35Á característico de materiales tipo MCM-41 desordenados. En la Figura 3 se muestra una imagen de SEM representativa de este sólido donde se puede apreciar las partículas nanométricas que caracterizan a este material. En la Figura 4 se muestra una curva de adsorción/desorción típica de este material en la que aparece el salto a altas presiones que indica presencia de macroporosidad de tipo textural. Ejemplo 2. Óxido de silicio con sistema bimodal de poros funcionalizado con colorante azoico, S2 [Figura 1].
La matriz silícea UNM-7 (óxido de silicio con sistema bimodal de poros obtenido según la la solicitud de patente PCT/ESO 1/02777, a nombre de P. Amorós et al.) se seca en estufa a 110°C para eliminar el agua adsorbida, se suspende en tolueno anhidro (típicamente 1 g sólido/30 mL tolueno) y se añade 3-aminopropiltrietoxisilano en exceso para favorecer la máxima funcionalización posible del material (0,013 mol/g sólido) bajo atmósfera inerte de argón. Se calienta a unos 110°C y se mantiene en agitación durante un día. El producto así obtenido se filtra y se lava con diclorometano y etanol para eliminar el exceso de reactivo que no ha condensado con los grupos silanoles (SiOH) de la pared del sólido y se deja secando en la estufa a 70°C durante un par de horas.
En un matraz bajo atmósfera de argón, se pesan 320 mg del sólido anterior junto con 485 mg del ácido 4-{4-[(dimetilamino)fenil]diazenil}benzoico y se añaden 20 mL de diclorometano destilado y una punta de espátula de ácido /?-toluensulfónico. Se mantiene en un baño de hielo y se añade ciclohexilcarbodiimida (DCC) disuelto en 5 mL de diclorometano. Después de 2:30 h se deja agitando a temperatura ambiente durante 4 h más. Se filtra y el sólido se lava con etanol y diclorometano.
El sólido obtenido se mantiene en extracción en un Soxhlet con etanol durante 1-2 días para asegurar la eliminación de restos de colorante/fluoróforo adsorbido en la superficie. Este material presenta difractograma de rayos-X, microestractura y porosidad similar a la del sólido del ejemplol [Figuras 2, 3 y 4].
Ejemplo 3. Óxido de silicio con sistema bimodal de poros funcionalizado con sulforhodamina, S3 [Figura 1]. La matriz silícea UNM-7 (óxido de silicio con sistema bimodal de poros obtenido según la la solicitud de patente PCT ESO 1/02777, a nombre de P. Amorós et al.) se seca en estufa a 110°C para eliminar el agua adsorbida, se suspende en tolueno anhidro (típicamente 1 g sólido/30 mL tolueno) y se añade 3-aminopropiltrietoxisilano en exceso para favorecer la máxima funcionalización posible del material (0,013 mol/g sólido) bajo atmósfera inerte de argón. Se calienta a unos 110°C y se mantiene en agitación durante un día. El producto así obtenido se filtra y se lava con diclorometano y etanol para eliminar el exceso de reactivo que no ha condensado con los grupos silanoles (SiOH) de la pared del sólido y se deja secando en la estufa a 70°C durante un par de horas.
Se prepara una suspensión del sólido anterior en diclorometano recién destilado (1 g/20 mL CH2C12) en un baño de hielo se añaden desde un embudo de adición compensada gota a gota (durante unos 20 minutos) 320 mg de cloruro de sulforhodamina B disueltos en 10 mL de diclorometano destilado bajo atmósfera de argón.. Se deja agitando durante 24 h a temperatura ambiente y se filtra y se lava con etanol y diclorometano.
El sólido obtenido se mantiene en extracción en un Soxhlet con etanol durante 1-2 días para asegurar la eliminación de restos de colorante adsorbido en la superficie. Este material presenta difractograma de rayos-X, microestructura y porosidad similar a la del sólido del ejemplo 1 [Figuras 2, 3 y 4].
Ejemplo 4. Óxido de silicio comercial de alta superficie funcionalizado con antraceno.
La matriz silícea de alta superficie (tamaño de partícula controlado) comercial se seca en estufa a 110°C durante dos días para eliminar el agua adsorbida, se suspende en tolueno anhidro (típicamente 1 g sólido/30 mL tolueno) y se añade 3-aminopropil- trietoxisilano en exceso para favorecer la máxima funcionalización posible del material (0,013 mol/g sólido) bajo atmósfera inerte de argón. Se calienta a unos 110°C y se mantiene en agitación durante un día. El producto así obtenido se filtra y se lava con diclorometano y etanol para eliminar el exceso de reactivo que no ha condensado con los grupos silanoles (SiOH) de la pared del sólido y se deja secando en la estufa a 70°C durante un par de horas. Se prepara una suspensión de este sólido en etanol absoluto (1 g/30 mL EtOH) y se le añaden 0,5 g de 9-antraldehído y se calienta a 45°C durante 1 día. Sobre esta misma mezcla de reacción se añade NaBBU en exceso para la reducción de la imina formada y se deja agitando a temperatura ambiente durante 10-12 h. El producto así obtenido se filtra y se lava con HC1 10" M para neutralizar el NaBELt y con agua destilada hasta pH = 5-6. El sólido obtenido se mantiene en extracción en un Soxhlet con etanol durante 1-2 días para asegurar la eliminación de restos de fluoróforo adsorbido en la superficie.
Ejemplo 5. Óxido de silicio mesoporoso funcionalizado con antraceno. La matriz silícea de tipo MCM-41 se seca en estufa a 110°C durante 36 horas para eliminar el agua adsorbida, se suspende en tolueno anhidro (típicamente 1 g sólido/30 mL tolueno) y se añade 3-aminopiOpiltrietoxisilano en exceso para favorecer la máxima funcionalización posible del material (0,013 mol/g sólido) bajo atmósfera inerte de argón. Se calienta a unos 110°C y se mantiene en agitación durante un día. El producto así obtenido se filtra y se lava con diclorometano y etanol para eliminar el exceso de reactivo que no ha condensado con los grupos silanoles (SiOH) de la pared del sólido y se deja secando en la estufa a 70°C durante un par de horas.
Se prepara una suspensión de este sólido en etanol absoluto (1 g/30 mL EtOH) y se le añaden 0,5 g de 9-antraldehído y se calienta a 45°C durante 1 día. Sobre esta misma mezcla de reacción se añade NaBB en exceso para la reducción de la imina formada y se deja agitando a temperatura ambiente durante 10-12 h. El producto así obtenido se filtra y se lava con HC1 10" M para neutralizar el NaBHt y con agua destilada hasta pH = 5-6.
El sólido obtenido se mantiene en extracción en un Soxhlet con etanol durante 1-2 días para asegurar la eliminación de restos de fluoróforo adsorbido en la superficie. En la Figura 8 se muestra una foto de SEM (Scaning Electron Microscopy) de este material.
Ejemplo 6. Determinación de fluoruro mediante fluorimetría utilizando el sólido SI.
Se prepara una suspensión del sólido SI, preparado según el ejemplol, añadiendo lmg de dicho sólido por cada L de una disolución tampón de hidrógenoftalato potásico/ácido itálico 0.1 M de pH=2,5. Con esta suspensión se preparan muestras de 10 mL de fluoraro a partir de una disolución estándar de fluoruro sódico (Aldrich) de las siguientes concentraciones:
0, 5xl0"7, 10"6, 2xl0"6, 4xl0"6, 6xl0"6, 10"5 ; 2xl0"5, 4xl0"5, 6xl0"5, 10"4, 2xl0"4, 4xl0"4, 10"3, 2xl0"3, y 4xl0"3 M, y se introducen en un tubo de polipropileno con un imán agitador. Todos los tubos se tapan herméticamente y se introducen en un baño de agua termostatizado a 25°C. Se mantienen en agitación durante 1 hora. Al cabo de este tiempo, todas las suspensiones se filtran con la ayuda de una jeringuilla a través de un filtro de nylon para eliminar los restos de sólido. Estas disoluciones así obtenidas, se introducen en una cubeta de cuarzo para medir la fluorescencia, con los siguientes parámetros: λExcitación = 370 nm λEmisión = 420 nm La respuesta obtenida para las diferentes concentraciones de anión fluoraro se muestra en la Figura 8.
Se representa finalmente el logaritmo neperiano de la emisión de fluorescencia obtenida para las distintas muestras a 420 nm vs. el logaritmo decimal de la concentración de fluoruro obteniendo así una respuesta lineal [Figura 5].
Ejemplo 7. Determinación de fluoruro mediante fluorimetría utilizando el sólido S3.
Se sigue el mismo procedimiento descrito para SI en el ejemplo 6, sólo que en este caso, los parámetros utilizados para obtener el espectro de emisión fueron los siguientes: λExcitación = 566 nm λEmisión = 586 nm
La respuesta espectroscópica para las diferentes concentraciones del patrón de fluoruro se recoge en la Figura 10. Se representa finalmente el logaritmo neperiano de la emisión de fluorescencia obtenida para las distintas muestras a 586 nm vs. el logaritmo decimal de la concentración de fluoruro obteniendo así una respuesta lineal.
Ejemplo 8. Oeterminación de fluoruro mediante colorimetría utilizando el sólido S2.
Se sigue el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 6. Las disoluciones obtenidas de esta manera se introducen en una cubeta de UN- visible de cuarzo y se registra el espectro de absorbancia en el rango de 200 a 800 nm. λmáx. abs. = 460 nm
La respuesta obtenida para las diferentes concentraciones de disolución patrón se recogen en la Figura 9. Se representa finalmente el logaritmo neperiano de la absorción a 460 nm obtenida para las distintas muestras vs. el logaritmo decimal de la concentración de fluoruro obteniendo así una respuesta lineal.
Ejemplo 9. Determinación de fluoruro mediante colorimetría utilizando el sólido S3.
Se sigue el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 6. Las disoluciones obtenidas de esta manera se introducen en una cubeta de UN- visible de cuarzo y se registra el espectro de absorbancia en el rango de 200 a 800 nm. λmáx. abs. = 566 nm
Finalmente se representa el logaritmo neperiano de la absorción a 566 nm obtenida para las distintas muestras vs. el logaritmo decimal de la concentración de fluoruro obteniendo así una respuesta lineal.
Ejemplo 10. Determinación de fluoruro mediante fluorimetría utilizando una sílice comercial funcionalizada con antraceno.
Se sigue el mismo procedimiento descrito para SI en el ejemplo 6. Los parámetros utilizados para obtener el espectro de emisión fueron los siguientes: λexcitación = 370 nm λemisión = 420 nm
Se representa finalmente el logaritmo neperiano de la emisión de fluorescencia obtenida para las distintas muestras a 420 nm vs. el logaritmo decimal de la concentración de fluoraro obteniendo así una respuesta lineal obteniendo así una respuesta lineal [Figura 6].
Ejemplo 11. Determinación de fluoruro mediante fluorimetría utilizando una sílice mesoporosa del tipo MCM-41. Se sigue el mismo procedimiento descrito para SI en el ejemplo 6. Los parámetros utilizados para obtener el espectro de emisión fueron los siguientes: λExcitación = 370 nm λEmisión = 420 nm Se representa finalmente el logaritmo neperiano de la emisión de fluorescencia obtenida para las distintas muestras a 420 nm vs. el logaritmo decimal de la concentración de fluoruro obteniendo así una respuesta lineal [Figura 7].

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un material funcionalizado que comprende una matriz inorgánica correspondiente a una sílice mesoporosa de tipo UVM-7, UVM-8, M-UNM-7 o M-UNM- 8 funcionalizada con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución, que, en su forma anhidra, tiene la fórmula (I) ó (II)
(SÍO2)l-x-y[SÍO(4-ny2 (OH)n]x(SiO3/2R)y (I)
(Siθ2)ι-x-y-z (AoOa) z/o (M2O)z' [SiO(4-„)/2 (OH)n]x(SiO3/2R)y (II)
en donde
x", "y", "z" y "z"' representan fracciones molares que definen la composición empírica del material funcionalizado anhidro y toman valores reales definidos por las condiciones siguientes: x es un número mayor que 0 y menor que 1; y es un número mayor que 0 y menor que 1 ; z es un número mayor que 0 y menor que 0.5; z' es un número inferior a z/2;
"n" representa un número entero menor que cuatro y mayor que cero;
"A" representa un metal de valencia "p" seleccionado entre: un metal perteneciente al grupo 3A, preferentemente B y Al; un metal perteneciente al grupo 3B, preferentemente Se, Y, La y los lantánidos; un metal perteneciente al grupo 4 A, preferentemente Ge, Sn y Pb; un metal perteneciente al grupo 5B, preferentemente P y Bi; un metal perteneciente al grupo 4B, preferentemente Ti y Zr; un metal perteneciente al grupo 5B, preferentemente N; un metal perteneciente al grupo 6B, preferentemente Mo; un metal perteneciente al grupo 7B, preferentemente Mn; un metal perteneciente al grupo 8B, preferentemente Fe, Co y Ni; un metal perteneciente al grupo IB, preferentemente Cu; y un metal perteneciente al grupo 2B, preferentemente Zn;
"M" representa uno o más elementos monovalentes, preferentemente Na;
"R" representa el resto de una molécula orgánica anclada a la matriz de sflice a través de un enlace directo carbono-silicio; y
en la fórmula (II), los subíndices "o" y "a" representan números de átomos por fórmula que satisfacen la relación: o x p = 2 x a.
2. Un material poroso que comprende una composición según la reivindicación 1 y está formado por un agregado de partículas icroporosas o mesoporosas soldadas de un tamaño comprendido entre 12 y 70 nm, generándose un segundo sistema de poros de un tamaño comprendido entre 20 y 100 nm, entre mesoporos grandes y macroporos.
3. Un monolito de un material poroso según la reivindicación 2, obtenible mediante moldeo o extrusión.
4. Un procedimiento para la obtención de un material funcionalizado según la reivindicación 1, que comprende
a) calentar una matriz inorgánica correspondiente a una sílice mesoporosa de tipo UVM-7, UVM-8, M-UVM-7 o M-UVM-8, a una temperatura comprendida entre
100°C y 150°C durante un periodo de tiempo comprendido entre 12 horas y 3 días;
b) poner en contacto
(i) una suspensión de dicha matriz resultante de la etapa a) en un disolvente orgánico anhidro, con (ii) un alcoxisilano que comprende una función orgánica capaz de reaccionar con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución;
bajo condiciones que permiten el anclaje de dicho alcoxisilano a dicha matriz;
c) hacer reaccionar
(i) el alcoxisilano anclado a dicha matriz obtenida en la etapa b), con
(ii) un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución;
bajo condiciones que permiten la reacción y anclaje de dicho compuesto orgánico a dicho alcoxisilano; y
d) retirar el exceso de compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución que no ha sido anclado por el alcoxisilano.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicho alcoxisilano es un trialcoxiaminosilano.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho trialcoxiaminosilano es el 3- aminopropiletoxisilano.
7. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la etapa b) se realiza en atmósfera inerte y seca.
8. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el disolvente orgánico en el que se suspende la matriz resultante de la etapa a) es tolueno.
9. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicha suspensión de la matriz resultante de la etapa a) en un disolvente orgánico anhidro es una suspensión de dicha matriz en tolueno con una concentración comprendida entre 0.1 y 10 g de matriz por cada 30 mL de tolueno.
10. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicha suspensión de la matriz resultante de la etapa a) en un disolvente orgánico anhidro con dicho alcoxisilano que comprende una función orgánica capaz de reaccionar con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución, se ponen en contacto durante un periodo de tiempo comprendido entre 12 horas y 2 días.
11. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicho compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución es 9-antraldehído, ácido 4-{4- [(dimetilamino)fenil]diazenil} benzoico o cloruro de sulforhodaminaB.
12. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el exceso de compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución que no ha sido anclado por el alcoxisilano se retira por extracción con un disolvente orgánico en el que dicho compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución es soluble.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el exceso de compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución que no ha sido anclado por el alcoxisilano se retira por extracción con etanol.
14. Un procedimiento para la funcionalización de una sílice o de un silicometalato con un compuesto capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución, que comprende:
a) poner en contacto
(i) una suspensión de una matriz de sílice o de un silicometalato en un disolvente orgánico anhidro, con
(ii) un alcoxisilano que comprende una función orgánica capaz de reaccionar con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución;
bajo condiciones que permiten el anclaje de dicho alcoxisilano a dicha matriz; y
b) hacer reaccionar
(i) el alcoxisilano anclado a dicha matriz de sflice o de silicometalato obtenida en la etapa a) con
(ii) un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica en disolución.
15. Un procedimiento de obtención de una sílice o de un silicometalato funcionalizado mediante el procedimiento de síntesis denominado de los "atranos", que comprende:
- la obtención previa del alcoxisilano funcionalizado con la molécula activa correspondiente; y
- la adición del alcoxisilano funcionalizado a la reacción conjuntamente con los atranos e hidrólisis simultánea con dichos compuestos.
16. Un procedimiento para el análisis del anión fluoruro en medio acuoso basado en el ataque específico que sufre la sílice en presencia del anión fluoraro en medio ácido, que comprende: el empleo de una matriz de sílice o de silicometalato, porosa o no porosa, de alta superficie, funcionalizada con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópicamente observable y/o medible cuando está en disolución;
- el ataque por parte del anión fluoruro sobre dicha matriz de sílice o de silicometalato funcionalizada, en medio ácido, produciéndose la liberación a la disolución de dicho compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópicamente observable y/o medible cuando está en disolución; y
- la aparición de un evento macroscópicamente observable y/o medible que indica la presencia del anión fluoruro en la disolución.
17. Un procedimiento para el análisis del anión fluoruro en medio acuoso basado en el ataque específico que sufre la sílice en presencia del anión fluoraro en medio ácido, que comprende las siguientes etapas:
a) peparar una suspensión de una matriz de sílice o de silicometalato, porosa o no porosa, de alta superficie, funcionalizada con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópicamente observable y/o medible cuando está en disolución, en un tampón de pH ácido;
b) distribuir alícuotas de la suspensión preparada en la etapa a) para preparar las disoluciones patrón que constituyen los distintos puntos de calibrado y las muestras;
c) añadir las disoluciones patrón y las muestras sobre las alícuotas de la suspensión preparadas en la etapa b) y dejar que el anión fluoruro ataque a dicha matriz de sílice o de silicometalato funcionalizada para producir la liberación a la disolución de dicho compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópicamente observable y/o medible cuando está en disolución, durante el periodo de tiempo necesario hasta obtener una respuesta constante;
d) separar la matriz de sílice o de silicometalato en suspensión; y
e) medir la señal macroscópicamente observable y/o medible de las disoluciones libres de matriz de sílice o de silicometalato, construir la recta de calibrado y calcular la concentración de las muestras por interpolación en la recta de calibrado.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que dichas disoluciones patrón y dichas muestras se preparan en tubos de material no-silíceo, susceptibles de ser, si se desea, tapados herméticamente.
19. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que dichas disoluciones patrón y dichas muestras se mantienen termostatizadas en un baño de agua a 25°C, con agitación, y se dejan agitando durante el periodo de tiempo suficiente para obtener la respuesta constante.
20. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que la separación de dicha matriz de sflice o de silicometalato en suspensión se realiza mediante filtrado, centrifugación o decantación.
21. Procedimiento según la reivindicación 17, implementado en un equipo de medida rápida que comprende un dispositivo mecánico que permite el ataque de una matriz de sflice o de silicometalato funcionalizada por parte del fluoruro de la disolución problema y el cálculo de su concentración por comparación con un patrón de concentraciones.
22. Procedimiento según la reivindicación 21, en el que dicho dispositivo mecánico en el que se implementa comprende tiras o bandas para ensayos analíticos.
23. Utilización de un material funcionalizado según la reivindicación 1, o de un material poroso según la reivindicación 2, o de un monolito de un material poroso según la reivindicación 3, para el análisis de fluoruro en un medio acuoso según el método descrito en cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22.
24. Utilización de una sflice no porosa funcionalizada con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica cuando está en disolución para el análisis de fluoruro en un medio acuoso según el método descrito en cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22.
25. Utilización de una sflice porosa funcionalizada con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica cuando está en disolución para el análisis de fluoraro en un medio acuoso según el método descrito en cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22.
26. Utilización según la reivindicación 25, de una sílice porosa seleccionada entre las sílices identificadas como MCM-41, HMS, MSU-n, MSU-N, FSM-16, KSW-2, SBA-n (n = 1, 2, 3, 8, 11-16), UNM-m (m = 7, 8) y M-UNM-m (m = 7, 8) funcionalizada con un compuesto orgánico capaz de proporcionar una señal macroscópica cuando está en disolución para el análisis de fluoruro en un medio acuoso según el método descrito en cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22.
PCT/ES2003/000053 2002-01-31 2003-01-30 Determinación de fluoruro mediante óxidos de silico funcionalizados WO2003065408A2 (es)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004057316A1 (es) * 2002-12-23 2004-07-08 Universidad Politecnica De Valencia Metodo para la determinacion de trifosfato de adenosina (atp)
WO2004104579A1 (fr) * 2003-05-20 2004-12-02 Commissariat A L'energie Atomique Procede de detection de fluorure ou de fluorure d'hydrogene et trousse de detection
WO2005118475A1 (es) * 2004-05-28 2005-12-15 Universidad Politecnica De Valencia Método para la eliminación de boratos en medios acuosos
CN110394148A (zh) * 2019-07-05 2019-11-01 重庆科技学院 一种以丙烯酸甲酯修饰硅胶的复合材料制备方法及产品和应用
CN113138189A (zh) * 2021-04-22 2021-07-20 中国石油大学(华东) 一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109351353A (zh) * 2018-10-31 2019-02-19 昆明理工大学 一种载铁硅胶除砷吸附剂的制备方法及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0484762A (ja) * 1990-07-27 1992-03-18 Miyagi Oki Denki Kk 微量弗素ガスの検出方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AYADIM M. ET AL: 'Photosensing by fluorescing probe covalently attached to the silica' TETRAHEDRON LETTERS vol. 37, no. 39, 1996, pages 7039 - 7042, XP004030819 *
DATABASE WPI Week 199218, Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 1992-145469, XP002981133 & JP 4 084 762 A (MIYAGIOKI DENKI KK) 18 March 1992 *
DESCALZO A.B. ET AL: 'A new approach to chemosensors for anions using MCM-41 grafted with amino groups' ADV. MATER. vol. 14, no. 13-14, 04 July 2002, pages 966 - 969, XP001130564 *
DESCALZO A.B. ET AL: 'A new method for fluoride determination by using fluorphores and dye anchored onto MCM-41' CHEM. COMM. no. 6, 11 March 2002, pages 562 - 563, XP002275945 *
GANSCHOW M. ET AL: 'Anchoring of functional dye molecules in MCM-41 by microwave-assisted hydrotermal cocondensation' ANGEW. CHEM. INT. ED. vol. 39, no. 1, 2000, pages 161 - 163, XP002981152 *
LEBEAU B. ET AL: 'Synthesis of hierarchically ordered dye-functionalised mesoporous silica with macroporous architecture by dual templating' J. MATER. CHEM. vol. 10, 2000, pages 2105 - 2108, XP002243603 *
MOLLER K. ET AL: 'Inclusion chemistry in periodic mesoporous hosts' CHEM. MATER. vol. 10, 1998, pages 2950 - 2963, XP000782396 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004057316A1 (es) * 2002-12-23 2004-07-08 Universidad Politecnica De Valencia Metodo para la determinacion de trifosfato de adenosina (atp)
WO2004104579A1 (fr) * 2003-05-20 2004-12-02 Commissariat A L'energie Atomique Procede de detection de fluorure ou de fluorure d'hydrogene et trousse de detection
FR2865541A1 (fr) * 2003-05-20 2005-07-29 Commissariat Energie Atomique Procede de detection de fluorure ou de fluorure d'hydrogene et trousse de detection
US7396691B2 (en) 2003-05-20 2008-07-08 Commissariat A L'energie Atomique Method for the detection of fluoride or hydrogen fluoride and detection kit
WO2005118475A1 (es) * 2004-05-28 2005-12-15 Universidad Politecnica De Valencia Método para la eliminación de boratos en medios acuosos
CN110394148A (zh) * 2019-07-05 2019-11-01 重庆科技学院 一种以丙烯酸甲酯修饰硅胶的复合材料制备方法及产品和应用
CN113138189A (zh) * 2021-04-22 2021-07-20 中国石油大学(华东) 一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法
CN113138189B (zh) * 2021-04-22 2022-08-19 中国石油大学(华东) 一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法

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