CN113138189B - 一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法 - Google Patents

一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种AgPt‑Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法。该方法首先以Fe(CO)5为原料合成Fe3O4纳米微球，接着采用水热合成法，柠檬酸钠溶液为还原剂,将AgNO3溶液还原为银种，再将铂还原沉积在已有的银纳米颗粒的表面，形成形貌可控的AgPt‑Fe3O4二聚体纳米粒子。然后采用典型的斯托伯法在碱性条件下水解TEOS，合成均匀的SiO2外壳，形成具有核壳结构的AgPt‑Fe3O4@SiO2纳米粒子。当氟离子结合本探针后，将会特异性刻蚀SiO2外壳，内部具有拟过氧化氢酶活性的AgPt‑Fe3O4得以释放，催化分解过氧化氢并使得显色底物TMB变为蓝色，从而实现对氟离子的定量比色检测。该纳米探针对氟离子响应的特异性强、灵敏度高、性能稳定，利用肉眼即可实现对氟离子浓度的快速定性和半定量分析。

Description

一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的 方法
技术领域
本发明涉及一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法，其特征在于涉及一种适用于氟离子比色检测的高特异性AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针。
背景技术
在日常生活中，氟化物是对人体最有害的物质之一。主要表现在，其在进入人体后会干扰骨细胞的正常代谢，对骨骼和牙齿进行慢性侵害，造成氟骨症或氟牙症；更严重的，氟离子会通过影响过氧化物酶和蛋白酶的形式影响mRNA的转录过程，对人体造成一定程度的 DNA损伤，甚至导致死亡。尽管有着高危害性，但同时氟又是人体所必需的微量元素之一，对人类的成长至关重要。低浓度的氟离子在预防龋齿和治疗骨质疏松症中起着重要作用，因此，通常会在饮用水和牙膏中添加微量的氟化物，以满足人类的需求。由于氟化物对人体健康的双重影响，我国对食品中的氟化物含量有着严格的控制，例如饮用水中允许的氟化物≤ 1.0mg/L，鸡蛋和蔬菜中允许的氟化物≤1.0mg/kg，肉类和淡水鱼中允许的氟化物≤2.0mg /kg等等。尽管有严格的规定，但由于我国大部分地区矿物质中氟化物含量高，矿物质的溶解使中国成为地下水中氟化物含量高的地区之一，地方性氟中毒并不罕见。因此，建立一种能够实时、快速地检测水体样品中氟离子含量的分析方法，对于保障公共健康安全有着十分重要的意义。
传统的检测氟离子的方法包括离子选择电极法和离子色谱法。这些经典的检测方法具有较为理想的检出灵敏度，并且已经被时间证实其实用性，但是对于以上两种方法，缺点也很明显，一方面，这些方法需要昂贵的大型仪器和专业的操作人员，难以大范围推广实现快速、实时检测；另一方面，上述方法还存在易受其他离子(如OH-)干扰、选择性并不理想的问题。近年来，具有优良检测效果的比色法成为实现氟离子实时、快速检测的一种重要手段。现有的氟离子比色法主要是利用有机小分子作为特异性探针，加入氟离子后，有机分子内会发生氢键键合和去质子化作用，导致有机分子发生结构变化从而产生肉眼可见的颜色变化 (Beneto,et al.Sensors and Actuators B:Chemical,247(2017):526-531；C.Parthiban,et al. Sensors and Actuators B:Chemical,245(2017):321-333；Wu,Yancheng,et al.Polymer Chemistry, 10.11(2019):1399-1406；Yu,Yanhua,etal.Journal of Luminescence,186(2017):212-218； López-Alled,et al.ChemicalCommunications,53.93(2017):12580-12583)。这些方法具有较强的灵敏性，可以在短时间内完成对氟离子的比色检测。然而，基于有机探针的比色传感器通常需要经过复杂的探针设计，多步合成策略以及大量有机试剂的消耗。不仅如此，其他亲核能力较强的阴离子如CN-对检测体系会造成干扰。此外，有机相的探针在水性环境中进行测试时也面临着稳定性不足的问题，降低了其在水体氟离子含量检测领域的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的氟离子比色检测方法所存在的水兼容性差、有机配体合成复杂、特异性低等不足，以由SiO2包裹的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子作为比色探针，提供一种具有反应灵敏、特异性高等优点的适用于环境水样中氟离子比色检测的方法。
本发明的另一目的在于提供所述AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针在氟离子比色检测中的应用。
所述由SiO2包裹的AgPt-Fe3O4纳米粒子探针是具有核-壳结构的球形纳米粒子，AgPt-Fe3O4二聚体为核，其中AgPt合金球形颗粒直径为13.5～16.5nm，Fe3O4球形颗粒直径为 18～20.5nm；SiO2为壳，厚度为5～30nm。
所述AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针的制备方法，包括以下步骤：
1)制备Fe3O4纳米微球：往三口烧瓶中依次加入：1-十八碳烯和油酸，搅拌加热。然后加入Fe(CO)5，升温加热反应一段时间，溶液从黄色变成黑色。继续升温加热反应一段时间后，将溶液冷却至室温，加入丙酮进行离心。向沉淀的产物中加入四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液并超声，最后分散到水中，即得Fe3O4微米球；
2)制备Ag-Fe3O4纳米粒子：往三口烧瓶依次加入：步骤1)得到的Fe3O4纳米微球溶液、柠檬酸钠溶液、水，搅拌加热，随后加入AgNO3溶液，反应结束后，放入紫外暗箱中熟化一段时间，即得Ag-Fe3O4纳米粒子；
3)制备AgPt-Fe3O4纳米粒子：往玻璃瓶依次加入：步骤2)得到的Ag-Fe3O4纳米粒子溶液、柠檬酸钠溶液，搅拌加热，随后加入抗坏血酸溶液和H2PtCl6溶液，继续反应，即得AgPt-Fe3O4纳米粒子；
4)制备AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针：往离心管中依次加入：步骤3)得到的AgPt-Fe3O4纳米粒子溶液、水、乙醇、氨水、正硅酸四乙酯(TEOS)，在摇床上以一定速率孵育一段时间。结束后加入NaCl，超声分散。以一定速率和时间进行离心，弃去上清液并加入水和乙醇，再次离心，加入乙醇重复离心洗涤，即得AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针。
在步骤1)中，所述1-十八碳烯、油酸、Fe(CO)5、丙酮、TMAH溶液、水的体积比为20mL： 2mL：0.4mL：20mL：20mL：20mL；所述TMAH溶液可采用浓度为10％的TMAH；所述水采用超纯水；所述第一次加热的温度为100℃，所述第二次加热的温度为180℃，所述第三次加热的温度为295℃；所述第一次反应的时间为20min，所述第二次反应的时间为60min。所得Fe3O4纳米微球的粒径约为19.8nm。
在步骤2)中，所述Fe3O4纳米微球溶液、柠檬酸钠溶液、水、AgNO3溶液的体积比可为250μL：(500～1000)μL：10mL：(250～500)μL，优选250μL：500μL：10mL：250μL；所述柠檬酸钠溶液采用质量浓度为10mg/mL的柠檬酸钠溶液；所述水采用超纯水；所述 AgNO3溶液采用摩尔浓度为10mM的AgNO3溶液；所述加热的温度为60℃；所述反应的时间为120min；所述紫外暗箱的波长为254nm；所述熟化的时间可为20～60min，优选30min。
在步骤3)中，所述Ag-Fe3O4纳米粒子溶液、柠檬酸钠溶液、抗坏血酸溶液、H2PtCl6溶液的体积比为4mL：1mL：100μL：100μL；所述柠檬酸钠溶液可采用质量浓度为5～20mg/mL的柠檬酸钠溶液，优选10mg/mL；所述抗坏血酸溶液采用质量浓度为100mg/mL的抗坏血酸溶液；所述H2PtCl6溶液采用质量浓度为10mg/mL的H2PtCl6溶液；所述加热的温度为60℃；所述反应的时间为120min。
在步骤4)中，所述AgPt-Fe3O4纳米粒子溶液、水、乙醇、氨水、TEOS、NaCl的配比可为1.2mL：3.6mL：20mL：0.1mL：(2.5～10)μL：10mg，优选1.2mL：3.6mL：20mL： 0.1mL：5μL，其中AgPt-Fe3O4纳米粒子溶液、水、乙醇、氨水、TEOS以体积计算，NaCl以质量计算；所述水采用超纯水；所述摇床的速率为200rpm；所述离心的速率为8000rpm；所述孵育的时间可为180～300min，优选240min；所述超声的时间可为3～10min，优选5min；所述离心的时间为10min。
所述AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针可在氟离子比色检测中应用。应用的方法如下：
取500μL已知浓度的氟离子标准溶液(0、50、100、150、200、250、500、750、1000、1500、2000μM)，分别加入0.2mL AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针溶液、1.3mL缓冲溶液(pH ＝4.4)，0.5mL H2O2溶液(250mM)和0.5mL 3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)溶液(1mM)，使所有混合溶液在60℃条件下反应30～40min后，用数码相机拍摄溶液的颜色，制作标准比色卡；同时，利用分光光度计扫描上述混合溶液的紫外-可见光谱，以652nm处的吸光度变化值为纵坐标，氟离子的浓度为横坐标，绘制工作曲线，得到线性方程。取500μL的氟离子污染环境水样，加入0.2mL AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针溶液、1.3mL pH缓冲溶液(pH＝4.4)，0.5mL H2O2溶液(250mM)和0.5mL TMB溶液(1mM)，使所有混合溶液在60℃条件下反应30～40min后，用数码相机拍摄溶液的颜色，将该照片中溶液的颜色与标准比色卡对比，即可对水样中的氟离子含量进行半定量检测；同时，扫描混合溶液的紫外-可见光谱获取652 nm波长处的吸光度变化值，代入上述线性方程，即可求得水样中氟离子的浓度。
本发明给出一种新的检测氟离子的方法，即使用一种由SiO2包裹的AgPt-Fe3O4纳米粒子探针快速比色检测水中的氟离子。首先以Fe(CO)5为原料合成Fe3O4纳米微球，该纳米微球溶胶颜色为黑色。然后采用水热法，利用Fe3O4纳米微球表面的Fe2+诱导Ag(Ⅰ)氧化为Ag(0)沉积到Fe3O4的表面形成银种，后续加入的AgNO3在柠檬酸钠的作用下，持续被氧化并沉积到已有的银种上，再将铂还原沉积在已有的银纳米颗粒的表面，形成了形貌可控的AgPt-Fe3O4二聚体纳米粒子作为具有模拟酶特性的探针，然后采用典型的斯托伯法，在碱性条件下水解TEOS，合成均匀的SiO2外壳，将AgPt-Fe3O4颗粒包裹在壳中，形成具有核壳结构的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子。由于贵金属纳米颗粒和Fe3O4纳米颗粒均具有良好的拟过氧化氢酶特性，AgPt双金属中心和Fe3O4复合之后带来了极高的类酶催化活性，会催化过氧化氢分解生成羟基自由基，而显色底物TMB会被羟基自由基氧化为氧化态TMB，使颜色发生由无色到蓝色的转变。将由SiO2包裹的AgPt-Fe3O4纳米粒子探针放入含有目标底物过氧化氢和显色底物TMB的弱酸性缓冲液中，由于核壳材料内部的模拟酶和溶液系统中的底物被 SiO2壳“分开”，因此溶液不会变色；但是当向体系中添加一定量的氟离子时，氟离子极强的电负性将使其与溶液中的H+结合生成HF，特异性地蚀刻材料外部的SiO2壳，从而暴露内部的模拟酶探针，结合底物后将使得溶液的颜色从无色变为蓝色，在652nm处显示出吸收峰强度。颜色变化程度与氟离子浓度呈正相关，从而实现对氟离子的定量检测。这种比色分析法特异性强、灵敏度高、无需大型仪器和专业的操作人员，利用肉眼即可进行氟离子的定性和半定量分析，可以用于现场水样氟离子含量的快速检测。
附图说明
图1为本发明AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子比色检测氟离子的原理示意图。
图2为本发明中Ag-Fe3O4纳米粒子和AgPt-Fe3O4纳米粒子的透射电镜和粒径分布图。在图2中，(a)为Ag-Fe3O4纳米粒子的透射电镜图；(b)为AgPt-Fe3O4纳米粒子的透射电镜图； (c)为Ag-Fe3O4纳米粒子的粒径分布图；(d)为AgPt-Fe3O4纳米粒子的粒径分布图。
图3为本发明AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子的扫描电镜和透射电镜图。在图3中，(a)为AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子的扫描电镜图；(b)为AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子的透射电镜图。
图4为本发明AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子的扫描透射电镜和元素成像图。在图4中，(a) 为AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子的扫描透射电镜图；(b)～(f)分别为元素Ag，Pt，Fe，Si， O的成像示意图；(g)为元素Ag，Pt，Fe，Si，O合并后的成像示意图。
图5为本发明具有不同厚度SiO2外壳的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子的透射电镜图。在图 5中，(a)～(d)分别为添加TEOS为10μL，7.5μL，5μL，2.5μL合成的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子的透射电镜图。
图6为本发明AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子实施例检测不同浓度氟离子的溶液照片。
图7为本发明AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子实施例检测不同浓度氟离子的紫外-可见扫描光谱图。
图8为本发明AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子实施例检测不同浓度氟离子的652nm处吸光度变化值与氟离子浓度的线性关系曲线图。
图9为本发明AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子实施例对氟离子与其它类型的10种阴离子的响应效果比较图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
图1给出本发明所述的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子比色检测氟离子的原理示意图。当该 AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子暴露在氟离子的溶液环境中时，氟离子结合氢离子生成的HF会逐渐刻蚀溶解SiO2壳，暴露内部含有拟过氧化氢酶活性的AgPt-Fe3O4纳米粒子，催化溶液中的过氧化氢分解并将显色底物TMB氧化至蓝色，溶液的颜色由无色变为蓝色；而当溶液中不含氟离子时，刻蚀反应不会发生，拟酶活性无法释放，溶液颜色不变。这一颜色变化的程度与氟离子浓度呈正相关，可用于氟离子浓度的定量测定。
图2给出本发明所述的Ag-Fe3O4纳米粒子和AgPt-Fe3O4纳米粒子的透射电镜和粒径分布图。如图2(a)～(b)所示，大部分纳米粒子呈一对一的哑铃型二聚体结构，形貌呈现均匀的球形，其中较大的颗粒为Fe3O4，较小的颗粒分别为Ag(图a)和AgPt合金(图b)。图2(c)～(d)显示了Ag-Fe3O4纳米粒子和AgPt-Fe3O4纳米粒子的粒径分布情况，其中图2(c) 显示Ag颗粒的尺寸范围为7～9.5nm，Fe3O4颗粒的尺寸范围为18～20.5nm；图2(d)显示 AgPt合金颗粒的尺寸范围为13.5～16.5nm，Fe3O4颗粒的尺寸范围为18～20.5nm。
图3给出本发明所述的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子的扫描电镜和透射电镜图。如图3(a) 的扫描电镜图所示，SiO2外壳的表面光滑致密，外观呈均匀的球形，几乎没有游离的单晶硅存在。图3(b)的透射电镜图显示AgPt-Fe3O4被SiO2外壳完全包裹，SiO2壳的厚度均匀，尺寸约为20～25nm。
图4给出本发明所述的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子的扫描透射电镜和元素成像图。根据元素成像图像可以发现，Ag和Pt有着相同的成像位置，与Fe呈二聚体的结构；Si和O有着相同的成像位置，且处在外层的壳状结构，将内部的AgPt-Fe3O4完全包裹，致密且无泄漏。以上表征结果说明了本发明所提供的方法成功合成了具有核壳结构的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子。
图5给出本发明所述的具有不同厚度SiO2外壳的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子的透射电镜图。本发明利用SiO2外壳来隔离屏蔽内部的模拟酶信号，同时作为HF的特定蚀刻受体。我们可以通过改变正硅酸四乙酯的加入量，控制生成的SiO2外壳的厚度，进而探究得到厚度最合适的SiO2壳层。如图5(a)所示，当正硅酸四乙酯的添加量为10μL时，SiO2外壳的厚度约为30nm，此时将探针材料置入不含氟离子的显色体系中，溶液不会变色；随着正硅酸四乙酯的添加量逐渐降低，SiO2外壳的厚度逐渐减小，如图5(b)～(c)所示，其尺寸由30nm 减小至5～20nm，包裹性依然良好；当继续降低正硅酸四乙酯的用量至2.5μL时，图5(d) 显示大部分AgPt-Fe3O4纳米粒子不再被SiO2壳所包裹，直接暴露在外，此时不含氟的显色溶液体系也由无色变为蓝色。以上结果说明，本发明提供的方法可以制备不同SiO2壳层厚度的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子，当正硅酸四乙酯的添加量为5μL时，SiO2壳的厚度最为适宜，既能完全包裹内部的模拟酶材料，又具有较为出色的灵敏度。
以下结合具体实施例对本方法的性能进行详细的考察。
实施例1：以下给出本发明所制备的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子实施例对系列浓度氟离子溶液的检测效果。配制一系列浓度的氟离子溶液(0～2000μM)，加入AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子溶液，60℃下反应40min后进行拍照和扫描紫外-可见光谱。图6表明，随着氟离子浓度的增加，溶液颜色由无色变为蓝色，根据颜色变化即可实现对氟离子浓度的半定量检测。图7表明，随着氟离子浓度提高，652nm处的吸光度值逐渐增大，并且吸光度的变化值与氟离子浓度在50～2000μM范围内呈很好的线性关系(图8)，线性相关系数达到0.981，最低检测浓度为50μM，说明本方法可用于氟离子的定量检测。
实施例2：以下给出本发明所述的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子实施例对氟离子与其它类型的10种阴离子的响应效果比较。图9表明，本发明所述的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子对氟离子的响应信号是其它所有10种阴离子的22.4～201倍，说明本方法对氟离子具有很高的特异性。
实施例3：以下给出本发明所述的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子实施例检测实际水样品。为了检验本方法在实际样品中氟离子含量检测的可行性，将其应用于三种取自不同来处的水样(自来水样1、自来水样2、河水1)中氟离子含量的检测。实验结果表明，三份水样中检出浓度范围在86.2μM～121.2μM的氟离子。进一步的，向水样中加入一定浓度的标准氟离子溶液，进行加标回收测试。加标浓度分别为100μM，200μM。如表1所示，三份水样的加标回收率介于93.4％～102.3％之间，说明建立的方法能满足日常水体中氟离子的检测要求。
表1本发明方法对不同浓度氟离子的水样加标回收测试
Figure BDA0003033317060000071
本发明所提出的基于AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子为探针的氟离子比色检测方法主要有以下特点：
1)合成的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子具有形貌均一、尺寸可控、稳定性强等优点，水相温和合成，适用于水体检测。
2)基于AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子比色检测水中氟离子的方法灵敏度高、选择性好，通过肉眼即可实现对氟离子浓度的实时、快速半定量检测。
3)基于AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子比色检测水中氟离子的方法抗干扰能力强、操作简单、实际应用价值高，对自来水、河水等复杂水体样品可以实现准确的定量检出。

Claims (9)

1.一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法，其特征在于具体方法如下：
取500μL已知浓度的氟离子标准溶液，分别加入0.2mL AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针溶液、1.3mL pH＝4.4的缓冲溶液，0.5mL H2O2溶液和0.5mL 3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液，使所有混合溶液混合均匀，在60℃条件下反应30～40min后，用数码相机拍摄溶液的颜色，制作标准比色卡；同时，利用分光光度计扫描上述混合溶液的紫外-可见光谱，以652nm处的吸光度变化值为纵坐标，氟离子的浓度为横坐标，绘制工作曲线，得到线性方程；取500μL的氟离子污染环境水样，加入0.2mL AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针溶液、1.3mL pH＝4.4的缓冲溶液，0.5mL H2O2溶液和0.5mL 3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液，使所有混合溶液混合均匀，在60℃条件下反应30～40min后，用数码相机拍摄溶液的颜色，将照片中溶液的颜色与标准比色卡对比，对水样中的氟离子含量进行半定量检测；同时，扫描混合溶液的紫外-可见光谱获取652nm波长处的吸光度变化值，代入上述线性方程，求得水样中氟离子的浓度。
2.如权利要求1所述一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法，其特征在于所述氟离子标准溶液采用摩尔浓度依次为0、50、100、150、200、250、500、750、1000、1500、2000μM的氟离子标准溶液；所述H2O2溶液采用摩尔浓度为250mM的H2O2溶液；所述3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液采用摩尔浓度为1mM的3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶液；
3.如权利要求1所述一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法，其特征在于AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针的合成步骤包括以下过程：
1)制备Fe3O4纳米微球溶液：往三口烧瓶中加入1-十八碳烯和油酸，搅拌加热至100℃；然后加入Fe(CO)5，升温加热至180℃，反应20min后，继续升温加热至295℃，反应60min后将溶液冷却至室温，加入丙酮进行离心；向沉淀的产物中加入四甲基氢氧化铵溶液并超声，最后分散到水中，得Fe3O4纳米微球溶液；
2)制备Ag-Fe3O4纳米粒子溶液：往三口烧瓶中依次加入：步骤1)得到的Fe3O4纳米微球溶液、柠檬酸钠溶液和水，搅拌加热至60℃；然后加入AgNO3溶液，继续加热120min，溶液从最初的褐色逐渐变为棕黄色，反应结束后冷却至室温，放入紫外暗箱中进行熟化，得Ag-Fe3O4纳米粒子溶液；
3)制备AgPt-Fe3O4纳米粒子溶液：往三口烧瓶依次加入：步骤2)得到的Ag-Fe3O4纳米粒子溶液、柠檬酸钠溶液，搅拌加热至60℃；随后加入抗坏血酸溶液和H2PtCl6溶液，继续反应120min，溶液变为浅棕褐色，反应结束后冷却至室温，得AgPt-Fe3O4纳米粒子溶液；
4)制备AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针溶液：往玻璃瓶依次加入：步骤3)得到的AgPt-Fe3O4纳米粒子溶液、水、乙醇、氨水和正硅酸四乙酯，混合后置于摇床上进行孵育180～300min；结束后加入NaCl，超声分散3～10min；离心两次后弃去上清液并加入乙醇清洗，重新分散到乙醇溶液后即得用于比色检测氟离子的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针。
4.如权利要求3所述一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法，其特征在于在步骤1)中，所述1-十八碳烯、油酸、Fe(CO)5、丙酮、四甲基氢氧化铵溶液、水的体积比为20mL：2mL：0.4mL：20mL：20mL：20mL；所述四甲基氢氧化铵溶液采用浓度为10％的四甲基氢氧化铵；所述水采用超纯水，所得Fe3O4纳米微球的粒径为18～20.5nm。
5.如权利要求3所述一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法，其特征在于在步骤2)中，所述Fe3O4纳米微球溶液、柠檬酸钠溶液、水、AgNO3溶液的体积比为250μL：(500～1000)μL：10mL：(250～500)μL；所述柠檬酸钠溶液采用质量浓度为10mg/mL的柠檬酸钠溶液；所述水采用超纯水；所述AgNO3溶液采用摩尔浓度为10mM的AgNO3溶液。
6.如权利要求3所述一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法，其特征在于在步骤2)中，所述紫外暗箱波长为254nm；所述熟化时间为20～60min。
7.如权利要求3所述一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法，其特征在于在步骤3)中，所述Ag-Fe3O4纳米粒子溶液、柠檬酸钠溶液、抗坏血酸溶液、H2PtCl6溶液的体积比为4mL：1mL：100μL：100μL；所述柠檬酸钠溶液采用质量浓度为5～20mg/mL的柠檬酸钠溶液；所述抗坏血酸溶液采用质量浓度为100mg/mL的抗坏血酸溶液；所述H2PtCl6溶液采用质量浓度为10mg/mL的H2PtCl6溶液，所得AgPt-Fe3O4纳米粒子为AgPt合金球形颗粒直径为13.5～16.5nm、Fe3O4球形颗粒直径为18～20.5nm的二聚体型AgPt-Fe3O4纳米粒子。
8.如权利要求3所述一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法，其特征在于在步骤4)中，所述AgPt-Fe3O4纳米粒子溶液、水、乙醇、氨水、正硅酸四乙酯、NaCl的配比为1.2mL：3.6mL：20mL：0.1mL：(2.5～10)μL：10mg，其中AgPt-Fe3O4纳米粒子溶液、水、乙醇、氨水、正硅酸四乙酯以体积计算，NaCl以质量计算；所述水采用超纯水。
9.如权利要求3所述一种AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针用于比色检测氟离子的方法，其特征在于在步骤4)中，所述摇床速率为200rpm；所述离心速率为8000rpm；所述离心时间为10min，所得AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子探针为壳层厚度为5～30nm的AgPt-Fe3O4@SiO2纳米粒子。
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