CN111094183B - 制备新型醛和/或酮捕集器和过滤器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备纳米多孔硅酸盐溶胶‑凝胶基质的方法，所述基质包含至少一种氨基试剂，所述氨基试剂选自羟胺；甲基羟胺；叔丁基羟胺；甲氧基胺；四亚乙基五胺和二羧酸二酰肼，尤其是己二酸二酰肼；及其盐，所述方法包括以下步骤：a)由四甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷与另一种有机硅前体的混合物合成凝胶，所述有机硅前体选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氟烷基三甲氧基硅烷、氟烷基三乙氧基硅烷、氯烷基甲氧基硅烷、氯烷基乙氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷及其混合物，所述合成在至少一种氨基试剂的存在下、在温度为10‑70℃的水性介质中进行，所述氨基试剂选自羟胺；甲基羟胺；叔丁基羟胺；甲氧基胺和二羧酸二酰肼，尤其是己二酸二酰肼；及其盐；b)干燥在步骤a)中获得的凝胶，以得到包含至少一种氨基试剂的溶胶‑凝胶基质。
Description
技术领域
本发明涉及制备包含至少一种氨基试剂的新型纳米多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质的方法，涉及该基质本身，并且涉及将其作为醛和酮过滤器的用途。
背景技术
用于捕集羰基化合物(诸如醛和酮)的主要吸附材料是多孔材料，将其用能够与醛或羰基化合物反应的试剂浸渍，以产生具有不同稳定性的通常不着色的产物。
对于浸渍有2,4-二硝基苯肼的
硅胶柱而言，情况就是如此，其在全球范围内被广泛用于捕集羰基化合物。由肼与醛和酮之间反应形成的产物是腙衍生物，其吸收于UV中，因此不着色。基于相同的原理，/>
(Lübeck，Germany)提供了填充有浸渍了肼衍生物的玻璃纤维或硅胶的反应管，以允许捕集醛。所得腙衍生物不着色。还应注意，
柱和/>
管均仅用于测量醛和酮含量，而不用作特定的过滤器。洗脱形成的腙，然后通过液相色谱分离，并进行光学测量。/>
柱和/>
管均涉及用试剂浸渍吸附材料。
在国际专利申请WO 2007/031657A2中已经描述了用于捕集醛的纳米孔过滤器，该过滤器掺杂有烯胺酮，优选氟-P。这些过滤器作为用于捕集醛的选择性过滤器由Ethera公司以商品名
出售，其颜色逐渐从浅黄色变为深黄色，在饱和时逐渐变为橙色和棕色。但是，该过滤器仅捕集醛；氟-P仅与醛反应，仅与甲醛发生显色，与之形成环状化合物，该环状化合物吸收可见光，其最大吸收集中于约410nm。因此，如果将该过滤器用于捕集甲醛以外的醛，则在过滤器饱和时不会显色。
已知有许多氨基试剂可与羰基化合物(诸如醛和酮)反应：例如氨、伯胺、羟胺、肼、苯肼、氨基脲和酰肼。这些反应均在酸性介质中催化，反应介质的pH在所形成产物的稳定性中起重要作用。而且，当这些氨基化合物用于商业化方法时，不会产生显色。
因此，为了产生显色，必须将染料添加到氨基试剂中。在文献中描述的第一种情况下，Denda等(Thin films exhibiting multicolor changes induced by formaldehyde-responsive release of anionic dyes；Talanta 144(2015)；816–822)在各种阴离子染料存在下，在聚丙烯酰胺膜中使用了质子化的伯胺和仲胺。这些染料与阳离子胺形成或多或少稳定的静电配合物。因此，当将膜浸入含甲醛的溶液中时，胺与甲醛的反应将释放出染料，该染料在溶液中释放，并发生显色。
在文献中描述的第二种情况下，Suslick等(A Simple and Highly SensitiveColorimetric Detection Method for Gaseous Formaldehyde；J.Am.Chem.Soc.2010.132,4046–4047)报道了另一种方法，其中在聚偏二氟乙烯膜中将氨基试剂与pH敏感染料混合。胺与甲醛反应时的pH值变化引起染料的显色，其适当选择了pKa。
在上述两种情况下，材料均基于低孔隙率聚合物，并且传感器为薄膜形式，以促进作为最小的醛的甲醛的扩散。不能设想这种方法用于捕集较大的羰基化合物，尤其是制造用于除污的过滤器-膜很快就饱和并因此必须经常更换。
最后，现有技术的过滤器并不总是考虑当捕集反应是可逆的或当过滤器达到饱和时不可逆的捕集和/或防止污染物释放的需要。
发明内容
因此，本发明的目的是提供新型材料，其允许有效地捕集环境空气中存在的醛和酮并且避免其释放到环境中。
发明人的优点是，在出乎意料的情况下，经过广泛研究，发现使用基于纳米多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质的过滤器可以实现该目标，该过滤器的孔中含有高浓度的氯化羟胺的衍生物、甲基羟胺盐酸盐、叔丁基羟胺盐酸盐、甲氧基胺盐酸盐。实际上，在这些条件下，这些化合物在酸性介质中与醛和酮形成着色反应产物，只有当基质被这些污染物饱和时才会出现显色。例如，当污染物是甲醛或丙酮时，会获得绿色显色，而当污染物是苯甲醛时则是红棕色显色。因此，在捕集的污染物或污染物的任何可能的释放之前，可以容易地更换本发明的过滤器。
溶胶凝胶基质是通过溶胶-凝胶法获得的材料，该方法涉及使用式M(OR)xR’n-x的金属醇盐形式的前体，其中M是金属，尤其是硅，R是烷基并且R’是带有一个或多个官能团的基团，其中n＝4并且x为2-4。其中M是Si，烷氧基(OR)在水存在下被水解，以形成硅烷醇基(Si-OH)。后面的这些基团缩合形成硅氧烷键(Si-O-Si-)。形成大小通常小于1μm的小颗粒，并发生聚集以形成团块，这些团块保持在悬浮液中而不沉淀，从而形成溶胶。质量及其缩合的增加提高了经历胶凝的介质的粘度。干燥凝胶产生了多孔固体材料，其中溶剂从形成的聚合物网络中排出(脱水收缩)。由式M(OR)xR’n-x(其中M是Si)的金属醇盐获得的溶胶-凝胶基质在本申请中被称为硅酸盐溶胶-凝胶基质。
纳米多孔基质是其中孔的尺寸小于100nm的多孔基质。
因此，在第一方面，本发明涉及制备多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质的方法，所述基质包含至少一种氨基试剂，所述氨基试剂选自羟胺；甲基羟胺；叔丁基羟胺；甲氧基胺；四亚乙基五胺和二羧酸二酰肼，尤其是己二酸二酰肼；及其盐，所述方法包括以下步骤：
a)由四甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷与另一种有机硅前体的混合物合成凝胶，所述有机硅前体选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氯烷基甲氧基硅烷、氯烷基乙氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷及其混合物，所述合成在至少一种氨基试剂的存在下、在温度为10-70℃的水性介质中进行，所述氨基试剂选自羟胺；甲基羟胺；叔丁基羟胺；甲氧基胺和二羧酸二酰肼，尤其是己二酸二酰肼；及其盐；
b)干燥在步骤a)中获得的凝胶，以得到包含至少一种氨基试剂的溶胶-凝胶基质。
由此获得的硅酸盐溶胶-凝胶基质是纳米多孔的。在一个实施方案中，根据本发明获得的纳米多孔溶胶-凝胶基质是所谓的微孔基质，相对于全部孔，其微孔比例大于50％。有利地，这些微孔的直径为0.8-2nm。微孔防止一种或多种氨基试剂的分子离开。相反，小尺寸的醛和/或酮(诸如甲醛、乙醛或丙酮)很容易在多孔网络中扩散。在另一个实施方案中，根据本发明获得的纳米孔溶胶-凝胶基质是所谓的中孔基质，相对于全部孔，其中孔比例大于50％。有利地，这些中孔的直径为2-6nm。这种孔隙率有利于较大的醛或酮(诸如苯甲醛)在孔中扩散。由于间隙水以质子化形式存在于孔中，探针分子本身仍被捕获于基质中，因为它们失去了挥发性。
在两种类型的基质(微孔或中孔)中，当醛或酮与一种或多种氨基试剂接触时，羰基与胺基反应生成亚胺基。一般而言，该第一反应不会产生任何显色。为了引起其他反应，需要有高浓度的氨基化合物和污染物存在于孔中，从而导致产生着色产物。作为一个示例，并且如上所述，当本发明的基质暴露于甲醛或丙酮时，在饱和时获得绿色显色，而暴露于苯甲醛时则获得红棕色显色。
根据IUPAC的定义，此处的微孔应理解为直径小于2nm的孔，而中孔应理解为直径为2-50nm的孔。通常，微孔的直径为0.8-2nm。在本发明中，在基质基本上是微孔的情况下，微孔的直径有利地集中于约1.1±0.1nm，这意味着至少40％-60％的微孔的直径约为1.1±0.1nm。在基质基本上是中孔的情况下，中孔的直径通常为2-6nm。根据配方，中孔的直径可以为3-6nm，最多集中于约4.9±0.1nm，或为2-5nm，最多集中于约2.6±0.1nm。在本发明中，中孔的直径优选为3-6nm并且集中于约4.9±0.1nm，这意味着至少40％-60％的微孔的直径约为4.9±0.1nm。当本申请使用表述“[第一值]-[第二值]”时，应当理解的是，端点包括在所指示的范围内。
对应于中孔比例，本发明的微孔溶胶-凝胶基质的微孔比例大于50％，优选55％-98％，更优选60％-96％，余量至100％。该百分数以相对于基质中的全部孔来表示。
有利地，对应于微孔比例，本发明的中孔溶胶-凝胶基质的中孔比例大于50％，优选55％-98％，更优选60％-96％，余量至100％。
本领域技术人员将知晓如何根据预期的应用及其限制条件来选择微孔/中孔的特定比例。因此，为了将本发明的基质用作过滤器，目的在于捕集尽可能多的一种或多种羰基(醛、酮)污染物，同时确保高过滤器寿命并防止任何浸出。因此，优先考虑高比例的微孔，优选大于50％，更优选大于80％，尤其是当目标污染物的尺寸较小时(甲醛、乙醛、丙酮)。当污染物较大时(诸如苯甲醛)，必须允许醛/酮在基质中快速扩散，以使污染物被捕集并与氨基化合物反应并在饱和时获得显色变化。因此，优先考虑高比例的中孔，优选大于60％，更优选大于80％。
本发明的纳米多孔溶胶-凝胶基质的特征尤其在于其比吸附表面积为15±2-900±100m2.g-1，优选150±20m2.g-1-900±100m2.g-1。有利地，本发明的微孔溶胶-凝胶基质的比吸附表面积为500±50m2.g-1-900±100m2.g-1，优选650±70m2.g-1-900±100m2.g-1，更优选750±70m2.g-1-900±100m2.g-1。有利地，本发明的中孔溶胶-凝胶基质的比吸附表面积为15±2-400±40m2.g-1，更优选150±20m2.g-1-300±50m2.g-1。通过使用DFT(密度泛函理论)模型分析液氮吸附-解吸等温线来测定比表面积和孔径分布。
有利地，本发明方法的步骤a)中凝胶的合成是一锅合成，这意味着它是在水和任选的极性有机溶剂的存在下，用四甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷与其他有机硅前体的混合物以及一种或多种氨基试剂在单一步骤中进行的。
有利地，步骤a)中凝胶的合成由四甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷与至少一种其它有机硅前体的混合物进行，所述有机硅前体选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氟烷基三甲氧基硅烷、氟烷基三乙氧基硅烷、氯烷基三甲氧基硅烷、氯烷基三乙氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷及其混合物，优选选自氯烷基三甲氧基硅烷、氯烷基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷及其混合物，更优选选自氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、(C3-C10烷基)三甲氧基硅烷、(C3-C10烷基)三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷及其混合物，优选选自丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷及其混合物，更优选选自氯丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷，还更优选选自(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(ClTMOS)和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)，并且还更优选地，步骤a)由四甲氧基硅烷或由四甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(ClTMOS)的混合物或由四甲氧基硅烷和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)的混合物进行。
在一个具体实施方案中，有利地，步骤a)中凝胶的合成由四甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷与至少一种其它有机硅前体的混合物进行，所述有机硅前体选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氟烷基三甲氧基硅烷、氟烷基三乙氧基硅烷、氯烷基三甲氧基硅烷、氯烷基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷及其混合物，优选选自氯烷基三甲氧基硅烷、氯烷基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷及其混合物，更优选选自氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷及其混合物，优选选自氯丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷，更优选选自(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(ClTMOS)和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)，并且还更优选地，步骤a)由四甲氧基硅烷或由四甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(ClTMOS)的混合物或由四甲氧基硅烷和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)的混合物进行。
当使用四甲氧基硅烷和另一种有机硅前体的混合物时，四甲氧基硅烷/其它有机硅前体的摩尔比可以为1.0/0.01-1.0/0.2，优选为1.0/0.01-1.0/0.04。
有利地，步骤a)中凝胶的合成在酸存在下、在水性介质中进行。酸是广义上为双电子(electronic doublets)的受体的化合物，并且通常由在各种溶剂中的典型反应定义，更特别地由在水溶剂中释放水合氢离子来定义。可用于本发明的酸的非限制性实例包括盐酸、硫酸、硝酸、聚苯乙烯磺酸(CAS＝28210-41-5)。当以酸加成盐的形式使用氨基试剂时，也可以由氨基试剂提供酸，例如，甲氧基胺，其通常以盐酸加成盐(甲氧基胺盐酸盐)的形式使用。换句话说，在酸性水性介质中合成凝胶的该变体中，以氨基试剂的酸加成盐的形式提供酸。一般而言，合适的酸加成盐包括但不限于盐酸盐和亚硫酸氢盐(HSO3 -)，优选盐酸盐。
当氨基试剂与醛和/或酮反应时，在酸性介质中进行合成可使溶胶-凝胶基质具有更好的着色性能。当水性介质的pH小于3，优选小于2时，可获得特别好的性能。
步骤a)中凝胶的合成在水性介质中进行。有利地，水性介质是水或水和极性有机溶剂的混合物。极性有机溶剂可以是质子有机溶剂，优选C1-C6脂族醇，更优选甲醇或乙醇，并且还更优选甲醇。本领域技术人员将知晓如何取决于所采用的一种或多种有机二氧化硅前体容易地确定水和任选的极性有机溶剂的量。
制备凝胶的步骤a)采用至少一种氨基试剂，所述氨基试剂选自羟胺、甲基羟胺、叔丁基羟胺、甲氧基胺、四亚乙基五胺、二羧酸的二酰肼(尤其是己二酸二酰肼)及其盐，优选选自羟胺、甲基羟胺、叔丁基羟胺、甲氧基胺、二羧酸的二酰肼(尤其是己二酸二酰肼)及其盐，更优选地选自甲基羟胺、甲氧基胺、二羧酸的二酰肼(尤其是己二酸二酰肼)及其盐，还更优选地选自甲基羟胺、甲氧基胺、二羧酸的二酰肼(尤其是己二酸二酰肼)及其盐。由于氨基试剂的胺官能团是碱性官能团，因此它们可以盐的形式存在。这些盐尤其包括酸加成盐。合适的酸加成盐的示例包括但不限于盐酸盐、亚硫酸氢盐(HSO3 -)和己二酸的盐，优选盐酸盐和亚硫酸氢盐，特别优选盐酸盐。因此，在一个优选实施方案中，氨基试剂选自甲基羟胺盐酸盐、甲氧基胺盐酸盐、四亚乙基五胺和己二酸二酰肼。
有利地，氨基试剂或氨基试剂混合物的量为0.1mol.L-1-1.0mol.L-1，优选0.15mol.L-1-0.8mol.L-1，更优选0.2mol.L-1-0.6mol.L-1。低于0.1mol.L-1，多孔基质将不含有足够的试剂以长时间有效捕集醛和/或酮，并且无显色变化。高于1.0mol.L-1，限制在于基质中的机械强度，它更易碎。在这些起始浓度下，在本发明方法的步骤b)结束时，多孔基质的氨基试剂含量为0.8mol.dm3-8.0mol.dm3，优选1.2mol.dm3-6.4mol.dm3，更优选1.6mol.dm3-4.8mol.dm3。
有利地，步骤a)中凝胶的制备在10-70℃的温度下进行。使用高温可以促进有机硅前体的水解和缩合。例如，相对于在环境温度(20-25℃)下制备凝胶，将反应混合物(溶胶)在60℃下加热可使胶凝作用加速6-7倍。
最后通过蒸发水和(如果合适的话)有机溶剂的方法干燥步骤a)中获得的凝胶，以得到本发明的包含一种或多种氨基试剂的纳米多孔溶胶-凝胶基质。可以根据本领域技术人员已知的任何方法来蒸发水和(如果合适的话)有机溶剂以进行基质的干燥。例如，可以在环境温度或更高的温度下，特别是在40-80℃下进行干燥。优选在环境温度-50℃的温度下进行干燥。术语“环境温度”表示约20℃的温度。有利地，在惰性气氛下进行干燥。
通过本发明的方法，不仅可以将氨基试剂真正地包埋在孔中，而且可以显著提高其在基质中的浓度，导致在伴随着从溶胶到凝胶的变化的收缩过程中，体积收缩至少是七倍，通常是7-10倍，因此氨基试剂的孔内浓度是溶液中的至少七倍，通常是7-10倍。基质的体积浓缩系数对应于干燥后溶胶和基质的体积之比。在溶液中掺杂，换句话说，通过浸渍纳米多孔基质，其限制因素是二酰肼的溶解度以及溶液和基质中浓度的平衡。
本发明还涉及包含至少一种氨基试剂的纳米多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质，所述氨基试剂选自羟胺、甲基羟胺、叔丁基羟胺、甲氧基胺、四亚乙基五胺和二羧酸的二酰肼(尤其是己二酸二酰肼)及其盐，所述基质可通过本发明的方法如此获得，即由如上定义的氨基试剂和由四甲氧基硅烷或由四甲氧基硅烷和如上定义的另一种有机硅前体的混合物获得。这种基质的特征尤其在于其比表面积为15±2-900±100m2.g-1，优选150±20m2.g-1-900±100m2.g-1。
有利地，该基质中氨基试剂的含量地为0.8mol.dm3-8.0mol.dm3，优选1.2mol.dm3-6.4mol.dm3，更优选1.6mol.dm3-4.8mol.dm3。
在一个实施方案中，本发明的溶胶-凝胶基质是微孔基质。然后，对应于中孔比例，其微孔比例大于50％，优选55％-98％，更优选60％-96％，余量至100％。该百分数以相对于基质中的全部孔表示。有利地，该实施方案的基质的比吸附表面积为500±50m2.g-1-900±100m2.g-1，优选650±70m2.g-1-1900±100m2.g-1，更优选750±70m2.g-1-1900±100m2.g-1。在该实施方案中，有利地，氨基试剂的含量为0.8mol.dm3-8.0mol.dm3，优选1.2mol.dm3-6.4mol.dm3，更优选1.6mol.dm3-4.8mol.dm3。
在另一个实施方案中，本发明的溶胶-凝胶基质是中孔基质。然后，对应于微孔比例，中孔比例大于50％，优选55％-98％，更优选为60％-96％，余量至100％。百分数以相对于基质中的全部孔表示。中孔的直径通常为2-6nm。根据配方，中孔的直径可以为3-6nm，最多集中于约4.9±0.1nm，或为2-5nm，最多集中于约2.6±0.1nm。在本发明中，中孔的直径优选为3-6nm并且集中于约4.9±0.1nm，这意味着至少40％-60％的微孔的直径约为4.9±0.1nm。有利地，本发明的中孔溶胶-凝胶基质的比吸附表面积为15±2-400±40m2.g-1，更优选150±20m2.g-1-300±50m2.g-1。有利地，该实施方案的中孔硅酸盐溶胶-凝胶基质的氨基试剂含量为0.8mol.dm3-8.0mol.dm3，优选1.2mol.dm3-6.4mol.dm3，更优选1.6mol.dm3-4.8mol.dm3。
由于如上所述的其特定的物理化学特性，根据本发明的包含一种或多种氨基试剂的多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质能够选择性地捕集醛和酮，同时在饱和时改变颜色，从而允许更换过滤器并避免饱和浸出的缺点，这些缺点是其他材料(诸如活性炭)所经历的。当基质达到其饱和颜色时，例如在甲醛或丙酮的情况下为绿色，这表明基质已饱和，并且污染物不再保留在基质的微孔中。
因此，本发明的另一主题是根据本发明的包含至少一种氨基试剂的纳米多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质用于选择性捕集空气中存在的一种或多种醛和/或酮的用途。
在根据本发明的用途的第一方面，使用根据本发明的包含至少一种氨基试剂的纳米多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质用作空气过滤器，用于消除醛和/或酮，更特别是甲醛、丙酮和/或苯甲醛，优选甲醛。因此，本发明还涉及用于消除醛和/或酮，更特别是甲醛、丙酮和/或苯甲醛，优选甲醛的过滤器，该过滤器包含根据本发明的包含至少一种氨基试剂的纳米多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质，并且涉及通过使所述基质与空气接触，通过在根据本发明的包含至少一种氨基试剂的纳米多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质的孔中捕获存在于空气中的醛和/或酮，特别是甲醛、丙酮和/或苯甲醛，优选甲醛，以隔离存在于所述基质的孔中的空气中的醛和/或酮，从而过滤空气的方法。如上所述，当醛或酮与一种或多种氨基试剂接触时，羰基与胺基反应以产生亚胺基。一般而言，该第一反应不会产生任何显色。为了引起导致着色产物的其他反应，需要在孔中存在高浓度的氨基化合物和污染物。颜色的这种变化允许确定过滤器何时饱和。
为了用作消除醛和/或酮的空气过滤器，有利地，本发明的纳米多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质的氨基化合物含量为0.8mol.dm3-8.0mol.dm3，优选1.2mol.dm3-6.4mol.dm3，更优选1.6mol.dm3-4.8mol.dm3。
本发明的溶胶-凝胶基质可以与采用活性炭过滤器的空气净化器联合使用，从而能够捕集醛和/或酮，这些醛和/或酮是很难或根本无法被活性炭捕集的分子。
在第一实施方案中，用于空气过滤的本发明的纳米多孔溶胶-凝胶基质是如上定义的微孔基质。该实施方案特别适用于消除小尺寸的醛和/或酮，诸如甲醛。
在第二实施方案中，用于空气过滤的本发明的纳米多孔溶胶-凝胶基质是如上定义的中孔基质。该实施方案特别适合于消除大尺寸的醛和/或酮，更特别是苯甲醛。
当然，本领域技术人员可以设想本发明的其他实施方案，而不脱离由所附权利要求所限定的本发明的范围。
在下文中描述了本发明的非限制性工作实施例。
附图说明
图1：由实施例3的材料组成并暴露于甲醛的过滤器的浓度作为时间函数的曲线：无过滤器时测得的甲醛浓度的“上游”曲线，以及通过过滤器后测得的甲醛浓度的“下游”曲线。
图2：图1的“上游”和“下游”曲线之间的差异，对应于随时间捕集的甲醛量。
具体实施方式
缩写：
TMOS:四甲氧基硅烷
Cl-TMOS:3-氯丙基三甲氧基硅烷
MeHA,HCl:甲基羟胺盐酸盐
CH3ONH2,HCl:甲氧基胺盐酸盐
TEPA:四亚乙基五胺
MeOH:甲醇
I.多孔溶胶凝胶基质的制备与分析
实施例1：掺杂有甲基羟胺的TMOS基质：
试剂：MeHA,HCl(Sigma Aldrich，CAS号4229-44-1，摩尔质量＝83.52g/mol，纯度98％)，TMOS(CAS号：681-84-5，摩尔质量＝152.2g/mol，密度d＝1.023mg/cm-3)。带有直径为6mm且深度为10mm的圆柱孔的塑料蜂窝状模具。
5M MeHA,HCl溶液，6.264g溶于15mL H2O
V(TMOS)＝7.993mL
V(H2O)＝23.083mL
V(MeHA,HCl 5M)＝5.92mL(0.8M)
V(总计)＝37mL
步骤：在60mL烧瓶中，在磁力搅拌下将7.993mL TMOS与23.083mL水混合。将混合物搅拌5min，然后添加5.92mL的5M MeHA,HCl水溶液。观察到两相的形成和混合物的加热，混合物随时间变得均匀。当混合物的温度恢复到环境温度时，将混合物倒入置于结晶器中的蜂窝模具中。用铝膜覆盖模具，并置于装有相对湿度指示器的干燥器中。20h后发生胶凝。胶凝三天后，用半透膜(AB-Gene Greiner One)替换铝膜。以300mL/min的速度用惰性气体(Ar或N2)流冲洗干燥器，并且当湿度指示器指示相对湿度为0.5％-2％时，停止干燥。
获得的干燥颗粒是透明且呈浅黄色。
干燥后，获得浅黄色的透明溶胶凝胶颗粒，尺寸接近直径为3mm，长度为5mm的圆柱体。多孔溶胶-凝胶基质的甲基羟胺含量为6.4mol.dm-3。
实施例2：掺杂有甲氧基胺的TMOS/Cl-TMOS基质
试剂：CH3ONH2,HCl(Sigma Aldrich，CAS号593-56-6，摩尔质量＝83.52g.mol-1，纯度98％)，TMOS(CAS号：681-84-5，摩尔质量＝152.2g.mol-1和密度d＝1.023mg.cm-3)，Cl-TMOS(CAS号：2530-87-2，纯度97％，摩尔质量＝198.72g.mol-1和密度＝1.09g.cm-3)，甲醇(CH3OH，摩尔质量32.04g.mol-1，密度＝0.792g.cm-3，纯度98％)。带有直径为6mm且深度为10mm的圆柱孔的塑料蜂窝状模具。
5M CH3ONH2,HCl溶液，2.506g溶于6mL H2O中
V(TMOS)＝9.182mL
V(Cl-TMOS)＝0.359mL
V(MeOH)＝20.589mL
V(H2O)＝0.950mL
V(CH3ONH2,HCl 5M)＝5.92mL(0.8M)
V(总计)＝37mL
步骤：在60mL烧瓶中，在磁力搅拌下将9.182mL TMOS，0.359mL Cl-TMOS与20.589mL MeOH混合。将混合物搅拌5min，然后添加0.95mL的水和5.92mL的5M CH3ONH2,HCl水溶液。将混合物在环境温度下搅拌7天，然后倒入置于装有相对湿度指示器的结晶器中的蜂窝状模具中。用铝膜覆盖模具，并置于装有相对湿度指示器的干燥器中。13天后发生胶凝。胶凝三天后，用半透膜(AB-Gene Greiner one)替换铝膜。以300mL/min的速度用惰性气体(Ar或N2)流冲洗干燥器，并且当湿度指示器指示相对湿度为0.5％-2％时，停止干燥。
获得的干燥颗粒是半透明且呈浅黄色。
在本实施例中，试剂的摩尔比例为TMOS/Cl-TMOS/MeOH/H2O/CH3ONH2,HCl＝1/0.032/8.3/6.25/0.484。多孔基质的CH3ONH2含量为6.4mol.dm-3。
实施例3：具有甲氧基胺的TMOS基质。
试剂：CH3ONH2,HCl(Sigma Aldrich，CAS号593-56-6，摩尔质量＝83.52g.mol-1，纯度98％)，TMOS(CAS号：681-84-5，摩尔质量＝152.2g.mol-1和密度d＝1.023mg.cm-3)。带有直径为6mm且深度为10mm的圆柱孔的塑料蜂窝状模具。
V(TMOS)＝12.604mL
V(H2O)＝24.396mL
CH3ONH2,HCl＝2.52g(0.815M)
V(总计)＝37mL
步骤：将2.52g CH3ONH2,HCl引入60mL烧瓶中，并添加24.396mL水。搅拌混合物直到甲氧基胺溶解完全。添加12.064mL的TMOS，并将混合物在磁力搅拌下放置6h，之后将混合物倒入置于结晶器中的蜂窝模具中。用铝膜覆盖模具，并将模具放置在装有相对湿度指示器的干燥器中。72-96h胶凝。用半透膜替换铝膜，并以300mL/min的速度用N2流冲洗干燥器，并在湿度指示器指示相对湿度为0.5％-2％时停止干燥。
获得的干燥颗粒呈白色。
在本实施例中，试剂的摩尔比例为TMOS/H2O/CH3ONH,HCl＝1/16.16/0.353。多孔基质的甲氧基胺含量为6.52mol.dm-3。
实施例4：掺杂有己二酸二酰肼的TMOS基质。
试剂：己二酸二酰肼(Sigma Aldrich，CAS号1071-93-8，摩尔质量＝174.2g.mol-1，纯度98％)，TMOS(CAS号：681-84-5，摩尔质量＝152.2g.mol-1和密度d＝1.023mg.cm-3)。带有直径为6mm且深度为10mm的圆柱孔的塑料蜂窝状模具。
V(TMOS)＝12.37mL
V(H2O)＝24.65mL
己二酸二酰肼＝0.65g(0.1M)
V(总计)＝37mL
步骤：将0.65g己二酸二酰肼引入60mL烧瓶中，并添加24.65mL水。搅拌混合物直至己二酸二酰肼完全溶解。添加12.37mL的TMOS，并将混合物在磁力搅拌下放置。观察到两相的形成。为了加速反应，将烧瓶加热至40℃。将混合物搅拌直至混合物变得均匀(20min)。将混合物倒入置于结晶器中的蜂窝状模具中。用铝膜覆盖模具，并将模具放置在装有相对湿度指示器的干燥器中。快速胶凝(35min)。3天后，用半透膜替换铝膜，并以300mL/min的速度用N2流冲洗干燥器，并在湿度指示器指示相对湿度为0.5％-2％时停止干燥。
获得的干燥颗粒呈白色。
在本实施例中，试剂的摩尔比例为TMOS/H2O/己二酸二酰肼＝1/16.64/0.044。多孔基质的己二酸二酰肼含量为0.8mol.dm-3。
实施例5：掺杂有己二酸二酰肼的TMOS基质
试剂：己二酸二酰肼(Sigma Aldrich，CAS号1071-93-8，摩尔质量＝174.2g.mol-1，纯度98％)，TMOS(CAS号：681-84-5，摩尔质量＝152.2g.mol-1和密度d＝1.023mg.cm-3)。带有直径为6mm且深度为10mm的圆柱孔的塑料蜂窝状模具。
V(TMOS)＝12.37mL
V(H2O)＝24.65mL
己二酸二酰肼＝1.3g(0.2M)
V(总计)＝37mL
步骤：将1.3g己二酸二酰肼引入60mL烧瓶中，并添加24.65mL水。搅拌混合物直至己二酸二酰肼完全溶解。添加12.37mL的TMOS，并将混合物在磁力搅拌下放置。观察到两相的形成。为了加速反应，将烧瓶加热至40℃。将混合物搅拌直至混合物变得均匀(40min)。将混合物倒入置于结晶器中的蜂窝状模具中。用铝膜覆盖模具，并将模具放置在装有相对湿度指示器的干燥器中。快速胶凝(43min)。3天后，用半透膜替换铝膜，并以300mL/min的速度用N2流冲洗干燥器，并在湿度指示器指示相对湿度为0.5％-2％时停止干燥。
获得的干燥颗粒是透明的。
在本实施例中，试剂的摩尔比例为TMOS/H2O/己二酸二酰肼＝1/16.64/0.176。多孔基质的己二酸二酰肼含量为1.6mol.dm-3。
实施例6：掺杂有己二酸二酰肼和甲氧基胺的TMOS基质
试剂：己二酸二酰肼(Sigma Aldrich，CAS号1071-93-8，摩尔质量＝174.2g.mol-1，纯度98％)，CH3ONH2,HCl(Sigma Aldrich，CAS号593-56-6，摩尔质量＝83.52g.mol-1，纯度98％)，TMOS(CAS编号：681-84-5，摩尔质量＝152.2g.mol-1和密度d＝1.023mg.cm-3)，甲醇(CH3OH，摩尔质量32.04g.mol-1，密度＝0.792g.cm-3，纯度98％)。带有直径为6mm且深度为10mm的圆柱孔的塑料蜂窝状模具。
V(TMOS)＝12.604mL
V(H2O)＝24.396mL
己二酸二酰肼＝0.65g(0.1M)
CH3ONH2,HCl＝1.855g(0.6M)
V(总计)＝37mL
步骤：将0.65g己二酸二酰肼和1.855g CH3ONH2，HCl引入60mL烧瓶中，并添加24.65mL水。搅拌混合物直至两种化合物完全溶解。添加12.604mL的TMOS，并将混合物在磁力搅拌下放置。观察到两相的形成，将混合物搅拌，直到混合物变得均匀。将混合物倒入置于结晶器中的蜂窝状模具中。用铝膜覆盖模具，并将模具放置在装有相对湿度指示器的干燥器中。胶凝3天后结束时，用半透膜替换铝膜，并以300mL/min的速度用N2流冲洗干燥器。当湿度指示器指示相对湿度为0.5％-2％时，停止干燥。
获得的干燥颗粒是透明的。
在本实施例中，试剂的摩尔比例为TMOS/H2O/己二酸二酰肼/CH3ONH2,HCl＝1/16.16/0.044/0.265。多孔基质的二酰肼含量为0.8mol.dm-3，甲氧基胺含量为4.8mol.dm-3。
实施例7：掺杂有己二酸二酰肼和甲氧基胺的TMOS基质
试剂：己二酸二酰肼(Sigma Aldrich，CAS号1071-93-8，摩尔质量＝174.2g.mol-1，纯度98％)，CH3ONH2,HCl(Sigma Aldrich，CAS号593-56-6，摩尔质量＝83.52g.mol-1，纯度98％)，TMOS(CAS编号：681-84-5，摩尔质量＝152.2g.mol-1和密度d＝1.023mg.cm-3)，甲醇(CH3OH，摩尔质量32.04(g.mol-1，密度＝0.792g.cm-3，纯度98％)。带有直径为6mm且深度为10mm的圆柱孔的塑料蜂窝状模具。
V(TMOS)＝17.033mL
V(H2O)＝32.967mL
己二酸二酰肼＝1.745g(0.2M)
CH3ONH2,HCl＝0.42g(0.1M)
V(总计)＝50mL
步骤：将1.745g己二酸酰肼和0.42g CH3ONH2,HCl引入100mL烧瓶中，并添加32.967mL水。搅拌混合物直至两种化合物完全溶解。添加17.033mL的TMOS，将混合物在磁力搅拌下放置。观察到两相的形成，将混合物搅拌，直到混合物变得均匀。将混合物倒入置于结晶器中的蜂窝状模具中。用铝膜覆盖模具，并将模具放置在装有相对湿度指示器的干燥器中。胶凝3天后结束时，用半透膜替换铝膜，并以300mL/min的速度用N2流冲洗干燥器。当湿度指示器指示相对湿度为0.5％-2％时，停止干燥。
获得的干燥颗粒是透明的。
在本实施例中，试剂的摩尔比例为TMOS/H2O/己二酸二酰肼/CH3ONH2,HCl＝1/16.16/0.0866/0.043。基质的二酰肼含量为1.6mol.dm-3，甲氧基胺含量为0.8mol.dm-3。
实施例8：掺杂有甲氧基胺的TMOS/APTES基质
试剂：CH3ONH2,HCl(Sigma Aldrich，CAS号593-56-6，摩尔质量＝83.52g.mol-1，纯度98％)，TMOS(CAS号：681-84-5，摩尔质量＝152.2g.mol-1和密度d＝1.023mg.cm-3)，APTES(CAS号：919-30-2，纯度99％，摩尔质量＝221.37g.mol-1和密度d＝0.946mg.cm-3)，甲醇(CH3OH，摩尔质量32.04g.mol-1，密度＝0.792g.cm-3，纯度98％)。带有直径为6mm且深度为10mm的圆柱孔的塑料蜂窝状模具。
5M CH3ONH2,HCl溶液，2.506g溶于6mL H2O中
V(TMOS)＝9.447mL
V(APTES)＝0.150mL
V(MeOH)＝20.547
V(H2O)＝0.937mL
CH3ONH2,HCl＝5.92mL的5M水溶液(0.8M)
V(总计)＝37mL
步骤：将9.447mL的TMOS和0.15mL的APTES引入60mL烧瓶中，并添加20.547mL的MeOH。搅拌混合物，然后添加5.92mL的甲氧基胺水溶液和0.937mL的水，并将混合物磁力搅拌。将混合物倒入置于结晶器中的蜂窝状模具中。用铝膜覆盖模具，并将模具放置在装有相对湿度指示器的干燥器中。胶凝3天后结束时，用半透膜替换铝膜，并以300mL/min的速度用N2流冲洗干燥器。当湿度指示器指示相对湿度为0.5％-2％时，停止干燥。
获得的干燥颗粒呈白色。
在本实施例中，试剂的摩尔比例为TMOS/APTES/MeOH/H2O/CH3ONH2,HCl＝0.99/0.01/8/6/0.466。基质的甲氧基胺含量为6.4mol.dm-3。
实施例9：在缓冲介质中掺杂有甲基羟胺的TMOS/Cl-TMOS基质：
试剂：MeHA,HCl(Sigma Aldrich，CAS号4229-44-1，摩尔质量＝83.52g/mol，纯度98％)，TMOS(CAS号：681-84-5，摩尔质量＝152.2g/mol，密度d＝1.023mg/mL)，ClTMOS(CAS编号：2530-87-2，摩尔质量＝198.7g/mol，密度＝1.09mg/mL)，MeOH(摩尔质量＝32.04g/mol，d＝0.791mg/mL)，0.51M柠檬酸盐缓冲液(pH＝4.6)，带有直径为6mm且深度为10mm的圆柱形孔的塑料蜂窝状模具。
5M MeHA,HCl溶液,6.264g溶于15mL H2O
柠檬酸盐缓冲液，pH＝4.6，通过在50mL水中混合25.5mL柠檬酸(2M)和24.5mL柠檬酸钠(2M)获得
V(TMOS)＝22.823mL
V(Cl-TMOS)＝0.939mL
MeOH＝13.354mL
V(H2O)＝0.384mL
V(MeHA,HCl 5M)＝4mL(0.4M)
7.5mL柠檬酸盐缓冲液
V(总计)＝50mL
步骤：在100mL烧瓶中，将22.823mL TMOS与0.939mL Cl-TMOS和13.354mL MeOH混合。在磁力搅拌下，添加23.083mL水。将混合物冷却至-25℃。用7.5mL的缓冲溶液、4mL的MeHA,HCl的水溶液和0.384mL的水制备第二混合物，并将其倒入冷却至-25℃的第一混合物中。保持搅拌6min，然后使混合物回到环境温度，并倒入置于结晶器中的蜂窝模具中。用铝膜覆盖模具，并置于装有相对湿度指示器的干燥器中。30-35min后胶凝。胶凝两天后，用半透膜(AB-Gene Greiner one)替换铝膜。以300mL/min的速度用惰性气体(Ar或N2)流冲洗干燥器，并且当湿度指示器指示相对湿度为0.5％-2％时，停止干燥。
干燥后，获得透明的溶胶凝胶颗粒，其尺寸接近直径为3mm且长度为5mm的圆柱体。多孔溶胶-凝胶基质的甲基羟胺含量为4.0mol.dm-3。
在本实施例中，试剂的摩尔比例为TMOS/ClTMOS/MeOH/H2O/MeHA,HCl/柠檬酸/柠檬酸钠＝1/0.033/2.21/4.3/0.13/0.024/0.025。
实施例10：掺杂有四亚乙基五胺(TEPA)的TMOS-Cl-TMOS基质。
试剂：TEPA(Sigma Aldrich，CAS号112-57-2，摩尔质量＝194.34g.mol-1，工业级，d＝0.998g/mL)，TMOS(CAS号：681-84-5，摩尔质量＝152.2g.mol-1和密度d＝1.023mg.cm-3)，ClTMOS(CAS号：2530-87-2，摩尔质量＝198.7g/mol，密度＝1.09mg/mL)，甲醇(摩尔质量＝32.04g.mol-1，d＝0.791g.mL-1)HCl 12.18M。带有直径为6mm且深度为10mm的圆柱孔的塑料蜂窝状模具。
V(TMOS)＝11.903mL
V(ClTMOS)＝0.469mL
V(MeOH)＝18.78mL
V(H2O)＝5.938mL
V(HCl)＝4.51mL
TEPA＝3.41mL
V(总计)＝50mL。
步骤：在100mL圆底烧瓶中，将11.903mL的TMOS与0.469mL的ClTMOS和8.0mL的MeOH混合。将该混合物保持在-25℃并搅拌10min。将由10.78mL MeOH、3.41mL TEPA，4.51mL浓HCl(发烟盐酸37％；Sigma Aldrich，CAS号7647-01-0)组成的第二混合物倒入烧瓶中，并剧烈搅拌最终混合物2分钟。将混合物倒入置于结晶器中的蜂窝状模具中。5分钟后胶凝。用铝膜覆盖模具，并将模具放置在装有相对湿度指示器的干燥器中。用半透膜替换铝膜，并以300mL/min的速度用N2流冲洗干燥器，并在湿度指示器指示相对湿度为0.5％-2％时停止干燥。
获得的干燥颗粒是透明且呈浅黄色。
在本实施例中，试剂的摩尔比例为TMOS/ClTMOS/MeOH/H2O/HCl/TEPA＝1/0.03/5.75/6.5/0.7/0.2。基质的TEPA浓度为2.88mol.dm-3。
II.表征孔隙率和过滤特性
II.1孔隙率和比表面积
使用Quantachrome的Autosorb 1，通过DFT(密度泛函理论)模型分析液氮吸附-解吸等温线(77K)来测定比表面积、孔径、微孔和中孔的比例。
结果总结在下表1中。
II.2在甲醛流中的捕集效率
使用以下所述的装置，用含高浓度甲醛的气体混合物进行测量流体中捕集效率的测试。
甲醛过滤器暴露装置
使用渗透炉(Calibrage-fivespillard的PUL010型)产生含甲醛的氮气流。由于单体形式的甲醛不稳定，因此使用多聚甲醛。将该聚合物置于渗透管中，该渗透管用可渗透膜封闭并置于烘箱中。将烘箱加热至103℃以释放出单体甲醛蒸气。用150mL/min的气流冲洗烤箱。
在渗透炉的出口处，150mL/min的氮气流中的甲醛浓度为10.7ppm或13.375mg/m3。将该混合物用湿空气稀释，并输送到带有四个出口的1L圆底烧瓶中。第一个出口连接到甲醛传感器
(Ethera,France)，其测量烧瓶中的甲醛浓度。第二个和第三个出口分别用于暴露过滤器，第四个出口是通风口。在烧瓶中，甲醛浓度为900±100ppb，湿度为30±3％。
每个过滤器由0.5g待测材料组成，其置于装有两个端件的3mL注射器中。注射器通过端件之一连接到气体混合物烧瓶，并通过另一端连接到甲醛过滤器，甲醛过滤器又连接到泵。通过注射器以200ml/min的流速抽出甲醛/空气混合物。每天两次测量过滤器上游(出口1)和下游(出口2和3)的甲醛浓度，使得可以计算出在预定的暴露时间后每个过滤器中捕获的甲醛量。
还进行了浸出试验以显示反应的不可逆性。已暴露的每个过滤器都以400ml/min的速度经受N2湿气流(50％RH)的作用。从过滤器中流出的流体被带入500mL的圆底烧瓶中，从该烧瓶中以200mL/min的速度泵出气体，以使用
传感器(Ethera,France)测量甲醛。
测量捕集效率
评估了实施例1-10的捕集过滤器的效率。结果总结在表1中。
图1示出了“上游”浓度曲线，其对应于没有过滤器时测得的甲醛浓度；以及“下游”浓度曲线，其在通过由实施例3的材料组成的过滤器后测得。图2表示差异并且对应于随着时间捕集的甲醛量。计算该曲线下的面积得出捕集的甲醛总量。25000分钟(共17.4天)后，过滤器仍未显示饱和。捕集的甲醛量为10.9mg/g(g过滤器)。随着甲醛的捕集，过滤器变成绿色，并且随着被捕集的污染物的量，显色的强度增加。
II.3在丙酮流和苯甲醛流中捕集
通过使饱和蒸气以静态模式通过，用高浓度丙酮或苯甲醛的饱和蒸气进行测量流体中捕集效率的测试。为此，将过滤器暴露在纯液体上方。
在将基质暴露于饱和污染物蒸气的情况下，用丙酮观察到绿色显色(用实施例3和6的样品进行测试)，用苯甲醛观察到红棕色显色(用实施例6的样品进行测试)。
Claims (25)
1.制备多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质的方法，所述基质包含至少一种氨基试剂，所述氨基试剂选自羟胺；甲基羟胺；叔丁基羟胺；甲氧基胺；四亚乙基五胺和二羧酸二酰肼；及其盐，所述方法包括以下步骤：
a)由四甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷与另一种有机硅前体的混合物合成凝胶，所述有机硅前体选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氟烷基三甲氧基硅烷、氟烷基三乙氧基硅烷、氯烷基甲氧基硅烷、氯烷基乙氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷及其混合物，所述合成在至少一种氨基试剂的存在下、在温度为10-70℃的水性介质中进行，所述氨基试剂选自羟胺；甲基羟胺；叔丁基羟胺；甲氧基胺和二羧酸二酰肼；及其盐；
b)干燥在步骤a)中获得的凝胶，以得到包含至少一种氨基试剂的溶胶-凝胶基质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)结束时获得的多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质的比表面积为15±2m2.g-1-900±100m2.g-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对应于中孔比例，在步骤b)结束时获得的多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质的微孔比例大于50％，余量至100％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤b)结束时获得的多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质的比吸附表面积为500±50m2.g-1-900±100m2.g-1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对应于微孔比例，在步骤b)结束时获得的多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质的中孔比例大于50％，余量至100％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤b)结束时获得的多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质的比吸附表面积为15±2m2.g-1-400±40m2.g-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中凝胶的合成是一锅合成。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中凝胶的合成由四甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷与至少一种其它有机硅前体的混合物进行，所述有机硅前体选自氯烷基三甲氧基硅烷、氯烷基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷及其混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a)中凝胶的合成由四甲氧基硅烷进行。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a)中凝胶的合成由四甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷的混合物或由四甲氧基硅烷和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)的混合物进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水性介质由水或水与极性有机溶剂的混合物组成。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中凝胶的合成在酸的存在下、在水性介质中进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述酸以所述氨基试剂的酸加成盐的形式提供。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种氨基试剂选自甲基羟胺、甲氧基胺、己二酸二酰肼及其盐。
15.多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质，其包含至少一种氨基试剂，所述氨基试剂选自羟胺；甲基羟胺；叔丁基羟胺；甲氧基胺；四亚乙基五胺；二羧酸二酰肼；及其盐，其特征在于，所述基质的比吸附表面积为15±2m2.g-1-900±100m2.g-1；
其中所述多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质通过如权利要求1所述的方法制备。
16.根据权利要求15所述的溶胶-凝胶基质，其特征在于，对应于中孔比例，所述基质的微孔比例大于50％，余量至100％。
17.根据权利要求16所述的溶胶-凝胶基质，其特征在于，所述微孔的直径为0.8-2nm，最多集中于1.1±0.1nm。
18.根据权利要求16所述的溶胶-凝胶基质，其特征在于，其比吸附表面积为500±50m2.g-1-900±100m2.g-1。
19.根据权利要求15所述的溶胶-凝胶基质，其特征在于，对应于微孔比例，所述基质的中孔比例大于50％，余量至100％。
20.根据权利要求19所述的溶胶-凝胶基质，其特征在于，所述中孔的直径为3-6nm，最多集中于4.9±0.1nm，或者为2-5nm，最多集中于2.6±0.1nm。
21.根据权利要求19所述的溶胶-凝胶基质，其特征在于，其比吸附表面积为15±2m2.g-1-400±40m2.g-1。
22.根据权利要求15所述的溶胶-凝胶基质，其特征在于，所述至少一种氨基试剂选自甲基羟胺、甲氧基胺、己二酸二酰肼及其盐。
23.根据权利要求15所述的多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质或通过根据权利要求1所述的方法获得的多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质用于捕集空气中存在的醛和/或酮的用途。
24.根据权利要求23所述的用途，其特征在于，所述基质用作用于消除醛和/或酮的空气过滤器。
25.醛和/或酮消除过滤器，其特征在于，其包含根据权利要求15所述的多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质或通过根据权利要求1所述的方法获得的多孔硅酸盐溶胶-凝胶基质。
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