KR20200020855A

KR20200020855A - 산화물 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법, 그리고 당해 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 산화물 박막

Info

Publication number: KR20200020855A
Application number: KR1020207001779A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 나라; 케이 무네야스
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2020-02-26
Also published as: KR102367663B1; TW202010724A; CN111164233A; WO2020031410A1; CN111164233B; JP6766276B2; JPWO2020031410A1; TWI761664B; KR20210116686A

Abstract

MoO₂와 In₂O₃를 함유하고, Mo 함유 비율이 원자비로 0.1≤Mo/(In+Mo)≤0.8을 만족시키고, 상대 밀도가 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 스퍼터링 타깃. 산화인듐분과 산화몰리브덴분을, 환원 가스 분위기 또는 불활성 분위기에서 핫 프레스 소결하는 것을 특징으로 하는 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법. 본 발명은, 밀도가 높은 산화물 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

산화물 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법, 그리고 당해 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 산화물 박막

본 발명은, 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 발광 소자에 있어서의 투명 전극의 형성에 적합한 산화물 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법, 그리고 당해 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 산화물 박막에 관한 것이다.

유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 발광 소자에 있어서의 투명 전극(양극)으로서, ITO(인듐·주석 산화물)가 사용되고 있다. 양극에 전압을 인가함으로써 주입된 정공은, 정공 수송층을 경유하여, 발광층에서 전자와 결합한다. 근년, 정공 수송층으로의 전하 주입 효율을 향상시키는 목적으로, ITO보다도 일함수가 높은 산화물을 사용하는 것이 연구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 인듐(In) 및 몰리브덴(Mo)을 함유하는 산화물(In-Mo-O)을 사용하는 것이 개시되어 있다.

투명 전극으로서의 In-Mo-O막은 통상, 진공 증착법을 사용하여 성막된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 아크 방전 이온 플레이팅에 의해 성막하는 것이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2, 3에는, 전자 빔 증착법이나 고밀도 플라스마 어시스트 증착법 등을 사용하여 성막하는 것이 기재되어 있다. 이때, 증착원으로서, 산화인듐분과 산화몰리브덴분을 소결하여 제작한 산화물 소결체로 이루어지는 태블릿을 사용하여, 성막하는 것이 행하여지고 있다(인용 문헌 1 내지 3).

일본 특허 공개 제2002-231054호 공보 일본 특허 공개 제2017-206746호 공보 일본 특허 공개 제2017-214227호 공보

상술하는 것처럼, 종래, In-Mo-O막은 진공 증착법을 사용하여 성막되고 있었다. 진공 증착법은 진공 중에서 증착원을 가열하여 기화, 승화시켜서, 기체로 된 증착원을 기판에 퇴적시켜, 성막하는 방법이지만, 기체로 된 분자의 에너지가 작기 때문에 부착력이 약하고, 또한 증발 시에 조성이 변화한다는 문제가 있다. 또한, 기판의 배치에 따라서는, 막 두께 분포에 변동이 발생하기 때문에, 대면적의 기판으로의 성막에는 적합하지 않다고 하는 경우가 있다. 이러한 결점을 해소하는 수단으로서, 스퍼터링법을 들 수 있다.

그러나, 스퍼터링법은, 스퍼터링 시 Ar 이온이 높은 에너지를 가지고 소결체에 충돌하기 때문에, 소결체의 강도가 약하면 깨져버린다고 하는 문제가 있다. 진공 증착용의 소결체 태블릿은, 스플래쉬(돌비) 방지를 위해서 굳이 밀도를 내리고 있고, 강도가 낮은 저밀도의 태블릿을 그대로 스퍼터링 타깃에 대용할 수 없다. 이러한 과제를 감안하여, 본 발명은 상대 밀도가 높은 In-Mo-O의 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법 그리고 당해 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 산화물 박막을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 일 양태는,

1) MoO₂와 In₂O₃를 함유하고, Mo의 함유 비율이 원자비로 0.1≤Mo/(In+Mo)≤0.8을 만족시키고, 상대 밀도가 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 스퍼터링 타깃이다.

또한, 2) MoO₂상의 (-111)면에 귀속하는 XRD 피크 강도 I_MoO2로 하고, MoO₃상의 (021)면에 귀속하는 XRD 피크 강도 I_MoO3로 한 때, XRD 피크 강도비 I_MoO2/I_MoO3가 3 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) 기재의 산화물 스퍼터링 타깃이다.

또한, 3) 벌크 저항률이 10mΩ·cm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 기재의 산화물 스퍼터링 타깃이다.

본 발명의 일 양태는,

4) 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 기재된 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법이며, 산화인듐분과 산화몰리브덴분을 혼합하고, 그 혼합분을 950℃ 이상 1100℃ 이하에서 핫 프레스 소결하는 것을 특징으로 하는 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법이다.

또한, 5) 상기 산화몰리브덴분으로서, MoO₂분을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 4) 기재의 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 밀도가 높은 In-Mo-O 산화물 스퍼터링 타깃을 제작할 수 있고, 이에 의해, 스퍼터링법에 의한 산화물 박막의 성막이 가능하게 된다. 또한, 당해 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 형성되는 산화물 박막은, 우수한 내후성을 나타낸다.

본 발명의 실시 형태에 관한 산화물 스퍼터링 타깃은, MoO₂와 In₂O₃를 함유하고, Mo의 함유 비율이 원자비로 0.1≤Mo/(In+Mo)≤0.8을 만족시키는 것이다. 그 성분은, 실질적으로 인듐(In)과 몰리브덴(Mo)과 산소(O)로 이루어지지만, 타깃 특성을 크게 변화시키지 않는 범위에 있어서, 원료에 포함되는 불가피적 불순물, 분쇄 공정의 분쇄 미디어로부터 혼입되는 불가피적 불순물, 소결 보조제 등을 포함해도 된다.

Mo의 함유 비율(원자비) Mo/(In+Mo)는, 0.1 이상, 0.8 이하로 한다. Mo 함유 비율을 0.1 이상으로 함으로써, 소결 공정에 있어서 In₂O₃의 과잉의 환원을 억제 할 수 있고, 0.8 이하로 함으로써, 고밀도의 소결체가 제작하기 쉬워진다. 바람직하게는, Mo 함유 비율(원자비) Mo/(In+Mo)가, 0.3 이상 0.5 이하이다. 0.3 이상으로 함으로써, 일함수가 높은 원하는 스퍼터막을 얻을 수 있고, 0.5 이하로 함으로써, 스퍼터막의 내후성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 있어서, 산화물 스퍼터링 타깃의 상대 밀도가 80％ 이상인 것을 특징으로 한다. 몰리브덴 산화물에는 MoO₂와 MoO₃가 있지만, MoO₂는 MoO₃에 비하여 진밀도가 높기 때문에, 동일한 In/Mo비라도, 동일 체적 시의 치수 밀도는 MoO₂쪽이 높아진다. 본 발명의 실시 형태에서는, 산화몰리브덴을 주로 MoO₂로서 존재시킴으로써, 스퍼터링 타깃의 고밀도화를 달성하려고 하는 것이다.

상대 밀도(％)는, 치수 밀도/이론 밀도×100에 의해 산출되고, 이론 밀도는 In과 Mo비에 의해 상이하다. 따라서, 밀도가 높다 또는 낮다는 동일한 조성에서 비교하여 높은 쪽이 바람직한 것이며, 상이한 조성에서 비교하여 높은 쪽이 좋다는 것은 아니다. 그 때문에 본 개시에서는, In과 Mo의 비를 고려하여 이론 밀도를 구하여, 그 이론 밀도로부터 구한 상대 밀도에 의해 평가를 행하기로 한다. 이에 의해, 조성이 상이한 타깃의 밀도를 비교하는 것을 가능하게 하고 있다.

또한, 이론 밀도는 산화물의 상(MoO₂, MoO₃)에 따라서도 상이하고, 원료상이 상이한 경우, 혹은, 소성 중에 상이 변화하는 경우, 동일한 조성으로 비교해도 상대 밀도가 상이한 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명의 실시 형태에서는, 이론 밀도를 MoO₂ 베이스로 한 이론 밀도를 사용하여, 산출하는 것으로 하고 있다. 본 발명의 실시 형태에 있어서, 상대 밀도는 80％ 이상, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 상대 밀도 80％ 이상이면, 스퍼터링 타깃으로서 사용하기에 충분한 밀도를 구비한다고 할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시 형태에서는, 산화물 스퍼터링 타깃의 X선 회절 분석(XRD)에 있어서, MoO₂상의 (-111)면에 귀속하는 XRD 피크 강도 I_MoO2로 하고, MoO₃상의 (021)면에 귀속하는 XRD 피크 강도 I_MoO3로 한 때, XRD 피크 강도비 I_MoO2/I_MoO3가 3 이상인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, MoO₂상은, MoO₃상에 비하여 밀도가 높고, 도전성도 높기 때문에, 가능한 한 MoO₂로서 존재하고 있는 쪽이 바람직하다.

MoO₂상의 (-111)면에 귀속하는 XRD 피크 강도 I_MoO2를 이하에 정의한다.

I_MoO2=I_MoO2'/I_MoO2-BG

I_MoO2': 25.5°≤2θ≤26.5°의 범위에 있어서의 XRD 피크 강도

I_MoO2-BG: 25°≤2θ≤25.5° 및 26.5°<2θ≤27의 범위에 있어서의 XRD 평균 강도.

MoO₃상의 (021)면에 귀속하는 XRD 피크 강도 I_MoO3를 이하에 정의한다.

I_MoO3=I_MoO3'/I_MoO3-BG

I_MoO3': 27°≤2θ≤28°의 범위에 있어서의 XRD 피크 강도

I_MoO3-BG: 26.5°≤2θ<27° 및 28°<2θ≤28.5°의 범위에 있어서의 XRD 평균 강도

In₂Mo₃O₁₂상의 (422)면에 귀속하는 XRD 피크 강도 I_In2MO3O12를 이하에 정의한다.

I_In2MO3O12=I_In2MO3O12'/I_In2MO3O12-BG

I_In2MO3O12': 32.5°≤2θ≤33.5°의 범위에 있어서의 XRD 피크 강도

I_In2MO3O12-BG: 32.0°≤2θ<32.5° 및

33.5°<2θ≤34.0°의 범위에 있어서의 XRD 평균 강도

또한, In₂Mo₃O₁₂상은, MoO₃와 In₂O₃가 반응하여 생성되는 상이다.

또한, 본 발명의 실시 형태에 관한 산화물 스퍼터링 타깃은, 벌크 저항률이 10mΩ·cm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5mΩ·cm 이하, 더욱 바람직하게는 1mΩ·cm 이하이다. 이에 의해, 고속 성막이 가능한 DC 스퍼터링을 안정되게 실시할 수 있다. 상술한 바와 같이, 해당 산화물 스퍼터링 타깃 중, 산화몰리브덴은 MoO₂로 되어 있고, MoO₂는 MoO₃에 비하여 산소 결손되어 있기 때문에 벌크 저항값을 낮게 할 수 있다. 또한, Mo의 함유 비율에 의해 벌크 저항값은 변동하고, Mo의 함유 비율이 증가하면, 저항값이 낮아지는 경향이 있다.

이어서, 본 발명의 실시 형태에 관한 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 대하여 설명한다.

원료 분말로서, 산화인듐(In₂O₃)분 및 산화몰리브덴(MoO₂)분을 준비하고, 이들의 원료 분말을 원하는 조성비가 되도록 칭량하고, 볼 밀(분쇄 미디어: ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂ 등) 등에 의해 분쇄, 혼합한다. 이어서, 얻어진 혼합 분말을 진공 중, 또는 환원 가스(N₂ 등), 불활성 가스(Ar 등) 분위기 중에서 핫 프레스 소결(성형과 동시에 소결, 1축 가압 소결)하여, 소결체를 제조한다.

또한, 원료 분말이 MoO₂와 In₂O₃인 경우, 열처리, 핫 프레스 실시 후도 반응하지 않고 MoO₂와 In₂O₃로 계속하여 존재한다. 한편, 원료 분말이 MoO₃와 In₂O₃인 경우, 반응이 일어나서, In₂Mo₃O₁₂가 생성된다. 이 In₂Mo₃O₁₂ 중의 Mo는, MoO₃이고, MoO₂로의 산소 결손은 일으키지 않고 있다.

소결 온도는 950℃ 이상, 1100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 950℃ 미만으로 하면, 고밀도의 소결체가 얻어지지 않고, 한편, 1100℃ 초과로 하면, 환원에 의한 조성 어긋남이나 밀도의 저하, 프레스 부재로의 대미지가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Mo의 비율이 높아질수록, 소결 온도를 높게 할 필요가 있다.

가압력은 50 내지 500kgf/㎠로 하는 것이 바람직하다. 또한, 핫 프레스 소결은, 프레스 부재에 고온 가압에 견딜 수 있는 카본재 등을 사용하기 때문에, 산소 존재 하에서는 실시할 수 없다. 그 후는, 얻어진 소결체를 타깃 형상으로 절삭, 연마하거나 하여, 스퍼터링 타깃을 제작할 수 있다.

진공 증착용으로서는, 재료를 증발시키기 위하여 저융점의 MoO₃(융점: 795℃)쪽이 MoO₂(융점: 1100℃)보다도 유리하다. 한편, 스퍼터링 타깃재로서 사용하기 위해서는, 상술한 바와 같이 고밀도화가 필요하지만, MoO₃의 융점 이하의 소결 온도에서는 In₂O₃를 소결할 수 없고, 고밀도화가 곤란하다. 그 때문에, 원료 분말로서, MoO₂를 사용하고, 진공 중, 또는 환원 가스, 불활성 가스 분위기 중에서 소결함으로써, 밀도의 향상을 달성할 수 있다.

또한, 원료 분말로서 MoO₃를 사용한 경우이며, 진공 중, 환원 가스, 또는 불활성 가스 분위기 중에서 소결함으로써, MoO₃가, MoO₂로 환원하여 고온 소결이 가능하기 때문에, 원료 분말로서 MoO₃의 사용을 방해하는 것은 아니다. 한편, 원료 분말로서 MoO₂를 사용한 경우라도, 미리 성형한 성형체를 대기 하에서 소결(상압 소결)해도, MoO₂가 MoO₃에 산화, 용융하여, 고밀도의 소결체가 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명의 실시 형태에 있어서, 실시예, 비교예를 포함하여, 측정 방법 등을 이하와 같이 할 수 있다.

[스퍼터링 타깃의 조성 분석]

장치: SII사제 SPS3500DD

방법: ICP-OES(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분석법)

[벌크 저항률의 측정]

방식: 정전류 인가 방식

장치: NPS사제 저항률 측정기 Σ-5+

방법: 직류 4탐침법

[상대 밀도의 측정]

상대 밀도(％)=치수 밀도/이론 밀도×100

치수 밀도: 스퍼터링 타깃의 일부를 잘라내어, 그 소편의 치수를 측장하여 체적을 구하고, 소편의 중량과 체적으로부터 산출한다.

이론 밀도: 원소 분석으로부터 각 금속 원소의 원자비를 계산하고, 원자비로부터 In의 In₂O₃ 환산 중량을 a(wt％), Mo의 MoO₂ 환산 중량을 b(wt％), In₂O₃, MoO₂의 이론 밀도를 d_In2O3, d_MoO2로 한 때,

이론 밀도(g/㎤)=100/(a/d_In2O3+b/d_MoO2)

로 한다.

또한, In₂O₃, MoO₂의 이론 밀도는, 하기의 값을 사용하였다.

d_In2O3=7.18g/㎤, d_MoO2=6.44g/㎤

[X선 회절 분석]

장치: 리가쿠사제 SmartLab

관구: Cu-Kα선

관전압: 40kV

전류: 30mA

측정 방법: 2θ-θ 반사법

스캔 속도: 20.0°/min

샘플링 간격: 0.01°

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이고, 이 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 특허 청구 범위에 의해서만 제한되는 것이고, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 다양한 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

순도 3N 이상, 입경 0.5 내지 10㎛의 In₂O₃분과 MoO₂분을 준비하고, 이들의 분말을, In:Mo=9:1(원자비)로 되도록 칭량하여 혼합하였다. 이어서, 이 혼합 분말을 Ar(아르곤) 분위기 중, 소결 온도 1050℃, 면압 250kgf/㎠로 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 스퍼터링 타깃의 밀도, 벌크 저항률을 측정한 결과, 표 1에 나타내는 대로, 상대 밀도 97.5％에 달하고, 벌크 저항률은 0.23mΩ·cm였다. 또한, 스퍼터링 타깃의 조직을, X선 회절(XRD)을 사용하여 분석한 결과, XRD 피크 강도비 I_MoO2/I_MoO3는 5.3이었다. 이 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시한 바, 크랙 등은 발생되지 않았다.

(실시예 2)

순도 3N 이상, 입경 0.5 내지 10㎛의 In₂O₃분과 MoO₂분을 준비하고, 이들의 분말을, In:Mo=7:3(원자비)으로 되도록 칭량하여 혼합하였다. 이어서, 이 혼합 분말을 Ar(아르곤) 분위기 중, 소결 온도 1000℃, 면압 250kgf/㎠로 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 스퍼터링 타깃의 밀도, 벌크 저항률을 측정한 결과, 표 1에 나타내는 대로, 상대 밀도 87.1％에 달하고, 벌크 저항률은 0.28mΩ·cm였다. 또한, 스퍼터링 타깃의 조직을, X선 회절(XRD)을 사용하여 분석한 결과, XRD 피크 강도비 I_MoO2/I_MoO3는 10.1이었다. 이 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시한 바, 크랙 등은 발생되지 않았다.

(실시예 3)

순도 3N 이상, 입경 0.5 내지 10㎛의 In₂O₃분과 MoO₂분을 준비하고, 이들의 분말을, In:Mo=7:3(원자비)으로 되도록 칭량하여 혼합하였다. 이어서, 이 혼합 분말을 Ar(아르곤) 분위기 중, 소결 온도 1050℃, 면압 250kgf/㎠로 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 스퍼터링 타깃의 밀도, 벌크 저항을 측정한 결과, 표 1에 나타내는 대로, 상대 밀도는 98.5％에 달하고, 벌크 저항률은 0.16mΩ·cm였다. 또한, 스퍼터링 타깃의 조직을, X선 회절(XRD)을 사용하여 분석한 결과, XRD 피크 강도비 I_MoO2/I_MoO3는 11.3이었다. 이 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시한 바, 크랙 등은 발생되지 않았다.

(실시예 4)

순도 3N 이상, 입경 0.5 내지 10㎛의 In₂O₃분과 MoO₂분을 준비하고, 이들의 분말을, In:Mo=5:5(원자비)로 되도록 칭량하여 혼합하였다. 이어서, 이 혼합 분말을 Ar(아르곤) 분위기 중, 소결 온도 1050℃, 면압 250kgf/㎠로 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 스퍼터링 타깃의 밀도, 벌크 저항률을 측정한 결과, 표 1에 나타내는 대로, 상대 밀도는 86.4％에 달하고, 벌크 저항률은 0.15mΩ·cm였다. 또한, 스퍼터링 타깃의 조직을, X선 회절(XRD)을 사용하여 분석한 결과, XRD 피크 강도비 I_MoO2/I_MoO3는 22.6이었다. 이 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시한 바, 크랙 등은 발생되지 않았다.

(실시예 5)

순도 3N 이상, 입경 0.5 내지 10㎛의 In₂O₃분과 MoO₂분을 준비하고, 이들의 분말을, In:Mo=2:8(원자비)로 되도록 칭량하여 혼합하였다. 이어서, 이 혼합 분말을 Ar(아르곤) 분위기 중, 소결 온도 1100℃, 면압 250kgf/㎠로 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 스퍼터링 타깃의 밀도, 벌크 저항률을 측정한 결과, 표 1에 나타내는 대로, 상대 밀도는 81.7％에 달하고, 벌크 저항률은 0.10mΩ·cm였다. 또한, 스퍼터링 타깃의 조직을, X선 회절(XRD)을 사용하여 분석한 결과, XRD 피크 강도비 I_MoO2/I_MoO3는 55.6이었다. 이 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시한 바, 크랙 등은 발생되지 않았다.

(비교예 1)

순도 3N 이상, 입경 0.5 내지 10㎛의 In₂O₃분과 MoO₂분을 준비하고, 이들의 분말을, In:Mo=7:3(원자비)으로 되도록 칭량하여 혼합하였다. 이어서, 이 혼합 분말을 Ar(아르곤) 분위기 중, 소결 온도 900℃, 면압 250kgf/㎠로 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 스퍼터링 타깃의 밀도, 벌크 저항률을 측정한 결과, 표 1에 나타내는 대로, 상대 밀도는 67.6％, 벌크 저항률은 57.22mΩ·cm이고, 원하는 특성의 것이 얻어지지 않았다. 이러한 저밀도의 경우, 스퍼터링 시에 깨지는 것을 생각할 수 있다.

(비교예 2)

순도 3N 이상, 입경 0.5 내지 10㎛의 In₂O₃분과 MoO₃분을 준비하고, 이들의 분말을, In:Mo=7:3(원자비)으로 되도록 칭량하여 혼합하였다. 이어서, 바인더로서 폴리비닐알코올(PVA)을 첨가함으로써 조립을 행하여, 조립 분말을 얻었다. 조립 분말을 금형에 충전하고, 30MPa로 프레스 성형하여, 성형체를 얻었다. 이 성형체를 대기 중, 소결 온도 750℃(MoO₃의 융점에 가까운 온도)에서 상압 소결하였다. 그 결과, 표 1에 나타내는 대로, 상대 밀도는 48.3％로 낮고, 스퍼터링 타깃으로의 가공 및 벌크 저항률의 측정은 불가였다. 이렇게 상압 소결한 경우, 고밀도화가 곤란하였다. 또한, 소결체(분체)의 조직을 X선 회절(XRD)로 분석한 결과, XRD 피크 강도비 I_MoO2/I_MoO3는 0.4, I_In2MO3O12는 6.4이고, MoO₂의 생성은 거의 없고, I_In2MO3O12의 생성이 확인되었다.

(비교예 3)

순도 3N 이상, 입경 0.5 내지 10㎛의 In₂O₃분과 MoO₃분을 준비하고, 이들의 분말을, In:Mo=7:3(원자비)으로 되도록 칭량하여 혼합하였다. 이어서, 바인더로서 폴리비닐알코올(PVA)을 첨가함으로써 조립을 행하여, 조립 분말을 얻었다. 조립 분말을 금형에 충전하고, 30MPa로 프레스 성형하여, 성형체를 얻었다. 이 성형체를 대기 중, 소결 온도 1150℃(In₂Mo₃O₁₂의 융점 가까이)에서 상압 소결하였다. 표 1에 나타내는 대로, In₂Mo₃O₁₂가 분해하여, MoO₃가 증발하고, 상대 밀도는 34.5％로 매우 낮고, 스퍼터링 타깃으로의 가공 및 벌크 저항률의 측정은 불가였다. 이렇게 고온에서 상압 소결한 경우에도, 고밀도화가 곤란하였다. 또한, 얻어진 소결체(분체)의 조직을 X선 회절(XRD)로 분석한 결과, XRD 피크 강도비 I_MoO2/I_MoO3는 0.9이고, MoO₂의 생성은 거의 보이지 않았다.

(비교예 4)

순도 3N 이상, 입경 0.5 내지 10㎛의 In₂O₃분과 MoO₂분을 준비하고, 이들의 분말을, In:Mo=95:5(원자비)로 되도록 칭량하여 혼합하였다. 이어서, 이 혼합 분말을 Ar(아르곤) 분위기 중, 소결 온도 1000℃, 면압 250kgf/㎠로 핫 프레스 소결하였다. 그 결과, In₂O₃의 환원이 격심하여, 밀도의 측정이 곤란하였다.

(비교예 5)

순도 3N 이상, 입경 0.5 내지 10㎛의 In₂O₃분과 MoO₂분을 준비하고, 이들의 분말을, In:Mo=2:8(원자비)로 되도록 칭량하여 혼합하였다. 이어서, 이 혼합 분말을 Ar(아르곤) 분위기 중, 소결 온도 1050℃, 면압 250kgf/㎠로 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 스퍼터링 타깃의 밀도, 벌크 저항률을 측정한 결과, 표 1에 나타내는 대로, 상대 밀도는 75.3％이고, 고밀도의 것이 얻어지지 않았다. Mo 함유 비율이 높을수록, 소결 온도를 높게 할 필요가 있는 바, Mo 함유 비율 80％에 대하여, 소결 온도가 충분하지 않았던 것이 그 원인으로 생각된다.

(비교예 6)

순도 3N 이상, 입경 0.5 내지 10㎛의 In₂O₃분과 MoO₂분을 준비하고, 이들의 분말을, In:Mo=1:9(원자비)로 되도록 칭량하여 혼합하였다. 이어서, 이 혼합 분말을 Ar(아르곤) 분위기 중, 소결 온도 1100℃, 면압 250kgf/㎠로 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 스퍼터링 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 스퍼터링 타깃의 밀도, 벌크율을 측정한 결과, 표 1에 나타내는 대로, 상대 밀도는 78.5％이고, 원하는 밀도의 것이 얻어지지 않았다. 이러한 저밀도의 경우, 스퍼터링 시에 깨지는 것을 생각할 수 있다.

[항온 항습 시험에 대해서]

실시예, 비교예에 나타내는 각 스퍼터링 타깃에 대해서, 스퍼터 성막을 실시하여 기판 상에 산화물 박막을 형성하고, 성막한 박막을 온도 40℃, 습도 90％로 유지한 항온 항습기에 넣어서, 96시간 및 500시간 경과 후의 투과율과 반사율의 변화율에 대하여 조사하였다. 변화율의 산출은, 이하대로 한다.

투과율의 변화율=(시험 후의 투과율-시험 전의 투과율)/시험 전의 투과율×100

반사율의 변화율=(시험 후의 반사율-시험 전의 반사율)/시험 전의 반사율×100

그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타내는 대로, 실시예 1, 2, 4, 5에 있어서 투과율, 반사의 변화율은 모두 30％ 이하로 되어 있었다. 또한, 비교예에 대해서는, 타깃의 상대 밀도가 낮고, 스퍼터 성막은 곤란한 점에서, 성막은 행하고 있지 않다. 참고로, 기판 상에 성막한 각 산화물 박막의 일함수에 대해서도, 표 2에 나타낸다.

본 발명의 실시 형태에 관한 산화물 스퍼터링 타깃은 밀도가 높기 때문에, 스퍼터링 시 타깃에 균열(크랙)이 발생하는 경우가 없고, 실용적, 상업적 레벨에서 사용할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 관한 산화물 스퍼터링 타깃은, 특히 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 발광 소자에 있어서의 투명 전극을 형성하기 위하여 유용하다.

Claims

MoO₂와 In₂O₃를 함유하고, Mo 함유 비율이 원자비로 0.1≤Mo/(In+Mo)≤0.8을 만족시키고, 상대 밀도가 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 스퍼터링 타깃.
제1항에 있어서, MoO₂상의 (-111)면에 귀속하는 XRD 피크 강도 I_MoO2로 하고, MoO₃상의 (021)면에 귀속하는 XRD 피크 강도 I_MoO3로 한 때, XRD 피크 강도비 I_MoO2/I_MoO3가 3 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 스퍼터링 타깃.
제1항 또는 제2항에 있어서, 벌크 저항율 10mΩ·cm 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 스퍼터링 타깃.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법이며, 산화인듐분과 산화몰리브덴분을 혼합하고, 그 혼합분을 950℃ 이상 1100℃ 이하에서 핫 프레스 소결하는 것을 특징으로 하는 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 산화몰리브덴분으로서, MoO₂분을 사용하는 것을 특징으로 하는 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터 성막한 산화물 박막이며, 항온 항습 시험 전후의 가시광 영역(파장: 380 내지 780nm)에 있어서의 평균 반사율의 변화율이 30％ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 박막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터 성막한 산화물 박막이며, 항온 항습 시험 전후의 가시광 영역(파장: 380 내지 780nm)에 있어서의 평균 투과율의 변화율이 30％ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 박막.