KR20200015697A

KR20200015697A - 적층체, 그것을 사용한 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판 및 성형품

Info

Publication number: KR20200015697A
Application number: KR1020207000075A
Authority: KR
Inventors: 와타루 후지카와; 겐이치 히라바야시; 노리마사 후카자와; 준 시라카미
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-07-10
Filing date: 2018-07-03
Publication date: 2020-02-12
Also published as: WO2019013040A1; TWI726222B; JP6579293B2; CN110785282A; JPWO2019013040A1; CN110785282B; KR102364792B1; TW201908428A

Abstract

본 발명은, 지지체(A)의 위에, 프라이머층(B), 금속 나노 입자층(C) 및 금속 도금층(D)이 순차 적층된 적층체로서, 상기 프라이머층(B)이, 에폭시기와 수산기를 갖는 수지(b1) 및 다가 카르복시산을 함유하는 가교제(b2)의 경화물인 것을 특징으로 하는 적층체, 그것을 사용한 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판 및 성형품을 제공한다. 당해 적층체는, 지지체 표면을 조화(粗化)하지 않고, 간편한 방법으로 제조할 수 있고, 지지체와 금속층(금속 도금층)과의 사이의 밀착성이 우수하다.

Description

적층체, 그것을 사용한 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판 및 성형품

본 발명은, 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판, 성형품 등에 사용할 수 있는 적층체에 관한 것이다.

전자기기의 소형화, 고속화에 의해, 프린트 배선 기판의 고밀도화, 고성능화가 요구되고 있고, 이 요구에 대응하기 위하여, 표면이 평활하며 충분히 얇은 도전층(금속층)을 갖는 프린트 배선판이 요구되고 있다. 또한, 이 프린트 배선 기판을 구성하는 것으로서 플렉서블 동장 적층판(이하, 「FCCL」로 약기한다)이 알려져 있다. FCCL은, 주로 내열성 고분자 필름과 동박을 에폭시 수지계 접착제를 사용해서 맞붙이는 방법으로 제조되고 있다.

그러나, 이 동박을 사용한 FCCL에서는, 롤상으로 감긴 동박을 인출하면서 맞붙이므로, 취급상, 동박은 충분히 얇게 할 수 없다. 또한, 고분자 필름과의 밀착성을 높이기 위하여, 동박 표면을 조화(粗化)할 필요가 있으므로, 프린트 배선판의 고밀도화, 고성능화를 도모하기 위하여 필요한 고주파수(GHz대역), 고전송속도(수십 Gbps) 영역에서 전송 손실을 발생하는 문제가 있었다.

여기에서, FCCL의 동층을 박막화하는 방법으로서, 폴리이미드 필름의 표면에 금속 박막을 증착법 또는 스퍼터법에 의해 형성한 후, 그 금속 박막 상에 전기 도금법, 무전해 도금법 혹은 양자를 조합한 방법으로 구리를 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에서는, 금속 박막을 형성하기 위하여, 증착법 또는 스퍼터법을 사용하기 때문에, 대규모의 진공 설비가 필요하게 되고, 설비상, 기재 사이즈가 한정되는 등의 문제가 있다.

그래서, 동박 등의 금속층의 표면을 조화하지 않고, 고분자 필름 등의 지지체와 충분한 밀착성을 갖고, 또한 그 금속층의 박막화에 있어서, 대규모의 진공 설비를 필요로 하지 않고, 간편한 방법으로 제조할 수 있는 적층체가 요구되고 있었다.

또한 종래, 플라스틱 성형품에의 장식 도금으로서는, 휴대전화, PC, 거울, 용기, 각종 스위치, 샤워헤드 등에 사용되어 왔다. 이들 용도의 지지체는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, 「ABS」로 약기한다)나 ABS와 폴리카보네이트와의 폴리머 얼로이(이하, 「ABS-PC」로 약기한다)에만 한정되어 왔다. 이 이유로서, 기재와 도금막의 밀착성을 확보하기 위하여 기재 표면을 조화할 필요가 있고, 예를 들면 ABS이면, 폴리부타디엔 성분을 6가 크롬산, 과망간산염 등의 강력한 산화제로 에칭하고, 제거함으로써 표면 조화가 가능하다. 그러나, 6가 크롬산 등은, 환경 부하 물질이기 때문에, 사용하지 않는 것이 바람직하고, 대체 방법이 개발되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

이와 같이, 플라스틱 성형품에의 장식 등을 목적으로 한 도금에서는, 기재가 ABS 또는 ABS-PC로 한정되지 않으며, 다른 종류의 플라스틱이어도 밀착성이 우수한 금속 도금막이 얻어지고, 또한 환경 부하 물질의 사용량을 저감하는 것이 요구되고 있었다.

일본 특개2015-118044호 공보 일본 특허 제5830807호 공보

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 지지체 표면을 조화하지 않고, 간편한 방법으로 제조할 수 있고, 지지체와 금속층(금속 도금층)과의 사이의 밀착성이 우수한 적층체, 그것을 사용한 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판 및 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 지지체의 위에, 프라이머층으로서, 에폭시기와 수산기를 갖는 수지와 카르복시산을 함유하는 가교제의 경화물의 층을 마련하고, 그 위에 금속 나노 입자에 의해 형성한 금속층과, 금속 도금층을 순차 적층한 적층체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 지지체(A)의 위에, 프라이머층(B), 금속 나노 입자층(C) 및 금속 도금층(D)이 순차 적층된 적층체로서, 상기 프라이머층(B)이, 에폭시기와 수산기를 갖는 수지(b1) 및 다가 카르복시산을 함유하는 가교제(b2)의 경화물인 것을 특징으로 하는 적층체, 그것을 사용한 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판 및 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명의 적층체는, 지지체 표면을 조화하지 않아도, 지지체와 금속층(금속 도금층)과의 사이의 밀착성이 우수한 것이다. 또한, 그 금속층의 박막화에 있어서, 대규모의 진공 설비를 사용하지 않아도, 표면이 평활하며 충분히 얇은 금속층을 갖는 적층체이다.

또한, 본 발명의 적층체는, 금속층을 패터닝함에 의해, 예를 들면, 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판, 터치패널용 도전성 필름, 터치패널용 메탈 메시, 유기 태양전지, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 비접촉 IC 카드 등의 RFID, 전자파 실드, LED 조명 기재, 디지털 사이니지 등의 전자 부재로서 호적하게 사용할 수 있다. 특히, FCCL 등의 플렉서블 프린트 배선판 용도에 최적하다. 또한, 성형품에 적용함에 의해, 광통신 등의 배선을 접속하는 커넥터, 전장 부재, 전기 모터 주변 부재, 전지 부재 등의 전자 부재; 자동차용 장식 부품, 램프 리플렉터, 휴대전화, PC, 거울, 용기, 가전, 각종 스위치, 수전(水栓) 부품, 샤워헤드 등의 장식에 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 지지체(A)의 위에, 프라이머층(B), 금속 나노 입자층(C) 및 금속 도금층(D)이 순차 적층된 적층체로서, 상기 프라이머층(B)이, 에폭시기와 수산기를 갖는 수지(b1) 및 다가 카르복시산을 함유하는 가교제(b2)의 경화물인 것이다.

본 발명의 적층체는, 상기 지지체(A)의 편면에, 프라이머층(B) 등을 순차 적층한 적층체여도 되고, 상기 지지체(A)의 양면에 프라이머층(B) 등을 순차 적층한 적층체여도 된다.

상기 지지체(A)로서는, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, 「ABS」로 약기한다) 수지, ABS와 폴리카보네이트와의 폴리머 얼로이, 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌설피드(PPS), 폴리페닐렌설폰(PPSU), 에폭시 수지, 셀룰로오스 나노파이버, 실리콘, 세라믹스, 유리 등으로 이루어지는 지지체, 그들로 이루어지는 다공질의 지지체, 강판, 구리 등의 금속으로 이루어지는 지지체, 그들의 표면을 실리콘 카바이드, 다이아몬드 라이크 카본, 알루미늄, 구리, 티타늄, 스테인리스 등을 증착 처리한 지지체 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체를 프린트 배선판 등에 사용하는 경우는, 상기 지지체(A)로서, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 에폭시 수지, 유리, 셀룰로오스 나노파이버 등으로 이루어지는 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층체를 플렉서블 프린트 배선판 등에 사용하는 경우는, 상기 지지체(A)로서, 절곡 가능한 유연성을 갖는 필름상 또는 시트상의 지지체가 바람직하다.

상기 지지체(A)의 형상이 필름상 또는 시트상일 경우, 그 두께는, 통상적으로, 1㎛ 이상 5,000㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이상 300㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이상 200㎛ 이하가 더 바람직하다.

또한, 상기 지지체(A)와 후술하는 프라이머층(B)과의 밀착성을 보다 향상할 수 있으므로, 필요에 따라서, 상기 지지체(A)의 표면에, 평활성을 잃지 않을 정도의 미세한 요철을 형성하거나, 그 표면에 부착한 오염을 세정하거나, 히드록시기, 카르보닐기, 카르복시기 등의 관능기의 도입을 위하여 표면 처리해도 된다. 구체적으로는, 코로나 방전 처리 등의 플라스마 방전 처리, 자외선 처리 등의 건식 처리, 물, 산·알칼리 등의 수용액 또는 유기 용제 등을 사용하는 습식 처리 등의 방법을 들 수 있다.

상기 프라이머층(B)은, 에폭시기와 수산기를 갖는 수지(b1) 및 다가 카르복시산을 함유하는 가교제(b2)의 경화물이다.

상기 수지(b1)는, 분자 내에 에폭시기와 수산기를 갖는 수지이고, 수지종으로서는 에폭시 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 또, 상기 수지(b1)가 갖는 수산기는, 알코올성 수산기여도 되고, 페놀성 수산기여도 된다. 또한, 상기 수지(b1)는, 1종으로 사용할 수도 있고, 복수의 수지종의 것을 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 수지(b1)로서 사용하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 수지는, 비스페놀A 등과 에피클로로히드린을 반응시킨 것이고, 에폭시기와 수산기를 동일 분자 내에 갖기 때문에, 그대로 상기 수지(b1)로서 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 페놀노볼락형 에폭시 수지는, 페놀노볼락 수지와 에피클로로히드린을 반응할 때, 페놀성 수산기가 남도록 반응시킴으로써 상기 수지(b1)로서 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 수지(b1)로서 사용하는 아크릴 수지로서는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체를 필수 원료로서, 그들을 공중합한 것을 들 수 있다. 또, (메타)아크릴 단량체는, 아크릴 단량체 및 메타크릴 단량체의 어느 한쪽 또는 양쪽을 말한다. 또한, (메타)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.

상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 중에서도, 밀착성이 보다 향상할 수 있으므로, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

또한, 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, N-히드록시부틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 중에서도, 밀착성이 보다 향상할 수 있으므로, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들 수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

또한, 상기 아크릴 수지의 원료로서, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체 이외의 이들과 공중합 가능한 그 밖의 중합성 단량체를 사용해도 된다. 이와 같은 그 밖의 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, β-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르 화합물; N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 중합성 단량체 중에서도, 밀착성이 보다 향상할 수 있으므로, 스티렌이 바람직하다. 또한, 이들 그 밖의 중합성 단량체는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 아크릴 수지는, 상기 (메타)아크릴 단량체 등의 혼합물을, 공지의 방법으로 중합함에 의해서 제조할 수 있다. 이 중합 방법으로서는, 예를 들면, 유기 용제 중에서 중합을 행하는 용액 중합법, 수성 매체 중에서 중합을 행하는 유화 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법, 무용제 하에서 중합하는 괴상(塊狀) 중합법 등을 들 수 있다.

상기 아크릴 수지의 제조 시에 사용하는 중합개시제로서는, 예를 들면, 아조니트릴, 아조에스테르, 아조아미드, 아조아미딘, 아조이미다졸린 등의 아조계 개시제; 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르 등의 유기 과산화물; 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 과산화물만을 사용해서 라디칼 중합해도, 상기 과산화물과, 아스코르브산, 에리소르브산, 에리소르브산나트륨, 포름알데히드설폭실레이트의 금속염, 티오황산나트륨, 중아황산나트륨, 염화제2철 등의 환원제를 병용한 레독스 중합개시제계에 의해서 중합해도 된다.

상기 수지(b1) 중의 에폭시기 농도는, 밀착성이 보다 향상할 수 있으므로, 0.05㎜ol/g 이상 8㎜ol/g 이하가 바람직하고, 0.5㎜ol/g 이상 3㎜ol/g 이하가 보다 바람직하고, 1㎜ol/g 이상 2㎜ol/g 이하가 더 바람직하다.

또한, 상기 수지(b1) 중의 수산기 농도는, 밀착성이 보다 향상할 수 있으므로, 0.05㎜ol/g 이상 3㎜ol/g 이하가 바람직하고, 0.1㎜ol/g 이상 2㎜ol/g 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎜ol/g 이상 1.5㎜ol/g 이하가 더 바람직하다.

상기 수지(b1)로서 사용할 수 있는 수지 중에서도, 밀착성이 보다 향상할 수 있으므로, 아크릴 수지가 바람직하다.

상기 가교제(b2)는, 다가 카르복시산을 함유하는 것이다. 상기 다가 카르복시산은, 무수물의 것도 사용할 수 있다. 상기 다가 카르복시산의 구체예로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 멜리트산, 비페닐디카르복시산, 비페닐테트라카르복시산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 다가 카르복시산 및 이들의 무수물; 옥살산, 말론산, 숙신산, 메틸숙신산무수물, 에틸숙신산무수물, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 말레산, 푸마르산, 2,3-부탄디카르복시산, 2,4-펜탄디카르복시산, 3,5-헵탄디카르복시산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 노르보르난-2,3-디카르복시산, 메틸노르보르난-2,3-디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 도데실숙신산, 나딕산, 메틸나딕산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복시산 등의 지방족 다가 카르복시산 및 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 이들 다가 카르복시산 중에서도, 밀착성이 보다 향상할 수 있으므로, 트리멜리트산무수물이 바람직하다. 이들 다가 카르복시산은, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 가교제(b2) 중의 카르복시기의 몰수와 상기 수지(b1) 중의 에폭시기의 몰수의 몰비[카르복시기/에폭시기]는, 밀착성이 보다 향상할 수 있으므로, 0.3 이상 3 이하로 되는 양이 바람직하고, 0.5 이상 2.5 이하가 보다 바람직하다.

또한, 에폭시와 다가 카르복시산의 반응을 촉진하기 위하여, 경화 촉매를 사용해도 된다. 상기 경화 촉매로서는, 제3급 아민, 이미다졸류, 유기 포스핀, 루이스산 촉매 등을 들 수 있다.

상기 제3급 아민으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리라우릴아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민, 디메틸아밀아민, 디메틸헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸라우릴아민, 트리알릴아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민(트리에틸렌테트라민 : TETA), N-메틸모르폴린, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스-모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아미노메틸페놀, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 테트라메틸부탄디아민, 비스(2,2-모르폴리노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, N,N',N''-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진, N,N',N''-트리스(디메틸아미노에틸)헥사히드로-s-트리아진, N,N',N''-트리스(2-히드록시에틸)헥사히드로-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-1, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 등을 들 수 있다.

상기 이미다졸 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 1-벤질-2-이미다졸(1B2MZ), 2-에틸-4-이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸(2P4MHZ) 등을 들 수 있다.

유기 포스핀으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 트리페닐포스핀(TPP), 트리페닐포스핀-트리페닐보레이트, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.

루이스산 촉매로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 삼불화붕소아민 착체, 삼염화붕소아민 착체, 삼불화붕소에틸아민 착체 등의 루이스산 촉매 등을 들 수 있다.

이들 경화 촉매 중에서도, 밀착성이 보다 향상할 수 있으므로, 제3급 아민, 이미다졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 경화 촉매는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 프라이머층(B)을 상기 지지체(A) 상에 형성하기 위하여, 상기 수지(b1) 및 상기 가교제(b2)를 함유하는 프라이머 조성물(b)을 조제하고, 상기 프라이머 조성물(b)을 상기 지지체(A) 상에 도공하는 것이 바람직하다. 상기 프라이머 조성물(b)에는, 필요에 따라서, 상기 수지(b1) 및 상기 가교제(b2) 이외의 그 밖의 수지를 배합해도 된다. 그 밖의 수지로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 블록 이소시아네이트 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 수지는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

또한, 상기 프라이머 조성물(b)에는, 상기 지지체(A)에 도공할 때에, 도공하기 쉬운 점도로 하기 위하여, 유기 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등을 들 수 있다.

상기 유기 용제의 사용량은, 상기 지지체(A)에 도공할 때에 사용하는 도공 방법, 상기 프라이머층(B)의 원하는 막두께에 따라, 적의(適宜) 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 프라이머 조성물(b)에는, 필요에 따라서, 피막형성조제(皮膜形成助劑), 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제, 산화방지제 등의 공지의 첨가제를 적의 첨가해서 사용해도 된다.

상기 프라이머층(B)은, 예를 들면, 상기 지지체(A)의 표면의 일부 또는 전부에 상기 프라이머 조성물(b)을 도공하고, 상기 프라이머 조성물(b) 중에 포함되는 유기 용제를 제거함에 의해서 형성할 수 있다.

상기 프라이머 조성물(b)을 상기 지지체(A)의 표면에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 스프레이 방식, 캐필러리 방식 등의 방법을 들 수 있다.

상기 프라이머 조성물(b)을 상기 지지체(A)의 표면에 도공한 후, 그 도공층에 포함되는 유기 용제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 건조기를 사용해서 건조시켜서, 유기 용제를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 사용한 유기 용제를 휘발시키는 것이 가능하며, 또한 상기 지지체(A)에 열변형 등의 악영향을 끼치지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다.

상기 프라이머 조성물(b)을 사용해서 형성하는 프라이머층(B)의 막두께는, 본 발명의 적층체를 사용하는 용도에 따라서 서로 다르지만, 상기 지지체(A)와 후술하는 금속 나노 입자층(C)과의 밀착성을 보다 향상할 수 있는 범위가 바람직하고, 상기 프라이머층의 막두께는, 10㎚ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 10㎚ 이상 1㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎚ 이상 500㎚ 이하가 더 바람직하다.

상기 프라이머층(B)의 표면은, 상기 금속 나노 입자층(C)과의 밀착성을 보다 향상할 수 있으므로, 필요에 따라서, 코로나 방전 처리법 등의 플라스마 방전 처리법, 자외선 처리법 등의 건식 처리법, 물이나 산성 또는 알칼리성 약액, 유기 용제 등을 사용한 습식 처리법에 의해서, 표면 처리해도 된다.

상기 금속 나노 입자층(C)은, 상기 프라이머층(B) 상에 형성된 것이고, 상기 금속 나노 입자층(C)을 구성하는 금속으로서는, 천이 금속 또는 그 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 이온성의 천이 금속이 바람직하다. 이 이온성의 천이 금속으로서는, 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 금속 도금층(D)을 형성하기 쉬우므로 은이 바람직하다.

또한, 상기 금속 도금층(D)을 구성하는 금속으로서는, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 저항이 낮고, 부식에 강한 프린트 배선판에 사용할 수 있는 적층체가 얻어지므로 구리가 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법으로서는, 우선, 지지체(A)의 위에, 프라이머층(B)을 형성하고, 그 후, 나노 사이즈의 금속 나노 입자(c)를 함유하는 유동체를 도공하고, 유동체 중에 포함되는 유기 용제 등을 건조에 의해 제거함에 의해서, 금속 나노 입자층(C)을 형성한 후, 전해 도금 혹은 무전해 도금, 또는 그 양쪽에 의해 상기 금속 도금층(D)을 형성하는 방법을 들 수 있다.

상기 금속 나노 입자층(C)의 형성에 사용하는 상기 금속 나노 입자(c)의 형상은, 입자상 또한 섬유상의 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 나노 입자(c)의 크기는 나노 사이즈의 것을 사용하지만, 구체적으로는, 상기 금속 나노 입자(c)의 형상이 입자상인 경우는, 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 저항값을 보다 저감할 수 있으므로, 평균 입자경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하고, 1㎚ 이상 50㎚ 이하가 보다 바람직하다. 또, 상기 「평균 입자경」은, 상기 도전성 물질을 분산량 용매로 희석하고, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 평균값이다. 이 측정에는 마이크로트랙샤제 「나노트랙UPA-150」을 사용할 수 있다.

한편, 상기 금속 나노 입자(c)의 형상이 섬유상인 경우도, 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 저항값을 보다 저감할 수 있으므로, 섬유의 직경이 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 범위가 바람직하고, 5㎚ 이상 50㎚ 이하인 범위가 보다 바람직하다. 또한, 섬유의 길이는, 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하가 보다 바람직하다.

상기 유동체 중의 상기 금속 나노 입자(c)의 함유율은, 1질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하가 더 바람직하다.

상기 유동체에 배합되는 성분으로서는, 상기 금속 나노 입자(c)를 용매 중에 분산시키기 위한 분산제나 용매, 또한 필요에 따라서, 후술하는 계면활성제, 레벨링제, 점도조정제, 성막조제, 소포제, 방부제 등을 들 수 있다.

상기 금속 나노 입자(c)를 용매 중에 분산시키기 위하여, 저분자량 또는 고분자량의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산제로서는, 예를 들면, 도데칸티올, 1-옥탄티올, 트리페닐포스핀, 도데실아민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈; 미리스트산, 옥탄산, 스테아르산 등의 지방산; 콜산, 글리시리진산, 아비에트산 등의 카르복시기를 갖는 다환식 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 금속 나노 입자층(C)과 상기 금속 도금층(D)과의 밀착성을 향상할 수 있으므로, 고분자분산제가 바람직하고, 이 고분자분산제로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 등의 폴리알킬렌이민, 상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가한 화합물, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 상기 우레탄 수지나 상기 아크릴 수지에 인산기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 금속 나노 입자(c)를 분산시키기 위해서 필요한 상기 분산제의 사용량은, 상기 금속 나노 입자(c) 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다.

상기 유동체에 사용하는 용매로서는, 수성 매체나 유기 용제를 사용할 수 있다. 상기 수성 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수, 순수, 초순수 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용제로서는, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.

상기 알코올 화합물로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기 유동체에는, 상기 금속 나노 입자(c), 용매 외에, 필요에 따라서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 이소프렌글리콜 등을 사용할 수 있다.

상기 계면활성제로서는, 일반적인 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디-2-에틸헥실설포숙신산염, 도데실벤젠설폰산염, 알킬디페닐에테르디설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 헥사메타인산염 등을 들 수 있다.

상기 레벨링제로서는, 일반적인 레벨링제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아세틸렌디올계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 점도조정제로서는, 일반적인 증점제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성으로 조정함에 의해서 증점 가능한 아크릴 중합체나 합성 고무 라텍스, 분자가 회합함에 의해서 증점 가능한 우레탄 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 수첨가 피마자유, 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌, 금속 비누, 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.

상기 성막조제로서는, 일반적인 성막조제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 음이온계 계면활성제(디옥틸설포숙신산에스테르소다염 등), 소수성 비이온계 계면활성제(소르비탄모노올레에이트 등), 폴리에테르 변성 실록산, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

상기 소포제로서는, 일반적인 소포제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘계 소포제, 비이온계 계면활성제, 폴리에테르, 고급 알코올, 폴리머계 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 방부제로서는, 일반적인 방부제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 이소티아졸린계 방부제, 트리아진계 방부제, 이미다졸계 방부제, 피리딘계 방부제, 아졸계 방부제, 요오도계 방부제, 피리티온계 방부제 등을 들 수 있다.

상기 유동체의 점도(25℃에서 B형 점도계를 사용해서 측정한 값)는, 0.1mPa·s 이상 500,000mPa·s 이하가 바람직하고, 0.2mPa·s 이상 10,000mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 유동체를, 후술하는 잉크젯 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄 등의 방법에 의해서 도공(인쇄)하는 경우에는, 그 점도는 5mPa·s 이상 20mPa·s 이하가 바람직하다.

상기 프라이머층(B)의 위에 상기 유동체를 도공이나 인쇄하는 방법으로서는, 예를 들면, 잉크젯 인쇄법, 반전 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 딥 코트법, 패드 인쇄, 플렉소 인쇄법 등을 들 수 있다.

이들 도공 방법 중에서도, 예를 들면, 전자 회로 등의 고밀도화를 실현할 때에 요구되는 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하의 세선상으로 패턴화된 상기 금속 나노 입자층(C)을 형성하는 경우에는, 잉크젯 인쇄법, 반전 인쇄법을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 잉크젯 인쇄법으로서는, 일반적으로 잉크젯 프린터로 불리는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 코니카미놀타EB100, XY100(코니카미놀타IJ가부시키가이샤제), 다이마틱스·머티리얼 프린터 DMP-3000, 다이마틱스·머티리얼 프린터 DMP-2831(후지필름가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

또한, 반전 인쇄법으로서는, 볼록판 반전 인쇄법, 오목판 반전 인쇄법이 알려져 있으며, 예를 들면, 각종 블랭킷의 표면에 상기 유동체를 도공하고, 비화선부(非畵線部)가 돌출한 판과 접촉시키고, 상기 비화선부에 대응하는 유동체를 상기 판의 표면에 선택적으로 전사시킴에 의해서, 상기 블랭킷 등의 표면에 상기 패턴을 형성하고, 다음으로, 상기 패턴을, 상기 지지체(A)의 위(표면)에 전사시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 입체 성형품에의 패턴의 인쇄에 대해서는, 패드 인쇄법이 알려져 있다. 이것은, 오목판의 위에 잉크를 올리고, 스퀴지로 긁어냄으로써 잉크를 균질하게 오목부에 충전하고, 잉크를 올린 판 상에, 실리콘 고무나 우레탄 고무제의 패드를 눌러대고, 패턴을 패드 상에 전사하여, 입체 성형품에 전사시키는 방법이다.

상기 금속 나노 입자층(C)의 단위 면적당의 질량은, 1mg/㎡ 이상 30,000mg/㎡ 이하가 바람직하고, 1mg/㎡ 이상 5,000mg/㎡ 이하가 바람직하다. 상기 금속 나노 입자층(C)의 두께는, 상기 금속 도금층(D)의 형성할 때의 도금 처리 공정에 있어서의 처리 시간, 전류 밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등을 제어함에 의해서 조정할 수 있다.

본 발명의 적층체를 구성하는 금속 도금층(D)은, 예를 들면, 상기 적층체를 프린트 배선판 등에 사용할 경우에, 장기간에 걸쳐서 단선 등을 발생하지 않고, 양호한 통전성(通電性)을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성하는 것을 목적으로 해서 마련되는 층이다.

상기 금속 도금층(D)은, 상기 금속 나노 입자층(C)의 위에 형성되는 층이지만, 그 형성 방법으로서는, 도금 처리에 의해서 형성하는 방법이 바람직하다. 이 도금 처리로서는, 간편하게 상기 금속 도금층(D)을 형성할 수 있는 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 습식 도금법을 들 수 있다. 또한, 이들 도금법을 둘 이상 조합해도 된다. 예를 들면, 무전해 도금을 실시한 후, 전해 도금을 실시해서, 상기 금속 도금층(D)을 형성해도 된다.

상기한 무전해 도금법은, 예를 들면, 상기 금속 나노 입자층(C)을 구성하는 금속에, 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 무전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을 석출시켜서 금속 피막으로 이루어지는 무전해 도금층(피막)을 형성하는 방법이다.

상기 무전해 도금액으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석, 금, 은 등의 금속과, 환원제와, 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 함유하는 것을 들 수 있다.

상기 환원제로서는, 예를 들면, 디메틸아미노보란, 차아인산, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 페놀 등을 들 수 있다.

또한, 상기 무전해 도금액으로서는, 필요에 따라서, 포름산, 아세트산 등의 모노카르복시산; 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복시산 화합물; 말산, 젖산, 글리콜산, 글루콘산, 시트르산 등의 히드록시카르복시산 화합물; 글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산 등의 아미노산 화합물; 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복시산 화합물 등의 유기산, 또는 이들 유기산의 가용성염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물 등의 착화제를 함유하는 것을 사용할 수 있다.

상기 무전해 도금액은, 20℃ 이상 98℃ 이하에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전해 도금법은, 예를 들면, 상기 금속 나노 입자층(C)을 구성하는 금속, 또는, 상기 무전해 처리에 의해서 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에, 전해 도금액을 접촉한 상태에서 통전함에 의해, 상기 전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을, 캐소드에 설치한 상기 금속 나노 입자층(C)을 구성하는 도전성 물질 또는 상기 무전해 처리에 의해서 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에 석출시켜서, 전해 도금층(금속 피막)을 형성하는 방법이다.

상기 전해 도금액으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속의 황화물과, 황산과, 수성 매체를 함유하는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 황산구리와 황산과 수성 매체를 함유하는 것을 들 수 있다.

상기 전해 도금액은, 20℃ 이상 98℃ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 금속 도금층(D)의 형성 방법으로서는, 상기 금속 도금층(D)의 막두께를, 박막부터 후막까지 원하는 막두께로 제어하기 쉬우므로, 무전해 도금을 실시한 후, 전해 도금을 실시하는 방법이 바람직하다.

상기 금속 도금층(D)의 막두께는, 1㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 상기 금속 도금층(D)의 막두께는, 상기 금속 도금층(D)을 형성할 때의 도금 처리 공정에 있어서의 처리 시간, 전류 밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등을 제어함에 의해서 조정할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.

(제조예 1 : 프라이머용 아크릴 수지(1)의 제조)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기 및 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 아세트산에틸 180질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 90℃까지 승온했다. 90℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반 하, 글리시딜메타크릴레이트 25질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 12질량부, 스티렌 55질량부 및 메틸메타크릴레이트 8질량부를 함유하는 단량체 혼합물과, 아조이소부티로니트릴 1질량부 및 아세트산에틸 20질량부를 함유하는 중합개시제 용액을, 각각 다른 적하 깔때기로부터 반응 용기 내 온도를 90±1℃로 유지하면서 240분간 걸쳐서 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 동(同)온도에서 120분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 30℃로 냉각했다. 다음으로, 아세트산에틸로 희석하여, 프라이머용 아크릴 수지(1)의 2질량% 용액을 얻었다.

(제조예 2 : 프라이머용 아크릴 수지(2)의 제조)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기 및 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 아세트산에틸 180질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 90℃까지 승온했다. 90℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반 하, 글리시딜메타크릴레이트 10질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20질량부, 스티렌 30질량부 및 메틸메타크릴레이트 40질량부를 함유하는 단량체 혼합물과, 아조이소부티로니트릴 1질량부 및 아세트산에틸 20질량부를 함유하는 중합개시제 용액을, 각각 다른 적하 깔때기로부터 반응 용기 내 온도를 90±1℃로 유지하면서 240분간 걸쳐서 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 동온도에서 120분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 30℃로 냉각했다. 다음으로, 아세트산에틸로 희석하여, 프라이머용 아크릴 수지(2)의 2질량% 용액을 얻었다.

(제조예 3 : 프라이머용 아크릴 수지(3)의 제조)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기 및 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 아세트산에틸 180질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 90℃까지 승온했다. 90℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반 하, 글리시딜메타크릴레이트 40질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 5질량부, 스티렌 20질량부 및 메틸메타크릴레이트 35질량부를 함유하는 단량체 혼합물과, 아조이소부티로니트릴 1질량부 및 아세트산에틸 20질량부를 함유하는 중합개시제 용액을, 각각 다른 적하 깔때기로부터 반응 용기 내 온도를 90±1℃로 유지하면서 240분간 걸쳐서 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 동온도에서 120분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 30℃로 냉각했다. 다음으로, 아세트산에틸로 희석하여, 프라이머용 아크릴 수지(3)의 2질량% 용액을 얻었다.

(제조예 4 : 프라이머용 아크릴 수지(4)의 제조)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기 및 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 아세트산에틸 180질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 90℃까지 승온했다. 90℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반 하, 글리시딜메타크릴레이트 20질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, n-부틸아크릴레이트 30질량부 및 메틸메타크릴레이트 35질량부를 함유하는 단량체 혼합물과, 아조이소부티로니트릴 1질량부 및 아세트산에틸 20질량부를 함유하는 중합개시제 용액을, 각각 다른 적하 깔때기로부터 반응 용기 내 온도를 90±1℃로 유지하면서 240분간 걸쳐서 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 동온도에서 120분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 30℃로 냉각했다. 다음으로, 아세트산에틸로 희석하여, 프라이머용 아크릴 수지(4)의 2질량% 용액을 얻었다.

(제조예 5 : 프라이머용 아크릴 수지(5)의 제조)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기 및 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 아세트산에틸 180질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 90℃까지 승온했다. 90℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반 하, 글리시딜메타크릴레이트 1질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 1질량부, 스티렌 40질량부, 메틸메타크릴레이트 39질량부 및 n-부틸아크릴레이트 19질량부를 함유하는 단량체 혼합물과, 아조이소부티로니트릴 1질량부 및 아세트산에틸 20질량부를 함유하는 중합개시제 용액을, 각각 다른 적하 깔때기로부터 반응 용기 내 온도를 90±1℃로 유지하면서 240분간 걸쳐서 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 동온도에서 120분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 30℃로 냉각했다. 다음으로, 아세트산에틸로 희석하여, 프라이머용 아크릴 수지(5)의 2질량% 용액을 얻었다.

(제조예 6 : 프라이머용 아크릴 수지(6)의 제조)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기 및 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 아세트산에틸 200질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 90℃까지 승온했다. 90℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반 하, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 스티렌 38질량부, 아크릴산n-부틸 30질량부, 메틸메타크릴레이트 17질량부를 함유하는 단량체 혼합물과, 아조이소부티로니트릴 1질량부 및 아세트산에틸 20질량부를 함유하는 중합개시제 용액을, 각각 다른 적하 깔때기로부터 반응 용기 내 온도를 90±1℃로 유지하면서 240분간 걸쳐서 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 동온도에서 120분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 30℃로 냉각했다. 다음으로, 아세트산에틸로 희석하여, 프라이머용 아크릴 수지(6)의 2질량% 용액을 얻었다.

(제조예 7 : 프라이머용 아크릴 수지(7)의 제조)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기 및 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 아세트산에틸 180질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 90℃까지 승온했다. 90℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반 하, 글리시딜메타크릴레이트 30질량부, 스티렌 55질량부, 메틸메타크릴레이트 15질량부를 함유하는 단량체 혼합물과, 아조이소부티로니트릴 1질량부 및 아세트산에틸 20질량부를 함유하는 중합개시제 용액을, 각각 다른 적하 깔때기로부터 반응 용기 내 온도를 90±1℃로 유지하면서 240분간 걸쳐서 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 동온도에서 120분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 30℃로 냉각했다. 다음으로, 아세트산에틸로 희석하여, 프라이머용 아크릴 수지(7)의 2질량% 용액을 얻었다.

(조제예 1 : 프라이머 조성물(1)의 조제)

에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「EPICLON 1050」; 비스페놀A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 475g/당량)를 메틸에틸케톤으로 희석해서 고형분을 2질량%로 한 용액 100질량부에, 경화제로서 무수피로멜리트산의 2질량% 메틸에틸케톤 용액 11.5질량부를 균일하게 혼합해서, 프라이머 조성물(1)을 얻었다.

(조제예 2 : 프라이머 조성물(2)의 조제)

에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「EPICLON 830S」; 비스페놀F형 에폭시 수지, 에폭시 당량 170g/당량)를 메틸에틸케톤으로 희석해서 고형분을 2질량%로 한 용액 100질량부에, 경화제로서 무수트리멜리트산의 2질량% 메틸에틸케톤 용액 38.9질량부를 균일하게 혼합해서, 프라이머 조성물(2)을 얻었다.

(조제예 3 : 프라이머 조성물(3)의 조제)

제조예 1에서 얻어진 프라이머용 아크릴 수지(1)의 2질량% 용액 100질량부에, 무수트리멜리트산을 메틸에틸케톤으로 희석한 2질량% 용액 11.6질량부를 균일하게 혼합해서, 프라이머 조성물(3)을 얻었다.

(조제예 4 : 프라이머 조성물(4)의 조제)

제조예 1에서 얻어진 프라이머용 아크릴 수지(1)의 2질량% 용액 100질량부에, 무수트리멜리트산을 메틸에틸케톤으로 희석한 2질량% 용액 17.4질량부를 균일하게 혼합해서, 프라이머 조성물(4)을 얻었다.

(조제예 5 : 프라이머 조성물(5)의 조제)

제조예 1에서 얻어진 프라이머용 아크릴 수지(1)의 2질량% 용액 100질량부에, 무수트리멜리트산을 메틸에틸케톤으로 희석한 고형분 2질량%의 용액 23.2질량부를 균일하게 혼합해서, 프라이머 조성물(5)을 얻었다.

(조제예 6 : 프라이머 조성물(6)의 조제)

제조예 1에서 얻어진 프라이머용 아크릴 수지(1)의 2질량% 용액 100질량부에, 도데칸이산을 이소프로필알코올로 희석한 고형분 2질량%의 용액 20.3질량부를 균일하게 혼합해서, 프라이머 조성물(6)을 얻었다.

(조제예 7 : 프라이머 조성물(7)의 조제)

제조예 2에서 얻어진 프라이머용 아크릴 수지(2)의 2질량% 용액 100질량부에, 무수트리멜리트산을 메틸에틸케톤으로 희석한 고형분 2질량%의 용액 4.6질량부를 균일하게 혼합해서, 프라이머 조성물(7)을 얻었다.

(조제예 8 : 프라이머 조성물(8)의 조제)

제조예 3에서 얻어진 프라이머용 아크릴 수지(3)의 2질량% 용액 100질량부에, 무수피로멜리트산을 메틸에틸케톤으로 희석한 2질량% 용액 15.4질량부를 균일하게 혼합해서, 프라이머 조성물(8)을 얻었다.

(조제예 9 : 프라이머 조성물(9)의 조제)

제조예 4에서 얻어진 프라이머용 아크릴 수지(4)의 2질량% 100질량부에, 무수트리멜리트산을 메틸에틸케톤으로 희석한 2질량% 용액 9.3질량부를 균일하게 혼합해서, 프라이머 조성물(9)을 얻었다.

(조제예 10 : 프라이머 조성물(10)의 조제)

제조예 5에서 얻어진 프라이머용 아크릴 수지(5)의 2질량% 100질량부에, 무수트리멜리트산을 메틸에틸케톤으로 희석한 2질량% 용액 0.46질량부를 균일하게 혼합해서, 프라이머 조성물(10)을 얻었다.

(조제예 11 : 프라이머 조성물(R1)의 조제)

제조예 6에서 얻어진 프라이머용 아크릴 수지(6)의 2질량% 용액 100질량부에, 무수트리멜리트산을 메틸에틸케톤으로 희석한 2질량% 용액 11.6질량부를 균일하게 혼합해서, 프라이머 조성물(R1)을 얻었다.

(조제예 12 : 프라이머 조성물(R2)의 조제)

제조예 7에서 얻어진 프라이머용 아크릴 수지(7)의 2질량% 용액 100질량부에, 무수트리멜리트산을 메틸에틸케톤으로 희석한 2질량% 용액 13.9질량부를 균일하게 혼합해서, 프라이머 조성물(R2)을 얻었다.

(조제예 13 : 프라이머 조성물(R3)의 조제)

제조예 1에서 얻어진 프라이머용 아크릴 수지(1)의 2질량% 용액 100질량부를 그대로 프라이머 조성물(R3)로서 사용했다.

[유동체(1)의 조제]

일본 특허 제4573138호 공보 기재의 실시예 1에 따라서, 은나노 입자와 양이온성기(아미노기)를 갖는 유기 화합물의 복합체인 회녹색의 금속 광택이 있는 플레이크상의 덩어리로 이루어지는 양이온성 은나노 입자를 얻었다. 그 후, 이 은나노 입자의 분말을, 에틸렌글리콜 45질량부와, 이온 교환수 55질량부와의 혼합 용매에 분산시켜서, 양이온성 은나노 입자가 5질량%인 유동체(1)를 조제했다.

(실시예 1)

폴리이미드 필름(도레·듀퐁가부시키가이샤제 「카프톤100H」; 두께 25㎛)의 표면에, 조제예 1에서 얻어진 프라이머 조성물(1)을, 탁상형 소형 코터(RK프린트코트인스트루먼트샤제 「K프린팅프로퍼」)를 사용해서, 그 건조 후의 두께가 100㎚로 되도록 도공했다. 다음으로, 열풍 건조기를 사용해서 150℃에서 5분간 건조함에 의해서, 폴리이미드 필름의 표면에 프라이머층을 형성했다.

상기에서 형성한 프라이머층의 표면에, 상기에서 얻어진 유동체(1)를, 바 코터를 사용해서 도공했다. 다음으로, 150℃에서 5분간 건조함에 의해서, 상기 금속 나노 입자층(C)에 상당하는 은층(막두께 20㎚)을 형성했다.

상기에서 형성한 은층을 무전해 구리 도금액(오쿠노세이야쿠고교가부시키가이샤제 「OIC캇파」, pH12.5) 중에 45℃에서 12분간 침지하고, 무전해 구리 도금을 행하여, 무전해 도금에 의한 구리 도금층(막두께 0.2㎛)을 형성했다.

상기에서 얻어진 무전해 구리 도금에 의한 구리 도금층을 캐소드측에 설정하고, 함인 구리를 애노드측에 설정하고, 황산구리를 함유하는 전해 도금액을 사용해서 전류 밀도 2.5A/d㎡로 30분간 전해 도금을 행함에 의해서, 무전해 구리 도금에 의한 구리 도금층의 표면에, 전해 구리 도금에 의한 구리 도금층(막두께 15㎛)을 형성했다. 상기 전해 도금액으로서는, 황산구리 70g/L, 황산 200g/L, 염소이온 50mg/L, 첨가제(오쿠노세이야쿠고교(주)제 「톱루티나SF-M」) 5ml/L를 사용했다. 또, 무전해 구리 도금에 의한 구리 도금층 및 그 위에 형성한 전해 구리 도금에 의한 구리 도금층을 합친 것이, 상기 금속 도금층(D)에 상당한다.

이상의 방법에 의해서, 지지체(A), 프라이머층(B), 금속 나노 입자층(C), 및 금속 도금층(D)이 순차 적층된 적층체(1)를 얻었다.

(실시예 2∼10 및 비교예 1∼3)

실시예 1에서 사용한 프라이머 조성물(1) 대신에 프라이머 조성물(2)∼(10) 및 (R1)∼(R3)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 적층체(2)∼(10) 및 (R1)∼(R3)를 얻었다.

상기한 실시예 1∼10 및 비교예 1∼3에서 얻어진 적층체(1)∼(10) 및 (R1)∼(R3)에 대하여, 하기의 측정 및 평가를 행했다.

[가열 전의 박리 강도의 측정]

상기에서 얻어진 각 적층체에 대하여, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 「오토그래프AGS-X 500N」을 사용해서 박리 강도를 측정했다. 또, 측정에 사용하는 리드폭은 5㎜, 그 필의 각도는 90°로 했다. 또한, 필 강도는, 금속 도금층의 두께가 두꺼워질수록 높은 값을 나타내는 경향이 있지만, 본 발명에서의 필 강도의 측정은, 금속 도금층의 두께 15㎛에 있어서의 측정값을 기준으로 해서 실시했다.

[밀착성의 평가]

상기에서 측정한 가열 전의 박리 강도의 값으로부터, 하기의 기준에 따라서 밀착성을 평가했다.

A : 박리 강도의 값이 650N/m 이상

B : 박리 강도의 값이 450N/m 이상, 650N/m 미만

C : 박리 강도의 값이 250N/m 이상, 450N/m 미만

D : 박리 강도의 값이 250N/m 미만

[가열 후의 박리 강도의 측정]

상기에서 얻어진 각 적층체에 대하여, 각각 150℃로 설정한 건조기 내에 168 시간 보관해서 가열했다. 가열 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 필 강도를 측정했다.

[내열성의 평가]

상기에서 측정한 가열 전후의 필 강도값을 사용해서, 가열 전후에서의 유지율을 산출하고, 하기의 기준에 따라서 내열성을 평가했다.

A : 유지율이 85% 이상

B : 유지율이 70% 이상 85% 미만

C : 유지율이 55% 이상 70% 미만

D : 유지율이 55% 미만

실시예 1∼10 및 비교예 1∼3에서 사용한 프라이머 조성물의 종류, 가열 전후의 박리 강도의 측정 결과, 밀착성 및 내열성의 평가 결과를 표 1∼3에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

본 발명의 적층체인 실시예 1∼10에서 얻어진 적층체(1)∼(10)는, 초기(가열 전)의 밀착성이 충분히 높고, 또한, 가열 후의 박리 강도의 저하도 적고 내열성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예 1의 적층체(R1)는, 프라이머층에 사용하는 프라이머용 수지에 에폭시기를 갖지 않는 아크릴 수지를 사용한 예이지만, 초기(가열 전)의 밀착성이 극히 낮고, 가열 후의 박리 강도는, 0kN/m로 되어, 밀착성에 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 2의 적층체(R2)는, 프라이머층에 사용하는 프라이머용 수지에 수산기를 갖지 않는 아크릴 수지를 사용한 예이지만, 초기(가열 전)의 밀착성이 극히 낮고, 가열 후의 박리 강도는, 0kN/m로 되어, 밀착성에 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 3의 적층체(R3)는, 가교제를 사용하지 않은 예이지만, 초기(가열 전)의 밀착성은 비교적 높지만, 가열 후의 박리 강도의 유지율은 53%로 되어, 내열성에 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

지지체(A)의 위에, 프라이머층(B), 금속 나노 입자층(C) 및 금속 도금층(D)이 순차 적층된 적층체로서, 상기 프라이머층(B)이, 에폭시기와 수산기를 갖는 수지(b1) 및 다가 카르복시산을 함유하는 가교제(b2)의 경화물인 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 있어서,
상기 다가 카르복시산이 방향족 화합물인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다가 카르복시산이 무수물인 적층체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(b1)가 방향환을 갖는 수지인 적층체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(b1)가 아크릴 수지인 적층체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교제(b2) 중의 카르복시기의 몰수와 상기 수지(b1) 중의 에폭시기의 몰수의 몰비[카르복시기/에폭시기]가, 0.3 이상 3 이하인 적층체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용한 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적층체이고, 상기 지지체(A)가 필름인 적층체를 사용한 것을 특징으로 하는 플렉서블 프린트 배선판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용한 것을 특징으로 하는 성형품.