KR20200013605A - 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

[과제] 마이그레이션 내성, 내열압착성, 굴곡성, 차광성 및 난연성이 우수한 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판을 제공하는 것. [해결 수단] 전자파 실드 시트와 커버코트층과 신호 배선 및 절연성 기재를 가지는 기판을 구비하는 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판이고, 상기 전자파 실드 시트가 인(P)을 함유하는 층을 가지고, 커버코트층이 착색제를 함유하는 수지층의 경화물을 가지고, 상기 인(P)을 함유하는 층과 신호 배선 사이의 최단 거리가 5μm 이상 100μm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판.

Description

전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판{PRINTED WIRING BOARD WITH ELECTROMAGNETIC WAVE SHIELDING SHEET}

본 발명은 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근에는, 소형화·박형화가 급속히 진행되는 휴대 전화, 비디오 카메라, 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기에서, 유연하고 가요성이 있는 플렉서블 프린트 기판(이하, FPC라고 한다)은 필수 불가결하게 되고 있다. 또한 전자 기기의 고성능화에 따라 내장되는 신호 배선의 협피치화·고주파화가 진행되어, 전자파 노이즈에 대한 대책이 중요도를 더하고 있다. 이 때문에 FPC에는 신호 배선으로부터 발생하는 전자파 노이즈를 차폐 혹은 흡수하는 전자파 실드재를 포함하는 것이 일반적으로 되고 있다.

또한, FPC는 에칭 처리에 의해 회로가 형성된 동장적층판(CCL)과 커버코트층으로 구성된다. 커버코트층의 형성에는, 커버레이(coverlay) 필름, 감광성 잉크(솔더 레지스트), 또는 감광성 필름(드라이 레지스트 필름) 등으로부터 선택하는 것이 일반적이고, 취급의 용이성, 내구성, 절연 신뢰성의 높음에서, 커버레이 필름이 많이 사용되고 있다.

커버레이 필름은 절연성 기재에 열경화성 접착제를 도포한 재료이고, 이러한 커버레이 필름을 이용한 이용 형태로서, 특허문헌 1에는, FPC의 커버코트층 상에 도전성 접착제층이나 금속 박막층 등을 가지는 실드층을 적층하는 것과 함께, FPC의 커버코트층의 개구부를 통해 그랜드 배선에 도전 접착제층을 접합하여 금속 박막층을 전기적으로 접속한 전자파 실드 기능을 가지는 FPC가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 FPC의 커버코트층 상에 유기 인계 난연제를 포함하는 도전성 접착제층이나 금속층 등을 가지는 실드 필름이 개시되어 있다.

그리고, 전자 기기의 경박단소화(輕薄短小化)에 수반하는 FPC의 고밀도화에 따라 미세한 개구 패턴을 가지는 커버코트층이 요구되고 있어, 특허문헌 3에는, 알칼리 현상성 수지, 에폭시 수지, 광반응 개시제, 광중합 모노머 및 표면 처리된 무기 필러에 의해서 해상성 및 크랙 내성이 우수한 수지 조성물 및 드라이 필름이 제안되고 있다.

또한, 커버코트층에는 정보 보호나 시인성의 관점에서 높은 차광성도 요구되고 있어, 특허문헌 4에는, 카르복실기와 에틸렌성 불포화 기를 가지는 화합물, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 그 이외의 에틸렌성 불포화 기를 가지는 중합성 화합물, 광중합개시제, 카본블랙에 의해서 차폐성과 보존 안정성이 우수한 흑색 감광성 조성물 및 드라이 필름이 제안되고 있다.

또한 특허문헌 5에는, 열경화성 수지와 무기 충진재와 흑색 산화티탄을 포함하는 흑색 안료에 의해서 절연성이 우수한 솔더레지스트용 수지 조성물 및 솔더레지스트막이 제안되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2007-294996호 공보 특허문헌 2: WO2016/190278호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2016-177174호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2012-141605호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2017-034213호 공보

그러나, 커버코트층은, 커버레이 필름에 비해 절연 기재를 갖지 않는 단층 구성인 경우가 많고, 전자파 실드 시트를 적층하는 경우, 적층시의 열과 압력에 의해 커버코트층이 플로우하고, 두께가 감소(내열압착성)하거나 마이그레이션 내성이 극단적로 악화되는 경우가 있다. 또한, 차광성을 갖게 하기 위해서 이용되는 착색제에 의해 활성에너지선에 의한 경화가 부족해, 미세한 개구부의 형성이 곤란할 뿐만 아니라, 전자파 실드 시트를 적층할 경우 마이그레이션 내성이 더 악화되어 버리는 것도 문제가 된다. 그리고, 상기 마이그레이션 내성을 개선하기 위해서 가교 밀도를 높이고, 막의 경도를 높이면 접어 구부릴 때에 크랙이 생겨 버린다(굴곡성)는 문제도 있어, 마이그레이션 내성과 굴곡성의 양립이 곤란해진다.

즉, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 마이그레이션 내성, 내열압착성, 굴곡성, 차광성 및 난연성이 우수한 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토의 결과, 전자파 실드 시트의 인(P)을 함유하는 층과 신호 배선 사이의 최단 거리를 특정의 범위로 제어하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.

즉, 본 발명은, 전자파 실드 시트, 커버코트층, 및 신호 배선과 절연성 기재를 가지는 기판을 구비하는 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판으로서, 상기 전자파 실드 시트가 인(P)을 함유하는 층을 가지고, 커버코트층이 착색제를 함유하는 수지층의 경화물을 가지고, 상기 인(P)을 함유하는 층과 신호 배선 사이의 최단 거리가 5μm 이상 100μm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 수지층의 경화물은 85℃에서의 저장 탄성률이 1.0E＋06 ~ 1.0E＋10 Pa인 상기 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 전자파 실드 시트는 적어도 절연층과 도전층을 가지고, 상기 도전층이 인(P)을 함유하는 상기 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 전자파 실드 시트는 적어도 절연층과 도전층을 가지고, 상기 도전층이 인(P)을 함유하지 않고, 상기 절연층이 인(P)을 함유하는 상기 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판에 관한 것이다.

본 발명에 의해, 마이그레이션 내성, 내열압착성, 굴곡성, 차광성 및 난연성이 우수한 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판을 제공할 수 있게 되었다.

도 1은, 마이그레이션 시험을 설명한 개념도이다.

이하, 본 발명을 적용한 실시 형태의 일례에 대해 설명한다. 또한, 이후의 도면에서의 각 부재의 사이즈나 비율은 설명의 편의를 위한 것으로, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 「임의의 수 A ~ 임의의 수 B」의 기재는, 상기 범위에서 수 A가 하한치로서 수 B가 상한치로서 포함된다. 또한, 본 명세서에서의 「시트」란 JIS에서 정의되는 「시트」뿐만 아니라, 「필름」도 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서 특정하는 수치는, 실시 형태 또는 실시예에 개시한 방법에 따라 구해지는 값이다. 또한, 본 명세서 중, 「부」및 「%」는, 특별히 거절이 없는 한, 각각 「질량부」및 「질량%」를 나타낸다.

본 발명의 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판은, 전자파 실드 시트, 커버코트층, 및 신호 배선과 절연성 기재를 가지는 기판을 구비하는 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판으로서, 전자파 실드 시트가 인(P)을 함유하는 층을 가지고, 커버코트층이 착색제를 함유하는 수지층의 경화물을 가지고, 상기 인(P)을 함유하는 층과 신호 배선 사이의 최단 거리가 5μm 이상 100μm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

＜커버코트층＞

커버코트층은 기선판의 신호 배선을 덮어 외부환경으로부터 보호하기 위한 절연층이고, 수지층의 경화물을 가진다. 기판에 수지층을 설치하는 방법으로서는, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 가지는 드라이 레지스트 필름을 형성하고, 기판에 라미네이트하는 방법이나, 기판에 경화성 수지 조성물을 직접 도포하는 방법을 들 수 있다. 이러한 수지층을 경화시켜 커버코트층을 얻을 수 있다. 여기서, 경화성 수지 조성물로서는, 활성에너지선 경화성 수지 조성물 및/또는 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 본 발명을 적용한 실시 형태의 설명에서, 주로 드라이 레지스트 필름을 이용한 예를 기재하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

커버코트층의 두께는 5 ~ 100μm가 바람직하고, 10 ~ 70μm가 보다 바람직하다. 커버코트층의 두께를 5 ~ 100μm의 범위로 함으로써, 굴곡성과 마이그레이션 내성을 향상시킬 수 있다.

커버코트층의 유리전이온도(Tg)는 40℃ ~ 120℃가 바람직하고, 50℃ ~ 100℃가 보다 바람직하다. 커버코트층의 유리전이온도(Tg)를 40℃ ~ 120℃로 함으로써, 굴곡성과 마이그레이션 내성을 향상시킬 수 있다.

＜드라이 레지스트 필름＞

드라이 레지스트 필름은 착색제를 함유하는 수지층을 가진다. 수지층을 형성하는 것으로서 경화성 수지 조성물을 들 수 있지만, 광 등의 활성에너지선에 의해서 패터닝을 행하는 경우, 활성에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 활성에너지선 경화성 수지 조성물이란 활성에너지선 경화성 수지와 활성에너지선 중합개시제를 포함하는 것을 가리킨다.

＜경화성 수지 조성물＞

경화성 수지 조성물로서는 활성에너지선 경화성 수지 조성물과 열경화성 수지 조성물로 크게 나눌 수 있다.

＜활성에너지선 경화성 수지 조성물＞

활성에너지선 경화성 수지 조성물은 활성에너지선 경화성 수지와 활성에너지선 중합개시제와 착색제를 함유한다.

＜열경화성 수지 조성물＞

열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지와 열 경화제와 착색제를 함유한다.

[수지]

수지로서는 종래 공지의 열가소성 수지 및 열경화성 수지 등을 이용할 수 있지만, 활성에너지선 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 활성에너지선 경화성 수지는, 활성에너지선의 조사에 의한 경화성을 가지는 수지이고, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 현상성을 부여하기 위해서, 알칼리 가용성인 것이 바람직하다.

수지의 질량평균분자량(Mw)은 2000 ~ 40000이 바람직하고, 3000 ~ 30000이 보다 바람직하다. 수지의 Mw를 2000 ~ 40000으로 함으로써, 알칼리 가용성이 향상하고 패터닝성이 우수한 것으로 할 수 있다.

활성에너지선 경화성 수지는 단독으로 이용할 수 있지만, 패터닝성을 보다 향상하는 관점에서, 열경화성 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지를 병용하는 경우에는, 활성에너지선 경화성 수지와 열경화성 수지의 배합비율은 수지의 고형분 비로 30：70 ~ 70：30이 바람직하고, 40：60 ~ 60：40이 보다 바람직하다. 활성에너지선 경화성 수지와 열경화성 수지의 배합비율을 상기 범위로 함으로써 패터닝성이 향상된다.

(활성에너지선 경화성 수지)

활성에너지선 경화성 수지는 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 아크릴계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 활성에너지선 감도 등을 더 향상시키기 위해서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성에너지선 경화성 수지를 이용할 수도 있다.

활성에너지선 경화성 수지의 산가는 50 ~ 120 mgKOH/g가 바람직하고, 60 ~ 110 mgKOH/g가 보다 바람직하다. 활성에너지선 경화성 수지의 산가를 50 ~ 120 mgKOH/g로 함으로써, 패터닝성과 마이그레이션 내성이 향상된다.

산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 아크릴계 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 카르복실기, 설폰기 등의 산성기를 가지는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는 산성기를 가지는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레인산 공중합체, 스티렌/스티렌설폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성기를 가지는 아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌설폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 가지는 아크릴 수지는, 마이그레이션 내성이 높기 때문에 적합하게 이용된다.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 수지로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 방법(i)이나 (ii)의 방법에 따라 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입한 수지를 들 수 있다.

·방법(i)

방법(i)으로서는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 1 종류 이상의 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 불포화 일염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 생성한 수산기에 다염기산 무수물을 더 반응시켜 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.

에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메타)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화 일염기산과의 반응성의 관점에서 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.

불포화 일염기산으로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐 안식향산, (메타)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다.

다염기산 무수물로서는, 테트라히드로무수프탈산, 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수호박산, 무수말레인산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다. 카르복실기의 수를 늘리는 등, 필요에 따라서, 트리멜리트산 무수물 등의 트리카르복실산 무수물을 이용하거나, 피로멜리트산 2무수물 등의 테트라카르복실산 2무수물을 이용하여 남은 무수물기를 가수분해하는 것 등도 할 수 있다. 또한, 다염기산 무수물로서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는, 테트라히드로무수프탈산, 또는 무수말레인산을 이용하면, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 더 늘릴 수 있다.

방법(i)의 유사한 방법으로서 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 1 종류 이상의 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.

·방법(ii)

방법(ii)으로서는, 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용해, 다른 카르복실기를 가지는 불포화 일염기산의 단량체나, 다른 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.

수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3- 혹은 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 병용하여 이용해도 상관없다. 또한, 상기 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트에, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 및/또는 부틸렌옥시드 등을 부가 중합시킨 폴리에테르 모노(메타)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및/또는 (폴리)12-히드록시스테아린산 등을 부가한 (폴리)에스테르 모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다.

이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 또는 1,1-비스[(메타)아크릴로일옥시]에틸 이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정하지 않고, 2 종류 이상 병용할 수도 있다.

상기 활성에너지선 경화성 수지로서 감광성 수지(A)를 이용하는 것도 바람직하다. 이하, 감광성 수지(A)에 대해서 설명한다. 감광성 수지(A)는, 이하에 나타낸 바와 같이, 히드록실기 함유 감광성 수지(A-1) 또는 카르복실기 함유 감광성 수지(A-2)인 것을 특징으로 한다. 히드록실기 함유 감광성 수지(A-1)는, 제1공정으로서 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a)과 1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀 화합물(b)를 반응시켜 측쇄 히드록실기 함유 수지(c)를 제작한다. 다음에, 제2공정으로서 상기 측쇄 히드록실기 함유 수지(c)와 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 카르복실기 함유 수지(e)를 제작한다. 또한, 제3공정으로서 상기 카르복실기 함유 수지(e)와 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화 기를 가지는 화합물(f) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 감광성 수지(A-2)는, 제4공정으로서 상기 히드록실기 함유 수지(A-1) 중의 수산기와 다염기산 무수물(d) 중의 산 무수물 기에 의해 얻을 수 있다. 이하, 감광성 수지(A)의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

우선, 제1공정에서 얻어지는 측쇄 히드록실기 함유 수지(c)에 대해서 설명한다. 측쇄 히드록실기 함유 수지(c)는, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a)과 1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀 화합물(b)을 반응시켜 얻을 수 있고, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a) 중의 에폭시기와 1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀 화합물(b) 중의 페놀성 수산기를, 에폭시기/페놀성 수산기=1/1 ~ 1/2.5의 몰비로 반응시켜 제작하는 것이 바람직하다. 상기 몰비의 범위보다 페놀성 수산기가 적으면 잔존하는 과잉의 에폭시기가 후의 합성 공정에서 반응하여 겔화하는 경우가 있다. 또한, 상기 몰비의 범위보다 페놀성 수산기가 많은 경우, 최종적으로 얻어지는 감광성 수지(A)의 분자량이 낮아져, 소망의 도막 내성이나 성막성을 얻어지기 어려워진다. 또한, 과잉의 1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀 화합물(b)이 땜납 내열성이나 전기절연성 등의 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서 말하는 몰비는 실제 관능기끼리 반응하는 몰비이고, 각종 출발 재료는 상기 몰비로 반응을 할 수 있게 하는 양을 사용한다. 따라서, 예를 들면, 「1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a)」과 「1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀 화합물(b)」의 반응에서 각 출발 재료를 주입할 때, 「1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a)」중 에폭시기 1.0몰에 대해서 「1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀 화합물(b)」 중 페놀성 수산기가 2.5몰을 초과하는 양으로 주입하고(바람직하게는 2.7몰을 상한으로서 주입하고) 반응시키는 경우가 있다.

본 발명에서 이용되는 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a)은, 바람직하게는 에폭시기를 분자 내에 2개 함유하는 화합물이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 비스페놀 A·에피클로로히드린형 에폭시 수지, 비스페놀 F·에피클로로히드린형 에폭시 수지, 비페놀·에피클로로히드린형 에폭시 수지, 글리세린·에피클로로히드린 부가물의 폴리글리시딜에테르, 레졸시놀 디글리시딜에테르, 폴리부타디엔 디글리시딜에테르, 히드로퀴논 디글리시딜에테르, 디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 수소 첨가 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 디히드록시안트라센형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디페닐설폰 디글리시딜에테르, 디히드록시벤조페논 디글리시딜에테르, 비페놀 디글리시딜에테르, 디페닐메탄 디글리시딜에테르, 비스페놀 플루오렌디글리시딜에테르, 비스크레졸 플루오렌디글리시딜에테르, 비스페녹시에탄올 플루오렌디글리시딜에테르, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸) 시클로헥산, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, 일본 특허공개 2004-156024호 공보, 일본 특허공개 2004-315595호 공보, 일본 특허공개 2004-323777호 공보에 개시되어 있는 유연성이 우수한 에폭시 화합물이나, 하기 식(1)~(3)으로 나타내는 구조의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

[화 1]

그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르는, 최종적으로 얻어지는 히드록실기 함유 감광성 수지(A-1)에 유연성이나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여시키는 경우에 바람직하고, 비스페놀 A·에피클로로히드린형 에폭시 수지는, 최종적으로 얻어지는 카르복실기 함유 변성 에스테르 수지(A)에 내열성을 부여시키는 경우에 바람직하다. 이와 같이 본 발명에서 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(d)은 목적에 따라 선택할 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 병용하는 것도 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀 화합물(b)로서는, 페놀성 수산기를 분자 내에 2개 함유하는 화합물이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(별명：비스페놀 A)이 대표예이고, 그 외에도, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-n-프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-n-부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-n-펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-n-헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-n-헵탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-n-옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-n-노난, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-n-데칸, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)톨루일메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-에틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-n-프로필페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소프로필페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-n-부틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-펜틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-헥실페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-플루오로페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(2-플루오로페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(2-클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)테트라플루오로페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)테트라클로로페닐메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-이소부틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디플로오로-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-이소부틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3,5-디플로오로-4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에탄 등의 중심 탄소에 수소원자가 결합하고 있는 비스페놀류;

2,2-비스(4-히드록시페닐)-n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-n-펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-n-헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-n-헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-n-옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-n-노난, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-n-데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄(통칭 비스페놀 P), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸 에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-톨루일 에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(4-에틸페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(4-n-프로필페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(4-이소프로필페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(4-n-부틸페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(4-펜틸페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(4-헥실페닐)에탄, 1,1-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(4-플루오로페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(4-클로로페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(2-플루오로페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(2-클로로페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-테트라플루오로페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-테트라클로로페닐 에탄 등의 중심 탄소에 1개의 메틸기가 결합되어 있는 비스페놀류;

2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 C), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플로오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등의 중심 탄소에 2개의 메틸기가 결합되어 있는 비스페놀류;

비스(4-히드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-1,1-디페닐메탄 등의 디페닐 메탄 유도체인 비스페놀류;

1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(통칭 비스페놀 Z), 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-이소부틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디플로오로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 시클로헥산유도체인 비스페놀류;

1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(3-이소부틸-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디플로오로-4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의-3,3,5-트리메틸시클로헥산 유도체인 비스페놀류;

9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-이소부틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디플로오로-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 유도체인 비스페놀류;

1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로노난, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로데칸 등의 시클로알칸 유도체인 비스페놀류;

4,4'-비페놀 등의 방향족환이 직접 결합된 비페놀류;

비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-이소부틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3,5-디플로오로-4-히드록시페닐)설폰 등의 설폰 유도체인 비스페놀류;

비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-이소부틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디플로오로-4-히드록시페닐)에테르 등의 에테르결합을 가지는 비스페놀류;

비스(4-히드록시페닐)설피드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설피드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설피드, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)설피드, 비스(3-이소부틸-4-히드록시페닐)설피드, 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)설피드, 비스(3,5-디플로오로-4-히드록시페닐)설피드 등의 설피드 결합을 가지는 비스페놀류;

비스(4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(3-이소부틸-4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(3,5-디플로오로-4-히드록시페닐)설폭시드 등의 설폭시드 유도체인 비스페놀류;

페놀프탈레인 등의 헤테로원자 함유 지방족 환을 가지는 비스페놀류;

비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시페닐)디플로오로메탄, 1,1-비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시페닐)퍼플루오로에탄, 2,2-비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판 등의 탄소-수소결합이 없는 비스페놀류 등을 들 수 있다.

또한 히드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜, 메틸 히드로퀴논 등의 디히드록시벤젠류;

1,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 측쇄 히드록실기 함유 수지(c)의 합성 조건은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 조건에서 행해질 수 있다. 예를 들면, 플라스크에 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a), 1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 가지는 페놀 화합물(b), 및 용제를 주입하고, 교반하면서 100 ~ 150℃로 가열하여 측쇄 히드록실기 함유 수지(c)를 얻을 수 있다. 이 때, 필요에 따라서 트리페닐포스핀이나, 3급 아미노기 함유 화합물 등의 촉매를 사용해도 좋다.

다음에, 제2공정에서 얻어지는 카르복실기 함유 수지(e)에 대해서 설명한다. 카르복실기 함유 수지(e)는, 상기 측쇄 히드록실기 함유 수지(c)와 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻을 수 있고, 측쇄 히드록실기 함유 수지(c) 중의 수산기와 다염기산 무수물(d) 중의 산 무수물기를, 수산기/산 무수물기=1/0.1 ~ 1/1의 몰비로 반응시켜 제작하는 것이 바람직하다. 상기 몰비의 범위보다 산 무수물기가 적으면 최종적으로 얻어지는 감광성 수지(A) 중에서 가교점으로서 기능하는 카르복실기 농도가 적게 되기 때문에 소망의 내열성이나 알칼리 현상액에 대한 용해성이 얻어지기 어려워진다. 또한, 상기 몰비의 범위보다 산 무수물기가 많은 경우, 과잉의 다염기산 무수물(d)이 후의 합성 공정에서 부생성물을 일으키기 때문에 최종 도막의 굴곡성이나 땜납 내열성, 절연 신뢰성이 저하하는 경향에 있다.

본 발명에서 이용되는 다염기산 무수물(d)은, 산 무수물기를 분자 내에 1개 이상 함유하는 화합물이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸하이믹산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸펜타히드로무수프탈산, 메틸트리히드로무수프탈산, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 무수헤트산, 테트라브로모무수프탈산 등의 지환 구조, 또는 방향 환구조를 가지는, 산 무수물기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 그 외의 화합물로서는, 무수호박산, 무수말레인산, 무수글루타르산, 부틸호박산 무수물, 헥실호박산 무수물, 옥틸호박산 무수물, 도데실호박산 무수물, 부틸말레인산 무수물, 펜틸말레인산 무수물, 헥실말레인산 무수물, 옥틸말레인산 무수물, 데실말레인산 무수물, 도데실말레인산 무수물, 부틸글루타민산 무수물, 헥실글루타민산 무수물, 헵틸글루타민산 무수물, 옥틸글루타민산 무수물, 데실글루타민산 무수물, 도데실글루타민산 무수물 등을 들 수 있다. 본 발명에서, 다염기산 무수물(d)은, 일종만을 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 병용해도 좋다.

그 중에서도, 무수호박산, 테트라히드로무수프탈산 등은, 본 발명에서 패터닝성, 패턴형성성 및 도막 내성이 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에서, 카르복실기 함유 수지(e)의 합성 조건은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 조건에서 행해질 수 있다. 예를 들면, 플라스크에 측쇄 히드록실기 함유 수지(c), 다염기산 무수물(d), 및 용제를 주입하고, 교반하면서 25 ~ 150℃로 가열하여 측쇄 히드록실기 함유 수지(c)를 얻을 수 있다. 이 반응은 무촉매 하에서도 진행되지만, 필요에 따라서, 3급 아미노기 함유 화합물 등의 촉매를 사용해도 좋다.

다음에, 제3공정에서 얻어지는 히드록실기 함유 수지(A-1)에 대해서 설명한다. 히드록실기 함유 수지(A-1)는, 상기 카르복실기 함유 수지(e)와 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화 기를 가지는 화합물(f)을 반응시켜 얻을 수 있고, 카르복실기 함유 수지(e) 중의 카르복실기와 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화 기를 가지는 화합물(f) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를, 카르복실기/에폭시기 또는 옥세탄기=1/0.1 ~ 1/1의 몰비로 반응시켜 제작하는 것이 바람직하다. 상기 몰비의 범위보다 에폭시기 또는 옥세탄기가 적으면 최종적으로 얻어지는 감광성 수지(A) 중에서 광가교점으로서 기능하는 이중 결합 당량이 높아지기 때문에, 소망의 내열성이나 도막 내성이 얻어지기 어려워진다. 또한, 상기 몰비의 범위보다 에폭시기 또는 옥세탄기가 많은 경우, 과잉의 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화 기를 가지는 화합물(f)에 의해 최종 도막의 굴곡성이 저하하는 경향에 있다.

본 발명에서 이용되는 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화 기를 가지는 화합물(f)은, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화 기를 분자 내에 1개 이상 함유하는 화합물이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 계피산, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 글리시딜에테르, 글리시딜알릴에테르, 2,3-에폭시-2-메틸프로필 (메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 (메타)아크릴레이트, 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭시드, 1,3-부타디엔 모노에폭시드, 옥세타닐 (메타)아크릴레이트, 옥세타닐 계피산, 또한, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등의, 수산기 함유 다관능 아크릴 모노머의 수산기에, 에피클로로히드린을 반응시킨 다관능 아크릴레이트기 함유 모노에폭시드나, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 대부분을 아크릴산 등에서 아크릴레이트기로 변성하여 얻어지는, 평균 1분자 중에 1개의 에폭시기를 남긴 다관능 아크릴레이트기 함유 모노에폭시드, 카르복실기 함유 다관능 아크릴 모노머의 카르복실기에, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 에폭시기의 일부를 반응시켜 얻어지는 다관능 아크릴레이트기 함유 모노에폭시드 등을 들 수 있고, 이러한 에폭시기 또는 옥세탄기를, 카르복실기 함유 수지(e) 중의 카르복실기와 반응시켜 히드록실기 함유 수지(A-1)가 얻어진다. 본 발명에서 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화 기를 가지는 화합물(f)는 일종만을 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 병용해도 좋다.

그 중에서도, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 글리시딜에테르 등은, 본 발명에서 카르복실기와 반응성이 풍부하고, 또한, 감광성이 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에서 에틸렌성 불포화 기를 가지지 않고, 에폭시기 또는 옥세탄기를 가지는 화합물을, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화 기를 가지는 화합물(b)와 병용하여 이용할 수도 있다. 이 경우, 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지(A)의 감광성을 보다 폭넓게 제어할 수 있다. 에틸렌성 불포화 기를 가지지 않고, 에폭시기 또는 옥세탄기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌옥시드, 페닐글리시딜에테르, o-페닐페놀글리시딜에테르, p-페닐페놀글리시딜에테르, 글리시딜신나메이트, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시돌, N-글리시딜프탈이미드, 1,3-디브로모페닐글리시딜에테르, CELLOXIDE 2000(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제), 옥세탄알코올 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 히드록실기 함유 수지(A-1)의 합성 조건은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 조건에서 행해질 수 있다. 예를 들면, 플라스크에 산소 존재하, 상기 카르복실기 함유 수지(e), 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화 기를 가지는 화합물(f), 및 용제를 주입하고, 교반하면서 25 ~ 150℃로 가열하여 히드록실기 함유 수지(A-1)를 얻을 수 있다. 이 때, 반응 촉진을 위해서 필요에 따라서 3급 아미노기 함유 화합물 등의 반응 촉매를 첨가하거나, 혹은 중합반응이나 중합 진행에 의한 겔화 등을 일으키는 경우가 없도록 에틸렌성 불포화 기의 중합금지제나 분자 형상의 산소를 이용하거나 할 수도 있다.

중합금지제로서는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-t-부틸카테콜, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디-t-부틸벤조퀴논, 나프토퀴논, 페노티아진, N-옥실 화합물 등을 이용할 수 있다. 또한, 분자 형상의 산소를 반응 용기 내에 존재시켜도 중합 금지 효과가 있고, 예를 들면 공기, 혹은 공기와 질소 등의 불활성 가스의 혼합가스 등을 반응 용기에 불어넣는, 이른바 버블링을 행하면 좋다. 중합 금지 효과를 높이기에는 중합금지제와 분자 형상의 산소를 병용하는 것이 바람직하다.

다음에, 제4공정에서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지(A-2)에 대해서 설명한다. 카르복실기 함유 감광성 수지(A-2)는, 상기 히드록실기 함유 수지(A-1)와 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻을 수 있고, 히드록실기 함유 수지(A-1) 중의 수산기와 다염기산 무수물(d) 중의 산 무수물기를, 수산기/산 무수물기=1/0.01 ~ 1/1의 몰비로 반응시켜 제작하는 것이 바람직하다. 상기 몰비의 범위보다 산 무수물기가 적으면 최종적으로 얻어지는 감광성 수지(A) 중에서 가교점으로서 기능하는 카르복실기 농도가 적게 되기 때문에 소망의 내열성이나 알칼리 현상액에 대한 용해성이 얻어지기 어려워진다. 또한, 상기 몰비의 범위보다 산 무수물기가 많은 경우, 과잉의 다염기산 무수물(d)에 의해 최종 도막의 굴곡성이나 땜납 내열성, 절연 신뢰성이 저하하는 경향에 있다.

본 발명에서 이용되는 다염기산 무수물(d)은, 상술한 바와 같이, 산 무수물기를 분자 내에 1개 이상 함유하는 화합물이면 좋고, 특별히 한정되는 것이 아니고, 일종만을 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 병용해도 좋다. 그 중에서도, 무수호박산, 테트라히드로무수프탈산 등은, 본 발명에서, 패터닝성, 패턴형성성 및 도막 내성이 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에서, 카르복실기 함유 감광성 수지(A-2)의 합성 조건은 특별히 한정되는 것이 아니고, 제３공정과 마찬가지로, 플라스크에 산소 존재하, 상기 히드록실기 함유 수지(A-1), 다염기산 무수물(d), 및 용제를 주입하고, 25 ~ 150℃로 가열교반하면서 가열하여 반응시키는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 적합한 반응 촉매 및 에틸렌성 불포화 기의 중합금지제를 새롭게 추가할 수도 있다.

감광성 수지(A)의 산가는 50 ~ 120 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ~ 110 mgKOH/g이다. 산가가 50 mgKOH/g 미만인 경우, 충분한 패터닝성이 얻어지기 어려운 경우가 있고, 예를 들면, 현상시에 피막을 용해시켜 제거하고 싶은 부분에 잔사로서 피막이 남는 경우가 있다. 또한, 산가가 120 mgKOH/g를 초과하는 경우, 현상액에 대한 도막의 용해성이 높아져, 광 경화시켜 패턴으로서 남기고 싶은 부분까지도 용해되어, 패턴 형상이 악화되는 경우가 있다.

감광성 수지(A)의 에틸렌성 불포화 기 당량은, 200 ~ 5000 g/eq인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 300 ~ 3000 g/eq이다. 에틸렌성 불포화 기 당량이 200 g/eq 미만의 경우, 광감도가 너무 높은 경우가 있어, 현상시에 피막을 용해시켜 제거하고 싶은 부분까지도 광으로 경화되어 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는 경우가 있다. 에틸렌성 불포화 기 당량이 5000 g/eq를 초과하는 경우, 광감도가 너무 낮은 경우가 있어, 광 경화시키고 싶은 부분이 충분히 경화되지 않고, 현상시에 패턴이 용해되어 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 「에틸렌성 불포화 기 당량」이란, 수지의 합성 시에 사용한 원재료의 질량으로부터 산출되는 이론치이고, 수지의 질량을 수지 중에 존재하는 에틸렌성 불포화 기의 수로 나눈 것이고, 에틸렌성 불포화 기 1몰당 수지의 질량, 즉, 에틸렌성 불포화 기 농도의 역수에 상당하는 것이다.

감광성 수지(A)의 질량평균분자량은, 2000 ~ 40000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3000 ~ 30000이다. 질량평균분자량이 2000 이상인 경우, 땜납 내열성 및 가요성이 우수하고, 질량평균분자량이 40000 이하인 경우는, 패터닝성이 양화(良化)할 수 있다.

감광성 수지(A)의 합성에 사용되는 용제는, 최종 용도나, 반응물의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 드라이 필름 작성 공정에서 용제를 빠르게 건조시키기 위해서는, 저비점의 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 저비점 용제로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이러한 용제는, 필요에 따라서 일종만을 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 병용해도 좋고, 또한, 반응과정에서 탈용제를 행하거나, 탈용제 후에 새롭게 다른 용제를 첨가해도 좋다.

상술한 감광성 수지(A)는 주쇄 중에 이염기산 무수물에 의한 하프 에스테르화 유래의 에스테르 결합이나 이소시아네이트기와 수산기의 반응 유래의 우레탄 결합을 가지지 않기 때문에, 주쇄가 화학적으로 안정한 것으로 인해, 얻어지는 커버코트층은 여러 가지의 도막 내성이 우수하고 땜납 욕 등의 고온 조건하에 노출되었을 경우에도 우수한 내열성을 발휘하고, 또한, 고온 다습하에서도 우수한 전기절연성을 발휘하기 때문에 바람직하다. 또한, 감광성 수지(A)는, 측쇄에 감광성 기 및 카르복실기를 가지고 있기 때문에, 함유되는 감광성 기 및 카르복실기의 양이 적은 경우에도, 매우 우수한 패터닝성을 나타낸다. 이러한 측쇄에 도입된 관능기는, 주쇄에 직접 결합된 경우에 비해 반응성이 풍부하고, 또한 주쇄 말단에만 도입되고 있는 경우에 비하면 도입량을 임의로 조정할 수 있기 때문에, 우수한 광 경화성, 패터닝성 및 도막 내성을 발휘할 수 있다.

(열경화성 수지)

열경화성 수지는, 가열에 의한 가교반응에 이용할 수 있는 관능기를 복수 가지는 수지이다. 관능기는, 예를 들면, 수산기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 옥사진기, 아지리딘기, 티올기, 실란올기 등을 들 수 있다.

상기의 관능기를 가지는 열경화성 수지는, 예를 들면, 아크릴 수지, 말레인산 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리에스테르 수지, 축합형 폴리에스테르 수지, 부가형 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 우레아 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 페놀계 수지, 알키드 수지, 아미노 수지, 폴리젖산 수지, 옥사졸린 수지, 벤조옥사진 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다.

[열 경화제]

열 경화제는, 활성에너지선 경화성 수지나 열경화성 수지의 카르복실산기 및 수산기와 열 가교하여 마이그레이션 내성 및 굴곡성이 우수한 커버코트층을 형성한다. 열 경화제는, 활성에너지선 경화성 수지 및 열경화성 수지의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 복수 가지고 있다. 열 경화제는, 예를 들면 에폭시 화합물, 산 무수물기 함유 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 아민화합물, 페놀 화합물 등의 공지의 화합물을 들 수 있고, 이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다.

이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트기를 분자 내에 가지는 화합물이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 탄소수 4 ~ 50의 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이토벤젠, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 4,4', 4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트[별명：이소포론 디이소시아네이트], 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.

분자 중에 이소시아네이트기를 1개 또는 3개 이상 가지는 이소시아네이트 화합물로서는, 구체적으로는, 1분자 중에 1개의 이소시아네이트기를 가지는 단관능 이소시아네이트로서 (메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 1,1-비스[(메타)아크릴로일옥시메틸]에틸 이소시아네이트, 비닐 이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, (메타)아크릴로일 이소시아네이트, 이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 1,6-디이소시아네이트헥산, 디이소시안산이소포론, 디이소시안산 4,4'-디페닐메탄, 폴리메릭디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4-디이소시안산톨릴렌, 디이소시안산톨루엔, 2,4-디이소시안산톨루엔, 디이소시안산헥사메틸렌, 디이소시안산 4-메틸-m-페닐렌, 나프탈렌디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 시클로헥실 메탄디소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 디이소시안산에스테르화합물과 수산기, 카르복실기, 아미드기 함유 비닐 모노머를 등몰로 반응시킨 화합물도 이소시안산에스테르화합물로서 사용할 수 있다.

또한, 1분자 중에 3개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 전술한 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덕트체, 물과 반응한 뷰렛체, 이소시아누레이트 환을 가지는 3량체를 들 수 있다. 이들 중에서도 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덕트체 및 이소시아누레이트 환을 가지는 3량체가 바람직하다. 또한 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덕트체 및 이소시아누레이트 환을 가지는 3량체를 병용함으로써 마이그레이션 내성과 굴곡성을 향상시킬 수 있다.

블록화 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트기가 ε-카프로락탐이나 MEK 옥심 등의 블록제로 보호된 이소시아네이트 화합물이다. 구체적으로는, 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를, ε-카프로락탐, MEK 옥심, 시클로헥사논옥심, 피라졸, 페놀 등의 블록제로 보호한 것 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 MEK 옥심이 바람직하다. 이들 중에서도 이소시아네이트 화합물은 블록 이소시아네트 화합물이 바람직하다. 블록 이소시아네트 화합물을 이용함으로써, 시트 라이프가 향상하기 때문에 바람직하다.

블록 이소시아네트 화합물의 블록제의 해리 온도는 120 ~ 200℃가 바람직하고, 130 ~ 180℃가 보다 바람직하다. 블록 이소시아네트 화합물의 블록제의 해리 온도를 120℃ 이상으로 함으로써, 경화성 수지 조성물을 투명 기재 상에 도공할 때의 건조온도에서 해리하는 경우가 없고, 우수한 패터닝성을 가진 드라이 레지스트 필름이 얻어진다. 또한, 블록제의 해리 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 커버코트층을 형성할 때의 열 큐어시에 커버코트층 내의 발포를 억제할 수 있다.

블록 이소시아네트 화합물은 이소시아네이트 당량이 200 ~ 400 g/eq와 500 ~ 900 g/eq를 병용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 당량이 다른 블록 이소시아네트를 병용함으로써 굴곡성과 마이그레이션 내성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 말하는 이소시아네이트 당량이란 JIS　K　7301에 따라 측정한 값이다.

에폭시 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이다. 에폭시 화합물의 성상으로서는, 액체 형상 및 고형 형상을 불문한다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 환 형상 지방족(지환형) 에폭시 화합물 등이 바람직하다.

에폭시 화합물의 분자량은 100 ~ 2000이 바람직하고, 200 ~ 1500이 보다 바람직하다.

글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀 AD형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물,α-나프톨노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 테트라브롬 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜 파라아미노페놀, 트리글리시딜 메타아미노페놀, 테트라글리시딜 메타크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 디글리시딜 프탈레이트, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜 테트라히드로프탈레이트 등을 들 수 있다.

상기 환 형상 지방족(지환형) 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시시클로헥실메틸-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 비스(에폭시시클로헥실)아디페이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 및 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄이 바람직하다. 이러한 에폭시 화합물을 이용함으로써, 마이그레이션 내성과 굴곡성이 보다 향상된다.

에폭시 화합물의 배합량은 열 경화제의 전량(100질량%) 중, 20질량% 이하가 바람직하고 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 에폭시 화합물을 20질량% 이하로 함으로써, 드라이 레지스트 필름 중에서 경화 반응이 억제되어 시트 라이프가 향상되기 때문에, 패터닝성을 양화시킬 수 있다.

열 경화제의 배합량은, 활성에너지선 경화성 수지 및 열경화성 수지 합계 100질량부에 대해서, 30 ~ 150질량부인 것이 바람직하고, 50 ~ 110질량부인 것이 보다 바람직하다. 활성에너지선 경화성 수지 및 열경화성 수지의 합계 100질량부에 대해서, 30 ~ 150질량부의 열 경화제를 배합하여 높은 마이그레이션 내성과 굴곡성을 얻을 수 있다

[활성에너지선 중합개시제]

활성에너지선 중합개시제로서는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온 등의 아세토페논계 활성에너지선 중합개시제, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-, 2-(o-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르계 활성에너지선 중합개시제, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질 디메틸 케탈 등의 벤조인계 활성에너지선 중합개시제, 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설피드 등의 벤조페논계 활성에너지선 중합개시제, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 활성에너지선 중합개시제, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 활성에너지선 중합개시제, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드의 아실포스핀옥시드계 활성에너지선 중합개시제, 보레이트계 활성에너지선 중합개시제, 카바졸계 활성에너지선 중합개시제, 또는 이미다졸계 활성에너지선 중합개시제 등이 이용된다. 이러한 활성에너지선 중합성 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라서 임의의 비율로 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.

그 중에서도 아실포스핀옥시드계 활성에너지선 중합개시제, 및 아세토페논계 활성에너지선 중합개시제는, 막의 저부 경화성이 양호하고 마이그레이션 내성이 향상되기 때문에 바람직하다. 아실포스핀옥시드계 활성에너지선 중합개시제로서는, 구체적으로는 IRGACURE TPO(BASF 사 제), IRGACURE 819(BASF 사 제), 아세토페논계 활성에너지선 중합개시제로서는, 구체적으로는 IRGACURE 907(BASF 사 제), IRGACURE 379(BASF 사 제), IRGACURE 379 EG(BASF 사 제) 등을 들 수 있다.

활성에너지선 중합개시제는, 활성에너지선 경화성 수지의 고형분의 100질량부에 대해서, 0.5 ~ 15질량부로 이용하는 것이 바람직하다.

활성에너지선 경화성 수지 조성물은, 증감제로서 α-아실록시 에스테르, 아실포스핀옥시드, 메틸페닐글리옥시레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄퍼퀴논, 에틸안스라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 더 병용할 수도 있다.

증감제는, 활성에너지선 중합개시제 100질량부에 대해서, 0.1 ~ 10질량부의 양으로 이용할 수 있다.

[착색제]

드라이 레지스트 필름은, 커버코트층의 차광성을 높이기 위해서, 착색제를 함유한다. 착색제는, 흑색, 적색, 녹색, 청색, 황색, 자색, 시안 및 마젠타 등의 유채색의 안료, 및 염료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수 포함하는 혼합계 착색제로서 사용해도 좋다. 흑색 착색제는 정보 보호나 시인성의 관점에서 바람직하고, 혼합계 착색제는, 복수의 안료를 감색 혼합하여 흑색을 얻을 수 있다.

흑색 안료는, 예를 들면 카본블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브(CNT), 페릴렌블랙, 티탄블랙, 철흑, 아닐린블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 차광성과 마이그레이션 내성을 향상시키는 관점에서, 페릴렌블랙, 티탄블랙, 철흑 및 혼합계 착색제가 바람직하고, 페릴렌블랙 및 티탄블랙이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 티탄블랙이다.

착색제는 비중이 2 ~ 7 g/㎤인 것이 바람직하고, 4 ~ 6 g/㎤ 이 보다 바람직하다. 착색제의 비중이 2 ~ 7 g/㎤인 것으로, 경화성 수지 조성물을 투명 기재에 도공 후, 함유하는 착색제가 적절히 침강된다. 이것에 의해, 건조하고 드라이 레지스트 필름을 형성하여 박리성 시트를 붙이면, 착색제의 농도는 투명 기재면이 진하고 박리성 시트면이 옅어진다.

드라이 레지스트 필름은, 박리성 시트를 떼어낸 면을 신호회로측에 붙여 커버코트층을 형성하기 때문에, 신호회로측의 착색제 성분을 줄일 수 있으면, 불순물 성분이 적고 마이그레이션 내성이 보다 향상될 수 있다.

착색제는 평균 1차 입자경이 20 ~ 100 nm인 것이 바람직하고, 30 ~ 90 nm가 보다 바람직하고, 40 ~ 90 nm가 더 바람직하다. 상기 평균 1차 입자경의 착색제를 이용하여 드라이 레지스트 필름으로 형성되는 커버코트층은 차광성과 굴곡성이 보다 향상된다. 또한, 착색제의 입자형상이 1.5 이상의 평균 애스펙트비(장축 길이/단축 길이)를 가지는 경우, 평균 1차 입자경은 장축 길이를 평균해 구한다.

착색제의 분체 저항값은 3Ω·cm 이상이 바람직하고, 5Ω·cm 이상이 보다 바람직하다. 착색제의 분체 저항값을 상기 범위로 함으로써 마이그레이션 내성이 보다 향상된다. 분체 저항값은, Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd. 제, 분체 저항 측정 시스템 MCP-PD51, 및 저항률계 MCP-T610를 이용하여, 프레스 압력 2 MPa로 프레스 했을 때의 저항값이다.

착색제의 비표면적은 10 ~ 50 ㎡/g가 바람직하고, 15 ~ 40 ㎡/g가 보다 바람직하다. 착색제의 비표면적을 상기 범위로 함으로써 패터닝성이 보다 향상된다. 비표면적은 BEL Japan, Inc. 제 BELSORP-mini II 등을 이용하고, BET법에 따라 구할 수 있다.

또한, 착색제의 평균 1차 입자경은 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 5만배 ~ 100만배 정도로 확대한 화상으로부터 관찰할 수 있는 20개 정도의 1차 입자의 평균치로부터 구할 수 있다.

혼합계 착색제는, 이하의 안료를 사용할 수 있다. 또한, 「C.I.」는, 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다.

적색 안료 및 마젠타 안료는, 예를 들면 C.I.Pigment Red　7, 14, 41, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 57：1, 81, 81：1, 81：2, 81：3, 81：4, 122, 146, 168, 176, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272 및 279 등을 들 수 있다.

녹색 안료는, 예를 들면 C.I.Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 및 58 등을 들 수 있다.

청색 안료 및 시안 안료는, 예를 들면 C.I.Pigment Blue 1, 1：2, 9, 14, 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56：1, 60, 61, 61：1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78 및 79 등을 들 수 있다.

황색 안료는, 예를 들면 C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35：1, 36, 36：1, 37, 37：1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 184, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213 및 214 등을 들 수 있다.

자색 안료로서는, 예를 들면 C.I.Pigment Violet 1, 1：1, 2, 2：2, 3, 3：1, 3：3, 5, 5：1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49 및 50 등을 들 수 있다.

착색제는, 드라이 레지스트 필름 100 질량% 중에 0.5 ~ 40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 1 ~ 30질량%가 보다 바람직하다. 착색제를 0.5 ~ 40질량% 포함하는 것으로, 높은 차광성과 마이그레이션 시험 내성을 양립하기 쉬워진다.

[무기 필러]

경화성 수지 조성물은 무기 필러를 더 포함하는 것이 바람직하다. 무기 필러를 포함함으로써 내열압착성이 보다 향상된다. 무기 필러로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화아연, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 탈크, 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트 등의 무기화합물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 무기 필러로서는, 실리카 표면의 실란올기와 할로겐화 실란을 반응시켜 얻어지는 소수성 실리카 미립자는, 내열압착성뿐만 아니라, 막의 소수성을 올려 마이그레이션 내성을 보다 향상시키는 점에서 바람직하다.

무기 필러의 BET 비표면적은, 50 ~ 300 ㎡/g가 바람직하다. 상기 범위에 있는 것으로 드라이 레지스트 필름에 무기 필러가 균일하게 분산되어 내열압착성이 향상된다.

무기 필러의 평균 입자경(평균 입자경 D50)은, 0.01 ~ 10μm인 것이 바람직하고, 0.05 ~ 8μm인 것이 보다 바람직하다. 무기 필러의 평균 입자경이 0.01 ~ 10μm인 것으로 내열압착성을 보다 향상시킬 수 있다.

무기 필러의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 100질량% 중 0.5 ~ 40질량%인 것이 바람직하다. 즉, 드라이 레지스트 필름의 수지층 100 질량% 중 0.5 ~ 40질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ~ 30질량%이다. 0.5질량% 이상이면, 마이그레이션 내성이 향상된다. 또한 40질량% 이하이면, 내열압착성이 향상된다.

경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 모노머, 용제, 실란커플링제, 이온 포집제, 산화방지제, 점착 부여 수지, 가소제, 자외선 흡수제, 소포제, 레벨링 조정제, 충전제, 난연제 등을 포함할 수 있다.

경화성 수지 조성물은, 활성에너지선 경화성 수지와 활성에너지선 중합개시제와 착색제에, 필요에 따라서 용제를 첨가하고, 혼합 교반하여 제작될 수 있다. 교반은, 예를 들면 디스퍼매트, 호모디나이져 등의 공지의 교반 장치를 사용할 수 있다.

＜85℃에서의 저장 탄성률＞

드라이 레지스트 필름은, 착색제를 함유하는 경화성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 수지층을 가진다. 그리고, 상기 수지층의 경화물의 85℃에서의 저장 탄성률이 1.0E＋06 ~ 1.0E＋10 Pa인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 높은 차광성과 미세한 개구부를 형성할 수 있는 우수한 패터닝성을 가지고, 내열압착성, 마이그레이션 내성 및 굴곡성도 만족시킬 수 있는 커버코트층으로 될 수 있다. 또한, 1.0E＋07 ~ 5.0E＋9 Pa가 보다 바람직하고, 4.0E＋07 ~ 1.0E＋9 Pa가 더 바람직하다. 85℃에서의 저장 탄성률을, 1.0E＋06 ~ 1.0E＋10 Pa로 함으로써, 마이그레이션 내성과 굴곡성을 부여할 수 있다.

또한, 1.0E＋06 ~ 1.0E＋10 Pa는, 1.0×10⁶ ~ 1.0×10¹⁰ Pa, 및 0.001 ~ 10 GPa와 동일한 의미이다.

수지층의 경화물은, 경화성 수지 조성물을, 투명 기재의 한쪽 면에 도공, 건조하여 얻어진 수지층을 경화하여 얻어진다. 즉, 85℃에서의 저장 탄성률이란 수지층을 경화하여 이루어지는 경화물을 이용하여 얻어진 값이다.

또한, 수지층의 경화물의 두께가 얇거나, 또는 수지층이 유연한 것으로, 85℃에서의 저장 탄성률의 측정이 곤란한 경우에는, 수지층을 적층하여 경화물을 얻거나 또한 적층체의 한면뿐만 아니라, 양면으로 활성에너지선을 조사하여, 충분히 경화된 수지층으로 함으로써 저장 탄성률을 구할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 기재에 부착된 드라이 레지스트 필름의 박리성 시트를 박리한 시료를 2매 준비하고, 노출된 수지층면끼리 진공 라미네이트(가열 온도 60℃, 진공 시간 60초, 진공 도달압 2 hPa, 압력 0.4 MPa, 가압 시간 60초)로 적층한 후, 투명 기재측의 양면에 200 ~ 1000 mJ/㎠의 적산 광량이 되도록 활성에너지선을 조사한 후, 한쪽의 투명 기재를 떼어내고, 노출된 수지층면을 액온 30℃의 1% 탄산 나트륨 수용액에서 60초간 현상하고, 80 ~ 100℃의 건조 오븐을 이용하여 막 중의 수분을 건조 제거한 후, 140 ~ 180℃의 박스 오븐에서 가열 경화시키고, 마지막에 다른 한쪽의 투명 기재를 박리하여, 얻어진 수지층의 경화물에 대해서, 저장 탄성률을 측정할 수 있다. 저장 탄성률은, 전술한 수지의 종류나 분자량, 열 경화제의 종류나 함유 비율, 또는 착색제의 종류나 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.

＜드라이 레지스트 필름의 제조 방법＞

드라이 레지스트 필름은, 경화성 수지 조성물을 투명 기재의 한쪽 면에 도공, 건조하여 얻어진 수지층을 가진다. 또한 수지층을 보호하기 위해, 박리성 시트를 적층하고, 투명 기재/수지층/박리성 시트의 적층 구성으로 하는 것이 일반적이고, 이하, 투명 기재를 가지고 있는 형태를, 기재에 부착된 드라이 레지스트 필름이라고 부르는 경우가 있다. 드라이 레지스트 필름은, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층 등을 더 가지고 있어도 좋다.

상기 드라이 레지스트 필름의 수지층은, 투명 기재에, 예를 들면, 나이프 코트, 다이코트, 립 코트, 롤 코트, 커텐 코트, 바 코트, 그라비아 코트, 플렉소 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트 등의 방법으로, 용제에 용해·분산시킨 액상의 경화성 수지 조성물을 도공한 후, 통상, 40 ~ 120℃의 온도에서 용제를 건조시켜 형성할 수 있다.

투명 기재는, 파장 320 ~ 700 nm의 최소 광선 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하다. 파장 320 ~ 700 nm의 평균 광선 투과율이 50% 이상의 투명 기재를 이용하여, 활성에너지선이 드라이 레지스트 필름에 도달하고, 효율적으로 경화하기 때문에, 패터닝성이 향상된다.

이러한 투과율을 가지는 투명 기재로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이나 폴리올레핀 필름이 적합하게 이용된다. 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이나 폴리올레핀 필름의 한면, 또는 양면에 이형제가 코팅되어 있어도 좋다.

박리성 시트는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이나 OPP 필름의 한면, 또는 양면에 이형제가 코팅된 필름이고, 드라이 레지스트 필름을 보호하기 위해서 적층된 부재이다. 박리성 시트의 광선 투과율은 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

드라이 레지스트 필름의 수지층의 두께는 5 ~ 100μm인 것이 바람직하고, 10 ~ 70μm인 것이 보다 바람직하다. 드라이 레지스트 필름은, 투명 기재 상에 수지층을 형성하고, 다른 면에 박리성 시트를 더 적층하여 양면에 끼워 넣은 드라이 레지스트 필름으로 됨으로써 그 취급이 용이하게 된다.

《프린트 배선판》

계속해서, 드라이 레지스트 필름을 이용하여 형성되어서 이루어지는 커버코트층을 구비하는 프린트 배선에 대해 설명한다. 프린트 배선판은 전자파 실드 시트, 커버코트층, 및 신호 배선과 절연성 기재를 가지는 기판을 구비한다. 드라이 레지스트 필름을 이용하여 형성되어 이루어지는 커버코트층을 가지는 것으로, 이온 마이그레이션 내성, 굴곡성, 차광성이 우수한 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판으로 할 수 있다.

＜전자파 실드 시트＞

전자파 실드 시트는, 도전층 및 절연층을 구비하고 적어도 어느 하나는 인(P)을 함유한다. 전자파 실드 시트에 인(P)을 함유시킴으로써 난연성을 향상시킬 수 있다. 인(P)으로서는, 인산 에스테르나 적린, 인산암모늄이나 포스파젠 화합물, 포스핀산 염, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 인계 난연제를 들 수 있다. 인(P)을 함유하는 층의 전체 고형분에 대해서, 인(P) 원소가 1 ~ 10%인 것이 바람직하고, 2 ~ 7%인 것이 보다 바람직하다.

[도전층]

전자파 실드 시트의 도전층은, 전자파 등의 노이즈를 실드하고, 주로 FPC의 커버코트층에 붙이는 층이다. 도전층은, 도전성 접착제로 형성한 도전층의 제1형태, 및 금속층과 도전성 접착제로 형성된 도전층을 가지는 제2형태의 2개의 형태로 이루어진다. 상기 도전성 접착제층은, 금, 백금, 은, 구리 및 니켈 등의 도전성 금속 및 그 합금으로 이루어지는 도전성 미립자와, 상기 드라이 레지스트 필름을 형성하는 활성에너지선 수지 조성물에서 설명한, 열경화성 수지, 및 열 경화제를 혼합한 도전성 수지 조성물을 도막화한 것이다. 금속층은, 예를 들면 두께가 0.005 ~ 10μm의 알루미늄, 구리, 은, 금 등의 도전성의 금속 증착막 및 금속박 등이 사용된다.

[절연층]

절연층은, 절연성 수지 조성물을 사용하여 형성될 수 있다. 절연층은, 도전성 접착제와 마찬가지로 열경화성 수지 및 열 경화제를 배합한 절연성 수지 조성물을 도막화해 형성될 수 있다. 또한, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌설피드 등의 절연성 수지를 성형한 필름을 사용할 수도 있다.

전자파 실드 시트는, 도전층에 포함되는 열경화성 수지와 열 경화제가 미경화 상태로 존재하고, 커버코트층과 함께, 열 프레스에 의해 경화하여 소망의 접착 강도를 얻을 수 있다. 또한, 상기 미경화 상태는, 열 경화제의 일부가 경화한 반 경화 상태를 포함한다.

＜기판＞

기판은 신호 배선 및 절연성 기재를 가진다. 신호 배선으로서는, 접지한 그랜드 배선이나 전자 부품에 전기 신호를 보내는 배선 회로 등을 들 수 있고, 구리박을 에칭 처리하여 형성하는 것이 일반적이다. 절연성 기재는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌설피드, 액정폴리머 등의 굴곡 가능한 플라스틱이 바람직하고, 폴리이미드가 보다 바람직하다.

＜전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판의 제조 방법＞

본 발명의 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판은, 절연성 기재에 신호 배선을 형성하는 공정(공정 A), 신호 배선 상에 드라이 레지스트 필름을 적층하는 공정(공정 B), 드라이 레지스트 필름의 수지층을 노광하고, 현상 후에 열 경화시켜 개구부를 가지는 커버코트층을 형성하는 공정(공정 C), 상기 커버코트층 상에 전자파 실드 시트를 적층해 열 프레스 하는 공정(공정 D)에 의해 제조할 수 있다. 이하 각 공정에 대해 구체적으로 설명한다.

(공정 A;신호 배선 형성 공정)

우선 절연성 기판 상의 구리박을 에칭하여 접지한 그랜드 배선, 전자 부품에 전기 신호를 보내는 배선 회로를 포함하는 신호 배선을 형성한다.

(공정 B;드라이 레지스트 필름 적층 공정)

그 다음에, 양면을 투명 기재 및 박리성 시트에 끼워 넣은 드라이 레지스트 필름의 박리성 시트를 떼어내고, 노출된 수지층면을, 절연성 기판 상의 신호 배선을 덮도록 라미네이터로 적층한다.

(공정 C-1;커버코트층 형성 공정)

드라이 레지스트 필름에 활성에너지선 경화성 수지가 포함되는 경우, 투명 기재의 상면으로부터 소망의 패턴으로 형성된 포토마스크를 통해 활성에너지선을 조사해, 드라이 레지스트 필름의 수지층을 활성에너지선으로 경화시킨다.

드라이 레지스트 필름의 수지층을 경화시키기 위한 활성에너지선으로서는, 전자선, 자외선, 350 ~ 500 nm의 파장의 광선을 사용할 수 있다. 조사하는 전자선의 선원에는 열전자 방사총, 전계방사총 등이 사용될 수 있다. 또한, 자외선 및 350 ~ 500 nm의 선원(광원)에는, 예를 들면, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 갈륨 램프, 크세논 램프, 카본아크 램프 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 점광원인 것, 휘도의 안정성으로부터, 초고압 수은 램프, 크세논 수은 램프, 메탈할라이드 램프가 이용되는 경우가 많다. 조사하는 활성에너지선 양은, 5 ~ 2000 mJ/㎠의 범위에서 적시 설정할 수 있지만, 공정상 관리하기 쉬운 50 ~ 1000mJ/㎠의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 활성에너지선과 적외선, 원적외선, 열풍, 고주파 가열 등에 의한 열의 병용도 할 수 있다.

그 후, 투명 기재를 떼어내고, 알칼리수용액에 의해서 현상하여 미조사부가 세정되고 그랜드 배선 상이나 필요한 개소에 개구부를 형성한다.

통상의 커버레이 필름에의 천공은 드릴을 사용하기 위해 직경 2 ~ 5 mm의 개구부를 형성하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서의 드라이 레지스트 필름을 이용하여, 개구부의 직경을 0.05 ~ 1 mm로 테이퍼 형상의 현상 잔사가 없는 개구부를 가지는 커버코트층을 형성할 수 있다. 0.05 ~ 1 mm 개구경으로 함으로써, 예를 들면 그랜드 배선 면적을 대폭 축소할 수 있기 때문에, FPC의 단소화(短小化)가 가능해진다.

현상할 때에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또한, 현상액에는, 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.

현상 처리 방법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(puddle, 액체 웅덩이) 현상법 등을 적용할 수 있다.

현상액을 수세한 후, 80℃ ~ 110℃에서 2분 ~ 10분 가열하고, 불필요한 수분을 제거한 후, 150℃ ~ 180℃에서 30분 ~ 2시간 가열하고, 열 경화시켜서 커버코트층을 형성한다. 열 경화 후에도 필요에 따라서 활성에너지선을 조사할 수 있다.

(공정 C-2;커버코트층 형성 공정)

드라이 레지스트 필름에 활성에너지선 경화성 수지가 포함되지 않는 경우, 150℃ ~ 180℃에서 1분 ~ 2시간 가열하고, 열 경화시킨 후, 투명 기재를 떼어내어 커버코트층을 형성한다. 이 때, 필요에 따라서, 압력 1 ~ 3 MPa 정도의 프레스를 병용할 수 있다. 또한, 그랜드 배선 상이나 필요한 개소에 개구부를 형성하는 방법으로서 다이커팅 가공나 라우터 가공, 레이저 커터 등을 들 수 있지만, 개구 사이즈의 소형화의 관점에서, 라우터 가공, 레이저 커터가 바람직하다. 0.05 ~ 1 mm 개구경으로 함으로써, 예를 들면 그랜드 배선 면적을 대폭 축소할 수 있기 때문에 FPC의 단소화가 가능해진다. 또한, 개구부의 형성 공정은, 드라이 레지스트 필름을 기판에 피착하는 전후나 열 경화한 커버코트층을 형성할 때의 어느 때이어도 좋고, 개구부를 형성할 때의 형상을 유지하기 쉬운 점에서, 열 경화 후의 쪽이 보다 바람직하다.

(공정 D;열 프레스 공정)

그 다음에, 커버코트층의 일부 또는 전체 면에, 소정의 사이즈로 펀칭 가공한 전자파 실드 시트를 적층해 임시로 붙인다. 그 후, 열 프레스 함으로써 전자파 실드 시트의 도전층이 열 경화하여 접착된다. 이 때, 도전성 접착제 층이 그랜드 배선 상에 형성된 커버코트층의 개구부에 흘러들어 경화하기 때문에 그랜드와 도통함으로써 실드성이 한층 더 향상된다.

전자파 실드 시트와 배선판의 열 프레스는, 온도 150 ~ 190℃ 정도, 압력 1 ~ 3 MPa 정도, 시간 1 ~ 60분 정도의 조건에서 행하는 것이 일반적이다. 열 프레스에 의해 열경화성 수지와 열 경화제가 반응한다. 또한, 경화를 촉진시키기 위해서, 열 프레스 후에 150 ~ 190℃에서 30 ~ 90분 포스트 큐어를 행하는 경우도 있다. 또한, 전자파 실드 시트는, 열 프레스 후에 전자파 실드층이라고 하는 경우가 있다.

얻어진 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판에서 전자파 실드 시트에 인(P)을 함유하는 층과 신호 배선 사이의 최단 거리에 대해서, 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판을 절단해 단면을 노출시키고, 그 단면을 수직 방향에서 SEM으로 관찰하여 측정할 수 있다.

전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판을 절단하고, 단면을 노출시키는 방법은, 할단법(割斷法), 기계연마법, 미크로톰법, FIB(집속이온빔) 법 등 공지의 방법이 있다. 그러나, 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판과 같이 단단함이 다른 이종 재료를 포함하는 경우, 단면 제작 시에, 이종 계면의 박리나 공극의 변형 등의 구조 변형, 이른바 아티팩트가 생겨 버려, 실제 단면 구조가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, CP(크로스섹션폴리셔(Cross Section Polisher)) 법은 브로드한 Ar(아르곤) 이온 빔을 이용한 단면 제작 방법으로서, 금속, 반도체, 세라믹스, 및 이들의 복합 재료도, 평활하고 변형이 없는 시료 단면을 작성할 수 있다. 즉 본 발명에서는, 금속층을 절단하는 방법은, CP법이 바람직하다.

전자파 실드 시트의 인(P)을 함유하는 층과 신호 배선 사이의 최단 거리는, 마이그레이션 내성의 관점에서, 5μm 이상이 바람직하고, 10μm 이상이 보다 바람직하고, 15μm 이상이 더 바람직하다. 또한, 굴곡성의 관점에서, 80μm 이하인 것이 바람직하고, 70μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50μm 이하인 것이 더 바람직하다.

전자파 실드 시트의 인(P)을 함유하는 층과 신호 배선 사이의 최단 거리는, 커버코트층의 두께나, 전자파 실드 시트의 어느 층에 인(P)을 함유하는지 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.

프린트 배선판은, 액정 디스플레이, 터치 패널 등 외에, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 테블렛 단말 등의 전자 기기에 구비하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 사용한 활성에너지선 경화성 수지 등의 합성 방법을 이하에 나타낸다.

[활성에너지선 경화성 수지 1]

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 에폭시 당량 650, 연화점 81.1℃, 용융 점도(150℃), 12.5 포이즈의 비스페놀 A형 에폭시 수지 371부, 에피클로로히드린 925부, 디메틸설폭사이드 463부를 투입하여 균일하게 용해시킨 후, 교반하 70℃에서 98.5% 수산화나트륨 수용액 52.8부를 100분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후, 다시 70℃에서 3시간 반응을 행했다. 그 다음에, 과잉의 미반응 에피클로로히드린 및 디메틸설폭사이드의 대부분을 감압하에 증류 제거하고, 부생염과 디메틸설폭사이드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤 750부에 용해시키고, 다시 30% 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가해 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200부에서 2회 수세를 행했다. 유수(油水) 분리 후, 유층보다 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하고, 에폭시 당량 287, 가수분해성 염소 함유량 0.07%, 연화점 64.2℃, 용융 점도(150℃), 7.1 포이즈의 에폭시 수지를 340부 얻었다.

다른 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 이 에폭시 수지를 287부 투입하고, 다시 아크릴산 72부, 메틸 하이드로퀴논 0.3부, 시클로헥사논 194부를 주입하고, 90℃로 가열, 교반하여 반응 혼합물을 용해했다. 그 다음에, 산소 존재하, 100℃에서 약 48시간 반응시켜, 산가 1 mgKOH/g의 반응물을 얻었다. 다음에, 이것에 무수호박산 78부, 시클로헥사논 42부를 주입하고, 95℃에서 약 6시간 반응했다. 이 용액에 시클로헥사논을 첨가하여 고형분이 50.0%가 되도록 조정하여 활성에너지선 경화성 수지 1 용액을 얻었다. 활성에너지선 경화성 수지 1은, 주골격이 비스페놀 A형 에폭시 수지인 카르복실기 함유 감광성 수지이고, 에틸렌성 불포화 기 당량은 450 g/eq, 폴리스티렌 환산의 질량평균분자량은 7400, 분자량분포 2.23, 실측에 의한 수지 고형분의 산가는 100 mgKOH/g이었다.

[활성에너지선 경화성 수지 2]

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 비스페놀 A 64.8부, YD8125(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. 제, 비스페놀 A형 에폭시 화합물) 57.1부, EX861(Nagase ChemteX Corporation 제：폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르) 128.1부, 촉매로서 N,N-디메틸벤질아민 1.25부, 용제로서 톨루엔 250부를 주입하고, 질소기류 하, 교반하면서 110℃로 승온하고 12시간 반응시켜, 히드록실기 함유 수지를 얻었다. 다음에, 산 무수물로서 RIKACID SA(New Japan Chemical Co., Ltd. 제：무수호박산) 54.6부를 투입하여 110℃인 채로 4시간 반응시켰다. FT-IR 측정에서 산 무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각했다. 다음에, 이 플라스크에, 질소 도입관으로부터의 질소를 정지하고 건조 공기의 도입으로 변경하고, 교반하면서 GMA(NOF Corporation 제：글리시딜메타크릴레이트) 26.0부, 중합금지제로서 히드로퀴논 0.165부를 투입하여 80℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이 용액에 메틸에틸케톤을 첨가해 고형분이 50.0%가 되도록 조정해, 활성에너지선 경화성 수지 2 용액을 얻었다. 활성에너지선 경화성 수지 2는, 히드록실기 함유 감광성 수지(A-1)이고, 에틸렌성 불포화 기 당량은 1803 g/eq, 폴리스티렌 환산의 질량평균분자량이 23500, 실측에 의한 수지 고형분의 산가는 63 mgKOH/g이었다.

[활성에너지선 경화성 수지 3]

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 비스페놀 A 60.8부, YD8125(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. 제, 비스페놀 A형 에폭시 화합물) 43.4부, EX861(Nagase ChemteX Corporation 제：폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르) 145.8부, 촉매로서 N,N-디메틸벤질아민 1.25부, 용제로서 톨루엔 250부를 주입하고, 질소기류 하, 교반하면서 110℃로 승온하여 12시간 반응시켜, 히드록실기 함유 수지를 얻었다. 다음에, 산 무수물로서 RIKACID SA(New Japan Chemical Co., Ltd. 제：무수호박산) 49.8부를 투입하여 110℃인 채로 4시간 반응시켰다. FT-IR 측정에서 산 무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각했다. 다음에, 이 플라스크에, 질소 도입관으로부터의 질소를 정지하고 건조 공기의 도입으로 변경하고, 교반하면서 GMA(NOF Corporation 제：글리시딜메타크릴레이트) 41.1부, 중합금지제로서 히드로퀴논 0.17부를 투입하여 80℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 건조 공기를 도입한 상태의 플라스크에, 산 무수물로서 RIKACID SA(New Japan Chemical Co., Ltd. 제：무수호박산) 26.0부를 투입하여 80℃인 채로 4시간 반응시켰다. FT-IR 측정에서 산 무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각했다. 이 용액에 메틸에틸케톤을 첨가하여 고형분이 50.0%가 되도록 조정하여 활성에너지선 경화성 수지 3 용액을 얻었다. 활성에너지선 경화성 수지 3은, 카르복실기 함유 감광성 수지(A-2)이고, 에틸렌성 불포화 기 당량은 1269 g/eq, 폴리스티렌 환산의 질량평균분자량이 20200, 실측에 의한 수지 고형분의 산가는 73 mgKOH/g이었다.

[열경화성 수지]

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 폴리카르보네이트 디올(UM90(3/1)：UBE INDUSTRIES,LTD. 제, 1,4-시클로헥산디메탄올/1,6-헥산디올=3/1 공중합 폴리카르보네이트 디올) 274.8부, 이소포론 디이소시아네이트 39.2부, 용제로서 톨루엔 300부를 주입하고, 질소기류 하, 교반하면서 60℃까지 승온하여 균일하게 용해시켰다. 계속해서 이 플라스크에 디부틸 주석 디라우레이트 0.1부를 투입하고, 110℃로 승온하여 3시간 반응시켰다. 그 후, 40℃로 냉각 후, 테트라히드로무수프탈산(RIKACID TH：New Japan Chemical Co., Ltd. 제) 37.6부를 첨가하고, 110℃로 승온하여 4시간 반응시켰다. 계속해서 40℃로 냉각 후, 비페닐형 에폭시 수지(YX4000H： Mitsubishi Chemical Corporation 제：에폭시 당량=192 g/eq) 42.7부를 첨가하고, 110℃로 승온하여 12시간 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 테트라히드로무수프탈산 32.5부를 첨가하여 110℃에서 3시간 반응시켰다. 40℃까지 냉각 후, 톨루엔으로 고형분이 60%가 되도록 조정하여 카르복실기 함유 변성 우레탄 에스테르 수지(A) 용액을 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 변성 우레탄 에스테르 수지(A)의 질량평균분자량은 37270, 수지 고형분의 산가는 30.2mgKOH/g이었다.

[표면 처리 난연제]

오르토규산테트라에틸(이하, TEOS라고도 한다)의 에탄올 용액(농도：0.4%) 800 ml에, 후술하는 방법으로 구한 D95 입자경이 5μm인 포스핀산알루미늄을 10 g 첨가하고 농 NH₃ 수로 pH를 12로 조정한 후, 3시간 교반하고, 여과, 에탄올로 세정하여 포스핀산알루미늄의 표면에 실리카가 부착되어 있는 표면 처리 난연제를 얻었다. 실리카의 양을, 유도결합플라즈마(ICP) 발광분광분석법에 따라 구했는데, 포스핀산알루미늄 100부에 대해 0.01부이었다.

＜D95 입자경의 측정 방법＞

D95는 난연제의 입도 분포에서 체적 적산치 95%가 포함될 때의 입경을 나타낸다. 난연제의 입자경은, 마이크로 트럭 MT3000EX(Nikkiso Co., Ltd. 제)를 이용하여 측정했다. 1% 도데실벤젠설폰산나트륨 수용액에 대해서, 교반하면서, 난연제를 분산시켜 측정 시료를 제작했다. 측정은, 물의 굴절률, 및 난연제의 굴절률을 입력하고, 계측 시간 20초, Signal　Leｖel이 녹색 범위 내에 있도록 시료 농도를 조정해서 행했다.

활성에너지선 경화성 수지 1 ~ 3의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 착색제1 및 2의 물성 값을 표 2에 나타낸다.

활성에너지선 중합개시제：2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-몰포리노-1-프로파논) 「IRGACURE 907」BASF 사 제

증감제：2,4-디에틸 티옥산톤 「DETX-S」Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제

열 경화제 1：HDI nurate형 MEK 옥심 블록 이소시아네트 화합물 「DURANATE MF-B60X」(이소시아네이트 당량=525 g/eq) Asahi Kasei Chemicals 제

열 경화제 2：HDI 어덕트형 MEK 옥심 블록 이소시아네트 화합물 「MiTEC BLE-29」(이소시아네이트 당량=646 g/eq) Mitsubishi Chemical Corporation 제

열 경화제 3：비스페놀 A형 에폭시 화합물, 「JER828」(에폭시 당량=189 g/eq) Mitsubishi Chemical Corporation 제

무기 필러：소수성 실리카 「AEROSIL R812(1차 평균 입자경 7 nm)」 Nippon Aerosil Co., Ltd. 제

＜전자파 실드 시트의 제작＞

상기에서 제조한 열경화성 수지를 100부, 도전성 미립자(핵체에 구리, 피복 층에 은을 사용한 수지 형상 입자 D50 평균 입자경=11.0μm, Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. 제)를 550부, 열 경화제로서 「DENACOL EX212」(2관능 에폭시 화합물 에폭시 당량=151 g/eq, Nagase ChemteX Corporation 제)을 15부, 및 「CHEMITITE PZ-33」(아지리딘 화합물, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.　제)을 2.0부, 한층 더 TEOS 표면 처리 포스핀산알루미늄(D95 평균 입자경=5μm)을 23부 용기에 주입하고, 비휘발분 농도가 40질량%가 되도록 톨루엔：이소프로필 알코올(질량비 2：1)의 혼합 용제를 첨가해 디스퍼로 10분간 교반하여 도전성 수지 조성물을 얻었다. 그 다음에, 도전성 수지 조성물을 박리성 시트 상에, 건조 두께가 10μm가 되도록 바 코터를 사용하여 도공하고, 다시 100℃의 전기 오븐에서 2분간 건조해, 도전성 미립자 이외의 비휘발분 중의 함유율에서, 인(P) 농도가 4%의 도전층을 얻었다.

별도, 상기에서 제조한 열경화성 수지 100부, 열 경화제로서 「DENACOL EX212」(2관능 에폭시 화합물 에폭시 당량=151 g/eq, Nagase ChemteX Corporation 제)을 15부, 및 「CHEMITITE PZ-33」(아지리딘 화합물, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.　제)을 2.0부, 다시 TEOS 표면 처리 포스핀산알루미늄(D95 평균 입자경=5μm)을 23부 용기에 주입하고, 비휘발분 농도가 40질량%가 되도록 톨루엔：이소프로필 알코올(질량비 2：1)의 혼합 용제를 첨가하고, 디스퍼로 10분간 교반하여 절연성 수지 조성물을 얻었다. 이 절연성 수지 조성물을 박리성 시트에 바 코터를 이용하여 건조 두께가 15μm가 되도록 도공하고, 다시 100℃의 전기 오븐에서 3분간 건조하여 인(P) 농도가 4%의 절연층을 얻었다. 또한, 도전층과 절연층을 라미네이터로 적층시켜 전자파 실드 시트를 얻었다. 또한, 실시예에 따라 도전층과 절연층의 사이에 금속 박막을 적층하는 경우에는, 도전층 측에 0.1μm의 두께가 되도록 은 증착한 금속 박막과 절연층을 라미네이터로 적층시켜 전자파 실드 시트를 얻을 수 있다. 또한, 도전층 및 절연층의 두께를 변경하는 경우에는, 각각 도전성 수지 조성물 및 절연성 수지 조성물의 도공하는 막 두께를 변경했다. 또한, 도전층 및 절연층에 포함되는 인(P)의 농도를 변경하는 경우에는, 표 3 중의 인(P) 농도가 되도록, 각각 도전성 수지 조성물 및 절연성 수지 조성물 중의 TEOS 표면 처리 포스핀산알루미늄의 배합량을 가감하여 전자파 실드 시트를 제작했다.

[실시예 1]

활성에너지선 경화성 수지 1을 100부, 소수성 실리카를 1.5부, 흑색계 착색제를 3부 용기에 주입하고, 고형분이 50%가 되도록 메틸에틸케톤：메틸 폴리글리콜=1：1(질량비) 혼합 용제를 첨가하고 균일하게 되도록 혼합했다. 이것을 횡형 샌드밀 DYNO-MILL(Shinmaru Enterprises Corporation 제)를 사용하여, 그라인드 게이지에 의한 입자경이 10μm 미만이 될 때까지 분산했다. 그 다음에, 분산도액(分散塗液)의 활성에너지선 경화성 수지 1을 100부에 대해, 활성에너지선 중합개시제를 4부, 증감제를 0.5부, 열 경화제 1을 2부, 열 경화제 2를 40부 첨가하고 균일하게 혼합하여 활성에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 활성에너지선 경화성 수지 조성물을, 닥터 블레이드를 사용하여 건조 후의 두께가 38μm가 되도록 투명 기재(폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(EMBLET S25, 두께 25μm, 320 ~ 700 nm의 최소 광선 투과율이 60% 이상, UNITIKA LTD. 제)) 상에 균일 도공하여 100℃에서 5분 건조시킨 후, 실온까지 냉각해 수지층을 형성했다. 또한, 얻어진 수지층을 박리성 시트(이형제가 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(PET75-AL5, 두께 75μm, 320 ~ 700 nm의 최소 광선 투과율이 60% 이상, LINTEC Corporation 제)에 적층하여 투명 기재 및 박리성 시트에 끼운 수지층을 가지는 드라이 레지스트 필름을 얻었다.

얻어진 드라이 레지스트 필름의 박리성 시트를 떼어내고, 노출된 수지층면을, 신호 배선을 형성한 절연성 기재의 신호 배선 측에, 진공 라미네이터(Nichigo-Morton Co., Ltd. 제 소형 가압식 진공 라미네이터 V-130)로 적층시켰다. 또한, 진공 라미네이터 조건은 가열 온도 60℃, 진공 시간 60초, 진공 도달압 2 hPa, 압력 0.4 MPa, 가압 시간 60초이었다. 그 다음에, 얻어진 라미네이트물의 투명 기재측으로부터 활성에너지선을 조사했다. 활성에너지선의 조사 조건은 하기의 조건으로 했다. 마일라 필름(Mylar film, 125μm PET 필름)을 사용한 컨택트 노광 방식, 쇼트 아크 UV 램프 사용, 적산 노광량 500 mJ/㎠.

그 다음에, 다른 한쪽의 투명 기재를 떼어내고, 노출된 수지층면을 액온 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에서 60초 현상하고, 수세 후, 100℃, 2 분의 박스 오븐에서 건조했다. 160℃의 박스 오븐에서 1시간 열 경화시켜 커버코트층(4)를 가지는 배선판을 얻었다.

또한, 얻어진 전자파 실드 시트의 도전층측과 커버코트층(4)를 적층하고, 150℃, 2.0 MPa, 30 분의 조건에서 열 프레스 함으로써 열경화성 수지를 경화시켜, 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판을 얻었다.

[실시예 2 ~ 18, 실시예 20, 비교예 1 ~ 3]

표 3에 기재된 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 실시예 2 ~ 18, 실시예 20, 비교예 1 ~ 3의 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판을 각각 얻었다. 다만, 실시예 2 ~ 5, 15 ~ 18, 20, 비교예 2 ~ 3에서는, 수지층의 두께가 표 3에 기재된 수치가 되도록, 활성에너지선 경화성 수지 조성물을 도공하는 막 두께를 변경했다.

표 중, 특히 거절이 없는 한, 수치는 부를 나타내고, 공란은 배합하고 있지 않는 것을 나타낸다.

[실시예 19]

열경화성 수지를 100부, 소수성 실리카를 1.5부, 흑색계 착색제를 3부 용기에 주입하고, 고형분이 50%가 되도록 메틸에틸케톤：메틸 폴리글리콜=1：1(질량비) 혼합 용제를 첨가하여 균일하게 되도록 혼합했다. 이것을 횡형 샌드밀 DYNO-MILL(Shinmaru Enterprises Corporation. 제)를 사용하여, 그라인드 게이지에 의한 입자경이 10μm 미만이 될 때까지 분산했다. 그 다음에, 열경화성 수지를 100부에 대해, 열 경화제 1을 2부, 열 경화제 2를 40부 첨가하고, 균일하게 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 열경화성 수지 조성물을, 닥터 블레이드를 사용하여 건조 후의 두께가 70μm가 되도록 두께 25μm의 양면에 박리 처리한 투명 기재(폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름) 상에 균일 도공하고, 100℃에서 5분 건조시킨 후, 실온까지 냉각하여 수지층을 형성했다. 또한, 얻어진 수지층을 두께 75μm의 박리성 시트(경 이형제가 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름)에 적층하여 투명 기재 및 박리성 시트에 끼운 수지층을 가지는 드라이 레지스트 필름을 얻었다.

얻어진 드라이 레지스트 필름의 박리성 시트를 떼어내고, 노출된 수지층면을, 신호 배선을 형성한 절연성 기재의 신호 배선 측에, 진공 라미네이터(Nichigo-Morton Co., Ltd. 제 소형 가압식 진공 라미네이터 V-130)로 적층시켰다. 또한, 진공 라미네이터 조건은 가열 온도 60℃, 진공 시간 60초, 진공 도달압 2 hPa, 압력 0.4 MPa, 가압 시간 60초이었다. 그 다음에, 투명 기재를 떼어내고, 160℃의 박스 오븐에서 1시간 열 경화시켜 커버코트층(4)을 가지는 배선판을 얻었다.

또한, 얻어진 전자파 실드 시트의 도전층측과 커버코트층(4)를 적층하고, 150℃, 2.0 MPa, 30 분의 조건에서 열 프레스 함으로써 열경화성 수지를 경화시켜, 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판을 얻었다.

[실시예 21]

활성에너지선 경화성 수지 1을 100부, 소수성 실리카를 1.5부, 흑색계 착색제를 3부 용기에 주입하고, 예비 혼합하고 나서 3 개 롤밀로 충분히 혼련했다. 그 다음에, 분산도액의 활성에너지선 경화성 수지 1을 100부에 대해, 활성에너지선 중합개시제를 4부, 증감제를 0.5부, 열 경화제 1을 2부, 열 경화제 2를 40부 첨가하고, 또한 용제로서 고형분이 70%가 되도록 셀로솔브 아세테이트를 첨가하고, 소형 플라네터리(planetary) 믹서로 혼합하여 활성에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 활성에너지선 경화성 수지 조성물을, 건조 후 막 두께가 38μm가 되도록 메쉬 사이즈를 선정한 폴리에스테르제 스크린 판을 사용해, 스크린인쇄법으로 상기 드라이 필름을 적층한 동일한 개소에 균일하게 도공한 후, 열풍로에서 80℃, 30분 건조하여 수지층을 형성했다. 이후, 드라이 레지스트 필름과 마찬가지의 조건으로 조정해 커버코트층(4)을 가지는 배선판, 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판을 얻었다.

얻어진 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선에 대해 이하의 물성을 평가했다.

＜저장 탄성률, 유리전이온도(Tg)＞

드라이 레지스트 필름의 수지층의 경화물의 저장 탄성률 및 Tg는 다음의 방법으로 구했다. 기재에 부착된 드라이 레지스트 필름으로부터 박리성 시트를 떼어낸 시료를 2매 준비하고, 노출된 수지층면끼리 진공 라미네이터(Nichigo-Morton Co., Ltd. 제 소형 가압식 진공 라미네이터 V-130)로 적층시켰다. 또한, 진공 라미네이터 조건은 가열 온도 60℃, 진공 시간 60초, 진공 도달압 2 hPa, 압력 0.4 MPa, 가압 시간 60초이었다. 그 다음에, 활성에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하여 제작한 드라이 레지스트 필름의 경우에는, 얻어진 시료의 양면에 활성에너지선을 조사했다. 활성에너지선의 조사 조건은 하기의 조건으로 했다. 마일라 필름(125μm PET 필름)을 사용한 컨택트 노광 방식, 쇼트 아크 UV 램프 사용, 적산 노광량 500 mJ/㎠. 그 다음에, 한쪽의 투명 기재를 떼어내고, 노출된 수지층면을 액온 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액에서 60초 현상하고, 수세 후, 100℃, 2 분의 박스 오븐에서 건조했다. 160℃의 박스 오븐에서 1시간 열 경화시켜,폭 5 mm×길이 30 mm의 크기로 절단하고, 다른 한쪽의 투명 기재를 박리하여, 드라이 레지스트 필름의 수지층의 경화물에 대한 측정 시료를 얻었다. 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제작한 드라이 레지스트 필름의 경우에는, 160℃의 박스 오븐에서 1시간 열 경화시켜, 폭 5 mm×길이 30 mm의 크기로 절단하고, 한쪽의 투명 기재를 박리하여 드라이 레지스트 필름의 수지층의 경화물에 대한 측정 시료로 했다.

그 다음에, 동적탄성률 측정장치 DVA-200(IT Keisoku Seigyo Co., Ltd. 제)을 이용하고, 측정 시료에 대해서 변형 양식 「인장」, 주파수 10 Hz, 승온 속도 10℃／분, 측정 온도 범위 30 ~ 300℃의 조건에서 측정을 행해, 85℃에서의 저장 탄성률과 Tg를 구했다.

＜마이그레이션 시험＞

도 1을 참조해 마이그레이션 시험을 설명한다. 두께 12μm의 구리박과 두께 25μm 폴리이미드 필름의 적층체를 에칭 처리하여 도 1(1)의 평면도에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드 필름(1) 상에 라인/스페이스=0.05mm/0.05 mm의 캐소드 전극 접속점(2')을 구비한 캐소드 전극용 빗형 신호 배선(2)과 애노드 전극 접속점(3')을 구비한 애노드 전극용 빗형 신호 배선(3)을 각각 형성했다.

그 다음에 기재에 부착된 드라이 레지스트 필름으로부터, 박리성 시트를 떼어내고, 도 1(2)의 평면도에 나타낸 바와 같이, 캐소드 전극용 빗형 신호 배선(2) 및 애노드 전극용 빗형 신호 배선(3)을 덮고, 캐소드 전극 접속점(2') 부근 및 애노드 전극 접속점(3') 부근이 노출될 정도의 크기로 수지층면을 적층하고, 진공 라미네이트 하여 드라이 레지스트 필름을 적층체에 적층했다. 또한, 진공 라미네이터 조건은 가열 온도 60℃, 진공 시간 60초, 진공 도달압 2 hPa, 압력 0.4 MPa, 가압 시간 60초이었다. 또한 활성에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하여 제작한 드라이 레지스트 필름의 경우에는, 기재에 부착된 드라이 레지스트 필름의 투명 기재 측으로부터 마일라 필름(125μm PET 필름)을 사용한 컨택트 노광 방식, 쇼트 아크 UV 램프 사용, 적산 노광량 500 mJ/㎠가 되도록 노광했다. 그 다음에, PET 마일라 필름 및 투명 기재를 떼어내고, 현상기로 60초간 현상(현상액：농도 1% 탄산나트륨 수용액, 액온 30℃, 스프레이압 0.2　MPa) 했다. 현상 후, 수세하고, 100℃의 박스 오븐에서 2분간 건조한 후, 160℃의 열풍건조기로 드라이 레지스트 필름의 수지층을 1시간 열 경화(포스트 큐어)하여 커버코트층(4)을 가지는 배선판을 얻었다. 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제작한 드라이 레지스트 필름의 경우에는, 160℃의 열풍건조기로 드라이 레지스트 필름의 수지층을 1시간 열 경화(포스트 큐어) 한 후, 투명 기재를 떼어낸 것을 커버코트층(4)을 가지는 배선판으로서 사용했다.

또한 얻어진 전자파 실드 시트의 도전층측으로부터 박리성 시트를 떼어내고, 노출된 도전층면을 커버코트층(4) 상에 적층하여 도 1(3)에 나타내는 평면도와 같이 적층한 시료를 얻었다. 얻어진 시료는, 도 1(4)에 나타내는 시료의 A-A' 단면도에 기재한 바와 같이 도전층(5b)은 캐소드 전극용 빗형 신호 배선(2)에 전기적으로 접속되어 있다.

얻어진 시료를 150℃, 2.0 MPa, 30 분의 조건에서 열 프레스하여 열경화성 수지를 경화시켰다. 그 다음에, 시료를 85℃-85%RH(상대습도)의 분위기 하에서, 애노드 전극 접속점(3')에 애노드 전극을 접속하고, 캐소드 전극 접속점(2')에 캐소드 전극을 접속한 다음, 전압 50 V를 인가해 500시간 계속했다. 그리고 500시간을 경과할 때까지의 저항값의 변화를 계속해서 측정했다. 또한, 하기 「리크 터치」란, 단락에 의한 절연파괴가 있어, 순간적으로 저항이 저하되어 전류가 흐르는 것을 말한다. 리크 터치가 없는 경우는 절연성이 저하되지 않는다. 평가기준은 이하와 같다.

◎：500시간 경과 후의 저항값이 1×10⁷Ω 이상이고, 리크 터치 없음. 매우 양호

○：500시간 경과 후의 저항값이 1×10⁷Ω 이상이고, 리크 터치 1회 있음. 양호

△：500시간 경과 후의 저항값이 1×10⁷Ω 이상이고, 리크 터치 2회 있음. 실용상 문제 없다.

×：500시간 경과 후의 저항값이 1×10⁷Ω 미만, 또는 500시간 경과 후의 저항값이 1×10⁷Ω 이상이고, 리크 터치 3회 이상 있음. 실용불가.

＜내열압착성＞

기재에 부착된 드라이 레지스트 필름의 박리성 시트를 떼어내고, 폴리이미드 필름(DU PONT-TORAY CO.,LTD. 제 「KAPTON 200 EN」)과 진공 라미네이트 했다. 그 후, 활성에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하여 제작한 드라이 레지스트 필름의 경우에는, 마이그레이션 시험과 마찬가지의 순서로, 노광, 현상, 포스트 큐어를 행해, 커버코트층 부착 폴리이미드 필름(시료 a)을 제작했다. 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제작한 드라이 레지스트 필름의 경우에는, 노광, 현상을 행하지 않고, 포스트 큐어 후에 투명 기재를 떼어내고, 커버코트층 부착 폴리이미드 필름(시료 a)을 제작했다. 그 다음에, 시료 a의 커버코트층면에, 마이그레이션 시험과 마찬가지의 순서로 전자파 실드 시트를 적층하고, 열 프레스하여 전자파 실드층/커버코트층/폴리이미드 필름으로 이루어지는 적층체(시료 b)를 제작했다.

시료 a 및 시료 b를 각각 크로스섹션폴리셔(JEOL Ltd. 제, SM-09010)를 이용하여 폴리이미드 필름 측에서 이온 빔 조사에 의해 절단 가공하고, 커버코트층의 단면을 형성했다. 레이저 현미경 VK-X100(KEYENCE Corporation 제), 관찰 어플리케이션으로서 VK-H1XV(KEYENCE Corporation 제)를 이용하여 시료 a 및 시료 b의 커버코트층의 두께를 측정하고, 하기 식으로 두께의 변화율을 구했다.

두께 변화율 = 100-(시료 b의 커버코트층 막 두께/시료 a의 커버코트층 막 두께×100)

두께 변화율에 의해, 내열압착성에 대해서 이하의 평가기준으로 평가했다.

◎：2% 미만.　매우 양호.

○：2% 이상, 4% 미만.　양호.

△：4% 이상, 5% 미만.　실용상 문제 없다.

×：5% 이상.　실용 불가.

＜굴곡성＞

기재에 부착된 드라이 레지스트 필름의 박리성 시트를 떼어내고, 라인/스페이스=0.05mm/0.05 mm의 회로 기판 상에 진공 라미네이트 했다. 그 후, 활성에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하여 제작한 드라이 레지스트 필름의 경우에는, 마이그레이션 시험과 마찬가지의 순서로, 노광, 현상, 포스트 큐어를 행해 커버코트층을 가지는 회로 기판을 제작했다. 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제작한 드라이 레지스트 필름의 경우에는, 노광, 현상을 행하지 않고, 포스트 큐어 후에 투명 기재를 떼어내고, 커버코트층을 가지는 회로 기판을 제작했다.

이 커버코트층을 가지는 회로 기판을, 커버코트층이 외측이 되도록 180도 접어 구부리고, 접어 구부린 부위에 500 g의 추를 5초간 실은 후, 접어 구부린 개소를 원래의 평면 상태로 되돌리고, 다시 500 g의 추를 5초간 싣고 이것을 접어 구부린 횟수를 1회로 했다. 커버코트층에 크랙이 발생했는지를 KEYENCE Corporation 제 현미경 「VHX-900」으로 관찰하여, 크랙이 발생하지 않고 접어 구부린 횟수를 평가했다.

500 g 하중을 가한 굴곡부에 크랙이 발생까지 접어 구부린 횟수를 카운트 했다. 평가기준은 이하와 같다.

◎：5회 이상.　매우 양호.

○：3회 이상, 5회 미만.　양호

△：2회 이상, 3회 미만.　실용상 문제 없다.

×：2회 미만.　실용 불가.

＜차광성＞

기재에 부착된 드라이 레지스트 필름의 박리성 시트를 박리하여 광학 농도를 Macbeth 농도계(GRETAG D200-II)에 의해 측정하고, 각 실시예에서 막 두께의 광학 농도(OD)를 구했다. 평가기준은 이하와 같다.

◎：1.5 이상. 양호.

○：1 이상, 1.5 미만. 실용상 문제 없다.

×：1 미만. 실용 불가.

＜난연성＞

전자파 실드 시트를 커버코트층 전체 면에 피착한 것 이외는 마이그레이션 시험과 마찬가지의 순서로, 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판을 형성했다. 길이 200 mm, 폭 50 mm로 잘라, 전자파 실드 시트면이 외측이 되도록 폭 방향으로 감아 통 형상으로 하고, 통의 한쪽의 단부로부터 길이 방향으로 125 mm의 위치에 표시한 것을 시험 샘플로 했다. 이 시험 샘플을 이용하여, Underwriter's Laboratories Inc.의 UL-94 박형 수직 연소시험 규격에 준거한 수직 연소성 시험을 n=10으로 실시하고, 난연성을 평가했다. 결과에서는 다음의 기준을 만족시킨 횟수로 평가했다.

하기(A) ~ (E)의 조건을 모두 만족한다.

(A) 시험편 5개를 1개에 대해 2회씩, 합계 10회의 접염(接炎) 후부터의 소염 시간의 합계가 50초 이내.

(B) 시험편 5개를 1개에 대해 2회씩 접염을 행해, 각각의 접염 후부터의 소염 시간이 10초 이내.

(C) 모든 시험편에서 적하물에 의한, 300 mm 하의 탈지면에의 착화가 없다.

(D) 모든 시험편에서 2회째의 접염 후의 그로잉은 30초 이내.

(E) 모든 시험편에서 클램프까지 플레이밍(flaming)하지 않는다.

◎···10회 중 10회 모두, 조건을 만족한다. 매우 양호.

○···10회 중 9회, 조건을 만족한다. 실용상 문제 없다.

×···10회 중 조건을 만족하는 것이 8회 이하. 실용 불가.

표 3 및 4의 결과로부터, 이온 마이그레이션 내성이 향상됨으로써 전자파 실드 시트를 적층한 회로에서 접속 신뢰성이 양화되는 것을 확인할 수 있었다.

1: 폴리이미드 필름
2: 캐소드 전극용 빗형 신호 배선
2': 캐소드 전극 접속점
3: 애노드 전극용 빗형 신호 배선
3': 애노드 전극 접속점
4: 커버코트층
5: 전자파 실드 시트
5a: 절연층
5b: 도전층

Claims (4)

1. 전자파 실드 시트, 커버코트층, 및 신호 배선과 절연성 기재를 가지는 기판을 구비하는 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판으로서,
   상기 전자파 실드 시트가 인(P)을 함유하는 층을 가지고,
   커버코트층이 착색제를 함유하는 수지층의 경화물을 가지고,
   상기 인(P)을 함유하는 층과 신호 배선 사이의 최단 거리가 5μm 이상 100μm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판.
2. 제1항에 있어서,
   상기 수지층의 경화물은 85℃에서의 저장 탄성률이 1.0E＋06 ~ 1.0E＋10 Pa인 것을 특징으로 하는, 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 전자파 실드 시트는 적어도 절연층과 도전층을 가지고, 상기 도전층이 인(P)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 전자파 실드 시트는 적어도 절연층과 도전층을 가지고, 상기 도전층이 인(P)을 함유하지 않고, 상기 절연층이 인(P)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 전자파 실드 시트를 가지는 프린트 배선판.

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