KR20200003105A - 제초 작용을 갖는 4-디플루오로메틸 벤조일 아미드 - Google Patents

제초 작용을 갖는 4-디플루오로메틸 벤조일 아미드 Download PDF

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KR20200003105A
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외르크 티에베스
크리스티안 발드라프
한스외르크 디에트리히
엘마르 가츠바일러
크리스토퍼 후크 로징거
아누 베마이아 마헤티라
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바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트
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Abstract

치환된 벤조일 아미드 및 제초제로서의 그의 용도. 본 발명은 제초제로서의 화학식 (I)의 벤조일 아미드에 관한 것이다. 화학식 (I)에서, X, R 및 Ra는 라디칼, 예컨대 알킬, 시클로알킬 및 할로겐을 나타낸다. Q는 5-원 헤테로사이클이다.

Description

제초 작용을 갖는 4-디플루오로메틸 벤조일 아미드
본 발명은 제초제의 기술 분야, 특히 유용한 식물의 작물에서 잡초 및 잡초 풀의 선택적 방제를 위한 제초제의 기술 분야에 관한 것이다.
WO 2011/035874 A1, WO 2012/126932 A1, WO 2012/028579 A1 및 WO 2016/146561 A1은 본질적으로 헤테로시클릭 치환기의 성질이 서로 상이한 제초 활성 벤조일아미드를 기재하고 있다. 이들 벤조일아미드는 페닐 고리의 2-, 3- 및 4-위치에서 다수의 상이한 라디칼에 의해 치환될 수 있다. WO 2016/146561 A1은, 표로 만들어진 실시예 1-38 및 1-41 하에, 2종의 화합물 4-디플루오로메틸-3-에틸술피닐-2-메틸-N-(5-메틸-1,3,4-옥사디아졸-2-일)벤즈아미드 및 4-디플루오로메틸-3-에틸술포닐-2-메틸-N-(5-메틸-1,3,4-옥사디아졸-2-일)벤즈아미드의 나트륨 염을 개시하고 있다. 그러나, 상기 언급된 공보로부터 공지된 벤조일아미드가 항상 충분한 제초 효능 및/또는 작물 식물에의 적합성을 갖는 것은 아니다.
본 발명의 목적은 대안적 제초 활성 화합물을 제공하는 것이다. 상기 목적은 페닐 고리의 2-위치에 알킬, 시클로알킬 또는 할로겐 기, 3-위치에 황-함유 라디칼 및 4-위치에 CHF2 기를 보유하는, 하기 기재된 본 발명에 따른 벤조일아미드에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은 화학식 (I)의 벤조일아미드 및 그의 염을 제공하며,
Figure pct00001
여기서 기호 및 지수는 하기와 같이 정의된다:
Q는 라디칼 Q1, Q2, Q3 또는 Q4를 나타내고,
Figure pct00002
X는 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 할로겐을 나타내고,
R은 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고,
Ra는 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, 할로-(C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, 할로-(C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, R1(O)C-(C1-C6)-알킬, R1O(O)C-(C1-C6)-알킬, (R1)2N(O)C-(C1-C6)-알킬, NC-(C1-C6)-알킬, R1O-(C1-C6)-알킬, R1(O)CO-(C1-C6)-알킬, R2(O)2SO-(C1-C6)-알킬, (R1)2N-(C1-C6)-알킬, R1(O)C(R1)N-(C1-C6)-알킬, R2(O)2S(R1)N-(C1-C6)-알킬, R2(O)nS-(C1-C6)-알킬, R1O(O)2S-(C1-C6)-알킬, (R1)2N(O)2S-(C1-C6)-알킬, R1(O)C, R1O(O)C, (R1)2N(O)C, R1O, (R1)2N, R2O(O)C(R1)N, (R1)2N(O)C(R1)N, R2(O)2S,
또는 각각의 경우에 메틸, 에틸, 메톡시, 니트로, 트리플루오로메틸 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환된 벤질을 나타내고,
RX는 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐을 나타내고, 여기서 상기 언급된 6개의 라디칼은 각각의 경우에 니트로, 시아노, (R6)3Si, (R5O)2(O)P, R2(O)nS, (R1)2N, R1O, R1(O)C, R1O(O)C, R1(O)CO, R2O(O)CO, R1(O)C(R1)N, R2(O)2S(R1)N, (C3-C6)-시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 마지막에 언급된 4개의 라디칼은 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시, 할로-(C1-C6)-알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하거나,
또는 RX는 (C3-C7)-시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클릴 또는 페닐을 나타내고, 여기서 상기 언급된 4개의 라디칼은 각각의 경우에 할로겐, 니트로, 시아노, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알킬-S(O)n, (C1-C6)-알콕시, 할로-(C1-C6)-알콕시 및 (C1-C6)-알콕시-(C1-C4)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고,
RY는 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐, (C3-C7)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시, 할로-(C1-C6)-알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시, (C2-C6)-알키닐옥시, 시아노, 니트로, 메틸술페닐, 메틸술피닐, 메틸술포닐, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 벤조일, 메틸카르보닐, 피페리디닐카르보닐, 트리플루오로메틸카르보닐, 할로겐, 아미노, 아미노카르보닐, 메틸아미노카르보닐, 디메틸아미노카르보닐, 메톡시메틸을 나타내거나, 또는 헤테로아릴, 헤테로시클릴 또는 페닐을 나타내고, 이들 각각은 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시, 할로-(C1-C6)-알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
RZ는 수소, (C1-C6)-알킬, R1O-(C1-C6)-알킬, R'2CH2, (C3-C7)-시클로알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐, R1O, R1(H)N, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 메틸카르보닐, 디메틸아미노, 트리플루오로메틸카르보닐, 아세틸아미노, 메틸술페닐, 메틸술피닐, 메틸술포닐을 나타내거나, 또는 헤테로아릴, 헤테로시클릴, 벤질 또는 페닐을 나타내고, 이들 각각은 할로겐, 니트로, 시아노, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알킬-S(O)n, (C1-C6)-알콕시, 할로-(C1-C6)-알콕시 및 (C1-C6)-알콕시-(C1-C4)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
R1은 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알케닐, 할로-(C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 시클로알킬-(C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-O-(C1-C6)-알킬, 페닐-N(R3)-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-N(R3)-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-N(R3)-(C1-C6)-알킬, 페닐-S(O)n-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-S(O)n-(C1-C6)-알킬 또는 헤테로시클릴-S(O)n-(C1-C6)-알킬을 나타내고, 여기서 마지막에 언급된 15개의 라디칼은 각각의 경우에 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS, R3O(O)2S, (R3)2N(O)2S 및 R3O-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
R2는 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알케닐, 할로-(C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 시클로알킬-(C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-O-(C1-C6)-알킬, 페닐-N(R3)-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-N(R3)-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-N(R3)-(C1-C6)-알킬, 페닐-S(O)n-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-S(O)n-(C1-C6)-알킬 또는 헤테로시클릴-S(O)n-(C1-C6)-알킬을 나타내고, 여기서 마지막에 언급된 15개의 라디칼은 각각의 경우에 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS, R3O(O)2S, (R3)2N(O)2S 및 R3O-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
R3은 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬 또는 페닐을 나타내고,
R4는 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬 또는 페닐을 나타내고,
R5는 수소 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
R6은 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
R'는 아세톡시, 아세트아미도, N-메틸아세트아미도, 벤조일옥시, 벤즈아미도, N-메틸벤즈아미도, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 벤조일, 메틸카르보닐, 피페리디닐카르보닐, 모르폴리닐카르보닐, 트리플루오로메틸카르보닐, 아미노카르보닐, 메틸아미노카르보닐, 디메틸아미노카르보닐, (C3-C6)-시클로알킬을 나타내거나, 또는 각각의 경우에 메틸, 에틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환된 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
s는 0, 1, 2 또는 3을 나타내며,
단 화합물 4-디플루오로메틸-3-에틸술피닐-2-메틸-N-(5-메틸-1,3,4-옥사디아졸-2-일)벤즈아미드 및 4-디플루오로메틸-3-에틸술포닐-2-메틸-N-(5-메틸-1,3,4-옥사디아졸-2-일)벤즈아미드 및 이들의 나트륨 염은 제외된다.
라디칼 Q1, Q2, Q3 및 Q4에서, 화살표는 화학식 (I)의 화합물의 아미드 질소 원자에 대한 결합을 나타낸다.
화학식 (I) 및 이후 모든 화학식에서, 2개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 알킬 라디칼은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, n-, 이소-, t- 또는 2-부틸, 펜틸, 헥실, 예컨대 n-헥실, 이소헥실 및 1,3-디메틸부틸이다. 유사하게, 알케닐은, 예를 들어 알릴, 1-메틸프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-3-엔-1-일, 1-메틸부트-3-엔-1-일 및 1-메틸부트-2-엔-1-일이다. 알키닐은, 예를 들어 프로파르길, 부트-2-인-1-일, 부트-3-인-1-일, 1-메틸부트-3-인-1-일이다. 다중 결합은 각각의 불포화 라디칼에 임의의 위치에 있을 수 있다. 시클로알킬은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 포화 고리계, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘이다.
치환기의 성질 및 이들이 부착된 방식에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 입체이성질체로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 1개 이상의 비대칭적으로 치환된 탄소 원자가 존재하는 경우에, 거울상이성질체 및 부분입체이성질체가 존재할 수 있다. 마찬가지로 n이 1인 경우 (술폭시드)에 입체이성질체가 발생한다. 입체이성질체는 제조 중 통상의 분리 방법에 의해, 예를 들어 크로마토그래피 분리 방법에 의해 수득된 혼합물로부터 수득될 수 있다. 마찬가지로 광학 활성 출발 물질 및/또는 보조제를 사용하여 입체선택적 반응을 사용함으로써 입체이성질체를 선택적으로 제조하는 것이 가능하다. 본 발명은 또한 화학식 (I)에 포괄되지만 구체적으로 정의되지 않는 모든 입체이성질체 및 그의 혼합물에 관한 것이다.
화학식 (I)의 화합물은 염을 형성할 수 있다. 적합한 염기는, 예를 들어 유기 아민, 예컨대 트리알킬아민, 모르폴린, 피페리딘 또는 피리딘, 및 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨이다. 이들 염은 산성 수소가 농업상 적합한 양이온에 의해 대체된 화합물, 예를 들어 금속 염, 특히 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염, 특히 나트륨 및 칼륨 염, 또는 그 밖에 암모늄 염, 유기 아민과의 염 또는 4급 암모늄 염, 예를 들어 화학식 [NRR'R"R''']+의 양이온 (여기서 R 내지 R'''는 각각 서로 독립적으로 유기 라디칼, 특히 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴을 나타냄)과의 염이다. 또한 알킬술포늄 및 알킬술폭소늄 염, 예컨대 (C1-C4)-트리알킬술포늄 및 (C1-C4)-트리알킬술폭소늄 염이 적합하다.
화학식 (I)의 화합물은 염기성 기, 예컨대 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 피페리디노, 모르폴리노 또는 피리딘과 함께, 적합한 무기 또는 유기 산, 예를 들어 무기 산, 예컨대 HCl, HBr, H2SO4, H3PO4 또는 HNO3, 또는 유기 산, 예를 들어 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 락트산 또는 살리실산 또는 술폰산, 예컨대 p-톨루엔술폰산의 부가물 형성을 통해 염을 형성할 수 있다. 이러한 경우에, 이들 염은 음이온으로서의 산의 짝염기를 포함할 것이다.
기호 및 지수가 하기와 같이 정의되는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다:
Q는 라디칼 Q1, Q2, Q3 또는 Q4를 나타내고,
Figure pct00003
X는 (C1-C6)-알킬 또는 (C3-C6)-시클로알킬을 나타내고,
R은 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고,
Ra는 수소를 나타내고,
RX는 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐을 나타내고, 여기서 상기 언급된 6개의 라디칼은 각각의 경우에 R2(O)nS, (R1)2N, R1O, R1(O)C, R1O(O)C, R1(O)CO, R2O(O)CO, R1(O)C(R1)N, R2(O)2S(R1)N, (C3-C6)-시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 마지막에 언급된 4개의 라디칼은 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하거나,
또는 RX는 (C3-C7)-시클로알킬을 나타내고, 여기서 이 라디칼은 할로겐, (C1-C6)-알킬 및 할로-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고,
RY는 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C7)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시, 메톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 할로겐, 아미노, 아미노카르보닐 또는 메톡시메틸을 나타내고,
RZ는 수소, (C1-C6)-알킬, R1O-(C1-C6)-알킬, R'CH2, (C3-C7)-시클로알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, R1O, R1(H)N, 메톡시카르보닐, 아세틸아미노 또는 메틸술포닐을 나타내고,
R1은 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, 할로-(C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 시클로알킬-(C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고, 여기서 마지막에 언급된 9개의 라디칼은 각각의 경우에 니트로, 할로겐, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS 및 R3O-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
R2는 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, 할로-(C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 시클로알킬-(C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고, 여기서 마지막에 언급된 9개의 라디칼은 각각의 경우에 니트로, 할로겐, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS 및 R3O-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
R3은 수소 또는 (C1-C6)-알킬을 나타내고,
R4는 (C1-C6)-알킬을 나타내고,
R'는 아세톡시, 아세트아미도, 메톡시카르보닐 또는 (C3-C6)-시클로알킬을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
s는 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
또한 기호 및 지수가 하기와 같이 정의되는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다:
Q는 라디칼 Q1, Q2, Q3 또는 Q4를 나타내고,
Figure pct00004
X는 할로겐을 나타내고,
R은 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고,
Ra는 수소를 나타내고,
RX는 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐을 나타내고, 여기서 상기 언급된 6개의 라디칼은 각각의 경우에 R2(O)nS, (R1)2N, R1O, R1(O)C, R1O(O)C, R1(O)CO, R2O(O)CO, R1(O)C(R1)N, R2(O)2S(R1)N, (C3-C6)-시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 마지막에 언급된 4개의 라디칼은 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하거나,
또는 RX는 (C3-C7)-시클로알킬을 나타내고, 여기서 이 라디칼은 할로겐, (C1-C6)-알킬 및 할로-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고,
RY는 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C7)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시, 메톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 할로겐, 아미노, 아미노카르보닐 또는 메톡시메틸을 나타내고,
RZ는 수소, (C1-C6)-알킬, R1O-(C1-C6)-알킬, R'CH2, (C3-C7)-시클로알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, R1O, R1(H)N, 메톡시카르보닐, 아세틸아미노 또는 메틸술포닐을 나타내고,
R1은 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, 할로-(C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 시클로알킬-(C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고, 여기서 마지막에 언급된 9개의 라디칼은 각각의 경우에 니트로, 할로겐, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS 및 R3O-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
R2는 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, 할로-(C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 시클로알킬-(C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고, 여기서 마지막에 언급된 9개의 라디칼은 각각의 경우에 니트로, 할로겐, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS 및 R3O-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
R3은 수소 또는 (C1-C6)-알킬을 나타내고,
R4는 (C1-C6)-알킬을 나타내고,
R'는 아세톡시, 아세트아미도, 메톡시카르보닐 또는 (C3-C6)-시클로알킬을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
s는 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
기호 및 지수가 하기와 같이 정의되는 화학식 (I)의 화합물이 매우 특히 바람직하다:
Q는 라디칼 Q1, Q2, Q3 또는 Q4를 나타내고,
Figure pct00005
X는 메틸, 에틸 또는 시클로프로필을 나타내고,
R은 메틸, 에틸, 시클로프로필메틸 또는 메톡시에틸을 나타내고,
Ra는 수소를 나타내고,
RX는 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 나타내고,
RY는 메틸 또는 염소를 나타내고,
RZ는 메틸을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
또한 기호 및 지수가 하기와 같이 정의되는 화학식 (I)의 화합물이 매우 특히 바람직하다:
Q는 라디칼 Q1, Q2, Q3 또는 Q4를 나타내고,
Figure pct00006
X는 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 나타내고,
R은 메틸, 에틸, 시클로프로필메틸 또는 메톡시에틸을 나타내고,
Ra는 수소를 나타내고,
RX는 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 나타내고,
RY는 메틸 또는 염소를 나타내고,
RZ는 메틸을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
하기 명시된 모든 화학식에서, 치환기 및 기호는 상이하게 정의되지 않는 한 화학식 (I)에 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
Q가 Q1 또는 Q2를 나타내는 본 발명의 화합물, 및 이들 아미드의 기저를 이루는 아미노테트라졸 및 아미노트리아졸은, 예를 들어 WO 2012/028579 A1에 명시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
Q가 Q3을 나타내는 본 발명의 화합물, 및 이들 아미드의 기저를 이루는 아미노푸라잔은, 예를 들어 WO 2011/035874A1에 명시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
Q가 Q4인 본 발명의 화합물은, 예를 들어 WO 2012/126932 A1에 명시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 아미드의 기저를 이루는 2-아미노-1,3,4-옥사디아졸은 상업적으로 입수가능하거나 또는 문헌으로부터 공지된 표준 방법에 의해 합성적으로 수득가능하다.
본 발명에 따른 화합물 (I)의 기저를 이루는 벤조일 클로라이드, 또는 상응하는 벤조산은, 예를 들어 반응식 1에 제시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 목적을 위해 요구되는 2-히드록시벤조산 에스테르는 WO 2014/090766 A1에 명시된 방법에 의해 수득될 수 있다 (특히 그 문헌의 p. 6에 있는 합성 실시예 2 참조). 히드록실 기는 메틸화되고, 이어서 에스테르 가수분해된다. 옥사졸린 기의 형성 후에, 메톡시 기는 알킬, 시클로알킬 또는 아미노 기로 친핵성 교환될 수 있다 (A. I. Meyers et al., J. Org. Chem., 1978, 43 (7), 1372-1379; A. I. Meyers et al., J. Org. Chem., 1977, 42 (15), 2653-2654; A. I. Meyers et al., Tetrahedron, 1994, 50 (8), 2297-2360; T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991, p. 265 ff.; Z. Hell et al., Tetrahedron Letters, 2002, 43, 3985-3987.). 후속 옥사졸린 절단은 치환된 4-디플루오로메틸벤조산을 제공하고, 이는 목적하는 치환 패턴에 따라 추가로 변형될 수 있다. 예를 들어, 2-아미노벤조산은 샌드마이어 반응을 통해 그의 2-할로벤조산으로 전환될 수 있다.
반응식 1
Figure pct00007
선행 기술은 디플루오로메틸 기를 도입하기 위한 다수의 다른 방법을 개시한다 (예를 들어 문헌 [Y. Lu, C. Liu, Q.-Y. Chen, Curr. Org. Chem., 2015, 19, 1638-1650]).
티오에테르는, 예를 들어 반응식 2에 따라 추가로 산화되어 상응하는 술폭시드 또는 술폰을 제공할 수 있다. 술폭시드 또는 술폰을 선택적으로 유도하는 산화 방법은 문헌으로부터 공지되어 있다. 다수의 산화 시스템, 예를 들어 계내에서 임의로 생성되는 과산, 예컨대 메타-클로로퍼벤조산이 적합하다 (예를 들어, 아세트산/과산화수소/텅스텐산나트륨(VI) 시스템 중 과아세트산) (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. E 11, expanded and supplementary volumes to the 4th edition 1985, p. 702 ff., p. 718 ff. and p. 1194 ff.).
치환 패턴 및 산화제는 티오에테르의 산화가 적절한 합성 캐스케이드에서의 포인트를 결정하는 인자들 중 하나이다. 산화는, 예를 들어 반응식 2에 제시된 바와 같이, 유리 벤조산의 단계 또는 Ra = H 및 n = 0인 화학식 (I)의 아미드의 단계에서 적절할 수 있다.
반응식 2
Figure pct00008
반응 단계의 순서를 변경시키는 것이 적절할 수 있다. 예를 들어, 술폭시드를 보유하는 벤조산은 그의 산 클로라이드로 직접 전환될 수 없다. 여기서 하나의 옵션은 먼저 티오에테르 단계에서 Ra = H 및 n = 0인 화학식 (I)의 아미드를 제조한 다음, 티오에테르를 술폭시드로 산화시키는 것이다.
각각의 반응 혼합물의 후처리는 일반적으로 공지된 방법에 의해, 예를 들어 결정화, 수성-추출 후처리에 의해, 크로마토그래피 방법에 의해 또는 이들 방법의 조합에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 화합물 (I)의 제조는 상기 기재된 바와 같이 화학식 (II)의 치환된 벤조산 또는 상응하는 화학식 (III)의 벤조일 클로라이드를 통해 진행될 수 있다.
화학식 (II)의 화합물은 신규하고, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물의 제조를 위한 중간체로서 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 추가로 화학식 (II)의 화합물을 제공하며,
Figure pct00009
여기서 기호 및 지수는 하기와 같이 정의된다:
X는 (C3-C6)-시클로알킬 또는 할로겐을 나타내고,
R은 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
하기인 화합물 (II)가 바람직하다:
X는 시클로프로필, 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 나타내고,
R은 메틸, 에틸, 시클로프로필메틸 또는 메톡시에틸을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
마찬가지로 화학식 (III)의 화합물은 신규하고, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물의 제조를 위한 중간체로서 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 추가로 화학식 (III)의 화합물을 제공하며,
Figure pct00010
여기서 기호 및 지수는 하기와 같이 정의된다:
X는 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 할로겐을 나타내고,
R은 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
하기인 화합물 (III)이 바람직하다:
X는 메틸, 에틸, 시클로프로필, 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 나타내고,
R은 메틸, 에틸, 시클로프로필메틸 또는 메톡시에틸을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
상기 언급된 반응에 의해 합성될 수 있는 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염의 수집물은 또한 병행 방식으로 제조될 수 있고, 이 경우 이는 수동, 부분 자동화 또는 완전 자동화 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응의 수행, 후처리 또는 생성물 및/또는 중간체의 정제를 자동화하는 것이 가능하다. 종합하면, 이는 예를 들어 문헌 [D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor: Guenther Jung), Wiley, 1999, on pages 1 to 34]에 기재된 바와 같은 절차를 의미하는 것으로 이해된다.
반응 및 후처리의 병행 수행을 위해, 다수의 상업적으로 입수가능한 기기, 예를 들어 미국 52004-0797 아이오와주 더뷰크 소재 바른스테드 인터내셔널(Barnstead International)로부터의 칼립소(Calypso) 반응 블록, 또는 영국 CB11 3AZ 에섹스 사프론 왈덴 샤이어힐 소재 래들리스(Radleys)로부터의 반응 스테이션, 또는 미국 02451 매사추세츠주 월섬 소재 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)로부터의 멀티프로브 자동화 워크스테이션(MultiPROBE Automated Workstation)을 사용하는 것이 가능하다. 화학식 (I)의 화합물 및 그의 염 또는 제조 과정에서 발생하는 중간체의 병행 정제를 위해, 이용가능한 장치는, 예를 들어 미국 68504 네브래스카주 링컨 슈페리어 스트리트 4700 소재 이스코, 인크.(ISCO, Inc.)로부터의 크로마토그래피 장치를 포함한다.
상술된 장치는 개별 작업 단계가 자동화되는 모듈형 절차를 유도하지만, 작업 단계들 사이에 수동 작동이 수행되어야 한다. 이는 각각의 자동화 모듈이, 예를 들어 로봇에 의해 작동되는 부분 또는 완전 통합된 자동화 시스템을 사용함으로써 피할 수 있다. 이러한 유형의 자동화 시스템은, 예를 들어 미국 01748 매사추세츠주 홉킨턴 소재 캘리퍼(Caliper)로부터 입수할 수 있다.
단일 또는 다중 합성 단계의 실행은 중합체-지지된 시약/스캐빈저 수지의 사용에 의해 지지될 수 있다. 전문 문헌에, 예를 들어 문헌 [ChemFiles, Vol. 4, No. 1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich)]에 일련의 실험 프로토콜이 기재되어 있다.
본원에 기재된 방법 이외에, 화학식 (I)의 화합물 및 그의 염은 완전히 또는 부분적으로 고체 상-지지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 합성 또는 상응하는 절차에 적합화된 합성에서 개별 중간체 또는 모든 중간체가 합성 수지에 결합된다. 고체 상-지지된 합성 방법은 기술 문헌, 예를 들어 문헌 [Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Academic Press, 1998 and Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor: Guenther Jung), Wiley, 1999]에 충분히 기재되어 있다. 고체 상-지지된 합성 방법의 사용은, 문헌으로부터 공지되고 일부 경우 수동으로 또는 자동화 방식으로 수행될 수 있는 다수의 프로토콜을 허용한다. 반응은, 예를 들어 미국 92064 캘리포니아주 포웨이 커뮤니티 로드 12140 소재 넥서스 바이오시스템즈(Nexus Biosystems)로부터의 마이크로반응기에서 IRORI 기술에 의해 수행될 수 있다.
고체 및 액체 상 둘 다에서, 개별 또는 여러 합성 단계의 실행은 마이크로파 기술의 사용에 의해 지지될 수 있다. 전문 문헌에, 예를 들어 문헌 [Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (editors: C. O. Kappe and A. Stadler), Wiley, 2005]에 일련의 실험 프로토콜이 기재되어 있다.
본원에 기재된 방법에 의한 제조는 화학식 (I)의 화합물 및 그의 염을 라이브러리라고 불리는 물질 수집물의 형태로 제공한다. 본 발명은 또한 화학식 (I)의 적어도 2종의 화합물 및 그의 염을 포함하는 라이브러리를 제공한다.
본 발명의 화합물은 넓은 스펙트럼의 경제적으로 중요한 단자엽 및 쌍자엽 일년생 유해 식물에 대하여 우수한 제초 효능을 갖는다. 활성 화합물은 또한, 근경, 뿌리 줄기 및 다른 통년성 기관으로부터 싹이 생산되고 방제하기 어려운 다년생 잡초에 효율적으로 작용한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 1종 이상의 화합물(들)을 식물 (예를 들어, 유해 식물, 예컨대 단자엽 또는 쌍자엽 잡초 또는 원치 않는 작물 식물), 종자 (예를 들어, 낟알, 종자 또는 영양 번식체, 예컨대 괴경 또는 눈을 갖는 싹 부분) 또는 식물이 성장하는 영역 (예를 들어, 재배 하의 영역)에 적용하는, 바람직하게는 식물 작물에서 원치 않는 식물을 방제하거나 또는 식물의 성장을 조절하는 방법을 제공한다. 본 발명의 화합물은, 예를 들어 파종 (적절한 경우 또한 토양 내로 혼입시킴) 전에, 출아 전에 또는 출아 후에 활용될 수 있다. 본 발명의 화합물에 의해 방제될 수 있는 단자엽 및 쌍자엽 잡초 균총의 일부 대표적인 구체적 예는, 특정한 종으로 열거를 제한하려는 의도는 없지만, 하기와 같다.
하기 속의 단자엽 유해 식물: 아에길롭스(Aegilops), 아그로피론(Agropyron), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus), 아페라(Apera), 아베나(Avena), 브라키아리아(Brachiaria), 브로무스(Bromus), 센크루스(Cenchrus), 콤멜리나(Commelina), 시노돈(Cynodon), 시페루스(Cyperus), 닥틸로크테니움(Dactyloctenium), 디기타리아(Digitaria), 에키노클로아(Echinochloa), 엘레오카리스(Eleocharis), 엘레우시네(Eleusine), 에라그로스티스(Eragrostis), 에리오클로아(Eriochloa), 페스투카(Festuca), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 헤테란테라(Heteranthera), 임페라타(Imperata), 이스카에뭄(Ischaemum), 렙토클로아(Leptochloa), 롤리움(Lolium), 모노코리아(Monochoria), 파니쿰(Panicum), 파스팔룸(Paspalum), 팔라리스(Phalaris), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 로트보엘리아(Rottboellia), 사기타리아(Sagittaria), 시르푸스(Scirpus), 세타리아(Setaria) 및 소르굼(Sorghum).
하기 속의 쌍자엽 잡초: 아부틸론(Abutilon), 아마란투스(Amaranthus,), 암브로시아(Ambrosia), 아노다(Anoda), 안테미스(Anthemis), 아파네스(Aphanes), 아르테미시아(Artemisia), 아트리플렉스(Atriplex), 벨리스(Bellis), 비덴스(Bidens), 캅셀라(Capsella), 카르두스(Carduus), 카시아(Cassia), 센타우레아(Centaurea), 케노포디움(Chenopodium), 시르시움(Cirsium), 콘볼불루스(Convolvulus), 다투라(Datura), 데스모디움(Desmodium), 에멕스(Emex), 에리시뭄(Erysimum), 유포르비아(Euphorbia), 갈레옵시스(Galeopsis), 갈린소가(Galinsoga), 갈리움(Galium), 히비스쿠스(Hibiscus), 이포모에아(Ipomoea), 코키아(Kochia), 라미움(Lamium), 레피디움(Lepidium), 린데르니아(Lindernia), 마트리카리아(Matricaria), 멘타(Mentha), 메르쿠리알리스(Mercurialis), 물루고(Mullugo), 미오소티스(Myosotis), 파파베르(Papaver), 파르비티스(Pharbitis), 플란타고(Plantago), 폴리고눔(Polygonum), 포르툴라카(Portulaca), 라눈쿨루스(Ranunculus), 라파누스(Raphanus), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 루멕스(Rumex), 살솔라(Salsola), 세네시오(Senecio), 세스바니아(Sesbania), 시다(Sida), 시나피스(Sinapis), 솔라눔(Solanum), 손쿠스(Sonchus), 스페노클레아(Sphenoclea), 스텔라리아(Stellaria), 타락사쿰(Taraxacum), 트라스피(Thlaspi), 트리폴리움(Trifolium), 우르티카(Urtica), 베로니카(Veronica), 비올라(Viola) 및 크산티움(Xanthium).
본 발명의 화합물이 발아 전 토양 표면에 적용되는 경우, 잡초 묘목의 출아는 완전히 방지되거나, 또는 잡초가 자엽 단계에 도달할 때까지 성장한 후 이때 이들은 성장을 멈추고 궁극적으로 3 내지 4주 지난 후에 완전히 사멸한다.
활성 화합물이 식물의 녹색 부분에 출아후 적용되는 경우, 처리 후 성장은 멈추고, 유해 식물은 적용 시점에서의 성장 단계로 유지되거나, 또는 이들은 특정 시간 후 완전히 사멸하여, 이러한 방식으로 작물 식물에 유해한 잡초에 의한 경쟁이 매우 초기에 지속적인 방식으로 제거된다.
본 발명의 화합물이 단자엽 및 쌍자엽 잡초에 대하여 뛰어난 제초 활성을 갖지만, 경제적으로 중요한 작물의 작물 식물, 예를 들어 아라키스(Arachis), 베타(Beta), 브라시카(Brassica), 쿠쿠미스(Cucumis), 쿠쿠르비타(Cucurbita), 헬리안투스(Helianthus), 다우쿠스(Daucus), 글리신(Glycine), 고시피움(Gossypium), 이포모에아(Ipomoea), 락투카(Lactuca), 리눔(Linum), 리코페르시콘(Lycopersicon), 미스칸투스(Miscanthus), 니코티아나(Nicotiana), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum), 비시아(Vicia) 속의 쌍자엽 작물, 또는 알리움(Allium), 아나나스(Ananas), 아스파라거스(Asparagus), 아베나(Avena), 호르데움(Hordeum), 오리자(Oryza), 파니쿰(Panicum), 사카룸(Saccharum), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 트리티케일(Triticale), 트리티쿰(Triticum), 제아(Zea) 속의 단자엽 작물, 특히 제아 및 트리티쿰은, 본 발명의 특정한 화합물의 구조 및 그의 적용률에 따라 무시할 수 있을 정도로만 손상될 것이다. 이들 이유로, 본 발명의 화합물은 식물 작물, 예컨대 농업상 유용한 식물 또는 관상 식물에서 원치 않는 식물 성장의 선택적 방제에 매우 적합하다.
추가로, 본 발명의 화합물은, 그의 특정한 화학 구조 및 활용되는 적용률에 따라, 작물 식물에서 뛰어난 성장-조절 특성을 갖는다. 이들은 조절 효과를 가지면서 식물 자체의 대사에 개입하고, 따라서 식물 구성성분에 제어 하에 영향을 미치기 위해 및 예를 들어 마름 및 성장 부진을 촉발함으로써 수확을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 추가로, 이들은 또한 식물을 사멸시키지 않으면서 원치 않는 영양 성장의 일반적인 방제 및 억제에 적합하다. 영양 성장의 억제는, 예를 들어 이것이 도복을 감소시키거나 완전히 방지할 수 있기 때문에, 많은 단자엽 및 쌍자엽 작물에 대한 주요 역할을 한다.
그의 제초 및 식물 성장 조절 특성에 의해, 활성 화합물은 또한 유전자 변형 식물 또는 통상적인 돌연변이유발에 의해 변형된 식물의 작물에서 유해 식물을 방제하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 트랜스제닉 식물은 특정한 유리한 특성, 예를 들어 특정 살충제, 특히 특정 제초제에 대한 저항성, 식물 질병 또는 식물 질병의 병원체, 예컨대 특정 곤충 또는 미생물, 예컨대 진균, 박테리아 또는 바이러스에 대한 저항성을 특징으로 한다. 다른 구체적 특징은, 예를 들어 양, 품질, 저장성, 조성 및 구체적 구성성분과 관련하여 수확된 물질에 관한 것이다. 예를 들어, 상승된 전분 함량 또는 변경된 전분 품질을 갖는 공지된 트랜스제닉 식물, 또는 수확된 물질 내 상이한 지방산 조성을 갖는 공지된 트랜스제닉 식물이 존재한다.
트랜스제닉 작물을 고려하여, 본 발명의 화합물을 유용한 식물 및 관상식물, 예를 들어 곡물, 예컨대 밀, 보리, 호밀, 귀리, 기장/수수, 벼 및 옥수수의 경제적으로 중요한 트랜스제닉 작물, 또는 사탕무, 목화, 대두, 유지종자 평지, 감자, 마니옥, 토마토, 완두콩 및 다른 채소의 그 밖의 작물에서 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 제초제의 식물독성 효과에 대해 저항성을 갖거나 또는 유전 공학에 의해 저항성이 부여된 유용한 식물의 작물에서 제초제로서 사용될 수 있다.
기존 식물과 비교하여 변형된 특성을 갖는 신규 식물을 생산하는 통상적인 방식은, 예를 들어 전통적인 재배 방법 및 돌연변이체의 생성에 있다. 대안적으로, 변형된 특성을 갖는 신규 식물은 재조합 방법의 도움으로 생성될 수 있다 (예를 들어, EP-A-0221044, EP-A-0131624 참조). 예를 들어, 하기 여러 경우에서 설명되었다:
- 식물에서 합성된 전분을 변형시키기 위한 목적의 작물 식물의 유전자 변형 (예를 들어 WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- 글루포시네이트 유형의 특정한 제초제 (예를 들어, EP-A-0242236, EP-A-242246 참조) 또는 글리포세이트 유형의 특정한 제초제 (WO 92/00377) 또는 술포닐우레아 유형의 특정한 제초제 (EP-A-0257993, US-A-5013659)에 대해 저항성을 갖는 트랜스제닉 작물 식물,
- 식물이 특정 해충에 대해 저항성을 갖게 하는 바실루스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소 (Bt 독소)를 생산할 수 있는 트랜스제닉 작물 식물, 예를 들어 목화 (EP-A-0142924, EP-A-0193259),
- 변형된 지방산 조성을 갖는 트랜스제닉 작물 식물 (WO 91/13972),
- 증가된 질병 저항성을 야기하는 신규 구성성분 또는 2차 대사물, 예를 들어 신규 피토알렉신을 갖는 유전자 변형 작물 식물 (EPA 309862, EPA0464461),
- 감소된 광호흡을 가지며, 더 높은 수율 및 더 높은 스트레스 내성을 갖는 유전자 변형 식물 (EPA 0305398),
- 제약상 또는 진단상 중요한 단백질을 생산하는 트랜스제닉 작물 식물 ("분자 파밍"),
- 더 높은 수율 또는 더 양호한 품질을 특색으로 하는 트랜스제닉 작물 식물,
- 예를 들어 상기 언급된 신규 특성들의 조합을 특색으로 하는 트랜스제닉 작물 식물 ("유전자 스태킹").
변형된 특성을 갖는 신규 트랜스제닉 식물을 생산하는데 사용될 수 있는 수많은 분자 생물학 기술은 원칙적으로 공지되어 있고; 예를 들어, 문헌 [I. Potrykus and G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, or Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431]을 참조한다.
이러한 유전자 조작을 위해, DNA 서열의 재조합에 의한 돌연변이유발 또는 서열 변경을 가능하게 하는 핵산 분자가 플라스미드 내로 도입될 수 있다. 표준 방법의 도움으로, 예를 들어 염기 교환을 수행하거나, 서열의 일부를 제거하거나, 또는 천연 또는 합성 서열을 부가하는 것이 가능하다. DNA 단편을 서로 연결시키기 위해, 어댑터 또는 링커가 단편 상에 배치될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd edition, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY, 또는 Winnacker "Gene und Klone" [Genes and clones], VCH Weinheim 2nd edition 1996] 참조).
예를 들어, 유전자 산물의 감소된 활성을 갖는 식물 세포의 생성은 공동억제 효과를 달성하기 위한 센스 RNA, 적어도 1종의 상응하는 안티센스 RNA를 발현시킴으로써, 또는 상기 언급된 유전자 산물의 전사체를 특이적으로 절단하는 적어도 1종의 적합하게 구축된 리보자임을 발현시킴으로써 달성될 수 있다. 이를 위해, 먼저 존재할 수 있는 임의의 플랭킹 서열을 포함하는 유전자 산물의 전체 코딩 서열을 포괄하는 DNA 분자, 및 또한 코딩 서열의 부분만을 포괄하는 DNA 분자 (이 경우에 이들 부분은 세포에서 안티센스 효과를 갖기에 충분히 길어야 할 필요가 있음)를 사용하는 것이 가능하다. 유전자 산물의 코딩 서열에 대해 높은 정도의 상동성을 갖지만 이들과 완전히 동일하지는 않은 DNA 서열을 사용하는 것이 또한 가능하다.
식물에서 핵산 분자를 발현시키는 경우에, 합성된 단백질은 식물 세포의 임의의 목적하는 구획에 국재화될 수 있다. 그러나, 특정한 구획 내의 국재화를 달성하기 위해, 예를 들어 특정한 구획 내의 국재화를 보장하는 DNA 서열에 코딩 영역을 연결하는 것이 가능하다. 이러한 서열은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227, Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106] 참조). 핵산 분자는 또한 식물 세포의 소기관에서 발현될 수 있다.
트랜스제닉 식물 세포는 공지된 기술에 의해 재생되어 전체 식물을 생성할 수 있다. 원칙적으로, 트랜스제닉 식물은 임의의 목적하는 식물 종의 식물, 즉 단자엽 뿐만 아니라 쌍자엽 식물일 수 있다.
따라서, 상동 (= 천연) 유전자 또는 유전자 서열의 과다발현, 저해 또는 억제, 또는 이종 (= 외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현에 의해 특성이 변경되는 트랜스제닉 식물이 수득될 수 있다.
본 발명의 화합물은 성장 조절제, 예를 들어 디캄바에 대해, 또는 본질적인 식물 효소, 예를 들어 아세토락테이트 신타제 (ALS), EPSP 신타제, 글루타민 신타제 (GS) 또는 히드록시페닐피루베이트 디옥시게나제 (HPPD)를 억제하는 제초제에 대해, 또는 술포닐우레아, 글리포세이트, 글루포시네이트 또는 벤조일이속사졸 및 유사한 활성 화합물의 군으로부터의 제초제에 대해 저항성을 갖는 트랜스제닉 작물에서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 활성 화합물이 트랜스제닉 작물에서 사용되는 경우에, 다른 작물에서 관찰되는 유해 식물에 대한 효과가 발생할 뿐만 아니라, 빈번하게는 특정한 트랜스제닉 작물에서의 적용에 대해 특이적인 효과, 예를 들어 방제될 수 있는 잡초의 스펙트럼의 변경 또는 구체적으로는 확장, 적용에 사용될 수 있는 적용률의 변경, 바람직하게는 트랜스제닉 작물이 저항성을 갖는 제초제와의 양호한 조합성, 및 트랜스제닉 작물 식물의 성장 및 수율에 대한 영향이 발생한다.
따라서, 본 발명은 또한 트랜스제닉 작물 식물에서 유해 식물의 방제를 위한 제초제로서의 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 화합물은 통상의 제제 중 습윤성 분말, 유화성 농축물, 분무가능한 용액, 살분 생성물 또는 과립의 형태로 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 포함하는 제초 및 식물-성장-조절 조성물을 제공한다.
본 발명의 화합물은 요구되는 생물학적 및/또는 물리화학적 파라미터에 따라 다양한 방식으로 제제화될 수 있다. 가능한 제제는, 예를 들어 습윤성 분말 (WP), 수용성 분말 (SP), 수용성 농축물, 유화성 농축물 (EC), 에멀젼 (EW), 예컨대 수중유 및 유중수 에멀젼, 분무가능한 용액, 현탁액 농축물 (SC), 오일 또는 물을 기재로 하는 분산액, 오일-혼화성 용액, 캡슐 현탁액 (CS), 살분 생성물 (DP), 드레싱, 산란 및 토양 적용을 위한 과립, 미세과립 형태의 과립 (GR), 분무 과립, 흡수 및 흡착 과립, 수분산성 과립 (WG), 수용성 과립 (SG), ULV 제제, 마이크로캡슐 및 왁스를 포함한다.
이들 개별 제제 유형은 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie" [Chemical Engineering], volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London]에 기재되어 있다.
요구되는 제제 보조제, 예컨대 불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 추가의 첨가제가 마찬가지로 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schoenfeldt, "Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte" [Interface-active Ethylene Oxide Adducts], Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Kuechler, "Chemische Technologie" [Chemical Engineering], volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4th Ed. 1986]에 기재되어 있다.
습윤성 분말은, 희석제 또는 불활성 물질 이외에도 활성 화합물과 함께, 이온성 및/또는 비이온성 유형의 계면활성제 (습윤제, 분산제), 예를 들어 폴리에톡실화 알킬페놀, 폴리에톡실화 지방 알콜, 폴리에톡실화 지방 아민, 지방 알콜 폴리글리콜에테르술페이트, 알칸술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 소듐 리그노술포네이트, 소듐 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디술포네이트, 소듐 디부틸나프탈렌술포네이트 또는 그 밖에 소듐 올레오일메틸타우레이트를 또한 포함하는, 물에 균일하게 분산가능한 제제이다. 습윤성 분말을 제조하기 위해, 제초 활성 화합물은, 예를 들어 통상의 장치, 예컨대 해머 밀, 송풍 밀 및 에어-제트 밀에서 미세하게 분쇄되고, 동시에 또는 후속적으로 제제 보조제와 혼합된다.
유화성 농축물은 활성 화합물을, 1종 이상의 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제 (유화제)를 첨가하면서, 유기 용매, 예를 들어 부탄올, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 그 밖에 비교적 고비점의 방향족 또는 탄화수소 또는 유기 용매의 혼합물 중에 용해시킴으로써 제조된다. 사용될 수 있는 유화제의 예는 칼슘 알킬아릴술포네이트, 예컨대 칼슘 도데실벤젠술포네이트, 또는 비이온성 유화제, 예컨대 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥시드-에틸렌 옥시드 축합 생성물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 에스테르, 예를 들어 소르비탄 지방산 에스테르, 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르이다.
살분 생성물은 활성 화합물을 미세하게 분포되는 고체, 예를 들어 활석, 천연 점토, 예컨대 카올린, 벤토나이트 및 피로필라이트, 또는 규조토로 분쇄함으로써 수득된다.
현탁액 농축물은 물- 또는 오일-기재일 수 있다. 이들은, 예를 들어 상업적 비드 밀에 의해 습식-분쇄하고, 임의로 예를 들어 다른 제제 유형에 대해 이미 상기 열거된 바와 같은 계면활성제를 첨가하여 제조될 수 있다.
에멀젼, 예를 들어 수중유 에멀젼 (EW)은, 예를 들어 교반기, 콜로이드 밀 및/또는 정적 혼합기에 의해 수성 유기 용매 및 임의로 예를 들어 다른 제제 유형에 대해 이미 상기 열거된 바와 같은 계면활성제를 사용하여 제조될 수 있다.
과립은 활성 화합물을 흡착성 과립 불활성 물질 상에 분무함으로써, 또는 활성 화합물 농축액을 담체, 예컨대 모래, 카올리나이트 또는 과립 불활성 물질의 표면에 접착제, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 소듐 폴리아크릴레이트 또는 그 밖에 미네랄 오일에 의해 적용함으로써 제조될 수 있다. 적합한 활성 화합물은 또한 비료 과립의 제조에 통상적인 방식으로 - 목적하는 경우에 비료와의 혼합물로서 과립화될 수 있다.
수분산성 과립은 일반적으로 통상의 방법, 예컨대 분무-건조, 유동층 과립화, 팬 과립화, 고속 혼합기에 의한 혼합 및 고체 불활성 물질 부재 하의 압출에 의해 제조된다.
팬, 유동층, 압출기 및 분무 과립의 제조에 대해서는, 예를 들어 문헌 ["Spray-Drying Handbook" 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff.; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57]에서의 방법을 참조한다.
작물 보호 조성물의 제제화에 관한 추가 세부사항에 대해서는, 예를 들어 문헌 [G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pages 81-96 및 J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103]을 참조한다.
농약 제제는 일반적으로 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량%의 본 발명의 화합물을 함유한다.
습윤성 분말에서, 활성 화합물 농도는, 예를 들어 약 10 내지 90 중량%이고, 나머지는 100 중량%까지 통상의 제제 구성성분으로 이루어진다. 유화성 농축물에서, 활성 화합물 농도는 약 1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 분진-유형 제제는 1 중량% 내지 30 중량%의 활성 화합물, 바람직하게는 통상적으로 5 중량% 내지 20 중량%의 활성 화합물을 함유하고; 분무가능한 용액은 약 0.05 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 50 중량%의 활성 화합물을 함유한다. 수분산성 과립의 경우, 활성 화합물 함량은 부분적으로 활성 화합물이 액체 형태인지 또는 고체 형태인지 여부 및 과립화 보조제, 충전제 등이 사용되는지 여부에 좌우된다. 수분산성 과립에서, 활성 화합물의 함량은, 예를 들어 1 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%이다.
추가로, 언급된 활성 화합물 제제는 임의로 각각의 통상의 점착제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 동결방지제 및 용매, 충전제, 담체 및 염료, 탈포제, 증발 억제제 및 pH 및 점도에 영향을 미치는 작용제를 포함한다.
이들 제제를 기초로 하여, 다른 살충 활성 물질, 예를 들어 살곤충제, 살진드기제, 제초제, 살진균제 및 또한 완화제, 비료 및/또는 성장 조절제와의 조합물을, 예를 들어 완성된 제제의 형태로 또는 탱크 믹스로서 제조하는 것이 또한 가능하다.
적용을 위해, 상업적 형태의 제제는, 예를 들어 습윤성 분말, 유화성 농축물, 분산액 및 수분산성 과립의 경우에, 적절한 경우 통상적인 방식으로 물로 희석된다. 분진-유형 제제, 토양 적용을 위한 과립 또는 산란 및 분무가능한 용액을 위한 과립은 통상적으로 적용 전에 다른 불활성 물질로 추가로 희석되지 않는다.
화학식 (I)의 화합물의 요구되는 적용률은 특히 온도, 습도 및 사용되는 제초제 유형을 비롯한 외부 조건에 따라 달라진다. 이는 넓은 한계 내에서, 예를 들어 0.001 내지 1.0 kg/ha 이상의 활성 물질로 달라질 수 있지만, 바람직하게는 0.005 내지 750 g/ha이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
화학적 실시예
4-(디플루오로메틸)-2-메틸-3-(메틸술파닐)-N-(1-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-5-일)벤즈아미드 (실시예 번호 4-1)의 합성
단계 1: 에틸 4-디플루오로메틸-2-메톡시-3-메틸티오벤조에이트의 합성
66.02 g (477.7 mmol)의 탄산칼륨을 310 ml의 아세톤 중 104.4 g (398.1 mmol)의 에틸 4-디플루오로메틸-2-히드록시-3-메틸티오벤조에이트에 첨가하였다. 이어서 6.04 g (59.7 mmol)의 트리에틸아민 및 7.53 g (59.7 mmol)의 디메틸 술페이트의 혼합물을 첨가하였다. 이어서 57.74 g (457.8 mmol)의 디메틸 술페이트를 적가하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온 (RT)에서 16시간 동안 교반하였다. 후처리를 위해, 반응 혼합물에서 용매를 제거하고, 잔류물을 1000 ml의 1M 수성 수산화나트륨 용액과 함께 2시간 동안 교반하였다. CH2Cl2를 혼합물에 첨가하고, 상 분리 후, 유기 상을 건조시켰다. 여과물에서 용매를 제거하였다. 104.7 g의 목적 생성물을 잔류물로서 수득하였다.
단계 2: 4-디플루오로메틸-2-메톡시-3-메틸티오벤조산의 합성
104.7 g (378.9 mmol)의 에틸 4-디플루오로메틸-2-메톡시-3-메틸티오벤조에이트를 420 ml의 1M 수성 수산화나트륨 용액 및 715 ml의 메탄올의 혼합물과 함께 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 후처리를 위해, 메탄올을 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트로 추출한 다음, 수성 상을 염산으로 산성화시켰다. 이어서 혼합물을 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 합한 유기 상을 건조시키고, 여과물에서 용매를 제거하였다. 90.0 g의 목적 생성물을 잔류물로서 수득하였다.
단계 3: 2-[4-(디플루오로메틸)-2-메톡시-3-(메틸술파닐)페닐]-4,4-디메틸-4,5-디히드로-1,3-옥사졸의 합성
1.24 ml (16.1 mmol)의 N,N-디메틸포름아미드를 600 ml의 디클로로메탄 중 40.0 g (161.1 mmol)의 4-디플루오로메틸-2-메톡시-3-메틸티오벤조에이트에 첨가하였다. 이어서 23.2 ml (265.9 mmol)의 옥살릴 클로라이드를 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응이 완료되도록 하기 위해, 2.81 ml (32.2 mmol)의 옥살릴 클로라이드를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 추가 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 내용물을 농축시키고, 잔류물을 300 ml의 CH2Cl2 중에 재용해시켰다. 후속적으로, 10% 농도 수성 수산화나트륨 용액 중 15.08 g (169.2 mmol)의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 용액을 약간 빙조 냉각시키면서 적가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 후처리를 위해, 혼합물을 먼저 CH2Cl2로 희석한 다음, 소량의 물로 희석하였다. 상 분리 후, 수성 상을 CH2Cl2로 추출하였다. 합한 유기 상을 추출하고, 여과물을 농축시켰다. 제2 반응 단계를 위해, 잔류물을 600 ml의 CH2Cl2 중에 용해시키고, 32.9 ml (451.2 mmol)의 티오닐 클로라이드를 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 후처리를 위해, 500 ml의 10% 농도 수성 수산화나트륨 용액을 빙조 냉각시키면서 2시간에 걸쳐 첨가하고, 이어서 추가 100 ml의 10% 농도 수성 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 상 분리 후, 수성 상을 CH2Cl2로 추출하였다. 합한 유기 상을 건조시키고, 여과물을 농축시켰다. 200 ml의 6M 염산을 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 각각의 경우에 60 ml의 CH2Cl2로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 각각의 경우에 25 ml의 6M 염산으로 2회, 이어서 각각의 경우에 20 ml의 6M 염산으로 2회 추출하였다. 염산 상을 빙조에서 냉각시키고, 고체 NaOH를 한번에 조금씩 첨가하여 알칼리성으로 만들었다. 이어서 혼합물을 각각의 경우에 200 ml의 CH2Cl2로 2회 추출한 다음, 100 ml의 CH2Cl2로 1회 더 추출하였다. 유기 상을 건조시키고, 여과물에서 용매를 제거하였다. 32.6 g의 목적 생성물을 잔류물로서 수득하였다.
단계 4: 2-[4-(디플루오로메틸)-2-메틸-3-(메틸술파닐)페닐]-4,4-디메틸-4,5-디히드로-1,3-옥사졸의 합성
실온에서, 84.6 ml의 THF 중 메틸마그네슘 브로마이드의 1M 용액 (84.6 mmol)을 280 ml의 디에틸 에테르 중 17.0 g (56.4 mmol)의 2-[4-(디플루오로메틸)-2-메톡시-3-(메틸술파닐)페닐]-4,4-디메틸-4,5-디히드로-1,3-옥사졸의 용액에 적가하였다. 2시간 후, 추가 56 ml의 THF 중 메틸마그네슘 브로마이드의 1M 용액 (56 mmol)을 3시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 후처리를 위해, 내용물을 얼음 및 묽은 염산의 혼합물에 조심스럽게 부었다. 혼합물을 NaOH로 중화시키고, 디에틸 에테르로 2회 추출하였다. 유기 상을 건조시키고, 여과물에서 용매를 제거하였다. 15.9 g의 목적 생성물을 잔류물로서 수득하였다.
단계 5: 4-디플루오로메틸-2-메틸-3-메틸티오벤조산의 합성
30.9 ml (497 mmol)의 아이오도메탄을 250 ml의 아세톤 중 15.47 g (54.2 mmol)의 2-[4-(디플루오로메틸)-2-메틸-3-(메틸술파닐)페닐]-4,4-디메틸-4,5-디히드로-1,3-옥사졸에 첨가한 다음, 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서 추가 25 ml (402 mmol)의 아이오도메탄을 첨가하고, 후속적으로 혼합물을 40℃의 온도에서 20시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응이 완료되도록 하기 위해, 추가 10 ml (161 mmol)의 아이오도메탄을 첨가하고, 후속적으로 혼합물을 40℃의 온도에서 15시간 동안 교반하였다. 후처리를 위해, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 농축시켰다. 제2 반응 단계의 반응을 위해, 150 ml의 메탄올 및 150 ml의 20% 농도 수성 수산화나트륨 용액을 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 2시간 동안 가열하였다. 최종적으로, 반응 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 후처리를 위해, 내용물을 농축시키고, 잔류물을 소량의 물에 녹였다. 혼합물을 CH2Cl2로 세척하고, 수성 상을 진한 염산에 의해 산성화시켰다. 이어서 혼합물을 CH2Cl2로 추출하였다. 유기 상에서 용매를 제거하였다. 11.8 g의 목적 생성물을 잔류물로서 수득하였다.
단계 6: 4-(디플루오로메틸)-2-메틸-3-(메틸술파닐)-N-(1-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-5-일)벤즈아미드 (번호 4-1)의 합성
실온에서, 137.4 mg (1.4 mmol)의 1-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-5-아민을 5 ml의 피리딘 중 232.2 mg (1.0 mmol)의 4-디플루오로메틸-2-메틸-3-메틸티오벤조산에 첨가하였다. 냉각시키면서, 177.7 mg (1.4 mmol)의 옥살릴 클로라이드를 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 후처리를 위해, 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 CH2Cl2에 녹였다. 혼합물을 수성 NaHCO3 용액으로 1회 추출한 다음, 물로 1회 추출하였다. 유기 상을 건조시키고, 여과물을 농축시켰다. 잔류물을 크로마토그래피에 의해 정제하고, 62.6 mg의 목적 생성물을 단리하였다.
하기 표에 열거된 실시예는 상기 언급된 방법과 유사하게 제조하였거나, 또는 상기 언급된 방법과 유사하게 수득할 수 있다. 이들 화합물은 매우 특히 바람직하다.
사용된 약어는 하기를 의미한다:
Ph = 페닐, Me = 메틸, Et = 에틸, c-Pr = 시클로프로필
표 1: Q는 Q1을 나타내고, Rx는 메틸 기를 나타내고, Ra는 수소를 나타내는 것인 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
표 2: Q는 Q1을 나타내고, Rx는 에틸 기를 나타내고, Ra는 수소를 나타내는 것인 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
표 3: Q는 Q1을 나타내고, Rx는 n-프로필 기를 나타내고, Ra는 수소를 나타내는 것인 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
표 4: Q는 Q2를 나타내고, Rx는 메틸 기를 나타내고, Ra는 수소를 나타내는 것인 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
표 5: Q는 Q3을 나타내고, Ry는 메틸 기를 나타내고, Ra는 수소를 나타내는 것인 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
표 6: Q는 Q3을 나타내고, Ry는 염소를 나타내고, Ra는 수소를 나타내는 것인 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
표 7: Q는 Q4를 나타내고, Rz는 메틸 기를 나타내고, Ra는 수소를 나타내는 것인 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
표 8: Q는 Q1이고, Rx는 메틸 기인 나트륨 염 형태의 본 발명의 화학식 (I)의 화합물
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
표 9: 본 발명에 따른 화학식 (II)의 화합물
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
표 10: 본 발명에 따른 화학식 (III)의 화합물
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
상기 표에 언급된 본 발명에 따른 화학식 (I)의 수많은 화합물에 대한 NMR 데이터는 NMR 피크 목록 방법을 사용하여 하기에 개시된다. 여기서, 선택된 실시예의 1H NMR 데이터는 1H NMR 피크 목록의 형태로 기재된다. 각각의 신호 피크에 대해, 처음에 δ 값 (ppm) 및 이어서 둥근 괄호 안의 신호 강도가 열거된다. 상이한 신호 피크에 대한 δ 값 - 신호 강도 숫자 쌍은 세미콜론에 의해 서로 분리되어 열거된다. 따라서 한 실시예에 대한 피크 목록은 하기 형태를 취한다:
δ1 (강도1); δ2 (강도2);........; δi (강도i);......; δn (강도n)
예리한 신호의 강도는 NMR 스펙트럼의 인쇄된 예에서의 신호의 높이 (cm)와 상관관계가 있으며, 신호 강도의 실제 비를 나타낸다. 넓은 신호의 경우에, 여러 피크 또는 중간의 신호 및 그의 상대 강도가 스펙트럼에서 가장 강한 신호와 비교하여 제시될 수 있다. 1H NMR 피크의 목록은 통상적인 1H NMR 인쇄물과 유사하고, 따라서 통상적으로 통상적인 NMR 해석에 열거된 모든 피크를 함유한다. 추가로, 통상적인 1H NMR 인쇄물과 같이, 이들은 용매 신호, 본 발명에 의해 마찬가지로 제공되는 표적 화합물의 입체이성질체의 신호, 및/또는 불순물의 피크를 나타낼 수 있다.
용매 및/또는 물의 델타 범위 내의 화합물 신호의 보고에서, 본 발명자들의 1H NMR 피크의 목록은 표준 용매 피크, 예를 들어 DMSO-D6 중 DMSO의 피크, 및 통상 평균적으로 높은 강도를 갖는 물의 피크를 나타낸다.
본 발명의 화합물의 입체이성질체의 피크 및/또는 불순물의 피크는 통상적으로 본 발명의 화합물 (예를 들어 > 90%의 순도를 갖는 것)의 피크보다 평균적으로 더 낮은 강도를 갖는다.
이러한 입체이성질체 및/또는 불순물은 특정한 제조 방법에 전형적일 수 있다. 따라서 이들의 피크는 "부산물-핑거프린트"를 참조하여 본 발명의 제조 방법의 재현을 확인하는 것을 보조할 수 있다.
공지된 방법 (MestreC, ACD 시뮬레이션, 그러나 또한 실험적으로 평가된 예상치 포함)에 의해 표적 화합물의 피크를 계산하는 전문가라면, 필요한 경우, 임의로 추가의 강도 필터를 사용하여 본 발명의 화합물의 피크를 단리할 수 있다. 이러한 단리는 통상적인 1H NMR 해석에서 해당 피크 선별과 유사할 것이다.
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
B. 제제화 실시예
a) 10 중량부의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염과 불활성 물질로서의 90 중량부의 활석을 혼합하고, 혼합물을 해머 밀에서 파분쇄함으로써 살분 생성물을 수득한다.
b) 25 중량부의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염, 불활성 물질로서의 64 중량부의 카올린-함유 석영, 습윤제 및 분산제로서의 10 중량부의 포타슘 리그노술포네이트 및 1 중량부의 소듐 올레오일메틸타우레이트를 혼합하고, 혼합물을 핀형-디스크 밀에서 분쇄함으로써 용이하게 수분산성인 습윤성 분말을 수득한다.
c) 20 중량부의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염을 6 중량부의 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 (®트리톤(Triton) X 207), 3 중량부의 이소트리데칸올 폴리글리콜 에테르 (8 EO) 및 71 중량부의 파라핀계 미네랄 오일 (예를 들어 약 255 내지 277℃ 초과의 비등 범위)과 혼합하고, 혼합물을 마찰 볼 밀에서 5 마이크로미터 미만의 미세도로 분쇄함으로써 용이하게 수분산성인 분산액 농축물을 수득한다.
d) 15 중량부의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염, 용매로서의 75 중량부의 시클로헥사논 및 유화제로서의 10 중량부의 에톡실화 노닐페놀로부터 유화성 농축물을 수득한다.
e) 75 중량부의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염,
10 중량부의 칼슘 리그노술포네이트,
5 중량부의 소듐 라우릴 술페이트,
3 중량부의 폴리비닐 알콜, 및
7 중량부의 카올린을 혼합하고,
혼합물을 핀형-디스크 밀에서 분쇄하고, 분말을 유동층에서 과립화 액체로서의 물의 분무 적용에 의해 과립화함으로써 수분산성 과립을 수득한다.
f) 또한, 콜로이드 밀에서
25 중량부의 화학식 (I)의 화합물 및/또는 그의 염,
5 중량부의 소듐 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디술포네이트,
2 중량부의 소듐 올레오일메틸타우레이트,
1 중량부의 폴리비닐 알콜,
17 중량부의 탄산칼슘, 및
50 중량부의 물을 균질화 및 사전파분쇄한 다음,
혼합물을 비드 밀에서 분쇄하고, 생성된 현탁액을 분무탑에서 1-상 노즐에 의해 분무화 및 건조시킴으로써 수분산성 과립을 수득한다.
C. 생물학적 실시예
본원에 사용된 약어는 하기를 의미한다:
ABUTH 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti) ALOMY 알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides)
AMARE 아마란투스 레트로플렉투스(Amaranthus retroflexus) AVEFA 아베나 파투아(Avena fatua)
CYPES 시페루스 세로티누스(Cyperus serotinus) MATIN 마트리카리아 이노도라(Matricaria inodora)
PHBPU 파르비티스 푸르푸레움(Pharbitis purpureum) POLCO 폴리고눔 콘볼불루스(Polygonum convolvulus)
SETVI 세타리아 비리디스(Setaria viridis) STEME 스텔라리아 메디아(Stellaria media)
VERPE 베로니카 페르시카(Veronica persica) VIOTR 비올라 트리콜로르(Viola tricolor)
1. 유해 식물에 대한 출아전 제초 작용
단자엽 및 쌍자엽 잡초 식물 및 작물 식물의 종자를 목재-섬유 포트 내의 사양토에 놓고, 토양으로 덮었다. 이어서, 습윤성 분말 (WP)의 형태로 또는 에멀젼 농축물 (EC)로서 제제화된 본 발명의 화합물을 0.2% 습윤제를 첨가하면서 600 내지 800 l/ha와 동일한 물 적용률의 수성 현탁액 또는 에멀젼 형태로 덮힌 토양의 표면에 적용하였다. 처리 후, 포트를 온실에 배치하고, 시험 식물에 대해 양호한 성장 조건 하에 유지시켰다. 시험 식물에 대한 손상을 비처리 대조군과 비교하여 3주의 시험 기간 후에 시각적으로 점수화하였다 (제초 활성 (퍼센트 (%)): 100% 활성 = 식물이 사멸하였음, 0% 활성 = 대조군 식물과 같음). 여기서, 본 발명에 따른 수많은 화합물은, 헥타르당 320 g 이하의 적용률에서, 다수의 중요한 유해 식물에 대해 적어도 80%의 활성을 나타냈다.
추가로, 일부 물질은 또한 쌍자엽 작물, 예컨대 대두, 목화, 유지종자 평지, 사탕무 또는 감자에 대해 무해하였다. 본 발명에 따른 일부 화합물은 높은 선택성을 나타내고, 따라서 출아전 방법에 의해 농업 작물에서 원치 않는 식생을 방제하는데 적합하다. 하기 표 A 및 B의 데이터는 예시적인 방식으로 본 발명에 따른 화합물의 출아전 제초 작용을 예시하며, 제초 활성은 퍼센트 단위로 기재된다.
표 A: 출아전
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
표 B: 출아전
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
2. 유해 식물에 대한 출아후 제초 작용
단자엽 및 쌍자엽 잡초 및 작물 식물의 종자를 목재-섬유 포트 내의 사양토에 놓고, 토양으로 덮고, 온실에서 양호한 성장 조건 하에 재배하였다. 파종 2 내지 3주 후에, 시험 식물을 1-엽기에서 처리하였다. 이어서, 습윤성 분말 (WP)의 형태로 또는 에멀젼 농축물 (EC)로서 제제화된 본 발명의 화합물을 0.2% 습윤제를 첨가하면서 600 내지 800 l/ha와 동일한 물 적용률의 수성 현탁액 또는 에멀젼 형태로 식물의 녹색 부분 상에 분무하였다. 시험 식물을 온실에서 최적의 성장 조건 하에 약 3주 동안 정치시킨 후에, 제제의 작용을 비처리 대조군과 비교하여 시각적으로 평가하였다 (제초 작용 (퍼센트 (%)): 100% 활성 = 식물이 사멸하였음, 0% 활성 = 대조군 식물과 같음). 여기서, 본 발명에 따른 수많은 화합물은, 헥타르당 80 g 이하의 적용률에서, 다수의 중요한 유해 식물에 대해 적어도 80%의 활성을 나타냈다. 동시에, 본 발명의 화합물은 출아후 적용되었을 때, 심지어 높은 활성 화합물 용량에서도, 그라미네아에(Gramineae) 작물, 예컨대 보리, 밀, 호밀, 기장/수수, 옥수수 또는 벼를 실질적으로 손상되지 않은 채로 두었다. 추가로, 일부 물질은 또한 쌍자엽 작물, 예컨대 대두, 목화, 유지종자 평지, 사탕무 또는 감자에 대해 무해하였다. 본 발명에 따른 일부 화합물은 높은 선택성을 갖고, 따라서 출아후 방법에 의해 농업 작물에서 원치 않는 식생을 방제하는데 적합하다. 하기 표 C 및 D의 데이터는 예시적인 방식으로 본 발명에 따른 화합물의 출아전 제초 작용을 예시하며, 제초 활성은 퍼센트 단위로 기재된다.
표 C: 출아후
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
표 D: 출아후
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
3. 비교 실험
비교를 위해, 본 발명에 따른 수많은 화합물의 제초 활성을 출아전 및 출아후 방법에 의해 문헌 WO 2011/035874, WO 2012/028579 및 WO 2012/126932로부터 공지된 구조적으로 가장 근접한 화합물을 사용하여 시험하였다. 이들 데이터가 하기 표 E 내지 M에 열거되어 있으며, 여기서 각각의 비교 쌍에서 제1 화합물은 본 발명에 따른 화합물이고 제2 화합물은 선행 기술로부터 공지된 화합물이다.
표 E: 출아후 방법에 의해 적용된, WO 2011035874로부터 공지된 화합물과의 비교
Figure pct00083
표 F: 출아후 방법에 의해 적용된, WO2011035874로부터 공지된 화합물과의 비교
Figure pct00084
표 G: 출아전 방법에 의해 적용된, WO 2011035874로부터 공지된 화합물과의 비교
Figure pct00085
표 H: 출아전 방법에 의해 적용된, WO 2011035874로부터 공지된 화합물과의 비교
Figure pct00086
표 I: 출아후 방법에 의해 적용된, WO 2012/028579로부터 공지된 화합물과의 비교
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
표 J: 출아전 방법에 의해 적용된, WO 2012/028579로부터 공지된 화합물과의 비교
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
표 K: 출아전 방법에 의해 적용된, WO 2012/028579로부터 공지된 화합물과의 비교
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
표 L: 출아전 방법에 의해 적용된, WO2012126932로부터 공지된 화합물과의 비교
Figure pct00100
표 M: 출아후 방법에 의해 적용된, WO2012126932로부터 공지된 화합물과의 비교
Figure pct00101

Claims (15)

  1. 화학식 (I)의 벤조일아미드 또는 그의 염.
    Figure pct00102

    여기서 기호 및 지수는 하기와 같이 정의된다:
    Q는 라디칼 Q1, Q2, Q3 또는 Q4를 나타내고,
    Figure pct00103

    X는 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 할로겐을 나타내고,
    R은 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고,
    Ra는 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, 할로-(C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, 할로-(C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, R1(O)C-(C1-C6)-알킬, R1O(O)C-(C1-C6)-알킬, (R1)2N(O)C-(C1-C6)-알킬, NC-(C1-C6)-알킬, R1O-(C1-C6)-알킬, R1(O)CO-(C1-C6)-알킬, R2(O)2SO-(C1-C6)-알킬, (R1)2N-(C1-C6)-알킬, R1(O)C(R1)N-(C1-C6)-알킬, R2(O)2S(R1)N-(C1-C6)-알킬, R2(O)nS-(C1-C6)-알킬, R1O(O)2S-(C1-C6)-알킬, (R1)2N(O)2S-(C1-C6)-알킬, R1(O)C, R1O(O)C, (R1)2N(O)C, R1O, (R1)2N, R2O(O)C(R1)N, (R1)2N(O)C(R1)N, R2(O)2S,
    또는 각각의 경우에 메틸, 에틸, 메톡시, 니트로, 트리플루오로메틸 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환된 벤질을 나타내고,
    RX는 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐을 나타내고, 여기서 상기 언급된 6개의 라디칼은 각각의 경우에 니트로, 시아노, (R6)3Si, (R5O)2(O)P, R2(O)nS, (R1)2N, R1O, R1(O)C, R1O(O)C, R1(O)CO, R2O(O)CO, R1(O)C(R1)N, R2(O)2S(R1)N, (C3-C6)-시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 마지막에 언급된 4개의 라디칼은 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시, 할로-(C1-C6)-알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하거나,
    또는 RX는 (C3-C7)-시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클릴 또는 페닐을 나타내고, 여기서 상기 언급된 4개의 라디칼은 각각의 경우에 할로겐, 니트로, 시아노, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알킬-S(O)n, (C1-C6)-알콕시, 할로-(C1-C6)-알콕시 및 (C1-C6)-알콕시-(C1-C4)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고,
    RY는 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐, (C3-C7)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시, 할로-(C1-C6)-알콕시, (C2-C6)-알케닐옥시, (C2-C6)-알키닐옥시, 시아노, 니트로, 메틸술페닐, 메틸술피닐, 메틸술포닐, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 벤조일, 메틸카르보닐, 피페리디닐카르보닐, 트리플루오로메틸카르보닐, 할로겐, 아미노, 아미노카르보닐, 메틸아미노카르보닐, 디메틸아미노카르보닐, 메톡시메틸을 나타내거나, 또는 헤테로아릴, 헤테로시클릴 또는 페닐을 나타내고, 이들 각각은 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시, 할로-(C1-C6)-알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
    RZ는 수소, (C1-C6)-알킬, R1O-(C1-C6)-알킬, R'CH2, (C3-C7)-시클로알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐, R1O, R1(H)N, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 메틸카르보닐, 디메틸아미노, 트리플루오로메틸카르보닐, 아세틸아미노, 메틸술페닐, 메틸술피닐, 메틸술포닐을 나타내거나, 또는 헤테로아릴, 헤테로시클릴, 벤질 또는 페닐을 나타내고, 이들 각각은 할로겐, 니트로, 시아노, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C1-C6)-알킬-S(O)n, (C1-C6)-알콕시, 할로-(C1-C6)-알콕시 및 (C1-C6)-알콕시-(C1-C4)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
    R1은 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알케닐, 할로-(C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 시클로알킬-(C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-O-(C1-C6)-알킬, 페닐-N(R3)-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-N(R3)-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-N(R3)-(C1-C6)-알킬, 페닐-S(O)n-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-S(O)n-(C1-C6)-알킬 또는 헤테로시클릴-S(O)n-(C1-C6)-알킬을 나타내고, 여기서 마지막에 언급된 15개의 라디칼은 각각의 경우에 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS, R3O(O)2S, (R3)2N(O)2S 및 R3O-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
    R2는 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알케닐, 할로-(C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 시클로알킬-(C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-O-(C1-C6)-알킬, 페닐-N(R3)-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-N(R3)-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-N(R3)-(C1-C6)-알킬, 페닐-S(O)n-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-S(O)n-(C1-C6)-알킬 또는 헤테로시클릴-S(O)n-(C1-C6)-알킬을 나타내고, 여기서 마지막에 언급된 15개의 라디칼은 각각의 경우에 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS, R3O(O)2S, (R3)2N(O)2S 및 R3O-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
    R3은 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬 또는 페닐을 나타내고,
    R4는 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬 또는 페닐이고,
    R5는 수소 또는 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
    R6은 (C1-C4)-알킬을 나타내고,
    R'는 아세톡시, 아세트아미도, N-메틸아세트아미도, 벤조일옥시, 벤즈아미도, N-메틸벤즈아미도, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 벤조일, 메틸카르보닐, 피페리디닐카르보닐, 모르폴리닐카르보닐, 트리플루오로메틸카르보닐, 아미노카르보닐, 메틸아미노카르보닐, 디메틸아미노카르보닐, (C3-C6)-시클로알킬을 나타내거나, 또는 각각의 경우에 메틸, 에틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환된 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴을 나타내고,
    n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
    s는 0, 1, 2 또는 3을 나타내며,
    단 화합물 4-디플루오로메틸-3-에틸술피닐-2-메틸-N-(5-메틸-1,3,4-옥사디아졸-2-일)벤즈아미드 및 4-디플루오로메틸-3-에틸술포닐-2-메틸-N-(5-메틸-1,3,4-옥사디아졸-2-일)벤즈아미드 및 이들의 나트륨 염은 제외된다.
  2. 제1항에 있어서,
    Q는 라디칼 Q1, Q2, Q3 또는 Q4를 나타내고,
    Figure pct00104

    X는 (C1-C6)-알킬 또는 (C3-C6)-시클로알킬을 나타내고,
    R은 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고,
    Ra는 수소를 나타내고,
    RX는 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐을 나타내고, 여기서 상기 언급된 6개의 라디칼은 각각의 경우에 R2(O)nS, (R1)2N, R1O, R1(O)C, R1O(O)C, R1(O)CO, R2O(O)CO, R1(O)C(R1)N, R2(O)2S(R1)N, (C3-C6)-시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 마지막에 언급된 4개의 라디칼은 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하거나,
    또는 RX는 (C3-C7)-시클로알킬을 나타내고, 여기서 이 라디칼은 할로겐, (C1-C6)-알킬 및 할로-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고,
    RY는 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C7)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시, 메톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 할로겐, 아미노, 아미노카르보닐 또는 메톡시메틸을 나타내고,
    RZ는 수소, (C1-C6)-알킬, R1O-(C1-C6)-알킬, R'CH2, (C3-C7)-시클로알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, R1O, R1(H)N, 메톡시카르보닐, 아세틸아미노 또는 메틸술포닐을 나타내고,
    R1은 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, 할로-(C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 시클로알킬-(C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고, 여기서 마지막에 언급된 9개의 라디칼은 각각의 경우에 니트로, 할로겐, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS 및 R3O-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
    R2는 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, 할로-(C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 시클로알킬-(C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고, 여기서 마지막에 언급된 9개의 라디칼은 각각의 경우에 니트로, 할로겐, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS 및 R3O-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
    R3은 수소 또는 (C1-C6)-알킬을 나타내고,
    R4는 (C1-C6)-알킬을 나타내고,
    R'는 아세톡시, 아세트아미도, 메톡시카르보닐 또는 (C3-C6)-시클로알킬을 나타내고,
    n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
    s는 0, 1, 2 또는 3을 나타내는 것인
    벤조일아미드.
  3. 제1항에 있어서,
    Q는 라디칼 Q1, Q2, Q3 또는 Q4를 나타내고,
    Figure pct00105

    X는 할로겐을 나타내고,
    R은 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고,
    Ra는 수소를 나타내고,
    RX는 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알케닐, 할로-(C2-C6)-알케닐, (C2-C6)-알키닐, 할로-(C3-C6)-알키닐을 나타내고, 여기서 상기 언급된 6개의 라디칼은 각각의 경우에 R2(O)nS, (R1)2N, R1O, R1(O)C, R1O(O)C, R1(O)CO, R2O(O)CO, R1(O)C(R1)N, R2(O)2S(R1)N, (C3-C6)-시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 마지막에 언급된 4개의 라디칼은 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하거나,
    또는 RX는 (C3-C7)-시클로알킬을 나타내고, 여기서 이 라디칼은 할로겐, (C1-C6)-알킬 및 할로-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고,
    RY는 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C7)-시클로알킬, (C1-C6)-알콕시, 메톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 할로겐, 아미노, 아미노카르보닐 또는 메톡시메틸을 나타내고,
    RZ는 수소, (C1-C6)-알킬, R1O-(C1-C6)-알킬, R'CH2, (C3-C7)-시클로알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, R1O, R1(H)N, 메톡시카르보닐, 아세틸아미노 또는 메틸술포닐을 나타내고,
    R1은 수소, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, 할로-(C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 시클로알킬-(C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고, 여기서 마지막에 언급된 9개의 라디칼은 각각의 경우에 니트로, 할로겐, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS 및 R3O-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
    R2는 (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, 할로-(C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 시클로알킬-(C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬, 페닐, 페닐-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴-(C1-C6)-알킬, 페닐-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로아릴-O-(C1-C6)-알킬, 헤테로시클릴-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고, 여기서 마지막에 언급된 9개의 라디칼은 각각의 경우에 니트로, 할로겐, (C1-C6)-알킬, 할로-(C1-C6)-알킬, R3O(O)C, (R3)2N(O)C, R3O, (R3)2N, R4(O)nS 및 R3O-(C1-C6)-알킬로 이루어진 군으로부터의 s개의 라디칼에 의해 치환되고, 여기서 헤테로시클릴은 n개의 옥소 기를 보유하고,
    R3은 수소 또는 (C1-C6)-알킬을 나타내고,
    R4는 (C1-C6)-알킬을 나타내고,
    R'는 아세톡시, 아세트아미도, 메톡시카르보닐 또는 (C3-C6)-시클로알킬을 나타내고,
    n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
    s는 0, 1, 2 또는 3을 나타내는 것인
    벤조일아미드.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Q는 라디칼 Q1, Q2, Q3 또는 Q4를 나타내고,
    Figure pct00106

    X는 메틸, 에틸 또는 시클로프로필을 나타내고,
    R은 메틸, 에틸, 시클로프로필메틸 또는 메톡시에틸을 나타내고,
    Ra는 수소를 나타내고,
    RX는 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 나타내고,
    RY는 메틸 또는 염소를 나타내고,
    RZ는 메틸을 나타내고,
    n은 0, 1 또는 2를 나타내는 것인
    벤조일아미드.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    Q는 라디칼 Q1, Q2, Q3 또는 Q4를 나타내고,
    Figure pct00107

    X는 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 나타내고,
    R은 메틸, 에틸, 시클로프로필메틸 또는 메톡시에틸을 나타내고,
    Ra는 수소를 나타내고,
    RX는 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 나타내고,
    RY는 메틸 또는 염소를 나타내고,
    RZ는 메틸을 나타내고,
    n은 0, 1 또는 2를 나타내는 것인
    벤조일아미드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 화합물을 제제 보조제와 혼합하여 포함하는 제초 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 살곤충제, 살진드기제, 제초제, 살진균제, 완화제 및 성장 조절제로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 추가의 살충 활성 물질을 포함하는 제초 조성물.
  8. 유효량의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물 또는 제6항 또는 제7항에 따른 제초 조성물을 원치 않는 식생의 식물 또는 장소에 적용하는 것을 특징으로 하는, 원치 않는 식물의 방제 방법.
  9. 원치 않는 식물을 방제하기 위한 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물 또는 제6항 또는 제7항에 따른 제초 조성물의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 유용한 식물의 작물에서 원치 않는 식물을 방제하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제10항에 있어서, 유용한 식물이 유용한 트랜스제닉 식물인 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 화학식 (II)의 화합물.
    Figure pct00108

    여기서 기호 및 지수는 하기와 같이 정의된다:
    X는 (C3-C6)-시클로알킬 또는 할로겐을 나타내고,
    R은 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고,
    n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서,
    X는 시클로프로필, 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 나타내고,
    R은 메틸, 에틸, 시클로프로필메틸 또는 메톡시에틸을 나타내고,
    n은 0, 1 또는 2를 나타내는 것인
    화합물.
  14. 화학식 (III)의 화합물.
    Figure pct00109

    여기서 기호 및 지수는 하기와 같이 정의된다:
    X는 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 할로겐을 나타내고,
    R은 (C1-C6)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬, (C3-C6)-시클로알킬-(C1-C6)-알킬, (C1-C6)-알킬-O-(C1-C6)-알킬을 나타내고,
    n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서,
    X는 메틸, 에틸, 시클로프로필, 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 나타내고,
    R은 메틸, 에틸, 시클로프로필메틸 또는 메톡시에틸을 나타내고,
    n은 0, 1 또는 2를 나타내는 것인
    화합물.
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