KR20190142068A - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00194

상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOSITION AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목 받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기광전자소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
L1은 단일결합 또는 페닐렌기이고,
L2 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
다른 구현예에 따르면, 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 제1 유기 광전자 소자용 화합물로서 포함하고, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 제2 유기 광전자 소자용 화합물로서 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R3 내지 R5은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R3 내지 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이고,
Ra 및 R3 내지 R5은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성한다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기 또는 카바졸일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, "인접한 기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 헤테로고리를 형성"이란, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로고리에 연결기 없이 단일결합으로 직접 치환된 임의의 두 치환기가 인접할 때 서로 연결되어 추가 고리를 형성하는 것을 의미한다.
일 예로, 인접한 기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성할 수 있고, 구체적인 일 예로 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 고리를 형성할 수 있다.
예컨대 피리미딘 고리에 직접 치환된 임의의 두 치환기는 서로 연결되어 추가 고리를 형성함으로써 상기 피리미딘 고리와 함께 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기를 형성할 수 있다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기광전자소자용 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
L1은 단일결합 또는 페닐렌기이고,
L2 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 카바졸의 한 쪽 벤젠 고리의 2번 위치에 아릴기가 치환되고, 다른 쪽 벤젠 고리의 2번 위치에 아릴아민기가 직접 치환되며, 카바졸의 N-방향으로 탄소수 18 이하의 아릴기가 치환된 구조를 갖는다.
카바졸의 한 쪽 벤젠 고리의 2번 위치가 아릴기가 치환됨으로써 다른 위치가 아릴기로 치환되는 구조 및 비치환된 구조 대비 소자의 수명 개선 효과가 있고, 2번 위치만 치환됨으로써 다른 위치가 추가 치환된 구조 대비 소자의 구동 및 수명 개선 효과가 있다.
또한, 카바졸의 다른쪽 벤젠 고리의 2번 위치에 아릴아민기가 직접 치환됨에 따라 다른 위치에 아릴아민기로 치환되는 구조 및 연결기를 통해 아릴아민기가 치환된 구조 대비 구동 및 수명 특성이 개선된 소자를 구현할 수 있고,
특히, 아민기가 아릴기로 치환됨에 따라 적절한 HOMO 에너지 준위를 가지게 되어 구동 및 수명 특성에서 개선된 소자를 구현할 수 있다.
한편, 카바졸의 N 방향으로 탄소수 18개 이하인 아릴기를 포함함으로써, 탄소수 18개 초과 또는 헤테로아릴기를 포함하는 구조 대비 높은 HOMO 에너지 준위를 가지게 되어 이를 적용한 소자의 수명 및 구동 면에서 개선된 효과를 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 화합물이 적용된 소자는 구동이 개선된 장수명 특성이 구현될 수 있다.
일 예로 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
일 예로 상기 L2는 단일결합이거나 페닐렌기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이고, 상기 L2는 단일결합일 수 있다.
일 예로 상기 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기 또는 치환 또는 비치환된 페난트레닐기일 수 있다.
일 예로 상기 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌기, 나프틸렌기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있고, 상기 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 페닐렌기일 수 있다.
일 예로 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 R1 및 R2는 각각 수소일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1A로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00004
상기 화학식 1A에서, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L4의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
다른 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 (이하 "제1 유기 광전자 소자용 화합물"), 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함한다.
제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 2로 표현되며, 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 포함되어 양호한 계면 특성 및 정공과 전자의 수송 능력을 나타내어 이를 적용한 소자의 수명특성을 크게 개선하며, 효율 상승 및 구동 전압을 낮출 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00019
상기 화학식 2에서,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R3 내지 R5은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R3 내지 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이고,
Ra 및 R3 내지 R5은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성한다.
일 예로, Z1 내지 Z3 중 둘은 질소(N)이고 나머지 하나는 CRa일 수 있다.
예컨대 Z1 및 Z2는 질소이고 Z3는 CRa일 수 있다.
예컨대 Z2 및 Z3는 질소이고 Z1은 CRa일 수 있다.
예컨대 Z1 및 Z3는 질소이고 Z2는 CRa일 수 있다.
일 예로, Z1 내지 Z3은 각각 질소(N)일 수 있다.
일 예로, Ra 및 R3 내지 R5은 각각 독립적으로 존재하고, R3 내지 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대, 하기 화학식 2B-1 내지 화학식 2B-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2B-1] [화학식 2B-2]
Figure pat00020
Figure pat00021
[화학식 2B-3]
Figure pat00022
상기 화학식 2B-1 내지 2B-3에서, Z1 내지 Z3, R4, R5, L5 내지 L7의 정의는 전술한 바와 같고,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
Rb1 내지 Rb3, Rc1 내지 Rc3, Rd1 내지 Rd3 및 Re1 내지 Re3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
다른 일 예로, Ra 및 R3 내지 R5 중 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고, 고리를 형성하지 않은 R3 내지 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
본 명세서에서 "인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성"하는 것이란, 인접하고 있는 임의의 2개의 치환기가 서로 융합하여 고리를 형성하는 것을 의미한다. 예를 들어, 화학식 2에서 인접하고 있는 Ra 및 R3, Ra 및 R4 또는 Ra 및 R5은 서로 융합하여 이들이 치환되어 있는 함질소 육각환과 함께 헤테로방향족의 다환식 고리를 형성할 수 있다. 이때 형성되는 헤테로방향족 다환식 고리의 예로는 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미딘일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미딘일기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기 등을 들 수 있으며, 예컨대 상기 화학식 2의 Ra 및 R3은 서로 융합하여 이들이 치환되어 있는 함질소 육각환과 함께 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미딘일기 또는 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미딘일기를 형성함으로써 하기 화학식 2B-4로 표현될 수 있다.
[화학식 2B-4]
Figure pat00023
상기 화학식 2B-4에서, X1, Z2, Z3, L6, L7, R5, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1의 정의는 전술한 바와 같고,
X4는 O 또는 S이고,
Rs 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, 화학식 2B-2에서, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있다.
예컨대 화학식 2B-2에서 X1과 X2는 같을 수 있고 X1과 X2는 각각 O 일 수 있다.
예컨대 화학식 2B-2에서 X1과 X2는 같을 수 있고 X1과 X2는 각각 S 일 수 있다.
예컨대 화학식 2B-2에서 X1과 X2는 서로 다를 수 있고 X1은 S이고 X2는 O이거나 X1은 O이고 X2는 S일 수 있다.
일 예로, 화학식 2B-3에서, X1 내지 X3는 서로 같거나 다를 수 있다.
예컨대 화학식 2B-3에서 X1 내지 X3는 같을 수 있고 X1 내지 X3는 각각 O 일 수 있다.
예컨대 화학식 2B-3에서 X1 내지 X3는 같을 수 있고 X1 내지 X3는 각각 S 일 수 있다.
예컨대 화학식 2B-3에서 X1 내지 X3 중 어느 하나는 다를 수 있고 X1 내지 X3 중 둘은 S이고 X1 내지 X3 중 하나는 O이거나 X1 내지 X3 중 둘은 O이고 X1 내지 X3 중 하나는 S일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2B-1, 화학식 2B-2 및 화학식 2B-4의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 2B-1, 화학식 2B-2 및 화학식 2B-4의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 2B-1, 화학식 2B-2 및 화학식 2B-4의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기 중에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure pat00024
일 예로, 상기 화학식 2B-1 내지 2B-4에서, L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다.
예컨대, L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
예컨대, L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2B-1 내지 2B-4에서, Rb1 내지 Rb3, Rc1 내지 Rc3, Rd1 내지 Rd3 및 Re1 내지 Re3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
예컨대, Rb1 내지 Rb3, Rc1 내지 Rc3, Rd1 내지 Rd3 및 Re1 내지 Re3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
구체적인 일 예로, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기는 결합 위치에 따라 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3] [화학식 2-4]
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4에서, X는 전술한 X1 및 X3의 정의와 같고, Rb 내지 Re는 전술한 Rb1 내지 Rb3, Rc1 내지 Rc3, Rd1 내지 Rd3 및 Re1 내지 Re3의 정의와 같다.
예컨대, 상기 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기는 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-3으로 표현될 수 있다.
일 예로, 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 2B-1 또는 화학식 2B-4로 표현될 수 있다.
일 예로, 화학식 2B-1에서 L5는 단일 결합이고, Z1 내지 Z3는 각각 N일 수 있다.
예컨대, 화학식 2B-1은 하기 화학식 2B-1-1 또는 화학식 2B-1-3으로 표현될 수 있다.
[화학식 2B-1-1] [화학식 2B-1-3]
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 화학식 2B-1-1 및 화학식 2B-1-3에서,
X1, R4, R5, L6, L7, Rb1, Rc1, Rd1, 그리고 Re1는 전술한 바와 같다.
화학식 2B-1-1 및 화학식 2B-1-3으로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 LUMO 에너지 밴드가 효과적으로 확장되고 분자 구조의 평면성이 커짐으로써 전기장 인가 시 전자를 받기 쉬운 구조가 될 수 있고, 이에 따라 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 더욱 낮출 수 있다. 또한 이러한 LUMO의 확장과 고리의 융합은 트리아진 고리의 전자에 대한 안정성을 증가시켜 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 적용한 소자의 수명 개선에도 더욱 효과적이다.
더욱 구체적인 일 예로, 화학식 2B-1-1 및 화학식 2B-1-3에서 X1는 O이고, L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합 또는 p-페닐렌기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
일 예로, 화학식 2B-4에서, L6은 단일결합이고, Z2 및 Z3는 각각 N일 수 있다.
예컨대, 화학식 2B-4는 하기 화학식 2B-4-3으로 표현될 수 있다.
[화학식 2B-4-3]
Figure pat00031
상기 화학식 2B-4-3에서,
X4, R5, L7, Rb1, Rc1, Rd1, Re1 , Rs 및 Rt는 전술한 바와 같다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 화학식 2B-4-3의 R5는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 2B-4-3a로 표현될 수 있다.
[화학식 2B-4-3a]
Figure pat00032
상기 화학식 2B-4-3a에서,
X4, L7, Rb1, Rc1, Rd1, Re1 , Rs 및 Rt는 전술한 바와 같고, Ru , Rv, Rw 및 Rx는 전술한 Rs 및 Rt의 정의와 같다.
일 예로, R3 내지 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸일기 일 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 2C-1 내지 화학식 2C-12 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2C-1] [화학식 2C-2] [화학식 2C-3]
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
[화학식 2C-4] [화학식 2C-5] [화학식 2C-6]
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
[화학식 2C-7] [화학식 2C-8] [화학식 2C-9]
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
[화학식 2C-10] [화학식 2C-11] [화학식 2C-12]
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
상기 화학식 2C-1 내지 화학식 2C-12에서, Z1 내지 Z3, R4, R5, L5 내지 L7은 전술한 바와 같고,
Z4 내지 Z6은 전술한 Z1 내지 Z3와 같고, R6 및 R7은 전술한 R4 및 R5의 정의와 같고, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, 및 Rm은 전술한 Rb1 내지 Rb3, Rc1 내지 Rc3, Rd1 내지 Rd3 및 Re1 내지 Re3의 정의와 같으며, L8 내지 L11은 전술한 L5 내지 L7와 같다.
Ar5는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, Ar5는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
예컨대 Ar5는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 화학식 2C-1 내지 화학식 2C-12의 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 존재하고, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 존재하고, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2C-1 내지 화학식 2C-12의 R4 내지 R7은 인접한 Ra와 연결되어 치환 또는 비치환된 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성할 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 치환 또는 비치환된 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리는 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미딘일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미딘일기 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기일 수 있으며, 예컨대 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2C-1 내지 화학식 2C-12의 L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기일 수 있다.
예컨대, L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2C-1 내지 화학식 2C-12의 Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, 및 Rm은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기일 수 있다.
예컨대, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, 및 Rm은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 화학식 2C-1의 카바졸일기는 결합 위치에 따라 하기 화학식 2-5 내지 화학식 2-8 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-5] [화학식 2-6] [화학식 2-7] [화학식 2-8]
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
상기 화학식 2-5 내지 화학식 2-8에서, Ar5, Rf, Rg, Rh, Ri 및 L8은 전술한 바와 같다.
일 예로, 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 2C-2 내지 화학식 2C-6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
예컨대 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 2C-2 또는 화학식 2C-6으로 표현될 수 있다.
일 예로, R3 내지 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기일 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 2D-1 또는 화학식 2D-2 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2D-1] [화학식 2D-2]
Figure pat00049
Figure pat00050
상기 화학식 2D-1 및 화학식 2D-2에서, Z1 내지 Z3, R4, R5, L5 내지 L7은 전술한 바와 같고,
Rn, Ro, Rp, Rq 및 Rr는 전술한 Rb1 내지 Rb3, Rc1 내지 Rc3, Rd1 내지 Rd3 및 Re1 내지 Re3의 정의와 같다.
일 예로, 상기 화학식 2D-1 및 화학식 2D-2의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대 R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2D-1 및 화학식 2D-2의 L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기일 수 있다.
예컨대, L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2D-1 및 화학식 2D-2의 Rn, Ro, Rp, Rq 및 Rr는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기일 수 있다.
예컨대, Rn, Ro, Rp, Rq 및 Rr는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 메틸기, 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
구체적인 일 예로, 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 2D-1로 표현될 수 있고, 상기 2D-1의 L5는 단일결합이고, Z1 내지 Z3은 각각 N일 수 있다. 예컨대 하기 화학식 2D-1-1로 표현될 수 있다.
[화학식 2D-1-1]
Figure pat00051
상기 화학식 2D-1-1에서, R4, R5, L5 내지 L7 및 Rn, Ro, Rp, Rq 및 Rr는 전술한 바와 같다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 2B-1-1, 화학식 2B-1-3, 화학식 2B-4-3 및 화학식 2D-1-1 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
특히, 상기 화학식 2B-4-3은 상기 화학식 2B-4-3a로 표현될 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
[그룹 2]
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제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 제1 유기 광전자 소자용 화합물의 정공 수송 능력과 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 전자 수송 능력을 이용해 적절한 중량비를 맞추어 바이폴라 특성을 구현하여 효율과 수명을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 10:90 내지 90:10, 약 20:80 내지 80:20, 약 30:70 내지 70:30, 약 40:60 내지 60:40 또는 약 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 일 예로, 50:50 내지 60:40의 중량비로 포함될 수 있으며, 예컨대, 60:40의 중량비로 포함될 수 있다.
일 예로 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 화학식 1A로 표현되는 화합물을 제1 유기 광전자 소자용 화합물로서 포함하고, 상기 화학식 2B-1, 화학식 2B-4 또는 화학식 2D-1로 표현되는 화합물을 제2 유기 광전자 소자용 화합물로서 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1A에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이고, Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이고, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2B-1은 상기 화학식 2B-1-1 또는 화학식 2B-1-3으로 표현될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2B-4는 상기 화학식 2B-4-3으로 표현될 수 있고, 가장 구체적인 예로 상기 화학식 2B-4-3a로 표현될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2D-1은 상기 화학식 2D-1-1로 표현될 수 있다.
조성물은 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및/또는 제2 유기 광전자 소자용 화합물 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색 인광 도펀트일 수 있다.
도펀트는 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L12MX5
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L12 및 X5는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L8 및 X4는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법에 의해 형성될 수 있다.
이하 상술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 조성물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
전술한 조성물은 예컨대 적색 발광 조성물일 수 있다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 각각 인광 호스트로서 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다.
정공 보조층(140)은 예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있으며, 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 수송층, 및 상기 발광층(130)과 상기 정공 수송층 사이의 정공 수송 보조층을 포함할 수 있고, 상기 정공 수송 보조층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 전공주입층 등을 더 포함한 유기 발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
(제1 유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
합성예 1: 화합물 A-2의 합성
[반응식 1]
Figure pat00136
1단계: 중간체 1-a의 합성
1,4-다이클로로-2-나이트로벤젠 1eq(30.3g)와 4-바이페닐 보로닉 엑시드 1eq(31.3g)와 Pd(PP3)4 5mol%(9.1g), K2CO3 2eq(43.6g)를 테트라하이드로 퓨란(310ml)과 증류수(220ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 테트라하이드로퓨란과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 중간체 1-a를 37g(Y=74%) 얻었다.
2단계: 중간체 1-b의 합성
중간체 1-a 37g과 트리페닐포스핀 100g를 1,2-다이클로로벤젠 400ml 에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 추출 후 유기층을 아세톤 200ml으로 재결정하여 중간체 1-b 20g(Y=61%)를 얻었다.
3단계: 중간체 1-c의 합성
중간체 1-b 20g에 아이오도벤젠 45g 과 1,10-페난스롤린 2.7g, CuI 2.8g K2CO3 15.2g을 다이메틸포말마이드 250ml에 현탁하여 질소기류 하에 환류교반 하였다. 반응 종료 후 메탄올에 침전시켜 고체를 필터하여 얻은 다음, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카 필터 후 재결정하여 중간체 1-c 18g(Y=69%)를 얻었다.
4단계: 화합물 A-2의 합성
중간체 1-c 1eq(18g)과 페닐-(4-바이페닐)-아민 1eq(12.5g)에 소듐-t-부톡사이드 2eq(9.7g), Pd2(dba)3 0.03eq(1.4g)를 톨루엔 (170ml)에 현탁시킨 후 트리-t-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 화합물 A-2 21.2g(Y=74%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 562.70g/mol, 측정치: M= 562.92g/mol)
합성예 2: 화합물 A-3의 합성
중간체 1-c 1eq(16.6g)과 비스 (4-바이페닐)-아민 1eq(15.1g)에 소듐-t-부톡사이드 2eq(9.0g), Pd2(dba)3 0.03eq(1.3g)를 톨루엔 (200ml)에 현탁시킨 후 트리-t-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 생성물 고체를 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 화합물 A-3 24.3g(Y=84%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 638.80g/mol, 측정치: M= 639.15g/mol)
합성예 3: 화합물 A-7의 합성
중간체 1-c 1eq와 페닐-(4-터페닐)-아민 1eq를 합성예 2와 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 A-7 23.5g(Y=78%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 638.80g/mol, 측정치: M= 639.40g/mol)
합성예 4: 화합물 A-17의 합성
중간체 1-c 17.3g과 4-(2-나프탈레닐)-N-페닐벤젠아민 14.5g을 합성예 2와 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 A-17 22.6g(Y=75%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 612.76g/mol, 측정치: M= 613.76g/mol)
합성예 5: 화합물 A-23의 합성
[반응식 2]
Figure pat00137
1단계: 중간체 2-a의 합성
페닐-(4-바이페닐)-아민 1eq(22.7g), N-브로모석신이미드 0.95eq(15.7g)를 다이클로로메탄 300ml에 녹여 0℃에서 8시간 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축한 다음, 아세톤으로 재결정하여 중간체 2-a 28.5g(Y=95%)를 얻었다.
2단계: 중간체 2-b의 합성
중간체 2-a 1eq(26.2g)과 나프탈렌-2-보로닉엑시드 1eq(13.9g)을 Pd(PP3)4 5mol%(9.1g), K2CO3 2eq(43.6g)과 함께 테트라하이드로 퓨란(150ml)과 증류수(80ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 테트라하이드로퓨란과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 중간체 2-b를 21g(Y=70%) 얻었다.
3단계: 화합물 A-23의 합성
중간체 1-c 1eq(15.4g)과 2-b 1eq(16.2g)을 합성예 2와 동일한 방법으로 화합물 A-23 23.0g(Y=77%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 688.86g/mol, 측정치: M= 689.86g/mol)
합성예 6: 화합물 A-27의 합성
[반응식 3]
Figure pat00138
1단계: 중간체 3-a의 합성
중간체 1-b 16.1g에 4-브로모바이페닐 41g 과 1,10-페난스롤린 2.1g, CuI 2.2g K2CO3 12.0g을 다이메틸포말마이드 200ml에 현탁하여 질소기류 하에 환류교반 하였다. 반응 종료 후 메탄올에 침전시켜 고체를 필터하여 얻은 다음, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카 필터 후 재결정하여 중간체 3-a 15.7g(Y=63%)를 얻었다.
2단계: 화합물 A-27의 합성
중간체 3-a 1eq(15.5g)과 페닐-(4-바이페닐)-아민 1eq(8.8g)에 소듐-t-부톡사이드 2eq, Pd2(dba)3 0.03eq를 자일렌 (200ml)에 현탁시킨 후 트리-t-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 화합물 A-27 17.5g(Y=76%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 638.80g/mol, 측정치: M= 639.60g/mol)
합성예 7: 화합물 A-33의 합성
[반응식 4]
Figure pat00139
1단계: 중간체 4-a의 합성
중간체 1-b 17.2g에 2-브로모나프탈렌 38.5g 과 1,10-페난스롤린 2.2g, CuI 2.4g K2CO3 12.8g을 다이메틸포말마이드 210ml에 현탁하여 질소기류 하에 환류교반 하였다. 반응 종료 후 메탄올에 침전시켜 고체를 필터하여 얻은 다음, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카 필터 후 재결정하여 중간체 4-a 18.5g(Y=74%)를 얻었다.
2단계: 화합물 A-33의 합성
중간체 4-a 1eq(16.5g)과 페닐-(4-바이페닐)-아민 1eq(10.0g)에 소듐티부톡사이드 2eq, Pd2(dba)3 0.03eq를 자일렌 (180ml)에 현탁시킨 후 트리-t-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 화합물 A-33 20.1g(Y=80%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 612.76g/mol, 측정치: M= 613.56g/mol)
합성예 8: 화합물 A-47의 합성
[반응식 5]
Figure pat00140
1단계: 중간체 5-a의 합성
1,4-다이클로로-2-나이트로벤젠 1eq(26.7g)와 4-(2-나프탈레닐)페닐 보로닉 엑시드 1eq(34.5g)와 Pd(PP3)4 5mol%(8.03g), K2CO3 2eq(38.4g)를 테트라하이드로 퓨란(340ml)과 증류수(200ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 테트라하이드로퓨란과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 중간체 5-a를 34g(Y=68%) 얻었다.
2단계: 중간체 5-b의 합성
중간체 5-a 34g과 트리페닐포스핀 100g를 1,2-다이클로로벤젠 300ml 에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 18시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 추출 후 유기층을 아세톤 150ml으로 재결정하여 중간체 5-b 17g(Y=55%)를 얻었다.
3단계: 중간체 5-c의 합성
중간체 5-b 17g에 아이오도벤젠 36g 과 1,10-페난스롤린 1.9g, CuI 2.0g K2CO3 10.7g을 다이메틸포말마이드 180ml에 현탁하여 질소기류 하에 환류교반 하였다. 반응 종료 후 메탄올에 침전시켜 고체를 필터하여 얻은 다음, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카 필터 후 재결정하여 중간체 5-c 16.4g(Y=78%)를 얻었다.
4단계: 화합물 A-47의 합성
중간체 5-c 1eq(16.4g)과 페닐-(4-바이페닐)-아민 1eq(10.0g)에 소듐-t-부톡사이드 2eq(7.8g), Pd2(dba)3 0.03eq(1.12g)를 자일렌 (150ml)에 현탁시킨 후 트리-t-부틸포스핀 0.09eq를 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 화합물 A-47 19.6g(Y=78%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 612.76g/mol, 측정치: M= 613.77g/mol)
비교합성예 1: 화합물 V-1의 합성
[반응식 6]
Figure pat00141
1단계: 중간체 11-a의 합성
2,7-다이브로모-9H-카바졸 1eq(43.6g)와 1-나프탈렌 보로닉 엑시드 1eq(23.1g)와 Pd(PP3)4 5mol%(7.8g), K2CO3 2eq(37.1g)를 테트라하이드로 퓨란(300ml)과 증류수(150ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 테트라하이드로퓨란과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 중간체 11-a를 26.4g(Y=53%) 얻었다.
2단계: 중간체 11-b의 합성
중간체 11-a 11.8g에 3-(4-클로로페닐)다이벤조싸이오펜 28g 과 1,10-페난스롤린 1.14g, CuI 1.21g K2CO3 6.6g을 다이메틸포말마이드 150ml에 현탁하여 질소기류 하에 환류교반 하였다. 반응 종료 후 메탄올에 침전시켜 고체를 필터하여 얻은 다음, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카 필터 후 재결정하여 중간체 11-b 14.7g(Y=74%)를 얻었다.
3단계: 화합물 V-1의 합성
중간체 11-b 1eq와 다이페닐아민 1eq를 합성예 2와 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 V-1 11.9g(Y=79%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 718.9g/mol, 측정치: M= 719.60g/mol)
비교합성예 2: 화합물 V-2의 합성
[반응식 7]
Figure pat00142
1단계: 중간체 12-a의 합성
1,3-다이클로로-2-나이트로벤젠 1eq(30.3g)와 4-바이페닐 보로닉 엑시드 1eq(31.3g)와 Pd(PP3)4 5mol%(9.1g), K2CO3 2eq(43.6g)를 테트라하이드로 퓨란(310ml)과 증류수(220ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 테트라하이드로퓨란과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 중간체 12-a를 23.5g(Y=47%) 얻었다.
2단계: 중간체 12-b의 합성
중간체 12-a 23.5g과 트리페닐포스핀 60g를 1,2-다이클로로벤젠 250ml 에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 추출 후 유기층을 아세톤 120ml으로 재결정하여 중간체 12-b 10.8g(Y=51%)를 얻었다.
3단계: 중간체 12-c의 합성
중간체 12-b 10.8g에 아이오도벤젠 24.4g 과 1,10-페난스롤린 1.4g, CuI 1.5g K2CO3 8.2g을 다이메틸포말마이드 130ml에 현탁하여 질소기류 하에 환류교반 하였다. 반응 종료 후 메탄올에 침전시켜 고체를 필터하여 얻은 다음, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카 필터 후 재결정하여 중간체 12-c 9.4g(Y=67%)를 얻었다.
4단계: 화합물 V-2의 합성
중간체 12-c 1eq(9.4g)와 3-(다이페닐아미노)페닐보로닉 엑시드 1eq(11.3g)와 Pd(PP3)4 5mol%(1.8g), K2CO3 2eq(8.8g)를 테트라하이드로 퓨란(110ml)과 증류수(60ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 테트라하이드로퓨란과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 화합물 V-2를 11.6g(Y=64%) 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 562.70g/mol, 측정치: M= 563.10g/mol)
비교합성예 3: 화합물 V-3의 합성
9H-페닐-카바졸 1eq와 4-(2-나프탈레닐)-N-페닐벤젠아민 1eq를 합성예 2와 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 V-3 17.6g(Y=88%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 536.66g/mol, 측정치: M= 537.06g/mol)
Figure pat00143
비교합성예 4: 화합물 V-4의 합성
중간체 1-b 1eq와 4-(3-다이벤조싸이오페닐)-2-나프틸아민 1eq를 합성예 2와 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 V-4 18.2g(Y=92%)를 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 718.90g/mol, 측정치: M= 719.30g/mol)
Figure pat00144
비교합성예 5: 화합물 V-5의 합성
[반응식 8]
Figure pat00145
1단계: 중간체 15-a의 합성
1,4-다이클로로-2-나이트로벤젠 1eq(24.9g)와 2,4-(다이페닐)페닐 보로닉 엑시드 1eq(35.5g)와 Pd(PP3)4 5mol%(7.5g), K2CO3 2eq(35.8g)를 테트라하이드로 퓨란(310ml)과 증류수(220ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 테트라하이드로퓨란과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물 고체를 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 중간체 15-a를 30.4g(Y=61%) 얻었다.
2단계: 중간체 15-b의 합성
중간체 15-a 30.4g과 트리페닐포스핀 62g를 1,2-다이클로로벤젠 250ml 에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 추출 후 유기층을 아세톤 120ml으로 재결정하여 중간체 15-b 18.1g(Y=65%)를 얻었다.
3단계: 중간체 15-c의 합성
중간체 15-b 16.5g에 아이오도벤젠 28.5g 과 1,10-페난스롤린 1.7g, CuI 1.8g K2CO3 9.7g을 다이메틸포말마이드 155ml에 현탁하여 질소기류 하에 환류교반 하였다. 반응 종료 후 메탄올에 침전시켜 고체를 필터하여 얻은 다음, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카 필터 후 재결정하여 중간체 15-c 11.8g(Y=59%)를 얻었다.
4단계: 화합물 V-5의 합성
중간체 15-c 1eq와 4-바이페닐-페닐아민 1eq와 Pd(PP3)4 5mol%, K2CO3 2eq를 테트라하이드로 퓨란(110ml)과 증류수(60ml)에 현탁시킨 후 질소기류 하에서 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 테트라하이드로퓨란과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 화합물 V-5를 16.0g(Y=89%) 얻었다.
LC-Mass 측정 (이론치: 638.80g/mol, 측정치: M= 639.8g/mol)
(제2 유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
합성예 9: 화합물 B-17의 합성
[반응식 9]
Figure pat00146
1단계: 중간체 B-17-1의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 2,4-디클로로-6-페닐트리아진 22.6g (100 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 톨루엔 100 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 다이벤조퓨란-3-보론산(CAS No.: 395087-89-5) 0.9 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 6 시간 후 반응액을 냉각시키고, 물층을 제거한 후, 유기층을 감압하에서 건조시킨다. 얻어진 고체를 물과 헥산으로 씻어준 후, 고체를 톨루엔 200 mL로 재결정하여 중간체 B-17-1을 21.4 g(60% 수율) 얻었다.
2단계: 화합물 B-17의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-17-1 (56.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 3,5-다이페닐벤젠보론산 (CAS No.: 128388-54-5) 1.1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 B-17을 얻었다.
LC/MS 측정(C39H25N3O, 이론치: 555.1998 g/mol, 측정치: 556.21 g/mol)
합성예 10: 화합물 B-135의 합성
[반응식 10]
Figure pat00147
1단계: 중간체 B-135-1의 합성
1-Bromo-4-chloro-benzene과 2-naphthalene boronic acid를 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 9의 1단계와 같은 방법으로 중간체 B-135-1을 합성하였다.
2단계: 중간체 B-135-2의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 중간체 B-135-1 1 당량을 DMF 250 mL에 넣고, 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 0.05 당량, 비스피나콜라도 다이보론 1.2 당량, 초산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 1 L에 적하시켜 고체를 잡는다. 얻어진 고체를 끓는 톨루엔에 녹여 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한 후 여액을 농축한다. 농축된 고체를 소량의 헥산과 교반 후, 고체를 여과하여 중간체 B-135-2을 합성하였다.
3단계: 화합물 B-135의 합성
중간체 B-135-2와 중간체 B-17-1을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 9의 2단계와 같은 방법으로 화합물 B-135을 합성하였다.
LC/MS 측정 (C37H23N3O, 이론치: 525.18 g/mol, 측정치: M= 525.22 g/mol)
합성예 11: 화합물 B-205의 합성
[반응식 11]
Figure pat00148
1단계: 중간체 Int -1의 합성
1-Bromo-4-chloro-2-fluorobenzene (61g, 291mmol), 2,6-Dimethoxyphenylboronic Acid (50.4g, 277mmol), K2CO3 (60.4g, 437mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (10.1g, 8.7mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF(500ml) 와 증류수(200ml) 에 녹인 후 60℃에서 12시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 물층을 제거한 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 중간체 Int-1를 38g(51%) 수득하였다.
2단계: 중간체 Int -2의 합성
중간체 Int-1 (38g, 142mmol)와 Pyridine Hydrochloride(165g, 1425mmol) 을 환저플라스크에 넣고 200℃에서 24시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후 증류수에 천천히 붓고 1시간 동안 교반시킨다. 고형물을 필터하여 중간체 Int-2를 23g(68%) 수득하였다.
3단계: 중간체 Int -3의 합성
중간체 Int-2 (23g, 96mmol)와 K2CO3 (20g, 144mmol)을 환저플라스크에 넣고 NMP(100ml)에 녹인 후 180℃에서 12시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓는다. 고형물을 필터한 후 에틸아세테이트에 녹인 후 MgSO4로 건조하고 유기층 감압 하에 제거한다. 컬럼크로마토그래피(Hexane:EA(30%))를 이용하여 중간체 Int-3를 16g(76%) 수득하였다.
4단계: 중간체 Int -4의 합성
중간체 Int-3 (16g, 73mmol), Pyridine (12ml, 146mmol)을 환저플라스크에 넣고 DCM(200ml)에 녹인다. 온도를 0℃로 낮춘 후 Trifluoromethanesulfonic Anhydride (14.7ml, 88mmol)을 천천히 적가한다. 6시간 동안 교반한 후 반응이 종료되면 과량의 증류수를 넣어 30분간 교반한 후 DCM으로 추출한다. 유기용매를 감압하에 제거하고 진공건조하여 중간체 Int-4를 22.5g(88%) 수득하였다.
5단계: 중간체 Int -5의 합성
중간체 Int-4 (22.5g, 64mmol) 와 Phenylboronic acid (7.8g, 64mmol), K2CO3 (13.3g, 96mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (3.7g, 3.2mmol)을 이용하여 합성예 1 과 같은 방법으로 합성하여 중간체 Int-5를 14.4g(81%) 수득하였다.
6단계: 중간체 Int -6의 합성
중간체 Int-5 (22.5g, 80mmol), Bis(pinacolato)diboron (24.6g, 97mmol), Pd(dppf)Cl2 (2g, 2.4mmol), Tricyclohexylphosphine (3.9g, 16mmol) 그리고 Potassium acetate (16g, 161mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF(320ml)으로 녹인다. 혼합물을 120℃에서 10시간 동안 환류교반한다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 DCM에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 감압 하에 제거한다. 고형물을 EA와 Hexane으로 재결정하여 중간체 Int-6를 26.9g(90%) 수득하였다.
7단계: 화합물 B-205의 합성
질소 조건에서 환저플라스크에 중간체 B-23-2 (15g, 35mmol), 중간체 Int-6 (12.8g, 35mmol), K2CO3 (7.2g, 52mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (2g, 1.7mmol)을 이용하여 합성예 9의 2단계와 같은 방법으로 합성하여 화합물 B-205 15.5g(70%) 수득하였다.
LC/MS 측정 (C45H27N3O2, 이론치: 641.21 g/mol, 측정치: M= 641.25 g/mol)
합성예 12: 화합물 B-183의 합성
[반응식 12]
Figure pat00149
1단계: 중간체 B-183-1의 합성
2-Bromo-1-chloro-3-fluoro-benzene과 2-hydroxyphenylboronic acid를 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 11의 1단계와 같은 방법으로 중간체 B-183-1을 합성하였다.
2단계: 중간체 B-183-2의 합성
중간체 B-183-1와 K2CO3를 1:1.5 당량비를 사용하여 상기 합성예 11의 3단계와 같은 방법으로 중간체 B-183-2를 합성하였다.
3단계: 중간체 B-183-3의 합성
중간체 D-3-2와 Bis(pinacolato)diboron를 1:1.2 당량비를 사용하여 상기 합성예 11의 6단계와 같은 방법으로 중간체 B-183-3를 합성하였다.
4단계: 화합물 B-183의 합성
중간체 B-183-3와 2,4-Bis([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 9의 2단계와 같은 방법으로 화합물 B-183을 합성하였다.
LC/MS 측정 (C39H25N3O 이론치: 551.20 g/mol, 측정치: M=551.24 g/mol)
합성예 13: 화합물 B-209의 합성
[반응식 13]
Figure pat00150
1단계: 중간체 B-209-1의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 A 10.5 g (한국공개특허 제10-2017-0005637 호에 개시된 합성방법을 참고), 3-다이벤조퓨란 보로닉에시드 8.8 g, 탄산칼륨 11.4 g, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 2.4 g 을 1,4-다이옥산 140 mL, 물 70 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 B-209-1 (10.7 g, 67%의 수율)를 수득하였다.
2단계: 화합물 B-209의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 B-209-1 10.4 g, 4-(9-카바졸일)페닐보로닉엑시드 7.8 g, 탄산칼륨 7.5g 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 1.6 g을 1,4-다이옥산 90 mL, 물 45 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 250 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 1,2-다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 B-209 (13.0 g, 74%의 수율)를 수득하였다.
LC/MS 측정 (C40H23N3OS), 이론치: 593.16g/mol, 측정치: M= 593.23 g/mol)
합성예 14: 화합물 C-25의 합성
[반응식 14]
Figure pat00151
1단계: 중간체 C-25-1의 합성
2-bromocarbazole (35g 142mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.5 L에 녹인 후, 여기에 phenyl boronic acid(17.3 g, 142 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(8.2 g, 7.1 mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(49.1 g, 356 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여중간체 C-25-1을 22g (63.6%)을 얻었다.
2단계: 중간체 C-25-2의 합성
중간체 C-25-1 (22g, 90.4mmol), 1-bromo-4-chloro-benzene(25.96g 135.61mmol), CuI (1.71g, 9 mmol), K2CO3 (18.74g, 135.61 mmol), 1,10-phenanthroline (1.62g, 9 mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF(700ml)에 녹인다. 180℃에서 18 시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 반응용매를 감압 하에서 제거한 후 디클로로메탄에 용해 후 실리카겔 여과한다. 디클로로메탄 농축 후 헥산으로 재결정하여 중간체 C-25-2를 18g (56.3%)을 얻었다.
3단계: 중간체 C-25-3의 합성
중간체 C-25-2 (18g, 51mmol), Bis(pinacolato)diboron (19.43g, 76.5mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.24g, 8.64mmol), Tricyclohexylphosphine (2.86g, 10.2mmol) 그리고 Potassium acetate (15.02g, 153.01mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF(720ml)으로 녹인다. 혼합물을 120℃에서 12시간 동안 환류교반한다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 DCM에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 감압 하에 제거한다. 고형물을 EA와 Hexane으로 재결정하여 중간체 C-25-3을 14.8g (65.3%)를 얻었다.
4단계: 중간체 C-25-4의 합성
중간체 C-25-2 대신 3-bromo-dibenzofuran (40g, 162mmol)을 사용하여 상기 합성예 12의 3단계와 같은 방법으로 중간체 C-25-4를 합성하여 31g (65.1%)를 얻었다.
5단계: 중간체 C-25-5의 합성
중간체 C-25-4를 tetrahydrofuran(THF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 2,4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (21g, 93mmol)과 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(5.38 g, 4.65 mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(32.14 g, 232 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 30분간 교반하여 필터한 다음, 얻은 고체를 모노클로로벤젠에 133℃ 온도에서 녹이고 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 실리카겔을 이용하여 필터하고 여액을 상온으로 식혀서 필터하였다. 이렇게 얻어진 고체를 모노클로로벤젠을 이용하여 반복 정제하여 중간체 C-25-5 15g (64.8%)를 얻었다.
6단계: 화합물 C-25의 합성
중간체 C-25-5 (10.5g 29.3mmol)과 중간체 C-25-3(14.38g, 32.28mmol)를 상기 합성예 12의 4단계와 같은 방법으로 합성하여 화합물 C-25 12.7g(67.5%)를 얻었다.
LC/MS 측정 (C45H28NO), 이론치: 640.23g/mol, 측정치: M= 641.38 g/mol)
합성예 15: 화합물 C-23의 합성
[반응식 15]
Figure pat00152
1단계: 중간체 C-23-1의 합성
9H-Carbazole (24.1g, 144mmol), 1-bromo-3-chloro-benzene(27.6g 144mmol), 을 상기 합성예 14의 2단계와 동일한 방법으로 중간체 C-23-1를 31.5g (79%)을 얻었다.
2단계: 중간체 C-23-2의 합성
중간체 C-23-1 (18g, 65mmol)을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 14의 3단계와 같은 방법으로 합성하여 중간체 C-23-2를 16.8g(70%)를 얻었다.
3단계: 화합물 C-23의 합성
중간체 C-23-2(16.3g, 44.3mmol) 과 중간체 C-25-3(15.8g 44.3mmol)을 상기 합성예 14의 6단계와 동일한 방법으로 화합물 C-23을 16.4g(66%)합성하였다.
LC/MS 측정 (C39H24N4O), 이론치: 564.20g/mol, 측정치: M= 565.36g/mol)
합성예 16: 화합물 D-57의 합성
[반응식 16]
Figure pat00153
한국공개특허 제10-2014-0135524호에 개시된 합성방법을 참고하여 중간체 D-57-1과 중간체 D-57-2를 사용하여 화합물 D-57을 합성하였다 (수율: 88%).
LC/MS 측정 (C39H25N3), 이론치: 535.20g/mol, 측정치: M= 535.83g/mol)
(유기 발광 소자의 제작 Ⅰ-정공 보조층 )
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화합물 A-3을 700Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 화합물 E를 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac] 2wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물 A(700Å)/화합물 B(50Å)/화합물 C(700Å)/화합물 A-3(700 Å)/EML[화합물 E: [Ir(piq)2acac] (2wt%)] (400Å) / 화합물 D : Liq(300Å) / Liq(15Å) / Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
화합물 E: 9-phenyl-9'-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H,9'H-3,3'-bicarbazole
실시예 2 내지 5
표 1에 기재된 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1 내지 5
표 1에 기재된 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
(유기 발광 소자의 제작 Ⅱ-호스트)
실시예 6
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화합물 C-1을 400Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 화합물 A-3 및 B-135을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac] 2wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 A-3와 화합물 B-135은 6:4 중량비로 사용되었으며, 하기 실시예의 경우 별도로 비율을 기술하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(700Å)/화합물C-1(400 Å)/EML[화합물 A-3 : B-135 : [Ir(piq)2acac] (2wt%)] (400Å) / 화합물D : Liq(300Å) / Liq(15Å) / Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)
화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 C-1: N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-7,7-dimethyl-7H-fluoreno[4,3-b]benzofuran-10-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 7 내지 22
표 2에 기재된 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 6 내지 11
표 2에 기재된 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5로 재료의 단일특성을 파악하는 소자평가를 실시 하였고,
실시예 6 내지 22와 비교예 6 내지 11로 2가지 호스트 사용에 따른 유기발광소자의 전력효율을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1 및 표 2와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 전력효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전력 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 9000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 97%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
(5) 구동전압 측정
전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 15 mA/cm2에서 각 소자의 구동전압을 측정하여 결과를 얻었다.
정공수송보조층 색 구동(V) 수명(h)
실시예 1 A-3 적색 3.75 100
실시예 2 A-17 적색 3.80 105
실시예 3 A-23 적색 3.79 103
실시예 4 A-27 적색 3.85 93
실시예 5 A-47 적색 3.83 97
비교예 1 V-1 적색 4.20 32
비교예 2 V-2 적색 4.35 15
비교예 3 V-3 적색 3.85 4
비교예 4 V-4 적색 4.10 37
비교예 5 V-5 적색 4.17 42
제1호스트 제2호스트 제1호스트:
제2호스트
비율(wt:wt)		 색 전력
효율
(cd/A)		 구동
전압
(V)		 수명
T97
(h)
실시예 6 A-3 B-135 6:4 적색 20.2 3.90 95
실시예 7 A-3 B-183 6:4 적색 20.4 3.91 96
실시예 8 A-3 B-209 6:4 적색 20.8 3.95 88
실시예 9 A-3 C-23 6:4 적색 21.1 3.84 92
실시예 10 A-3 D-57 6:4 적색 20.2 3.91 117
실시예 11 A-17 B-135 6:4 적색 20.3 3.89 96
실시예 12 A-23 B-135 6:4 적색 20.1 3.89 99
실시예 13 A-27 B-135 6:4 적색 19.7 3.94 92
실시예 14 A-33 B-135 6:4 적색 19.7 3.93 94
실시예 15 A-47 B-135 6:4 적색 20.1 3.96 97
실시예 16 A-17 B-209 6:4 적색 20.8 3.95 88
실시예 17 A-33 B-209 6:4 적색 20.5 3.97 85
실시예 18 A-17 C-25 6:4 적색 21.4 3.84 108
실시예 19 A-17 C-23 6:4 적색 21.4 3.87 115
실시예 20 A-33 C-23 6:4 적색 21.2 3.88 92
실시예 21 A-17 D-57 6:4 적색 20.4 3.89 115
실시예 22 A-47 D-57 6:4 적색 20.1 3.92 112
비교예 6 V-1 B-135 6:4 적색 17.7 4.42 55
비교예 7 V-2 B-135 6:4 적색 17.4 4.40 43
비교예 8 V-3 B-135 6:4 적색 19.4 4.03 2
비교예 9 V-4 B-135 6:4 적색 18.2 4.24 31
비교예 10 V-5 B-135 6:4 적색 16.3 4.51 14
비교예 11 V-3 C-23 6:4 적색 18.9 4.07 5
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 유기발광소자는 비교예 1 내지 5에 따른 유기발광소자와 비교하여 구동 전압 및 수명이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 2를 참고하면, 실시예 6 내지 22에 따른 유기발광소자는 비교예 6 내지 11에 따른 유기 발광 소자와 비교하여 구동 전압, 효율 및 수명이 개선되었으며, 특히 수명 특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00154

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    L1은 단일결합 또는 페닐렌기이고,
    L2 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1A로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1A]
    Figure pat00155

    상기 화학식 1A에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    L1은 단일결합 또는 페닐렌기이고,
    L2 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이다.
  3. 제1항에서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  4. 제1항에서,
    상기 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기 또는 치환 또는 비치환된 페난트레닐기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  5. 제1항에서,
    하기 그룹 1에 나열된 화합물 중 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 1]
    Figure pat00156

    Figure pat00157

    Figure pat00158

    Figure pat00159

    Figure pat00160

    Figure pat00161

    Figure pat00162

    Figure pat00163

    Figure pat00164

    Figure pat00165

    Figure pat00166

    Figure pat00167

    Figure pat00168

    Figure pat00169
    .
  6. 제1항에 따른 제1 유기 광전자 소자용 화합물, 및
    하기 화학식 2로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물
    을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00170

    상기 화학식 2에서,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R3 내지 R5은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R3 내지 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이고,
    Ra 및 R3 내지 R5은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성한다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 2B-1 내지 화학식 2B-3 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2B-1] [화학식 2B-2]
    Figure pat00171
    Figure pat00172

    [화학식 2B-3] [화학식 2B-4]
    Figure pat00173
    Figure pat00174

    상기 화학식 2B-1 내지 2B-4에서,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    R4 및 R5은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    Rb1 내지 Rb3, Rc1 내지 Rc3, Rd1 내지 Rd3 및 Re1 내지 Re3, Rs 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 2C-1 내지 화학식 2C-12 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2C-1] [화학식 2C-2] [화학식 2C-3]
    Figure pat00175
    Figure pat00176
    Figure pat00177

    [화학식 2C-4] [화학식 2C-5] [화학식 2C-6]
    Figure pat00178
    Figure pat00179
    Figure pat00180

    [화학식 2C-7] [화학식 2C-8] [화학식 2C-9]
    Figure pat00181
    Figure pat00182
    Figure pat00183

    [화학식 2C-10] [화학식 2C-11] [화학식 2C-12]
    Figure pat00184
    Figure pat00185
    Figure pat00186

    상기 화학식 2C-1 내지 화학식 2C-12에서,
    Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Z4 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고,
    Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    R4 내지 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra 및 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,
    Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, 및 Rm은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    L5 내지 L11은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ar5는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 2D-1 또는 화학식 2D-2로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2D-1] [화학식 2D-2]
    Figure pat00187
    Figure pat00188

    상기 화학식 2D-1 및 화학식 2D-2에서,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    R4 및 R5은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra, R4 및 R5은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고,
    L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Rn, Ro, Rp, Rq 및 Rr는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 2B-1-1, 화학식 2B-1-3, 화학식 2B-4-3 및 화학식 2D-1-1 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2B-1-1] [화학식 2B-1-3]
    Figure pat00189
    Figure pat00190

    [화학식 2B-4-3] [화학식 2D-1-1]
    Figure pat00191
    Figure pat00192

    상기 화학식 2B-1-1, 화학식 2B-1-3, 화학식 2B-4-3 및 화학식 2D-1-1에서,
    X1 및 X4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    Rb1, Rc1, Rd1, Re1, Rn, Ro, Rp, Rq, Rr, Rs 및 Rt은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 2B-4-3은 하기 화학식 2B-4-3a로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2B-4-3a]
    Figure pat00193

    상기 화학식 2B-4-3a에서,
    X1 및 X4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    L7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    Rb1, Rc1, Rd1, Re1, Rs, Rt Ru, Rv, Rw 및 Rx은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
  12. 제1항에 있어서,
    도펀트를 더 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물.
  13. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 각각 상기 발광층의 인광 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 유기층은 상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송 보조층을 더 포함하고,
    상기 정공수송보조층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  17. 제12항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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