KR20190139873A - 페날렌-1-온 화합물을 포함하는 감광제 조성물, 상기 페날렌-1-온 화합물 및 이의 용도 - Google Patents

페날렌-1-온 화합물을 포함하는 감광제 조성물, 상기 페날렌-1-온 화합물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 페날렌-1-온 화합물을 포함하는 감광제 조성물, 페날렌-1-온 화합물, 상기 페날렌-1-온 화합물 및/또는 감광제 조성물을 포함하는 물품, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

페날렌-1-온 화합물을 포함하는 감광제 조성물, 상기 페날렌-1-온 화합물 및 이의 용도
본 발명은 감광제 조성물, 페날렌-1-온 화합물, 물품, 및 이의 용도에 관한 것이다.
숙주에서 병원체의 활성 또는 수동 침투, 접착 및 증식은 감염으로 기술된다. 감염 입자의 원천은 도처에 존재한다. 따라서 예를 들어, 인체에는 일반적으로 정상적인 신진대사와 온전한 면역 체계에 의해 통제되는 많은 미생물이 정착되어 있다. 그러나 예를 들어 면역 체계가 약화되면, 병원체는 급격히 증식할 수 있으며 병원체의 유형에 따라 다양한 질병의 증상을 유발할 수 있게 된다. 의학에는 많은 병원체 관련 질병에 대하여, 예를 들어 박테리아에 대한 항생제 또는 진균에 대한 항진균제 또는 바이러스에 대한 항바이러스 등의 특별한 대책수단이 있다. 그러나 이러한 대책수단을 채택하면 할수록 내성 병원체의 발생이 점점 더 자주 관찰되고 있으며, 이들 중 일부는 여러 대책수단에 대하여 저항성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 저항성 또는 다중 저항성 병원체의 발생으로 인하여 전염병 치료가 점점 더 어려워지고 있다. 저항성의 임상적 결과는 특히 면역 억제 환자에서 치료의 실패로 입증되고 있다.
따라서 저항성 또는 다중 저항성 병원체를 제어하는 새로운 접근 방식은, 한편으로는 항생제 또는 항진균제에 대하여 새로운 대책을 강구하는 것에 대한 연구이고, 또 다른 한편으로는 대체 비활성화 전략에 대한 연구이다. 위 비활성화 전략 방법은 미생물의 광역학적 불활성화인 것으로 밝혀졌다. 미생물의 광역학적 불활성화에는 두 가지의 서로 다른 광 산화 공정이 결정적인 역할을 한다. 광-산화 불활성화가 발생하는 조건의 하나는 충분한 양의 산소의 존재이고, 다른 하나는 적절한 파장의 광에 의해 여기되는 감광제의 존재이다. 여기된 감광제는 반응성 산소 종 (ROS, reactive oxygen species)을 형성시킬 수 있으며, 이 반응성 산소 종으로 라디칼, 예를 들어 과산화물 음이온, 과산화수소 또는 히드록실 라디칼 및/또는 여기된 분자 산소, 예를 들어 일중항 산소(singlet oxygen)가 형성된다.
두 반응 모두에서, 반응성 산소 종(ROS)의 바로 근처에 있는 특정 생체 분자의 광 산화가 가장 중요하다. 이와 관련하여 특히, 미생물의 세포막 성분으로서 존재하는 예를 들어, 지질 및 단백질의 산화가 발생한다. 즉, 세포막의 파괴로 관련 미생물의 불활성화가 이어진다. 바이러스와 곰팡이에 대해서도 유사한 제거 과정이 발생한다.
예를 들어, 모든 분자는 일중항 산소에 의해 공격받는다. 그러나, 박테리아 막의 불포화 지방산은 특히 손상되기 쉽다. 건강한 내인성 세포(endogenous cells)는 카탈라아제(catalases) 또는 수퍼옥사이드 디스뮤타제(superoxide dismutases)로 알려진 것들로 자유 라디칼의 공격에 대해 세포를 방어한다. 따라서, 건강한 내인성 세포는 반응성 산소 종(ROS), 예를 들어 라디칼 또는 일중항 산소에 의한 손상에 대응할 수 있다.
많은 감광제가 종래 기술로 알려져 있으며, 예를 들어 포르피린(porphyrins)과 그 유도체, 프탈로시아닌(phthalocyanines) 및 그 유도체, 또는 풀러렌(fullerenes) 및 그 유도체, 메틸렌 블루 또는 톨루이딘 블루와 같이 페노티아지늄(phenothiazinium) 구조를 갖는 유도체, 또는 나일 블루(Nile blue)와 같은 페녹사지늄(phenoxazinium) 시리즈의 대표자들이다.
WO 00/78854 A1은 항균성 표면의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하나 이상의 중합체와 적어도 하나의 크산텐(xanthene) 감광제를 포함하는 감광제를 함유하는 경화된 중합체 조성물을 갖는 표면을 형성하기 위해 하나 이상의 중합체와 하나 이상의 감광제를 조합하는 단계를 포함한다.
이 경우의 단점은 감광제가 중합체 매트릭스에서 누출되어, 장기간 저장될 때 항균 활성이 감소한다는 것이다.
US 5,830,526 A에는 광-활성화 염료가 단독으로 결합된 기질 또는 추가의 통상적인 항미생물제 및/또는 항바이러스제와 함께 결합된 기질이 개시되어있다. 기질에는 항균성 및/또는 항바이러스 특성을 갖는 광-활성화 염료가 함침되며, 여기서 양이온성 또는 음이온성 수용성 중합체가 염료를 기질에 결합시킨다.
이 경우의 단점은 예를 들어 기계적 응력에 의해 감광제가 기재로부터 방출될 수 있고, 따라서 항균 활성이 감소된다는 것이다.
본 발명의 목적은 적용이 용이한, 바람직하게는 상이한 유형의 표면에 적용이 용이하고, 또한 특히 적합한 파장 및 강도의 전자파(electromagnetic radiation)로 조사한 후에 우수한 항균 활성을 나타내는 감광제를 포함하는 코팅(제)를 제공하는 것이다.
또한, 표면에 도포 한 후, 감광제 함유 코팅제는 바람직하게는 감광제가 잘 접착되도록 하여 감광제가 새어 나오는 것을 막는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는, 감광제의 활성, 특히 적합한 파장 및 강도의 전자파로 장시간 조사 시 활성이 개선되어야 한다.
이와 관련하여, 감광제 함유 코팅제는 특정 파장의 광에 의하여 코팅제에 함유된 감광제 분자의 여기를 본질적으로 억제하지 않아야 한다.
본 발명의 목적은 청구항 1에 청구된 바와 같은 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 감광제 조성물을 제공함으로써 달성된다.
(a) 하기 일반식 (1)로 나타내는 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물:
Figure pct00001
일반식 (1)
여기서 치환기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이 할 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 *-O-알킬기, 탄소수 5 내지 20의 *-O-알킬아릴기, 탄소수 5 내지 20의 *-O-아릴기, 탄소수 2 내지 12의 에테르, *-O-C(=O)-R(Ia) 구조의 치환기, *-C(=O)-R(Ib) 구조의 치환기, 또는 하나 이상의 반응성 관능기를 포함하는 유기 치환기 W1을 나타내며, 단 상기 치환기 R1 내지 R7 중 적어도 하나, 바람직하게는 치환기 R1, R2, R5 또는 R6의 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 R1 또는 R2가 상기 유기 치환기 W1이며, 여기서 상기 유기 치환기 W1은 서로 독립적으로 일반식 (2) 내지 (6)로 나타내는 치환기를 나타낸다:
* - [(C(D)(E))d - B]a - (C(D)(E))m - X (2)
* - A - [(C(D)(E))d - B]c - (C(D)(E))m - X (3)
* - (C(D)(E))d - Ar - (C(D)(E))n - X (4)
* - [(C(D)(E))d - B]b - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - X (5)
* - A - [(C(D)(E))d - B]f - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - X (6)
여기서 치환기 A는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 하기 일반식 10a 내지 11a의 치환기이고, 바람직하게는 산소 또는 일반식 10a의 치환기이며, 보다 바람직하게는 산소를 나타낸다:
Figure pct00002
여기서 *ph는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 페날렌 고리의 C 원자에로의 연결기이고, *c는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 치환기 -(C(D)(E))의 C 원자에로의 연결기이며, 그리고
여기서 상기 치환기 B는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 하기의 일반식 (10) 내지 (14)의 치환기, 바람직하게는 산소 또는 일반식 (10) 내지 (14)의 치환기를 나타낸다:
Figure pct00003
여기서 치환기 R(Ia), R(Ib), R(11a), R(12a), R(13a), R(14a) 및 R(14b)은 각각 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐 또는 벤질을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 비치환되거나, 또는 할로겐; 아미노; 하이드록실; 탄소수 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 탄소수 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 3 및 OH기 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 하이드록시알킬; 탄소수 1 내지 3 및 할로겐기 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 할로겐알킬; 및 이들의 조합;으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 바람직하게는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합이다. 여기서 Y-는 음이온으로서, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, sulphate, hydrogen sulphate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, 탄소수 1 내지 15를 함유하는 카르복실산의 하나 이상의 카르복실레이트 음이온, 탄소수 1 내지 12를 함유하는 설폰산의 하나 이상의 설포네이트 음이온, 또는 이들의 조합을 나타낸다.
여기서 치환기 D 및 E는 서로 독립적으로 각각 수소; 할로겐; 하이드록실; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5 및 OH기 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 하이드록시알킬; 탄소수 1 내지 5 및 할로겐기 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 할로겐알킬; 페닐; 벤질; *-L-R(II) 구조의 치환기; *-L-C(=L)-R(III) 구조의 치환기; *-(CH2)q-X 구조의 치환기; *-L- (CH2)q-X 구조의 치환기; 또는 일반식 *-(CH2)s-L-(CH2)t-X의 치환기;를 나타내고, 여기서 상기 치환기 L은 서로 독립적으로 산소 또는 황, 바람직하게는 산소를 나타내며, 여기서 상기 치환기 R(II) 및 R(III)은 서로 독립적으로 각각 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐 또는 벤질을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 지수 q, s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내며,
여기서, 지수 a, c, g, f 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타내고,
여기서 지수 b, d 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 정수를 나타내며,
여기서 치환기 Ar은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 화합물 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 화합물을 나타내고,
여기서 치환기 X는 각각 서로 독립적으로 *-N(R(VI))(R(VII)); *-OH; *-SH; *-NCO; *-NCS; *-Si(R(VIII))(R(IX))-[O-Si(R(X))(R(XI))]p-Z; 또는 하기식 (20) 내지 (24)의 구조를 갖는 치환기로 나타내어지는 반응성 작용기이다.
Figure pct00004
Figure pct00005
여기서 치환기 R(20a), R(20b), R(20c), R(21a), R(22a), R(22b), R(22c), R(23a), R(24a), R(24b) 및 R(24c)는 서로 독립적으로 각각 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 n-펜틸을 나타내고, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이며, 여기서 지수 l 및 k는 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며,
여기서 상기 치환기 R(VI) 및 R(VII)은 서로 독립적으로 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬, 페닐 또는 벤질이며, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
여기서 상기 치환기 R(VIII), R(IX), R(X) 및 R(XI)는 서로 독립적으로 각각 수소; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 페닐; 또는 벤질이고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n- 프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기 Z는 서로 독립적으로 할로겐, 하이드록실, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬카르복실이고, 바람직하게는 할로겐 또는 하이드록실을 나타내며, 여기서 지수 p는 서로 독립적으로 0에서 4까지를 나타낸다.
(b) 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체.
본 발명에 따른 바람직한 감광제 조성물은 청구항 2 내지 4 및 9 내지 14에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 또한 청구항 5에 개시된 페날렌-1-온 화합물에 의하여 달성될 수 있으며, 상기 페날렌-1-온 화합물은 하기 일반식 (1a)의 구조를 갖는다.
Figure pct00006
일반식 (1a)
여기서 독립적으로 서로 동일하거나 상이 할 수 있는 치환기 R1a 내지 R8a 각각은, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 5 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 5 내지 20의 아릴; 탄소수 1 내지 12의 *-O-알킬; 탄소수 5 내지 20의 * -O-알킬아릴; 탄소수 5 내지 20의 *-O-아릴; 탄소수 2 내지 12의 에테르; *-O-C(=O)-R(Ia) 구조의 치환기; *-C(=O)-R(Ib) 구조의 치환기, 또는 하나 이상의 반응성 관능기를 포함하는 유기 치환기 W1을 나타내며, 단 상기 치환기 R1a 또는 R2a 중 적어도 하나, 바람직하게는 치환기 R1a 또는 R2a가 상기 유기 치환기 W1이며, 여기서 상기 유기 치환기 W1은 서로 독립적으로 일반식 (2a) 내지 (6a)로 나타내는 치환기를 나타낸다:
* - [(C(D)(E))d - B]e - (C(D)(E))m - Xa (2a)
* - A - [(C(D)(E))d - B]c - (C(D)(E))m - Xa (3a)
* - (C(D)(E))d - Ar - (C(D)(E))n - Xa (4a)
* - [(C(D)(E))d - B]b - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - Xa (5a)
* - A - [(C(D)(E))d - B]f - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - Xa (6a)
여기서 치환기 A는 각각 서로 독립적으로 산소, 황 또는 일반식 10a 내지 11a의 치환기이고, 바람직하게는 산소 또는 일반식 10a의 치환기이며, 보다 바람직하게는 산소를 나타낸다.
Figure pct00007
여기서 *ph는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 페날렌 고리의 C 원자에로의 연결기이고, *c는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 치환기 -(C(D)(E))의 C 원자에로의 연결기이며,
여기서 상기 치환기 B는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 하기의 일반식 (10) 내지 (12)의 치환기; 바람직하게는 산소 또는 일반식 (10) 또는 (11)의 치환기, 보다 바람직하게는 산소, 또는 일반식 (10)를 나타낸다:
Figure pct00008
여기서 치환기 R(Ia), R(Ib), R(11a), R(12a)은 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐 또는 벤질을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 서로 독립적으로 비치환되거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있으며, 그리고
여기서 치환기 D 및 E는 서로 독립적으로 각각 수소; 할로겐; 하이드록실; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5 및 OH기 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 하이드록시알킬; 페닐; 벤질; *-L-R(II) 구조의 치환기; *-L-C(=L)-R(III) 구조의 치환기; *-(CH2)q-Xa 구조의 치환기; *-L-(CH2)q-Xa 구조의 치환기; 또는 일반식 *-(CH2)s-L-(CH2)t-Xa의 치환기;를 나타내고. 여기서 상기 치환기 L은 서로 독립적으로 산소 또는 황, 바람직하게는 산소를 나타내고, 여기서 상기 치환기 R(II) 및 R(III)은 서로 독립적으로 각각 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐, 또는 벤질을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 서로 독립적으로 치환되지 않r거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 지수 q, s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고,
여기서, 지수 c, g, f 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타내며,
여기서 지수 b, d, e 및 m은 서로 독립적으로 각각 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 정수를 나타내고,
여기서 치환기 Ar은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 화합물 또는 치환 또는 비치환된 N 원소를 포함하지 않는 헤테로 방향족 화합물을 나타내며,
여기서 치환기 Xa는 각각 서로 독립적으로 *-OH; *-SH; *-NCO; *-NCS; *-Si(R(VIII))(R(IX))-[O-Si(R(X))(R(XI))]p-Z; 또는 하기 일반식 (20) 내지 (24)의 구조를 갖는 치환기로 나타내어지는 반응성 작용기이다:
Figure pct00009
Figure pct00010
여기서 치환기 R(20a), R(20b), R(20c), R(21a), R(22a), R(22b), R(22c), R(23a), R(24a), R(24b) 및 R(24c)는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 n-펜틸을 나타내고, 여기서 지수 l 및 k는 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 여기서 상기 치환기 R(VIII), R(IX), R(X) 및 R(XI)은 서로 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 페닐; 또는 벤질이며, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기 Z는 서로 독립적으로 할로겐, 하이드록실, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬카르복실기이고, 바람직하게는 할로겐 또는 하이드록실이며, 여기서 지수 p는 서로 독립적으로 각각 0에서 4까지를 나타낸다.
페날렌-1-온 화합물의 바람직한 구체 예는 청구항 6 내지 8에서 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 더욱 더 청구항 15에서 개시하고 있는 물품에 의하여 달성될 수 있으며, 여기서 상기 물품은 적어도 하나의 경화된 공중합 조성물을 함유하고 있고, 여기서 상기 경화된 공중합 조성물은 하기 (a) 및 (b)를 포함한다.
(a) 일반식 (1)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물 :
Figure pct00011
일반식 (1)
여기서 치환기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이 할 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수51 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 *-O-알킬기, 탄소수 5 내지 20의 *-O-알킬아릴기, 탄소수 5 내지 20의 *-O-아릴기, 탄소수 2 내지 12의 에테르, *-O-C(=O)-R(Ia) 구조의 치환기, *-C(=O)-R(Ib) 구조의 치환기를 나타내거나, 또는 하나 이상의 반응성 관능기를 포함하는 유기 치환기 W1을 나타내며, 단 상기 치환기 R1 내지 R7 중 적어도 하나, 바람직하게는 R1, R2, R5 또는 R6 중 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 R1 또는 R2 중 적어도 하나가 상기 유기 치환기 W1이며, 여기서 상기 유기 치환기 W1은 서로 독립적으로 일반식 (2) 내지 (6)로 나타내는 치환기를 나타낸다:
* - [(C(D)(E))d - B]a - (C(D)(E))m - X (2)
* - A - [(C(D)(E))d - B]c - (C(D)(E))m - X (3)
* - (C(D)(E))d - Ar - (C(D)(E))n - X (4)
* - [(C(D)(E))d - B]b - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - X (5)
* - A - [(C(D)(E))d - B]f - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - X (6)
여기서 치환기 A는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 일반식 10a 내지 11a의 치환기이고, 바람직하게는 산소 또는 일반식 10a의 치환기이며, 보다 바람직하게는 산소를 나타낸다:
Figure pct00012
여기서 *ph는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 페날렌 고리의 C 원자에로의 연결기이고, *c는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 치환기 -(C(D)(E))의 C 원자에로의 연결기이며,
여기서 상기 치환기 B는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 하기의 일반식 (10) 내지 (14)의 치환기, 바람직하게는 산소 또는 일반식 (10)의 치환기, 더욱 바람직하게는 산소를 나타낸다 :
Figure pct00013
여기서 치환기 R(Ia), R(Ib), R(11a), R(12a), R(13a), R(14a) 및 R(14b)은 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐 또는 벤질을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 비치환되거나, 또는 할로겐; 아미노; 하이드록실; 탄소수 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 3 및 OH기 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 하이드록시알킬; 탄소수 1 내지 3 및 할로겐기 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 할로겐알킬; 및 이들의 조합;으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 바람직하게는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합이고, 여기서 Y-는 음이온으로서, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, sulphate, hydrogen sulphate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, 탄소수 1 내지 15를 함유하는 카르복실산의 하나 이상의 카르복실레이트 음이온, 탄소수 1 내지 12를 함유하는 설폰산의 하나 이상의 설포네이트 음이온, 또는 이들의 조합을 나타내며, 그리고
여기서 치환기 D 및 E는 각각 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 하이드록실; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5 및 OH기 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 하이드록시알킬; 페닐; 벤질; *-L-R(II) 구조의 치환기; *-L-C(=L)-R(III) 구조의 치환기; *-(CH2)q-X 구조의 치환기; *-L-(CH2)q-X 구조의 치환기; 또는 일반식 *-(CH2)s-L-(CH2)t-X의 구조의 치환기;를 나타내며, 여기서 상기 치환기 L은 서로 독립적으로 산소 또는 황, 바람직하게는 산소를 나타내고, 여기서 상기 치환기 R(II) 및 R(III)은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐 또는 벤질을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 지수 q, s 및 t는 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내며,
여기서, 지수 a, c, g, f 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타내고,
여기서 지수 b, d 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 정수를 나타내며,
여기서 치환기 Ar은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 화합물, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 화합물을 나타내고,
여기서 치환기 X는 서로 독립적으로 *-N(R(VI))(R(VII)); *-OH; *-SH; *-NCO; *-NCS; *-Si(R(VIII))(R(IX))-[O-Si(R(X))(R(XI))]p-Z; 또는 하기식 (20) 내지 (24)의 구조를 갖는 치환기;로 나타내어지는 반응성 작용기이다:
Figure pct00014
Figure pct00015
여기서 치환기 R(20a), R(20b), R(20c), R(21a), R(22a), R(22b), R(22c), R(23a), R(24a), R(24b) 및 R(24c)는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 n-펜틸을 나타내고, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며, 여기서 지수 l 및 k는 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며, 여기서 상기 치환기 R(VI), R(VII), R(VIII), R(IX), R(X) 및 R(XI)는 각각 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 * -O-알킬; 페닐 또는 벤질이며, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 치환기 Z는 각각 서로 독립적으로 할로겐, 하이드록실, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬카르복실기이고, 바람직하게는 할로겐 또는 하이드록실을 나타내며, 여기서 지수 p는 서로 독립적으로 0에서 4까지를 나타낸다.
(b) 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체.
여기서 상기 일반식 (1)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물은 하나 이상의 경화된 중합체 성분과 공유적 및/또는 정전기적으로 결합하며, 바람직하게는 공유적으로 결합한다.
본 발명에 따른 바람직한 구체 예는 청구항 16 내지 17에 정의되어있다.
본 발명의 목적은 또한, 청구항 18에 청구된 바와 같은 용도의 제공에 의해 달성되며, 여기서는 제1항 내지 제4항 또는 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 감광제 조성물, 및/또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 페날렌-1-온 화합물, 및/또는 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 물품이, 바람직하게는 바이러스, 고세균(archaea), 박테리아(bacteria), 박테리아 포자(bacterial spores), 진균(fungi), 진균 포자(fungal spores), 원생동물(protozoa), 조류(algae) 및 혈액 매개 기생충(blood-borne parasites) 및/또는 이들의 생물막(biofilm, 바이오 필름)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 미생물의 불활성화, 바람직하게는 광역학적 불활성화(photodynamic inactivation)에 사용된다.
본 발명에 따른 용도의 바람직한 구체 예는 청구항 19 내지 20에서 제공된다.
용어 "생물막"은, 바람직하게는 미생물로부터 형성되고, 미생물, 바람직하게는 박테리아, 조류, 진균, 원생동물 또는 이들의 조합인 미생물이 적어도 부분적으로 배치되거나 내장된 세포의 인접된 환경에 미생물에 의하여 만들어진 세포 외 중합체 물질(EPS, extracellular polymeric substances)로부터 형성된 매트릭스를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 목적은 또한 미생물, 바람직하게는 바이러스, 고세균, 박테리아, 박테리아 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류, 혈액 매개 기생충 또는 이들의 조합 및/또는 이들의 생물막을 포함하는 미생물의 불활성화, 바람직하게는 광역학적 불활성화를 위한 하기의 단계를 포함하는 제21항에 청구된 방법의 제공에 의해 달성된다.
(A) 미생물 및/또는 이의 생물막을, 제1항 내지 제4항 또는 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 경화 감광제 조성물; 및/또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물;로 제조된 하나 이상의 코팅제, 및/또는 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 물품과 접촉시키는 단계, 및
(B) 코팅제 및/또는 물품에 함유된 미생물 및/또는 이의 생물막, 및 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물에 적합한 파장 및 에너지 밀도의 전자파를 조사하는 단계.
용어 "경화(hardening)" 또는 "응고(setting)"는 바람직하게는 물질 또는 물질의 혼합물에 대한 표준 조건(온도: 25℃, 압력: 1013mbar)에서 액체 또는 소성 변형 가능한 상태에서 고체 상태로의 전이를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
경화 또는 응고 공정은 바람직하게는 냉각, 즉 물질 또는 물질 혼합물의 어는점 및/또는 유리 전이 온도 미만으로 온도를 낮추거나, 예를 들어 하나 이상의 액체 성분의 제거와 같은 물리적 건조 및/또는 예를 들어 사슬중합(chain polymerization), 부가중합(polyaddition) 및/또는 중축합(polycondensation)의 화학반응으로 수행될 수 있다.
용어 "중합체 성분 및/또는 이의 전구체"는 바람직하게는 하나 이상의, 바람직하게는 유기 화합물(organic), 중합체(polymer) 및/또는 이들의 하나 이상의 전구체를 포함하는 물질 또는 물질의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "중합체"는 바람직하게는 서로 동일하거나 상이 할 수 있고 화학반응, 바람직하게는 사슬중합, 부가중합 및/또는 중축합에 의해 하나 이상의 유기 중합체를 형성하는 구성 반복 단위의 적어도 10개 구조 단위를 갖는 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 맥락에서 "중합체"는 비분지형 또는 분지형일 수 있다.
용어 "중합체 성분의 전구체"는 바람직하게는 화학반응, 더욱 바람직하게는 사슬중합, 부가중합 및/또는 중축합에 의해 상응하는 비분지형 또는 분지형 중합체를 형성하도록 각각 조합(결합)될 수 있는 단량체 또는 단량체의 혼합물뿐만 아니라 올리고머 및 이들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "반응성 관능기"는 바람직하게는 화학반응, 보다 바람직하게는 사슬중합, 부가중합 및/또는 중축합에 의해 상응하는 비분지형 또는 분지형 중합체의 형성에 기여할 수 있는 관능기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 맥락에서, 단량체 또는 단량체의 혼합물은 바람직하게는 각각 화학반응, 보다 바람직하게는 사슬중합, 부가중합 및/또는 중축합에 의해 상응하는 비분지형 또는 분지형 중합체를 형성하여 중합체의 구성 반복 단위를 형성할 수 있는 저 분자량의 반응성 분자 또는 반응성 분자의 혼합물이다. 바람직하게는, 반응성 분자, 예를 들어 단량체, 올리고머 및 임의의 중합체는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함한다.
용어 "올리고머"는 바람직하게는 서로 동일하거나 상이 할 수 있는 2 내지 9개의 구성 반복 단위로 구성되는 물질이고, 또한 바람직하게는 화학반응, 더욱 바람직하게는 사슬중합, 부가중합 및/또는 중축합에 의해 비분지형 또는 분지형 중합체를 형성하도록 결합(조합) 될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "경화된 중합체 성분"은 바람직하게는 표준 조건 (온도 : 25℃, 압력 : 1013mbar) 하에서 고체 상태이거나, 바람직하게는 소성 변형 상태에 있지 않은 중합체 물질 또는 중합체 물질의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
위에 인용된 용어의 정의와 관련하여 Jenkins, AD 등의 "고분자 과학의 기본 용어 (IUPAC 권장 사항 1996)"를 참조한다(Pure Appl. Chem. 68 (12), 1996, 2287쪽. 2311, doi : 10.1351 / pac199668122287 참조).
바람작하게는, 본 발명에 따른 감광제 조성물은, 본 발명에 따라 사용된 하나 이상의 일반식 (1)의 화합물을 함유한 경화된 중합체 조성물 및/또는 본 발명에 따른 하나 이상의 일반식 (1a)의 화합물을 함유한 경화된 중합체 조성물을 경화시켜 형성된다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 감광제 조성물의 경화 시, 하나 이상의 일반식 (1)을 갖는 본 발명에 따른 하나 이상의 조성물 및/또는 하나 이상의 일반식 (1a)을 갖는 본 발명에 따른 하나 이상의 조성물은 바람직하게는 경화된 중합체 조성물에서 공유적으로 및/또는 정전기적으로, 바람직하게는 공유적으로 결합한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 감광제 조성물의 경화시, 하나 이상의 일반식 (1)을 갖는 본 발명에 따른 하나 이상의 조성물 및/또는 하나 이상의 일반식 (1a)을 갖는 본 발명에 따른 하나 이상의 조성물은공유적으로 및/또는 정전기적으로, 바람직하게는 공유적으로 하나 이상의 경화된 중합체 성분에 결합한다.
이러한 방식으로, 경화된 감광제 조성물로부터 본 발명에 따라 사용된 하나 이상의 일반식 (1)의 화합물 및/또는 본 발명에 따른 하나 이상의 일반식 (1a)의 화합물의 누출이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 방지된다.
본 발명에 따른 일반식 (1)의 화합물 및 본 발명에 따른 일반식 (1a)의 화합물은 각각 하기와 같이 설명될 1H-페날렌-1-온 유도체이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 일반식 (1)을 함유하는 조성물 및 본 발명에 따른 일반식 (1a)을 함유하는 조성물은 각각 양성자 화 될 수 있는 예를 들어, 아미노 잔기, 메틸아미노 잔기 또는 디메틸아미노 잔기와 같은 중성 질소 원자를 포함하지 않으며, 그리고 양이온으로 하전된, 바람직하게는 4차의 질소 원자, 예를 들어 피리딘-1-이움-1-일 잔기(pyridin-1-ium-1-yl residue) 또는 트리메틸암모늄 잔기(trimethylammonio residue), 마찬가지로 양이온으로 하전되지 않은, 바람직하게는 4차의 인 원자가 페날렌 고리에 직접 결합되어 있지 아니하다.
여기에서 사용된 용어 "직접"은 질소 원자 및/또는 인 원자가 페날린 고리에 직접 결합되어 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명자들은 질소 원자 및/또는 인 원자가 페날렌 고리에 직접 결합 될 때, 일중항 산소 양자 수율(singlet oxygen quantum yield)이 실질적으로 감소하는 것을 관찰하였다.
광역학 요법, 또는 표면의 광역학적 세정, 또는 광역학적 오염 제거의 항균 활성을 위해서는 가능한 한 높은 일중항 산소 양자 수율이 필요하다. 페날렌 고리상에 질소 원자 및/또는 인 원자를 직접 배치하는 경우, 흡수되는 에너지가 주로 형광 효과로 방출되며, 이는 일중항 산소 양자 수율을 상당히 감소시킨다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 일반식 (1)의 화합물 및 본 발명에 따른 일반식 (1a)의 화합물은 각각 페날렌 고리에 직접 결합된 OH기 및/또는 탈 양성자화된 OH기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
여기에서 사용된 용어 "직접"은 OH기 및/또는 탈양성자화된 OH기가 페날렌 고리에 직접 결합됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명자들은 페날렌 고리상에 OH기 및/또는 탈양성자화된 OH기의 직접적인 배치가 감광제의 광 안정성을 현저히 저하시키는 것을 관찰하였다. 광 안정성의 악화는 더 빠른 변색을 초래하고 따라서 적합한 파장의 전자파 조사 시 감광제의 보다 빠른 불활성화를 초래한다.
바람직하게는, 용어 "감광제"는 전자파, 바람직하게는 가시광선, UV 광 및/또는 적외선을 흡수하여, 삼중항 산소(triplet oxygen)로부터 반응성 산소 종(ROS), 바람직하게는 자유 라디칼 및/또는 일중항 산소를 생성하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 맥락에서, 감광제는 바람직하게는 일반식 (1) 및/또는 일반식 (1a)를 갖는다.
용어 "광역학적 오염 제거"는 바람직하게는 물품의 표면상에서 세포 또는 미생물, 및/또는 이들의 생물막의 광-유도 불활성화를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "광역학적 세정"은 바람직하게는 물품의 표면상에서 세포 또는 미생물, 및/또는 이의 생물막 수의 광-유도 감소를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 맥락에서 용어 "비활성화"는 미생물의 생존력 감소 또는 그의 파괴를 의미하고, 바람직하게는 그의 파괴를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 광-유도된 불활성화는 일반식 (1a)를 갖는 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 및/또는 일반식 (1)를 갖는 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물의 존재하에서 상기 미생물의 정해진 초기 양에 전자파를 조사한 후, 미생물 수의 감소(양)로 결정될 수 있다.
바람직하게는, 생물막의 미생물의 생존력 감소, 또는 파괴, 바람직하게는 그의 파괴는 생물막의 매트릭스를 형성하는 세포 외 중합체 물질의 방출을 감소시키거나 방지할 수 있다. 이러한 방식으로, 바람직하게는, 생물막의 형성이 느려지거나 억제된다.
본 발명에 따르면, 용어 "생존율 감소"는 예를 들어 생물막에서 미생물의 수가 90.0% 이상, 바람직하게는 95.0% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상 감소함을 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 보다 바람직하게는 99.99% 이상, 더욱 바람직하게는 99.999% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9999% 이상이다. 가장 바람직하게는, 미생물의 수가 99.9% 초과 내지 100%, 바람직하게는 99.99% 초과 내지 100%로 감소된다.
바람직하게는, 미생물 수의 감소는 Boyce, JM 및 Pittet, D.에 따른 log10 감소 인자로서 제공된다("건강 관리 환경에서의 손 위생 지침. 건강 관리 감염 관리 실무 자문위원회 및 HIPAC의 권고 사항/SHEA/APIC/IDSA Hand Hygiene Task Force", Am. J. Infect. Control 30 (8), 2002, 1 - 46쪽 참조).
본 발명에 따르면, 용어 "log10 감소 인자"는 전자파 조사 전의 미생물 수의 10에 대한 로그(값) 및 본 발명에 따른 하나 이상의 일반식 (1a)의 화합물 및/또는 본 발명에 따른 하나 이상의 일반식 (1)의 화합물의 존재하에서 이들 미생물에 전자파를 조사한 이후 미생물 수의 10에 대한 로그(값) 사이의 차이를 의미한다. 예로서, 미생물은 생물막에 포함될 수 있다.
log10 감소 인자를 결정하기 위한 적절한 방법의 예는 표준 DIN EN 14885: 2007-01 "Chemische Desinfektionsmittel 및 Antiseptika - Anwendung Europaeischer Normen f
Figure pct00016
r chemische Desinfektionsmittel and Antiseptika"[화학 소독제 및 방부제 - 소독제 및 방부제 화학 물질에 대한 유럽 표준 적용], 또는 Rabenau, HF 및 Schwebke, I.("Leitlinie der Deutschen Vereinigung zur Bek
Figure pct00017
mpfung der Viruskrankheiten (DVV) e. V. 및 der Robert Koch-Instituts (RKI) zur Pr
Figure pct00018
fung von chemischen Desinfektionsmitteln auf Wirksamkeit Viren in der Humanmedizin"[독일의 바이러스성 질병 관리 협회 (DVV)와 인간 의약품의 항바이러스 활동에 대한 화학 소독제를 테스트하는 협회 Robert-Koch Institute(RKI)] Bundesgesundheitsblatt, Gesundheitsforschung, Gesundheitsschutz 51 (8), (2008), 937-945쪽)에 설명되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 하나 이상의 일반식 (1a)의 화합물 및/또는 본 발명에 따른 하나 이상의 일반식 (1)의 화합물의 존재 하에서 미생물 및/또는 이의 생물막에 전자파를 조사한 후의 log10 감소 인자는 1 log10 이상, 바람직하게는 2 log10 이상, 바람직하게는 3 log10 이상, 더욱 바람직하게는 4 log10 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 log10 이상, 더욱 바람직하게는 5 log10 이상, 더욱 바람직하게는 6 log10 이상이고, 더 더욱 바람직하게는 7 log10 이상이다.
예로서, 본 발명에 따른 하나 이상의 일반식 (1a)의 화합물 및/또는 본 발명에 따른 하나 이상의 일반식 (1)의 화합물의 존재하에 이들 미생물 및/또는 이의 생물막에 전자파를 조사한 후 미생물 수의 감소는 이들 미생물의 초기 양에 대한 log10 감소 인자가 2 log10, 즉 약 10의 2제곱이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 하나 이상의 일반식 (1a)의 화합물 및/또는 본 발명에 따른 하나 이상의 일반식 (1) 화합물의 존재하에 이들 미생물 및/또는 이의 생물막에 전자파를 조사한 후 미생물 수는, 이들 미생물의 초기 양에 대하여 각각 10의 1제곱 이상, 보다 바람직하게는 10의 2제곱 이상, 바람직하게는 10의 4제곱 이상, 더욱 바람직하게는 10의 5제곱 이상, 더욱 바람직하게는 10의 6제곱 감소하고, 더욱 더 바람직하게는 10의 7제곱만큼 감소한다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "미생물"은 특히 바이러스, 고세균(archaea) 또는 원핵 미생물(prokaryotic microorganisms), 예컨대 진균(fungi), 원생동물(protozoa), 진균 포자(fungal spores), 단세포 조류(single-celled algae)를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 미생물은 이와 관련하여 단일 세포 또는 예를 들어 진균 균사체(fungal mycelium)의 다중 세포일 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "할로겐"은 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따르면, 용어 "할라이드"는 각각 서로 독립적으로 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
달리 언급되지 않는 한, 키랄 중심은 R- 또는 S-배열일 수 있다. 본 발명은 광학적으로 순수한 화합물뿐만 아니라 입체 이성질체 혼합물, 예컨대 거울상 이성질체 혼합물 및 부분 입체 이성질체 혼합물 둘 다에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은 또한 일반식 (1)의 화합물 및/또는 일반식 (1a)의 순수한 화합물, 및 이성질체 혼합물의 임의의 비율의 메조 화합물 및/또는 호변 이성질체에 관한 것이다.
달리 언급되지 않는 한, 일반식에서 "*"는 두 잔기 사이의 연결을 나타낸다.
도 1A는 실시예 3.1의 S. 아우레우스 수(S. aureus count)의 로그 감소 결과를 보여준다.
도 1B는 실시예 3.2의 S. 아우레우스 수(S. aureus count)의 로그 감소 결과를 보여준다.
도 2는 실시예 3.3의 S. 아우레우스 수(S. aureus count)의 로그 감소 결과를 보여준다.
도 3은 실리콘 표면의 S. 아우 레우스의 수(S. aureus count) 감소를 보여준다(A-는 착색제가 없는 10 Shore를 나타내고, A+는 착색제를 갖는 10 Shore 나타내며, B-는 착색제가 없는 45 Shore를 나타낸다).
바람직하게는 본 발명의 경화성 감광제 조성물은 아래의 구성요소를 포함한다:
(a) 본 발명에 따른 사용을 위한 일반식 (1)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물: 및
Figure pct00019
일반식 (1)
(b) 적어도 하나의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체.
본 발명에 따른 사용을 위한 페날렌-1-온 화합물은 상기 일반식 (1)을 가지며, 상기 일반식 (1)에서, 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이 할 수 있는 치환기 R1 내지 R8 각각은, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 9의 알킬기; 탄소수 5 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 9의 알킬아릴기; 탄소수 5 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 9의 아릴기; 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 9의 *-O-알킬기; 탄소수 5 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 9의 *-O-알킬아릴기; 탄소수 5 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 9의 *-O-아릴기; 탄소수 2 내지 12의 에테르; *-O-C(=O)-R(Ia) 구조의 치환기; *-C(=O)-R(Ib) 구조의 치환기, 또는 하나 이상의 반응성 관능기를 포함하는 유기 치환기 W1을 나타내고, 단 상기 치환기 R1 내지 R7 중 하나 이상, 바람직하게는 치환기 R1, R2, R5 또는 R6 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 R1 또는 R2 중 하나 이상, 바람직하게는 R1 또는 R2의 치환기는 상기의 반응성 관능기를 포함하는 유기 치환기 W1을 나타내며, 여기서 유기 치환기 W1은 서로 독립적으로 아래 일반식 (2) 내지 (6)로 나타내는 치환기를 나타낸다:
* - [(C(D)(E))d - B]a - (C(D)(E))m - X (2)
* - A - [(C(D)(E))d - B]c - (C(D)(E))m - X (3)
* - (C(D)(E))d - Ar - (C(D)(E))n - X (4)
* - [(C(D)(E))d - B]b - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - X (5)
* - A - [(C(D)(E))d - B]f - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - X (6)
여기서 치환기 A는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 일반식 10a 내지 11a의 치환기이고, 바람직하게는 산소 또는 일반식 10a 내지 11a의 치환기이며, 보다 바람직하게는 산소 또는 일반식 10a이고, 더욱 바람직하게는 산소를 나타낸다.
Figure pct00020
여기서 *ph는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 페날렌 고리의 C 원자에로의 연결기이고, *c는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 치환기 -(C(D)(E))의 C 원자에로의 연결기이며,
여기서 상기 치환기 B는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 하기의 일반식 (10) 내지 (14)의 치환기, 바람직하게는 산소 또는 일반식 (10) 내지 (14)의 치환기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 산소 또는 일반식 (10)의 치환기를 나타낸다:
Figure pct00021
여기서 치환기 R(Ia), R(Ib), R(11a), R(12a), R(13a), R(14a) 및 R(14b)은 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐 또는 벤질을 나타내고, 상기 페닐 및 벤질은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 할로겐; 아미노; 하이드록실; 탄소수 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 3 및 OH기 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 하이드록시알킬; 탄소수 1 내지 3 및 할로겐기 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 할로겐알킬; 및 이들의 조합;으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 바람직하게는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합이다. 여기서 Y-는 음이온으로서, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, sulphate, hydrogen sulphate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, 탄소수 1 내지 15를 함유하는 카르복실산의 하나 이상의 카르복실레이트 음이온, 탄소수 1 내지 12를 함유하는 설폰산의 하나 이상의 설포네이트 음이온, 또는 이들의 조합을 나타내며, 그리고
여기서 치환기 D 및 E는 서로 독립적으로 각각 수소; 할로겐; 하이드록실; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5 및 OH기 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 하이드록시알킬; 페닐; 벤질; *-L-R(II) 구조의 치환기; *-L-C(=L)-R(III) 구조의 치환기; *-(CH2)q-X 구조의 치환기; *-L-(CH2)q-X 구조의 치환기; 또는 *-(CH2)s-L-(CH2)t-X의 구조의 치환기;를 나타내고, 상기 구조의 치환기들의 치환기 L은 서로 독립적으로 산소 또는 황, 바람직하게는 산소를 나타내고, 상기 치환기 R(II) 및 R(III)은 서로 독립적으로 각각 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐 또는 벤질을 나타내며, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 지수 q, s 및 t는 각각 서로 독립적으로 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고,
여기서, 지수 a, c, g, f 및 n은 서로 독립적으로 각각 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타내며,
여기서 지수 b, d 및 m은 서로 독립적으로 각각 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 정수를 나타내고,
여기서 치환기 Ar은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 화합물 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 화합물을 나타내며,
여기서 치환기 X는 서로 독립적으로 *-N(R(VI))(R(VII)); *-OH; *-SH; *-NCO; *-NCS; *-Si(R(VIII))(R(IX))-[O-Si(R(X))(R(XI))]p-Z; 또는 하기식 (20) 내지 (24)의 구조를 갖는 치환기로 나타내어지는 반응성 작용기이다:
Figure pct00022
Figure pct00023
여기서 치환기 R(20a), R(20b), R(20c), R(21a), R(22a), R(22b), R(22c), R(23a), R(24a), R(24b) 및 R(24c)는 서로 독립적으로 각각 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 n-펜틸을 나타내고, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며, 여기서 지수 l 및 k는 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 여기서 상기 치환기 R(VI), R(VII), R(VIII), R(IX), R(X) 및 R(XI)은 각각 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 * -O-알킬; 페닐; 또는 벤질이며, 여기서 페닐 및 벤질은 서로 각각 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기 Z는 각각 서로 독립적으로 할로겐, 하이드록실, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬카르복실이고, 여기서 지수 p는 각각 서로 독립적으로 0에서 4까지를 나타낸다.
바람직하게, 본 발명에 따라 사용되는 일반식 (1)의 페닐렌-1-온 화합물의 치환기 R1 내지 R7 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 치환기 R1, R2, R5 또는 R6 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 치환기 R1 또는 R2 중 하나 이상, 바람직하게는 치환기 R1 또는 R2는 서로 각각 독립적으로 유기 치환기 W1을 나타내고, 여기서 하나 이상의 유기 치환기 W1은 각각 서로 독립적으로 일반식 (2) 내지 (6)으로 나타내는 치환기를 나타내며, 여기서 치환기 Ar은 각각 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 페닐 치환기, 비치환 또는 치환된 피리딘 치환기, 비치환 또는 치환된 바이페닐 치환기, 비치환 또는 치환된 디페닐프로필 치환기, 또는 비치환 또는 치환된 비스페닐설포닐 치환기를 나타내며, 바람직하게는 일반식 (25a) 내지 (31)을 나타내고, 보다 바람직하게는 일반식 (25a) 내지 (28b)의 치환기이다:
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
여기서 치환기 R25, R26, R27, R28, R29, R26a, R26b, R27a, R27b, R28a, R28b, R29a, R29b, R30a 및 R30b는 서로 각각 독립적으로 수소; 히드록시; 아미노; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 페닐; 또는 벤질;을 나타내고, 여기서 페닐 및 벤질은 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 치환기 R30은 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬을 나타내며, 여기서 치환기 R33a 및 R33b는 서로 독립적으로 수소; 히드록시; 아미노; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 페닐; 벤질; 또는, 같이 결합하는 경우;에 탄소수 4 내지 9의 선형 또는 분지형의 시클로알킬, 또는 9H-플루오렌-9-일리덴 치환기를 나타내며,
여기서 Y-는 음이온으로서, 각각 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, sulphate, hydrogen sulphate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, 탄소수 1 내지 15를 함유하는 카르복실산의 하나 이상의 카르복실레이트 음이온, 탄소수 1 내지 12를 함유하는 설폰산의 하나 이상의 설포네이트 음이온, 또는 이들의 조합을 나타낸다.
바람직하게, 본 발명에 따라 사용되는 일반식 (1)의 페닐렌-1-온 화합물의 치환기 R1 내지 R7 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 치환기 R1, R2, R5 또는 R6 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 치환기 R1 또는 R2 중 하나 이상, 바람직하게는 치환기 R1 또는 R2는 서로 각각 독립적으로 유기 치환기 W1을 나타내며, 여기서 하나 이상의 유기 치환기 W1은 서로 독립적으로 하기 일반식 (40) 내지 (67), 또는 (72) 내지 (98e)의 치환기, 바람직하게는 일반식 (40) 내지 (67), (72), 또는 (97)의 치환기를 나타낸다:
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
여기서 Y-는 음이온으로서, 각각 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, sulphate, hydrogen sulphate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, 탄소수 1 내지 15를 함유하는 카르복실산의 하나 이상의 카르복실레이트 음이온, 탄소수 1 내지 12를 함유하는 설폰산의 하나 이상의 설포네이트 음이온, 또는 이들의 조합을 나타낸다.
더욱 바람직하게, 본 발명에 따라 사용되는 일반식 (1)의 페닐렌-1-온 화합물은, 각각 서로 독립적으로 일반식 (100) 내지 (127), (132) 내지 (166)의 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 일반식 (100) 내지 (127), (132) 내지 (161)의 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 감광제 조성물은
(a) 일반식 (1a)의 본 발명에 따른 하나 이상의 페닐렌-1-온 화합물; 및
(b) 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체;를 포함한다.
본 발명의 페날렌-1-온 화합물은 하기 일반식 (1a)를 갖는다:
Figure pct00070
일반식 (1a)
여기서 독립적으로 서로 동일하거나 상이 할 수 있는 치환기 R1a 내지 R8a 각각은, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 9의 알킬기; 탄소수 5 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 9의 알킬아릴기; 탄소수 5 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 9의 아릴기; 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 9의 *-O-알킬기; 탄소수 5 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 9의 *-O-알킬아릴기; 탄소수 5 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 9의 *-O-아릴기; 탄소수 2 내지 12의 에테르; *-O-C(=O)-R(Ia) 구조의 치환기; *-C(=O)-R(Ib) 구조의 치환기, 또는 하나 이상의 반응성 관능기를 포함하는 유기 치환기 W1a을 나타내며, 단 R1a 또는 R2a 중 하나 이상, 바람직하게는 R1a 또는 R2a는 상기 유기 치환기 W1a이며, 여기서 유기 치환기 W1a은 각각 서로 독립적으로 일반식 (2a) 내지 (6a)로 나타내는 치환기를 나타내고,
* - [(C(D)(E))d - B]e - (C(D)(E))m - Xa (2a)
* - A - [(C(D)(E))d - B]c - (C(D)(E))m - Xa (3a)
* - (C(D)(E))d - Ar - (C(D)(E))n - Xa (4a)
* - [(C(D)(E))d - B]b - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - Xa (5a)
* - A - [(C(D)(E))d - B]f - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - Xa (6a)
여기서 치환기 A는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 일반식 10a 내지 11a의 치환기이고, 바람직하게는 산소 또는 일반식 10a 내지 11a의 치환기이며, 보다 바람직하게는 산소 또는 일반식 10a이고, 더욱 바람직하게는 산소를 나타낸다.
Figure pct00071
여기서 *ph는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 페날렌 고리의 C 원자에로의 연결기이고, *c는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 치환기 -(C(D)(E))의 C 원자에로의 연결기이며,
여기서 상기 치환기 B는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 하기의 일반식 (10) 내지 (12)의 치환기, 바람직하게는 산소 또는 일반식 (10) 또는 (11)의 치환기, 보다 바람직하게는 산소, 또는 일반식 (10)를 나타낸다:
Figure pct00072
여기서 치환기 R(Ia), R(Ib), R(11a), R(12a)은 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐 또는 벤질을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 서로 독립적으로 비치환되거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있으며, 그리고
여기서 치환기 D 및 E는 서로 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 하이드록실; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5 및 OH기 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 하이드록시알킬; 페닐; 벤질; *-L-R(II) 구조의 치환기; *-L-C(=L)-R(III) 구조의 치환기; *-(CH2)q-X 구조의 치환기; *-L-(CH2)q-X 구조의 치환기; 또는 일반식 *-(CH2)s-L-(CH2)t-X의 치환기;를 나타내고. 여기서 상기 치환기 L은 서로 독립적으로 산소 또는 황, 바람직하게는 산소를 나타내고, 여기서 상기 치환기 R(II) 및 R(III)은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐, 또는 벤질을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 지수 q, s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고,
여기서, 지수 c, g, f 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타내며,
여기서 지수 b, d, e 및 m은 서로 독립적으로 각각 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 정수를 나타내고,
여기서 치환기 Ar은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 화합물, 또는 치환 또는 비치환된 N 원소를 포함하지 않는 헤테로 방향족 화합물을 나타내며,
여기서 치환기 Xa는 서로 독립적으로 *-OH; *-SH; *-NCO; *-NCS; *-Si(R(VIII))(R(IX))-[O-Si(R(X))(R(XI))]p-Z; 또는 하기의 일반식 (20) 내지 (24)의 구조를 갖는 치환기로 나타내어지는 반응성 작용기이다:
Figure pct00073
Figure pct00074
여기서 치환기 R(20a), R(20b), R(20c), R(21a), R(22a), R(22b), R(22c), R(23a), R(24a), R(24b) 및 R(24c)는 서로 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 n-펜틸을 나타내고, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며, 여기서 지수 l 및 k는 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 여기서 상기 치환기 R(VIII), R(IX), R(X) 및 R(XI)은 서로 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 페닐; 또는 벤질이며, 여기서 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기 Z는 서로 독립적으로 할로겐 또는 하이드록실기이고, 여기서 지수 p는 서로 독립적으로 각각 0에서 4까지를 나타낸다.
바람직하게, 일반식 (1a)의 페닐렌-1-온 화합물의 치환기 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 적어도 하나의 유기 치환기 W1a며, 여기서 하나 이상의 유기 치환기 W1a은 각각 서로 독립적으로 상기 일반식 (2a) 내지 (6a)로 나타내는 치환기를 나타내고, 여기서 치환기 Ar은 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 페닐 치환기, 비치환 또는 치환된 바이페닐 치환기, 비치환 또는 치환된 디페닐프로필 치환기, 또는 비치환 또는 치환된 비스페닐설포닐 치환기를 나타내며, 바람직하게는 일반식 (25a) 내지 (25c), (29a) 내지 (29c), (30) 또는 (31)을 나타내고, 보다 바람직하게는 일반식 (25a) 내지 (25c)의 치환기이다:
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
여기서 치환기 R25, R26, R27, R28, R29, R26a, R26b, R27a, R27b, R28a, R28b, R29a, R29b, R30a 및 R30b는 각각 서로 독립적으로 수소; 히드록시; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 페닐; 또는 벤질;을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 치환기 R33a 및 R33b는 서로 각각 독립적으로 수소; 히드록시; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 페닐; 벤질; 또는 같이 결합하는 경우;는 탄소수 4 내지 9의 선형 또는 분지형의 시클로알킬, 또는 9H-플루오렌-9-일리덴 치환기를 나타낸다.
더욱 바람직하게, 본 발명에 따라 사용되는 일반식 (1a)의 페닐렌-1-온 화합물의 적어도 하나의 유기 치환기 W1a는 각각 서로 독립적으로 일반식 (41) 내지 (67), (98a) 내지 (98e)의 치환기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 일반식 (41) 내지 (67)의 치환기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다:
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
더욱 바람직하게, 본 발명에 따른 일반식 (1a)의 페닐렌-1-온 화합물은, 각각 독립적으로 일반식 (101) 내지 (127), (162) 내지 (166)의 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 일반식 (101) 내지 (127) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
바람직한 일 태양에서, 일반식 (1)의 페날렌-1-온 화합물은 염의 형태이고, 여기서 Y-는 음이온으로서, 서로 각각 독립적으로 F, Cl, Br, I, sulphate, hydrogen sulphate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, 탄소수 1 내지 15를 함유하는 카르복실산의 하나 이상의 카르복실레이트 음이온, 탄소수 1 내지 12를 함유하는 설폰산의 하나 이상의 설포네이트 음이온, 또는 이들의 조합을 나타낸다.
탄소수 1 내지 15를 함유하는 카르복실산의 적합한 카르복실레이트 음이온의 예는 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate), 숙시네이트(succinate), 타르트레이트(tartrate) 또는 이들의 혼합물이다.
탄소수 1 내지 12를 함유하는 설폰산의 적합한 설포 네이트 음이온의 예는 토실레이트(tosylate), 메실레이트(mesylate) 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 구체 예에서, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 감광제 조성물은
(a) 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 따른 페날렌-1-온 화합물인 일반식 (1)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물; 및
(b) 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체;를 포함한다.
바람직한 구체 예에서, 바람직한 경화 가능한 본 발명에 따른 감광제 조성물은 조성물의 경화 후, 280 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 320 내지 900 nm, 보다 더 바람직하게는 360 내지 800 nm, 완전히 바람직하게는 380 내지 700 nm 범위의 파장을 갖는 전자파에 대해 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 투과된다.
바람직하게는, 280 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 320 내지 900 nm, 더욱 더 바람직하게는 360 내지 800 nm, 완전히 바람직하게는 380 내지 700 nm의 파장을 갖는 전자파에 의하여 조성물에 포함된 본 발명에 따른 일반식 (1)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물 및/또는 일반식 (1a)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물이 여기된다.
본 발명에 따른 일반식 (1), 바람직하게는 일반식 (1a)의 본 발명에 따른 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물은 반응성 산소 종 (ROS)을 형성할 수 있으며, 이 중에서, 한편으로는 예를 들어 과산화물 음이온(superoxide anions), 과산화수소( hydrogen peroxide ) 또는 히드록실 라디칼(hydroxyl radicals)과 같은 라디칼, 및/또는 다른 한편으로는, 예를 들어 일중항 산소(singlet oxygen)와 같은 여기된 분자 산소(excited molecular oxygen)가 형성된다.
경화 후, 본 발명에 따른 감광제 조성물은 본 발명의 일반식 (1) 및/또는 일반식 (1a)의 페날렌-1-온 화합물을 여기시키는데 필수적인 파장을 갖는 전자파에 대해서 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 투명하기 때문에, 입사 전자파는 부분적으로만 감쇄되고, 바람직하게는 감쇄되지 않는데, 이 감쇄는 일중항 산소 양자 수율을 현저히 감소시키는 결과를 초래하는 원인으로 작용한다.
표면에서 미생물의 광역학적 불활성화 동안 항균 활성을 위해서는 가능한 한 높은 일중항 산소 양자 수율이 필요하다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 감광제 조성물은 경화 후에 산소에 적어도 부분적으로 투과성이다.
바람직하게는, 경화 후, 본 발명에 따른 감광제 조성물은 경화된 감광제 조성물로 확산되는 분자 산소(O2); 및 적어도 하나 이상의 일반식 (1)의, 바람직하게는 일반식 (1a)의 페날렌-1-온 화합물에 적합한 파장과 에너지 밀도로 전자파를 조사하여 생성되는 일중항 산소;에 대해 적어도 부분적으로 투과성이다.
본 발명자들은, 본 발명의 감광성 조성물에 일반식 (1)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물, 보다 바람직하게는 일반식 (1a)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물을 사용하는 감광제 조성물의 경화 후, 바람직하게는 산소 및/또는 산소 방출 화합물의 존재하에 적합한 파장 및 에너지 밀도의 전자선으로 조사함으로써, 표면에 부착된 미생물이 확실하게 불활성화되는 표면을 제공하는 것이 가능하다는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명자들은, 본 발명의 감광성 조성물에 일반식 (1)의 페날렌-1-온 화합물, 바람직하게는 일반식 (1a)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물을 감광제 조성물에 사용하여, 감광제 조성물의 경화 후, 적합한 파장 및 에너지 밀도의 전자선으로 더 긴 조사 시에도, 표면의 광역학적 활성에는 본질적으로 감소가 없으며, 표면에 부착된 미생물은 완전히 불활성화되는 것이 가능한 표면을 제공하는 것이 가능한 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 감광제 용액은 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체를 포함하며, 여기서 상기 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체는 아크릴산 및 이의 에스테르; 메타크릴산 및 이의 에스테르; 시아노아크릴산 및 이의 에스테르; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 스티렌; 실록산 및 이들의 에스테르; 멜라민; 아크릴로니트릴; 1,3-부타디엔; 에피클로로히드린; 폴리올; 폴리이소프렌; 폴리에테르; 폴리 에테르이미드; 폴리비닐아세테이트; 폴리카보네이트; 폴리에테르 설폰(polyether sulphones); 카르복시메틸 셀룰로오스; 알기네이트; 및 이들 조합;의 중합체 및/또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체는 예비 중합체(prepolymer) 및/또는 단량체이고, 보다 바람직하게는 수지이다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체는 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 또는 실리콘 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리메타크릴 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, ABS(아크릴로 니트릴, 1,3- 부타디엔, 스티렌) 수지, 알키드 수지(alkyd resin), 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 플루오로 고무 수지, 비닐에스테르 수지, 또는 이들의 조합이다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체는 1성분(1C) 수지 또는 2성분(2C) 수지로서 존재할 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 감광제 조성물은, 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체; 및 하나 이상의 일반식 (1)의 페날렌-1-온 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 일반식 (1a)의 페날렌-1-온 화합물을 포함하고, 여기서 바람직하게는, 일반식 (1)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물, 바람직하게는 일반식 (1a)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물의 치환기 X는 적어도 하나의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체와 배위(결합, 조합) 될 수 있다.
하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체; 및 일반식 (1)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물의 하나 이상의 치환기 X;와의 바람직한 조합의 예는 다음과 같다:
Figure pct00100
하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체; 및 일반식 (1a)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물의 하나 이상의 치환기 Xa;와의 바람직한 조합의 예는 다음과 같다:
Figure pct00101
감광제 조성물의 경화 후, 적합한 파장 및 에너지 밀도의 전자선으로 장기간 조사한 후에도 표면의 광역학적 활성이 본질적으로 감소하지 않고, 표면에 부착된 미생물은 확실하게 불활성화되는 표면을 갖도록 하는 감광성 조성물을 제공하는 것이 가능하다.본 발명의 조성물은, 예를 들어 하나 이상의 폴리 이소시아네이트, 블록 이소시아네이트; 하나 이상의 알킬디이소시아네이트 또는 시클로알킬디이소시아네이트 또는 아릴디이소시아네이트; 일반식 SiZ4, (RXII)SiZ3, (RXII)2SiZ2의 하나 이상의 화합물; 2개 이상의 에폭시 치환기를 함유하는 화합물; 2개 이상의 아크릴아미드 치환기를 함유하는 화합물; 2개 이상의 아크릴레이트 치환기를 함유하는 화합물; 2개 이상의 알데히드 치환기를 함유하는 화합물; 2개 이상의 알코올기를 함유하는 화합물; 2개 이상의 아민 치환기를 함유하는 화합물; 디비닐설폰; 및 이들의 조합; 중 하나 이상의 가교제를 더 포함하고, 여기서 상기 치환기 RXII는 서로 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬, 페닐 또는 벤질이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 페닐 또는 벤질이며, 여기서 치환기 Z는 서로 각각 독립적으로 할로겐, 히드록실, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬카르복실이고, 바람직하게는 할로겐 또는 히드록실을 나타낸다.
2개 이상의 알코올기를 함유하는 화합물의 적합한 예는 비스페놀, 예를 들어 시판되는 비스페놀로서 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 비스페놀 AP, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 FL, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 S, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z 및 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 비스페놀 A (CAS 80-05-7), 비스페놀 C (CAS 79-97-0), 비스페놀 F (CAS 620-92 -8), 비스페놀 S (CAS 80-09-1), 비스페놀 Z (CAS 843-55-0) 및 이들의 혼합물이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 감광제 조성물은 일반식 (1), 바람직하게는 일반식 (1a)의 페날렌-1-온 화합물을 포함하며, 이들은 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체와 공유적 및/또는 정전기적으로 결합되고, 바람직하게는 공유적으로 결합된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 감광제 조성물은 페인트, 바니시, 에멀젼 페인트, 라텍스 페인트, 실리케이트 페인트 또는 초크 페인트 (형태)이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 감광제 조성물은 과립 (형태)이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 감광제 조성물은 코팅제, 자기-지지 필름(self-supporting film), 직물 또는 성형품(물품)의 형태이다.
본 발명에 따른 물품은 하나 이상의 경화된 중합체 조성물을 포함하고, 여기서 경화된 중합체 조성물은,
(a) 하나 이상의 상기 일반식 (1)의 페날렌-1-온 화합물, 하나 이상의 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 따른 페날렌-1-온 화합물, 또는 이들의 조합, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 일반식 (1a)의 상기 페날렌-1-온 화합물; 및
(b) 하나 이상의 상기 경화된 중합체 성분을 포함하고, 여기서 상기 일반식 (1)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물, 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 따른 페날렌-1-온 화합물, 또는 이들의 조합, 더욱 바람직하게는 일반식 (1a)의 하나 이상의 상기 페날렌-1-온 화합물은 상기 하나 이상의 경화된 중합체 성분에 공유 및/또는 정전 기적으로 결합하고, 바람직하게는 공유결합한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 물품은, 적용 온도에서 바람직하게 확산성, 분무성 또는 유동성인, 바람직하게는 액체인 본 발명에 따른 감광제 조성물로 물품을 분무, 니스 칠, 도장 및/또는 침지의 코팅을 하고, 후속 건조 및/또는 경화하여 얻어진다.
예로서, 본 발명에 따른 물품은, 직물(fabric) 또는 자가-지지 필름(a self-supporting film) 형태인 본 발명에 따른 감광제 조성물로 라미네이팅, 커버링, 접착함으로써 수득 될 수 있다.
예로서, 본 발명에 따른 물품은, 바람직하게는 제조 온도에서 확산성, 분무성 또는 유동성이고, 바람직하게는 액체인 본 발명에 따른 감광제 조성물을 (물품의) 성형을 위하여 분무, 용융취입(melt blowing), 압출(extrusion), 또는 다른 공지된 공정을 취하고, 후속 건조 및/또는 경화하여 얻을 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 물품은 다음을 포함하는 경화된 중합체 조성물을 포함하거나, 다음을 포함하는 경화된 중합체 조성물로 구성된다.
(a) 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물, 및
(b) 바람직하게는 코팅제, 자가-지지 필름, 직물 또는 성형품의 형태인 하나 이상의 경화된 중합체 성분, 여기서 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물은 하나 이상의 경화된 중합체 성분에 공유 및/또는 정전기적으로 결합되며, 바람직하게는 공유결합된다.
본 발명의 목적은 또한, 불활성화를 위하여, 바람직하게는 바이러스, 고세균, 박테리아, 박테리아 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류 및 혈액 매개 기생충, 및/또는 이의 생물막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 미생물의 광역학적 불활성화를 위하여 청구항 1 내지 4 또는 9 내지 14 중 어느 한 항에 따른 감광제 조성물 및/또는 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 따른 페날렌-1-온 화합물 및/또는 청구항 15 내지 17 중 어느 한 항에 청구된 물품을 사용하여 달성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 감광제 조성물 또는 본 발명에 따른 페날렌-1-온 화합물은 물품 또는 어느 영역의 광역학적 표면 세정 및/또는 표면 코팅에 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 감광제 조성물 또는 본 발명에 따른 페날렌-1-온 화합물은 물품, 바람직하게는 의료 제품, 식품 포장, 직물, 건축 자재, 전자 장치, 가구 또는 위생 제품의 표면 코팅에 사용된다.
다른 응용의 예로는, 고무젖꼭지(Pacifiers), 젖꼭지 모양(Teats), 튜브 및 도관(tubes and conduits), 창틀(window panes), 습한 방 및/또는 세탁실의 유리 표면 및/또는 타일, 터치스크린 물품(touch screen elements), 개인용 컴퓨터(PC) 및 주변 장치, 옷, 물티슈, 작업대, 진료소 및 노인가정의 치료 및 준비용 (장소) 표면, 위생 설비, 위생기구, 소시지용 스킨(sausage skins), 음료 용기, 그릇 또는 폐기물 용기 등을 들 수 있다.
바이러스, 고세균, 박테리아, 박테리아 포자, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류, 혈액 매개 기생충 또는 이들의 조합, 및/또는 이들의 생물막을 포함하는 미생물의 불활성화, 바람직하게는 광역학적 불활성화를 위한 본 발명에 따른 방법은 다음 단계를 포함한다:
(A) 미생물 및/또는 이의 생물막을, 청구항 1 내지 4 또는 9 내지 14 중 어느 한 항에 따른 감광제 조성물을 경화시켜 제조되거나, 적어도 하나의 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 따른 페날렌-1-온 화합물을 함유하는 적어도 하나의 코팅제, 및/또는 적어도 하나의 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 물품과 접촉시키는 단계; 및
(B) 코팅제 및/또는 물품에 함유된 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물; 및 미생물 및/또는 이의 생물막;에 적합한 파장 및 에너지 밀도의 전자기 방사선을 조사하는 단계.
예를 들어, 젖꼭지 모양, 고무젖꼭지, 튜브 등과 같은 투과성, 투명 또는 반투명 물품은 본 발명에 따른 감광제 조성물을 사용하여 제조될 수 있고, 본 발명에 따른 방법으로 세정 및/또는 오염 제거가 될 수 있다.
보다 바람직하게는, (본 발명의 감광제 조성물은) 열적으로 제한된 내구성을 갖는 물품, 예를 들어 열가소성 합성 물품 또는 소독제가 침범하는 물품을 처리한다.
예를 들어, 열적으로 내구성이 제한된 물품은 고온에서 그 형태를 잃거나, 불안정하여 충분하게 멸균될 수 없다.
또한, 소독제를 잘못 사용하거나 과도하게 사용하는 경우에서는, 만약 예를 들어 물질(소독제)의 농도와 노출 시간, 및 이에 따른 병원체 감소 작용이 너무 낮으면, 보다 강력한 미생물이 선별되어 내성이 생길 수 있다.
바람직한 구체 예에서, 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 9를 함유하는 상기의 알킬 치환기들은 서로 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로프-1-일, 프로프-2-일, 부트-1-일, 부트-2-일, 2-메틸 프로프-1-일, 2-메틸 프로프-2-일, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 2-메틸 부트-1-일, 2-메틸 부트-2-일, 2-메틸 부트-3-일, 2-메틸 부트-4-일, 2,2-디메틸 프로프-1-일, 헥스-1-일, 헥스-2-일, 헥스-3-일, 헵트-1-일, 옥트-1-일, 2-메틸 펜트-1-일, 2-메틸 펜트-2-일, 2-메틸 펜트-3-일, 2-메틸 펜트-4-일, 2-메틸 펜트-5-일, 3-메틸 펜트-1-일, 3-메틸 펜트-2-일, 3-메틸 펜트-3-일, 2,2-디메틸 부트-1-일, 2,2-디메틸 부트-3-일, 2,2-디메틸 부트-4-일, 2,3-디메틸 부트-1-일 및 2,3-디메틸 부트-2-일, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 실시 양태에서, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 9를 함유하는 상기 언급된 *-O-알킬 치환기는 각각 독립적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 실시 양태에서, 탄소수 5 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 9를 함유하는 상기 언급된 아릴 치환기는 각각 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 및 피레닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시 양태에서, 탄소수 5 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 9를 함유하는 상기 언급된 *-O-아릴 치환기는 각각 독립적으로 *-O-페닐, *-O-나프틸, *-O-안트라세닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시 양태에서, 탄소수 5 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 9를 함유하는 상기 언급된 알킬아릴 치환기는 각각 독립적으로 벤질, 2-페닐-에트-1-일, 3-페닐-에트-1-일, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시 양태에서, 탄소수 5 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 9를 함유하는 상기 언급된 *-O-알킬아릴 치환기는 각각 독립적으로 1-메톡시-페닐, 1-에톡시-2-페닐, 1-프로폭시-3-페닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 실시 양태에서, 상기 언급된 에테르 치환기는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 9, 보다 더 바람직하게는 탄소수 4 내지 7를 함유한다. 추가의 바람직한 실시 양태에서, 상기 언급된 에테르 치환기는 각각 서로 독립적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시-n-프로필, 에톡시메틸, n-프로폭시메틸, 2-에톡시에톡시메틸, 2-(2-에톡시에톡시)에틸, i-프로폭시메틸, tert- 부틸옥시메틸, 디옥사-3,6-헵틸, 및 벤질옥시메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 바람직한 실시 양태에서, 상기 언급된 에테르 치환기는 단순 에테르 치환기, 올리고 에테르 치환기, 폴리 에테르 치환기 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 이제 어떠한 방식으로도 제한됨이 없이 도면 및 예에 의해 설명될 것이다.
도 1A는 실시예 3.1의 S. 아우레우스 수(S. aureus count)의 로그 감소 결과를 보여준다.
도 1B는 실시예 3.2의 S. 아우레우스 수(S. aureus count)의 로그 감소 결과를 보여준다.
도 2는 실시예 3.3의 S. 아우레우스 수(S. aureus count)의 로그 감소 결과를 보여준다.
도 3은 실리콘 표면의 S. 아우 레우스의 수(S. aureus count) 감소를 보여준다(A-는 착색제가 없는 10 Shore를 나타내고, A+는 착색제를 갖는 10 Shore 나타내며, B-는 착색제가 없는 45 Shore를 나타낸다).
사용된 모든 화학 물질은 기존 공급 업체 (Thermo Fisher Scientific, Polysciences Europe GmbH, Sigma Aldrich, TCI, ABCR, Acros, Merck 및 Fluka)에서 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. 사용 전에 용매를 증류시키고, 필요한 경우 일반적인 방식으로 건조하였다. 건조 DMF는 Fluka (DE의 Taufkirchen)에서 구입하였다.
박층 크로마토그래피는 머크제(Marmk)(Darmstadt, DE) 60 F254 실리카 겔로 코팅된 박층 알루미늄 호일 상에서 수행하였다. 박층 크로마토그래피 제조는 실리카 겔 60을 이용하여 시판용 유리판상(20cm x 20cm, Carl Roth GmbH & Co. KG, Karlsruhe, DE)에서 수행하였다. (반응 결과) 화합물은 UV 광(λ=254nm, 333nm)을 사용하여 확인하였고 육안으로 확인하거나, 닌히드린으로 염색하여 확인하였다. 크로마토그래피는 Acros (Waltham, US)사의 실리카 겔 (0.060 내지 0.200)을 사용하여 수행하였다.
NMR 스펙트럼은 Bruker Avance 300 분광계(300MHz [1H-NMR]) (Bruker Corporation, Billerica, US)을 이용하여 측정하였다.
모든 화학적 변위는 외부 표준 (테트라메틸 실란, TMS)에 대해 δ[ppm]으로 제공된다. 커플링 상수는 각각 Hz로 주어진다; 신호의 특성: s = singlet, d = doublet, t = triplet, m = multiplet, dd = doublet의 doublet, br = broad. 적분량은 상대적인 원자 수를 결정한다. 탄소 스펙트럼의 신호의 명확한 결정은 DEPT 방법 (펄스 각도 : 135 °)을 사용하여 수행되었다. 오류 한계: 1H-NMR의 경우 0.01ppm이고 커플링 상수의 경우는 0.1Hz이다. 각 스펙트럼에 대하여 사용된 용매를 기록하였다.
IR 스펙트럼은 Biorad Excalibur FTS 3000 분광계 (Bio-Rad Laboratories GmbH, Munich, DE)로 측정하였다.
ES-MS 스펙트럼은 ThermoQuest Finnigan TSQ 7000 분광계를 사용하여 측정하였으며, 모든 HR-MS 스펙트럼은 ThermoQuest Finnigan MAT 95 분광계 (각각 미국 Waltham의 Thermo Fisher Scientific Inc.)로 측정하였고, FAB용 이온화 가스로 아르곤을 사용하였다.
융점은 유리 모세관을 사용하여 Buechi SMP-20 융점 측정 장치 (B
Figure pct00102
chi Labortechnik GmbH, Essen, DE)를 이용하여 측정하였다.
모든 UV/VIS 스펙트럼은 Varian Cary 50 바이오 UV/VIS 분광계를 사용하여 측정하였고, 형광 스펙트럼은 Varian Cary Eclipse 분광계 (둘 다 미국 산타클라라의 Agilent Technologies)로 측정하였다.
흡수 및 방출 측정을 위한 용매는 Acros, Baker, 또는 Merck사의 Uvasol의 특수 분광 등급으로 구입사용하였다. 모든 측정에는 초순수(Millipore water) (18 MΩ, Milli QPlus)을 사용하였다.
실시 예 1 : 페날렌-1-온 유도체의 제조
개관 1 : 사용된 페날렌-1-온 유도체의 합성
Figure pct00103
조건 : a) 치환된 피리딘, MeCN, 50℃, 6h; b) 치환된 디메틸아민, MeCN, RT, 24시간; c) 4N NaOH, 물, 톨루엔, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, RT, 6h; d) 변형 1 : 나트륨염의 카르복실산, Adogen® 464, 톨루엔, 환류, 4h; 변형 2 : 카르복실산, DMAP, DCC, THF, 0 ℃ → RT, 4h; e) 치환된 알코올, 톨루엔, 4N NaOH, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, RT, 6h 또는 치환된 페놀, THF, PPh3, DEAD, 0℃ → RT, 6h; f) 치환된 실릴 클로라이드, DCM 또는 THF, 트리에틸아민 또는 이미다졸, 0℃ → RT;
Figure pct00104
조건 : g) 카르복실산, THF, PPh3, DCC, 0℃
Figure pct00105
RT, 4h 또는 카르복실산 클로라이드, DCM, 트리에틸아민, 0℃ → RT, 3h; h) 치환된 알코올, DCM, PPh3, DEAD, 0℃ → 실온, 6시간;
Figure pct00106
조건 : k) 메탄올 중 2차 아민, 0℃ → RT, 6시간; l) 카르복실산 클로라이드, DCM 또는 THF, 트리에틸아민, 0℃ → RT;
1. 2-클로로메틸-1H-페날렌-1-온의 제조
2-클로로메틸-1H-페날렌-1-온은 US 2014/039184 A1의 실시 예 1에 기재된 방법을 사용하여 수득 하였다. 이 수득된 물질의 NMR 스펙트럼은 US 2014/039184 A1에 개시된 값과 일치하였다.
2. 일반 사양 a):
Figure pct00107
2-클로로메틸-1H-페날렌-1-온(115mg, 0.5mmol)을 아세토니트릴 (6mL)에 혼합 후, 여기에 상기 주어진 치환된 피리딘 (2.5mmol)을 각각 소량씩 천천히 첨가하였다. 현탁액을 암실에서 3일 동안 실온에서 교반하였다.
정제를 위해, 현탁액을 원뿔형 베이스 (명목상 부피 15mL, Greiner Bio-One GmbH, Frickenhausen, DE)를 갖는 2개의 폴리프로필렌 튜브로 나누어, 튜브당 15mL까지 디에틸 에테르를 첨가하여 침전시켰다. 생성물을 원심 분리하고 (60분, 4400rpm, 0℃), 상등액은 버렸다. 침전물을 디에틸 에테르에 현탁시켜 생성물이 침전된 후의 각각의 상등액은 버렸다. 정제 단계를 한번 더 반복 한 다음 생성물을 건조 시켰다.
3. 일반 사양 b):
Figure pct00108
Figure pct00109
2-클로로메틸-1H-페날렌-1-온 (115mg, 0.5mmol)을 아세토니트릴 (6mL)에 부가한 후, 여기에 상기 주어진 치환된 디메틸아민 (2mmol)을 각각 소량씩 천천히 첨가하였다. 현탁액을 어두운 곳에서 48시간 동안 실온에서 교반하였다.
정제를 위해, 현탁액을 원뿔형 베이스 (명목상 부피 15mL, Greiner Bio-One GmbH, Frickenhausen, DE)를 갖는 2개의 폴리프로필렌 튜브로 나누어, 튜브당 15mL까지 디에틸 에테르를 첨가하여 침전시켰다. 생성물을 원심 분리하고 (60분, 4400rpm, 0℃), 상등액은 버렸다. 침전물을 디에틸 에테르에 현탁시켜 생성물이 침전된 후의 각각의 상등액은 버렸다. 정제 단계를 한번 더 반복 한 다음 생성물을 건조 시켰다.
4. 사양 c): 2-하이드록시메틸-1H-페날렌-1-온의 제조
[명칭(Designation) : PNOH, 화합물 (100)]
Figure pct00110
2-클로로메틸-1H-페날렌-1-온 (230mg, 1mmol)을 20mL의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액에 수성 수산화나트륨 (4N, 5mL) 및 상전이 촉매인 테트라부틸암모늄 하이드로젠 술페이트 (100mg)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 6시간 동안 격렬하게 교반 하였다. 황갈색 침전물이 형성되었다. 이 침전물을 여과 제거하고 물 (4회, 20mL), 톨루엔 및 석유 에테르 (각각 1회, 20mL)로 세척 하였다. 생성물을 공기 중에서 건조하여 소정의 중량을 얻었다.
5. 일반 사양 d):
Figure pct00111
변형 1:
상기 주어진 카르복실산 (1mmol)을 각각 동 몰량의 수산화나트륨으로 중화시키고, 수득된 카르복실산의 나트륨염을 동결 건조하여 분리하였다.
2-클로로메틸-1H-페날렌-1-온 (115mg, 0.5mmol)을 용해시킨 톨루엔 (3mL) 용액에 상기 분리된 카르복실산의 나트륨염, 하이드로퀴논 (11mg, 0.1mmol) 및 Adogen® 464 (200mg)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 격렬히 교반하면서 4시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 이를 톨루엔 (20mL)으로 희석하고 물 (30mL)로 진탕 시켰다. 수성 층을 아세트산에틸 에스테르 (20mL)로 2회 추출한 후, 유기층과 합하여, 물 (50mL)로 세척한 후, 유기층을 분리하고 황산마그네슘으로 건조하였다.
여과 및 감압 농축 후, 조(粗) 생성물을 플래쉬 크로마토그래피 (DCM/PE 2 : 1)로 정제하였다.
변형 2 :
화합물 (100) (65mg, 0.3mmol)을 무수 THF (1mL)에 용해 시키고, 이 용액에 상기의 카르복실산, 하이드로퀴논 (11mg, 0.1mmol), DMAP (61mg, 0.5mmol) 및 DCC (103mg, 0.5mmol)를 2~5℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 격렬하게 교반하였다. 이를 아세트산에틸 에스테르 (20mL)로 희석하고 물 (30mL)로 진탕시켰다. 수성 층을 아세트산에틸 에스테르 (20mL)로 2회 추출하여 유기상과 합하고, 이 유기상을 물 (50mL)로 세척하여 분리한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다.
여과 및 감압 농축 후, 조(粗) 생성물을 플래쉬 크로마토그래피 (DCM/PE 2 : 1)로 정제하였다.
6. 일반 사양 e):
Figure pct00112
Figure pct00113
2-클로로메틸-1H-페날렌-1-온 (115mg, 0.5mmol)을 톨루엔 (4mL)에 혼합 후, 여기에 상기의 치환된 알코올 (1mmol), 하이드로퀴논 (11mg, 0.1mmol) 및 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트 (100mg)를 첨가하였다. 이 혼합액을 2~5℃에서 격렬하게 교반하면서 2mL의 4N 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 빙조(ice bath)를 제거하고, 반응 혼합물을 추가로 6시간 동안 격렬하게 교반하였다. 이 교반액을 30mL DCM으로 희석하고 물로 수 회 (4회, 매 20mL) 진탕시켰다.
유기상을 분리하고 황산마그네슘으로 건조, 여과 및 감압 후, 농축하여 얻어진 조 생성물을 플래쉬 크로마토그래피 (DCM/PE 2:1)로 정제하였다.
7. 일반 사양 f):
Figure pct00114
2-히드록시메틸-1H-페날렌-1-온 (70mg, 0.3mmol)과 무수 DCM (3mL)에 용해된 이미다졸 (30mg, 0.4mmol)을 질소 하의 격막(septum)이 있는 10mL 둥근 바닥 플라스크에 혼합시켰다. 상기 언급된 치환된 실릴 클로라이드 (0.4mmol)의 2mL 무수 DCM을 대략 0℃에서 주사기를 사용하여 격막을 통해 천천히 적가 하였다. 빙조(ice bath)를 제거하고 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반 하였다. 교반된 반응 혼합물을 30mL DCM으로 희석하고 물로 여러 번 진탕하였다 (4회, 매번 20mL). 유기상을 분리하고 황산마그네슘으로 건조, 여과 및 감압 농축 후, 얻어진 조 생성물을 플래쉬 크로마토그래피 (DCM/PE 2 : 1)를 사용하여 정제하였다.
8. 일반 사양 g):
Figure pct00115
3-하이드록시-페날렌-1-온 (Sigma-Aldrich) (100mg, 0.5mmol)을 트리페닐포스핀 (50mg, 1mmol) 및 상기 언급된 카르복실산 (0.6mmol)의 무수 THF (5mL)과 함께 질소 하의 격막(septum)이 있는 10mL 둥근 바닥 플라스크에 혼합시켰다. 이 혼합물에 DCC (103mg, 0.5mmol)을 녹인 무수 THF (1mL)를 대략 0℃에서 주사기를 사용하여 격막을 통해 천천히 적가하였다. 빙조에서 2시간 동안 교반 후, DCC (103mg, 0.5mmol)의 무수 THF (1mL)를 추가로 적가하였다. 반응 혼합물을 해동 빙조(thawing ice bath)에서 교반 후, 실온에서 6시간 동안 교반하였다. THF를 제거하고, 잔류물을 30mL의 DCM에 녹이고 물로 여러 번 진탕하였다 (4회, 20mL).
유기상을 분리하고 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 여과 및 감압 농축 후, 원료 생성물을 플래쉬 크로마토 그래피 (DCM/PE 2:1)를 사용하여 정제하였다.
9. 일반 사양 h):
Figure pct00116
3-하이드록시-페날렌-1-온 (60mg, 0.3mmol)을 DCM (3mL)의 트리페닐포스핀 (30mg, 0.6mmol) 및 상기 언급된 치환 알코올 (0.4mmol)과 함께 질소 하의 격막(septum)이 있는 10mL 둥근 바닥 플라스크에 혼합시켰다. DEAD (40%, 0.2mL, 0.4mmol)의 톨루엔을 대략 0℃에서 격막을 통해 주사기를 사용하여 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 해동 빙조에서 교반후, 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 이를 30mL의 DCM으로 희석하고 물로 여러 번 진탕하였다 (4회, 20mL). 유기상을 분리하고 황산마그네슘으로 건조, 여과 및 감압 농축 후, 얻어진 조 생성물을 플래쉬 크로마토그래피 (DCM/PE 2:1)를 사용하여 정제하였다.
10) 사양 k) : 2-(N-메틸아미노)메틸-1H-페날렌-1-온 히드로클로라이드의 제조
[명칭 : SAPN-02c, 화합물 (158)]]
Figure pct00117
R k = methyl
2-클로로메틸-1H-페날렌-1-온 (113mg, 0.5mmol)의 메탄올 (10mL)을 2시간에 걸쳐 아민의 메탄올 (10mL, 5M) 용액의 빙냉 용액에 적가하였다. 실온에서 1시간 동안 격렬하게 교반 한 후, 잉여 아민과 함께 용매를 질소 스트림에서 제거하였다. 잔류물을 가능한 소량의 DCM/에탄올 4 : 1에 용해시키고 디에틸 에테르를 첨가하여 침전시켰다. 생성물을 원심 분리 (60분, 4400rpm, 0℃)하고 상등액을 버렸다. 침전물을 디에틸 에테르에 현탁시키고 다시 원심 분리하였다. 정제 단계를 한번 더 반복 한 다음 생성물을 건조시켰다.
11. 일반 사양 l):
Figure pct00118
2-(N-메틸아미노)메틸-1H-페날렌-1-온 히드로클로라이드 (80mg, 0.3mmol)를 트리에틸아민 (100mg, 1mmol)의 DCM (3mL) 용액에 용해시키고 수분을 배제하면서 빙조에서 교반시킨다. 이 혼합액에 상기 상응하는 카르복실산 클로라이드 (0.4 mmol)의 DCM (0.5 mL)을 적가하였다. 반응 혼합물을 해동 빙조에서 교반 후, 이어서 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 이를 30mL의 DCM으로 희석하고 물로 여러 번 진탕하였다 (4회, 20mL). 유기상을 분리하고 황산마그네슘으로 건조 후, 여과 및 감압 농축하여 얻어진 원료 생성물을 플래쉬 크로마토그래피를 사용하여 정제하였다.
12. 화합물 (127)의 합성
[명칭 : PN-AMO-01]
Figure pct00119
2-클로로메틸-1H-페날렌-1-온 (230mg, 1.0mmol)의 아세토니트릴 (20mL) 용액을 30분에 걸쳐 3-아미노프로판올 (1.5mL, 20mmol)의 아세토니트릴 (50mL) 용액에 적가 하였다. 실온에서 밤새 교반 한 후, 트리에틸아민 (2.02g, 2.66mL, 20mmol)을 첨가하고, 혼합 용액을 빙조에서 교반하였다. 이 교반 혼합 용액에 아세트산 무수물 (3.06g, 2.83mL, 30mmol)을 대략 0℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반 한 다음, 1시간 동안 50℃에서 가열하였다. 모든 휘발성 성분을 감압 하에서 제거하였다.
각각의 계산된 분자량 (MW) 및 분자식 (MF) 이 측정된 질량 스펙트럼 (MS) 및 1H NMR 스펙트럼에 대한 데이터와 함께 생성된 화합물에 대하여 하기에 제공된다.
13. Boc 그룹의 탈보호
Figure pct00120
상응하는 tert-부틸옥시카르보닐 (Boc-보호된) 페날렌온 유도체를 디클로로메탄에 넣었다(100mg 당 3mL). 디에틸에테르 중의 포화 염산 용액(A saturated solution of hydrochloric acid in diethyl ether) (Boc 그룹의 mmol 당 0.5mL)을 적가 하였다. 수분이 없는 상태로 상기 혼합물을 3시간 동안 교반 하였다. 디에틸에테르 30mL를 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전물을 원심 분리한 후, 디에틸에테르로 완전히 세척 하였다. 생성물을 감압 하에서 건조 시켰다.
생성된 화합물에 대하여 각각의 계산된 분자량 (MW) 및 분자식 (MF) 뿐만 아니라 측정된 질량 스펙트럼 (MS) 및 1H NMR 스펙트럼에 대한 데이터가 하기에 제공된다.
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
실시 예 2 : 항균성 표면 코팅(층)의 제조
실시 예 1에서 제조된 감광제는 다음과 같이 다양한 페인트 시스템에서 테스트하였다.
1) 용매 함유의 2성분 (2-C) 폴리우레탄 페인트
각각의 감광제 (0.06mmol)를 100mL의 투명한 베이직 페인트 (가교 결합 가능한 폴리이소시아네이트, 하이드록실기 함유 아크릴 수지, 크실렌/n-부틸 아세테이트 용매의 20% 농도)에 용해시켰다. 가교제 (헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 함유 중합체, 크실렌/n-부틸 아세테이트 용매의 20% 농도, 독일 레버쿠젠 소재의 Covestro사의 "Desmodur® N75")를 상기 (감광제가 용해된) 베이직 페인트와 5:1 (v/v)로 혼합하였다. 스프레이 건을 사용하여 점성의 옅은 황색 용액을 다양한 탈지 표면에 도포 하였다. 도포된 시험용 물질은 PMMA, PVC, 유리, 알루미늄, 스테인레스 스틸 및 목재였다. 실온에서 4시간 동안 건조 후, 60℃로 30분 동안 가열하여 완전한 경화물을 얻었다.
아래의 감광제들도 상기 방법으로 진행하였다.
Figure pct00129
결과 : 투명하고 옅은 노란색의 균일한 코팅; 층 두께는 20 내지 40 ㎛이다.
2) 수성의 1성분 (1-C) 폴리우레탄 페인트
각각의 감광제 (0.05mmol)를 수성 페인트 (100mL, 아크릴-폴리우레탄 에멀젼, 지방산-개질, 수용액 20% 농도)에 용해시켰다. (용해) 혼합물을 실온에서 30분 동안 격렬하게 교반하였다. 페인트를 i) 미가공의 목재 보드, ii) PMMA 플레이트 또는 iii) PVC 플레이트에 브러시를 사용하여 균일하게 도포 하였다. 다른 방법으로 페인트를 스프레이 건을 사용하여 약 30cm의 거리에서 도포 하였다. 코팅을 공기 중에서 건조시키고 실온에서 밤새 경화시켰다.
아래의 감광제들도 상기 방법으로 진행하였다.
Figure pct00130
결과 : 투명, 무광택, 담황색의 균일 코팅층이 형성되고, 층 두께는 약 50㎛이다.
3) 2-C 에폭시 수지
기본 수지(일반 제품)의 구성:
Figure pct00131
경화제(일반 제품)의 구성:
Figure pct00132
변형 a)
각각의 감광제 (0.05mmol)를 25mL의 투명 경화제 (제형 I 또는 II)에 용해시켰다. 베이직 수지 (제형 II, III 또는 IV) 75mL를 상기 경화제 (용해액)와 혼합하였다. 점성의 담황색 용액을 스프레이 건을 사용하여 i) PMMA 또는 ii) PVC의 탈지된 표면에 적용하였다.
또 다른 방법으로, 항균성 시일(antimicrobial seal)을 얻기 위하여 혼합물을 미처리된 목재에 솔을 이용하여 여러 번 균일하게 코팅 적용하였다. 실온에서 12시간 동안 경화시킨 후, 6시간 동안 40℃로 가열하여 후-경화를 수행하였다.
아래의 감광제들도 상기 방법으로 실시하였다.
Figure pct00133
결과 : 투명하고 옅은 노란색의 균일한 코팅(층)이 얻어지고, 층 두께는 20 내지 40㎛이다.
변형 b)
각각의 감광제 (0.05mmol)를 30mL의 투명 경화제 (제형 II 또는 III)에 용해시켰다. 베이직 수지 (제형 I의) 70mL를 상기 경화제 (용해액)와 혼합하였다. 편평한 스테인레스 스틸 팬은 이형 왁스로 균일하게 코팅하였다. 이 스테인레스 스틸 팬 안에서, i) 유리 섬유 매트, ii) CFRP 직물 조각 또는 iii) 아라미드 직물 조각 (각 20x20cm²)을 상기 직물이 혼합물을 완전히 흡수할 수 있도록 솔을 이용하여 수지 혼합물에 균일하게 함침시킨다. 실온에서 24시간 동안 경화시킨 후, 60℃로 천천히 가열한 후, 30분 동안 유지하여 후-경화를 수행하였다.
아래의 감광제들도 상기 방법으로 실시하였다.
Figure pct00134
결과 : 견고하고 유연성이 제한된 섬유질 매트가 얻어지고, 착색제의 고유 색상을 식별할 수 없음.
변형 c)
각각의 감광제 (0.05mmol)를 70mL의 베이직 수지 (제형 II, III 또는 IV)에 용해시키고, 여기에 경화제 (제형 III) 30mL를 혼합했다. 점성의 옅은 황색 용액을 스프레이 건으로 i) PMMA 또는 ii) 거친 유리의 탈지된 표면에 도포 하였다.
또 다른 방법으로, 항균성 시일(antimicrobial seal)을 얻기 위하여 혼합물을 미처리된 목재에 솔을 이용하여 여러 번 균일하게 코팅 적용하였다. 실온에서 6시간 동안 경화시킨 후, 40℃로 3시간 가열하여 후-경화를 수행하였다. 아래의 예도 같은 방법으로 실시하였다.
Figure pct00135
결과 : 투명하고 옅은 노란색의 균일한 코팅(층)이 얻어짐; 브러시 사용 시 20~40μm 사이의 층 두께 : > 50μm.
4) 실온-가황 1 성분 (RTV-1) 실리콘,
실리콘의 전형적인 조성 (Wacker의 제품): 이산화규소 (충전제)와 트리아세톡시메틸 실란 (가교제, <5%)과의 혼합물로서의 폴리디메틸실록산 및 폴리디메틸실록산 디올
변형 a)
투명한 위생 실리콘 (1-C, 실온-가교, 산-가교, 5.0g)을 헥산 (10mL)에 용해시켰다. 이 용액에 각각의 감광제 (0.012mmol)의 무수 디클로로메탄 (20mL) 용액을 혼합하였다. 약간 불투명한 옅은 황색 점성 용액을 i) 탈지된 유리판, ii) 탈지된 PMMA 판, iii) 세라믹 플레이트 또는 iv) 폴리에스테르 필름에 균일하게 적용하였다. 실온에서 약 15분 후, 코팅이 건조되었다; 약 10분 후, 층(SKIN) 형성이 시작되었다. 실온에서 6시간 후, 대략 0.1 mm 두께의 층이 완전히 경화되었다.
결과 : 투명, 무광택, 옅은 노란색, 균질의 고무 같은 코팅이 얻어짐.
변형 b)
각각의 감광제 (0.02mmol)를 무수 에틸아세테이트 (100 mL)에 용해시켰다. 이 용액에 투명한 위생 실리콘 (1-C, 실온-가교, 산-가교, 8.0g)을 첨가하고 혼합 용액이 균질해질 때까지 교반하였다. 약간 불투명한 담황색 용액을 스프레이 건을 사용하여 i) 점토판, ii) 세라믹 타일, iii) 탈지된 PE 판 또는 iii) 알루미늄 판에 균일하게 도포 하였다. 실온에서 대략 20분 후, 코팅이 건조되었다; 약 10분 후, 층(SKIN) 형성이 시작되었다. 실온에서 6시간 후, 대략 0.1mm 두께의 층이 완전히 경화되었다.
결과 : 투명, 무광택, 옅은 노란색, 균질의 고무 같은 코팅이 얻어짐.
변형 c)
미세 분말 감광제 (0.012mmol)를 SpeedMixer ™ DAC 600 (독일 Hauschild Engineering) 믹서에 넣어 투명한 위생 실리콘 (1-C, 실온-가교, 산-가교, 5.0g)과 함께 육안으로 균질한 페이스트가 얻어질 때까지 실온에서 교반 하였다. 담황색의 점성 물질을 일회용 주사기를 사용하여 i) 타일 그라우트(tile grout) 또는 ii) 두 개의 유리판이 서로 수직으로 쌓아 올려진 두 개의 유리판 결합에 적용하였다. 실온에서 대략 30분 후에 실리콘이 건조되었다; 약 20분 후, 층(피부, SKIN) 형성이 시작되었다. 실온에서 6시간 후, 층이 완전히 경화되었다.
아래의 감광제는 상기 세 가지 변형에서 연한 노란색의 고무 같은 실리콘 그라우트로 진행되었다.
Figure pct00136
결과 : 투명, 무광택, 옅은 노란색, 균질, 고무 같은 그라우트가 얻어짐
5) 실온-가황 2성분 (RTV-2) 실리콘
실리콘의 전형적인 조성 (Wacker의 제품) : 성분 A) 비닐기를 함유하는 올리고머 실란/비닐 실란, 및 성분 B) 이산화규소 (충전제), 보조제, 및 백금 촉매와의 혼합물로서의 폴리디메틸실록산.
베이스 중합체 (A)를 9 : 1의 비율로 가교제 (B)와 혼합하였다.
미세하게 분말화된 감광제 (0.05mmol)를 90g의 베이스 중합체 (A)와 육안으로 균질한 페이스트가 얻어질 때까지 실온에서 교반하였다. 얻어진 옅은 황색의 점성 물질을 평평한 주걱을 이용하여 9 : 1의 비율로 가교제 (B)와 혼합하고, 이 혼합물을 i) 폴리에스테르 필름, ii) 세라믹 타일, iii) 탈지된 유리판, iv) 탈지된 PE 플레이트 또는 v) 알루미늄 플레이트 (m²당 50mL)을 적용하였다. 실온에서 약 30분 후, 초기 층(피부 skin) 형성이 발생하였다. 실온에서 8시간 후, 층이 완전히 경화되었다.
하기 감광제를 실리콘 코팅으로 처리하였다:
Figure pct00137
결과 : 투명, 무광택, 옅은 노란색, 균질의 고무 같은 코팅이 얻어짐.
6) 폴리아크릴레이트, 1-C
미세 분말 감광제 (0.05mmol)를 100mL의 메타크릴산 에틸 에스테르에 용해시켰다 (건조 조건 하). 캄포 퀴논 (1.7mg, 0.01mmol) 및 4-디메틸아미노벤조산 메틸 에스테르 (0.9mg, 0.005mmol, 아민 촉진제)를 상기 용해액에 첨가하고, 혼합물을 어두운 곳에서 15분 동안 교반하였다. 상기 용액은 어둠 속에서는 몇 주 동안 안정하다.
상기 용액을 i) 나무에는 솔을 이용하여, 또는 ii) 여과지에는 흡수로 또는 iii) 탈지된 PMMA 플레이트에는 균일하게 분무하여 도포 하였다.
두 번째 단계에서, 중합 램프 (LED Bluephase; IvoclarVivadent AG, 650mW/cm2)를 사용하여 30초 동안 조명(조사)을 수행하였다. 제조 후, 중합을 완료하기 위해 시험편을 37℃에서 24시간 동안 건조 캐비닛에 보관하였다. 실험에는 아래의 감광제가 사용되었다.
Figure pct00138
결과 : 다음과 같은 결과가 얻어짐: i) 투명, 중합체 밀봉(polymeric seal), ii) 부분적으로 가요성인 옅은 황색의 작은 딱지(platelet) 또는 iii) 투명하고 옅은 황색, 페인트-유사 코팅.
7) 폴리아크릴레이트, 2-C
변형 a)
각각의 감광제 (0.05mmol)를 100mL의 메타크릴산 메틸 에스테르 (메틸메타크릴레이트, MMA, Sigma Aldrich)에 용해시켰다(용액 A). tert-부틸퍼옥시벤조에이트 (Peroxan PB, 0.5g)를 THF (2 mL)에 용해시켰다(용액 B). 상기 용액 B를 용액 A에 첨가하고 혼합물을 90℃의 수조에서 15분 동안 가열하였다. 약간 점성의 용액을 i) 탈지된 PMMA 플레이트에 도포 하거나, ii) 탈지된 유리 플레이트에 분무하거나, iii) 소나무(침엽수류)에 도포 하고, 브러시로도 균일하게 분포시켰다((m2 당 50mL). 아크릴 유리 코팅을 완전히 경화시키기 위해, 지지체를 60℃의 건조 캐비닛에서 24시간 동안 저장하였다. 옅은 황색의 투명한 합성 재료 코팅 또는 목재용 중합체 시일이 얻어졌다.
결과 : 투명하고 균질한 페인트 유사 코팅; 상기 i) 및 ii)에서는 (코팅) 층의 황색 고유색은 거의 감지할 수 없었으며, 상기 iii)에서는 고유색이 배경 (색)과 구별되지 아니하였다.
변형 b)
각각의 감광제 (0.05mmol)를 100mL의 메타크릴산 메틸 에스테르 (메틸메타크릴레이트, MMA, Sigma Aldrich)에 용해시켰다(용액 A). 벤조일 퍼옥사이드 (0.5g)를 THF (2 mL)에 용해시켰다(용액 B). 상기 용액 B를 용액 A에 첨가하고, 혼합물을 80℃의 수조에서 20분 동안 가열하였다. 상기 혼합물을 사용하여, i) 약 6mm 두께의 면 양털 또는 ii) 약 6mm 두께의 펠트 매트 또는 iii) 아라미드 직물 조각 (각 20x20 cm²)을 브러시로 균일하게 함침하여, 직물이 전체적으로 혼합물을 흡수할 수 있도록 하였다.
아크릴 유리를 완전히 경화시키기 위해, 섬유 매트를 60℃에서 12시간 동안 건조 시켰다. 고체 황색 플레이트를 수득 하였다. 상기의 실시에 아래의 같은 감광제가 사용되었다:
Figure pct00139
결과 : 견고하고 유연성이 제한된 섬유질 매트가 얻어짐; 착색제의 고유 색상은 상기 i)에서만 식별할 수 있었다.
8) 폴리아크릴아미드
아크릴아미드/비스-아크릴아미드 (37.5 : 1)의 40% 수용액 (물 2.5mL)을 트리스 완충액 (3.75mL, 1M, pH 8.8) 및 프로필렌 글리콜 (0.6mL)과 혼합하였다. 증류수 (3.0 mL)에 혼합된 각각의 감광제 (0.005mmol)를 상기 혼합액에 첨가하였다. 진공 펌프 (5~10 mbar)을 이용하여 용액을 5분간 탈기(degassed) 한 후 TEMED (10μL)를 첨가하였다. 마지막으로, 0.05mL의 암모늄퍼설페이트 (10% 수용액)를 교반하면서 첨가하였다.
다음으로, i) 3mm 두께의 카세트 (미리 70% 알코올로 세척된 플레이트)를 혼합물로 채우고 이소프로판올로 조심스럽게 오버레이(overlaid) 하였다. 실온에서 30분 동안 중합한 후, 겔은 고체이어서 상등액은 제거할 수 있었다. 챔버 플레이트를 제거한 후, 가요성의 옅은 황색 필름을 수득 하였다. 다른 방법으로, ii) 혼합물을 양털에 균일하게 적용하였다.
중합이 이루어지는 동안, 물질을 점착 필름(cling film)으로 덮었다. 실온에서 30분 동안 중합한 후, 겔은 고체이고 필름을 조심스럽게 제거하였다. 겔형의 황색 코팅이 얻어졌다.
아래의 감광제가 상기의 이러한 방식으로 중합되었다 :
Figure pct00140
결과 : i) 고무형의 약간 불투명하고 옅은 황색의 매트가 얻어짐; ii) 투명, 무광택, 옅은 황색, 균질, 고무 유사한 코팅이 얻어짐.
9) 시아노아크릴레이트
변형 a)
각각의 감광제 (0.01mmol)를 100mL의 디클로로메탄 (염화칼슘으로 건조)에 용해시켰다. 0.2g의 시판용 시아노아크릴레이트 (Loctite, Henkel AG & Co. KGaA, Duesseldorf, DE)를 1g의 상기 용액에 첨가하였다 (건조 조건 하). 혼합물을 a) 탈지된 유리판 또는 b) 마른 가문비나무에 균일하게 분무하였다. 실온 및 20% 내지 70 %의 습도에서, (코팅) 층은 20분 이내에 완전히 경화되었다.
변형 b)
각각의 감광제 (0.01mmol)를 100mL의 무수 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 시판용 시아노아크릴레이트 (록타이트)를 10g의 상기 용액과 1 : 5 (w/w)의 비율로 혼합하였다. 상기 용액을 이소프로판올로 세정된 기판, 예를 들어 i) 유리 또는 ii) PE 또는 iii) 멜라민 플레이트와 같은 기판에 균일하게 도포 하였다. 용매를 증발시킨 후, 코팅은 일정 정도의 습도를 갖는 공기 중에서 경화되었다(약 15분, 20% 내지 70%의 습도).
아래의 감광제가 상기 각각의 변형에 따라 처리되었다 :
Figure pct00141
결과 : 투명하고 약간 불투명하며 옅은 노란색의 균일한 코팅이 얻어짐; 층 두께는 20 내지 40㎛ 임.
10) 폴리스티렌
각각의 감광제 (0.01mmol)를 사용 전 바로 증류된 20mL의 폴리스티렌 (Sigma Aldrich)에 용해시켰다(용액 A). 벤조일 퍼옥사이드 (0.5g)를 THF (2mL)에 용해시켰다(용액 B). 용액 B를 용액 A에 첨가하고, 혼합물을 80℃의 수조에서 20분 동안 가열하였다. 혼합물 5 내지 6mL를 i) 깨끗하고 가공되지 않은 마분지 또는 ii) 탈지된 PMMA 플레이트 또는 iii) 탈지된 유리 플레이트 (각 20×20 cm2) 상에 솔을 이용하여 균일하게 도포 하였다. 완전히 건조시키기 위해 60℃에서 12시간 동안 지지체를 방치하였다. 고체 황색 플레이트가 수득되었다. 아래와 같은 감광제가 상기 방법에 적용되었다:
Figure pct00142
11) 카르복시메틸 셀룰로오스 코팅
각각의 감광제 (0.05mmol)를 미세하게 분쇄된 카르복시메틸 셀룰로오스 (4.0g, Akzo Nobel)와 함께 100mL의 물에 용해시켰다. i) 깨끗하고 가공되지 않은 마분지 또는 ii) 탈지된 PMMA 플레이트 (각 20×20 ㎠)에 솔을 사용하여 5~6㎖의 투명한 점성 용액을 균일하게 도포 하였다.
또 다른 방법으로, iii) 면 양털 (20×20 ㎠)에 혼합물이 완전히 흡수될 수 있도록 솔을 이용하여 고르게 함침시켰다. 경화를 위하여, 지지체를 실온에서 3시간 동안 방치하여 건조 시켰다. 아래와 같은 감광제가 상기 방법으로 처리되었다:
Figure pct00143
결과: i) 투명한, 감지할 수 있는 어떠한 고유 색상도 가지지 않는 폴리머 씰; ii) 투명하나 아주 약간 불투명하고 옅은 황색의 균일한 코팅; iii) 견고하고 유연성이 제한된 섬유질 매트가 얻어짐; 감광제의 고유한 색은 거의 감지할 수 없었음.
12) 알긴산 코팅
수산화나트륨 (850mg, 21.25mmol)을 95mL 증류수에 용해시켰다. 5g의 알긴산 (Sigma Aldrich)을 따뜻한 상기 용액 (약 35℃)에 첨가하고 3시간 동안 교반 하였다. 점성의 투명한 용액이 형성되었다. 상기 투명 용액에 각각의 감광제 (5mL, 12mmol/L)의 저장용 용액(stock solution)을 교반하면서 적가 하였다. 황색의 약간 점성인 용액을 사용하여, i) 종이 조각, 또는 ii) 면 양털 조각 또는 iii) 종이 타월/패드 (각 20×20 ㎠)를 함침 시켰다. 잉여 용액으로 흠뻑 적셨다. 습식 지지체를 1% 염화칼슘 용액에 빠르게 침지 시켰다. (코팅) 물질을 잘 배출되게 한 후 조심스럽게 면봉으로 닦고, 실온의 공기 중에서 3시간 동안 건조 시켰다.
아래의 감광제가 상기 방법으로 처리되었다:
Figure pct00144
결과 : 뻣뻣하고 유연성이 제한된 섬유질 매트 또는 종이가 얻어짐; 감광제의 고유 색은 거의 감지할 수 없었음.
실시 예 3 : 항균 표면 코팅(층)의 활성 테스트
1.) 샘플 지지체의 제조(production of sample supports)
아래의 시험에는 다음과 같은 감광제가 사용되었다:
Figure pct00145
최대 흡수(absorption maximum) 360 ~ 420 nm
분자 흡광 계수(molar extinction coefficient) 9800 L mol-1 cm-1
감광제를 각각의 페인트 시스템에 용해시키고 PVC 또는 PMMA로 형성된 다양한 정사각형 샘플 지지체 (폭 : 4cm, 길이 : 4cm, 두께 : 3mm)에 적용한 후 건조 시켰다. 코팅을 건조 시킨 후, 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) ATCC 25923 종으로부터의 특정량의 박테리아를 (코팅) 표면에 적용시켰다.
이와 관련하여, 먼저, 5mL의 뮬러 힌튼 브로스(Mueller Hinton broth) (Carl Roth GmbH + Co. KG, Karlsruhe, DE)의 S. 아우레우스의 밤새 배양한 ON 배양물(overnight (ON) culture of S. aureus)을 한천 플레이트의 단일 콜로니로 접종하고 37℃ 및 진탕기에서 180rpm의 속도로 18~20시간 동안 배양하였다.
시험 당일, 각 경우의 1mL의 ON 배양물을 원심 분리하였다 (Hettich Universal 320 R 원심 분리기 (Andreas Hettich GmbH & Co. KG, Tuttlingen, DE); 스윙-아웃 로터 1494; 10분, 3000rpm, RT). 상등액을 버리고 펠렛을 1mL의 Merck (KGaA, DEm, Stamstadt)에서 시판하고 있는 Milli-Q 물(초순수) (명칭 "Milli-Q Integral Ultra-Pure Water (Type 1)")에 재현탁 하였다.
600 nm에서의 광학 밀도 ("Specord 50 plus", 분광계, Analytik Jena)를 결정한 후, 105 박테리아/mL의 세포 수가 되도록 재현탁된 박테리아를 Milli-Q-물로 희석시켰다. 희석액에서, 각각 경우의 100㎕를 피펫 (약 1㎠의 피펫)을 사용하여 샘플 지지체에 적하했다(적하 방울 크기는 약 1㎠).
이 결과로 각각의 샘플 지지체의 표면에서 ㎠당 대략 10.000개의 박테리아가 발생 되었다. 이어서, 샘플 지지체의 표면에서 더 이상 물이 보이지 않을 때까지 샘플 지지체를 약 2시간 동안 어두운 곳의 깨끗한 벤치 아래 공기 중에서 건조 시켰다.
2.) 조사 및 콜로니 형성 단위 (CFU, colony forming units)/mL의 정량적 결정
각각의 샘플 지지체는, LED 모듈 (시험 영역 5×5cm에 균일하게 조명; 고출력의 LED) 또는 실내조명 (오스람 루미룩스 쿨 화이트, 색온도 4000K)을 이용하여 아래에 주어진 강도와 조사 기간 동안 405nm의 파장에서 단색광으로 조사되었다. 조사 직후, 박테리아를 멸균 천으로 각각의 샘플 지지체의 표면으로부터 닦아내고, 1mL의 뮬러-힌턴 브로스(Mueller-Hinton broth)에 재현탁 시켰다.
이어서, 샘플을 연속해서 희석하였다 (1:10 희석 단계 : 180+20μL; 희석 단계 10-5까지).
각각의 희석 단계 (100 내지 10-5)에 대하여, 피펫을 사용하여 Mueller-Hinton 한천 플레이트 (Carl Roth GmbH + Co. KG)에 각각 3×20μL의 (뮬러-힌턴) 브로스를 적하하고 전개 시켰다. 이어서, 상기 한천 플레이트를 37℃에서 밤새 인큐베이션 하였다.
다음날, 실험으로 계산될 수 있는 모든 희석 단계의 콜로니를 계수하고, CFU/mL를 계산하였다.
박테리아의 잔디를 나타내거나 콜로니가 전혀 없는 희석 단계는 "∞" 또는 "0"으로 표시되었고, CFU/mL의 계산에는 포함 시키지 않았다.
다음으로, CFU/mL의 값으로부터 log10 박멸률을 계산하였다. 각 실험에서 기준점은 기준 대조군이었다 (= 사용된 박테리아의 100% 카운트).
테스트는 다음과 같이 구성되었다.
- 코팅된 샘플 지지대 : 감광제가 없고 조사되지 않음 ("기준 대조군")
- 코팅된 샘플 지지대 : 감광제 사용, 조사되지 않음 ("암흑 대조군 ")
- 코팅된 샘플 지지대 : 감광제 없이 조사 ("빛 대조군")
- 코팅된 샘플 지지대 : 감광제 및 조사 ("샘플")
3.) 사용된 페인트 시스템 및 조사 매개 변수
3.1.) 실시 예 2.1의 2-C 폴리우레탄 페인트, 용매: 부틸 아세테이트/크실렌
코팅되는 재료 : PMMA, 3mm 두께, 4 × 4cm
건조 시간 약 1 시간
건조 온도 15~30℃
스프레이 건으로 적용
사용된 감광제의 농도 : 200μm (61.55mg/L)
조사 조건 :
Figure pct00146
3.2.) 실시 예 2.2의 1-C 폴리우레탄 페인트, 수용성
코팅되는 재질 : PVC, 3mm 두께, 4 × 4cm
건조 시간 약 2시간
건조 온도 15~30℃
건조 시간의 상대 습도 30~70%
스프레이 건으로 적용
사용된 감광제의 농도 : 200μm (61.55mg/L)
조사 조건 :
Figure pct00147
3.3) 실시 예 2.5의 실온-가황성 2-성분 (RTV-2) 실리콘
코팅되는 재질 : PVC, 3mm 두께, 4×4cm
건조 시간 약 2시간
건조 온도 15~30℃
건조 시간의 상대 습도 30~70%
스프레이 건으로 적용
사용된 감광제의 농도 : 200μm (61.55mg/L)
실리콘 경도의 2가지 등급 ("쇼어"로 알려짐) : A = 10 쇼어; B = 45 쇼어
조사 조건 :
Figure pct00148
4.) 결과 및 평가
4.1.) 실시 예 2.1의 2-C 폴리우레탄 페인트 (용매 : 부틸 아세테이트/크실렌)
2-C 페인트 시스템을 사용한 첫 번째 연구에서, 우선 S. 아우레우스에 대해 사용된 감광제 SAPN-19c의 활성을 테스트하기 위해 10 및 20mW/cm2의 고강도의 조사가 사용되었다. 결과는 도 1A에 도시되어있다.
도 1A는 각각 3개의 독립적인 테스트에서의 2-C 페인트 표면의 S. 아우레우스 감소에 대한 평균값을 보여주고 있다. 조사는 10 또는 20mW/cm2를 사용하여 2분 동안 수행되었다 (1.2 또는 2.4 J/cm2의 에너지 밀도에 해당).
도 2A는 2-C 페인트 시스템이 10mW/cm2의 광 강도에서 2분의 조사 시간 후에도 1.8의 log10 감소 (3개의 독립적인 실험 평균값)가 있음을 보여준다. 광도를 20mW/cm2로 늘리면 2.7 log10 단위의 효과적인 근절(소멸)이 발생했다.
이어서, 0.7mW/cm2의 낮은 강도에서의 효과성을 측정하였다. 결과는 도 1B에 도시되어 있다.
도 1B는 각각 2개의 독립적인 테스트로부터의 2-C 페인트 표면 (투명한 PMMA 샘플 지지체에 무색 용매 기반 2-C 페인트 사용)에서 S. 아우레우스의 감소에 대한 평균값을 보여준다.
조사는 최대 150분 동안 0.7mW/cm2를 사용하여 수행되었다 (최대 6.3J/cm2의 에너지 밀도에 해당). 기준 대조군 (빛 없음, 촉매 없음)의 평균값은 mL 당 3.2×104 박테리아였다. 빛 및 암흑 대조군은 단지 150분에서만 측정하였다.
조사되지 않은 샘플 (0분)에 대한 콜로니 형성 단위의 감소는 간격 단위로 측정되었으며, 여기서 도면 1B에 나타낸 시간 후 (5분, 10분, 20분, 30분, 40분, 60분, 90분, 120분 및 150분), 각각 2개의 코팅된 샘플 지지체를 조사에서 이탈시켰다. 두 개의 독립적인 테스트 결과는 도면 1B에 도시되어 있다.
기준 대조군 (빛 없음, 촉매 없음)의 평균값은 mL 당 3.2×104 박테리아였다. 빛 및 암흑 대조군은 단지 150분에서만 측정하였다.
도 1B는 불과 20분 후에 2-C 페인트 시스템이 1.9 log10 단위의 S. 아우레우스의 박멸을 달성하는 것을 보여주고 있다.
인공 광원으로 조사할 때는, 2-C 페인트 시스템은 S. 아우레우스에 대해 높은 강도와 낮은 조사 시간 (도 1A), 및 낮은 강도와 긴 조사 시간(도 1B) 모두에서 생물학적 활성을 나타내고 있다.
4.2.) 실시 예 2.2의 수성 1-C 폴리우레탄 페인트
높은 강도 (10mW/cm2)와 긴 조사 기간 (10분)을 사용한 첫 번째 테스트는 1-C 페인트 시스템의 활성을 나타낸다.
결과는 도 2에 도시 되어 있다.
도 2는 3개의 독립적인 테스트에서의 1-C 페인트 표면의 S. 아우레우스 감소에 대한 평균값을 보여준다. 조사는 10mW/cm2 및 10분을 사용하여 수행되었다 (6J/cm2의 에너지 밀도에 해당).
1-C 페인트 시스템을 사용한 실험은 빛과 광역학적 촉매의 상호 작용만이 코팅된 표면에서 S. 아우레우스의 효과적인 박멸을 가져온다는 것을 분명히 보여준다. 3 개의 독립적인 테스트에서 6J/㎠의 에너지 밀도에 대해 평균 3.0 log10 단위의 평균 박멸을 나타내고 있다.
실험에서 조도 대조군은 1.2 log10 단위의 평균 감소를 보여주고 있으며, 이는 아마도 어두운 시료 지지대 때문일 것으로 보인다.
4.3.) 실시 예 2.5의 실온-가황성 2-성분 (RTV-2) 실리콘
고강도 (10mW/㎠, 및 5분 또는 10분의 조사 기간을 가진 첫 번째 테스트는 RTV-2 실리콘 시스템의 활성을 보여주고 있다.
결과는 도 3에 도시되어 있으며, 각각의 경우에 3개의 시험 평균값이 도시되어있다.
도 3은 실리콘 표면에서의 S. 아우레우스의 수의 감소를 보여준다 (A-는 착색제 없는 10 쇼어를 나타내고, A+는 착색제 함유 10 쇼어를 나타내며, B-는 착색제 없는 45 쇼어를 나타냄).
4.4.) 요약
시험된 페인트 시스템 (2-C PUR 페인트 시스템; 1-C PUR 페인트 시스템, RTV-2 실리콘)에서 사용된 감광제 SAPN-19c는 페인트 표면 코팅에서 S. 아우레우스에 대한 생물학적 활성을 나타냈다.
더 높은 광 강도 및/또는 더 긴 조사 기간은 더 많은 일중항 산소를 생성하였고, 이는 표면에서 미생물의 더 빠르고 효과적인 박멸을 초래하였다.
두 페인트 시스템에서 사용된 200μM (61.55mg/L)의 농도는 착색된 표면에서 보이지 않았다. 또한, 6J/㎠의 광의 세기에서, 코팅은 관련된 박테리아의 3 log10 단위 (= 99.9%)의 감소를 달성하였다.
실시 예 4. 사무실 조명 (네온 튜브)에서의 코팅된 표면의 광독성 효과 테스트
후속 시험에서는, 2-C 페인트 시스템에 실내조명이 조사되었다. 이와 관련하여, 감광제 SAPN-19c 및 SAPN-19를 이용하여 제조된 실시예 2.1의 광활성 표면은 추가로 일반 사무실 조명 (표준 형광등, Osram Cool White, 840) 영역에 노출된 상태로 보관하였고, 실시 예 3에서와 동일한 병원체 수를 갖는 S. 아우레우스에 대한 광독성 작용은 특정 기간 후에 분석하였다. 이와 관련하여, 광활성 층은 광원으로부터 약 40cm 이격되었다.
광증감제 SAPN-19c의 경우, 조명 기간이 12시간인 표준 사무실 조명 조건에서 24시간 동안 보관한 후, 표면의 모든 병원체가 완전히 제거된 것으로 나타났다 (약 5.5 log10 단위, >99.999% 감소에 해당).
실시 예 5 : 광활성 안정성의 장기간 시험
생산된 페인트에 대한 안정성을 테스트하기 위해 장기 테스트를 수행하였다.
PUR의 각각의 감광제가 표면의 광독성 활성 감소에 영향을 미치는 방식을 확립하기 위해 5mW cm-2의 출력에서 상이한 시간 (5, 25, 50, 75시간) 동안 시험 표면을 사전 조사하였다.
Figure pct00149
사전 조사 후, 상기 기재된 표면을 S. 아우레우스로 오염시킨 후 2시간 동안 조사하고 (5mW cm-2에 상응함) 광독성 효율을 측정하였다.
TPP 증감제 WBI/2는 Felgentraeger A., Maisch T., Sp
Figure pct00151
th A., Schr
Figure pct00152
der JA, B
Figure pct00153
umler W.의 "Singlet oxygen generation in porphyrin-doped polymeric surface coating enables antimicrobial effects on Staphylococcus aureus."에 설명된 방법을 사용하여 제조하였다 (Phys Chem Chem Phys. 2014 Oct 14; 16 (38) : 20598-607. doi : 10.1039 / c4cp02439g.).
테스트된 포르피린-도핑된 표면 (TPP 증감제 WBII/2)의 경우, 광독성 효율이 현저하게 감소하였다. 이와 관련하여, 한 달 후, 시험 표면은 현저하게 변색되었고 광독성 활성을 잃었다.
이것은 착색제의 고리가 활성 산소의 영향으로 파손되어 빌리루빈 유사체가 형성되기 때문일 수 있다.
Figure pct00154
SAPN-19c의 경우는 5mW cm-2에서 75 시간의 사전 조사까지도 광독성 효율과 관련하여 차이가 없었다.
이것은 100μW cm-2 (사무실 작업 공간에서)의 전력을 갖는 사무실 조명 튜브가 하루 12시간 동안 지속적으로 조명된다고 가정할 때, 외삽법으로 산정된 312일의 조사(d)에 해당한다.

Claims (21)

  1. 하기 (a) 및 (b)를 포함하는, 감광제 조성물.
    (a) 하기 일반식 (1)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물:
    Figure pct00155
    일반식 (1)
    여기서 치환기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이 할 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 *-O-알킬기, 탄소수 5 내지 20의 *-O-알킬아릴기, 탄소수 5 내지 20의 *-O-아릴기, 탄소수 2 내지 12의 에테르, *-O-C(=O)-R(Ia) 구조의 치환기, *-C(=O)-R(Ib) 구조의 치환기, 또는 하나 이상의 반응성 관능기를 포함하는 유기 치환기 W1을 나타내고, 단 상기 치환기 R1 내지 R7 중 하나 이상은 상기 유기 치환기 W1이며, 여기서 상기 유기 치환기 W1은 서로 독립적으로 일반식 (2) 내지 (6)로 나타내는 치환기를 나타내고
    * - [(C(D)(E))d - B]a - (C(D)(E))m - X (2)
    * - A - [(C(D)(E))d - B]c - (C(D)(E))m - X (3)
    * - (C(D)(E))d - Ar - (C(D)(E))n - X (4)
    * - [(C(D)(E))d - B]b - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - X (5)
    * - A - [(C(D)(E))d - B]f - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - X (6)
    여기서 치환기 A는 서로 독립적으로 산소, 황, 또는 일반식 10a 내지 11a의 치환기이며,
    Figure pct00156

    여기서 *ph는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 페날렌 고리의 C 원자에로의 연결기이고, *c는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 치환기 -(C(D)(E))의 C 원자에로의 연결기이며, 그리고
    여기서 상기 치환기 B는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 하기의 일반식 (10) 내지 (14)의 치환기를 나타낸다:
    Figure pct00157

    여기서 치환기 R(Ia), R(Ib), R(11a), R(12a), R(13a), R(14a) 및 R(14b)은 서로 독립적으로 각각, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐 또는 벤질을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 비치환되거나, 또는 할로겐; 아미노; 하이드록실; 탄소수 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 *-O- 알킬; 탄소수 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 3 및 OH기 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 하이드록시알킬; 탄소수 1 내지 3 및 할로겐기 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 할로겐알킬; 및 이들의 조합;으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 바람직하게는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y-는 음이온으로서, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, sulphate, hydrogen sulphate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, 탄소수 1 내지 15를 함유하는 카르복실산의 하나 이상의 카르복실레이트 음이온, 탄소수 1 내지 12를 함유하는 설폰산의 하나 이상의 설포네이트 음이온, 또는 이들의 조합을 나타내며, 그리고
    여기서 치환기 D 및 E는 각각 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 하이드록실; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5 및 OH기 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 하이드록시알킬; 페닐; 벤질; *-L-R(II) 구조의 치환기; *-L-C(=L)-R(III) 구조의 치환기; *-(CH2)q-X 구조의 치환기; *-L-(CH2)q-X 구조의 치환기; 또는 일반식 *-(CH2)s-L-(CH2)t-X의 치환기;를 나타내고, 여기서 상기 치환기 L은 각각 서로 독립적으로 산소 또는 황, 바람직하게는 산소를 나타내고, 여기서 상기 치환기 R(II) 및 R(III)은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐 또는 벤질을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 지수 q, s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내며,
    여기서, 지수 a, c, g, f 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
    여기서 지수 b, d 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내며,
    여기서 치환기 Ar은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 화합물 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 화합물을 나타내고,
    여기서 치환기 X는 각각 서로 독립적으로 *-N(R(VI))(R(VII)); *-OH; *-SH; *-NCO; *-NCS; *-Si(R(VIII))(R(IX))-[O-Si(R(X))(R(XI))]p-Z; 또는 하기식 (20) 내지 (24)의 구조를 갖는 치환기로 나타내어지는 반응성 작용기이다:
    Figure pct00158

    Figure pct00159

    여기서 치환기 R(20a), R(20b), R(20c), R(21a), R(22a), R(22b), R(22c), R(23a), R(24a), R(24b) 및 R(24c)는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 n-펜틸을 나타내고, 여기서 지수 l 및 k는 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며,
    여기서 상기 치환기 R(VI) 및 R(VII)은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬, 페닐, 또는 벤질이며, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    여기서 상기 치환기 R(VIII), R(IX), R(X) 및 R(XI)는 각각 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 페닐; 또는 벤질이고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 상기 치환기 Z는 각각 서로 독립적으로 할로겐, 하이드록실, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬카르복실이고, 바람직하게는 할로겐 또는 하이드록실을 나타내며, 지수 p는 서로 독립적으로 0에서 4까지를 나타낸다.
    (b) 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 치환기 Ar이 각각 서로 독립적으로 하기 일반식 (25a) 내지 (31)로 나타내는 치환기 인, 감광제 조성물.
    Figure pct00160

    Figure pct00161

    Figure pct00162

    Figure pct00163

    Figure pct00164

    Figure pct00165

    Figure pct00166

    여기서 치환기 R25, R26, R27, R28, R29, R26a, R26b, R27a, R27b, R28a, R28b, R29a, R29b, R30a 및 R30b는 각각 서로 독립적으로 수소; 히드록시; 아미노; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 페닐; 또는 벤질;을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 치환기 R30은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬을 나타내며, 여기서 치환기 R33a 및 R33b는 각각 서로 독립적으로 수소; 히드록시; 아미노; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 페닐; 벤질; 또는 같이 결합하는 경우;에 탄소수 4 내지 9의 선형 또는 분지형의 시클로알킬, 또는 9H-플루오렌-9-일리덴 치환기를 나타내며, 그리고
    여기서 Y-는 음이온으로서, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, sulphate, hydrogen sulphate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, 탄소수 1 내지 15를 함유하는 카르복실산의 하나 이상의 카르복실레이트 음이온, 탄소수 1 내지 12를 함유하는 설폰산의 하나 이상의 설포네이트 음이온, 또는 이들의 조합을 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 치환기 W1은 각각 서로 독립적으로 하기 일반식 (40) 내지 (67) 또는 (72) 내지 (98e)의 치환기인, 김광성 조성물.
    Figure pct00167

    Figure pct00168

    Figure pct00169

    Figure pct00170

    Figure pct00171

    Figure pct00172

    Figure pct00173

    Figure pct00174

    Figure pct00175

    Figure pct00176

    Figure pct00177

    Figure pct00178

    Figure pct00179

    Figure pct00180

    Figure pct00181

    Figure pct00182

    Figure pct00183

    Figure pct00184

    여기서 Y-는 음이온으로서, 각각 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, sulphate, hydrogen sulphate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, 탄소수 1 내지 15를 함유하는 카르복실산의 하나 이상의 카르복실레이트 음이온, 탄소수 1 내지 12를 함유하는 설폰산의 하나 이상의 설포네이트 음이온, 또는 이들의 조합을 나타낸다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 조성물이 하기의 (a) 및 (b)를 함유하는, 감광성 조성물.
    (a) 상기 일반식 (1)의 적어도 하나의 페날렌-1-온 화합물이 하기 일반식 (100) 내지 (127), (132) 내지 (166)의 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 화합물.
    Figure pct00185

    Figure pct00186

    Figure pct00187

    Figure pct00188

    Figure pct00189

    Figure pct00190

    Figure pct00191

    Figure pct00192

    Figure pct00193

    Figure pct00194

    Figure pct00195

    Figure pct00196

    Figure pct00197

    Figure pct00198

    Figure pct00199

    Figure pct00200

    Figure pct00201

    Figure pct00202

    Figure pct00203

    Figure pct00204

    Figure pct00205

    (b) 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체.
  5. 하기 일반식 (1a)로 나타내어지는, 페날렌-1-온 화합물.
    Figure pct00206
    일반식 (1a)
    여기서 치환기 R1a 내지 R8a는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이 할 수 있으며, 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12; 탄소수 5 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 5 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 12의 *-O-알킬기; 탄소수 5 내지 20의 * -O-알킬아릴기; 탄소수 5 내지 20의 *-O-아릴기; 탄소수 2 내지 12의 에테르; *-O-C(=O)-R(Ia) 구조의 치환기; *-C(=O)-R(Ib) 구조의 치환기, 또는 하나 이상의 반응성 관능기를 포함하는 유기 치환기 W1a을 나타내고, 단 상기 치환기 R1a 또는 R2a는 상기 유기 치환기 W1a이며, 여기서 상기 유기 치환기 W1a은 각각 서로 독립적으로 일반식 (2a) 내지 (6a)로 나타내는 치환기를 나타내고
    * - [(C(D)(E))d - B]e - (C(D)(E))m - Xa (2a)
    * - A - [(C(D)(E))d - B]c - (C(D)(E))m - Xa (3a)
    * - (C(D)(E))d - Ar - (C(D)(E))n - Xa (4a)
    * - [(C(D)(E))d - B]b - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - Xa (5a)
    * - A - [(C(D)(E))d - B]f - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - Xa (6a)
    여기서 치환기 A는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 일반식 10a 내지 11a의 치환기를 나타낸다.
    Figure pct00207

    여기서 *ph는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 페날렌 고리의 C 원자에로의 연결기이고, *c는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 치환기 -(C(D)(E))의 C 원자에로의 연결기이며,
    여기서 상기 치환기 B는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 하기의 일반식 (10) 내지 (12)의 치환기를 나타낸다:
    Figure pct00208

    여기서 치환기 R(Ia), R(Ib), R(11a), R(12a)은 각각 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐 또는 벤질을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 비치환되거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있으며, 그리고
    여기서 치환기 D 및 E는 각각 서로 독립적으로 각각 수소; 할로겐; 하이드록실; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5 및 OH기 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 하이드록시알킬; 페닐; 벤질; *-L-R(II) 구조의 치환기; *-L-C(=L)-R(III) 구조의 치환기; *-(CH2)q-Xa 구조의 치환기; *-L-(CH2)q-Xa 구조의 치환기; 또는 일반식 *-(CH2)s-L-(CH2)t-Xa의 치환기;를 나타내고. 여기서 상기 치환기 L은 각각 서로 독립적으로 산소 또는 황, 바람직하게는 산소를 나타내고, 여기서 상기 치환기 R(II) 및 R(III)은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐, 또는 벤질을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 지수 q, s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    여기서, 지수 c, g, f 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내며,
    여기서 지수 b, d, e 및 m은 서로 독립적으로 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    여기서 치환기 Ar은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 화합물 또는 치환 또는 비치환된 N 원소를 포함하지 않는 헤테로 방향족 화합물을 나타내며,
    여기서 치환기 Xa는 각각 서로 독립적으로 *-OH; *-SH; *-NCO; *-NCS; *-Si(R(VIII))(R(IX))-[O-Si(R(X))(R(XI))]p-Z; 또는 하기식 (20) 내지 (24)의 구조를 갖는 치환기로 나타내어지는 반응성 작용기이다:
    Figure pct00209

    Figure pct00210

    여기서 치환기 R(20a), R(20b), R(20c), R(21a), R(22a), R(22b), R(22c), R(23a), R(24a), R(24b) 및 R(24c)는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 n-펜틸을 나타내고, 여기서 지수 l 및 k는 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 여기서 상기 치환기 R(VIII), R(IX), R(X) 및 R(XI)은 서로 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 페닐; 또는 벤질이며, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 상기 치환기 Z는 각각 서로 독립적으로 할로겐, 하이드록실, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬카르복실이고, 여기서 지수 p는 서로 독립적으로 각각 0에서 4의 정수를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 치환기 Ar은 각각 서로 독립적으로 비치환 또는 치환된 페닐 치환기, 비치환 또는 치환된 바이페닐 치환기, 비치환 또는 치환된 디페닐프로필 치환기, 또는 비치환 또는 치환된 비스페닐설포닐 치환기를 나타내며, 바람직하게는 일반식 (25a) 내지 (25c), (29a) 내지 (29c), (30) 또는 (31)의 치환기인, 페날렌-1-온 화합물.
    Figure pct00211

    Figure pct00212

    Figure pct00213

    여기서 치환기 R25, R26, R27, R28, R29, R26a, R26b, R27a, R27b, R28a, R28b, R29a, R29b, R30a 및 R30b는 각각 서로 독립적으로 수소; 히드록시; 아미노; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 퍼플루오르알킬; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 페닐; 또는 벤질;을 나타내고, 여기서 치환기 R33a 및 R33b는 각각 서로 독립적으로 수소; 히드록시; 아미노; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 퍼플루오로알킬; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 페닐; 벤질; 또는 같이 결합하는 경우;에는, 탄소수 4 내지 9의 선형 또는 분지형의 시클로알킬, 또는 9H-플루오렌-9-일리덴 치환기를 나타내며,
    여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 치환기 W1a는 각각 서로 독립적으로 하기의 일반식 (41) 내지 (67), 또는 (98a) 내지 (98e)의 치환기인, 페날렌-1-온 화합물.
    Figure pct00214

    Figure pct00215

    Figure pct00216

    Figure pct00217

    Figure pct00218

    Figure pct00219

    Figure pct00220

    Figure pct00221

    Figure pct00222

    Figure pct00223

    Figure pct00224
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1a)의 적어도 하나의 화합물이 하기 일반식 (101) 내지 (127), (162) 내지 (166) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 페날렌-1-온 화합물.
    Figure pct00225

    Figure pct00226

    Figure pct00227

    Figure pct00228

    Figure pct00229

    Figure pct00230

    Figure pct00231

    Figure pct00232

    Figure pct00233

    Figure pct00234

    Figure pct00235
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광제 조성물의 상기 (a) 및 (b)가 하기의 (a') 및 (b') 인, 감광제 조성물.
    (a') 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 페날렌-1-온 화합물인 일반식 (1)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물; 및
    (b') 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체;
  10. 제1항 내지 제4항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 '(b) 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체'가 아크릴산 및 이의 에스테르; 메타크릴산 및 이의 에스테르; 시아노아크릴산 및 이의 에스테르; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 스티렌; 실록산 및 이들의 에스테르; 멜라민; 아크릴로니트릴; 1,3-부타디엔; 에피클로로히드린; 폴리올; 폴리이소프렌; 폴리에테르; 폴리에테르이미드; 폴리비닐 아세테이트; 폴리카보네이트; 폴리에테르 설폰(polyether sulphones); 카르복시메틸 셀룰로오스; 알기네이트; 및 이들 조합;의 중합체 및/또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 감광제 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광제 조성물에 하나 이상의 폴리 이소시아네이트; 블록 이소시아네이트; 하나 이상의 알킬디이소시아네이트 또는 시클로알킬디이소시아네이트 또는 아릴디이소시아네이트; 일반식 SiZ4, (RXII)SiZ3, (RXII)2SiZ2의 하나의 화합물; 2개 이상의 에폭시 치환기를 함유하는 화합물; 2개 이상의 아크릴아미드 치환기를 함유하는 화합물; 2개 이상의 아크릴레이트 치환기를 함유하는 화합물; 2개 이상의 알데히드 치환기를 함유하는 화합물; 2개 이상의 알코올기를 함유하는 화합물; 2개 이상의 아민 치환기를 함유하는 화합물; 디비닐설폰; 또는 이들 조합;의 하나 이상의 가교제를 더 포함하고, 여기서 상기 치환기 RXII는 서로 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬, 페닐 또는 벤질이고, 여기서 치환기 Z는 서로 각각 독립적으로 할로겐, 히드록실, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬카르복실이고, 바람직하게는 할로겐 또는 히드록실을 나타내는 것인, 감광제 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 적어도 하나의 페날렌-1-온 화합물이 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체와 공유적 및/또는 정전기적으로 결합되고, 바람직하게는 공유적으로 결합되는 것인, 감광제 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광제 조성물이 페인트, 바니시, 에멀젼 페인트, 라텍스 페인트, 실리케이트 페인트 또는 초크 페인트(형태)인, 감광제 조성물.
  14. 제1항 내지 제4항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광제 조성물이 과립(형태)인, 감광제 조성물.
  15. 하나 이상의 경화된 중합체 조성물을 포함하는 물품으로서,
    여기서 상기 경화된 중합체 조성물은, 하기의 (a) 및 (b)를 함유하는 것인, 물품.
    (a) 하나 이상의 하기 일반식 (1)의 페날렌-1-온 화합물.
    Figure pct00236
    일반식 (1)
    여기서 치환기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이 할 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알킬아릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 *-O-알킬기, 탄소수 1 내지 18의 *-O-알킬아릴기, 탄소수 5 내지 20의 *-O-아릴기, 탄소수 2 내지 12의 에테르, *-O-C (=O)-R(Ia) 구조의 치환기, * -C(=O)-R(Ib) 구조의 치환기, 또는 하나 이상의 반응성 관능기를 포함하는 유기 치환기 W1을 나타내며, 단 상기 유기 치환기 W1은 상기 치환기 R1 내지 R7 중 하나 이상이고, 여기서 상기 유기 치환기 W1은 서로 독립적으로 일반식 (2) 내지 (6)로 나타내는 치환기를 나타내며,
    * - [(C(D)(E))d - B]a - (C(D)(E))m - X (2)
    * - A - [(C(D)(E))d - B]c - (C(D)(E))m - X (3)
    * - (C(D)(E))d - Ar - (C(D)(E))n - X (4)
    * - [(C(D)(E))d - B]b - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - X (5)
    * - A - [(C(D)(E))d - B]f - (C(D)(E))g - Ar - (C(D)(E))n - X (6)
    치환기 A는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 일반식 10a 내지 11a의 치환기이고,
    Figure pct00237

    여기서 *ph는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 페날렌 고리의 C 원자에로의 연결기이고, *c는 각각 일반식 (10a) 내지 (11a)의 치환기로부터 치환기 -(C(D)(E))의 C 원자에로의 연결기이며, 그리고
    여기서 상기 치환기 B는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 하기의 일반식 (10) 내지 (14)의 치환기를 나타내고,
    Figure pct00238

    여기서 치환기 R(Ia), R(Ib), R(11a), R(12a), R(13a), R(14a) 및 R(14b)은 각각 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐 또는 벤질을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 서로 독립적으로 비치환되거나, 또는 할로겐; 아미노; 하이드록실; 탄소수 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 탄소수 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 3 및 OH기 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 하이드록시알킬; 탄소수 1 내지 3 및 할로겐기 1 내지 3을 함유하는 선형 또는 분지형의 할로겐알킬; 및 이들의 조합;으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 바람직하게는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 Y-는 음이온으로서, 각각 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, sulphate, hydrogen sulphate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, 탄소수 1 내지 15를 함유하는 카르복실산의 하나 이상의 카르복실레이트 음이온, 탄소수 1 내지 12를 함유하는 설폰산의 하나 이상의 설포네이트 음이온, 또는 이들의 조합을 나타내며, 그리고
    여기서 치환기 D 및 E는 각각 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 하이드록실; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5 및 OH기 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 하이드록시알킬; 페닐; 벤질; *-L-R(II) 구조의 치환기; *-L-C(=L)-R(III) 구조의 치환기; *-(CH2)q-X 구조의 치환기; *-L-(CH2)q-X 구조의 치환기; 또는 일반식 *-(CH2)s-L-(CH2)t-X의 치환기;를 나타내고, 여기서 상기 치환기 L은 각각 서로 독립적으로 산소 또는 황, 바람직하게는 산소를 나타내며, 여기서 상기 치환기 R(II) 및 R(III)은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 페닐 또는 벤질을 나타내고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 치환될 수 있으며, 지수 q, s 및 t는 각각 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내며,
    여기서, 지수 a, c, g, f 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
    여기서 지수 b, d 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내며,
    여기서 치환기 Ar은 각각 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 화합물 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 화합물을 나타내고,
    여기서 치환기 X는 각각 서로 독립적으로 *-N(R(VI))(R(VII)); *-OH; *-SH; *-NCO; *-NCS; *-Si(R(VIII))(R(IX))-[O-Si(R(X))(R(XI))]p-Z; 또는 하기식 (20) 내지 (24)의 구조를 갖는 치환기로 나타내어지는 반응성 작용기이며,
    Figure pct00239

    Figure pct00240

    여기서 치환기 R(20a), R(20b), R(20c), R(21a), R(22a), R(22b), R(22c), R(23a), R(24a), R(24b) 및 R(24c)는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 n-펜틸을 나타내고, 여기서 지수 l 및 k는 각각 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내며,
    여기서 상기 치환기 R(VI) 및 R(VII)은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬, 페닐 또는 벤질이고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
    여기서 상기 치환기 R(VIII), R(IX), R(X) 및 R(XI)는 각각 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬; 탄소수 1 내지 5를 함유하는 선형 또는 분지형의 *-O-알킬; 페닐; 또는 벤질;이고, 여기서 상기 페닐 및 벤질은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 또는 염소, 브롬, 불소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 상기 치환기 Z는 각각 서로 독립적으로 할로겐, 하이드록실, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬카르복실이고, 바람직하게는 할로겐 또는 하이드록실을 나타내며, 여기서 지수 p는 각각 서로 독립적으로 0에서 4까지를 나타낸다.
    (b) 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체.
    여기서 상기 일반식 (1)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물은 하나 이상의 경화된 중합체 성분과 공유 및/또는 정전기적으로 결합하며, 바람직하게는 공유결합한다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 경화된 중합체 조성물이 하기의 (a') 및 (b')를 함유하는 것인, 물품.
    (a') 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 페날렌-1-온 화합물 또는 이들의 조합인 일반식 (1)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물; 및
    (b') 하나 이상의 중합체 성분 및/또는 이의 전구체;
    여기서 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 페날렌-1-온 화합물 또는 이들의 조합인 일반식 (1)의 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물은 하나 이상의 경화된 중합체 성분과 공유 및/또는 정전기적으로 결합하며, 바람직하게는 공유결합한다.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 경화된 중합체 조성물이 코팅제(coating), 자가-지지 필름(a self-supporting film), 직물(fabric), 또는 형상화된 제품의 형태인, 물품.
  18. 바이러스, 고세균, 박테리아, 박테리아 포자, 박테리아의 생물막, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류 및 혈액 매개 기생충, 및/또는 이들의 생물막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 미생물의 불활성화, 바람직하게는 광역학적 불활성화를 위한 제1항 내지 제4항 또는 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 감광제 조성물 및/또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 페날렌-1-온 화합물 및/또는 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 청구된 물품의 용도.
  19. 물품; 및/또는 어느 영역;의 광역학적 표면 세정 및/또는 표면 코팅을 위한 제1항 내지 제4항 또는 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 감광제 조성물 및/또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 페날렌-1-온 화합물의 용도.
  20. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 용도가 제품의 표면 코팅용, 바람직하게는 의료 제품, 식품 포장, 포장 필름, 직물, 건축 자재, 장난감, 전자 장치, 가구 또는 위생 제품의 표면 코팅용인, 용도.
  21. 아래의 (A) 및 (B)의 단계를 포함하는 미생물의 불활성화, 바람직하게는 광역학적 불활성화를 위한 방법에 관한 것으로, 상기 미생물이 바이러스, 고세균, 박테리아, 박테리아 포자, 박테리아 생물막, 진균, 진균 포자, 원생동물, 조류, 혈액 매개 기생충 또는 이들의 조합, 및/또는 이들의 생물막을 포함하는 미생물의 불활성화, 바람직하게는 광역학적 불활성화를 위한 방법.
    (A) 미생물 및/또는 이의 생물막을, 제1항 내지 제4항 또는 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 감광제 조성물의 경화로 제조된 적어도 하나의 코팅제, 및/또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 페날렌-1-온 화합물을 함유하는 적어도 하나의 코팅제, 및/또는 적어도 하나의 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 물품과 접촉시키는 단계; 및
    (B) 코팅제 및/또는 물품에 함유된 하나 이상의 페날렌-1-온 화합물;과 미생물 및/또는 이들의 생물막;에 적합한 파장 및 에너지 밀도의 전자파를 조사하는 단계.
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