JP2023010285A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成方法、画像形成システム及び出力物 - Google Patents

静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成方法、画像形成システム及び出力物 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の課題は、デジタル印刷において、非画像部にも抗菌・抗ウイルス効果を及ぼすことのできる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成方法、画像形成システム及び出力物を提供することである。【解決手段】少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、一重項酸素発生能を有する光増感剤が、前記トナー母体粒子内部又は前記トナー母体粒子に付着された外添剤中に含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】図1

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成方法、画像形成システム及び出力物に関する。
より詳しくは、デジタル印刷において、非画像部にも抗菌・抗ウイルス効果を及ぼすことのできる静電荷像現像用トナー及びその製造方法等に関する。
近年感染症拡大に伴い、商業及び産業印刷分野でも抗菌・抗ウイルス効果を持つ印刷物を求める声が高まっている。
このような状況の中、抗菌機能を持たせるため、印刷物の表面に抗菌剤を含有するニスを塗布する手段、又は抗菌機能を持つラミネートフィルムを貼る手段等、種々の抗菌・抗ウイルス印刷が行われるようになっている。
例えば特許文献1では、一重項酸素発生能を有する増感剤フェナレン化合物を含む水性ニスが開示され、一重項酸素の抗菌・抗ウイルス効果を利用することで、室内光/低湿環境でも抗菌・抗ウイルス効果を発現できるとしている。
しかしながら、上記のような手段等では、印刷工程の後に、印刷面上に抗菌・抗ウイルス機能を持った保護層を設置する工程が追加されるため工程が煩雑になり、さらに、印刷面と、保護層の形成に用いられているニスやラミネートとの間の密着性が悪くなること、印刷基材そのものの風合いが失われること等の問題がある。
上記のような問題に対して、ニスやラミネートではなく、トナーに抗菌・抗ウイルス機能を付与し印刷することで、煩雑な工程を必要としない抗菌・抗ウイルス印刷を行う試みも検討されている。
しかし、トナーにおいては、印刷時に画像部以外の非画像部に抗菌・抗ウイルス機能を付与することはできておらず、改善の余地が残されていた。
特表2020-514523号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、デジタル印刷において、非画像部にも抗菌・抗ウイルス効果を及ぼすことのできる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成方法、画像形成システム及び出力物を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、一重項酸素発生能を有する光増感剤を、トナー母体粒子内部又は前記トナー母体粒子に付着された外添剤中に含有させることによって上記課題を解決できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、一重項酸素発生能を有する光増感剤が、前記トナー母体粒子内部又は前記トナー母体粒子に付着された外添剤中に含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2.前記光増感剤が、前記結着樹脂中に単分子状態で分散されていることを特徴とする第1項に記載の静電荷像現像用トナー。
3.前記光増感剤の発光スペクトル測定において、前記光増感剤の溶液の吸収スペクトルの吸収極大波長に相当する単色光を照射したとき、1270±20nmの範囲内に一重項酸素に帰属される発光極大波長を有するリン光が観測されることを特徴とする第1項又は第2項に記載の静電荷像現像用トナー。
4.前記一重項酸素発生能のインジケーターとして、前記光増感剤の単分子吸収スペクトルに由来する着色を呈することを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5.前記光増感剤が、フタロシアニン色素又はその類縁体であることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
6.前記光増感剤が、下記一般式(1)で表される構造を有することを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
Figure 2023010285000002
(上記一般式(1)中、Mは、第14族の金属原子を表す。Q及びQは、各々独立に、一価の軸配位子を表す。なお、上記一般式(1)は、Q及びQのうちいずれか一方を有していなくても良い。A~Aは、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環を形成する原子団を表す。)
7.前記トナー母体粒子が、前記光増感剤を担持した金属酸化物粒子を含有することを特徴とする第1項から第6項までのいずれか一項静電荷像現像用トナー。
8.前記金属酸化物粒子が、下記一般式(2)で表される構造を有する化合物それ自体又は金属酸化物粒子に含まれている原子又は官能基と反応して結合を形成し生成した反応物を含有することを特徴とする第7項に記載の静電荷像現像用トナー。
一般式(2):PS-(OH)
(式中、PSは、一重項酸素発生能を有する光増感剤を表す。nは、整数を表す。)
9.前記一般式(2)中のPSが、前記フタロシアニン色素又はその類縁体を表すことを特徴とする第8項に記載の静電荷像現像用トナー。
10.第1項から第9項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記光増感剤を単分子状に分散させる工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
11.第1項から第9項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法であって、画像部と独立してドット形成を行うことを特徴とする画像形成方法。
12.前記ドットの直径が、60μm以下であることを特徴とする第11項に記載の画像形成方法。
13.感光体の帯電手段と、潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング手段と、を有する画像形成システムであって、第1項から第9項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成システム。
14.静電荷像現像用トナーを用いて形成された出力物であって、第1項から第9項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いて形成されたことを特徴とする出力物。
本発明の上記手段により、デジタル印刷において、非画像部にも抗菌・抗ウイルス効果を及ぼすことのできる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成方法、画像形成システム及び出力物を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、一重項酸素発生能を有する光増感剤が、前記トナー母体粒子内部又は前記トナー母体粒子に付着された外添剤中に含有されていることを特徴とする。
一方、一般的な抗菌・抗ウイルス効果をもつ印刷物の画像部の形成には、抗菌・抗ウイルス剤(Ag、Cu、Zn等)を含むニスやラミネートが用いられているが、抗菌・抗ウイルス剤(Ag、Cu、Zn等)は気体ではないため、印刷時に画像部以外の非画像部まで抗菌・抗ウイルス効果が拡散することはない。
上記ニス等に対し、本発明の静電荷像現像用トナーは、一重項酸素発生能を有する光増感剤を含有しており、室内光照射にて一重項酸素を発生する。
一重項酸素は気体であるため、印刷時に画像部はもちろん非画像部まで拡散し、抗菌・抗ウイルス効果をもたらすことになる。
トナーに含まれる一重項酸素発生能を有する光増感剤は、特に限定されないが、酸素へのエネルギー移動を効果的に行うには凝集状態より単分子状態で存在することが好ましいと考えられる。
一方、光増感剤の構造・物理化学的特性によっては、単分子状態では光増感剤の安定性が低下することも考えられるので、当該光増感剤を安定化できる構造にすることも考慮に入れることがより好ましいと考えられる。
本発明では、上記のような作用機構・光増感剤の安定性等も考慮することにより、課題を解決できたと推察している。作用機構についての詳細は、適宜、後述する。
なお、光増感剤により発生させた一重項酸素が抗菌及び抗ウイルス効果を有することは、ドイツのレーゲンスブルグ大学の研究所とTriOptoTec GmbH社が開発した技術及びそれを基にドイツのVarcotec社が製品化した水性ニス(Lock3)によって実証されている(例えばhttps://www.sinsei-corp.co.jp/information/lock3.html参照。)。
単分子状態の光増感剤と酸素とのエネルギー移動を表す概略図 分光スペクトル測定における吸収ピークを表す図 本発明に係る画像形成装置の一例における構成を示す断面概要図
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、一重項酸素発生能を有する光増感剤が、前記トナー母体粒子内部又は前記トナー母体粒子に付着された外添剤中に含有されていることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態(態様)に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、前記光増感剤が、前記結着樹脂中に単分子状態で分散されていることが、酸素へのエネルギー移動の観点から好ましい。
また、前記光増感剤の発光スペクトル測定において、前記光増感剤の溶液の吸収スペクトルの吸収極大波長に相当する単色光を照射したとき、1270±20nmの範囲内に一重項酸素に帰属される発光極大波長を有するリン光が観測されることが、一重項酸素発生能を確かめる観点から好ましい。
前記一重項酸素発生能のインジケーターとして、前記光増感剤の単分子吸収スペクトルに由来する着色を呈することが一重項酸素発生能を確かめる観点から好ましい。
前記光増感剤が、フタロシアニン色素又はその類縁体であることが、一重項酸素発生能及び熱安定性の観点から好ましい。
前記光増感剤が、前記一般式(1)で表される構造を有することが、光増感剤分子の共役平面のπ-πスタッキング相互作用を抑制することにより、凝集を防ぎ単分子状態にする観点から好ましい。
前記トナー母体粒子が、前記光増感剤を担持した金属酸化物粒子を含有することが本発明の効果発現の観点から好ましい。
前記金属酸化物粒子が、前記一般式(2)で表される構造を有する化合物それ自体又は金属酸化物粒子に含まれている原子又は官能基と反応して結合を形成し生成した反応物を含有することが本発明の効果発現の観点から好ましい。
前記一般式(2)中のPSが、前記フタロシアニン色素又はその類縁体を表すことが熱安定性の観点から好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記光増感剤を単分子状に分散させる工程を有することを特徴とする方法である。
本発明の画像形成方法は、上記静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法であって、画像部と独立してドット形成を行うことを特徴とする方法である。
これにより、抗菌・抗ウイルス効果を発揮できる。
また、前記ドットの直径が、60μm以下であることが、視認できない程度の大きさで孤立ドットを印字しても効果が発現できる点で好ましい。
本発明の画像形成システムは、感光体の帯電手段と、潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング手段と、を有する画像形成システムであって、上記静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とするシステムである。
これにより、抗菌・抗ウイルス効果を非画像部においても発揮できる。
本発明の出力物は、静電荷像現像用トナーを用いて形成された出力物であって、上記静電荷像現像用トナーを用いて形成されたことを特徴とする出力物である。これにより、抗菌・抗ウイルス効果を発揮できる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
1.静電荷像現像用トナー
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、一重項酸素発生能を有する光増感剤が、前記トナー母体粒子内部又は前記トナー母体粒子に付着された外添剤中に含有されていることを特徴とする。
(1.1)トナー母体粒子
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、「トナー」ともいう。)は、トナー母体粒子と、トナー母体粒子表面に配置される外添剤とを備えるトナー粒子を含む。
本明細書において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものである。
本発明に係る「トナー母体粒子」は、少なくとも結着樹脂を含有するものであり、その他必要に応じて、着色剤、離型剤(ワックス)、荷電制御剤等の他の構成成分を含有してもよい。
「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。
そして、「トナー」とは、トナー粒子の集合体のことをいう。
本発明においては、一重項酸素発生能を有する光増感剤が、トナー母体粒子内部又は前記トナー母体粒子に付着された外添剤中に含有されていることを特徴とする。
(1.2)光増感剤
本発明に係る「光増感剤」とは、酸素に対する増感剤であり、かつ一重項酸素発生能を有する光増感剤であり、特定の構造に限定されるものではないが、少なくとも下記のような機能を有する増感剤をいう。
すなわち、基底一重項(S)状態である光増感剤分子中の電子を、光吸収によってより高いエネルギー状態へ励起させ、励起一重項(S)状態とすると、励起一重項(S)状態は不安定であることから項間交差が起こり、励起三重項(T)状態にシフトする。
上記のように、励起三重項(T)状態となった光増感剤分子は、酸素分子の項間交差を行うのに必要なエネルギーと同等のエネルギーレベルにあり、それにより三重項(Σ)状態の酸素()との間でエネルギー移動が起こり、一重項(Δ)状態の酸素()が生成する(図1参照。)。
(単分子状態)
上記のような光増感剤からの酸素へのエネルギー移動の効率の観点からは、光増感剤が単分子状態であることが、光増感剤分子間の相互作用、例えば光増感剤分子間でのエネルギー移動及びエネルギー失活(消光)を防ぐ点で好ましいと考えられる。
上記の光増感剤を単分子状態にて本発明の静電荷像現像用トナーに適用するためには、光増感剤が単分子状態でトナー中に分散(溶解)されるか、又は粒子表面に単分子状態で固定化される必要がある。
上記のうちで、光増感剤が単分子状態でトナー中に分散(溶解)されることが好ましく、結着樹脂中に単分子状態で分散されていることが、光増感剤から酸素へのエネルギー移動を効果的に行うことができ、一重項酸素発生能を高める観点から好ましい。
一方、光増感剤分子が凝集状態をとった場合には、分子間相互作用により上記の不安定であった励起一重項(S)状態が安定化され、それにより項間交差が起こりづらくなり、励起三重項(T)状態にシフトしづらく、三重項(Σ)状態の酸素()との間でエネルギー移動が抑制され、一重項(Δ)状態の酸素()が生成しづらくなると考えられる。
また、一方、単分子状態では凝集状態より安定性が低下するため、化学的に安定な構造の光増感剤がより望ましく、例えば前記光増感剤が、フタロシアニン色素又はその類縁体であることが熱安定性の観点から好ましい。
上記のフタロシアニン色素又はその類縁体は、顔料(凝集体)形態の着色剤としてシアントナーに広く用いられているが、特に、上記のフタロシアニン色素又はその類縁体が単分子状態で含有された静電荷像現像用トナーは、熱定着を伴う電子写真プロセスに好適に用いることができる。
なお、本発明に係る光増感剤が単分子状態であるかどうかは、溶液の吸収ピークの有無や単分子吸収スペクトルに由来する着色によって確かめることができる。
(単分子状態の確認方法)
〔吸収スペクトルの測定〕
本発明の静電荷像現像用トナーに含まれる光増感剤が、単分子状態で存在することは、溶液の吸収スペクトルの測定における光増感剤の吸収ピークの有無により確認することができる。
例えば光増感剤として、フタロシアニン色素を用いたときに、フタロシアニン色素が単分子状態であれば、溶媒に溶解した溶液の吸収スペクトルは680nm近傍にシャープな吸収ピークを示す。
また、固体の吸収スペクトルにおいても、上記と同様に680nm近傍のシャープな吸収ピークを示すか否かで、単分子状態の存在有無を確認することができる。
ただし、通常、静電荷像現像用トナーには、光増感剤の他に着色剤も含有されているため、光増感剤の吸収ピークが着色剤のスペクトルに隠れて検出できないケースや、意図せず着色剤のスペクトルが混入して光増感剤の吸収ピークと着色剤のスペクトルとの判別ができないケース等も想定される。
そのような場合には、固体試料(この場合は静電荷像現像用トナー)に光増感剤の単分子吸収の極大波長の単色光を照射して、一重項酸素の発光スペクトルを観測することで単分子状態の光増感剤が有意に存在するか否かを判別することができる。
単分子状態のフタロシアニン色素が、固体試料中に有意に存在するか否かを判別する場合、固体試料に680nmの単色光を照射すると、フタロシアニン色素が単分子状態で存在している場合には、蛍光光度計で1270nm付近に一重項酸素由来のリン光ピークを観測することができる。
上記のことから、前記光増感剤の発光スペクトル測定において、固体試料に前記光増感剤の溶液の吸収スペクトルの吸収極大波長に相当する単色光を照射したとき、1270±20nmの範囲内に一重項酸素に帰属される発光極大波長を有するリン光が観測されると、単分子状態の光増感剤が固体試料中に有意に存在することになる。
よって、前述のように光増感剤が単分子状態であることによって、項間交差が起こりやすくなり、光増感剤から酸素へのエネルギー移動が効果的に行われていることを確かめることができるので、一重項酸素発生能が高まっていることを確かめることができる。
以下にフタロシアニン色素を光増感剤として用いて前述の原理を説明する。
フタロシアニン色素は、単分子状態であれば溶液及び固体の吸収スペクトルが、680nm近傍にシャープな吸収ピークを示す(図2(a)参照。)。
しかし、フタロシアニン色素が凝集状態になると分子間相互作用の影響で吸収波形はブロードとなり、吸収ピークは分子の配向状態により長波側若しくは短波側にシフトする(図2(b)は長波側へのシフト。)ので、単分子状態でなくなったことを確認できる。
〔消色又は変色〕
例えば光増感剤としてフタロシアニン色素を含有するクリアトナーは、フタロシアニン色素がトナー中に単分子状態で存在していれば青色を呈しており、この状態では、一重項酸素発生能が高まっていることが視認できる。
しかし、フタロシアニン色素の経時劣化等により単分子状態でなくなったクリアトナーは青色が消色又は変色することから、この性質を抗菌作用の有効性のインジケーターとして活用することができる。
なお、本発明において、「クリアトナー」とは、クリアトナー粒子の集合体をいい、例えば光吸収や光散乱の作用により着色を示す着色剤(例えば着色顔料、着色染料、黒色カーボン粒子、黒色磁性粉など)を含有しないトナーが挙げられ、例えば着色顔料や着色染料などの着色剤を微量に含むトナーであっても、樹脂や離型剤などの内添剤、外添剤の種類や添加量により透明度が若干低くなっているトナーであってもよい。
(光増感剤の構造)
本発明に用いる光増感剤(として用いられる化合物)は、後記するように、種々の構造を採り得て、特定の構造に限定されるものではない。
本発明においては、特に、前記光増感剤が、下記一般式(1)で表される構造を有することが、光増感剤分子の共役平面のπ-πスタッキング相互作用を抑制することにより、凝集を防ぎ単分子状態にする観点から好ましい。
なお、「π-πスタッキング相互作用」とは、平面構造を有し、かつ、π電子系により非局在化した電子が豊富に存在する芳香環及び炭素6員環等の間に働く分散力により生じる作用であって、芳香環及び炭素6員環等をコインを積み重ねるように配置して安定化させる作用のことをいう。
Figure 2023010285000003
(上記一般式(1)中、Mは、第14族の金属原子を表す。Q及びQは、各々独立に、一価の軸配位子を表す。なお、上記一般式(1)は、Q及びQのうちいずれか一方を有していなくても良い。A~Aは、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環を形成する原子団を表す。)
一般的に凝集状態の光増感剤は、強い分子間相互作用により溶媒や樹脂モノマーへの溶解性は極めて低い。
このため、上記一般式(1)に示したように芳香環上(A~A)や金属の軸配位子((Q及び/又はQ))に可溶性基を導入できる分子構造にすることで、光増感剤の溶解性を向上させることができる。
特に、中心金属Mの軸配位子(Q及び/又はQ)上に可溶性基を導入すると、立体障害により光増感剤分子の共役平面のπ-πスタッキング相互作用を抑制する効果が大きくなるため好適である。
中心金属Mに関しては、共役平面の上下方向に複数の軸配位子をとることのできる第14族の金属原子が好ましく、特にケイ素原子が好ましい。
(光増感剤の例)
以上、前述のように一重項酸素発生能を有する光増感剤について述べたが、以下において、一般式(1)で表される構造を有する光増感剤に包含される好ましい化合物の例として、一般式(1F)及び一般式(1G)で表される構造を有する光増感剤の例を表Iに示す。
なお、表I中に記載されているM、Q、Q、R、R、R及びRとは、下記一般式(1F)及び一般式(1G)におけるM、Q、Q、R、R、R及びRを表し、これらは、一般式(1)におけるM、Q、Q、R、R、R及びRと同義である。
また、構造式(1)及び(2)を以下に示す。
Figure 2023010285000004
Figure 2023010285000005
Figure 2023010285000006
Figure 2023010285000007
次に、一般式(1)で表される構造を有する光増感剤以外の例を示す。
上記の例として下記一般式(H)で表される構造を有する光増感剤の例を表IIに示す。
なお、表II中に記載されているM′、Q 、R、R、R及びRとは、下記一般式(H)におけるM′、Q 、R、R、R及びRを表す。
なお、M′は、14族以外の金属原子又は水素(H)を表す。Q は、一般式(1)におけるQ及びQと同義である。また、R、R、R及びRは、それぞれ、一般式(1)におけるR、R、R及びRと同義である。
Figure 2023010285000008
Figure 2023010285000009
また、上記一般式(1F)、一般式(1G)及び一般式(H)で表される構造を有する光増感剤以外の例を以下に示す。
Figure 2023010285000010
(1.3)外添剤(金属酸化物粒子)
本発明の静電荷像現像用トナーには、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤をトナー母体粒子に付着させたトナー粒子が含まれている。
本発明においては、一重項酸素発生能を有する光増感剤が、前記トナー母体粒子内部又は前記トナー母体粒子に付着された外添剤中に含有されていることを特徴とする。
外添剤として用いられる金属酸化物粒子は、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。
これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
上記の金属酸化物粒子の添加量は、その合計が、トナー100質量部に対して0.05~5質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは0.1~3質量部の範囲内である。
前記金属酸化物粒子が、下記一般式(2)で表される構造を有する化合物それ自体又は金属酸化物粒子に含まれている原子又は官能基と反応して結合を形成し生成した反応物を含有することが本発明の効果発現の観点からより好ましい。
一般式(2):PS-(OH)
(式中、PSは、一重項酸素発生能を有する光増感剤を表す。nは、整数を表す。)
前記金属酸化物粒子が、前記一般式(2)で表される構造を有する化合物を含有する例としては、一般式(2)で表される構造を有する化合物が金属酸化物粒子に物理的相互作用により吸着すなわち物理吸着した状態で含有する場合と、一般式(2)で表される構造を有する化合物が、例えば金属酸化物粒子表面のOH基と縮合して一般式(2)のPS部位が酸素原子を介して粒子に結合する、すなわち、化学吸着する場合が挙げられる。
前記一般式(2)中のPSが、前記フタロシアニン色素又はその類縁体であることが熱安定性の観点から好ましい。
また、下記一般式(2A)で表される構造を有する化合物を、前記一般式(2)で表される構造を有する化合物と同様の状態で含有することが本発明の効果発現の観点からより好ましい。
一般式(2A):PS-[E(Z)
(式中、PSは、一重項酸素発生能を有する光増感剤を表す。kは、1~6の整数を表す。Eは、Si又はTi原子を表す。Zは、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は水素原子を表す。nは、ZがEに置換できる数を表し、nが2以上のとき、複数のZは同じであっても異なっていてもよいが、全てが同時に水素原子を表すことはない。また、PSとEとの結合は、共有結合であっても配位結合であってもよい。)
(1.4)結着樹脂
「結着樹脂(「バインダー樹脂」ともいう。)」とは、トナー粒子中に含有される内添剤(離型剤、電荷制御剤、顔料等)及び外添剤(シリカ、酸化チタン等)を分散・保持させるための媒体又はマトリクス(母体)として用いられ、かつトナー画像の定着処理の際に記録媒体(例えば用紙)に接着する機能を有する樹脂をいう。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂としては、特に限定されないが、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系共重合樹脂などのビニル系重合体、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、アミド系樹脂及びエポキシ系樹脂などが挙げられ、特に、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン-アクリル系共重合樹脂が好適に挙げられる。
これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(重合性単量体)
後述する樹脂微粒子分散液調製工程において用いる結着樹脂を形成すべき重合性単量体は、所望の結着樹脂を形成することのできる重合性単量体であれば特に限定されない。
例えば結着樹脂としてスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系共重合樹脂などのビニル系重合体を所望する場合の重合性単量体としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-フェニルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体;エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類;フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ化ビニル類;プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類;N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニルピロリドンなどのN-ビニル化合物類;ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。
これらのビニル系単量体は、一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。
イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
(分子量)
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂の分子量は、THF可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(Mn)が好ましくは3000~6000、より好ましくは3500~5500、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが2.0~6.0、好ましくは2.5~5.5の範囲内であることが好ましい。
GPCによる分子量測定は、以下のように行った。
すなわち、装置「HLC-8220」(東ソー社製)及びカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3連」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/minで流した。
その後、測定試料を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mLになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。
次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。
検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical社製の分子量が6×10、2.1×10、4×10、1.75×10、5.1×10、1.1×10、3.9×10、8.6×10、2×10、4.48×10のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。
また、検出器には屈折率検出器を用いた。
(軟化点)
本発明に係る結着樹脂は、その軟化点が75~112℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは80~100℃の範囲内である。
静電荷像現像用トナーの軟化点が上記の範囲にあることにより、定着工程において静電荷像現像用トナーについての適度な溶融状態が得られて二次色について高い色再現性が得られる。
ここに、「静電荷像現像用トナーについての適度な溶融状態」とは、静電荷像現像用トナーによるトナー像と共に他の色のトナー像を重ね合わせてカラー画像を形成したときに、例えば当該静電荷像現像用トナーに係るトナー像に含有されるシアン着色剤と、マゼンタトナーに係るトナー像に含有されるマゼンタ着色剤とが、記録材上における色重ねされて定着されたカラー画像領域において互いの結着樹脂による層の界面が消失された状態で、共に均一に分散して発色し、かつ、当該カラー画像領域外の領域まではシアン着色剤が滲み出さない状態をいう。
例えば本発明の静電荷像現像用トナーとしてシアントナーを用いる場合、イエロートナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーなどと共に用いられてカラー画像を形成することができ、このようなイエロートナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーは、その軟化点、ガラス転移点、粒径などがシアントナーと同じとなるよう、設計されたものであることが好ましい。
ここに、静電荷像現像用トナーの軟化点は、以下のように測定されるものである。
すなわち、まず、20℃、50%RHの環境下において、シアントナー1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置する。
その後、成型器「SSP-10A」(島津製作所社製)によって3820kg/cmの力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作成する。
次いで、この成型サンプルを、24℃、50%RHの環境下において、フローテスター「CFT-500D」(島津製作所社製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Toffsetを、静電荷像現像用トナーの軟化点とする。
(ガラス転移点)
本発明に係る結着樹脂は、そのガラス転移点(Tg)が20~90℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは35~65℃の範囲内である。
ここに、静電荷像現像用トナーのガラス転移点(Tg)は、示差走査カロリメーター「DSC-7」(パーキンエルマー社製)、及び熱分析装置コントローラー「TAC7/DX」(パーキンエルマー社製)を用いて測定したものである。
具体的には、トナー4.50mgをアルミニウム製パン「KITNO.0219-0041」に封入し、これを「DSC-7」のサンプルホルダーにセットする。
リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度0~200℃の範囲内、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分の測定条件で、Heat-cool-Heatの温度制御を行う。
その2nd.Heatにおけるデータを取得し、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点(Tg)として示す。
なお、1st.Heat昇温時は200℃にて5分間保持する。
(1.5)離型剤
本発明の静電荷像現像用トナーの作製時に用いる離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜蝋ワックスなどを挙げることができる。
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂100質量部に対して通常0.5~5質量部の範囲内とされ、好ましくは1~3質量部の範囲内とされる。
離型剤の含有割合が、結着樹脂100質量部に対して0.5質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、結着樹脂100質量部に対して5質量部より大きいと、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなる。
(融点)
離型剤の融点は、60~90℃の範囲内であることが好ましい。
これにより、耐熱保管性と定着性のバランスと、トナー製造性が確保できる。
(1.6)着色剤
本発明に係るトナー母体粒子においては、着色剤として一般に知られている染料及び顔料を組み合わせて、着色剤として使用することができる。
本発明に係る着色剤は、一種でもそれ以上でもよい。
本発明において、着色剤は、抗菌・抗ウイルス効果に影響を与えない限り、特定の構造の化合物に限定されない。
なお、本発明において好適に用いられる光増感剤である、例えば軸配位子を有するフタロシアニン色素の凝集体を着色剤として用いると、過度の凝集が抑制されるため、吸収スペクトルは比較的シャープで、広い色域を表現できる利点があることが、本発明者の実験によって確認されている。
典型的な着色剤の例には、マゼンタ、イエロー、シアン及びブラックの各色用の着色剤が含まれる。
マゼンタ用の着色剤の例には、C.I.ピグメントレッド2、同3、同5、同6、同7、同15、同16、同48:1、同53:1、同57:1、同60、同63、同64、同68、同81、同83、同87、同88、同89、同90、同112、同114、同122、同123、同139、同144、同149、同150、同163、同166、同170、同177、同178、同184、同202、同206、同207、同209、同222、同238及び同269が含まれる。
イエロー用の着色剤の例には、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー12、同14、同15、同17、同74、同83、同93、同94、同138、同155、同162、同180及び同185が含まれる。
シアン用の着色剤の例には、C.I.ピグメントブルー2、同3、同15、同15:2、同15:3、同15:4、同16、同17、同60、同62、同66及びC.I.ピグメントグリーン7が含まれる。
ブラック用の着色剤の例には、カーボンブラック及び磁性体粒子が含まれる。
カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びランプブラックが含まれる。
磁性体粒子の磁性体の例には、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属;これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物;二酸化クロム;及び、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金;が含まれる。
熱処理により強磁性を示す合金の例には、マンガン-銅-アルミニウム、マンガン-銅-スズなどのホイスラー合金が含まれる。
上記トナー母体粒子中における上記着色剤の含有量は、適宜に、そして独立して決めることができ、例えば画像の色再現性を確保する観点から、1~30質量%の範囲内であることが好ましく、2~20質量%の範囲内であることがより好ましい。
また、着色剤の粒子の大きさは、体積平均粒径で、例えば10~1000nmの範囲内であることが好ましく、50~500nmの範囲内であることがより好ましく、80~300nmの範囲内であることがさらに好ましい。
当該体積平均粒径は、カタログ値であってもよく、また、例えば着色剤の体積平均粒径(体積基準のメディアン径)は、「UPA-150」(マイクロトラック・ベル株式会社製)によって測定することができる。
(1.7)界面活性剤
後述する着色剤分散液調製工程及び/又は結着樹脂微粒子重合工程においては、水系媒体中に微粒子を安定に分散させるために、当該水系媒体中に界面活性剤を添加してもよい。
このような界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類;ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類;ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類;ポリエトキシエチレンラウリル
エーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類;モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
また、カチオン系界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などを挙げることができる。
さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類;オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン-ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
(1.8)荷電制御剤
本発明に係るトナー母体粒子に適用可能な荷電制御剤としては、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ、無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤及び負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー母体粒子100質量%に対して通常0.1~10質量%の範囲内、好ましくは0.5~5質量%の範囲内となる量である。
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で10~1000nmの範囲内が好ましく、50~500nmの範囲内がより好ましく、さらに80~300nmの範囲内より好ましい。
(1.9)重合開始剤
後述する樹脂微粒子分散液調製工程において使用される重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。
重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど)、アゾ系化合物(4,4′-アゾビス4-シアノ吉草酸及びその塩、2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)塩など)、パーオキシド化合物などが挙げられる。
(1.10)連鎖移動剤
樹脂微粒子分散液調製工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば2-クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン及びスチレンダイマーなどを挙げることができる。
(1.11)凝集剤
塩析、凝集、融着工程において使用される凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。
凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。
これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン(塩を構成する陰イオン)としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
(1.12)現像剤
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン-アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
キャリアの体積基準のメディアン径としては20~100μmの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは20~60μmの範囲内とされる。
キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂(グラフト樹脂)、又はポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられる。
特に、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂(グラフト樹脂)に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。
2.静電荷像現像用トナーの製造方法
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記光増感剤を単分子状に分散させる工程を有することを特徴とする。
一般的な静電荷像現像用トナーの製造方法に関しては、結着樹脂と色素を可溶性溶媒に溶解した後に、溶媒を除去して結着樹脂に取り込む方法(従来の粉砕法)がある。
この方法により製造された粉砕トナーは、結着樹脂と色素を混合し、溶融混錬した後に粉砕・分級工程を経て製造されるので、色素は凝集体のままトナー中に取り込まれる。
また、あらかじめ色素を溶解させた結着樹脂モノマーを重合し、色素が溶解した状態の重合微粒子を用いる方法(従来の重合法)もある。
この方法により製造された重合トナーの場合も、重合した結着樹脂粒子と色素分散液を会合させて製造を行い、色素は凝集体のままトナー中に取り込まれる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、従来のような上記の製造方法ではなく、前記光増感剤を単分子状に分散させる工程を有する製造方法により好適に製造される。
光増感剤を単分子状態のまま静電荷像現像用トナー中に取り込むためには、凝集した固体状態の色素を溶媒や樹脂に溶解させて単分子状態に変換し、単分子状態のまま結着樹脂に取り込むか、光増感剤を担持する金属酸化物微粒子を作製し、光増感剤をトナー粒子内部に取り込むあるいは外添剤中に含有させ、トナー母体粒子表面に付着させる必要がある。
具体的には、以下の方法が挙げられる。
(1)結着樹脂と光増感剤を可溶性溶媒に溶解した後に、溶媒を除去して結着樹脂に単分子状態の光増感剤を取り込む方法(本発明の方法を用いた粉砕法)。
(2)あらかじめ光増感剤を溶解させた結着樹脂モノマーを重合し、単分子状態の光増感剤が溶解した状態の重合微粒子を用いる方法(本発明の方法を用いた重合法)。
(3)反応性基を有し、溶媒可溶の光増感剤分子を金属酸化物微粒子表面に単分子状態で結合又は吸着させた光増感剤を担持する金属酸化物微粒子を作製し、光増感剤をトナー母体粒子の作製時にトナー粒子内部に金属酸化物粒子ごと取り込む又は金属酸化物粒子を外添剤中に含有させ、トナー母体粒子表面に付着させる方法(上記の方法以外の本発明の方法)。
上記の方法の中でも、本発明の静電荷像現像用トナーの製造する方法としては、画像の高画質化を達成するために小粒径化された静電荷像現像用トナーを得る必要があることを考慮して、製造コスト及び製造安定性の観点から(2)又は(3)の方法を用いることが好ましい。
(トナーの製造方法の一例:製造方法1)
(1)の方法によるトナーの製造方法は、公知の工程である〔樹脂微粒子作製工程〕、〔混合工程〕、〔トナー粒子作製工程:混練・粉砕・分級工程〕及び〔外添剤処理工程〕等から構成されるが、これらの工程の中の〔混合工程〕にて一重項酸素を発生させることができる状態で光増感剤を入れることにより、トナー粒子を製造する方法である。
(トナーの製造方法の一例:製造方法2)
(2)の方法によるトナーの製造方法は、あらかじめ一重項酸素を発生させることができる状態で光増感剤を溶解させた結着樹脂モノマーを重合した微粒子の分散液と、着色剤微粒子の分散液とを、必要に応じて他の離型剤等の静電荷像現像用トナー構成成分の分散液も共に混合する。
その際、pH調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
この樹脂微粒子としては、組成の異なる結着樹脂よりなる二層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理(第1段重合)により調製した第1樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理(第2段重合)する方法を採用することができる。
例えば上記の方法によって得る場合の製造工程は、以下のような工程から構成される。
〔樹脂微粒子分散液調製工程〕
あらかじめ結着樹脂に一重項酸素を発生させることができる状態で光増感剤を溶解させておき、結着樹脂を形成すべき重合性単量体に、必要に応じて離型剤、荷電制御剤等のトナー粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製する。
これを水系媒体中に添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いで水溶性ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該油滴中において重合反応を行うことにより、光増感剤を担持した樹脂微粒子の分散液を得る。
トナー粒子中に離型剤を含有させる方法としては、結着樹脂微粒子を離型剤を含有するものとして構成する方法や、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、水系媒体中に離型剤微粒子が分散されてなる分散液を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法などを挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
トナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記に示した離型剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
樹脂微粒子分散液調製工程において調製される分散液中の結着樹脂微粒子は、その体積基準のメディアン径が50~300nmの範囲内であることが好ましい。
樹脂微粒子分散液調製工程においては、水系媒体中に微粒子を安定に分散させるために、当該水系媒体中に界面活性剤を添加してもよく、このような界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。
なお、上記の「水系媒体」とは、水50~100質量%の範囲内と、水溶性の有機溶媒0~50質量%の範囲内とからなる媒体をいう。
水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
〔着色剤分散液調製工程〕
着色剤を含有する着色剤微粒子が水系媒体中に分散されてなる着色剤微粒子の分散液を得る工程。
着色剤分散液調製工程においては、水系媒体中に着色剤化合物を添加し、これに機械的エネルギーを作用させることによって水系媒体中に着色剤微粒子を分散させた着色剤微粒子の分散液が調製される。
着色剤分散液調製工程においては、水系媒体中に微粒子を安定に分散させるために、当該水系媒体中に界面活性剤を添加してもよく、このような界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
着色剤分散液調製工程において調製される分散液中の着色剤微粒子は、その体積基準のメディアン径が20~1000nmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは20~140nmの範囲内、特に好ましくは30~100nmの範囲内である。
着色剤微粒子の体積基準のメディアン径を10~500nmの範囲内に制御する方法としては、例えば上述の機械的エネルギーの大きさを調整することなどにより、制御する方法がある。
〔トナー粒子形成工程〕
結着樹脂微粒子及び着色剤微粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、温度調節することにより、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程。
〔濾過、洗浄工程〕
水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する工程。
〔乾燥工程〕
洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する工程。
〔外添剤添加工程〕
乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程。
(トナーの製造方法の一例:製造方法3)
(3)の方法によるトナーの製造方法は、上記の〔外添剤添加工程〕とは別の下記の〔光増感剤担持金属酸化物作製工程〕により作製された一重項酸素を発生させることができる状態の光増感剤担持金属酸化物微粒子を、上記の〔外添剤添加工程〕にて添加される外添剤とともにトナー粒子に添加すること以外は(2)の製造方法と同様の工程から構成される。
〔光増感剤担持金属酸化物作製工程〕
あらかじめ金属酸化物粒子と一重項酸素を発生させることができる状態の光増感剤を、可溶性溶媒に入れ混合した後に加熱環流することにより反応液を調製し、この反応液をろ過・洗浄することにより得られた固体をさらに真空乾燥することにより光増感剤担持金属酸化物微粒子を作製しておく工程。
(粒径)
本発明の静電荷像現像用トナーに含まれるトナー母体粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメディアン径で4~10μmの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは6~9μmの範囲内とされる。
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
この平均粒径は、使用する凝集剤(塩析剤)の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
トナー母体粒子の体積基準のメディアン径は「コールターカウンターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にデータ処理用のコンピューターシステム(ベックマン・コールター社製)を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、トナー0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませる。
その後、超音波分散を1分間行うことでトナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。
上記の濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を100μmにし、測定範囲である2~60μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。
(平均円形度)
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から式(円形度=円相当径から求めた円の周囲長/粒子投影像の周囲長)から算出される平均円形度が0.930~1.000の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.950~0.995の範囲内である。
3.画像形成方法
本発明の画像形成方法は、前記静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法であって、画像部と独立してドット形成を行うことを特徴とする。
一重項酸素は気体であり、印字部以外の範囲(非画像部)にも拡散することから、本発明の静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法において、画像部と独立してドット形成を行う画像形成方法によっても抗菌・抗ウイルス効果を非画像部にも発揮できる。
また、前記ドットの直径が、60μm以下という視認できない程度の大きさで孤立ドットを印字しても効果が発現できる。
(一重項酸素の拡散距離と抗菌・抗ウイルス効果を及ぼすための印字率の試算)
一重項酸素の拡散距離Xは下記式のように表される。
式 X=2Dt
(上記式中、X[m]は一重項酸素の拡散距離、D[m/秒]は一重項酸素の拡散係数、t[秒]は拡散する一重項酸素の寿命時間を表す。)
本発明の静電荷像現像用トナーを用いて画像を形成すると、印字部から数百mmまで一重項酸素が拡散することになる。
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる光増感剤に含有される一重項酸素は、大気中にて用いられることが前提であり、その拡散距離は湿度に依存し、低湿環境であればあるほど低印字率にて抗菌・抗ウイルス効果が広がる。
大気中をブラウン運動する一重項酸素分子について、湿度50%で拡散係数2×10-5[m/秒]、拡散する一重項酸素の寿命時間62×10-3[秒]という報告例の数値を引用すると、上記式より一重項酸素の拡散距離の二乗(X)は2×(2×10-5)×(62×10-3)=2.48×10-6[m]=2.48[mm]となり、拡散距離Xは、約1.57[mm]=1570[μm]と導き出せる。
(画像形成方法の用途と利点)
本発明の静電荷像現像用トナーを用いて画像を形成した場合、発生した一重項酸素は少なくともmm単位の拡散が可能であり、例えば一重項酸素の拡散半径を上記により導き出された拡散距離1.57≒1.5[mm]とするならば、3mm間隔でトナー粒子が存在すれば、おおよそ記録媒体全面に、発生した一重項酸素が拡散できる計算になる。
なお、記録媒体上に存在するトナー粒子は、ドットを形成するトナー粒子である必要はなく、例えばカブリトナー粒子などであっても、抗菌・抗ウイルス効果を発揮できる。
上記試算の結果を勘案すると、画像部とは独立に1200dpiの解像度で湿度50%の環境を仮定した場合に、本発明の静電荷像現像用トナーをクリアトナーという形態で用いて、等間隔で印字率0.01%程度の全面印刷を行えば、画像パターンに依存せずに全面に抗菌・抗ウイルス効果を施した画像形成が可能となる。
さらに、上記の画像形成方法によれば、トナー着色剤による光透過阻害の影響も無視できるという利点がある。
仮に5胴/6胴機ならば、4色(CMYK)の現像剤を変更することなく、本発明の静電荷像現像用トナーをクリアトナーという形態で用いて、その現像器を5胴/6胴機に追加するだけで装置への適用が可能となる。
4.画像形成システム
本発明の画像形成システムは、前述の本発明の静電荷像現像用トナーと画像形成方法を使用し、感光体の帯電手段と、潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング手段と、を有する。
画像形成システムは、さらに、転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段等を有することが好ましい。
すなわち、本発明に係る上記各手段を実施できる電子写真画像形成装置(以下、単に「画像形成装置」ともいう。)において本発明の静電荷像現像用トナーを用いて画像を形成するシステムである。
以下、本発明の画像形成システムの各手段について説明する。
(帯電手段)
帯電手段は、感光体に対して一様な電位を与えて感光体を帯電させる手段である。
当該帯電手段では、接触の帯電ローラーを用いることによって感光体の帯電が行われる。
(潜像形成手段)
潜像形成手段は、帯電手段によって一様な電位を与えられた感光体上に、画像信号に基づいて露光を行い、画像に対応する静電潜像を形成する手段である。
潜像形成手段としては、感光体の軸方向にアレイ状に発光素子を配列したLEDと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系等が用いられる。
(現像手段)
現像手段は、静電潜像を、本発明の静電荷像現像用トナーを含む乾式現像剤により現像してトナー像を形成する手段である。
トナー像の形成は、トナーを含む乾式現像剤を用いて、例えばトナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、回転可能なマグネットローラーとからなる現像手段を用いて行われる。
具体的には、現像手段においては、例えばトナーとキャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラーの表面に保持され、磁気ブラシが形成される。
マグネットローラーは、感光体近傍に配置されているため、マグネットローラーの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって感光体の表面に移動する。
その結果、静電潜像がトナーにより現像されて感光体の表面にトナー像が形成される。
(転写手段)
転写手段では、トナー像を転写材に転写する。
トナー像の転写材への転写は、トナー像を転写材に剥離帯電することにより行われる。
転写手段としては、例えばコロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラーなどを用いることができる。
また、転写手段は、例えば中間転写体を用い、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、このトナー像を転写材上に二次転写する態様の他、感光体上に形成されたトナー像を直接転写材に転写する態様などによって行うこともできる。
転写材としては、特に限定されず、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙又はコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、OHP用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができる。
(定着手段)
定着手段は、トナー像が転写された転写材を、例えば加熱された定着回転体と加圧部材間に設けた定着ニップ部にニップ搬送して熱定着させる等により定着させる手段である。
(クリーニング手段)
転写手段後の、感光体上には、画像形成に使用されなかった又は転写されずに残ったトナーが存在する。
クリーニング手段では、例えば先端が感光体に当接して設けられた、感光体表面を擦過するブレード等で上記トナーが除去される。
5.画像形成装置
本発明の画像形成システムを実施可能な画像形成装置の例を、図面を参照しながら以下に説明する。
図3は、本発明に係る画像形成装置の一例における構成を示す断面概要図である。
この画像形成装置100は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、垂直方向に縦列配置された4組の画像形成部(画像形成ユニット)10Y、10M、10C及び10Bkと、中間転写体ユニット7と、給紙手段21及び定着手段24とを有する。
画像形成装置100の本体100Aの上部には、原稿画像読み取り装置SCが配置されている。
中間転写体ユニット7は、ローラー71、72、73及び74を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体70、一次転写ローラー5Y、5M、5C、5Bk、及びクリーニング手段6bとからなる。
前記4組の画像形成ユニット10Y、10M、10C及び10Bkは、それぞれ、ドラム状の感光体1Y、1M、1C及び1Bkを中心に有し、その周囲に配置された帯電手段2Y、2M、2C及び2Bkと、潜像形成手段3Y、3M、3C及び3Bkと、回転する現像手段4Y、4M、4C及び4Bkと、感光体1Y、1M、1C及び1Bkをクリーニングするクリーニング手段6Y、6M、6C及び6Bkを有する。
画像形成ユニット10Y、10M、10C及び10Bkは、それぞれ、イエロー色、マゼンタ色、シアン色及び黒色のトナー像を形成する。
本発明の画像形成システムにおける、帯電手段、潜像形成手段及び現像手段は、感光体上にトナー像を形成する手段であって、画像形成装置100においては、画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Bkで、感光体1Y、1M、1C及び1Bk及び本発明の静電荷像現像用トナーを用いて、以下のとおり行われる。
なお、トナーは上記のようにキャリアともに混合されて二成分現像剤として用いることができる。
画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Bkは、感光体1Y、1M、1C、1Bkにそれぞれ形成するトナー像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット10Yを例にして詳細に説明する。
画像形成ユニット10Yは、像形成体である感光体1Yの周囲に、帯電手段2Y、潜像形成手段3Y、現像手段4Y、クリーニング手段6Yを配置し、感光体1Y上にイエロー(Y)のトナー像を形成するものである。
また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット10Yのうち、少なくとも感光体1Y、帯電手段2Y、現像手段4Y、クリーニング手段6Yを一体化するように設けている。
帯電手段2Yは、感光体1Yに対して一様な電位を与える手段である。
本発明においては、帯電手段としては、接触のローラー帯電方式のもの等が挙げられる。
潜像形成手段3Yは、帯電手段2Yによって一様な電位を与えられた感光体1Y上に、画像信号(イエロー)に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この潜像形成手段3Yとしては、感光体1Yの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したLEDと結像素子とから構成されるもの、又は、レーザー光学系等が用いられる。
現像手段4Yは、例えばマグネットを内蔵し、二成分現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び感光体1Yとこの現像スリーブとの間に直流及び/又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
クリーニング手段6Yは、先端が感光体1Yの表面に当接するよう設けられたクリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられた、感光体1Yの表面に接触するブラシローラーとにより構成される。
クリーニングブレードは、感光体1Yに付着した残留トナーを除去する機能とともに、感光体1Yの表面を擦過する機能を有する。
ブラシローラーは、感光体1Yに付着した残留トナーの除去、クリーニングブレードで除去された残留トナーの回収機能とともに、感光体1Y表面を擦過する機能を有する。
すなわち、ブラシローラーは、感光体1Y表面と接触し、その接触部においては、感光体1Yと進行方向が同方向に回転し、感光体1Y上の残留トナーや紙粉を除去するとともに、クリーニングブレードで除去された残留トナーを搬送し回収する。
このように、本発明の静電荷像現像用トナーを組み合わせることで、非画像部にも抗菌・抗ウイルス効果を及ぼすことができる高品質な画像を安定して形成することができる。
画像形成装置100を用いた画像形成システムにおいて、上記感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写する転写手段は、以下に説明するとおり、中間転写体を用い、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、このトナー像を転写材上に二次転写する態様である。
画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Bkより形成された各色のトナー像は、一次転写手段としての一次転写ローラー5Y、5M、5C、5Bkにより、中間転写体ユニット7が有する回動する無端ベルト状中間転写体70上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
無端ベルト状中間転写体70は、複数のローラー71、72、73及び74により巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第2の像担持体である。
無端ベルト状中間転写体70上で合成されたカラー画像は、次いで、転写材(定着された最終画像を担持する画像支持体:例えば普通紙、透明シート等)Pに転写される。
具体的には、給紙カセット20内に収容された転写材Pは、給紙手段21により給紙され、複数の中間ローラー22A、22B、22C、22D、レジストローラー23を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー5bに搬送される。
そして、二次転写ローラー5bにて、無端ベルト状中間転写体70から転写材P上にカラー画像が一括転写(二次転写)される。
カラー画像が転写された転写材Pは、定着手段24により定着処理され、排紙ローラー25に挟持されて機外の排紙トレイ26上に載置される。
定着手段24は、例えば内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー5bにより転写材Pにカラー画像を転写した後、転写材Pを曲率分離した無端ベルト状中間転写体70は、クリーニング手段6bにより残留トナーが除去される。
画像形成処理中、一次転写ローラー5Bkは常時、感光体1Bkに当接している。他の一次転写ローラー5Y、5M、5Cはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体1Y、1M、1Cに当接する。
二次転写ローラー5bは、ここを転写材Pが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体70に当接する。
また、画像形成装置100においては、装置本体100Aから、画像形成部10Y、10M、10C、10Bkと、中間転写体ユニット7とからなる筐体8を、支持レール82L、82Rを介して引き出し可能にしてある。
なお、図3に示す画像形成装置100を用いて、カラーのレーザプリンターにおける画像形成システムを説明したが、本発明の画像形成システムは、モノクローのレーザプリンターやコピー機にも同様に適用可能である。
また、露光光源もレーザー以外の光源、例えばLED光源を用いてもよい。
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
6.出力物
本発明の出力物は、静電荷像現像用トナーを用いて形成された出力物であって、前記静電荷像現像用トナーを用いて形成されたことを特徴とする。
本発明の静電荷像現像用トナーを用いて形成された出力物は、抗菌・抗ウイルス効果が好適に発現できる観点から好ましい。
(記録媒体)
本発明の出力物の形成に用いる記録媒体は、特に制限はなく、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙又はコート紙等の塗工された印刷用紙、水溶紙、市販されている和紙やはがき用紙、プラスチックフィルム、布、皮革等の各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、記録媒体の色は特に限定されない。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温(25℃)で行われた。また、特記しない限り、「%」及び「部」は、それぞれ、「質量%」及び「質量部」を意味する。
A.樹脂微粒子分散液の調製
(A.1)樹脂微粒子分散液〔LX-1〕の調製
(A.1.1)第1段重合:ラテックスの調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mLのセパラブルフラスコに、あらかじめアニオン系界面活性剤(ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム:SDS)7.08gをイオン交換水2760gに溶解させた界面活性剤溶液(水系媒体)を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。
一方、次に、スチレン115.1g、n-ブチルアクリレート42.0g、メタクリル酸10.9g、これらのモノマー成分に対して光増感剤としてフタロシアニン化合物(F-13)0.1質量%及び離型剤として下記式(W)で表される化合物72.0gからなる混合液を80℃に加温して溶解させて第1の単量体溶液を調製した。
式(W):C{CHOCO(CH20CH
循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液(80℃)中に、前記第1の単量体溶液(80℃)を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子(油滴)の分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤(過硫酸カリウム:KPS)0.84gをイオン交換水200gに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を80℃にて3時間にわたって加熱、撹拌することにより重合(第1段重合)を行い、ラテックスを調製した。
(A.1.2)第2段重合
次いで、このラテックスに、重合開始剤(過硫酸カリウム:KPS)8.00g及び水溶性連鎖移動剤として2-クロロエタノール10.0gをイオン交換水240gに溶解させた溶液を添加し、15分経過後、80℃で、スチレン383.6g、n-ブチルアクリレート140.0g、メタクリル酸36.4gからなる第2の単量体溶液を126分間かけて滴下した。
滴下終了後、60分にわたって加熱撹拌することにより重合(第2段重合)を行った後、40℃まで冷却して樹脂微粒子分散液〔LX-1〕を調製した。
〔吸収スペクトルの測定と観測〕
次いで、この樹脂微粒子分散液を適量採取し、スピンコーターを用いてPETフィルム上に塗布、乾燥して得られた固体フィルムサンプルの吸収スペクトルを測定したところ、665nmにシャープな吸収ピークを観測した。
さらに、このフィルムサンプルをTHFに溶解させて得られた溶液の溶液吸収スペクトルを測定したところ、固体フィルムサンプルと同一の665nmに吸収ピークを観測した。
よって、このことにより、光増感剤として用いられているフタロシアニン化合物(F-13)が単分子状態として存在していることが確認できた。
(A.2)樹脂微粒子分散液〔LX-2〕~〔LX-17〕の調製
(第1段重合:ラテックスの調製)において、光増感剤の種類と含有量を表IIIのように変更した以外は樹脂微粒子分散液〔LX-1〕と同様の方法にて樹脂微粒子分散液〔LX-2〕~〔LX-17〕を調製した。
また、吸収スペクトルの測定と観測においても樹脂微粒子分散液〔LX-1〕と同様の方法にて行うことで単分子状態の存在の有無を確認し、表IIIにその結果を示した。
Figure 2023010285000011
B.着色剤分散液の調製
(B.1)着色剤分散液〔1〕(シアン)の調製
n-ドデシル硫酸ナトリウム11.5質量部をイオン交換水160質量部に撹拌溶解し、撹拌を継続しながら、顔料としてフタロシアニン化合物(F-13)10質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックスWモーションCLM-0.8」(エム・テクニック社製)を用いて分散処理することにより、着色剤が分散された着色剤分散液〔1〕を調製した。
〔粒子径、吸収スペクトルの測定と観測〕
この着色剤分散液〔1〕における着色剤粒子の粒子径は体積基準のメディアン径で89nmであった。
また、この着色剤分散液〔1〕をPETフィルムに塗布して測定した吸収スペクトルは、ブロードな吸収スペクトルを示し、その吸収極大ピークは576nmであり、溶液吸収の665nmには明瞭なピークが観測されなかった。
よって、このことにより、顔料として用いたフタロシアニン化合物(F-13)が、単分子状態ではなく、凝集状態として存在していることが確認できた。
なお、着色剤分散液における着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は「MICROTRAC UPA-150」(HONEYWELL社製)により下記の測定条件で測定したものである。
<測定条件>
・サンプル屈折率:1.59
・サンプル比重:1.05(球状粒子換算)
・溶媒屈折率:1.33
・溶媒粘度:30℃にて0.797[mPa・s]、20℃にて1.002[mPa・s]
・ゼロ点調整:測定セルにイオン交換水を入れて調整を行う。
(B.2)着色剤分散液〔2〕(シアン)の調製
顔料を、フタロシアニン化合物(F-9)とした以外は、(B.1)着色剤分散液〔1〕(シアン)の調製と同様の方法にて着色剤分散液〔2〕(シアン)を調製した。
〔粒子径、吸収スペクトルの測定と観測〕
この着色剤分散液〔2〕(シアン)における着色剤粒子の粒子径は体積基準のメディアン径で89nmであった。
また、この着色剤分散液〔2〕をPETフィルムに塗布して測定した吸収スペクトルは、ブロードな吸収スペクトルを示し、その吸収極大ピークは576nmであり、溶液吸収の665nmには明瞭なピークが観測されなかった。
よって、このことにより、顔料としてフタロシアニン化合物(F-9)が、単分子状態ではなく、凝集状態として存在していることが確認できた。
なお、着色剤分散液における着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は着色剤分散液〔1〕と同様の測定条件にて測定した。
(B.3)着色剤分散液〔3〕(ブラック)の調製
n-ドデシル硫酸ナトリウムを9質量部とし、顔料をカーボンブラック(リーガル330R キャボット社製)42質量部に変更した以外は、(B.1)着色剤分散液〔1〕(シアン)の調製と同様の方法にて着色剤分散液〔3〕(ブラック)を調製した。
〔粒子径、吸収スペクトルの測定と観測〕
この着色剤分散液〔3〕(ブラック)における着色剤粒子の粒子径は体積基準のメディアン径で25nmであった。
また、この着色剤分散液〔3〕をPETフィルムに塗布して測定した吸収スペクトルは、ブロードな吸収スペクトルを示し、カーボンブラックが、単分子状態ではなく、凝集状態として存在していることが確認できた。
なお、着色剤分散液における着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は着色剤分散液〔1〕と同様の測定条件にて測定した。
C.光増感剤担持シリカ微粒子[Si―1]の作製
シリカ微粒子(SiO、日本アエロジル社製OX-50、表面積55m、平均粒径21nm)5gとフタロシアニン化合物(F-3)0.05g、及びトルエン200mLとを混合し、2時間加熱還流した。
この反応液を熱時濾過し、さらに熱トルエンで洗浄後、メタノールで洗浄した。
得られた固体を真空乾燥し、光増感剤担持シリカ微粒子[Si―1]を作製した。
D.各トナーの作製
(D.1)クリアトナーの作製
(D.1.1)トナー1の作製
樹脂微粒子分散液〔LX-1〕1250gと、イオン交換水2000gとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた5リットルの四つ口フラスコに入れて撹拌して会合用溶液を準備した。
この会合用溶液の内温を30℃に調整した後、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを10.0に調整した。
次いで、塩化マグネシウム6水和物52.6gをイオン交換水72gに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。
3分間放置した後に昇温を開始し、この系を6分間かけて90℃まで昇温した(昇温速度=10℃/分)。
その状態で、「コールターマルチサイザーTA-III」(ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメディアン径が6.5μmになった時点で、塩化ナトリウム115gをイオン交換水700gに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度90℃±2℃にて6時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させた。
その後、6℃/分の条件で30℃まで冷却し、塩酸を添加してpHを2.0に調整し、撹拌を停止した。
生成した会合粒子を固液分離し、15リットルのイオン交換水による洗浄を4回繰り返し、その後、40℃の温風で乾燥して、クリアトナー粒子〔TP-1〕を得た。
このクリアトナー粒子〔TP-1〕よりなる粉体に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)を1質量%及び疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)を1質量%添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合した。
その後、45μmの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー1を作製した。
(D.1.2)トナー2~10の作製
樹脂微粒子分散液の種類を表IIIのように変更したこと以外は、トナー1の作製と同様の方法にて、トナー2~10を作製した。
(D.1.3)トナー13の作製
光増感剤を除いたこと以外は、樹脂微粒子分散液(LX-1)と同様の方法にて樹脂微粒子分散液(LX-13)を調製し、それ以外は、樹脂微粒子分散液(LX-1)の調製と同様の方法にてトナー粒子〔TP-13〕を得た。
このトナー粒子〔TP-13〕に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)を0.6質量%及び疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)を0.8質量%、上記光増感剤担持シリカ微粒子[Si―1]0.6質量%を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合した。
その後、45μmの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー13を作製した。
(D.1.4)トナー15の作製(比較例1)
光増感剤を除いたこと以外は、樹脂微粒子分散液(LX-1)と同様の方法にて樹脂微粒子分散液(LX-15)を調製し、それ以外は、樹脂微粒子分散液(LX-1)の調製と同様の方法にてトナー粒子〔TP-15〕を得た。
このトナー粒子〔TP-15〕よりなる粉体に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)を1質量%及び疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)を1質量%添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合した。
その後、45μmの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー15を作製した。
(D.1.5)トナー18の作製
光増感剤をフェナレン化合物(I-2)0.1質量%とした以外は、樹脂微粒子分散液(LX-1)と同様の方法にて樹脂微粒子分散液(LX-17)を調製し、それ以外は、樹脂微粒子分散液(LX-1)の調製と同様の方法にてトナー粒子〔TP-18〕を得た。
このトナー粒子〔TP-18〕よりなる粉体に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)を1質量%及び疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)を1質量%添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合した。
その後、45μmの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー18を作製した。
(D.2)シアントナーの作製
(D.2.1)トナー11の作製
会合用溶液に着色剤分散液〔1〕165gを入れたこと以外は、トナー粒子〔TP-1〕と同様の方法にてシアントナー粒子〔CP-11〕を得た。
このシアントナー粒子〔CP-11〕よりなる粉体に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)を1質量%及び疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)を1質量%添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合した。
その後、45μmの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー11を作製した。
(D.2.2)トナー14の作製
光増感剤を除いたこと以外は、樹脂微粒子分散液(LX-1)と同様の方法にて樹脂微粒子分散液(LX-14)を調製し、会合用溶液に着色剤分散液〔1〕165gを入れたこと以外は、トナー粒子〔TP-1〕と同様の方法にてシアントナー粒子〔CP-14〕を得た。
このシアントナー粒子〔CP-14〕に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)を0.6質量%及び疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)を0.8質量%、上記光増感剤担持シリカ微粒子[Si―1]0.6質量%を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合した。
その後、45μmの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー14を作製した。
(D.2.3)トナー16の作製(比較例2)
会合用溶液に着色剤分散液〔2〕165gを入れたこと以外は、トナー粒子〔TP-1〕と同様の方法にてシアントナー粒子〔CP-16〕を得た。
このシアントナー粒子〔CP-16〕に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)を0.6質量%及び疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)を0.8質量%、上記光増感剤担持シリカ微粒子[Si―1]0.6質量%を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合した。
その後、45μmの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー16を作製した。
(D.3)ブラックトナーの作製
(D.3.1)トナー12の作製
会合用溶液に着色剤分散液〔3〕165gを入れたこと以外は、トナー粒子〔TP-1〕と同様の方法にてブラックトナー粒子〔BP-12〕を得た。
このブラックトナー粒子〔BP-12〕よりなる粉体に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)を1質量%及び疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)を1質量%添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合した。
その後、45μmの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー12を作製した。
(D.3.2)トナー17の作製
ビスフェノールA-エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、及びトリメリット酸の縮合物であるポリエステル樹脂(重量平均分子量(Mw)20,000)100質量部、光増感剤としてフタロシアニン化合物(F-9)0.1質量部をトルエンに加熱溶解し、完溶した後、トルエンを除去して単分子状態の光増感剤を含有したポリエステル樹脂〔粉砕P〕を作製した。
得られた光増感剤含有ポリエステル樹脂とカーボンブラック4質量部、離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート6質量部、及び荷電制御剤としてジベンジル酸ホウ素1質量部を、「ヘンシェルミキサー」(三井三池鉱業社製)に投入し、撹拌羽根の周速を25m/秒に設定して5分間混合処理した。
次いで、混合物を二軸押出混練機で混練し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機(ターボ工業社製)で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準のメディアン径が5.5μmであるブラックトナー粒子〔BP-17〕を得た。
次いで、このブラックトナー粒子〔BP-17〕の粉体に、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ(平均一次粒径12nm)0.6質量部及びn-オクチルシラン処理した二酸化チタン(平均一次粒径24nm)0.8質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池鉱業社製)を用いて撹拌羽根の周速35m/秒、処理温度35℃、処理時間15分の条件で外添剤添加処理を行うことにより、粉砕ブラックトナーであるトナー17を作製した。
E.現像剤の調製
作製した各トナーに、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメディアン径60μmのフェライトキャリアを、各トナーの濃度が6質量%になるよう混合し、二成分現像剤を調製した。
F.電子写真画像(評価サンプル)の作製とリン光の観測方法
作製した各トナーをフルカラー高速複合機「bizhub C 6500」(コニカミノルタ社製)にセットし、定着線速310mm/min(約65枚/分)に設定された条件下で、「PODグロスコート紙128g/m」(王子製紙社製)上に、トナー付着量4g/mにてパッチ画像を形成した。
上記の画像からサンプルを切り取り、分光蛍光光度計EP-8700(日本分光社製)を用いて、試料に光照射した際の一重項酸素由来のリン光スペクトルの検出を試みたところ、表III中の実施例においては1270nm付近に一重項酸素由来のリン光を観測することができたが、比較例においては、リン光は観測できなかった。
なお、計測は下記の測定条件にて行った。
(測定条件)
測定システム EP-8700(日本分光社製)
測定モード 蛍光(単色光モニタ比演算方式)
励起波長範囲 一重項酸素発生能を有する光増感剤の単分子又は凝集状態の吸収極大波長に相当する(350~800nmの範囲内の)波長の単色光を照射して励起
測定間隔 5nm
測定波長範囲 1200~1350nm
データ取り込み間隔 2nm
なお、光増感剤の吸収極大波長の測定は、テトラヒドロフラン(THF)に溶解した溶液の分光吸収スペクトル測定によって行った。
G.光増感剤の単分子吸収スペクトルに由来する着色の確認:一重項酸素発生能のインジケーター性の評価
トナー1は、前述したように、フタロシアニン色素を単分子状態で含有するクリアトナーであるので青色を呈しており、この状態では、一重項酸素を有効に生成することができる。
このトナー1にキセノンランプを用いて、1SUN(100mW/cm)の条件下で8時間の光照射を行ったトナーにおいて、665nmの単色光を照射したところ、蛍光光度計で1270nm付近に一重項酸素由来のリン光ピークを観測することができ、光照射前と同様の青色が視認することができた。
これに対し、トナー1にキセノンランプを用いて、1SUN(100mW/cm)の条件下で30日間の光照射を行ったトナーにおいて、665nmの単色光を照射したところ、青色が視認されず、665nmの単色光を照射した際のフタロシアニン色素の吸収ピークも消失した。
上記のことから、光増感剤の単分子吸収スペクトルに由来する着色を呈することは、一重項酸素発生能のインジケーターとして用いることができるといえる。
H.抗菌・抗ウイルス効果
(H.1)抗菌効果の確認
抗菌効果の確認は、JIS Z 2801:2010(抗菌加工製品-抗菌性試験方法・抗菌効果)に準拠して行った。
各実施例のトナーを用いて作製した印刷画像のパッチ部分から5cm角のサンプルを切り取り、抗菌試験の検体とした。
この検体を用いて、フィルム密着法により、大腸菌の35℃での24時間後の生菌数を評価した。
なお、試験菌は大腸菌(ISO3301)を使用した。
試験菌液を調製するため、まず、肉エキス5g、ペプトン10g、及び塩化ナトリウム5gを1Lの蒸留水に溶かした普通ブイヨン液を調製し、このブイヨン液を蒸留水にて更に500倍に希釈し、かかる溶液に大腸菌を懸濁させ、1mLあたりの菌数が1.0×10個となるように調製した。
この検体に菌液0.5mLを滴下後にポリエチレンフィルムを密着させ、35℃で24時間放置した。
この検体及び被覆フィルムに付着している菌をSCDLP培地(日本製薬(株)製)9.5mLを用いて滅菌シャーレ中に流し出し、この洗い出し液1mL中の生菌数を、菌数測定用標準寒天培地(ニッスイ(株)製)を用いて寒天平板希釈法により測定し、滅菌率を計算したところ99.98%であり、良好な抗菌性を示した。
なお、上記の抗菌効果は、フィルム密着法が定めるところの初添加菌数が、上記サンプルにおいて千分の一以下に減少することをもって抗菌性良好とするという基準の下で良好な抗菌性を示したと確認している。
(H.2)各トナー画像の活性評価
(評価方法)
上記の(H.1)より、本発明の各トナーに良好な抗菌性があることが示されたので、今度は実施例及び比較例の各トナーの抗菌効果を比較するため、一重項酸素による色素の退色作用の大小を下記の方法にて比較し、代用評価とした。
各種5cm角に切り取った画像サンプルを透明のシャーレに設置し、その上に0.1%ルブレン-アルコール溶液をしみ込ませた濾紙(5mm×5mm)をのせて密閉し、実施例及び比較例の各試料とした。
上記の各試料を室温下、1000(lx)の蛍光灯下で24時間放置した。
シャーレから濾紙を取り出し、色素濃度を測定し、初期濃度との比から残存率を求めた。
評価基準を以下に示す。また、各評価結果については、表IIIに示した。
(評価基準)
◎ 残存率10%未満
〇 残存率10%以上30%未満
△ 残存率30%以上90%未満
× 残存率90%以上
表IIIの結果から、本発明のトナーは、空気中の酸素を室内光照射等の微弱な光照射の下においても活性種(一重項酸素など)に変えることが可能であることを示唆している。
上記評価実験(H.1)及び(H.2)の結果に基づき、ウイルスに対しても一重項酸素による酸化効果すなわち抗ウイルス性があることが推察される。
(H.3)抗ウイルス効果
なお、一重項酸素の抗ウイルス効果については、本発明に係る実施例で用いているフェナレン誘導体と同様の光増感剤を用いた前記水性ニス:Lock3(Varcotec社製)が抗ウイルス効果を有することが、ISO 21702(抗ウイルス)準拠の試験にて実証されていることからも裏付けられる。
100 画像形成装置
1A、1B、1Y、1M、1C、1Bk 感光体
2Y、2M、2C、2Bk 帯電手段
3Y、3M、3C、3Bk 露光手段
4Y、4M、4C、4Bk 現像手段
5Y、5M、5C、5Bk 一次転写ローラー
5b 二次転写ローラー
6Y、6M、6C、6Bk、6b クリーニング手段
7 中間転写体ユニット
8 筐体
10Y、10M、10C、10Bk 画像形成ユニット
21 給紙手段
20 給紙カセット
22A、22B、22C、22D 中間ローラー
23 レジストローラー
24 定着手段
25 排紙ローラー
26 排紙トレイ
70 無端ベルト状中間転写体
71、72、73、74 ローラー
82L、82R 支持レール
P 転写材

Claims (14)

  1. 少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
    一重項酸素発生能を有する光増感剤が、前記トナー母体粒子内部又は前記トナー母体粒子に付着された外添剤中に含有されている
    ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
  2. 前記光増感剤が、前記結着樹脂中に単分子状態で分散されている
    ことを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 前記光増感剤の発光スペクトル測定において、前記光増感剤の溶液の吸収スペクトルの吸収極大波長に相当する単色光を照射したとき、1270±20nmの範囲内に一重項酸素に帰属される発光極大波長を有するリン光が観測される
    ことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. 前記一重項酸素発生能のインジケーターとして、前記光増感剤の単分子吸収スペクトルに由来する着色を呈することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 前記光増感剤が、フタロシアニン色素又はその類縁体である
    ことを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
  6. 前記光増感剤が、下記一般式(1)で表される構造を有する
    ことを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
    Figure 2023010285000012
    (上記一般式(1)中、Mは、第14族の金属原子を表す。Q及びQは、各々独立に、一価の軸配位子を表す。なお、上記一般式(1)は、Q及びQのうちいずれか一方を有していなくても良い。A~Aは、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環を形成する原子団を表す。)
  7. 前記トナー母体粒子が、前記光増感剤を担持した金属酸化物粒子を含有する
    ことを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項静電荷像現像用トナー。
  8. 前記金属酸化物粒子が、下記一般式(2)で表される構造を有する化合物それ自体又は金属酸化物粒子に含まれている原子又は官能基と反応して結合を形成し生成した反応物を含有する
    ことを特徴とする請求項7に記載の静電荷像現像用トナー。
    一般式(2):PS-(OH)
    (式中、PSは、一重項酸素発生能を有する光増感剤を表す。nは、整数を表す。)
  9. 前記一般式(2)中のPSが、前記フタロシアニン色素又はその類縁体を表す
    ことを特徴とする請求項8に記載の静電荷像現像用トナー。
  10. 請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
    前記光増感剤を単分子状に分散させる工程を有する
    ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
  11. 請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法であって、画像部と独立してドット形成を行う
    ことを特徴とする画像形成方法。
  12. 前記ドットの直径が、60μm以下である
    ことを特徴とする請求項11に記載の画像形成方法。
  13. 感光体の帯電手段と、潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング手段と、を有する画像形成システムであって、
    請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いる
    ことを特徴とする画像形成システム。
  14. 静電荷像現像用トナーを用いて形成された出力物であって、
    請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いて形成されたことを特徴とする出力物。
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