KR20190136096A - 경화성 중합체, 중합액, 도전성 막 및 유기 발광 소자 - Google Patents

경화성 중합체, 중합액, 도전성 막 및 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20190136096A
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아키히로 사노
유키 요시나리
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

유기 발광 소자의 내용 수명을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 경화성 중합체는, 공액성 모노머를 갖는 주쇄(1)와, 가교기를 갖는 측쇄(2)를 포함하는 고분자를 포함하고, 고분자에 정공(3)이 도핑되어 있다.

Description

경화성 중합체, 중합액, 도전성 막 및 유기 발광 소자
본 발명은, 경화성 중합체, 중합액, 도전성 막 및 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는, 두께 수십nm의 유기 고체 재료를 사용함으로써, 박형, 경량, 유연한 조명이나 디스플레이를 제공하는 소자로서 주목받고 있다. 또한, 자발광이기 때문에, 고시야각이 가능하며, 발광체 자체의 응답 속도도 높으므로 고속 동영상 표시에 적합하기 때문에, 차세대의 플랫 패널 디스플레이나 시트 디스플레이로서 기대되고 있다. 또한, 대면적에서의 균일 발광이 가능하기 때문에, 차세대 조명으로서도 주목받고 있다.
유기 발광 소자에서는, 양극과 음극 사이에 끼워진 유기막에 전압을 인가함으로써, 양극으로부터 정공이, 음극으로부터 전자가 유기 적층막에 주입되고, 발광층에서 전자와 정공이 재결합함으로써 발광한다.
유기 발광 소자는 양극, 양극으로부터 발광층으로 정공을 수송하기 위한 정공 수송층, 발광층, 음극으로부터 발광층으로 전자를 수송하기 위한 전자 수송층, 음극을 포함한다. 전자 및 정공을 발광층에 효율적으로 주입하기 위해서, 정공 수송층 및 전자 수송층으로서, 각각 복수의 다른 막을 적층하는 경우도 있다. 유기 발광 소자에서는, 발광층뿐만 아니라, 정공 수송층 및 전자 수송층도 유기 고체를 사용하여 적층한다.
유기 발광 소자의 유기 고체 재료를 적층하는 방법은, 진공 증착층과 습식 프로세스로 크게 구별된다. 진공 증착법과 비교하여, 인쇄법·잉크젯법으로 대표되는 습식 프로세스는, 양산성, 제조 프로세스의 저비용화, 대화면화의 이점에서 기대되고 있다. 습식 프로세스에서는, 유기막을 적층하면, 새로운 층을 성막할 때에 이미 성막된 층이 녹는 문제가 있다. 이의 대책으로서, 유기 분자에 경화성 가교기를 부가한 유기 분자를 포함하는 경화성 중합체를, 용매에 용해시키고, 습식 프로세스로 도포한 후에, 열이나 광 처리에 의해 유기 분자를 경화시키는 방법이 있다. 경화된 막은 용매에 녹기 어려운 성질을 갖으므로, 습식 프로세스에 의한 유기막의 적층이 용이해진다.
종래의 유기 발광 소자에 있어서, 유기 분자를 경화시키는 기술로서, 이하가 존재한다.
특허문헌 1에서는, 주쇄에 알킬렌기(4급 탄소)를 가지며, 또한 가교성 기를 갖는 특정 구조의 중합체가, 습식 성막법에 의해 적층화가 가능하고, 가교를 시켜 유기 용제에 불용으로 한 후에도, 일중항 여기 준위 및 삼중항 여기 준위가 높고, 높은 정공 수송능 및 전기 화학적 안정성을 갖는다고 되어 있다. 또한, 복수의 정공 수송층 중, 양극과 인접하는 정공 주입층에 있어서는, 산화력을 가지고, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용하는 능력을 갖는 전자 수용성 화합물을 함유함으로써, 도전율이 향상된다고 되어 있다.
특허문헌 2에서는, 브뢴스테드산 등에 의해 도전화한 도핑된 폴리머 중에 존재하는 프로톤 또는 다른 양이온 분자 불순물이 내재성의 정공을 도핑한다고 되어 있다. 도핑된 폴리머로부터, 프로톤 또는 다른 양이온 분자 불순물이 기타 층으로 확산되어, 전자 디바이스의 내용(耐用) 수명에 관한 제한 요인이 되는 것을 지적하고, 도전성의 도핑된 폴리머와 유기 반도체층 사이에 적어도 하나의 가교 가능한 도핑되지 않는 폴리머 버퍼층을 마련함으로써, 내용 수명 등의 특성을 개선할 수 있다고 되어 있다.
국제 공개 제2011/099531호 일본 특허 공개 제2013-191867호 공보
특허문헌 1에 나타나는 정공 주입층의 도전율을 향상시키는 폴리머, 특허문헌 2에 나타나는 도핑된 폴리머에 있어서는, 전자 수용성 화합물이나 브뢴스테드산 등의 산화력을 갖는 화합물을 폴리머에 함유시켜, 정공 수송층에 정공을 도핑시킨다. 그러나, 특허문헌 2에 나타난 바와 같이, 이들 산화력을 갖는 화합물이, 성막 후의 막 내에 잔류하면, 내용 수명의 저하로 연결된다. 특허문헌 2에서는, 버퍼층을 마련함으로써, 내용 수명을 개선 가능하게 하고 있지만, 버퍼층의 분량만큼, 소자의 막 두께가 두꺼워져, 유기 발광 소자의 구동 전압이 상승한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 경화성 중합체는 공액성 모노머를 갖는 주쇄와, 가교기를 갖는 측쇄를 포함하는 고분자를 포함하고, 고분자에 정공이 도핑되어 있다.
본 발명에 따른 경화성 중합체를 사용하여 정공 수송층을 성막한 유기 발광 소자는, 종래보다도 내용 수명 특성이 향상된다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 경화성 중합체의 고분자 구조를 나타내는 제1 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 경화성 중합체의 고분자 구조를 나타내는 제2 모식도이다.
도 3은 본 실시 형태의 유기 발광 소자의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 실시 형태에 따른 경화성 중합체의 고분자 구조를 나타내는 제3 모식도이다.
도 5는 정공 온리 소자와 임피던스 측정계를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명한다.
<경화성 중합체의 정의>
본 실시 형태에 있어서 「경화성 중합체」는, 기판에 도포한 후에, 열 또는 광과 같은 경화 처리에 의해, 가교기가 측쇄에 결합된 고분자의 가교 반응을 개시시켜, 고분자간 가교 또는 고분자 내 가교를 형성시킬 수 있는 분자를 의미하고, 경화 반응을 일으키기 전의 상태의 경화성 중합체를 가리킨다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 경화성 중합체의 고분자 구조를 나타내는 제1 모식도이다. 도 1에서는, 고분자의 주쇄는, 쇄상과 분지의 공액성 모노머의 반복을 포함하는 공액성 주쇄(1)를 포함한다. 고분자에는, 에폭시, 옥세탄, 벤조시클로부텐, 스티렌 등의 가교기(2)가 측쇄에 부가된다. 또한, 본 실시 형태의 경화성 중합체의 고분자에는, 후술하는 방법으로, 공액성 주쇄(1)에 정공(3)이 화학적으로 도핑되어 있다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 경화성 중합체의 고분자 구조를 나타내는 제2 모식도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 경화 후의 수지의 경화성을 손상시키지 않는 것이면, 고분자의 주쇄를 쇄상의 공액성 모노머를 포함하는 직쇄의 공액성 주쇄(1)로 구성해도 된다. 고분자의 측쇄에는 가교기(2)가 측쇄에 부가된다. 고분자의 공액성 주쇄(1)에는 정공(3)이 화학적으로 도핑된다. 또한, 경화성 중합체의 고분자를 도 1의 고분자와 도 2의 고분자의 혼합물로 구성해도 된다.
도 3에 유기 발광 소자의 구조예를 나타낸다. 유기 발광 소자(301)는 유리 기판(31), 양극(32), 정공 수송층(33), 발광층(34), 전자 수송층(35), 음극(36), 밀봉 유리판(37)을 적층한 구조를 갖는다.
적층 구조의 형성에 있어서, 하지의 유기층 상에 다른 유기층을 습식 프로세스에 의해 적층하면, 하지의 유기층이 용해되어버린다. 이에 대해, 하지의 유기층에 열 또는 광에 의한 경화 처리를 실시해둠으로써, 하지의 유기층 상에 다른 유기층을 습식 프로세스에 의해 적층해도, 하지의 유기층의 용해를 피할 수 있다. 정공 수송층(33)을 복수 마련해도 되고, 전자 수송층(35)을 복수 마련해도 된다. 복수의 정공 수송층 중, 양극과 인접하는 층을 정공 주입층, 발광층과 인접하는 층을 정공 수송층이라 칭하는 경우가 많지만, 본 실시 형태에서는, 양쪽을 총칭하여 정공 수송층이라 칭하는 것으로 한다.
<경화성 중합체의 고분자의 주쇄>
본 실시 형태의 경화성 중합체의 고분자의 주쇄에 포함되는 공액성 모노머는, 예를 들어 유기 발광 소자의 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 형성하는 수지를 제조하기 위해 사용되는 공지된 모노머를 사용할 수 있다. 이 공액성 모노머는 전하 수송성 또는 발광성을 갖는다.
공액성 모노머로서는, 예를 들어 아릴아민, 스틸벤, 히드라존, 카르바졸, 아닐린, 옥사졸, 옥사디아졸, 벤조옥사졸, 벤조옥사디아졸, 벤조퀴논, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 티오펜, 벤조티오펜, 티아디아졸, 벤조디아졸, 벤조티아디아졸, 트리아졸, 페릴렌, 퀴나크리돈, 피라졸린, 안트라센, 루브렌, 쿠마린, 나프탈렌, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 페난트렌, 피렌, 크리센, 피리딘, 피라진, 아크리딘, 페난트롤린, 푸란 및 피롤, 및 이들의 유도체를 골격으로서 갖는 화합물을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, 공액성 모노머는 이하의 화학식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나이다.
Figure pct00001
식 중, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 탄소수 1 내지 22의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬, 탄소수 2 내지 22의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐, 탄소수 2 내지 22의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알키닐, 탄소수 6 내지 21의 아릴, 탄소수 12 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 7 내지 21의 아르알킬 및 탄소수 13 내지 20의 헤테로아릴알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 탄소수 1 내지 22의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬, 탄소수 6 내지 21의 아릴, 탄소수 12 내지 20의 헤테로아릴 및 탄소수 7 내지 21의 아르알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하고, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 및 탄소수 6 내지 10의 아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하고, 수소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
상기 기는 비치환 또는 1 또는 복수의 할로겐으로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 비치환인 것이 보다 바람직하다.
m1 및 m2는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 「아르알킬」은, 알킬의 수소 원자의 1개가 아릴로 치환된 기를 의미한다. 적합한 아르알킬은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 벤질, 1-페네틸 및 2-페네틸을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 「아릴알케닐」은, 알케닐의 수소 원자의 1개가 아릴로 치환된 기를 의미한다. 적합한 아릴알케닐은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스티릴 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 「헤테로아릴」은, 아릴의 1개 이상의 탄소 원자가, 각각 독립적으로 질소 원자(N), 황 원자(S) 및 산소 원자(O)로부터 선택되는 복소 원자로 치환된 기를 의미한다. 예를 들어, 「탄소수 12 내지 20의 헤테로아릴」 및 「(환의) 원수 12 내지 20의 헤테로아릴」은, 적어도 12개 또한 많아도 20개의 탄소 원자를 포함하는 방향족기의 1개 이상의 탄소 원자가, 각각 독립적으로 상기 복소 원자로 치환된 기를 의미한다. 이 경우에 있어서, N 또는 S에 의한 치환은, 각각 N-옥시드 또는 S의 옥시드 혹은 디옥시드에 의한 치환을 포함한다. 적합한 헤테로아릴은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 푸라닐, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피라지닐, 피리미디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐 및 인돌릴 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 「헤테로아릴알킬」은, 알킬의 수소 원자의 1개가 헤테로아릴로 치환된 기를 의미한다. 본 실시 형태에 있어서 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
특히 바람직하게는, 공액성 모노머는 트리페닐아민, N-(4-부틸페닐)-N',N"-디페닐아민, 9,9-디옥틸-9H-플루오렌, N-페닐-9H-카르바졸, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 및 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(2-나프틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 그리고 이들의 유도체를 골격으로서 갖는 화합물로부터 선택된다.
정공 수송층으로서, 상기 골격을 갖는 공액성 모노머의 주쇄를 포함하는 고분자 조성물을 사용함으로써, 발광층 재료의 이온화 에너지에 따라서, 정공 수송층의 이온화 에너지를 적정값으로 조정할 수 있다. 통상은, 양극의 일함수와 발광층의 이온화 에너지 사이의 값, 또는 발광층의 이온화 에너지보다도 큰 값이 적합하다.
<경화성 중합체의 가교기>
본 실시 형태의 경화성 중합체의 측쇄에 포함되는 가교기로는, 공지된 가교기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시기나 옥세탄기로 대표되는 환상 에테르기나 딜스-알더형 가교 반응을 진행하는 가교기이면 되고, 이들의 복수의 가교기의 조합이어도 된다. 딜스-알더형 가교 반응을 진행하는 가교기로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 티오펜, 스티렌, 피롤 및 벤조시클로부텐을 골격으로서 갖는 가교기를 들 수 있다.
<정공 도펀트>
경화성 중합체에 정공을 도핑하는 전형적인 정공 도펀트로서는, 가교기를 양이온 분자 중합에 의해 가교하는 이온 중합 개시제로서의 역할을 갖는 도펀트가 있다. 가교기를 양이온 분자 중합에 의해 가교하는 이온 중합 개시제는, 플러스로 하전된 양이온 분자와 마이너스로 하전된 반대 음이온 분자의 조합을 포함한다(이하, 이들 이온 중, 경화 후에 경화 수지 내에 잔존하는 이온을 포함하여, 이온 중합 개시제라 칭함). 양이온 분자는 가열 또는 광 조사 처리에 의해 화학 반응이 활성화된다. 음이온 분자는 양이온 분자의 플러스 전하를 중성으로 유지하기 위해 첨가하는 것이며, 마이너스로 하전된 상태가 안정된 분자이다. 활성화된 양이온 분자가, 경화성 중합체의 고분자로부터 1 전자를 수용하는 화학 반응을 발생시키고, 고분자에는 정공이 화학적으로 도핑된다.
도 4는 본 실시 형태에 따른 경화성 중합체의 고분자 구조를 나타내는 제3 모식도이다. 가교 전의 이온 중합 개시제에 포함되는 양이온 분자와 음이온 분자는, 몰 농도로 100:100의 비율로 존재하고 있다. 가교 후, 정공의 도핑에 기여한 양이온 분자는 양이온 분해물로 변화되고, 정공의 도핑에 기여하지 않는 양이온 분자는 그대로 잔류한다. xmol의 정공의 도핑에 기여한 양이온 분자가 잔류하였다고 가정하면, 양이온 분자와 양이온 분해물과 음이온 분자는, 몰 농도로 x:(100-x):100의 비율로 존재하고 있다. 미반응의 이온 중합 개시제는 포함되지 않은 쪽이 좋으므로, 가교 후의 양이온 분자의 몰 농도는 음이온 분자의 0.1배 이하인 것이 바람직하다.
이하의 설명에 있어서는, 이온 중합 개시제를 정공 도펀트로서 사용하지만, 본 실시 형태에 있어서의 정공 도펀트는, 이들에 한정되는 것은 아니고, 공지된 전자 수용성 화합물, 브뢴스테드산 등의 산화력을 갖는 화합물이어도 된다. 이하의 실시예, 특별히 언급하지 않는 한, 이온 중합 개시제 중 산화력을 갖는 화합물은, 양이온 분자를 가리킨다. 이온 중합 개시제의 정공 도펀트로서는, 예를 들어 요오도늄염, 술포늄염 및 페로센 유도체를 들 수 있다.
특히 바람직하게는, 이온 중합 개시제는 이하의 화학식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 화합물로부터 선택된다.
Figure pct00002
<정공이 도핑된 고분자>
본 실시 형태의 경화성 중합체는 가교 전의 경화성 중합체이며, 주쇄에 공액성 모노머를 가지고, 측쇄에 가교기를 갖는 고분자를 포함하고, 상기 고분자에 정공이 도핑된 경화성 중합체이다. 고분자는 이하에 2개의 수순으로 제작된다.
<수순 1. 정공 도핑>
주쇄에 공액성 모노머를 가지고, 측쇄에 가교기를 갖는 고분자를 포함하는 용액에, 복수의 정공 도펀트를 첨가한다(이하, 이 공정을 「정공 도핑」이라고 함). 정공 도펀트는 산화력이 있는 화합물을 포함하고 있다. 정공 도핑이란, 상기 산화력에 의해 발생하는 화학 반응을 가리킨다. 정공 도핑에 있어서, 가교기의 개환 등의 가교 반응은 진행시키지 않는 것이 바람직하다.
<수순 2. 미반응의 산화력이 있는 화합물의 분리 및 제거>
수순 1에 있어서 복수의 정공 도펀트를 첨가하지만, 그 모든 정공 도펀트가 정공 도핑에 기여하는 것은 아니고, 일부의 정공 도펀트는 미반응인 그대로 잔존한다. 정공 도핑 후의 경화성 중합체를 용매(예를 들어 톨루엔)에 용해시키고, 용액을 생성한다. 이 용액에 있어서, 미반응인 그대로 잔존한 정공 도펀트에 포함되는 산화력이 있는 화합물 성분을 제거한다. 정공 도펀트로서 이온 중합 개시제를 사용한 경우, 산화력이 있는 화합물 성분은 양이온 분자이다.
상기 화합물 성분을 제거하는 수단은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 용매 추출법이나 원심 분리법이 있다.
예를 들어, 유기 발광 소자에 사용하는 고분자 재료는, 톨루엔 등의 비극성인 유기 용매에 가용인 경우가 많다. 이에 비해, 이온 중합 개시제의 양이온 분자 및 음이온 분자는, 전하를 갖기 때문에, 아세톤 등의 극성 용매에 녹는 경향이 있다. 수순 1에 있어서, 정공 도핑 반응이 진행된 경화성 중합체를 포함하는 용액으로부터, 용매(예를 들어 톨루엔)를 휘발시킨다. 잔류 성분을, 다시 다른 용매(예를 들어 아세톤)에 용해시킨다. 양이온 분자 및 음이온 분자는 용매에 녹고, 정공이 도핑된 고분자는, 정공이 도핑되지 않은 고분자와 함께 침전한다. 이 때, 플러스로 하전된 정공이 도핑된 고분자의 분자수와 동량의 분자수의 음이온이 물리적으로 공침전한다.
이 과정을 반복함으로써, 미반응의 산화력이 있는 화합물 성분(양이온 분자)을 고순도로 분리 및 제거할 수 있다.
<가교 반응>
가교 반응의 반응 속도를 빠르게 하는 수단으로서, 이온 중합 개시제를 첨가하면, 미반응의 산화력이 있는 화합물 성분인 양이온 분자가, 그대로 잔존할 가능성이 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 보다 고온에서 경화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 다른 가교 반응의 반응 속도를 빠르게 하는 수단으로서는, 중성 촉매를 사용하는 수단이 있다. 예를 들어, 아세틸아세토네이트계 금속 착체를, 염기성 촉매로서 사용하는 것을 들 수 있다. 촉매는 스스로가 분해물을 생성하는 반응물은 아니므로, 막 내에 잔존해도 내용 수명에 끼치는 영향을 억제할 수 있다.
<정공 밀도 n0의 측정>
정공이 도핑된 경화성 중합체를 사용하여 성막한 층의 정공 밀도는, 예를 들어 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 정공 수송층을 양극 ITO와 음극 Al 등의 전극 사이에 끼운 구조의 소자를 정공 온리 소자라고 칭한다. 정공 수송층의 일함수(통상은, 5eV 이상)와 Al의 일함수(4.2eV)의 차이에 의해, 정공 수송층과 Al의 계면에 있어서, 정공 수송층측에서 정공 밀도가 낮은 영역(공핍층이라 칭함)이 발생한다. 공핍층의 두께 d'는 이하의 수식 (7)로 부여된다.
Figure pct00003
여기서, Δφ는 정공 수송층과 Al의 일함수의 차이이며, V는 양극과 음극에 가해진 전압이다. ε0은 진공의 유전율, ε은 성막층의 비유전율이다.
공핍층에 있어서의 정전 용량 C'는 이하의 수식 (8)로 부여된다.
Figure pct00004
여기서, S는 소자의 면적이다. 양극과 음극에 전압을 인가하고, 정전 용량을 측정함으로써 정공 밀도 n0이 얻어진다.
도 5는 정공 온리 소자와 임피던스 측정계를 나타내는 모식도이다. 공핍층에서 유래하는 정전 용량은, LCR 미터(402)를 사용한 정공 온리 소자(401)의 임피던스의 주파수 의존성을 측정함으로써, 분리할 수 있다.
<유기 발광 소자>
도 3은, 본 실시 형태의 유기 발광 소자의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 본 실시 형태의 유기 발광 소자(301)는 양극(32)과, 음극(36)과, 양극(32) 및 음극(36) 사이에 배치된 발광층(34)과, 양극(32) 및 발광층(34) 사이에 배치된 정공 수송층(33)(「정공 주입층」이라고 불리는 경우도 있음)을 구비한다. 양극(32)은, 예를 들어 유리 기판(31) 상에 산화인듐주석(ITO)을 패터닝함으로써 형성된다. 음극(36)은, 예를 들어 ITO 유리 기판(31)의 양극(32) 상에 정공 수송층(33) 및 발광층(34)을 순차로 형성시킨 후, 발광층(34) 상에 알루미늄(Al)을 증착시킴으로써 형성된다. 본 실시 형태의 유기 발광 소자(301)는 양극(32), 정공 수송층(33), 발광층(34), 전자 수송층(35) 및 음극(36)을, 유리 기판(31) 및 밀봉 유리판(37) 사이에 협지한 후, 유리 기판(31)과 밀봉 유리판(37)을, 예를 들어 광경화성 에폭시 수지와 같은 경화 수지를 사용하여 겹쳐 붙임으로써 밀봉되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 유기 발광 소자에 있어서, 정공 수송층은 가교성 중합체에 의해 형성되는 수지를 사용하여 제조된다. 정공 수송층은 당해 기술 분야에서 관용되는 수단을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 유리 기판 상에 패터닝된 양극 상에, 스핀 코팅법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 습식 프로세스에 의해 본 실시 형태의 경화성 중합체를 도포한 후, 상기에서 설명한 경화 처리에 의해 수지를 형성시킴으로써 제조하면 된다. 중합액에 의해 형성되는 수지는, 경화성이 높고, 유기 용매 내성이 우수하다. 이 때문에, 상기 수지를 사용하여 제조된 정공 수송층의 표면에, 예를 들어 상기 습식 프로세스에 의해 발광층을 적층시키는 경우, 발광층의 도포 용액에 포함되는 유기 용매에 의해 정공 수송층이 용해되는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 본 실시 형태의 경화성 중합체에 의해 형성되는 수지를 사용하여 제조되는 정공 수송층은, 통상 잔막률이 60 내지 100％의 범위이며, 전형적으로는 80 내지 99％의 범위이다. 상기 잔막률로 표시되는 유기 용매 내성을 갖는 수지는 경화성이 높다. 그 때문에, 본 실시 형태의 수지를 정공 수송층에 사용함으로써, 습식 프로세스에 의한 유기 발광 소자의 생산성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 잔막률의 평가는, 예를 들어 이하의 수순으로 실시할 수 있다. ITO 유리 기판의 양극 상에, 본 실시 형태의 경화성 중합체 및 이온 중합 개시제에 의해 형성되는 수지를 사용하여 정공 수송층을 제작한다. 정공 수송층이 형성된 ITO 유리 기판을, 유기 용매(예를 들어 톨루엔)에 20 내지 250℃, 10 내지 60초간의 조건에서 침지시킨다. 그 후, ITO 유리 기판을 유기 용매 중에서 취출하고, 침지 전후의 박막의 흡광도를 측정하였다. 흡광도의 비로부터 박막의 잔존율(잔막률)을 구하였다. 흡광도는 막 두께에 비례하므로, 흡광도의 비(침적 있음/침적 없음)는 정공 수송층의 잔막률(침적 있음 침적 없음)에 일치한다. 잔막률이 높을수록, 유기 용매 내성이 높다고 평가된다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 실시 형태의 기술적 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1: 정공이 도핑된 고분자를 포함하는 제1 경화성 중합체>
[가교성 중합체의 고분자의 합성]
직쇄상 트리페닐아민 모노머(이하의 화학식 (9)), 분지상 트리페닐아민 모노머(이하의 화학식 (10)), 옥세탄 가교 모노머(이하의 화학식 (11))를, 스즈키 반응으로 중합하여, 가교성 중합체를 합성하였다. 직쇄상 트리페닐아민 모노머(화학식 (9))는 스즈키 반응의 반응점을 2개 갖고 있으며, 중합에 의해 주쇄를 형성한다. 분지 트리페닐아민 모노머(화학식 (10))는 스즈키 반응의 반응점을 3개 갖고 있으며, 중합에 의해 주쇄를 형성한다. 옥세탄 가교 모노머(화학식 (11))는 스즈키 반응의 반응점을 1개 갖고 있으며, 중합에 의해 측쇄를 형성한다. 가교성의 옥세탄 가교 모노머(화학식 (11))는, 페닐렌 및 옥시메틸렌의 조합을 포함하는 2가의 가교기에, 1-에틸옥세탄-1-일기가 결합된 구조를 갖는 모노머이다.
Figure pct00005
둥근 바닥 플라스크에, 4,4'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-4"-n-부틸트리페닐아민(9)(0.4mmol), 4,4',4"-트리브로모트리페닐아민(10)(1.0mmol), 3-(4-브로모페녹시메틸)3-에틸옥세탄(11)(1.2mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0.008mmol), 2M 탄산칼륨 수용액(5.3mmol), Aliquat(등록 상표) 336(0.4mmol) 및 아니솔(4ml)을 넣고, 질소 분위기 하에 90℃에서 2시간 교반하였다.
상기 방법으로, 가교성 직쇄상 트리페닐아민 모노머(화학식 (9)):가교성 분지 트리페닐아민 모노머(화학식 (10)):가교성 옥세탄 가교 모노머(화학식 (11))=20:50:40의 몰비로 합성한 바, 분자량 40kDa의 가교기를 갖는 고분자 조성물 A를 얻었다. 분자량은 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 환산으로 측정하였을 때의 수 평균으로 결정하였다.
[정공 도핑]
상기 경화성 중합체 4.2mg을, 화학식 (4)로 표시되는 이온 중합 개시제(식 중, 음이온 X=(C6F5)4B-)를 0.01mg, 0.05mg(경화성 중합체에 대하여, 각각 1, 5mass％에 대응함) 중 어느 하나의 농도를 1.2ml의 톨루엔에 용해시킨다.
이 용액을 120℃, 30분간 가열하면, 용액이 약간 담홍색이 되었다. 담홍색은, 정공이 도핑된 고분자에서 유래한다고 추정된다. 침전물은 보이지 않는 점에서, 가교 반응에 의해 발생한 고분자량의 중합체의 생성은 진행되지 않았다. 따라서, 가교 반응이 진행되지 않은 가교기를 포함하는 정공이 도핑된 고분자가 용액 중에 생성되었다고 생각된다.
[미반응의 산화력이 있는 화합물의 분리 및 제거]
경화성 중합체를 포함하는 용액을, 유리 기판 상에 300회전/분의 조건에서 스핀 코팅하여, 용매인 톨루엔을 휘발시켰다. 유리 상에 남은 담홍색의 고형물을, 클로로포름 용매에 다시 용해시킨 바, 추가로 담홍색이 된 응집물이 침전하였다.
[용매 잔존 성분의 분석]
상기 용액에 있어서, 용매에 녹은 성분의 적외 흡수 스펙트럼을 분석한 바, 화학식 (4)로 표시되는 이온 중합 개시제 중의 요오도늄 화합물에서 유래하는 흡수 피크를 확인하였다. 한편, 화학식 (9), (10)에 나타내는 트리페닐아민에서 유래하는 흡수 피크는 검출되지 않았다. 따라서, 침전된 담홍색의 고형물이 트리페닐아민을 주쇄로 하는 고분자 중, 정공을 포함하는 고분자 및 포함하지 않는 고분자의 혼합물인 것을 알았다. 또한, 용액에 요오도늄 화합물이 선택적으로 관측된 점에서, 미반응의 산화력이 있는 화합물을 분리 및 제거할 수 있었다.
침전물을 다시 클로로포름 용액에 용해시키고, 침전물을 회수하는 공정을 반복하면, 미반응의 산화력이 있는 화합물을 고순도로 분리 및 제거할 수 있다.
[정공이 도핑된 경화성 중합체]
상기 침전물을 회수함으로써, 본 실시 형태의 정공이 도핑된 고분자를 포함하는 경화성 중합체를 얻었다.
[중합액의 조제]
상기에서 회수한 정공이 도핑된 고분자를 포함하는 경화성 중합체 2.1mg, 농도를 1.2ml의 톨루엔에 용해시킨다.
[정공이 도핑된 경화성 중합체를 사용한 도전성 막의 생성]
산화인듐주석(ITO, Indium Tin Oxide)을 1.6mm폭으로 유리 기판 상에 패터닝하였다. 이 ITO 유리 기판 상에 상기 도포액을 300회전/분의 조건에서 스핀 코팅하였다. 그 후, 가교성 중합체를 코팅한 ITO 유리 기판을, 핫 플레이트 상에서 이하의 다른 3개의 조건(A: 가열 없음, B: 120℃에서 10분간의 가열, C: 200℃에서 10분간의 가열)에서 가열 처리 후의 막 특성을 조사하였다.
[잔막률의 평가]
각 가열 조건에 있어서의 막을 유리판째로 톨루엔 중에서 린스하고, 린스 전후의 박막의 흡광도를 측정하여, 린스 전후의 흡광도의 비로부터 박막의 잔존율(잔막률)을 구하였다. (A) 및 (B)의 막의 잔막률은 30％ 이하이었던 것에 비해, (C)의 막의 잔막률은 90％ 이상이었다. 이것은, 정공이 도핑된 고분자를 포함하는 경화성 중합체가, 적어도 200℃ 이상의 가열에 의해 경화성을 발현하는 경화성 중합체인 것을 나타낸다. 잔막률의 온도 의존성은, 비교예 1에 나타내는 정공이 도핑되지 않은 경화성 중합체의 잔막률과 동일하였다. 미반응의 산화력이 있는 화합물의 분리 및 제거하는 공정에 있어서, 미량으로 잔존한 개시제에 의해, 가교기의 경화가 진행되었다고 생각한다.
[정공 온리 소자의 제작]
상기 (A), (B), (C)의 막 상에, 추가로 100nm의 막 두께의 Al 전극을 증착시켰다. 이 소자를 정공 온리 소자라고 칭한다.
[정공 밀도 n0의 측정]
도 5에 도시한 바와 같이, LCR 미터(402)(NF 회로 블록 ZM2376)를 사용하여, 정공 온리 소자의 정전 용량을 측정하였다. 어느 소자에 있어서도, 인가 전압 0V 하에서는 0.1 내지 100Hz의 범위에서, 4±0.2×10-9[F]의 정전 용량 성분을 관측하였다. 양극을 플러스, 음극을 마이너스로 하여 0에서부터 0.8V의 범위에서 전압을 인가하면, 정전 용량은 증가하였다. 한편, 양극을 마이너스, 음극을 플러스로 하여 0에서부터 2.5V의 범위에서 전압을 인가하면, 정전 용량은 감소하였다. 이로부터, 도전성 막의 Al측의 계면에 공핍층이 형성된 것을 알았다. 수식 (7), (8)을 사용하여, 정공 밀도 n0을 산출하였다.
이온 중합 개시제의 농도를 1mass％로 한 막에서는, (A) (B) (C) 중 어느 정공 온리 소자에 있어서도, 3±0.3×1017[개/cm3]이며, 정공이 도핑된 도전성 막을 얻었다. 또한, 이온 중합 개시제의 농도를 5mass％로 한 막에서는, (A) (B) (C) 중 어느 정공 온리 소자에 있어서도, 1.4±0.2×1018[개/cm3]이며, 정공이 도핑된 도전성 막을 얻었다.
이 결과는, 정공이 도핑된 고분자를 포함하는 경화성 중합체가, 200℃의 가열에 의한 경화 반응을 수반하지 않고, 미리 정공이 도핑되어 있었던 것을 나타낸다. 가열에 의한 정공 농도의 변화가 적은 점에서, 미반응의 양이온 분자가 충분히 분리되어 있었다고 생각한다.
유기 발광 소자의 설계에 있어서는, 정공 밀도가 적어도 10％ 이하의 정밀도로 제어되는 것이 바람직하다. 미반응인 그대로 잔존하는 양이온 분자가 존재하면, 구동 중에 도핑시킨 정공을 소실시키는 반응을 유기할 가능성이 있다. 미반응의 양이온 분자 1개당 1개의 정공을 소실시킨다고 가정하면, 정공 밀도가, 10％ 이하의 정밀도로 초기 밀도를 유지하기 위해서는, 초기 정공 밀도에 대하여 미반응의 양이온 분자의 개수 밀도가 10％ 이하인 것이 바람직하다.
<실시예 2: 정공이 도핑된 제2 경화성 중합체>
실시예 1에서 설명한 수순에 있어서, 가교성 직쇄상 트리페닐아민 모노머(화학식 (9))를 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸-9H-플루오렌(이하의 화학식 (12))으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 제작한 경화성 중합체를 제작하였다. 이것을 제2 경화성 중합체라고 칭한다.
Figure pct00006
<실시예 3: 정공이 도핑된 고분자를 포함하는 제3 경화성 중합체>
실시예 1에서 설명한 수순에 있어서, 가교성 직쇄상 트리페닐아민 모노머(화학식 (9))를 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-N-페닐-9H-카르바졸(이하의 화학식 (13))로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 제작한 경화성 중합체를 제작하였다. 이것을 제3 경화성 중합체라고 칭한다.
Figure pct00007
실시예 1과 동일한 수단에 의해, 제2 경화성 중합체, 제3 경화성 중합체는, 모두 정공이 도핑된 경화성 중합체인 것을 확인하였다.
제2 경화성 중합체를 사용하여 성막한 도전성 막에서는, 이온 중합 개시제 농도가 1.0mass％일 때, 정공 밀도는 8±0.5×1016[개/cm3]이며, 이온 중합 개시제 농도가 5.0mass％일 때, 정공 밀도는 4±0.4×1017[개/cm3]이었다.
제3 경화성 중합체를 사용하여 성막한 도전성 막에서는, 이온 중합 개시제 농도가 1.0mass％일 때, 정공 밀도는 1±0.1×1017[개/cm3]이며, 이온 중합 개시제 농도가 5.0mass％일 때, 정공 밀도는 5±0.2×1017[개/cm3]이었다.
[일함수의 평가]
광전자 수량 분광 장치(리켄 게이키제 표면 분석 장치 AC-1을 사용하고, 조사 광량 50nW로 함)를 사용하여, 경화 수지의 일함수를 결정하였다.
제1 경화성 중합체를 사용한 막의 일함수는 5.0eV였다. 제2 경화성 중합체를 사용한 막의 일함수는 5.2eV였다. 제3 경화성 중합체를 사용한 막의 일함수는 5.3eV였다. 이 결과로부터, 경화성 중합체를 합성할 때에 사용되는 공액성 모노머의 종류를 변경함으로써, 발광층의 일함수에 따라서, 원하는 일함수를 갖는 막을 제작할 수 있다고 할 수 있다.
<비교예 1: 정공이 도핑되지 않은 경화성 중합체>
실시예 1의 [가교성 중합체의 합성]에 있어서 얻어진 경화성 중합체의 고분자 4.2mg과, 식 (4)로 표시되는 이온 중합 개시제(식 중, 음이온 X=(C6F5)4B) 0.04mg(경화성 중합체에 대하여 1mass％에 대응함)을 1.2ml의 톨루엔에 용해시킨다. 이 도포액을 1.6mm폭의 ITO 기판 상에 300회전/분의 조건에서 스핀 코팅하였다.
핫 플레이트 상에서, 이하의 다른 3개의 조건(D: 가열 없음, E: 120℃에서 10분간의 가열, F: 200℃에서 10분간의 가열)에서 가열 처리 후의 막 특성을 조사하였다.
[잔막률]
(D) 및 (E)의 막의 잔막률은 30％ 이하이었던 것에 비해, (F)의 막의 잔막률은 90％ 이상이었다. 개시제의 첨가량을 0.1mass％로 미량으로 첨가한 경화성 중합체에 있어서도, (D) 및 (E)의 막의 잔막률은 30％ 이하이었던 것에 비해, (F)의 막의 잔막률은 90％ 이상이었다.
[정공 밀도 n0]
(D)의 막에서는 정공은 관측되지 않았다. (E)의 막에서는 5×1017[개/cm3], (F)의 막에서는 1×1018[개/cm3]을 얻었다. 정공을 도핑한 경화성 중합체에 의해 성막한 도전성 막과 달리, 고온이 될수록, 경화 반응과 함께 정공 도핑 반응이 진행된다. 이것은, 스핀 코팅 후의 막 내에는, 미반응의 양이온 분자가 존재하는 것을 나타낸다. 고온 처리에 의해, 미반응의 양이온 분자 모두가, 반응을 완료하지 않았을 가능성이 높다.
<실시예 4>
<정공이 도핑된 경화성 중합체를 사용하여 성막한 정공 수송층을 포함하는 유기 발광 소자>
[유기 발광 소자의 제작]
ITO를 1.6mm폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 제1 정공 수송층(20nm)으로서, 실시예 1에 기재된 조건에 있어서 이온 중합 개시제 농도를 5.0mass％로 하여 제작한 제1 경화성 중합체를 스핀 코팅하고, 200℃, 10분 가열하여 성막하였다.
이어서, 제2 정공 수송층(40nm)으로서, 실시예 3에 기재된 조건에 있어서 이온 중합 개시제 농도를 5.0mass％로 하여 제작한 제3 경화성 중합체를 스핀 코팅하고, 200℃, 10분 가열하여 성막하였다. 또한, 유리 기판을 진공 증착기 중으로 옮기고, CBP+Ir(piq)3(40nm), BAlq(10nm), Alq3(30nm), LiF(막 두께 0.5nm), Al(막 두께 100nm)의 순서대로 증착하였다.
전극 형성 후, 대기 개방하지 않고, 건조 질소 환경 중으로 기판을 이동하고, 0.7mm의 무알칼리 유리에 0.4mm의 스폿 페이싱을 넣은 밀봉 유리와 ITO 기판을, 광경화성 에폭시 수지를 사용하여 접합함으로써 밀봉을 행하고, 다층 구조 고분자형의 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 2>
<정공이 도핑되지 않은 경화성 중합체를 사용하여 성막한 정공 수송층을 포함하는 유기 발광 소자>
실시예 4에서 제작한 유기 발광 소자에 대한 비교예로서, 정공을 도핑하지 않는 경화성 중합체를 사용하여 정공 수송층을 성막한 유기 발광 소자를 제작하였다. 실시예 4의 유기 발광 소자에 있어서, 제1 정공 수송층(20nm), 제2 정공 수송층(40nm)을 비교예 1에 나타내는 방법으로 성막하였다.
경화 중합체에 정공 도핑이 되지 않은 것, 및 양이온 분자가 분리 제거되지 않은 것을 제외하고, 고분자의 골격 및 이온 중합 개시제는, 제1 정공 수송층에서는 실시예 1에 나타내는 조합과 동일하고, 제2 정공 수송층에서는 실시예 3에 나타내는 조합과 동일하다. 이온 중합 개시제의 농도는, 제1 정공 수송층 및 제2 정공 수송층에서 모두 1mass％로 하여, 각각 층의 정공 밀도가 실시예 4와 동일해지도록 하였다. 정공 수송층 이외의 층은 실시예 4와 동일하게 적층하였다.
<사용예: 유기 발광 소자의 성능 평가>
실시예 4의 유기 발광 소자, 비교예 2의 유기 발광 소자를 대기 중 실온(25℃)에 있어서 평가하였다. 3,000cd/m2의 휘도에 필요한 전압은, 실시예 4의 유기 발광 소자에서는 6.0V였던 것에 비해, 비교예 2의 유기 발광 소자에서는 6.1V로, 거의 동등한 결과를 얻었다. 본 실시 형태에 의한 정공을 도핑한 경화성 중합체에 의해 형성한 정공 수송층을 포함하는 유기 발광 소자는, 종래와 동등한 효율을 유지하는 것이 나타났다. 또한, 초기 휘도 3000cd/m2가 되는 전류값 일정한 조건에서, 휘도의 변화를 측정한 결과, 휘도가 1,500cd/m2가 되는 시간은, 실시예 4의 유기 발광 소자에서는 108시간이었던 것에 비해, 비교예 2의 유기 발광 소자에서는 70시간이었다. 이상으로부터, 정공을 도핑한 경화성 중합체에 의해 형성한 정공 수송층을 포함하는 유기 발광 소자는, 종래보다도 내용 수명이 향상되는 것을 나타내었다.
1…공액성 주쇄, 2…가교기, 3…정공, 301…유기 발광 소자, 31…유리 기판, 32…양극, 33…정공 수송층, 34…발광층, 35…전자 수송층, 36…음극, 37…밀봉 유리판, 401…정공 온리 소자, 402…LCR 미터

Claims (8)

  1. 공액성 모노머를 갖는 주쇄와, 가교기를 갖는 측쇄를 포함하는 고분자를 포함하고,
    상기 고분자에 정공이 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 음이온 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 추가로 양이온 분자를 포함하고,
    상기 양이온 분자의 몰 농도는, 상기 음이온 분자의 몰 농도의 0.1배 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액성 모노머는 이하의 화학식 (1) 내지 화학식 (3) 중 하나인 것을 특징으로 하는 경화성 중합체.
    Figure pct00008

    (식 중, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 탄소수 1 내지 22의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬, 탄소수 2 내지 22의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐, 탄소수 2 내지 22의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알키닐, 탄소수 6 내지 21의 아릴, 탄소수 12 내지 20의 헤테로아릴, 탄소수 7 내지 21의 아르알킬 및 탄소수 13 내지 20의 헤테로아릴알킬로 이루어지는 군에서 선택되고(R1 내지 R5의 기는 비치환 또는 1 또는 복수의 할로겐으로 치환되어 있음), m1 및 m2는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합액.
  6. 제5항에 있어서, 추가로 아세틸아세토네이트 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합액.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 막.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 중합체를 정공 수송층에 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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