WO2017134905A1 - 有機発光素子 - Google Patents

有機発光素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2017134905A1
WO2017134905A1 PCT/JP2016/084757 JP2016084757W WO2017134905A1 WO 2017134905 A1 WO2017134905 A1 WO 2017134905A1 JP 2016084757 W JP2016084757 W JP 2016084757W WO 2017134905 A1 WO2017134905 A1 WO 2017134905A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transport layer
organic light
hole transport
emitting device
light emitting
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/084757
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
彰洋 佐野
俊輔 上田
重昭 舟生
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
Priority to EP16889388.1A priority Critical patent/EP3413368A4/en
Priority to KR1020187021594A priority patent/KR20180098374A/ko
Priority to US16/072,899 priority patent/US20190040187A1/en
Priority to CN201680079964.7A priority patent/CN108886102A/zh
Publication of WO2017134905A1 publication Critical patent/WO2017134905A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device.
  • Organic light-emitting elements are attracting attention as elements that provide thin, lightweight, and flexible lighting and displays by using organic solid materials with a thickness of several tens of nanometers.
  • it since it is self-luminous, a high viewing angle is possible, the response speed of the illuminant itself is high, and it is suitable for high-speed moving image display. Therefore, it is expected as a next-generation flat panel display or sheet display.
  • next-generation illumination since uniform light emission from a large area is possible, it has been attracting attention as next-generation illumination.
  • an organic light emitting device by applying a voltage to an organic laminated film sandwiched between an anode and a cathode, holes are introduced from the anode, electrons are introduced from the cathode, and electrons are introduced into the organic laminated film. Light is emitted by recombination in the light emitting layer.
  • the organic light emitting device includes an anode, a hole transport layer for transporting holes from the anode to the light emitting layer, a light emitting layer, an electron transport layer for transporting electrons from the cathode to the light emitting layer, and a cathode.
  • a plurality of different films may be stacked as the hole transport layer and the electron transport layer, respectively.
  • the method of laminating the organic solid material of the organic light emitting device is roughly divided into a vacuum deposition layer and a wet process.
  • wet processes represented by a coating printing method and an ink jet method are expected to be advantageous in terms of mass productivity, cost reduction of a manufacturing process, and an increase in screen size.
  • Patent Document 1 a composition for a hole transport layer is formed on a hole injection layer, and then a polymerizable compound is polymerized to form a hole transport layer, thereby forming a hole transport layer after reaction. It is described that the solubility is lowered, and that when the organic light emitting layer is further formed on the hole transport layer, the hole transport layer 4 is not dissolved in the organic light emitting layer composition.
  • the hole transport layer is formed of a resin cured product obtained by ring-opening polymerization of a polymerizable compound containing a ring-opening polymerizable group in the presence of a polymerization initiator. It is described that, when formed, the maximum peak height Rp and the maximum valley depth Rv on the upper surface of the hole transport layer are both 14 nm or less, whereby excellent mass productivity and high luminous efficiency can be realized. .
  • the film thickness formed by the coating process tends to be non-uniform compared to the vacuum deposition method.
  • the current passing through the hole transport layer is based on the space charge limited current mechanism.
  • the space charge limited current is a current injected from the anode into the hole transport layer, and the injected current forms a space charge in the hole transport layer.
  • the space charge limiting current is inversely proportional to the cube of the film thickness. Therefore, the current distribution in the hole transport layer becomes more non-uniform with respect to the non-uniform thickness, leading to a reduction in efficiency. Furthermore, the deterioration is caused at the portion where the current is concentrated.
  • organic light-emitting elements formed of organic molecules containing a crosslinking group in an organic layer such as a hole transport layer are known.
  • Patent Document 1 does not provide a uniform film thickness, which is a problem for the coating process, and does not reduce non-uniform current distribution due to non-uniform film thickness.
  • the maximum peak height Rp and valley depth Rv of the hole transport layer are set to 14 nm or less.
  • the film thickness of the hole transport layer is several tens of nm, the nonuniformity is Large and current is uneven.
  • An object of the present invention is to increase the luminous efficiency of an organic light emitting device and to improve the life characteristics.
  • an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode are provided, the hole transport layer is disposed between the anode and the light emitting layer, and the hole transport layer is an ion
  • An organic light emitting device comprising a polymerization initiator and a cured resin, the cured resin having hole carriers generated by chemical doping with an ionic polymerization initiator, and the hole transport layer exhibiting ohmic conductivity; Use.
  • the luminous efficiency of the organic light emitting device can be increased and the life characteristics can be improved.
  • the present invention relates to an organic light emitting device using a cured resin mixed with an ion initiator and having a hole transport layer having ohmic conductivity.
  • the “curable polymer” refers to a polymer between a polymer and a polymer having a crosslinking group bonded to a side chain by a curing treatment such as heat or light after being applied to a substrate. And / or a resin cured by forming intramolecular crosslinks (hereinafter also referred to as “cured resin”).
  • cured resin a resin cured by forming intramolecular crosslinks
  • a curable polymer obtained by crosslinking a polymer with a crosslinking group will be described as an example. However, a structure in which a low molecular weight organic substance is crosslinked with a crosslinking group may be used.
  • the cationic polymerizable ion polymerization initiator is composed of a combination of a positively charged cation molecule and a negatively charged counter anion molecule (hereinafter, including those ions remaining in the cured resin after curing among these ions). (Referred to as “ionic polymerization initiator”).
  • the cationic molecule is a compound that is activated by a curing treatment and promotes a crosslinking reaction of a crosslinking group.
  • the anion molecule is added to keep the positive charge of the cation molecule neutral, and the negatively charged state is a stable molecule.
  • the charge transporting or light emitting monomer contained in the main chain of the polymer composition of the curable polymer of the present invention forms an organic device, for example, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer of the organic light emitting device. Any known monomer used to produce a resin to be used may be used.
  • Examples of the monomer include, but are not limited to, arylamine, stilbene, hydrazone, carbazole, aniline, oxazole, oxadiazole, benzoxazole, benzooxadiazole, benzoquinone, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, thiophene, benzo Thiophene, thiadiazole, benzodiazole, benzothiadiazole, triazole, perylene, quinacridone, pyrazoline, anthracene, rubrene, coumarin, naphthalene, benzene, biphenyl, terphenyl, anthracene, tetracene, fluorene, phenanthrene, pyrene, chrysene, pyridine, pyrazine, Examples include acridine, phenanthroline, furan and pyrrole, and compounds having these derivatives as the skeleton. .
  • the linear and branched conjugated monomers are selected from compounds having a skeleton represented by the following structural formulas (1) to (3).
  • R 1 to R 7 are independently of each other hydrogen, halogen, cyano group, nitro group, linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, 2 to 22 linear, branched or cyclic alkenyl groups, linear, branched or cyclic alkynyl groups having 2 to 22 carbon atoms, aryl groups having 6 to 21 carbon atoms, heteroaryl groups having 12 to 20 carbon atoms And preferably selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms and a heteroarylalkyl group having 13 to 20 carbon atoms, hydrogen, halogen, cyano group, nitro group, straight chain having 1 to 22 carbon atoms More preferably selected from the group consisting of a branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, a heteroaryl group having 12 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms
  • the above functional group is preferably unsubstituted or substituted with one or more halogens, and more preferably unsubstituted.
  • M1 and m2 are each independently an integer of 0 to 5, and more preferably 0 or 1.
  • N1 and n2 are each independently an integer of 0 to 4, more preferably 0 or 1.
  • aralkyl group means a functional group in which one of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with an aryl group.
  • Suitable aralkyl groups include, but are not limited to, benzyl group, 1-phenethyl group, 2-phenethyl group and the like.
  • arylalkenyl group means a group in which one hydrogen atom of the alkenyl group is substituted with the aryl group.
  • Suitable arylalkenyl groups include, but are not limited to, styryl groups.
  • a “heteroaryl group” is a heteroatom in which one or more carbon atoms of an aryl group are each independently selected from a nitrogen atom (N), a sulfur atom (S), and an oxygen atom (O). Means a substituted group.
  • a heteroaryl group having 12 to 20 carbon atoms and “heteroaryl group having 12 to 20 members (ring)” are one of aromatic groups containing at least 12 and at most 20 carbon atoms. The above carbon atoms are groups independently substituted with the above heteroatoms.
  • the substitution by N or S includes substitution by N-oxide or S oxide or dioxide, respectively.
  • Suitable heteroaryl groups include, but are not limited to, for example, furanyl, thienyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, thiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl , Isothiazolyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group and indolyl group.
  • heteroarylalkyl group means a group in which one of alkyl hydrogen atoms is substituted with the heteroaryl group.
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the charge transporting or luminescent monomer is triphenylamine, N- (4-butylphenyl) -N ′, N ′′ -diphenylamine, 9,9-dioctyl-9H-fluorene, N-phenyl-9H— Carbazole, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine and N, N′-bis (3-methylphenyl) It is selected from —N, N′-bis (2-naphthyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine and compounds having these derivatives as a skeleton.
  • the ionization energy of the hole transporting layer is changed according to the ionization energy of the light emitting layer material. It can be adjusted to an appropriate value. Usually, a value between the work function of the anode and the ionization energy of the light emitting layer or a value larger than the ionization energy of the light emitting layer is suitable.
  • the organic light emitting device of the present invention includes at least one layer each including a hole transport layer between the anode and the light emitting layer and an electron transport layer between the light emitting layer and the cathode.
  • an electron blocking layer may be provided, but in this specification, a layer provided between the anode and the light emitting layer, such as an electron blocking layer, is referred to as a “hole transport layer”. I will call it.
  • the electron transport layer includes a hole blocking layer.
  • the above curing treatment is carried out on a mixture obtained by mixing a crosslinked polymer and an ionic polymerization initiator.
  • hole carriers are chemically doped into the cured resin of the hole transport layer of the ion polymerization initiator.
  • the ionic polymerization initiator is activated by the above curing treatment and has a function of promoting the crosslinking reaction of the crosslinking group.
  • crosslinking initiator applied to the curing treatment of the curable polymer of the present invention examples include iodonium salts, sulfonium salts, and ferrocene derivatives.
  • the above crosslinking initiator is preferable because of its high reactivity.
  • the ionic polymerization initiator is selected from compounds represented by the following structural formulas (4) to (6).
  • X ⁇ represents Sb 6 ⁇ , (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , C 4 F 9 SO 3 — or CH 3 C 6.
  • H 4 SO 3 — and R 11 to R 15 are independently of each other hydrogen, halogen, cyano group, nitro group, linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, carbon number A linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkynyl group having 2 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, a heterogeneous group having 12 to 20 carbon atoms It is preferably selected from the group consisting of an aryl group, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, and a heteroarylalkyl group having 13 to 20 carbon atoms.
  • S1, s2, t1, t2 and t3 are preferably integers of 0 to 5 independently of each other.
  • a mixture obtained by mixing the curable polymer of the present invention and the crosslinking initiator described above is subjected to a heat treatment to react the crosslinking groups to form intermolecular and / or intramolecular crosslinking.
  • the temperature of the heat treatment is preferably in the range of 100 to 250 ° C.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 10 to 180 minutes.
  • the cured resin of the hole transport layer has ohmic conductivity due to hole carriers chemically doped with an ionic polymerization initiator.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a comparison between a current density distribution by space charge limited current and a current density distribution by ohmic current.
  • the organic light emitting device comprises a glass substrate 21, an anode 22, a hole transport layer 23a (space charge limited conductive cured resin), and a hole transport layer 23b (space charge limited conductive cured). Resin), a light emitting layer 24, an electron transport layer 25, and a cathode 26 are laminated in this order.
  • the hole carriers 27 are evenly distributed in the hole transport layer 23a and the hole transport layer 23b.
  • electron carriers 28 are generated at the cathode 26 and move toward the hole transport layer 23b. At this time, the hole carrier 27 is not uniform, and a region having a high density and a region having a low density are generated.
  • the organic light emitting element includes a glass substrate 21, an anode 22, a hole transport layer 23c (ohmic conductive cured resin), and a hole transport layer 23d (ohmic conductive cured resin). ), A light emitting layer 24, an electron transport layer 25, and a cathode 26 are stacked in this order.
  • the hole carriers 27 are not biased toward the hole transport layer 23c and the hole transport layer 23d, and are more densely distributed than in the case of the space charge limited current.
  • the electron carriers 28 are the same as in the case of the space charge limited current, but the hole carriers 27 remain uniformly distributed and the current density is also uniform.
  • the film thickness tends to be non-uniform. Moreover, when ITO which is an anode is patterned, the film thickness becomes thin at the step between the ITO and the glass substrate.
  • the current density due to the space charge limiting current is inversely proportional to the cube of the film thickness, so that the current concentrates on the thin film portion.
  • the current density due to the ohmic current is inversely proportional to the first power of the film thickness, the current non-uniformity is reduced as compared with the space charge limited current.
  • the light emission efficiency is improved. Furthermore, by reducing the current concentration in the thin film, deterioration in the thin film portion is suppressed and the life is improved.
  • the ionic polymerization initiator contained in the cured resin used as the hole transport layer of the organic light-emitting device of the present invention not only advances the crosslinking reaction but also realizes ohmic conductivity by chemically doping hole carriers. In some cases, it is necessary to dissolve an ionic polymerization initiator in a larger amount than usual in the coating solution.
  • a dissolution method there is a method in which a curable polymer and an ionic polymerization initiator are dissolved in different solvents and mixed.
  • concentration of the cured polymer and the ion initiator in each solvent before mixing is adjusted so that the ratio of the cured polymer and the ion polymerization initiator after mixing becomes a predetermined value.
  • the method of selecting the initiator which has a molecular structure with high affinity with a solvent as an ion polymerization initiator is a method in which a curable polymer and an ionic polymerization initiator are dissolved in different solvents and mixed.
  • the unit system in the following mathematical model is SI unit, [A / m 2 ] as a unit of current density, [m 2 / V / sec] as a unit of mobility, and [pieces / m 3 ] as a unit of density.
  • [M] is used as a unit of film thickness.
  • the numerical values specifically shown below as experimental conditions are, according to convention, [mA / cm 2 ] as a unit of current density, [cm 2 / V / sec] as a unit of mobility, and [units as a unit of density. / Cm 3 ], the unit of [nm] is used as the unit of film thickness, but when evaluating with a mathematical model, it is converted to SI unit.
  • the conventional organic solid used for the hole transport layer of the organic light emitting device exhibits good insulating properties when the film thickness is several ⁇ m or more. That is, in the state where no voltage is applied, there are no holes that can be freely conducted in the organic solid.
  • a voltage is applied to an organic solid having a thickness of 100 nm or less, holes are injected from the anode and energized. The injected holes form space charges in the organic solid. The space charge generates an electric field inside the resin.
  • the energization mechanism by electrons and holes injected into the resin to form space charge is called “space charge limited current”.
  • the film thickness is uniform.
  • ⁇ is the mobility of holes
  • E (x) is the electric field.
  • ⁇ is a relative dielectric constant
  • the current is proportional to the square of the voltage applied to the hole transport layer and inversely proportional to the cube of the film thickness d. Therefore, when the film thickness is non-uniform, the non-uniformity of current density increases. In particular, the current at the thin film portion increases.
  • the cured resin contains an ionic polymerization initiator and is not applied with a voltage. Hole carriers are pre-doped in the cured resin.
  • the current density is given by the following formula (5).
  • the current is proportional to the voltage applied to the hole transport layer and inversely proportional to the first power of the film thickness d. Therefore, the nonuniformity of the current density with respect to the nonuniformity of the film thickness is reduced as compared with the energization based on the space charge limited current mechanism.
  • ⁇ Ohm current condition> The present inventor has found that the energization mechanism does not become an ohmic current even in a cured resin in which an ion initiator is added and holes are doped in advance. Furthermore, an evaluation model was devised to determine whether the energization mechanism in the hole transport layer is a space charge limited current or an ohmic current.
  • the evaluation model is shown below.
  • the current density j is calculated by combining the space charge limiting current equation (3) and the ohmic current equation (5). As a result, the format reflects both phenomena.
  • E n is a normalized dimensionless electric field proportional to the electric field E
  • x n is a normalized dimensionless coordinate.
  • Figure 3 is a plot of the relationship between E n and x n. Take the normalized coordinates x n on the horizontal axis and taking the normalized electric field E n on the vertical axis.
  • the characteristic length D is defined by the following formula (10).
  • the operating current density of the organic light emitting device is the current of the hole transport layer in a steady state. It becomes equal to the density.
  • n 0 ⁇ 10 18 [pieces / cm 3 ] D> 20 nm, which is about the same as the thickness of each organic layer used in a normal organic light emitting device. Therefore, it is not an ohmic current.
  • n 0 > 10 19 [pieces / cm 3 ] or more D ⁇ 1D.
  • j was in the range of 0 to 1000 mA / cm 2
  • the mobility and relative dielectric constant were the same as those in FIG. 4, and the film thickness was 40 nm.
  • FIG. 5A shows the result. Based on the above equation (4), the space charge limited current density was also plotted.
  • the current is proportional to the square of the voltage and becomes a space charge limited current.
  • the hole density n 0 > 10 18 [pieces / cm 3 ] the current is proportional to the first power of the voltage and becomes a straight line. That is, a so-called ohmic current is obtained.
  • the horizontal axis represents the hole density n 0
  • the vertical axis represents the voltage at a current density of 500 mA / cm 2 .
  • FIG. 5B also plots the relationship between the hole density given by the above equation (11) and the voltage at a current density of 500 mA / cm 2 .
  • the curve calculated from the above formula (7) matches the curve calculated from the above formula (10).
  • n 0 ⁇ 10 18 [pieces / cm 3 ] they do not coincide with each other, and the voltage is constant regardless of n 0 . This is because when n 0 ⁇ 10 18 [pieces / cm 3 ], a space charge limited current is generated by holes injected from the electrodes. Therefore, it can be seen that the hole density n 0 > 10 18 [pieces / cm 3 ] exhibits ohmic conductivity.
  • Such a hole transport layer having an ohmic current contains an ionic polymerization initiator and an ohmic conductive cured resin.
  • the “ohmic conductive cured resin” has a so-called ohmic current because the density of hole carriers chemically doped with an ionic polymerization initiator is high.
  • the cured resin constituting the hole transport layer has hole carriers generated by being chemically doped with an ion polymerization initiator, and the hole transport layer exhibits ohmic conductivity.
  • the standardized coordinate where the standardized electric field exceeds 0.9 is 2.0.
  • the upper limit of the inequality for realizing the ohmic current becomes small.
  • the minimum value of the film thickness of the hole transport layer, that is, the hole transport layer is a region of 90% or more of the area of the interface in contact with the anode or the light emitting layer It is desirable to satisfy the above inequality (12).
  • ⁇ Upper limit of hole density> In the organic light emitting device, when light is extracted from the anode, it is not desirable to reflect the light from the light emitting layer at the hole transport layer.
  • a metal such as copper or aluminum reflects light having energy lower than the plasma frequency ⁇ p given by the following formula (14) according to the density n of electrons in the metal, and exhibits a gloss specific to the metal.
  • ⁇ is the relative dielectric constant of the material
  • ⁇ 0 is the dielectric constant of vacuum
  • m is the effective mass of electrons or holes.
  • the electron density of copper or aluminum is 10 22 [pieces / cm 3 ] or more.
  • the hole density is desirably 10 22 [pieces / cm 3 ] or less.
  • n 0> An element having a structure in which a hole transport layer is sandwiched between electrodes such as an anode ITO and a cathode Al is referred to as a “hole-only element”. Due to the difference in the work function of the hole transport layer (5 eV or more) and the work function of Al (4.2 eV), at the interface between the hole transport layer and Al, a region with a low hole density on the hole transport layer side (“ Called "depletion layer”). The thickness d ′ of the depletion layer is given by the following formula (15).
  • ⁇ is the difference in work function between the hole transport layer and Al
  • V is the voltage applied between the anode and the cathode.
  • the capacitance C ′ in the depletion layer is given by the following formula (16).
  • a hole density n 0 is obtained by applying a voltage between the anode and the cathode and measuring the capacitance.
  • the electrostatic capacitance derived from the depletion layer can be separated by measuring the frequency dependence of the impedance of the hole-only element using an LCR meter.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the organic light-emitting device of the present invention.
  • the organic light emitting device 101 includes a glass substrate 11, an anode 12, a hole transport layer 13 (sometimes referred to as a “hole injection layer”), a light emitting layer 14, an electron transport layer 15, and The cathode 16 and the sealing glass plate 17 are provided, and these are laminated in this order.
  • the anode 12 is formed, for example, by patterning indium tin oxide (ITO) on the glass substrate 11.
  • ITO indium tin oxide
  • a pattern obtained by patterning ITO as the anode 12 on the glass substrate 11 is referred to as an “ITO glass substrate”.
  • the cathode 16 is formed by sequentially forming a hole transport layer 13 and a light emitting layer 14 on a glass substrate 11 with an anode 12, which is an ITO glass substrate, and then depositing aluminum (Al) on the light emitting layer 14. It is formed. Further, the sealing glass plate 17 is overlaid on the cathode 16, and the glass substrate 11 and the sealing glass plate 17 are sealed by bonding them together using a curable resin such as a photo-curable epoxy resin. Is preferred.
  • the hole transport layer is manufactured using a resin formed of a crosslinkable polymer.
  • a positive hole transport layer can be manufactured using the means conventionally used in the said technical field. For example, after applying the curable polymer of the present invention on an anode patterned on a glass substrate by a wet process such as a spin coating method, a printing method, or an ink jet method, a resin is formed by the curing treatment described above. What is necessary is just to manufacture by making it.
  • the resin formed by the polymerizable coating liquid has high curability and excellent organic solvent resistance. For this reason, when laminating a light emitting layer on the surface of the hole transport layer manufactured using the resin by, for example, the above wet process, the hole transport layer is dissolved by the organic solvent contained in the light emitting layer coating solution. This can be suppressed.
  • a hole transport layer produced using a resin formed from the curable polymer of the present invention usually has a residual film ratio in the range of 60 to 100%, typically 80 to 99%. It is a range.
  • the resin having organic solvent resistance expressed by the above remaining film ratio has high curability. Therefore, by using the resin of the present invention for the hole transport layer, it becomes possible to improve the productivity of the organic light emitting device by a wet process.
  • the evaluation of the remaining film rate can be performed, for example, by the following procedure.
  • a hole transport layer is prepared using a resin formed by the curable polymer of the present invention and an ionic polymerization initiator.
  • the ITO glass substrate on which the hole transport layer is formed is immersed in an organic solvent (for example, toluene) at 20 to 250 ° C. for 10 to 60 seconds. Thereafter, the ITO glass substrate was taken out from the organic solvent, and the absorbance of the thin film before and after immersion was measured.
  • the residual ratio of the thin film was determined from the absorbance ratio. Since the absorbance is proportional to the film thickness, the ratio of absorbance (with / without immersion) corresponds to the remaining film ratio (with / without immersion) of the hole transport layer. It is evaluated that the higher the residual film ratio, the higher the organic solvent resistance.
  • the cured resin used for the ohmic conductive hole transport layer will be described.
  • a linear triphenylamine monomer (1), a branched triphenylamine monomer (2), and an oxetane crosslinked monomer (3) were polymerized by the Suzuki reaction to synthesize a crosslinkable polymer.
  • the crosslinkable linear triphenylamine monomer (1) and branched triphenylamine monomer (2) have two and three reaction points for the Suzuki reaction, respectively, and form a main chain by polymerization.
  • Each of the crosslinkable oxetane crosslinked monomers (3) has one reaction point of the Suzuki reaction and forms a side chain by polymerization.
  • the crosslinkable oxetane crosslinked monomer (3) is a monomer having a structure in which a 1-ethyloxetane-1-yl group is bonded to a divalent crosslinking group composed of a combination of phenylene and oxymethylene.
  • a polymer composition A having a crosslinking group with a molecular weight of 40 kDa was obtained. The molecular weight was determined by the number average when measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography.
  • the concentration of the ion initiator was 0.42 mg, the solution was cloudy because the ion initiator was at a high concentration.
  • 4.2 mg of the curable polymer was dissolved in 0.6 ml of toluene and 0.42 mg of the ionic polymerization initiator was dissolved in 0.6 ml of toluene and mixed, the turbidity disappeared.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • resin A (z) (z 0.5, 1.0, 10 parts by mass).
  • FIG. 6A is a graph showing the relationship between the voltage and current density of each sample.
  • FIG. 6B shows a calculated differential value related to the voltage of the current density shown in FIG. 6A.
  • the average film thickness was 40 nm.
  • the capacitance was measured, and a relative dielectric constant of 3.2 was obtained.
  • the differential value of the current density of z 0.5, 1.0 part by mass increased with the voltage. Assuming that the slope of the differential value of the current density is linear, hole mobility of 10 ⁇ 5 [cm 2 / Vsec] was obtained using the space charge limited current equation (4).
  • the mass ratio of the cured resin and the ionic polymerization initiator is 100: 10 or more.
  • FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing a hole-only element and an impedance measurement system.
  • a hole-only element 501 has a glass substrate 11, an anode 12, a hole transport layer 13, and a cathode 16, and these are laminated in this order.
  • An LCR meter 502 is connected to the anode 12 and the cathode 16 of the hall-only element 501.
  • an NF circuit block ZM2376 was used as the LCR meter 502.
  • the capacitance of the hole-only element 501 was measured. Under an applied voltage of 0 V, 4 ⁇ 10 ⁇ 9 [F] with 0.5 part by mass of resin and 1 ⁇ 10 ⁇ 9 [F] with 1.0 part by mass of resin in the range of 0.1 to 100 Hz. The capacitance component of 3 ⁇ 10 ⁇ 10 [F] was measured with 1.0 part by mass of resin.
  • a voltage was applied in the range from 0 V to 0.8 V with the anode as positive and the cathode as negative, the capacitance increased.
  • a voltage was applied in the range from 0 V to 2.5 V with the anode as the minus and the cathode as the plus, the capacitance decreased. Then, using equation (13) and (14) to calculate the hole density n 0.
  • the hole density is proportional to the mass part of the ion polymerization initiator, and the hole density in 10 mass parts of the ion polymerization initiator is on the order of 10 19 [pieces / cm 3 ], 10 22 [pieces].
  • / Cm 3 ] / 10 19 [pieces / cm 3 ] 1000, that is, the mass part of the ion polymerization initiator is desirably 10,000 parts by mass or less, which is 1000 times the above 10 parts by mass.
  • the ionic polymerization initiator is desirably 10 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable polymer (cured resin).
  • the substrate is moved into a dry nitrogen environment without opening to the atmosphere, and the sealing glass and ITO substrate in which 0.4 mm of counterbore is added to 0.7 mm non-alkali glass are coated with a photocurable epoxy resin. Sealing was performed by using them together to produce a polymer organic EL device having a multilayer structure.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing an organic light emitting device and an impedance measurement system.
  • the organic light emitting device 101 has a glass substrate 11, an anode 12, a hole transport layer 13, a light emitting layer 14, an electron transport layer 15, a cathode 16, and a sealing glass plate 17. And it has the structure which laminated
  • An LCR meter 502 is connected to the anode 12 and the cathode 16 of the organic light emitting device 101. As the LCR meter 502, an NF circuit block ZM2376 was used.
  • the capacitance is given by the geometric capacitance of the organic layer excluding the contribution of the hole transport layer. Furthermore, no change in capacitance was observed when a voltage of ⁇ 0.5 V to 0.5 V was applied between the cathode and the anode. This indicates that the capacitance of the hole transport layer, which is a cured resin showing ohmic conductivity, is negligible and functions as a resistor.
  • the capacitance in the state where no voltage is applied is 7 ⁇ 10. Decreased to -9 [F].
  • the voltage was applied from 0 V to ⁇ 0.5 V between the cathode and the anode, the capacitance decreased. This is because a depletion layer appears between the hole transport layer and the light emitting layer in the cured resin having a space charge limited current with a low hole density.
  • the organic light emitting device of the present invention can achieve both high efficiency and long life.
  • 101 Organic EL element, 11: Glass substrate, 12: Anode, 13: Hole transport layer (ohmic conductive cured resin), 14: Light emitting layer, 15: Electron transport layer, 16: Cathode, 17: Sealing glass Plate, 21: Glass substrate, 22: Anode, 23a: Hole transport layer (space charge limited conductive cured resin), 23b: Hole transport layer (space charge limited conductive cured resin), 23c: Hole transport Layer (ohmic conductive cured resin), 23d: hole transport layer (ohmic conductive cured resin), 24: light emitting layer, 25: electron transport layer, 26: cathode, 27: hole carrier, 28: electron carrier .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

陽極と、正孔輸送層と、発光層と、陰極と、を備え、正孔輸送層は、陽極と発光層との間に配置され、正孔輸送層は、イオン重合開始剤と、硬化樹脂と、を含み、硬化樹脂は、イオン重合開始剤により化学ドープされて生じた正孔キャリアを有し、正孔輸送層は、オーミック伝導性を示す、有機発光素子を用いる。これにより、有機発光素子の発光効率を高め、かつ、寿命特性を向上する。

Description

有機発光素子
　本発明は、有機発光素子に関する。
　有機発光素子は、厚さ数十ｎｍの有機固体材料を用いることで、薄型、軽量、フレキシブルな照明やディスプレイを提供する素子として注目されている。また、自発光であるため、高視野角が可能で、発光体自体の応答速度も高く、高速動画表示に適しているため、次世代のフラットパネルディスプレイやシートディスプレイとして期待されている。更に、大面積からの均一発光が可能であるため、次世代照明としても注目されている。
　有機発光素子では、陽極と陰極との間に挟まれた有機積層膜に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極から電子が、有機積層膜に導入され、電子と正孔とが発光層で再結合することにより、発光する。
　有機発光素子は、陽極、陽極から発光層へ正孔を輸送するための正孔輸送層、発光層、陰極から発光層へ電子を輸送するための電子輸送層、及び陰極からなる。電子及び正孔を発光層に効率的に注入するために、正孔輸送層及び電子輸送層として、それぞれ複数の異なる膜を積層する場合もある。
　有機発光素子の有機固体材料を積層する方法は、真空蒸着層と湿式プロセスとに大別される。真空蒸着法と比較して、塗布印刷法及びインクジェット法に代表される湿式プロセスは、量産性、製造プロセスの低コスト化、及び大画面化の利点で期待されている。
　湿式プロセスでは、有機膜を積層すると、新たな層を製膜する際に、既に製膜した層が溶ける問題がある。この対策として、有機分子に硬化性の架橋基を付加した主剤を含む硬化性溶液を、湿式プロセスで塗布した後に、熱や光処理により、高分子を硬化させる方法がある。硬化した膜（硬化樹脂）は、溶媒に溶けにくい性質を持つので、湿式プロセスでの積層が容易になる。
　従来の有機発光素子において、有機分子を硬化させる技術として、以下が存在する。
　特許文献１には、正孔輸送層用組成物を正孔注入層上に成膜した後、重合性化合物を重合させ、正孔輸送層を形成することにより、反応後の正孔輸送層の溶解性が低下すること、これにより正孔輸送層の上に更に有機発光層を形成した場合にも正孔輸送層４が有機発光層用組成物に溶解しないことなどが記載されている。
　特許文献２には、有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔輸送層は、重合開始剤の存在下、開環重合性基を含有する重合性化合物が開環重合することにより得られた樹脂硬化物により形成されていること、正孔輸送層の上面における最大山高さＲｐおよび最大谷深さＲｖは、いずれも１４ｎｍ以下であることにより、優れた量産性及び高い発光効率を実現できることが記載されている。
特開２００８－２２７４８３号公報 国際公開第２０１４／０３８０７１号
　塗布プロセスで形成した膜厚は、真空蒸着法と比較して、不均一となりやすい。従来の有機発光素子においては、正孔輸送層を通電する電流は、空間電荷制限電流機構による。
空間電荷制限電流は、陽極から、正孔輸送層に注入された電流であり、注入された電流は、正孔輸送層内で空間電荷を形成する。このため、空間電荷制限電流は、膜厚の３乗に反比例することが知られている。従って、膜厚の不均一に対して、正孔輸送層の電流分布は更に不均一となり、効率の低下につながる。更に、電流が集中する部位での劣化の進行を招く。
　上記のように、正孔輸送層などの有機層に架橋基を含む有機分子で形成した有機発光素子が知られている。
　特許文献１に記載されている有機層は、塗布プロセスにとって課題である均一な膜厚を提供するものではなく、かつ、膜厚の不均一による電流分布の不均一を低減するものではない。
　特許文献２に記載の方法では、正孔輸送層の最大山高さＲｐと谷深さＲｖを１４ｎｍ以下としているが、正孔輸送層の膜厚は数十ｎｍであることから、不均一性は大きく、電流は不均一である。
　本発明は、有機発光素子の発光効率を高め、かつ、寿命特性を向上することを目的とする。
　上記課題を解決するため、陽極と、正孔輸送層と、発光層と、陰極と、を備え、正孔輸送層は、陽極と発光層との間に配置され、正孔輸送層は、イオン重合開始剤と、硬化樹脂と、を含み、硬化樹脂は、イオン重合開始剤により化学ドープされて生じた正孔キャリアを有し、正孔輸送層は、オーミック伝導性を示す、有機発光素子を用いる。
　本発明によれば、有機発光素子の発光効率を高め、かつ、寿命特性を向上することができる。
有機発光素子の構造を示す模式断面図である。 空間電荷制限電流による電流密度分布とオーミック電流による電流密度分布とを対比して表す模式図である。 Ｅｎとｘｎとの関係を示すグラフである。 特性長さＤと正孔密度との関係を示すグラフである。 正孔輸送層における電流密度と電圧との関係を示すグラフである。 正孔密度ｎ０と電圧との関係を示すグラフである。 イオン開始剤の混合比率をパラメータとした場合の正孔輸送層に印加した電圧と電流密度との関係を示すグラフである。 図６Ａの電流密度の電圧に関する微分値を算出した結果を示すグラフである。 ホールオンリー素子及びインピーダンス測定系を示す模式構成図である。 有機発光素子及びインピーダンス測定系を示す模式構成図である。
　本発明は、イオン開始剤を混合した硬化樹脂を用い、正孔輸送層をオーミック伝導性とした有機発光素子に関する。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　＜イオン開始剤を含有する硬化樹脂を正孔輸送層として用いた有機発光素子＞
　本明細書において、「硬化性重合体」は、基板に塗布した後に、熱又は光のような硬化処理によって、架橋基が側鎖に結合した高分子の架橋反応を開始させて、高分子間及び／又は高分子内架橋を形成させることにより、硬化した樹脂（以下「硬化樹脂」とも記載する。）を意味する。以下の実施例では、高分子を架橋基で架橋した硬化性重合体を例に説明するが、低分子有機物を架橋基で架橋した構成であってもよい。
　有機発光素子の作製において、下地の有機層の上に、次の有機層を湿式プロセスにより、積層すると、下地の有機層が溶解してしまう。これに対して、硬化性重合体を湿式プロセスで、塗布したのち、熱もしくは光硬化処理によって、硬化させた層は、次の層を湿式プロセスで塗布しても溶解せずに残る。
　更に、カチオン重合性のイオン重合開始剤は、プラスに荷電したカチオン分子とマイナスに荷電した対アニオン分子の組合せからなる（以下、これらのイオンのうち、硬化後に硬化樹脂内に残存するイオンを含めて、「イオン重合開始剤」と呼ぶ。）。カチオン分子は、硬化処理によって活性化され、架橋基の架橋反応を促進する化合物である。アニオン分子は、カチオン分子のプラス電荷を中性に保つために添加するもので、マイナスに荷電した状態が安定な分子である。
　本発明の硬化性重合体の高分子組成物の主鎖に含まれる電荷輸送性もしくは発光性モノマは、有機素子の製造、例えば有機発光素子の正孔輸送層、発光層、電子輸送層を形成する樹脂を製造するために使用される公知のモノマであればよい。前記モノマとしては、限定するものではないが、例えば、アリールアミン、スチルベン、ヒドラゾン、カルバゾール、アニリン、オキサゾール、オキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾキノン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、チアジアゾール、ベンゾジアゾール、ベンゾチアジアゾール、トリアゾール、ペリレン、キナクリドン、ピラゾリン、アントラセン、ルブレン、クマリン、ナフタレン、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ピリジン、ピラジン、アクリジン、フェナントロリン、フラン及びピロール、並びにこれらの誘導体を骨格として有する化合物を挙げることができる。
　好ましくは、直鎖状及び分岐状共役モノマは、下記構造式（１）～（３）で表される骨格を有する化合物から選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　これらの構造式において、Ｒ１～Ｒ７は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２～２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数２～２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基、炭素数６～２１のアリール基、炭素数１２～２０のヘテロアリール基、炭素数７～２１のアラルキル基及び炭素数１３～２０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選択されることが好ましく、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６～２１のアリール基、炭素数１２～２０のヘテロアリール基及び炭素数７～２１のアラルキル基からなる群より選択されることがより好ましく、水素、ハロゲン、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群より選択されることがさらに好ましく、水素、臭素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びフェニル基からなる群より選択されることが特に好ましい。
　上記の官能基は、非置換又は１若しくは複数のハロゲンで置換されていることが好ましく、非置換であることがより好ましい。
　ｍ１及びｍ２は、互いに独立して、０～５の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
　ｎ１及びｎ２は、互いに独立して、０～４の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
　本明細書において、「アラルキル基」は、アルキル基の水素原子の１個がアリール基に置換された官能基を意味する。好適なアラルキル基は、限定するものではないが、例えばベンジル基、１－フェネチル基、２－フェネチル基等を挙げることが出来る。
　本明細書において、「アリールアルケニル基」は、アルケニル基の水素原子の１個が前記アリール基に置換された基を意味する。好適なアリールアルケニル基は、限定するものではないが、例えばスチリル基等を挙げることが出来る。
　本明細書において、「ヘテロアリール基」は、アリール基の１個以上の炭素原子が、それぞれ独立して窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）及び酸素原子（Ｏ）から選択される複素原子に置換された基を意味する。例えば、「炭素数１２～２０のヘテロアリール基」及び「（環の）員数１２～２０のヘテロアリール基」は、少なくとも１２個且つ多くても２０個の炭素原子を含む芳香族基の１個以上の炭素原子が、それぞれ独立して上記の複素原子に置換された基を意味する。
　この場合において、Ｎ又はＳによる置換は、それぞれＮ－オキシド又はＳのオキシド若しくはジオキシドによる置換を包含する。好適なヘテロアリール基は、限定するものではないが、例えばフラニル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基及びインドリル基等を挙げることが出来る。
　本明細書において、「ヘテロアリールアルキル基」は、アルキルの水素原子の1個が前記ヘテロアリール基に置換された基を意味する。
　本明細書において、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
　特に好ましくは、電荷輸送性もしくは発光性モノマは、トリフェニルアミン、Ｎ－（４－ブチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ”－ジフェニルアミン、９，９－ジオクチル－９Ｈ－フルオレン、Ｎ－フェニル－９Ｈ－カルバゾール、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン及びＮ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ナフチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン、並びにこれらの誘導体を骨格として有する化合物から選択される。
　正孔輸送層として、上記の骨格を有する電荷輸送性もしくは発光性モノマの主鎖からなる高分子組成物を用いることで、発光層材料のイオン化エネルギーに応じて、正孔輸送層のイオン化エネルギーを適正値に調整することができる。通常は、陽極の仕事関数と発光層のイオン化エネルギーの間の値、もしくは発光層のイオン化エネルギーよりも大きな値が好適である。
　本発明の有機発光素子は、陽極と発光層の間に、正孔輸送層を、発光層と陰極の間に電子輸送層を、それぞれ、少なくとも一層を含む。発光層からの電子の通過を防ぐために、電子ブロッキング層を設けてもよいが、本明細書では、電子ブロッキング層等、陽極と発光層との間に設けた層を「正孔輸送層」と呼ぶこととする。同様に、電子輸送層は、正孔ブロッキング層も含むこととする。
　更に、上記の硬化処理は、架橋重合体とイオン重合開始剤とを混合した混合物に対して実施する。本発明において、イオン重合開始剤の正孔輸送層の硬化樹脂に、正孔キャリアを化学ドーピングする。また、イオン重合開始剤は、上記の硬化処理によって活性化され、架橋基の架橋反応を促進する機能を有する。
　本発明の硬化性重合体の硬化処理に適用される架橋開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びフェロセン誘導体を挙げることができる。上記の架橋開始剤は、反応性が高いことから好ましい。
　特に好ましくは、イオン重合開始剤は、下記構造式（４）～（６）で表される化合物から選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　これらの構造式において、Ｘ－は、Ｓｂ６ －、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －又はＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －であり、Ｒ１１～Ｒ１５は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２～２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数２～２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基、炭素数６～２１のアリール基、炭素数１２～２０のヘテロアリール基、炭素数７～２１のアラルキル基及び炭素数１３～２０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選択されることが好ましく、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６～２１のアリール基、炭素数１２～２０のヘテロアリール基及び炭素数７～２１のアラルキル基からなる群より選択されることがより好ましく、水素であることがさらに好ましい。
　ｓ１、ｓ２、ｔ１、ｔ２及びｔ３は、互いに独立して、０～５の整数であることが好ましい。
　特に好ましくは、本発明の硬化性重合体と上記で説明した架橋開始剤とを混合した混合物を加熱処理することによって架橋基を反応させて、分子間及び／又は分子内架橋を形成させる。この場合、加熱処理の温度は、１００～２５０℃の範囲であることが好ましい。
また、加熱処理の時間は、１０～１８０分の範囲であることが好ましい。
　本発明において、正孔輸送層の硬化樹脂は、イオン重合開始剤により化学ドープされた正孔キャリアにより、伝導特性をオーミック伝導性とする。
　図２は、空間電荷制限電流による電流密度分布とオーミック電流による電流密度分布との比較を表す概略図である。
　本図においては、有機発光素子の断面を模式的に示し、正孔キャリア２７及び電子キャリア２８の微視的な分布を表現している。
　空間電荷制限電流を想定した場合、有機発光素子は、ガラス基板２１、陽極２２、正孔輸送層２３ａ（空間電荷制限伝導性の硬化樹脂）、正孔輸送層２３ｂ（空間電荷制限伝導性の硬化樹脂）、発光層２４、電子輸送層２５及び陰極２６をこの順に積層した構造を有する。電圧印加なしの状態においては、正孔輸送層２３ａ及び正孔輸送層２３ｂに正孔キャリア２７が偏りなく分布している。一方、電圧印加をした状態においては、陰極２６に電子キャリア２８が発生し、正孔輸送層２３ｂに向かって移動する。このとき、正孔キャリア２７は、一様でなくなり、その密度が高い領域と低い領域とが生じる。
　これに対して、オーミック電流を想定した場合、有機発光素子は、ガラス基板２１、陽極２２、正孔輸送層２３ｃ（オーミック伝導性の硬化樹脂）、正孔輸送層２３ｄ（オーミック伝導性の硬化樹脂）、発光層２４、電子輸送層２５及び陰極２６をこの順に積層した構造を有する。電圧印加なしの状態においては、正孔キャリア２７は、正孔輸送層２３ｃ及び正孔輸送層２３ｄに偏りなく、空間電荷制限電流の場合に比べて密に分布している。
そして、電圧印加をした状態においては、電子キャリア２８は空間電荷制限電流の場合と同様であるが、正孔キャリア２７は一様に分布した状態を保ち、電流密度も一様となる。
　このような違いが生じる理由は、次のとおりである。
　正孔輸送層を塗布プロセスで形成すると、膜厚が不均一となりやすい。また、陽極であるＩＴＯがパターニングされている場合、ＩＴＯとガラス基板の段差において、膜厚が薄くなる。
　膜厚不均一が存在すると、空間電荷制限電流による電流密度は、膜厚の３乗に反比例するため、薄膜部に電流が集中する。これに対して、オーミック電流による電流密度は、膜厚の１乗に反比例するため、空間電荷制限電流と比較して、電流の不均一性は緩和される。
　このように、電流密度分布の不均一が緩和されると、発光効率が向上する。更に、薄膜での電流集中を緩和することで、薄膜部における劣化が抑制され、寿命が向上する。
　＜塗布液の調整＞
　本発明の有機発光素子の正孔輸送層として用いられる硬化樹脂に含まれるイオン重合開始剤は、架橋反応を進行させるだけでなく、正孔キャリアを化学ドーピングすることでオーミック伝導性を実現する。通常よりも添加量の多いイオン重合開始剤を塗布液に溶解させる必要がある場合がある。
　溶解方法としては、硬化性重合体とイオン重合開始剤を異なる溶媒に溶解し、混合する方法がある。混合前の各溶媒中の硬化重合体とイオン開始剤の濃度は、混合後の硬化重合体とイオン重合開始剤の比率が所定の値となるように調整する。もしくは、イオン重合開始剤として、溶媒との親和性の高い分子構造を有する開始剤を選択する方法がある。
　＜空間電荷制限電流＞
　以下に示す数式モデルにおける単位系はＳＩ単位であり、電流密度の単位として［Ａ／ｍ２］、移動度の単位として［ｍ２／Ｖ／ｓｅｃ］、密度の単位として［個／ｍ３］、膜厚の単位として［ｍ］を用いる。実験条件として以下に具体的に示す数値は、慣例に従って、電流密度の単位として、［ｍＡ／ｃｍ２］、移動度の単位として、［ｃｍ２／Ｖ／ｓｅｃ］、密度の単位として、［個／ｃｍ３］、膜厚の単位として、［ｎｍ］の単位を用いるが、数式モデルで評価する際には、ＳＩ単位に換算する。
　有機発光素子の正孔輸送層に用いられる従来の有機固体は、数μｍ以上の膜厚とした場合、良好な絶縁特性を示す。すなわち、電圧を印加していない状態では、有機固体中で自由に伝導できる正孔は存在していない。１００ｎｍ以下の薄膜とした有機固体に電圧を印加すると、陽極から正孔が注入され、通電する。注入された正孔は、有機固体中で空間電荷を形成する。空間電荷は、樹脂の内部で、電界を生じさせる。樹脂に注入され空間電荷を形成した電子や正孔による通電機構を「空間電荷制限電流」と呼ぶ。
　以下、空間電荷制限電流に基づく、電流と電圧との関係について説明する。
　電流の通電方向をｘ軸とし、ｘ＝０を陽極と正孔輸送層の界面、ｘ＝ｄを正孔輸送層の膜厚し、膜厚は均一であるとする。陽極から注入され空間電荷を形成する正孔密度をｎｉｎｊ（ｘ）とすると、正孔輸送層に通電する定常電流をｊは、下記式（１）で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　ここで、ｅは電気素量（＝１．６×１０－１９［Ｃ］）であり、μは正孔の移動度であり、Ｅ（ｘ）は電界である。
　空間電荷ｎｉｎｊと樹脂内で電界Ｅとの関係は、下記式（２）で表されるポワソン方程式で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　ここで、εは比誘電率であり、ε０は真空の誘電率（＝８．８５×１０－１２［Ｆ／ｍ］）である。
　上記式（２）を上記式（１）に代入すると、下記式（３）で表される空間電荷制限電流式が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
　定常状態においては、ｊは、座標に依らずに一定である。電界Ｅをｘ＝０から膜厚ｄの範囲で積分することにより、下記式（４）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
　境界条件として、ｘ＝０において、Ｅ＝０とする。電流は、正孔輸送層に印加された電圧の２乗に比例し、膜厚ｄの３乗に反比例する。従って、膜厚の不均一な場合には、電流密度の不均一性は大きくなる。特に、薄膜部位における電流が大きくなる。
　＜オーミック電流＞
　図２の右上欄に示すように、本発明の硬化樹脂を正孔輸送層とした有機発光素子の場合、硬化樹脂は、イオン重合開始剤を含み、かつ、電圧を印加していない状態でも、正孔キャリアが硬化樹脂中に予めドープされている。
　予めドープされた正孔密度をｎ０とすると、電流密度は、下記式（５）で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
　電流は、正孔輸送層に印加された電圧に比例し、膜厚ｄの１乗に反比例する。従って、空間電荷制限電流機構に基づく通電と比較して、膜厚の不均一に対する電流密度の不均一性は緩和される。
　＜オーミック電流条件＞
　本発明者は、イオン開始剤を添加し、予め正孔をドープした硬化樹脂であっても、通電機構がオーミック電流とはならないことを見出した。更に、正孔輸送層における通電機構が、空間電荷制限電流であるか、オーミック電流となるかを決定する評価モデルを考案した。
　以下に、評価モデルを示す。
　電流密度ｊの算出は、空間電荷制限電流式（３）及びオーミック電流式（５）の項を結合したものを用いる。これにより、両方の現象が反映された形式となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
　上記式（５）においては、電界Ｅは座標に依らなかった。これに対して、上記式（６）の右辺第２項のオーミック電流由来の式には、空間電荷の存在による座標依存性を考慮している。両辺をｘで積分すると、下記式（７）が与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
　ここで、Ｅｎは、電界Ｅに比例する規格化された無次元の電界であり、ｘｎは、規格化された無次元の座標である。これらは、下記式（８）及び（９）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
　図３は、Ｅｎとｘｎとの関係をプロットしたものである。横軸に規格化座標ｘｎをとり、縦軸に規格化電界Ｅｎをとっている。
　本図に示すように、ｘｎが１よりも十分大きいと、Ｅｎは１となる。Ｅｎ＝１に近い領域では、オーミック電流が主成分となる。一方、ｘｎが１よりも十分小さいと、電流は空間電荷制限電流となる。従って、ｘｎの分母で与えられる特性長さＤと膜厚の関係によって、空間電荷制限電流かオーミック電流であるかが決まる。特性長さＤは、下記式（１０）で定義する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
　正孔輸送層の特性として典型的な値として、正孔移動度＝１０－５［ｃｍ２／Ｖ／ｓｅｃ］、比誘電率＝３．２の場合を例にとり、特性長さＤと正孔密度との関係を説明する。
　図４は、有機発光素子の動作電流密度をｊ＝１００ｍＡ／ｃｍ２におけるとした場合のＤと正孔密度ｎ０との関係を示したものである。ここで、有機発光素子は、陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極が直列に接続された構成を有するため、有機発光素子の動作電流密度は、定常状態においては、正孔輸送層の電流密度と等しくなる。
　正孔密度ｎ０＜１０１８［個／ｃｍ３］では、Ｄ＞２０ｎｍであり、通常の有機発光素子で用いられる各有機層の膜厚と同程度である。従って、オーミック電流とはならない。
一方、ｎ０＞１０１９［個／ｃｍ３］以上では、Ｄ＜１Åである。１Åは、空間制限電流制限に由来する電流は、原子一層分のみであり、膜全体がオーミック領域となり、オーミック電流である。
　上記式（７）に関して、電界Ｅをｘ＝０から膜厚ｄまで積分することで、電流密度ｊと正孔輸送層に印加される電圧を計算した。ｊは、０～１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲とし、移動度及び比誘電率は、図４の条件と同一とし、膜厚は４０ｎｍとした。
　図５Ａに結果を示す。上記式（４）に基づいて、空間電荷制限電流密度もプロットした。
　本図に示すように、正孔密度ｎ０＜１０１８［個／ｃｍ３］の範囲では、電流は電圧の二乗に比例し、空間電荷制限電流となる。これに対して、正孔密度ｎ０＞１０１８［個／ｃｍ３］では、電流は電圧の１乗に比例し、直線となる。すなわち、いわゆるオーミック電流となる。
　図５Ｂに、横軸を正孔密度ｎ０、縦軸に電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧をプロットする。計算条件は、図５Ａと同一であり、上記式（７）に関して、電界Ｅをｘ＝０から膜厚ｄまで積分することで、電流密度ｊと正孔輸送層に印加される電圧を計算した。
また、オーミック伝導である場合には、上記式（５）において、電界Ｅは、座標ｘに依存せずに、Ｅ＝Ｖ／ｄ（Ｖは印加電圧、ｄは膜厚）で与えられる。従って、オーミック電流の場合の電圧Ｖと正孔密度ｎ０の関係は、下記式（１１）で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000025
　図５Ｂには、上記式（１１）で与えられる正孔密度と電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２における電圧の関係もプロットした。正孔密度ｎ０＞１０１８［個／ｃｍ３］では、上記式（７）から算出した曲線と上記式（１０）から算出した曲線とが一致する。一方、ｎ０＜１０１８［個／ｃｍ３］では、一致せずに、電圧は、ｎ０によらず一定となる。これは、ｎ０＜１０１８［個／ｃｍ３］では、電極から注入される正孔による空間電荷制限電流となるためである。従って、正孔密度ｎ０＞１０１８［個／ｃｍ３］で、オーミック伝導性を示すことが判る。
　このようなオーミック電流となる正孔輸送層は、イオン重合開始剤と、オーミック伝導性の硬化樹脂と、を含むものである。「オーミック伝導性の硬化樹脂」は、イオン重合開始剤により化学ドープされた正孔キャリアの密度が高いため、いわゆるオーミック電流となる。
　まとめると、有機発光素子において、正孔輸送層を構成する硬化樹脂は、イオン重合開始剤により化学ドープされて生じた正孔キャリアを有し、正孔輸送層は、オーミック伝導性を示す。
　オーミック電流を与えるＤの範囲としては、膜厚ｄの９０％以上がオーミック電流領域となっていることが望ましい。図３において、規格化電界が０．９を超える規格化座標は、２．０である。規格化座標２．０以下の領域では、オーミック伝導性がない。全体の膜厚が、規格化座標２．０×１０＝２０以上に相当する膜厚（「規格化膜厚」と定義する。
）となる条件においては、オーミック伝導性のない領域が１０％以下となり、全膜厚の９０％以上がオーミック電流領域となる。従って、規格化膜厚＝膜厚ｄ／特性長さＤ＞２０、すなわち、特性長さＤが膜厚の１／２０未満の場合にオーミック電流を実現することがわかる。この状態においては、下記式（１２）が満たされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000026
　上記式（１２）によると、膜厚ｄが薄い場合、オーミック電流を実現するための不等式の上限が小さくなる。正孔輸送層の膜厚が不均一である場合には、正孔輸送層の膜厚の最小値、すなわち、正孔輸送層は、陽極又は発光層と接する界面の面積の９０％以上の領域で上記不等式（１２）を満たすことが望ましい。
　上述の図４の説明のとおり、ｎ０＞１０１９［個／ｃｍ３］では、Ｄ＜１Åであり、膜全体がオーミック領域となる。この望ましい状態を一般化すると、下記式（１３）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000027
　＜正孔密度の上限値＞
　有機発光素子において、陽極から光を取り出す場合には、正孔輸送層で、発光層からの光を反射することは望ましくない。一般に、銅やアルミニウムなどの金属では、金属内の電子の密度ｎに応じて下記式（１４）で与えられるプラズマ周波数ωｐよりもエネルギーの小さい光を反射し、金属特有の光沢を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000028
　ここで、εは材料の比誘電率、ε０は真空の誘電率、ｍは電子もしくは正孔の有効質量である。銅やアルミニウムの電子密度は、１０２２［個／ｃｍ３］以上である。正孔輸送層における光の反射を防ぐためには、正孔密度は１０２２［個／ｃｍ３］以下であることが望ましい。
　＜正孔密度ｎ０の測定原理＞
　正孔輸送層を陽極ＩＴＯと陰極Ａｌなどの電極で挟んだ構造の素子を「ホールオンリー素子」と呼ぶ。正孔輸送層の仕事関数（５ｅＶ以上）がＡｌの仕事関数（４．２ｅＶ）の違いにより、正孔輸送層とＡｌとの界面において、正孔輸送層側で正孔密度の低い領域（「空乏層」と呼ぶ。）が発生する。空乏層の厚さｄ’は、下記式（１５）で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000029
　ここで、ΔΦは、正孔輸送層とＡｌとの仕事関数の差であり、Ｖは、陽極と陰極との間に加えた電圧である。
　空乏層における静電容量Ｃ’は、下記式（１６）で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000030
　ここで、Ｓは、素子の面積である。陽極と陰極との間に電圧を印加し、静電容量を測定することで、正孔密度ｎ０が得られる。
　空乏層に由来する静電容量は、ＬＣＲメータを用いたホールオンリー素子のインピーダンスの周波数依存性を測定することで、分離することができる。
　＜有機発光素子＞
　図１は、本発明の有機発光素子の一実施形態を示す模式断面図である。
　本図において、有機発光素子１０１は、ガラス基板１１と、陽極１２と、正孔輸送層１３（「正孔注入層」と呼ばれる場合もある。）と、発光層１４と、電子輸送層１５と、陰極１６と、封止ガラス板１７と、を有し、これらをこの順に積層した構成を有する。
　陽極１２は、例えば、ガラス基板１１上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をパターニングすることによって形成される。以下、ガラス基板１１上に陽極１２としてＩＴＯをパターニングしたものを「ＩＴＯガラス基板」という。
　陰極１６は、例えば、ＩＴＯガラス基板である陽極１２付きのガラス基板１１に、正孔輸送層１３及び発光層１４を順次形成した後、発光層１４の上にアルミニウム（Ａｌ）を蒸着することによって形成される。さらに、陰極１６の上に封止ガラス板１７を重ね、ガラス基板１１と封止ガラス板１７とを、例えば光硬化性エポキシ樹脂のような硬化樹脂を用いて貼り合わせることによって封止されることが好ましい。
　本発明の有機発光素子において、正孔輸送層は、架橋性重合体によって形成される樹脂を用いて製造される。正孔輸送層は、当該技術分野で慣用される手段を用いて製造することができる。例えば、ガラス基板上にパターニングされた陽極の上に、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等の湿式プロセスによって本発明の硬化性重合体を塗布した後、上記で説明した硬化処理により樹脂を形成させることによって製造すればよい。
　重合性塗布液によって形成される樹脂は、硬化性が高く、有機溶媒耐性に優れる。このため、前記樹脂を用いて製造された正孔輸送層の表面に、例えば上記の湿式プロセスによって発光層を積層させる場合、発光層の塗布溶液に含まれる有機溶媒によって正孔輸送層が溶解することを抑制することができる。例えば、本発明の硬化性重合体によって形成される樹脂を用いて製造される正孔輸送層は、通常、残膜率が６０～１００％の範囲であり、典型的には８０～９９％の範囲である。上記の残膜率で表される有機溶媒耐性を有する樹脂は硬化性が高い。それ故、本発明の樹脂を正孔輸送層に用いることにより、湿式プロセスによる有機発光素子の生産性を向上させることが可能となる。
　なお、残膜率の評価は、例えば以下の手順で実施することができる。ＩＴＯガラス基板の陽極の上に、本発明の硬化性重合体及びイオン重合開始剤によって形成される樹脂を用いて正孔輸送層を作製する。正孔輸送層が形成されたＩＴＯガラス基板を、有機溶媒（例えばトルエン）に２０～２５０℃、１０～６０秒間の条件で浸漬させる。その後、ＩＴＯガラス基板を有機溶媒中から取り出し、浸漬前後の薄膜の吸光度を測定した。吸光度の比より薄膜の残存率（残膜率）を求めた。吸光度は、膜厚に比例するので、吸光度の比（浸漬あり／浸漬なし）は、正孔輸送層の残膜率（浸漬あり／浸漬なし）に一致する。残膜率が高い程、有機溶媒耐性が高いと評価される。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
　オーミック伝導性の正孔輸送層に用いる硬化樹脂について説明する。
　［架橋性重合体の合成］
　直鎖状トリフェニルアミンモノマ（１）、分岐状トリフェニルアミンモノマ（２）、オキセタン架橋モノマ（３）を、鈴木反応で重合して、架橋性重合体を合成した。架橋性の直鎖状トリフェニルアミンモノマ（１）及び分岐トリフェニルアミンモノマ（２）は、鈴木反応の反応点を、それぞれ、２個及び３個有しており、重合によって主鎖を形成する。
架橋性のオキセタン架橋モノマ（３）は、いずれも鈴木反応の反応点を１個有しており、重合によって側鎖を形成する。架橋性のオキセタン架橋モノマ（３）は、フェニレン及びオキシメチレンの組み合わせからなる二価の架橋基に、１－エチルオキセタン－１－イル基が結合した構造を有するモノマである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　丸底フラスコに、４，４’－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－４”－ｎ－ブチルトリフェニルアミン（１）（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’，４”－トリブロモトリフェニルアミン（２）（１．０ｍｍｏｌ）、３－（４－ブロモフェノキシメチル）３－エチルオキセタン（３）（１．２ｍｍｏｌ）、２－ブロモ－３－ｎ－オクチルチオフェン（４）（５．３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びアニソール（４ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌した。
　上記の方法で、架橋性直鎖状トリフェニルアミンモノマ（１）：架橋性分岐トリフェニルアミンモノマ（２）：架橋性オキセタン架橋モノマ（３）＝２０：５０：４０のモル比で合成したところ、分子量４０ｋＤａの架橋基を有する高分子組成物Ａを得た。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの数平均で決定した。
　［塗布液の調製］
　上記硬化性重合体（オリゴマ）を（４．２ｍｇ）、上記構造式（４）で表されるイオン開始剤（式中、カチオンのＲ１１、Ｒ１２はＨであり、ｓ１、ｓ２＝１、アニオンＸ＝（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ）を０．０２、０．０４、０．４２ｍｇ（１００質量部の硬化性重合体に対して、それぞれ、ｚ＝０．５、１．０、１０質量部に対応する。）のいずれかの濃度として１．２ｍｌのトルエンに溶解する。
　イオン開始剤の濃度が０．４２ｍｇの場合には、イオン開始剤が高濃度であるため、溶液に濁りが発生した。硬化性重合体４．２ｍｇを０．６ｍｌのトルエンに、イオン重合開始剤０．４２ｍｇを０．６ｍｌのトルエンに分けて溶解し、混合したところ、濁りは消失した。
　［架橋性重合体を用いた樹脂の形成］
　酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）を、１．６ｍｍ幅でガラス基板上にパターンニングした。このＩＴＯガラス基板上に、上記の塗布液を３００回転／分の条件でスピンコートした。その後、架橋性重合体をコートしたＩＴＯガラス基板を、ホットプレート上で１８０℃、７分間加熱することで硬化処理して、硬化性重合体を加熱重合させて、樹脂を形成させた。本樹脂を、樹脂Ａ（ｚ）（ｚ＝０．５，１．０，１０質量部）とする。
　［残膜率の評価］
　樹脂Ａ（ｚ）（ｚ＝０．５、１．０、１０質量部）の薄膜をガラス板ごとトルエン中でリンスし、リンス前後の薄膜の吸光度を測定し、リンス前後の吸光度の比より薄膜の残存率（残膜率）を求めた。樹脂Ａ’及びＡ”の樹脂は、残膜率は９０％以上だった。
　［ホールオンリー素子の評価］
　上記の樹脂Ａ（ｚ）（ｚ＝０．５、１．０、１０質量部）の試料の上に１００ｎｍの膜厚のＡｌ電極を蒸着させた。この素子を「ホールオンリー素子」と呼ぶ。本実施例では、上記の［架橋性重合体を用いた樹脂の形成］にて説明した方法で樹脂を形成した後に、１．６ｍｍ幅のＡｌ（膜厚１００ｎｍ）層をパターンニングした。ＩＴＯパターンとＡｌパターンが交差する面が発光素子となり、素子の面積は１．６×１．６ｍｍ２で与えられる。
　図６Ａは、各試料の電圧と電流密度との関係を示すグラフである。図６Ｂは、図６Ａの電流密度の電圧に関する微分値を算出して示したものである。いずれの試料においても、平均膜厚は４０ｎｍであった。静電容量を測定し、比誘電率は３．２が得られた。
　これらの図から、ｚ＝０．５、１．０質量部の試料では空間電荷制限電流となっている。これに対して、ｚ＝１０質量部の試料ではオーミック電流となっていることがわかる。
　ｚ＝０．５、１．０質量部の電流密度の微分値は、電圧とともに増大した。電流密度の微分値の傾きを線形と仮定すると、空間電荷制限電流式（４）を用いて、正孔の移動度１０－５［ｃｍ２／Ｖｓｅｃ］を得た。
　これに対して、ｚ＝１０質量部では、印加電圧０の状態から、大きな微分値を有する。
これは、ｚ＝１０質量部では、オーミック伝導であることを示す。
　よって、硬化樹脂とイオン重合開始剤との質量比は、１００：１０以上であることが望ましい。
　［正孔密度ｎ０の測定］
　図７は、ホールオンリー素子及びインピーダンス測定系を示す模式構成図である。
　本図において、ホールオンリー素子５０１は、ガラス基板１１と、陽極１２と、正孔輸送層１３と、陰極１６と、を有し、これらをこの順に積層した構成を有する。ホールオンリー素子５０１の陽極１２及び陰極１６には、ＬＣＲメータ５０２が接続されている。ＬＣＲメータ５０２としては、ＮＦ回路ブロックＺＭ２３７６を用いた。
　このような構成により、ホールオンリー素子５０１の静電容量を測定した。印加電圧０Ｖのもとでは、０．１～１００Ｈｚの範囲で、０．５質量部の樹脂で４×１０－９［Ｆ］、１．０質量部の樹脂で１×１０－９［Ｆ］、１．０質量部の樹脂で３×１０－１０［Ｆ］の静電容量成分を計測した。陽極をプラス、陰極をマイナスとして０Ｖから０．８Ｖまでの範囲で電圧を印加すると、静電容量は増加した。一方、陽極をマイナス、陰極をプラスとして０Ｖから２．５Ｖまでの範囲で電圧を印加すると、静電容量は減少した。そして、上記式（１３）及び（１４）を用いて、正孔密度ｎ０を算出した。
　ホールオンリー素子の直流特性が空間電荷制限電流を示したｚ＝０．５質量部の素子では、正孔密度は１０１８［個／ｃｍ３］以下、ｚ＝１．０質量部の素子では、正孔密度は１０１８［個／ｃｍ３］程度であった。一方、オーミック電流を示したｚ＝１０質量部の素子では、正孔密度が２×１０１９［個／ｃｍ３］であった。
　また、イオン重合開始剤の質量部が大きいほど、正孔密度が大きい。これは、正孔がイオン重合開始剤により化学ドープされるためである。
　正孔密度が１０２２［個／ｃｍ３］まで増加すると、金属光沢を示すことが懸念される。
　ここで、正孔密度がイオン重合開始剤の質量部に比例すると仮定し、イオン重合開始剤の１０質量部における正孔密度を１０１９［個／ｃｍ３］のオーダーとすると、１０２２［個／ｃｍ３］／１０１９［個／ｃｍ３］＝１０００、すなわち、イオン重合開始剤の質量部は、上記の１０質量部の１０００倍である１００００質量部以下であることが望ましいことになる。
　以上をまとめると、１００質量部の硬化性重合体（硬化樹脂）に対して、イオン重合開始剤は、１０質量部以上１００００質量部以下であることが望ましい。
　有機発光素子の作製及びその静電容量の測定について説明する。
　［有機発光素子の作製］
　ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、正孔輸送層（４０ｎｍ）として、実施例１に記載の方法で、樹脂Ａ（ｚ）（ｚ＝０．５，１０質量部）からなる積層した。次に、得られたガラス基板を真空蒸着装置中に移し、ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｉｑ）３（４０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）の順に蒸着した。最後に１．６ｍｍ幅のＡｌ（膜厚１００ｎｍ）層をパターンニングした。ＩＴＯパターンとＡｌパターンが交差する面が発光素子となり、素子の面積は１．６×１．６ｍｍ２である。
　電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。
　＜測定例：有機発光素子の静電容量＞
　図８は、有機発光素子及びインピーダンス測定系を示す模式構成図である。
　本図において、有機発光素子１０１は、ガラス基板１１と、陽極１２と、正孔輸送層１３と、発光層１４と、電子輸送層１５と、陰極１６と、封止ガラス板１７と、を有し、これらをこの順に積層した構成を有する。有機発光素子１０１の陽極１２及び陰極１６には、ＬＣＲメータ５０２が接続されている。ＬＣＲメータ５０２としては、ＮＦ回路ブロックＺＭ２３７６を用いた。
　このような構成により、有機発光素子１０１の静電容量を測定した。
　オーミック伝導性を示す硬化樹脂を正孔輸送層として用いた有機ＥＬ素子Ａ（ｚ）（ｚ＝１０質量部）では、電圧を印加していない状態の静電容量は、９×１０－９［Ｆ］であった。この静電容量は、本実施例で用いた有機層のうち、発光層（ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｉｑ）３（４０ｎｍ））、電子輸送層（ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ））において、各層の誘電率εを３．２とし、発光層及び電子輸送層厚さの合計Ｗ＝８０．５ｎｍ、素子の面積Ｓ＝１．６×１．６ｍｍ２から、下記式（１７）で定義される幾何容量Ｃ（厚さ及び面積の幾何学構造で決定される静電容量）と一致する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000034
　すなわち、静電容量は、有機層のうち、正孔輸送層の寄与を除いた層の幾何容量で与えられる。更に、陰極と陽極との間に電圧を－０．５Ｖから０．５Ｖまで印加した場合にも、静電容量の変化は見られなかった。これは、オーミック伝導性を示す硬化樹脂である正孔輸送層の静電容量が無視でき、抵抗体として機能していることを示す。
　一方、空間電荷制限電流を示す硬化樹脂を正孔輸送層として用いた有機ＥＬ素子Ａ（ｚ）（ｚ＝１質量部）では、電圧を印加していない状態の静電容量は、７×１０－９［Ｆ］と低下した。これは、有機ＥＬ素子Ａ（ｚ）（ｚ＝１０質量部）にて観測した発光層及び電子輸送層厚さに相当する幾何容量と、空間電荷制限電流を示す硬化樹脂の静電容量からなる合成容量が低下したためである。更に、陰極と陽極間に電圧を０Ｖから０．５Ｖまで印加すると、静電容量は増加した。更に、電圧を５Ｖ以上印加すると、有機ＥＬ素子Ａ（ｚ）（ｚ＝１０質量部）にて観測した発光層及び電子輸送層厚さに相当する幾何容量９×１０－９［Ｆ］の一定値となった。一方、陰極と陽極間に電圧を０Ｖから－０．５Ｖまで印加すると、静電容量は減少した。これは、正孔密度が低い空間電荷制限電流を示す硬化樹脂では、正孔輸送層と発光層との間に空乏層が発現するためである。
　＜使用例：有機発光素子の性能評価＞
　実施例２の有機ＥＬ素子Ａ（ｚ）（ｚ＝０．５，１０質量部）の性能評価は、大気中、室温（２５℃）において評価した。
　３０００ｃｄ／ｍ２の輝度を維持するための電圧は、有機発光素子Ａ（ｚ＝０．５質量部）においては、５．８Ｖであったのに対して、発光素子Ａ（ｚ＝１０質量部）では、５．０Ｖであった。また、初期輝度３０００ｃｄ／ｍ２となる電圧一定の条件で、輝度の変化を測定したところ、輝度が１５００ｃｄ／ｍ２となる時間は、有機発光素子Ａ（ｚ＝０．５質量部）では、５５時間であったのに対して、有機発光素子Ａ（ｚ＝１０質量部）では、８０時間に向上した。
　本発明の有機発光素子は、高効率化と長寿命化とを両立できる。
　１０１：有機ＥＬ素子、１１：ガラス基板、１２：陽極、１３：正孔輸送層（オーミック伝導性の硬化樹脂）、１４：発光層、１５：電子輸送層、１６：陰極、１７：封止ガラス板、２１：ガラス基板、２２：陽極、２３ａ：正孔輸送層（空間電荷制限伝導性の硬化樹脂）、２３ｂ：正孔輸送層（空間電荷制限伝導性の硬化樹脂）、２３ｃ：正孔輸送層（オーミック伝導性の硬化樹脂）、２３ｄ：正孔輸送層（オーミック伝導性の硬化樹脂）、２４：発光層、２５：電子輸送層、２６：陰極、２７：正孔キャリア、２８：電子キャリア。

Claims (10)

  1. 　陽極と、正孔輸送層と、発光層と、陰極と、を備え、
    　前記正孔輸送層は、前記陽極と前記発光層との間に配置され、
    　前記正孔輸送層は、イオン重合開始剤と、硬化樹脂と、を含み、
    　前記硬化樹脂は、前記イオン重合開始剤により化学ドープされて生じた正孔キャリアを有し、
    　前記正孔輸送層は、オーミック伝導性を示す、有機発光素子。
  2. 　請求項１記載の有機発光素子において、
    　前記正孔輸送層の電流密度ｊ（Ａ／ｍ２）は、下記不等式（１）を満たすことを特徴とする有機発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （式中、εは前記正孔輸送層の比誘電率であり、ε０は真空の誘電率８．８５×１０－１２［Ｆ／ｍ］であり、μは前記正孔輸送層の正孔の移動度（ｍ２／Ｖ／ｓｅｃ）であり、ｅは電気素量であり、ｎ０は前記正孔輸送層の正孔密度（個／ｍ３）であり、ｄは前記正孔輸送層の膜厚（ｍ）である。）
  3. 　請求項２記載の有機発光素子において、
    　前記正孔輸送層の電流密度ｊ（Ａ／ｍ２）は、下記不等式（２）を満たすことを特徴とする有機発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
    　有機発光素子の静電容量が正孔輸送層を除いた有機層の幾何容量で与えられることを特徴とする有機発光素子。
  5. 　請求項２記載の有機発光素子において、
    　前記正孔輸送層は、前記陽極又は前記発光層と接する界面の面積の９０％以上の領域で前記不等式（１）を満たすことを特徴とする有機発光素子。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
    　前記陽極と前記陰極との間に＋０．５Ｖから－０．５Ｖまでの範囲の電圧を印加した条件における前記有機発光素子の静電容量がほぼ一定であることを特徴とする有機発光素子。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
    　前記硬化樹脂は、下記構造式（１）～（３）のいずれか１種類のモノマを重合して形成されたものを含むことを特徴とする有機発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１～Ｒ７は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２～２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数２～２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基、炭素数６～２１のアリール基、炭素数１２～２０のヘテロアリール基、炭素数７～２１のアラルキル基及び炭素数１３～２０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選択された官能基であり（これらの官能基は、非置換又は１若しくは複数のハロゲンで置換されている。
    ）、ｍ１及びｍ２は、互いに独立して、０～５の整数であり、ｎ１及びｎ２は、互いに独立して、０～４の整数である。）
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
    　前記イオン重合開始剤は、下記構造式（４）～（６）のいずれか１種類の化合物であることを特徴とする有機発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｘ－は、Ｓｂ６ －、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －又はＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －であり、Ｒ１１～Ｒ１５は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２～２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数２～２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基、炭素数６～２１のアリール基、炭素数１２～２０のヘテロアリール基、炭素数７～２１のアラルキル基及び炭素数１３～２０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選択された官能基であり、ｓ１、ｓ２、ｔ１、ｔ２及びｔ３は、互いに独立して、０～５の整数である。）
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
    　前記イオン重合開始剤と前記硬化樹脂との質量比は、１０：１００以上であることを特徴とする有機発光素子。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
    　前記イオン重合開始剤と前記硬化樹脂との質量比は、１０：１００以上かつ１００００：１００以下であることを特徴とする有機発光素子。
PCT/JP2016/084757 2016-02-04 2016-11-24 有機発光素子 WO2017134905A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16889388.1A EP3413368A4 (en) 2016-02-04 2016-11-24 ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT
KR1020187021594A KR20180098374A (ko) 2016-02-04 2016-11-24 유기 발광 소자
US16/072,899 US20190040187A1 (en) 2016-02-04 2016-11-24 Organic light emitting device
CN201680079964.7A CN108886102A (zh) 2016-02-04 2016-11-24 有机发光元件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-019476 2016-02-04
JP2016019476A JP2017139342A (ja) 2016-02-04 2016-02-04 有機発光素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017134905A1 true WO2017134905A1 (ja) 2017-08-10

Family

ID=59499545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/084757 WO2017134905A1 (ja) 2016-02-04 2016-11-24 有機発光素子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190040187A1 (ja)
EP (1) EP3413368A4 (ja)
JP (1) JP2017139342A (ja)
KR (1) KR20180098374A (ja)
CN (1) CN108886102A (ja)
TW (1) TW201740589A (ja)
WO (1) WO2017134905A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225640A1 (ja) * 2017-06-06 2018-12-13 日立化成株式会社 硬化性重合体、重合液、導電性膜及び有機発光素子

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003264085A (ja) * 2001-12-05 2003-09-19 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 有機半導体素子、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機太陽電池
JP2006233162A (ja) * 2004-03-11 2006-09-07 Mitsubishi Chemicals Corp 電荷輸送膜用組成物及びイオン化合物、それを用いた電荷輸送膜及び有機電界発光素子、並びに、有機電界発光素子の製造方法及び電荷輸送膜の製造方法
JP2015012105A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 日立化成株式会社 有機発光素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG113443A1 (en) * 2001-12-05 2005-08-29 Semiconductor Energy Laboratao Organic semiconductor element
WO2008099926A1 (ja) 2007-02-15 2008-08-21 Mitsubishi Chemical Corporation 有機電界発光素子及び有機デバイスの製造方法
JP5491796B2 (ja) * 2008-08-11 2014-05-14 三菱化学株式会社 電荷輸送性ポリマー、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
WO2014038071A1 (ja) 2012-09-07 2014-03-13 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003264085A (ja) * 2001-12-05 2003-09-19 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 有機半導体素子、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機太陽電池
JP2006233162A (ja) * 2004-03-11 2006-09-07 Mitsubishi Chemicals Corp 電荷輸送膜用組成物及びイオン化合物、それを用いた電荷輸送膜及び有機電界発光素子、並びに、有機電界発光素子の製造方法及び電荷輸送膜の製造方法
JP2015012105A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 日立化成株式会社 有機発光素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3413368A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225640A1 (ja) * 2017-06-06 2018-12-13 日立化成株式会社 硬化性重合体、重合液、導電性膜及び有機発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
CN108886102A (zh) 2018-11-23
EP3413368A1 (en) 2018-12-12
KR20180098374A (ko) 2018-09-03
JP2017139342A (ja) 2017-08-10
US20190040187A1 (en) 2019-02-07
TW201740589A (zh) 2017-11-16
EP3413368A4 (en) 2019-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10134988B2 (en) System for forming an electroactive layer
Lee et al. Luminescence properties of structurally modified PPVs: PPV derivatives bearing 2-(4-tert-butylphenyl)-5-phenyl-1, 3, 4-oxadiazole pendants
KR101516813B1 (ko) 유기 전자 디바이스
TWI388432B (zh) 電洞注入／傳送層組合物及裝置
Hung et al. A new thermally crosslinkable hole injection material for OLEDs
CN102239526B (zh) 导电聚合物组合物
WO2011159876A2 (en) Process and materials for making contained layers and devices made with same
TW201823422A (zh) 有機電子材料及其利用
JP2015012105A (ja) 有機発光素子
JP2016167570A (ja) 有機発光素子
US20130323880A1 (en) Process and materials for making contained layers and devices made with same
TWI675048B (zh) 硬化性聚合物、聚合液、導電性膜及有機發光元件
Peng et al. Novel efficient green electroluminescent conjugated polymers based on fluorene and triarylpyrazoline for light-emitting diodes
WO2017134905A1 (ja) 有機発光素子
CN102239190A (zh) 导电聚合物组合物
JPWO2018139487A1 (ja) 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
JP7409088B2 (ja) 有機薄膜の製造方法、有機薄膜及びその利用
Lin et al. Hole mobilities of thermally polymerized triaryldiamine derivatives and their application as hole-transport materials in organic light-emitting diodes (OLEDs)
JP5304301B2 (ja) 有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
WO2020065926A1 (ja) 有機エレクトロニクス材料及びその利用
WO2019167346A1 (ja) 硬化性重合体、重合液及び樹脂、並びにこれらを用いた有機発光素子
JP6891505B2 (ja) 有機電界発光素子の製造方法
JP2018181872A (ja) 電荷輸送性材料、インク組成物、及び有機エレクトロニクス素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16889388

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187021594

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020187021594

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016889388

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016889388

Country of ref document: EP

Effective date: 20180904