KR20190134572A - 감방사선성 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법 Download PDF

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KR20190134572A
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타카오 야시로
노부지 마츠무라
히데아키 다카세
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 본 발명의 목적은, 보다 높은 감도를 갖고, 표면 경도, 내용매성, 내열성 및 전압 보전율이 우수한 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물, 이것을 이용하여 형성되는 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I), 중합성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ) 및 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 중합체 그리고 [B] 감방사선성 산발생제를 함유하는 감방사선성 조성물이다.

Description

감방사선성 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, INTERLAYER INSULATING FILM FOR DISPLAY ELEMENT, AND FORMATION METHOD FOR SAME}
본 발명은 감방사선성 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
표시 소자에는, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하는 목적으로 표시 소자용 층간 절연막이 형성되어 있다. 표시 소자용 층간 절연막의 형성 재료로서는, 필요한 패턴 형상을 얻기 위한 공정 수가 적고, 또한 얻어지는 표시 소자용 층간 절연막에 고도의 평탄성이 요구되는 점에서 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 감방사선성 수지 조성물에는 양호한 감도가 요구되며, 또한 표시 소자용 층간 절연막에는 상기 평탄성에 더하여, 우수한 표면 경도, 내(耐)용매성, 내열성, 전압 보전율 등이 요구된다.
이러한 감방사선성 수지 조성물로서는, 가교제, 산발생제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 알려져 있다(일본공개특허공보 2004-4669호 참조). 상기 알칼리 가용성 수지란, 보호기(알칼리 수용액에 불용 또는 난용으로서, 산의 작용에 의해 해리할 수 있는 기)를 갖고, 이 보호기가 해리한 후에 알칼리 수용액에 가용성 또는 이용성(易溶性)이 되는 수지를 말한다. 또한, 다른 감방사선성 수지 조성물로서는, 아세탈 구조 또는 케탈 구조 및 에폭시기를 함유하는 수지 그리고 산발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되고 있다(일본공개특허공보 2004-264623호 참조).
그러나, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는, 방사선 감도가 불충분하기 때문에, 미세하고 그리고 정교한 패턴을 용이하게 형성할 수 없다는 문제점을 갖는다.
일본공개특허공보 2004-4669호 일본공개특허공보 2004-264623호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 보다 높은 감도를 갖고, 표면 경도, 내용매성, 내열성 및 전압 보전율이 우수한 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물, 이것을 이용하여 형성되는 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I), 중합성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ) 및 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 그리고
[B] 감방사선성 산발생제를 함유하는 감방사선성 조성물이다:
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기이고; R2는, 탄소수 6∼30의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아실옥시알킬기 또는 탄소수 4∼30의 가교환식 탄화수소기이고; 단, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실옥시알킬기 및 가교환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부는, 수산기 또는 카복실기로 치환되어 있어도 좋음).
당해 감방사선성 조성물은, [A] 중합체가 R2로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)을 가짐으로써 경화 전의 유연성이 높아지고, 그 결과 노광시에 발생하는 산의 확산이 촉진되어, 감도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, [A] 중합체가 중합성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)를 가짐으로써, 충분한 표면 경도, 내용매성, 내열성 및 전압 보전율을 갖는 표시 소자용 층간 절연막 등의 경화막을 형성할 수 있다.
당해 감방사선성 조성물은, [C] (메타)아크릴로일기를 1개 이상 포함하는 분자량 1,000 이하의 화합물(이하, 「[C] 화합물」이라고도 함)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 조성물은, [C] 화합물을 추가로 함유함으로써, 표면 경도, 내용매성, 내열성 및 전압 보전율이 보다 향상된 경화막을 형성할 수 있다.
상기 구조 단위 (I)에 있어서의 산해리성기는, 하기식 (2)로 나타나는 것이 바람직하다:
　　
Figure pat00002
(식 (2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기이고; 단, 이들 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; 또한, R3 및 R4가 모두 수소 원자인 경우는 없고; R5는, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아르알킬기, 아릴기 또는 －M(R6)3으로 나타나는 기이고; M은, Si, Ge 또는 Sn이고; R6은, 알킬기이고; 단, R5의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아르알킬기 및 아릴기 그리고 R6의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; R3과 R5가 서로 결합되고, R3이 결합되어 있는 탄소 원자 및 R5가 결합되어 있는 산소 원자와 함께 환상 에테르 구조를 형성해도 좋음).
상기식 (2)로 나타나는 산해리성기는, [B] 감방사선성 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 해리하기 쉬운 구조를 갖는다. 그 때문에, 당해 감방사선성 조성물은, 이러한 산해리성기를 포함하는 [A] 중합체를 함유함으로써, 감도를 보다 향상시킬 수 있어, 미세하고 그리고 정교한 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 구조 단위 (Ⅱ)에 있어서의 중합성기는, 에폭시기인 것이 바람직하다. [A] 중합체가 중합성기로서 에폭시기를 포함함으로써, 당해 감방사선성 조성물로 형성되는 표시 소자용 층간 절연막 등의 경화막은, 표면 경도, 내용매성, 내열성 및 전압 보전율을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기에서 에폭시기란, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조) 및 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 포함하는 개념이다.
[A] 중합체에 있어서의 상기 구조 단위 (Ⅲ)의 함유율로서는, 3질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하다. 이와 같이, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅲ)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 산의 확산이 보다 촉진되어 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[C] 화합물은, 탄소수 2∼12의 디올 구조 유래의 골격, 트리메틸올프로판 유래의 골격, 펜타에리트리톨 유래의 골격 또는 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같이, [C] 화합물로서 상기 특정의 화합물을 함유함으로써, 형성되는 표시 소자용 층간 절연막 등의 경화막의 표면 경도, 내용매성, 내열성 및 전압 보전율을 더욱 향상시킬 수 있다.
[C] 화합물의 함유량으로서는, 고형분 환산으로 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하다. 당해 감방사선성 조성물은, [C] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 표시 소자용 층간 절연막 등의 경화막의 표면 경도, 내용매성, 내열성 및 전압 보전율을 우수한 것으로 할 수 있다.
당해 감방사선성 조성물은, 표시 소자용 층간 절연막의 형성 재료로서 적합하다. 또한, 본 발명에는, 당해 감방사선성 조성물로 형성되는 표시 소자용 층간 절연막도 적합하게 포함된다.
본 발명의 표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 갖는다.
당해 형성 방법에 의하면, 표면 경도, 내용매성, 내열성 및 전압 보전율이 우수한 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 감도가 우수한 당해 감방사선성 조성물을 이용함으로써, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 따라서, 형성된 표시 소자용 층간 절연막은, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 「감방사선성 조성물」의 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전입자선 등을 포함하는 개념이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 조성물은, 감도가 우수하기 때문에 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, 표면 경도, 내용매성, 내열성 및 전압 보전율이 우수한 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 조성물은, 예를 들면 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자용 층간 절연막을 형성하기 위한 재료로서 적합하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜감방사선성 조성물＞
본 발명의 감방사선성 조성물은, [A] 중합체 및 [B] 감방사선성 산발생제를 필수 성분으로서 함유하고, [C] 화합물을 적합 성분으로서 함유한다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
＜[A] 중합체＞
[A] 중합체는, 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I), 중합성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ) 및 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 중합체이다. 또한, [A] 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한, [A] 중합체는, 각 구조 단위를 2종 이상 갖고 있어도 좋다. 이하, 각 구조 단위를 상술한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은, 산해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 이 산해리성기는 노광시에 [B] 감방사선성 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 해리되어 극성기를 발생하기 때문에, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이었던 [A] 중합체는 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 당해 감방사선성 조성물은, [A] 중합체가 이러한 구조 단위 (I)을 가짐으로써 양호한 감도를 구비할 수 있다.
구조 단위 (I)로서는, 산해리성기를 포함하는 구조 단위이면 특별히 한정되지 않지만, 산에 의해 해리되기 쉽다는 관점에서, 상기식 (2)로 나타나는 산해리성기를 포함하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 상기식 (2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기이다. 단, 이들 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋다. 또한, R3 및 R4가 모두 수소 원자인 경우는 없다. R5는, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아르알킬기, 아릴기 또는 －M(R6 )3으로 나타나는 기이다. M은, Si, Ge 또는 Sn이다. R6은, 알킬기이다. 단, R5의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아르알킬기 및 아릴기 그리고 R6의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋다. R3과 R5가 연결되어 환상 에테르 구조를 형성해도 좋다.
상기 R3 및 R4로 나타나는 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기는, 다환이라도 좋다. 상기 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 R3 및 R4로 나타나는 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6∼14의 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6∼14의 아릴기는, 단환이라도 좋고, 단환이 연결된 구조라도 좋고, 축합환이라도 좋다. 상기 탄소수 6∼14의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R3 및 R4로 나타나는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카복실기, 카보닐기, 지환식 탄화수소기(예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등), 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, i-부티릴기 등의 탄소수 2∼20의 아실기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기 등의 탄소수 2∼10의 아실옥시기 등), 알콕시카보닐기(예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기 등의 탄소수 2∼20의 알콕시카보닐기), 할로알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 3-헥실기 등의 분기상 알킬기 등의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 지환식 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기 등), 하이드록시알킬기(예를 들면, 하이드록시메틸기 등) 등을 들 수 있다.
상기 R5로 나타나는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기에 대해서는, 상기 R3 및 R4로 나타나는 각각의 기의 설명을 적용할 수 있다. 또한, 상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 및 n-프로필기가 보다 바람직하다. 상기 R5로 나타나는 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 R5의 －M(R6)3으로 나타나는 기에 있어서, R6으로 나타나는 알킬기로서는, 상기 R3 및 R4로 나타나는 알킬기의 설명을 적용할 수 있다.
상기 R3과 R5가 서로 결합되어 형성하고 있어도 좋은 환상 에테르 구조로서는, 환원수 3∼20의 환상 에테르 구조가 바람직하고, 환원수 5∼8의 환상 에테르 구조가 보다 바람직하고, 테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로피란이 더욱 바람직하다.
상기식 (2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
상기 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 메타크릴산 1-에톡시에틸, 메타크릴산 1-메톡시에틸, 메타크릴산 1-n-부톡시에틸, 메타크릴산 1-이소부톡시에틸, 메타크릴산 1-t-부톡시에틸, 메타크릴산 1-(2-클로로에톡시)에틸, 메타크릴산 1-(2-에틸헥실옥시)에틸, 메타크릴산 1-n-프로폭시에틸, 메타크릴산 1-사이클로헥실옥시에틸, 메타크릴산 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸, 메타크릴산 1-벤질옥시에틸, 메타크릴산 2-테트라하이드로피라닐, 아크릴산 1-에톡시에틸, 아크릴산 1-메톡시에틸, 아크릴산 1-n-부톡시에틸, 아크릴산 1-이소부톡시에틸, 아크릴산 1-t-부톡시에틸, 아크릴산 1-(2-클로로에톡시)에틸, 아크릴산 1-(2-에틸헥실옥시)에틸, 아크릴산 1-n-프로폭시에틸, 아크릴산 1-사이클로헥실옥시에틸, 아크릴산 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸, 아크릴산 1-벤질옥시에틸, 아크릴산 2-테트라하이드로피라닐, 5,6-디(1-(트리메틸실라닐옥시)에톡시)카보닐)-2-노르보르넨, 5,6-디(1-(트리메틸겔밀옥시)에톡시)카보닐)-2-노르보르넨, 5,6-디(1-메톡시에톡시카보닐)-2-노르보르넨, 5,6-디(1-(사이클로헥실옥시)에톡시카보닐)-2-노르보르넨, 5,6-디(1-(벤질옥시)에톡시카보닐)-2-노르보르넨, p 또는 m-1-에톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-메톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-n-부톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-이소부톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-(1,1-디메틸에톡시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-(2-클로로에톡시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-(2-에틸헥실옥시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-n-프로폭시에톡시스티렌, p 또는 m-1-사이클로헥실옥시에톡시스티렌, p 또는 m-1-(2-사이클로헥실에톡시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-벤질옥시에톡시스티렌 등을 들 수 있다.
이들 중 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체로서는, 상기식 (2)로 나타나는 산해리성기를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 메타크릴산 1-에톡시에틸, 메타크릴산 1-n-부톡시에틸, 메타크릴산 2-테트라하이드로피라닐, 메타크릴산 1-벤질옥시에틸, 메타크릴산 1-사이클로헥실옥시에틸이 보다 바람직하고, 메타크릴산 2-테트라하이드로피라닐이 더욱 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유량으로서는, 본원 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않지만, [A] 중합체에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 단량체 투입비로 5질량％ 이상 80질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이상 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이상 65질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
[구조 단위 (Ⅱ)]
구조 단위 (Ⅱ)는, 중합성기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (Ⅱ)를 가짐으로써, 당해 감방사선성 조성물로 형성되는 표시 소자용 층간 절연막은, 보다 우수한 표면 경도, 내열성, 내용매성 및 전압 보전율을 가질 수 있다.
구조 단위 (Ⅱ)로서는, 중합성기를 포함하는 구조 단위이면 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ-1) 및 (메타)아크릴로일기 함유 구조 단위 (Ⅱ-2)를 바람직한 구조 단위로서 들 수 있다. 이하에, 에폭시기 함유 구조 단위 및 (메타)아크릴로일기 함유 구조 단위에 대해서 상술한다.
[에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ-1)]
에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ-1)로서는, 그 구조 단위 중에 에폭시기를 갖고 있는 구조 단위이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 구조 단위 (Ⅱ-1)을 부여하는 에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들면
(메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 3-메틸-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3-에틸-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 5,6-에폭시헥실, 메타크릴산 5-메틸-5,6-에폭시헥실, 메타크릴산 5-에틸-5,6-에폭시헥실, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실에틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실프로필, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실헥실, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실에틸, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실프로필, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실부틸, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실헥실 등의 옥시라닐기 함유 (메타)아크릴계 화합물;
o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르,α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 비닐벤질글리시딜에테르류;
o-비닐페닐글리시딜에테르, m-비닐페닐글리시딜에테르, p-비닐페닐글리시딜에테르 등의 비닐페닐글리시딜에테르류;
3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-아크릴로일옥시메틸-3-메틸옥세탄, 3-아크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-아크릴로일옥시메틸-3-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄, 3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-메틸옥세탄, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄, 2-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 2-아크릴로일옥시메틸-2-메틸옥세탄, 2-아크릴로일옥시메틸-2-에틸옥세탄, 2-아크릴로일옥시메틸-2-페닐옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 2-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸옥세탄, 2-메타크릴로일옥시메틸-2-에틸옥세탄, 2-메타크릴로일옥시메틸-2-페닐옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 옥세타닐기 함유 (메타)아크릴계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 단량체 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-메틸옥세탄, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄이 다른 단량체와의 공중합 반응성 및 당해 감방사선성 조성물의 현상성의 관점에서 바람직하다. 또한, 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[(메타)아크릴로일기 함유 구조 단위 (Ⅱ-2)]
(메타)아크릴로일기 함유 구조 단위 (Ⅱ-2)로서는, 중합성기로서의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖고 있는 구조 단위이면 특별히 한정되지 않는다.
[A] 중합체에 구조 단위 (Ⅱ-2)를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 1분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 불포화 화합물을 포함하는 단량체의 중합체(이하, 「[A1] 중합체」라고도 함)에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
[A1] 중합체의 합성에 이용되는 단량체로서는, (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산 디하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산 (6-하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸에스테르 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 디하이드록시알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 2,3-디하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 1,3-디하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 3,4-디하이드록시부틸에스테르 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 (6-하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 2-(6-하이드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, (메타)아크릴산 3-(6-하이드록시헥사노일옥시)프로필에스테르 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중, 공중합 반응성 및 이소시아네이트 화합물과의 반응성의 관점에서, 아크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, 아크릴산 3-하이드록시프로필에스테르, 아크릴산 4-하이드록시부틸에스테르, 메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3-하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산 4-하이드록시부틸에스테르, 아크릴산 2,3-디하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산 2,3-디하이드록시프로필에스테르가 바람직하다. 또한, 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 [A1] 중합체는, 중합 반응 용액인 채로 [A] 중합체의 합성에 제공해도 좋고, [A1] 중합체를 일단 용액으로부터 분리한 후에 [A] 중합체의 합성에 제공해도 좋다.
불포화 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산의 이소시아네이트기 함유 유도체 등을 들 수 있다. 불포화 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, (메타)아크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸, 1,1-(비스(메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 이소시아네이트 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 이소시아네이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서 카렌즈(Karenz) AOI(쇼와덴코 제조), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서 카렌즈 MOI(쇼와덴코 제조), 메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸의 시판품으로서 카렌즈 MOI-EG(쇼와덴코 제조), 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트의 시판품으로서 카렌즈 BEI(쇼와덴코 제조) 등을 들 수 있다.
이들 불포화 이소시아네이트 화합물 중, [A1] 중합체와의 반응성의 관점에서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트 또는 메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트가 바람직하다.
[A1] 중합체와 불포화 이소시아네이트 화합물과의 반응은, 필요에 따라서 적당한 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 중합 금지제를 포함하는 [A1] 중합체의 용액에, 실온 또는 가온하에서, 교반하면서 불포화 이소시아네이트 화합물을 투입함으로써 실시할 수 있다.
상기 촉매로서는, 예를 들면 디라우릴산 디-n-부틸주석(IV) 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면 p-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
[A] 중합체에 구조 단위 (Ⅱ-1)을 도입하는 다른 방법으로서는, 예를 들면 1분자 중에 적어도 1개의 카복실기를 갖는 불포화 화합물을 포함하는 단량체의 중합체(이하, 「[A2] 중합체」라고도 함)에 비닐에테르기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
[A2] 중합체의 합성 방법으로서는, 재료의 입수 및 합성이 용이한 관점에서, 예를 들면, 카복실기 함유 단량체를 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
[A2] 중합체의 합성에 이용되는 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산 모노에스테르, 이타콘산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중 (메타)아크릴산이 바람직하다.
비닐에테르기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (3)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기식 (3) 중, R7은, 수소 원자 또는 메틸기이다. R8은, 2가의 연결기이다. R9는, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
상기 R8로 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼18의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 알콕시알킬렌기, 탄소수 2∼8의 할로겐화 알킬렌기, 말단 수산기를 제외하는 폴리에틸렌글리콜 골격, 말단 수산기를 제외하는 폴리프로필렌글리콜 골격, 말단 수산기를 제외하는 폴리부틸렌글리콜 골격, 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 R9로 나타나는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼11의 치환되어 있어도 좋은 방향족기 등을 들 수 있다.
상기식 (3)으로 나타나는 비닐에테르기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 2-비닐옥시에틸, (메타)아크릴산 3-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 1-메틸-2-비닐옥시에틸, (메타)아크릴산 2-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 4-비닐옥시부틸, (메타)아크릴산 1-메틸-3-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 1-비닐옥시메틸프로필, (메타)아크릴산 2-메틸-3-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 1,1-디메틸-2-비닐옥시에틸, (메타)아크릴산 3-비닐옥시부틸, (메타)아크릴산 1-메틸-2-비닐옥시프로필, (메타)아크릴산 2-비닐옥시부틸, (메타)아크릴산 4-비닐옥시사이클로헥실, (메타)아크릴산 6-비닐옥시헥실, (메타)아크릴산 4-비닐옥시메틸사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 3-비닐옥시메틸사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 2-비닐옥시메틸사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 p-비닐옥시메틸페닐메틸, (메타)아크릴산 m-비닐옥시메틸페닐메틸, (메타)아크릴산 o-비닐옥시메틸페닐메틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)이소프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시)프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시)이소프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시)프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시)이소프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)이소프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)이소프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)이소프로필, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(이소프로페녹시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(이소프로페녹시에톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(이소프로페녹시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(이소프로페녹시에톡시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, (메타)아크릴산 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 비닐에테르기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 비닐에테르기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 중, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물이 바람직하고, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)에틸이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)에틸의 시판품으로서는, 예를 들면 아크릴산 2-(비닐옥시에톡시)에틸로서의 VEEA, 메타크릴산 2-(비닐옥시에톡시)에틸로서의 VEEM(이상, 니혼쇼쿠바이 제조) 등을 들 수 있다.
[A2] 중합체와, 비닐에테르기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과의 부가 반응으로서는 특별히 한정되지 않고, 반응계 중에 첨가함으로써 실시할 수 있다. 상기 부가 반응에 있어서는, [A2] 중합체 자체가 촉매가 되기 때문에, 무촉매로 반응을 행할 수 있지만, 촉매를 병용하는 것도 가능하다.
[A] 중합체에 구조 단위 (Ⅱ-2)를 도입하는 다른 방법으로서는, 예를 들면 단량체로서의 다관능 (메타)아크릴레이트를 이용하여, 구조 단위 (I) 등을 부여하는 단량체와 함께 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디일디메틸렌디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 양(兩) 말단(메타)아크릴산 부가물, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 페놀노볼락폴리글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 SA1002(미츠비시 카가쿠 제조), 비스코트(Viscoat) 195, 동(同) 230, 동 260, 동 215, 동 310, 동 214HP, 동 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 400, 동 700, 동 540, 동 3000, 동 3700(이상, 오오사카유키카가쿠코교 제조), 카야라드(Kayarad) R-526, 동 HDDA, 동 NPGDA, 동 TPGDA, 동 MANDA, 동 R-551, 동 R-712, 동 R-604, 동 R-684, 동 PET-30, 동 GPO-303, 동 TMPTA, 동 THE-330, 동 DPHA, 동 DPHA-2H, 동 DPHA-2C, 동 DPHA-2I, 동 D-310, 동 D-330, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DN-0075, 동 DN-2475, 동 T-1420, 동 T-2020, 동 T-2040, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 RP-1040, 동 RP-2040, 동 R-011, 동 R-300, 동 R-205(이상, 닛폰카야쿠 제조), 아로닉스(Aronix) M-210, 동 M-220, 동 M-233, 동 M-240, 동 M-215, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315, 동 M-325, 동 M-400, 동 M-6200, 동 M-6400(이상, 토아고세 제조), 라이트 아크릴레이트(Light Acrylate) BP-4EA, 동 BP-4PA, 동 BP-2EA, 동 BP-2PA, 동 DCP-A(이상, 쿄에이샤카가쿠 제조), 뉴 프런티어(New Frontier) BPE-4, 동 BR-42M, 동 GX-8345(이상, 다이이치코교세야쿠 제조), ASF-400(신니혼테이세츠카가쿠 제조), 리폭시(Repoxy) SP-1506, 동 SP-1507, 동 SP-1509, 동 SP-4010, 동 SP-4060, 동 VR-77, (이상, 쇼와코분시 제조), NK에스테르 A-BPE-4(신나카무라카가쿠코교 제조) 등을 들 수 있다.
이들 다관능 (메타)아크릴레이트 중, 분자 중에 2 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, 분자 중에 3 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 분자 중에 2 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 분자 중에 3 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 테트라(메타)아크릴레이트 화합물, 펜타(메타)아크릴레이트 화합물, 헥사(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 3 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 중, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
구조 단위 (Ⅱ)로서는, 2 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)가 2 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가짐으로써 보다 양호한 감도를 실현하여, 우수한 표면 경도, 내열성 등을 갖는 표시 소자용 층간 절연막의 형성을 가능하게 한다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 함유량으로서는, 본원 발명의 소망하는 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않고, [A] 중합체에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 단량체 투입비로 5질량％∼60질량％가 바람직하고, 7질량％∼55질량％가 보다 바람직하고, 10질량％∼50질량％가 특히 바람직하다.
[구조 단위 (Ⅲ)]
구조 단위 (Ⅲ)은, 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (Ⅲ)을 가짐으로써, 상기식 (1)에 있어서의 R2가 탄소수 6∼30의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아실옥시알킬기인 경우에는 폴리머 주쇄 골격의 강직성이 저감하여 유리 전이점을 저하시킬 수 있고, 상기 R2가 가교환식 탄화수소기인 경우에는 분자쇄 간의 얽힘을 저감시킬 수 있다. 이와 같이, [A] 중합체의 경화 전의 유연성이 높은 것에 의해, 당해 감방사선성 조성물은, 노광시에 발생하는 산의 확산을 촉진하여, 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기식 (1) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는, 탄소수 6∼30의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아실옥시알킬기 또는 탄소수 4∼30의 가교환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실옥시알킬기 및 가교환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부는, 수산기 또는 카복실기로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 상기 R2로 나타나는 기는 산해리성기가 아니라, 구조 단위 (Ⅲ)은 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위인 것으로 한다.
상기 R2로 나타나는 탄소수 6∼30의 알킬기로서는, 탄소수 6∼30의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 헥사데실기, 스테아릴기, 베헤닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 6∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 10∼20의 알킬기가 보다 바람직하고, 도데실기, 헥사데실기 및 스테아릴기가 더욱 바람직하다.
상기 R2로 나타나는 탄소수 6∼30의 알케닐기로서는, 예를 들면 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데케닐기, 운데케닐기, 도데케닐기, 헥사데케닐기 등을 들 수 있다.
상기 R2로 나타나는 탄소수 6∼30의 알키닐기로서는, 예를 들면 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 데키닐기, 운데키닐기, 도데키닐기, 헥사데키닐기 등을 들 수 있다.
상기 R2로 나타나는 탄소수 6∼30의 아실옥시알킬기로서는, 예를 들면 라우로일옥시에틸기, 라우로일옥시프로필기, 스테아로일옥시에틸기, 스테아로일옥시프로필기, 올레오일옥시에틸기, 올레오일옥시프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜기가 올레인산 변성 또는 대두유 지방산 변성된 기 등도 들 수 있다.
상기 R2로 나타나는 탄소수 4∼30의 가교환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르카라닐기(바이사이클로[5.1.0]헵틸기), 노르피나닐기(바이사이클로[3.1.0]헵틸기), 노르보르닐기(바이사이클로[2.2.1]헵틸기), 아다만틸기, 바이사이클로[2.2.2]옥틸기, 바이사이클로[3.2.1]옥틸기, 트리사이클로[2.2.1.02,6]헵틸기, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 트리사이클로[5.3.1.12,6]도데실기, 트리사이클로[4.4.1.11,5]도데실기, 카라닐기, 피나닐기, 보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 6∼20의 가교환식 탄화수소기가 바람직하고, 아다만틸기, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카닐기가 보다 바람직하다.
상기 R2로 나타나는 탄소수 4∼30의 가교환식 탄화수소기로서는, 추가로, 상기 예시한 환을 포함하는 환끼리가 축합한 기도 들 수 있다. 상기 환끼리가 축합한 기로서는, 예를 들면 노르보르난환 등의 가교환과 사이클로헵탄환이나 사이클로헥산환 등의 단환 또는 데카하이드로나프탈렌환 등의 다환이 축합한 형상의 기, 가교환끼리가 축합한 형상의 기 등을 들 수 있고, 이러한 기로서 예를 들면 하기식으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
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구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 운데실, (메타)아크릴산 도데실, 메타크릴산 헥사데실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 베헤닐, 메타크릴산 글리시딜을 올레인산 변성 또는 대두유 지방산 변성시킨 화합물 등의 탄소수 6∼30의 알킬기 또는 아실옥시알킬기를 포함하는 단량체;
(메타)아크릴산 노르카라닐, (메타)아크릴산 노르피나닐, (메타)아크릴산 노르보르닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 바이사이클로[2.2.2]옥틸, (메타)아크릴산 바이사이클로[3.2.1]옥틸, (메타)아크릴산 트리사이클로[2.2.1.02,6]헵틸, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카닐, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.3.1.12,6]도데실, (메타)아크릴산 트리사이클로[4.4.1.11,5]도데실, (메타)아크릴산 카라닐, (메타)아크릴산 피나닐, (메타)아크릴산 보르닐 등의 탄소수 4∼30의 가교환식 탄화수소기를 포함하는 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 아다만틸, 메타크릴산 스테아릴이 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅲ)의 함유율로서는, 3몰％ 이상 50몰％ 이하가 바람직하고, 5몰％ 이상 50몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10몰％ 이상 25몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ⅲ)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물은, 산의 확산을 보다 촉진하여 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[그 외의 구조 단위]
[A] 중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구조 단위 (I), 구조 단위 (Ⅱ) 및 구조 단위 (Ⅲ)에 더하여 그 외의 구조 단위를 갖고 있어도 좋다. 그 외의 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 카복실기 또는 그 유도체를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체, 그 외의 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 그 외의 구조 단위에는, 상기 구조 단위 (I)∼(Ⅲ)에 포함되는 구조 단위는 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 카복실기 또는 그 유도체를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 모노카본산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카본산; 상기 디카본산의 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 4-하이드록시메틸사이클로헥실메틸 등의 아크릴산 하이드록시알킬; 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 3-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 5-하이드록시펜틸, 메타크릴산 6-하이드록시헥실, 메타크릴산 4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸 등의 메타크릴산 하이드록시알킬 등을 들 수 있다. 이들 수산기를 갖는 단량체 중, 얻어지는 표시 소자용 층간 절연막의 내열성의 관점에서, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸, 메타크릴산 4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸이 바람직하다.
그 외의 단량체로서는, 예를 들면
아크릴산 메틸, 아크릴산 i-프로필 등의 아크릴산 알킬;
메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬;
아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산 이소보르닐 등의 아크릴산 지환식 알킬;
메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산 이소보르닐 등의 메타크릴산 지환식 알킬;
아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아크릴산의 아르알킬;
메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 메타크릴산의 아르알킬;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카본산 디알킬;
메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 메타크릴산 테트라하이드로푸릴, 메타크릴산 테트라하이드로피란-2-메틸 등의 산소 1원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 메타크릴산 에스테르 또는 불포화 복소 6원환 메타크릴산;
4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-사이클로헥실-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란 등의 산소 2원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 메타크릴산;
4-아크릴로일옥시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2,2-디에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-사이클로펜틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-사이클로헥실-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시에틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시프로필-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시부틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란 등의 산소 2원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 아크릴산;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 4-이소프로페닐페놀 등의 비닐 방향족 화합물;
N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 N-위치 치환 말레이미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐 등의 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
이들 그 외의 단량체 중, 스티렌, 4-이소프로페닐페놀, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 1,3-부타디엔, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메타크릴산 벤질이, 상기의 카복실기 또는 그 유도체를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체와의 공중합 반응성 및 당해 감방사선성 조성물의 현상성의 관점에서 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는 2.0×103∼1.0×105, 보다 바람직하게는 5.0×103∼5.0×104이다. [A] 중합체의 Mw를 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 알칼리 현상성을 높일 수 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)으로서는, 바람직하게는 2.0×103∼1.0×105, 보다 바람직하게는 5.0×103∼5.0×104이다. [A] 중합체의 Mn을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 도막의 경화시의 경화 반응성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.6 이하이다. [A] 중합체의 Mw/Mn을 3.0 이하로 함으로써, 얻어지는 표시 소자용 층간 절연막의 알칼리 현상성을 높일 수 있다.
또한, Mw 및 Mn은, 하기의 조건에 의한 GPC에 의해 측정했다.
장치: GPC-101(쇼와덴코 제조)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
＜[A] 중합체의 합성 방법＞
[A] 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별개로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별개로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
[A] 중합체의 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 후술하는 당해 감방사선성 조성물의 조제의 항에서 예시한 용매를 들 수 있다.
중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화 수소 등을 들 수 있다.
[A] 중합체의 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 사용할 수도 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
＜[B] 감방사선성 산발생제＞
[B] 감방사선성 산발생제는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물이 [B] 감방사선성 산발생제를 포함함으로써, 당해 감방사선성 조성물은 포지티브형의 감방사선 특성을 발휘할 수 있다.
[B] 감방사선성 산발생제로서는, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 [B] 감방사선성 산발생제는 각각을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[옥심술포네이트 화합물]
옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (4)로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
상기식 (4) 중, R10은, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기이다. 단, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋다.
상기 R10으로 나타나는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 상기 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기는 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 탄소수 1∼10의 알콕시기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는 지환식기 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 지환식기로서는, 바이사이클로알킬기이다. 상기 R10으로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기식 (4)로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (5)로 나타나는 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
상기식 (5) 중, R10은, 상기식 (4)와 동일한 의미이다. X는, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다. r은, 0∼3의 정수이다. 단, X가 복수인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋다.
상기 X로 나타날 수 있는 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기가 바람직하다. 상기 X로 나타나는 알콕시기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기가 바람직하다. 상기 X로 나타나는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자가 바람직하다. r로서는, 0 또는 1이 바람직하다. 상기식 (5)에 있어서는, r이 1이고, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오르토인 화합물이 바람직하다.
상기식(5)로 나타나는 옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (5-1)∼(5-5)로 각각 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00008
상기 화합물 (5-1) (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 화합물 (5-2) (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 화합물 (5-3) (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 화합물 (5-4) (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴 및 화합물 (5-5) (5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴은, 시판품으로서 입수할 수 있다.
[오늄염]
오늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 테트라하이드로티오페늄염 등을 들 수 있다.
디페닐요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼술폰산 등을 들 수 있다.
트리페닐술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들면 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
알킬술포늄염으로서는, 예를 들면 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
디벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
치환 벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
벤조티아조늄염으로서는, 예를 들면 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
테트라하이드로티오페늄염으로서는, 예를 들면 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(5-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(6-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
[술폰이미드 화합물]
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(노나플루오로부탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드 등을 들 수 있다.
[할로겐 함유 화합물]
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있다.
[디아조메탄 화합물]
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-자일릴술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 사이클로헥실술포닐(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄 등을 들 수 있다.
[술폰 화합물]
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물, 디아릴디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
[술폰산 에스테르 화합물]
술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
[카본산 에스테르 화합물]
카본산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 카본산 o-니트로벤질에스테르 등을 들 수 있다.
[B] 감방사선성 산발생제로서는, 감도 및 용해성의 관점에서, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰산 에스테르 화합물이 바람직하다. 옥심술포네이트 화합물로서는, 상기식 (4)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 상기식 (5)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하고, 시판품으로서 입수 가능한, 상기식 (5-1)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 오늄염으로서는, 테트라하이드로티오페늄염, 벤질술포늄염이 바람직하고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트가 보다 바람직하다. 술폰산 에스테르 화합물로서는, 할로알킬술폰산 에스테르가 바람직하고, N-하이드록시나프탈이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르가 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [B] 감방사선성 산발생제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 1질량부∼5질량부이다. [B] 감방사선성 산발생제의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 최적화하여, 투명성을 유지하면서 표면 경도가 높은 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다.
＜[C] 화합물＞
[C] 화합물은 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 포함하는 분자량 1,000 이하의 화합물이다. 당해 감방사선성 조성물은, [C] 화합물을 함유함으로써 감도를 보다 높게 할 수 있고, 또한, 형성되는 표시 소자용 층간 절연막 등의 경화막의 표면 경도, 내열성, 내용매성, 전압 보전율 등을 향상시킬 수 있다.
[C] 화합물로서는, 분자 내에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 이소보르닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드테트라클로로페닐(메타)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메타)아크릴레이트, 펜타브로모페닐(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌디글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 화합물 중, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210(이상, 토아고세 제조), KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H(이상, 닛폰카야쿠), 비스코트 192, 비스코트 220, 비스코트 2311HP, 비스코트 2000, 비스코트 2100, 비스코트 2150, 비스코트 8F, 비스코트 17F(이상, 오사카유키카가쿠코교 제조) 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 2개 이상 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디일디메틸렌디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(이하 「EO」라고 함) 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(이하 「PO」라고 함) 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 양 말단(메타)아크릴산 부가물, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 페놀노볼락폴리글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 포함하는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 SA1002(미츠비시카가쿠 제조), 비스코트 195, 비스코트 230, 비스코트 260, 비스코트 215, 비스코트 310, 비스코트 214HP, 비스코트 295, 비스코트 300, 비스코트 360, 비스코트 GPT, 비스코트 400, 비스코트 700, 비스코트 540, 비스코트 3000, 비스코트 3700(이상, 오사카유키카가쿠코교 제조), 카야라드 R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205(이상, 닛폰카야쿠 제조), 아로닉스 M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400(이상, 토아고세 제조), 라이트 아크릴레이트(Light Acrylate) BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A(이상, 쿄에이샤카가쿠 제조), 뉴 프런티어 BPE-4, BR-42M, GX-8345(이상, 다이이치코교세야쿠 제조), ASF-400(신이치테이세츠카가쿠 제조), 리폭시 SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060(이상, 쇼와코분시 제조), NK 에스테르 A-BPE-4(이상, 신나카무라카가쿠코교 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중, 분자 내에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물이 바람직하고, 분자 내에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 분자 내에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물로서는, 상기에 예시된 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 테트라(메타)아크릴레이트 화합물, 펜타(메타)아크릴레이트 화합물, 헥사(메타)아크릴레이트 화합물 등 중으로부터 선택할 수 있다.
이들 중, [C] 화합물로서는, 하기식 (6)으로 나타나는 탄소수 2∼12의 디올 구조 유래의 골격, 식 (7)로 나타나는 트리메틸올프로판 유래의 골격, 식 (8)로 나타나는 펜타에리트리톨 유래의 골격 또는 식 (9)로 나타나는 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.
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상기식 (6) 중, n은, 2∼12의 정수이다.
이러한 바람직한 [C] 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 조성물에 있어서, [C] 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, [C] 화합물은, 분자량 1,000 이하의 화합물로 한다.
당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [C] 화합물의 함유량으로서는, 고형분 환산으로 1질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [C] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 표시 소자용 층간 절연막 등의 경화막의 표면 경도, 내용매성, 내열성 및 전압 보전율을 더욱 향상시킬 수 있다.
＜그 외의 임의 성분＞
당해 감방사선성 조성물은, [A] 중합체, [B] 감방사선성 산발생제 및 [C] 화합물에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 증감제, 염기성 화합물, 계면 활성제, 밀착 조제, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 또한, 각 성분은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
[증감제]
당해 감방사선성 조성물은, 적합 성분으로서 증감제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 조성물이, 증감제를 추가로 함유함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상할 수 있다. 증감제는, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기(勵起) 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 광산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생하고, 이에 따라 [B] 감방사선성 산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해하여 산을 생성한다.
증감제로서는, 이하의 화합물류에 속해 있고, 그리고 350nm∼450nm의 영역에 흡수 파장을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
증감제로서는, 예를 들면
피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센 등의 다핵 방향족류;
플루오레세인(fluorescein), 에오신(eosin), 에리트로신(erythrosin), 로다민 B, 로즈벤갈 등의 잔텐류;
잔톤, 티옥산톤, 디메틸티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 잔톤류;
티아카보시아닌, 옥사카보시아닌 등의 시아닌류;
멜로시아닌, 카보멜로시아닌 등의 멜로시아닌류;
로다시아닌류;
옥소놀류;
티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루 등의 티아진류;
아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈 등의 아크리딘류;
아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈 등의 아크리돈류;
안트라퀴논 등의 안트라퀴논류;
스크아륨 등의 스크아륨류;
스티릴류;
2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸 등의 베이스스티릴류;
7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시-4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H[l]벤조피라노[6.7.8-ij]퀴놀리딘-11-논 등의 쿠마린류 등을 들 수 있다.
이들 증감제 중 다환 방향족류, 잔톤류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다환 방향족류, 잔톤류가 보다 바람직하고, 9,10-디부톡시안트라센, 이소프로필티옥산톤이 특히 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물에 있어서의 증감제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.5질량부∼5질량부가 보다 바람직하다. 증감제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 감도를 보다 향상할 수 있다.
[염기성 화합물]
염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 4급 암모늄하이드록사이드, 카본산 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 조성물에 염기성 화합물을 함유시킴으로써, 노광에 의해 [B] 감방사선성 산발생제로부터 발생한 산의 확산 길이를 적당하게 제어할 수 있어 패턴 현상성을 양호하게 할 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디사이클로헥실아민, 디사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5.3.0]-7운데센 등을 들 수 있다.
4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카본산 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물 중, 복소환식 아민이 바람직하고, 4-디메틸아미노피리딘, 4-메틸이미다졸, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨이 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.001질량부∼1질량부가 바람직하고, 0.005질량부∼0.2 질량부가 보다 바람직하다. 염기성 화합물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 패턴 현상성이 보다 향상된다.
[계면 활성제]
계면 활성제는, 당해 감방사선성 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 조성물이, 계면 활성제를 함유함으로써 도막의 표면 평활성을 향상할 수 있고, 그 결과 형성되는 표시 소자용 층간 절연막의 막두께 균일성을 보다 향상할 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린 테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬 베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM　CHEMIE 제조), 메가팩(Megaface) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 제조), 플루오라드(Fluorad) FC-170C, 동 FC-171, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모쓰리엠 제조), 서플론(Surflon) S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히가라스 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아키타카세이 제조), 프터젠트(Ftergent) FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140 A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S, 동 FTX-218, 동 FT-251(이상, 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면 토레실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190, SH 8400 FLUID(이상, 토레다우코닝실리콘 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 토시바실리콘 제조), 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 제조) 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상 2 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상 1질량부 이하이다. 계면 활성제의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써 도막의 막두께 균일성을 보다 향상할 수 있다.
[밀착 조제]
밀착 조제는, 기판이 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 밀착 조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기(바람직하게는 옥시라닐기), 티올기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물에 있어서의 밀착 조제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 밀착 조제의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 형성되는 표시 소자용 층간 절연막과 기판과의 밀착성이 보다 개선된다.
[힌더드페놀 구조를 갖는 화합물]
힌더드페놀 구조를 갖는 화합물은, 라디칼 또는 과산화물에 의한 화합물의 결합의 개열을 방지하기 위한 성분이다. 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물에 더하여, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물 등의 라디칼 포착제 등을 들 수 있다.
상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드), 3,3',3',5',5'-헥사-tert-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일린)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진 2-일아민)페놀 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트 등의 화합물을 들 수 있다.
당해 감방사선성 조성물에 있어서의 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 1.5질량부 이상 3질량부 이하가 보다 바람직하다. 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써 당해 감방사선성 조성물의 감도를 유지하면서, 형성되는 표시 소자용 층간 절연막의 전압 보전율 등을 보다 향상할 수 있다.
＜감방사선성 조성물의 조제 방법＞
당해 감방사선성 조성물은, 용매에 [A] 중합체, [B] 감방사선성 산발생제, [C] 화합물, 필요에 따라서 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 용해 또는 분산시킨 상태로 조제된다. 예를 들면 용매 중에서, 각 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 당해 감방사선성 조성물을 조제할 수 있다.
용매로서는, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
디에틸렌글리콜알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면 프로필렌모노글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
기타 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 메톡시아세트산 부틸이 바람직하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메톡시아세트산 부틸이 보다 바람직하다.
＜표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법＞
당해 감방사선성 조성물은, 표시 소자용 층간 절연막의 형성 재료로서 적합하다. 또한, 본 발명에는, 당해 감방사선성 조성물로 형성되는 표시 소자용 층간 절연막도 적합하게 포함된다.
본 발명의 표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함),
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「공정 (2)」이라고도 함),
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함) 및,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정(이하, 「공정 (4)」이라고도 함)을 갖는다.
당해 형성 방법에 의하면, 표면 경도, 내용매성, 내열성 및 전압 보전율이 우수한 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 감도가 우수한 당해 감방사선성 조성물을 이용함으로써, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 따라서, 형성된 표시 소자용 층간 절연막은, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 당해 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 바람직하게는 도포면을 프리베이킹함으로써 용매를 제거한다.
기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 70℃∼120℃, 1분∼10분간 정도로 할 수 있다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 상기 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하여 노광한다. 노광할 때에는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 파장이 190nm∼450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365nm의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 노광량으로서는, 방사선의 파장 365nm에 있어서의 강도를, 조도계(OAI model356, OAI Optical Associates 제조)에 의해 측정한 값으로, 500J/㎡∼6,000J/㎡가 바람직하고, 1,500J/㎡∼1,800J/㎡가 보다 바람직하다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상한다. 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 조사 부분)을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도로서는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다. 현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 시간으로서는, 당해 감방사선성 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 10초∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30초∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 상기 현상된 도막을 가열한다. 가열에는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 박막 소자를 가열함으로써, [A] 중합체의 경화 반응을 촉진하여, 경화물을 얻을 수 있다. 가열 온도로서는, 예를 들면 120℃∼250℃ 정도이다. 가열 시간으로서는, 가열 기기의 종류에 따라서 상이하지만, 예를 들면 핫 플레이트에서는 5분∼30분간 정도, 오븐에서는 30분∼90분간 정도이다. 또한, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 표시 소자용 층간 절연막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다. 또한, 상기 경화막의 용도로서는, 표시 소자용 층간 절연막으로 한정되지 않고, 스페이서나 보호막으로서도 이용할 수 있다.
형성된 표시 소자용 층간 절연막의 막두께로서는, 바람직하게는 0.1㎛∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼6㎛, 특히 바람직하게는 0.1㎛∼4㎛이다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
＜[A] 중합체의 합성＞
[합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 구조 단위 (I)을 부여하는 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트 50질량부, 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 메타크릴산 글리시딜 35질량부, 구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 메타크릴산 도데실 5질량부, 그리고 그 외의 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 10질량부 및 α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 공중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-1)의 Mw는 9,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 32.1질량％였다.
[합성예 2]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 구조 단위 (I)을 부여하는 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트 50질량부, 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 메타크릴산 글리시딜 20질량부, 구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 메타크릴산 도데실 20질량부, 그리고 그 외의 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 10질량부 및 α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 공중합체 (A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-2)의 Mw는 8,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 31.5질량％였다.
[합성예 3]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 구조 단위 (I)을 부여하는 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트 50질량부, 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 메타크릴산 글리시딜 20질량부, 구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 메타크릴산 아다만틸 20질량부, 그리고 그 외의 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 10질량부 및 α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 공중합체 (A-3)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-3)의 Mw는 8,500이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 32.5질량％였다.
[합성예 4]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 구조 단위 (I)을 부여하는 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트 50질량부, 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 메타크릴산 글리시딜 20질량부, 구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 메타크릴산 스테아릴 20질량부, 그리고 그 외의 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 10질량부 및 α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 공중합체 (A-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-4)의 Mw는 7,500이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 31.0질량％였다.
[합성예 5]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 구조 단위 (I)을 부여하는 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트 15질량부, 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 메타크릴산 글리시딜 10질량부, 구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 메타크릴산 도데실 60질량부, 그리고 그 외의 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 5질량부 및 α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 공중합체 (A-5)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-5)의 Mw는 8,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 31.5질량％였다.
[합성예 6]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 구조 단위 (I)을 부여하는 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트 55질량부, 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 메타크릴산 글리시딜 35질량부, 그리고 그 외의 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 10질량부 및 α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 공중합체 (a-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (a-1)의 Mw는 9,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 32.1질량％였다.
＜감방사선성 조성물의 조제＞
[실시예 1]
[A] 중합체로서, 공중합체 (A-1)을 포함하는 용액(공중합체 (A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 감방사선성 산발생제로서 화합물 (B-1)을 3질량부, [C] 화합물로서 화합물 (C-1)을 15질량부, 염기성 화합물로서 화합물 (D-1) 0.01질량부, 계면 활성제로서 (E-1) 실리콘계 계면 활성제(토레다우코닝사, SH 8400 FLUID)를 0.2 질량부, 밀착 조제로서 (F-1) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.0질량부를 혼합하고, 공경(孔徑) 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 감방사선성 조성물 (S-1)을 조제했다.
[실시예 2∼10 및 비교예 1]
각 성분의 종류 및 배합량을 표 1에 기재한 대로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사선성 조성물 (S-2)∼(S-10) 및 (CS-1)을 조제하여, 각각 실시예 2∼10 및 비교예 1로 했다.
이하, 실시예 및 비교예의 감방사선성 조성물의 조제에 이용한 성분을 상술한다.
＜[B] 감방사선성 산발생제＞
(B-1): 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트
(B-2): N-하이드록시나프탈이미드-트리플루오로메탄술폰산 에스테르
(B-3): (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(치바스페셜티케미컬즈 제조, IRGACURE PAG 103)
＜[C] 화합물＞
(C-1) 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물
(C-2) 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트,
(C-3) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(C-4) 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
(C-5) ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(C-6) 헥사메틸렌디아크릴레이트
＜염기성 화합물＞
(D-1) 4-디메틸아미노피리딘
＜계면 활성제＞
(E-1) 실리콘계 계면 활성제(토레다우코닝, SH 8400 FLUID)
＜밀착 조제＞
(F-1) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
＜평가＞
실시예 1∼10 및 비교예 1의 감방사선성 조성물을 사용하여, 이하와 같이 각 감방사선성 조성물 및 그 도막 또는 층간 절연막으로서의 각종의 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[감도(J/㎡)]
550×650㎜의 크롬 성막 유리 상에, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 도포하고, 60℃에서 1분간 가열했다(HMDS 처리). 이 HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 상에, 상기와 같이 조제한 각 감방사선성 조성물을 슬릿다이코터 「TR632105-CL」을 이용하여 도포하고, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공하에서 용매를 제거한 후, 추가로 90℃에서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 캐논사 MPA-600FA 노광기를 이용하여 60㎛의 라인ㆍ앤ㆍ스페이스(10대1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 도막에 대하여 노광량을 변량으로서 방사선을 조사한 후, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃에서 퍼들법으로 현상했다. 현상 시간은 80초간으로 했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 이때, 6㎛의 스페이스ㆍ패턴이 완전하게 용해하기 위해 필요한 노광량을 조사했다. 이 값이 300J/㎡ 이하인 경우에 감도가 양호하다고 할 수 있다.
[표면 경도]
상기 감도의 평가와 동일하게, 유리 기판 상에 도막을 형성했다. 노광하지 않고, 이 유리 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 스크래치 시험에 의해, 경화막의 연필 경도(표면 경도)를 측정했다. 이 값이 3H 또는 그보다 클 때, 층간 절연막 등의 경화막으로서의 표면 경도는 양호하여, 그 경화막을 형성하기 위해 이용한 조성물은 충분한 경화성을 갖는다고 할 수 있다.
[내용매성(％)]
상기 감도의 평가와 동일하게, 유리 기판 상에 도막을 형성했다. 노광하지 않고, 이 유리 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 이 경화막을 갖는 기판에 대해서, 얻어진 경화막의 막두께(T1)를 레이저 현미경(VK-8510, 키엔스 제조)에 의해 측정했다. 이어서, 이 경화막이 형성된 유리 기판을, 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭사이드 중에 20분간 침지시킨 후, 그 경화막의 막두께(t1)를 측정하고, 하기식으로부터 침지에 의한 막두께 변화율(％)을 구하여, 내용매성(％)으로 했다.
내용매성(％)＝｛(t1―T1)/T1｝×100
이 값의 절대치가 5％ 미만인 경우, 내용매성은 우량이라고 판단했다.
[전압 보전율(％)]
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 또한 ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 각 포지티브형 감방사선성 조성물을 스핀코팅한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 500J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 230℃에서 30분간 포스트베이킹을 행하여 도막을 경화시켰다. 이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착하기만 한 기판을, 0.8㎜의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 접합시킨 후, 메르크사 제조 액정 MLC6608을 주입하여, 액정 셀을 제작했다. 또한, 액정 셀을 60℃의 항온조에 넣어, 액정 셀의 전압 보전율을, 액정 전압 보전율 측정 시스템(VHR-1A형, 토요 테크니카사)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60Hz이다. 전압 보전율(％)이란, 하기식으로 구해지는 값이다.
전압 보전율(％)＝(16.7밀리초 후의 액정 셀 전위 차/0밀리초로 인가한 전압)×100
액정 셀의 전압 보전율이 90％ 이하이면, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 레벨로 보존유지하지 못해, 충분히 액정을 배향시킬 수 없다는 것을 의미하여, 잔상 등의 「번인」을 일으킬 우려가 높다.
[내열성(℃)]
상기 감도의 평가와 동일하게, 유리 기판 상에 도막을 형성했다. 노광하지 않고, 이 유리 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 5％ 열중량 감소 온도를 측정했다. 측정에는 TGA를 사용하고, 공기하에서 실온에서 500℃으로 10℃／분으로 승온시켜, 질량이 5％ 감소한 온도를 측정했다. 질량이 5％ 감소한 온도가 높을수록, 내열성이 양호하다고 판단할 수 있다.
Figure pat00010
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이 당해 감방사선성 조성물을 사용한 실시예 1∼10은, 비교예 1의 조성물과 비교하여, 양호한 감도를 갖고, 그리고 표면 경도, 내용매성 및 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1∼10의 감방사선성 조성물로 형성한 경화막은 전압 보전율도 충분히 높았다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 감도가 우수하기 때문에 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, 표면 경도, 내용매성, 내열성 및 전압 보전율이 우수한 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 조성물은, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자용 층간 절연막을 형성하기 위한 재료로서 적합하다.

Claims (10)

  1. [A] 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (I), 중합성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ) 및 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 중합체, 그리고
    [B] 감방사선성 산발생제
    를 함유하는 감방사선성 조성물:
    Figure pat00011

    (식 (1) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기이고; R2는, 탄소수 6∼30의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아실옥시알킬기이고; 단, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아실옥시알킬기가 갖는 수소 원자의 일부는, 수산기 또는 카복실기로 치환되어 있어도 좋음).
  2. 제1항에 있어서,
    [C] (메타)아크릴로일기를 1개 이상 포함하는 분자량 1,000 이하의 화합물을 추가로 함유하는 감방사선성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구조 단위 (I)에 있어서의 산해리성기가, 하기식 (2)로 나타나는 감방사선성 조성물:
    Figure pat00012

    (식 (2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기이고; 단, 이들 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; 또한, R3 및 R4가 모두 수소 원자인 경우는 없고; R5는, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아르알킬기, 아릴기 또는 －M(R6)3으로 나타나는 기이고; M은, Si, Ge 또는 Sn이고; R6은, 알킬기이고; 단, R5의 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아르알킬기 및 아릴기 그리고 R6의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; R3과 R5가 서로 결합되고, R3이 결합되어 있는 탄소 원자 및 R5가 결합되어 있는 산소 원자와 함께 환상 에테르 구조를 형성하고 있어도 좋음).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구조 단위 (Ⅱ)에 있어서의 중합성기가, 에폭시기인 감방사선성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    [A] 중합체에 있어서의 상기 구조 단위 (Ⅲ)의 함유율이, 3질량％ 이상 50질량％ 이하인 감방사선성 조성물.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    [C] 화합물이, 탄소수 2∼12의 디올 구조 유래의 골격, 트리메틸올프로판 유래의 골격, 펜타에리트리톨 유래의 골격 또는 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 화합물인 감방사선성 조성물.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    [C] 화합물의 함유량이, 고형분 환산으로 1질량％ 이상 50질량％ 이하인 감방사선성 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    표시 소자용 층간 절연막을 형성하기 위해 이용되는 감방사선성 조성물.
  9. 제8항에 기재된 감방사선성 조성물에 의해 형성되는 표시 소자용 층간 절연막.
  10. (1) 제8항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 갖는 표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법.
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