KR20190132625A - 드라이 에칭 가스 조성물 및 드라이 에칭 방법 - Google Patents

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칸토 덴카 코교 가부시키가이샤
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Abstract

일반식(1): CxHyFz(식 중 x, y 및 z는 2≤x≤4, y+z≤2x+2, 및 0.5＜z/y＜2를 충족하는 정수임)로 나타내는 포화 또는 불포화의 하이드로플루오로카본 화합물(단, 1,1,2,2,3-펜타플루오로시클로부탄 및 1,1,2,2-테트라플루오로시클로부탄을 제외함)을 함유하는 드라이 에칭 가스 조성물을 사용한다. 상기 하이드로플루오로카본을 함유하는 에칭 가스 조성물을 사용함으로써, 실리콘 산화막, 비실리콘계 마스크 재료 또는 다결정 실리콘막에 대하여 (b1)질소를 포함하는 실리콘계 막을 선택적으로 에칭할 수 있다.

Description

드라이 에칭 가스 조성물 및 드라이 에칭 방법
본 발명은 하이드로플루오로카본 가스를 포함하는 드라이 에칭 가스 조성물, 및 그것을 이용한 드라이 에칭 방법에 관한 것이다.
지금 현재 반도체 디바이스는 고속화, 전력절약화를 위해 미세화와 신규재료의 이용 등이 적극적으로 시도되고 있고, 반도체 디바이스의 미세 가공은 플루오로 카본(이하 "FC"라고도 함.) 가스나 하이드로플루오로카본(이하 "HFC"라고도 함.) 가스 플라스마를 사용한 드라이 에칭에 의해 이루어지고 있다.
C4F8, C4F6, C5F8 등 탄소 수 2 이상의 환상 구조 혹은 불포화 결합을 가지는 FC 가스 플라스마에서는 실리콘 질화막(이하 "SiN"이라고도 함.), 다결정 실리콘(이하 "Poly-Si"라고도 함) 또는 레지스트 등에 대하여 실리콘 산화막(이하 "(SiOm)(m은 자연수를 나타냄)" 이라고도 함.)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이 일반적으로 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1~3).
또한, HFC 가스에 대해서도 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막 등에 따른 에칭 작용이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 4에는 CxHyFz(식 중 x는 3, 4 또는 5를 나타내고, y, z는 각각 독립적으로 양의 정수를 나타내며, 또한 y＞z임.)로 나타내는 포화 불소화탄화수소를 포함하는 처리 가스를 사용한 플라스마 에칭 방법이 기재되어 있다. 동문헌에는 이 처리 가스에 의해, 실리콘 질화막을 실리콘 산화막에 대하여 선택적으로 에칭한다고 기재되어 있다. 동문헌의 실시예에는 상기 처리 가스의 구체예로서 2,2-디플루오로-n-부탄(C4H8F2)이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는 CxHyFz(x=3, 4 또는 5임. 또한, y+z≤2x, 또한 y＞z임.)로 나타내는 불포화 불소화탄화수소를 함유하는 에칭 가스가 기재되어 있고, 이로써 실리콘 산화막 또는 실리콘막에 적층된 실리콘 질화막을 고도로 선택적으로 에칭할 수 있다고 기재되어 있다. 동문헌의 실시예에서는 상기 에칭 가스의 구체예로서 4-플루오로-1-부텐(C4H7F1), 2-메틸-3-플루오로프로펜(C4H7F1), 1,1-디플루오로-2-메틸프로펜(C4H6F2)이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는 식: CaFbHc(식 중 a, b 및 c는 각각 양의 정수를 나타내고, 2≤a≤5, c＜b≥1, 2a+2＞b+c, b≤a+c의 관계를 충족함. 단, a=3, b=4, c=2의 경우를 제외함.)로 나타내는 불소함유 불포화 탄화수소가 기재되어 있고, 이로써, 이산화실리콘 및 질화실리콘을 에칭하는 것이 기재되어 있다. 실시예에서는 펜타플루오로프로펜(C3H1F5)이 사용되고 있다.
특허문헌 7에는 trans-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(C4H2F6), cis-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(C4H2F6), 헥사플루오로이소부텐(C4H2F6), trans-1,1,2,2,3,4-헥사플루오로시클로부탄(C4H2F6), 1,1,2,2,3-펜타플루오로시클로부탄, 1,1,2,2-테트라플루오로시클로부탄, 및 cis-1,1,2,2,3,4-헥사플루오로시클로부탄(C4H2F6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 에칭 가스를 사용하는 것이 기재되어 있다. 동문헌에는 이들 가스를 사용함으로써 규소함유 박막이 아모퍼스 카본층으로부터 선택적으로 에칭된다고 되어 있다.
특허문헌 8에는 CxHyFz로 나타내고, x는 3~5 중의 정수이며, y+z≤2x, y≤z를 충족하는, 분자 내에 불포화 결합을 가지는 하이드로플루오로카본 가스를 함유하는 드라이 에칭 가스 조성물이 기재되어 있고, 이것을 에칭 가스로 사용함으로써 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막을 선택적으로 에칭한다고 기재되어 있다. 동문헌의 실시예에는 상기 하이드로플루오로카본 가스의 구체예로서 1,1,4,4-테트라플루오로-1,3-부타디엔(C4H2F4)이 기재되어 있다.
특허문헌 9에는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(C3H2F4)으로 이루어지는 드라이 에칭 가스가 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막을 선택적으로 에칭한다고 기재되어 있다.
US 2004011763 A1 일본 공개특허공보 특개2011-44740호 일본 공개특허공보 특개2011-86966호 US 2011068086 A1 US 2014306146 A1 US 2014302683 A1 WO 2014070838 A1 일본 공개특허공보 특개2016-149451호 일본 공개특허공보 특개2016-197713호
이상과 같이, 종래, 질화규소막을 다른 막에 대하여 선택적으로 에칭하는 기술은 알려져 있었다.
그러나 최근의 반도체 제조에서의 사정으로부터, 다른 막 중에서도 특히 실리콘 산화막이나 다결정 실리콘막, 또는 아모퍼스 카본막(이하 "ACL"이라고도 함) 등의 비(非)실리콘계 마스크 재료에 거의 손상을 주지 않고, 질화규소막을 선택적으로 에칭하는 기술이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 하이드로플루오로카본을 포함하는 에칭 가스 조성물이 유효한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는 본 발명은 HFC 가스로서 일반식: CxHyFz(식 중 x, y 및 z는 2≤x≤4, y+z≤2x+2, 및 0.5＜z/y＜2를 충족하는 정수임)로 나타내는 포화 또는 불포화의 하이드로플루오로카본 화합물(단, 1,1,2,2,3-펜타플루오로시클로부탄 및 1,1,2,2-테트라플루오로시클로부탄을 제외함)을 함유하는 드라이 에칭 가스 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 드라이 에칭 가스 조성물을 사용하는 드라이 에칭 방법으로서,
(a1)실리콘 산화막, (a2)비실리콘계 마스크 재료 또는 (a3)다결정 실리콘막과 (b1)질소를 포함하는 실리콘계 막이 적층된 적층구조체로서, (b1)질소를 포함하는 실리콘계 막의 적어도 일부가 상기 드라이 에칭 조성물과 접촉 가능한 상기 적층구조체를 상기 드라이 에칭 가스 조성물을 사용하여 플라스마 에칭을 실시하고, (b1)질소를 포함하는 실리콘계 막을 선택적으로 에칭하는 공정을 가지는, 드라이 에칭 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하이드로플루오로카본 가스 조성물을 사용한 플라스마 에칭은 종래의 문제점, 과제점 등을 해소하고, 다음 이점을 가지는 것이다.
실리콘 산화막, 아모퍼스 카본막 또는 다결정 실리콘막에 대하여 질화규소막을 선택적으로 에칭한다. 이 때문에, 플라스마 에칭에 의한 아모퍼스 카본이나 다결정 실리콘 등의 마스크 재료나 SiO2층에 대한 손상을 경감시킬 수 있기 때문에, 디바이스의 특성 열화나 제품 수율의 감소를 억제할 수 있다.
종래 아모퍼스 카본막, 다결정 실리콘막, 실리콘 산화막에 대하여 고(高)선택적으로 실리콘 질화막을 에칭하기 위해서는 에칭 대상에 맞춰 복수의 FC 가스, HFC 가스를 혼합하고, 혼합 비율 등을 제어할 필요가 있었는데, 본 발명에 의하면 특정 하이드로플루오로카본을 단독, 혹은 O2나 Ar을 첨가한 에칭 가스 조성물로 사용함으로써 고선택적으로 실리콘 질화막을 에칭하는 것을 실현하고 있다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 본 발명에 따라 드라이 에칭을 실시하는 방법을 순차적으로 나타내는 공정도이다.
도 2(a) 내지 도 2(c)는 본 발명에 따라 드라이 에칭을 실시하는 다른 방법을 순차적으로 나타내는 공정도이다.
이하, 본 발명에서의 드라이 에칭 가스 조성물, 및 그것을 이용한 드라이 에칭 방법에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 범위는 이하에 설명하는 범위에 구속되지 않고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 변경하는 것이 가능하다.
본 발명의 드라이 에칭 가스 조성물은 이하의 식(1)로 나타내는 HFC 가스를 함유하는 것이다. 식 중 x, y 및 z는 2≤x≤4, y+z≤2x+2, 및 0.5＜z/y＜2를 충족하는 정수이다. 한편, 식(1)은 조성식이다.
CxHyFz (1)
식(1)로 나타내는 HFC 가스는 분자 내에 불포화 결합을 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 불포화 결합은 C=C 및/또는 C≡C이다.
본 발명에서는 식(1)로 나타내는 HFC 가스를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 식(1)로 나타내는 HFC 가스는 쇄상 구조인 것이어도 되고, 혹은 환상 구조인 것이어도 된다. 식(1)로 나타내는 HFC 가스는 쇄상 구조인 것임이 바람직하고, 상기 쇄상 구조는 직쇄상이어도 되고, 혹은 분기쇄상이어도 된다. 쇄상 구조를 가지는 화합물을 쇄상 화합물이라고도 한다.
식(1)로 나타내는 HFC 가스가 그 탄소 수가 4이고 포화 화합물인 경우, 상기 HFC 가스의 바람직한 기본골격은 이하의 (4A) 내지 (4C)에 나타내는 것이다.
C-C-C-C (4A)
-C-C-C-C- (4원환 구조를 나타냄)(4B)
-C-C-(C)-C- (3원환 구조를 나타냄. 이하 ()는 분기 구조를 나타냄)(4C)
식(1)로 나타내는 HFC 가스가 그 탄소 수가 4이고 불포화 화합물인 경우, 상기 HFC 가스의 바람직한 기본골격은 이하의 (4a) 내지 (4o)에 나타내는 것이다.
C=C-C-C (4a)
C-C=C-C (4b)
C-C-(C)=C (4c)
C≡C-C-C (4d)
C-C≡C-C (4e)
C=C-C=C (4f)
C=C=C-C (4g)
-C-C=C-C- (4원환 구조를 나타냄)(4h)
-C=C-(C)-C- (3원환 구조를 나타냄)(4i)
-C-C-(C)-C= (3원환 구조를 나타냄)(4j)
-C-C=(C)-C- (3원환 구조를 나타냄)(4k)
C≡C-C=C (4l)
-C=C-C=C- (4원환 구조를 나타냄)(4m)
-C-C=(C)-C= (3원환 구조를 나타냄)(4n)
C≡C-C≡C (4o)
식(1)로 나타내는 HFC 가스가 그 탄소 수가 3이고 포화 화합물인 경우, 상기 HFC 가스의 바람직한 기본골격은 이하의 (3A) 및 (3B)에 나타내는 것이다.
C-C-C (3A)
-C-C-C- (3원환 구조를 나타냄)(3B)
식(1)로 나타내는 HFC 가스가 그 탄소 수가 3이고 불포화 화합물인 경우, 상기 HFC 가스의 바람직한 기본골격은 이하의 (3a) 내지 (3d)에 나타내는 것이다.
C=C-C (3a)
C≡C-C (3b)
C=C=C (3c)
-C=C-C- (3원환 구조를 나타냄)(3d)
식(1)로 나타내는 HFC 가스가 그 탄소 수가 2인 경우, 상기 HFC 가스의 바람직한 기본골격은 이하의 (2A), (2a) 및 (2b)에 나타내는 것이다.
C-C (2A)
C=C (2a)
C≡C (2b)
식(1)로 나타내는 HFC 가스로는 y+z=2x-2, y+z=2x 또는 y+z=2x+2를 충족하는 것이 바람직하다. 또한, x가 4인 경우는 y는 3 이상 6 이하이고, 또한 z는 3 이상 6 이하인 것이 바람직하며, x가 3인 경우는 y가 3 이상 5 이하이고, 또한 z가 3 이상 5 이하인 것이 바람직하며, x가 2인 경우는 y가 2 이상 3 이하이고, z가 2 이상 3 이하인 것이 바람직하다.
식(1)로 나타내는 HFC 가스로는 이하의 것을 바람직하게 들 수 있다.
탄소 수가 4인 것으로는 식(1)이 C4H3F3, C4H3F5, C4H4F4, C4H5F3, C4H4F6, C4H5F5 또는 C4H6F4인 것을 바람직하게 들 수 있다.
탄소 수가 3인 것으로는 식(1)이 C3H3F3, C3H3F5, C3H4F4 또는 C3H5F3인 것을 바람직하게 들 수 있다.
탄소 수가 2인 것으로는 식(1)이 C2H3F3 또는 C2H2F2인 것을 바람직하게 들 수 있다.
예를 들면, 식(1)이 C4H3F3인 것으로는,
1,1,2-트리플루오로-1,3-부타디엔,
1,1,3-트리플루오로-1,3-부타디엔,
1,1,4-트리플루오로-1,3-부타디엔,
그 밖에 환상 구조인 것을 들 수 있다.
예를 들면, 식(1)이 C4H3F5인 것으로는,
3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐,
2,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐,
1,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐,
1,2,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐,
1,1,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐,
2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐,
1,3,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐,
1,2,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐,
1,1,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐,
1,2,3,3,4-펜타플루오로-1-부텐,
1,1,3,3,4-펜타플루오로-1-부텐,
1,1,2,3,4-펜타플루오로-1-부텐,
그 밖에 환상 구조인 것(단, 1,1,2,2,3-펜타플루오로시클로부탄을 제외함)을 들 수 있다.
예를 들면, 식(1)이 C4H4F4 또는 C4H5F3인 것으로는 각종 쇄상 구조인 것이나 환상 구조인 것(단, 1,1,2,2-테트라플루오로시클로부탄을 제외함)을 들 수 있다.
예를 들면, 식(1)이 C4H4F6인 구체적인 화합물로는,
1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄,
1,1,1,3,4,4-헥사플루오로부탄,
1,1,1,2,4,4-헥사플루오로부탄,
1,1,1,3,3,4-헥사플루오로부탄,
1,1,1,2,3,4-헥사플루오로부탄,
1,1,1,2,2,4-헥사플루오로부탄,
1,1,1,2,3,3-헥사플루오로부탄,
1,1,1,2,2,3-헥사플루오로부탄,
1,1,2,3,4,4-헥사플루오로부탄,
1,1,2,2,4,4-헥사플루오로부탄,
1,1,2,2,3,4-헥사플루오로부탄,
1,1,2,3,3,4-헥사플루오로부탄,
1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부탄,
1,2,2,3,3,4-헥사플루오로부탄을 들 수 있다.
식(1)이 C4H5F5인 구체적인 화합물로는,
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄,
1,1,1,2,3-펜타플루오로부탄,
1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄,
1,1,1,4,4-펜타플루오로부탄,
1,1,2,3,4-펜타플루오로부탄,
1,1,2,3,3-펜타플루오로부탄,
1,1,2,2,3-펜타플루오로부탄,
1,1,2,3,4-펜타플루오로부탄,
1,2,2,3,4-펜타플루오로부탄,
1,2,2,3,3-펜타플루오로부탄을 들 수 있다.
식(1)이 C4H6F4인 화합물로는 각종 직쇄 구조인 것을 들 수 있다.
식(1)이 C3H3F3인 구체적인 화합물로는,
3,3,3-트리플루오로-1-프로펜,
2,3,3-트리플루오로-1-프로펜,
1,3,3-트리플루오로-1-프로펜,
1,2,3-트리플루오로-1-프로펜,
1,1,3-트리플루오로-1-프로펜,
1,1,2-트리플루오로-1-프로펜,
그 밖에 환상 구조인 것을 들 수 있다.
식(1)이 C3H3F5 및 C3H4F4인 화합물로는 각종 직쇄 구조인 것을 들 수 있다.
식(1)이 C3H5F3인 구체적인 화합물로는,
1,1,1-트리플루오로프로판,
1,1,2-트리플루오로프로판,
1,1,3-트리플루오로프로판,
1,2,3-트리플루오로프로판,
1,2,2-트리플루오로프로판을 들 수 있다.
식(1)이 C2H3F3인 구체적인 화합물로는,
1,1,1-트리플루오로에탄,
1,1,2-트리플루오로에탄을 들 수 있다.
식(1)이 C2H2F2인 구체적인 화합물로는,
1,1-디플루오로에텐,
(E)-1,2-디플루오로에텐,
(Z)-1,2-디플루오로에텐을 들 수 있다.
상기 중에서도 식(1)이 C4H3F3, C4H3F5, C4H4F6, C4H5F5, C3H3F3, C3H5F3 및 C2H3F3에서 선택되는 적어도 일종인 것이 질화규소막을 선택적으로 에칭한다는 본 발명의 효과가 높은 점이나 입수 용이함의 점에서 바람직하다.
또한, 식(1)에서 바람직한 z/y는 3/5≤y≤5/3이지만, 그 중에서도 y≤z인 것은 각 막의 표면에 형성되는 하이드로플루오로카본막의 내(耐)플라스마성이 높고, 목적의 가공 형상을 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.
또한, 식(1)로 나타내는 쇄상인 것은 질화규소막을 선택적으로 에칭한다는 본 발명의 효과가 높은 점에서 바람직하고, 특히, 기본골격이 상기 (4A), (4a), (4f), (3A), (3a) 및 (2A)에서 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다.
또한, 식(1)로 나타내는 화합물로는 말단에 CF3기 또는 CF2=CF기를 가지는 구조인 것이 질화규소막의 선택적 에칭과 가공 속도를 양립시키기 쉬운 점에서 바람직하다.
특히 바람직한 화합물로는 1,1,2-트리플루오로-1,3-부타디엔, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐, 1,1,1,4,4-펜타플루오로부탄, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1-트리플루오로에탄 및 1,1,2-트리플루오로에탄에서 선택되는 적어도 일종이며, 특히 1,1,2-트리플루오로-1,3-부타디엔이 질화규소막의 선택적 에칭과 가공 형상을 양립시키기 쉬운 점에서 바람직하다.
상술의 다양한 구조로 나타내는 HFC 가스의 대부분은 공지 물질이며, 종래 공지의 방법으로 제조·입수할 수 있다. 예를 들면, Journal of the American Chemical Society, 77, 3640-2(1955)에 기재된 방법에 의해 제조하고, 입수할 수 있다. 또한, 시판품을 그대로 혹은 원하는대로 정제한 후에 사용할 수도 있다.
본 발명의 에칭 방법은 플라스마를 사용한 드라이 에칭 방법이며, 식(1)로 나타내는 HFC 가스를 1종 또는 2종 이상 포함하는 드라이 에칭 가스 조성물을 사용하여 실시되는 것이다. 에칭에 사용되는 드라이 에칭 가스 조성물에서, 식(1)로 나타내는 화합물이 포함되는 비율은 1~100체적%인 것이 바람직하고, 10~30체적%인 것이 보다 바람직하다. 특히 드라이 에칭 가스 조성물 중의 하이드로플루오로카본 화합물 및 플루오로카본 화합물 중 식(1)의 화합물의 비율은 90체적% 이상이 바람직하고, 99체적% 이상이 보다 바람직하며, 99.999체적% 이상인 것이 특히 바람직하다. 비율이 앞서 서술한 범위에 있음으로써 본 발명의 효과는 보다 높아진다. 특히 식(1)의 화합물로서 1,1,2-트리플루오로-1,3-부타디엔, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐, 1,1,1,4,4-펜타플루오로부탄, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1-트리플루오로에탄 및 1,1,2-트리플루오로에탄에서 선택되는 적어도 일종의 비율이 상기의 하이드로플루오로카본 및 플루오로카본의 총량에 대한 바람직한 비율을 충족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 플라스마 에칭 방법에서 사용하는 에칭 가스 조성물은 식(1)로 나타내는 HFC 가스 이외에 O2, O3, CO, CO2, NO, NO2, SO2 및 SO3으로 이루어지는 산소 원자를 가지는 화합물군에서 선택되는 적어도 하나가 포함되는 것이 바람직하다. 특히 산소 원자를 가지는 화합물군 중에서도 O2를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 에칭 가스 조성물에 차지하는 산소 원자를 가지는 화합물군의 비율은 5체적% 이상 80체적% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5체적% 이상 60체적% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 에칭 가스 조성물에는 식(1)로 나타내는 HFC 가스와 상기의 산소 원자를 가지는 화합물에 더하여, 또한 그에 대신하여, N2, He, Ar, Ne 및 Xe로 이루어지는 불활성 가스군에서 선택되는 적어도 하나가 포함되는 것이 바람직하다. 특히 불활성 가스군 중에서도 Ar을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
에칭 가스 조성물에서 식(1)로 나타내는 HFC 가스를 혼합하는 비율은 1~100체적%의 범위가 바람직하다. O2, O3, CO, CO2, NO, NO2, SO2 및 SO3으로 이루어지는 산소 원자를 가지는 화합물군에서 선택되는 가스의 비율은 1~80체적%의 범위가 바람직하다. 또한, N2, He, Ar, Ne 및 Xe로 이루어지는 불활성 가스군에서 선택되는 가스의 비율은 1~80체적%의 범위가 바람직하다. 특히 O2를 사용한 경우에는 식(1)로 나타내는 HFC 가스의 비율을 5~50체적%, O2의 비율을 5~80체적%의 비율로 혼합함으로써 본 발명의 효과는 보다 높아진다.
본 발명의 플라스마 에칭은 압력이 0.01~100㎩의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히 0.1~10㎩의 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
플라스마 에칭 장치로는 해당 기술분야에서 알려져 있는 것을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면 헬리콘파 방식, 고주파 유도 방식, 평행평판 타입 방식, 마그네트론 방식 및 마이크로파 방식 등의 장치를 사용할 수 있다.
플라스마 밀도는 특별히 한정은 없지만, 108이온/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 108~1013이온/㎤의 고밀도 플라스마 분위기하에서 에칭을 실시하는 것이 바람직하다.
플라스마 에칭의 대상으로는 예를 들면 (a1)실리콘 산화막, (a2)비실리콘계 마스크 재료 또는 (a3)다결정 실리콘막과 (b1)질소를 포함하는 실리콘계 막의 적층구조체를 들 수 있다. (b1)질소를 포함하는 실리콘계 막으로는, 질화규소막, SiON막, SiCN막, SiOCN막 등을 들 수 있고, 특히 (a1)실리콘 산화막, (a2)비실리콘계 마스크 재료 또는 (a3)다결정 실리콘막에 대한 에칭의 선택성이 높은 점에서 질화규소막이 바람직하다. 또한 (a2)비실리콘계 마스크 재료로는 탄소를 주체로 하는 유기막 및 무기막 중 어느 것이어도 되고, 탄소를 주체로 하는 유기막으로는 아모퍼스 카본막, 포토레지스트를 들 수 있고, 무기막으로는 질화티탄막을 들 수 있다.
도 1(a)에 나타내는 바와 같이, (b1)의 막(이하 "제1층(11)"이라고 함)을 에칭면으로 하여도 되고, 혹은 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, (a1) 내지 (a3) 중 어느 하나의 막(이하 "제2층(12)"이라고 함)을 에칭면으로 하여도 된다.
도 1(a)에 나타내는 형태인 경우에는 적층 구조체(10)에서의 제1층(11)의 표면에 소정 패턴이 형성된 마스크(13)를 배치하고, 상기 마스크(13) 측으로부터 드라이 에칭을 실시한다. 이 적층구조체에서는 (b1)질소를 포함하는 실리콘계 막인 제1층(11)의 적어도 일부가 식(1)로 나타내는 HFC 가스를 포함하는 드라이 에칭 조성물과 접촉 가능하다. 식(1)로 나타내는 HFC 가스는 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 제1층(11)을 선택적으로 에칭하고, 그 아래쪽에 위치하는 제2층(12)의 표면까지 에칭이 진행된다. 식(1)로 나타내는 HFC 가스는 제2층(12)을 에칭하지 않으므로, 에칭은 제2층(12)의 표면이 노출된 시점에서 정지된다.
도 2(a)에 나타내는 형태인 경우에는 적층구조체(10)에서의 제2층(12)의 표면에 소정 패턴이 형성된 마스크(13)를 배치하고, 제2층(12)을 선택적으로 에칭하는 것이 가능한 가스를 사용하여, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 동층(12)을 에칭한다. 이로써 제1층(11)의 적어도 일부가 식(1)로 나타내는 HFC 가스를 포함하는 드라이 에칭 조성물과 접촉 가능해진다. 이어서, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 식(1)로 나타내는 HFC 가스를 사용하여 제1층(11)을 선택적으로 에칭한다. 이때 제2층(12)은 에칭되지 않는다. 도 1 및 도 2의 형태에서, 마스크(13)는 (a1)~(a3) 중 어느 하나로 구성되어 있어도 되고, 혹은 식(1)의 화합물에 의해 에칭되지 않는 다른 재료에 의해 형성되어 있어도 된다. 혹은, 적층구조체는 (a1)~(a3) 중 어느 하나로 형성된 마스크(13)와 제1층(11)으로만 구성되어 있고, 제2층(12)을 가지고 있지 않아도 된다.
또한, 도 1 및 도 2의 형태에서, 마스크(13)를 (a1)~(a3) 중 어느 하나로 구성하고, 제2층(12)을 (a1)~(a3) 이외에서 식(1)의 화합물에 의해 에칭되지 않는 다른 재료에 의해 형성하고 있어도 된다. 또한, 혹은 도 1 및 도 2에 기재된 구조적층체에서 마스크(13), 제1층(11) 및 제2층(12) 이외의 층이 적층되어 있어도 된다.
도 1 및 도 2 중 어느 형태에서도 에칭 가스 조성물을 플라스마화하고 발생하는 탄소 수 2~4의 이온이나 라디칼을 에칭에 사용하는 것이 선택성이 높은 에칭을 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
이러한 이온이 생길 수 있는 플라스마 조건으로는 예를 들면 HFC 가스로서 1,1,2-트리플루오로-1,3-부타디엔을 사용한 경우에는 1,1,2-트리플루오로-1,3-부타디엔: 10~20체적%, O2: 20~60체적%, Ar: 30~70체적%의 범위를 들 수 있다.
또한 예를 들면 HFC 가스로서 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐을 사용한 경우에는 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐: 10~20체적%, O2: 20~50체적%, Ar: 40~70체적%의 범위를 들 수 있다.
또한, 예를 들면 HFC 가스로서 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 사용한 경우에는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄: 10~30체적%, O2: 10~30체적%, Ar: 45~75체적%의 범위를 들 수 있다.
또한, 예를 들면 HFC 가스로서 1,1,1,4,4-펜타플루오로부탄을 사용한 경우에는 1,1,1,4,4-펜타플루오로부탄: 10~30체적%, O2: 5~30체적%, Ar: 50~80체적%의 범위를 들 수 있다.
또한, 예를 들면 HFC 가스로서 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 사용한 경우에는 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜: 10~30체적%, O2: 5~35체적%, Ar: 40~80체적%의 범위를 들 수 있다.
또한, 예를 들면 HFC 가스로서 1,1,1-트리플루오로에탄 또는 1,1,2-트리플루오로에탄을 사용한 경우에는 1,1,1-트리플루오로에탄 또는 1,1,2-트리플루오로에탄: 10~30체적%, O2: 0~30체적%, Ar: 50~90체적%의 범위를 들 수 있다.
상기의 어느 HFC 화합물을 사용한 경우도 압력 및 RF 파워는 상기 가스 조성하에서, 탄소 수 1~5, 바람직하게는 탄소 수 2~4의 이온이나 라디칼의 발생이 가능한 조건을 채용하면 되고, 예를 들면 압력 1~10㎩, RF 파워 300W의 조건을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 실시예에서는 플라스마 에칭 장치로서 평행평판 타입의 용량 결합 플라스마 에칭 장치를 이용하였다. 실리콘 산화막(SiOm)(m은 자연수를 나타냄.)으로는 플라스마 CVD에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 SiO2막을 1000㎚ 퇴적한 것을 사용하였다. 질소를 포함하는 실리콘계 막으로는 실리콘 질화막(SiN)으로서, 열 CVD에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 SiN막을 300㎚ 퇴적한 것을 사용하였다. 다결정 실리콘막으로는 실리콘 웨이퍼 상에 100㎚의 SiO2막을 퇴적시킨 것에, 플라스마 CVD에 의해 Poly-Si막을 300㎚ 퇴적한 것을 사용하였다. 아모퍼스 카본막으로는 플라스마 CVD에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 ACL막을 400㎚ 퇴적한 것을 사용하였다.
플라스마 에칭에서의 에칭 레이트의 측정은 이하의 식에 따라 산출하였다.
Figure pct00001
샘플의 막 두께는 광 간섭식 막 두께 측정기로 측정하였다.
〔실시예 1~9, 비교예 1~5〕
표 1에 기재된 에칭 가스, O2, Ar을 표 1에 기재된 조성으로 혼합한 드라이 에칭 가스 조성물을 사용하였다. 압력 10㎩, RF 파워 300W의 조건으로 플라스마를 발생시키고, SiO2막, SiN막, Poly-Si막, ACL막 각각의 샘플을 에칭 처리하였다. 각 샘플의 에칭 레이트는 표 1에 기재된 바와 같았다. 각 샘플의 에칭 레이트를 이용하고, 이하의 식에 의해 산출한 선택비를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
각 실시예에서 사용한 에칭 가스의 유래를 하기에 나타내지만, 본 발명은 하기의 입수 방법 및 제조 방법에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.
C4H3F3(1,1,2-트리플루오로-1,3-부타디엔)
: Journal of the American Chemical Society, 77, 3640-2(1955)에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
C4H3F5(3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐)
: SynQuest Labs, Inc.로부터 구입하였다.
C4H5F5(1,1,1,4,4-펜타플루오로부탄)
: SynQuest Labs, Inc.로부터 구입하였다.
C4H4F6(1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄)
: Polish Journal of Chemistry, 52, 71(1978)에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
C3H3F3(3,3,3-트리플루오로-1-프로펜)
: SynQuest Labs, Inc.로부터 구입하였다.
C2H3F3(1,1,1-트리플루오로에탄)
: SynQuest Labs, Inc.로부터 구입하였다.
C2H3F3(1,1,2-트리플루오로에탄)
: SynQuest Labs, Inc.로부터 구입하였다.
Figure pct00003
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~8에서는 모두 SiO2막, SiN막, poly-Si막, ACL막 중 SiN막만이 에칭되고, 그 외의 막에 대한 SiN막의 선택성은 무한대이었다. 따라서, 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 에칭 가스 조성물에서는 SiN막을 SiO2막, Poly-Si막, ACL막에 대하여 고선택적으로 에칭할 수 있는 것이 나타나있다.
또한, 실시예의 결과와 비교예 1~5의 결과를 비교함으로써, 기존의 에칭 가스와 비교하여, 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 에칭 가스 조성물을 사용한 에칭에서는 (a1)실리콘 산화막, (a2)비실리콘계 마스크 재료 및 (a3)다결정 실리콘 막에 대하여 (b1)질소를 포함하는 실리콘계 막을 보다 선택적으로 에칭할 수 있는 것이 나타나있다.
식(1)로 나타내는 HFC 가스를 포함하는 에칭 가스 조성물에 의하면, 실리콘 질화막을 그 외의 막에 대하여 고선택적으로 에칭할 수 있다. 이로부터 다결정 실리콘이나 아모퍼스 카본 등의 마스크 재료나, 실리콘 산화막 등과 실리콘 질화막의 적층구조에서, 실리콘 질화막을 선택적으로 에칭하는 바와 같은 미세가공에 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 일반식(1): CxHyFz(식 중 x, y 및 z는 2≤x≤4, y+z≤2x+2, 및 0.5＜z/y＜2를 충족하는 정수임)로 나타내는 포화 또는 불포화의 하이드로플루오로카본 화합물(단, 1,1,2,2,3-펜타플루오로시클로부탄 및 1,1,2,2-테트라플루오로시클로부탄을 제외함)을 함유하는 드라이 에칭 가스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로플루오로카본 화합물이 쇄상 화합물인, 드라이 에칭 가스 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하이드로플루오로카본 화합물이 1,1,2-트리플루오로-1,3-부타디엔, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄, 1,1,1,4,4-펜타플루오로부탄, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1-트리플루오로에탄 및 1,1,2-트리플루오로에탄에서 선택되는 적어도 일종인, 드라이 에칭 가스 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로플루오로카본 화합물이 1체적% 이상 100체적% 이하 포함되는, 드라이 에칭 가스 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로플루오로카본 화합물에 더하여, O2, O3, CO, CO2, NO, NO2, SO2 및 SO3으로 이루어지는 산소 원자를 가지는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 드라이 에칭 가스 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로플루오로카본 화합물 이외에 N2, He, Ar, Ne 및 Xe로 이루어지는 불활성 가스군에서 선택되는 적어도 하나가 포함되는, 드라이 에칭 가스 조성물.
  7. 드라이 에칭 가스 조성물을 사용하는 드라이 에칭 방법으로서,
    (a1)실리콘 산화막, (a2)비실리콘계 마스크 재료 또는 (a3)다결정 실리콘막과 (b1)질소를 포함하는 실리콘계 막이 적층된 적층구조체로서, (b1)질소를 포함하는 실리콘계 막의 적어도 일부가 상기 드라이 에칭 조성물과 접촉 가능한 상기 적층구조체를, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 드라이 에칭 가스 조성물을 사용하여 플라스마 에칭을 실시하고, (b1)질소를 포함하는 실리콘계 막을 선택적으로 에칭하는 공정을 가지는, 드라이 에칭 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    (b1)질소를 포함하는 실리콘계 막이 질화규소막인, 드라이 에칭 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    (a2)비실리콘계 마스크 재료가 아모퍼스 카본막, 포토레지스트 또는 질화티탄막인, 드라이 에칭 방법.
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