KR20190128732A

KR20190128732A - 기재 상에서 방수성 및 비-점착성 코팅을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20190128732A
Application number: KR1020197031935A
Authority: KR
Inventors: 프레데릭 마그트; 프레데릭 마르샬; 야신 마다디; 티에리 발터
Original assignee: 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2019-11-18
Also published as: JP2020515694A; JP6921224B2; US20210108105A1; EP3601459A1; EP3601459B1; KR102316253B1; FI3601459T3; US11898013B2; WO2018178321A1; CN110612336A; CN110612336B

Abstract

본 발명은 바람직하게는 가요성 기재, 예컨대 종이 또는 합성 중합체 필름, 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리에스테르 유형의 기재 상에, 비-점착성 및 방수성 코팅을 제조하는 분야이다. 고려되는 비-점착성 코팅은 보다 특히 이러한 기재 상에 코팅된 후 가교결합된 규소 엘라스토머를 기반으로 하는 것이다.

Description

기재 상에서 방수성 및 비-점착성 코팅을 제조하는 방법

본 발명은 바람직하게는 가요성인 지지체, 예컨대 종이 또는 합성 중합체 필름, 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리에스테르 유형으로 만들어진 지지체 상에, 이형 및 발수성 코팅을 제조하는 분야이다. 고려되는 이형 코팅은 보다 특히 이러한 지지체 상에 코팅 후 가교결합된 실리콘 엘라스토머를 기반으로 하는 것이다.

이러한 적용 분야에서, 액체 실리콘 제형은 다양한 속도에서 작동하는 롤을 포함하는 산업용 코팅 장치에서 필름을 지지하도록 적용된다. 물론, 이러한 코팅 절차에서, 추구하는 속도가 빠를수록 액체 실리콘 코팅 제형의 점도가 코팅 작업 조건에 따라 세심하게 조정되어야 한다는 것은 분명하다. 이러한 이유로, 이러한 액체 실리콘 코팅 제형은 때때로 용매 중 희석된다. 그러나, 건강 및 안전상의 이유로 인해, 액체 실리콘 제형은 바람직하게는 수성 에멀젼 또는 분산액의 형태로 사용된다. 따라서, 지지체 필름에 적용되고, 수성 상의 제거 후 (이는 주변 온도를 80℃ 내지 220℃ 에서 유지하면서 가열에 의해 통상적으로 수행됨), 실리콘 에멀젼은 가교결합되어, 이형 및/또는 발수성 실리콘 엘라스토머 고체 코팅을 형성한다. 고속 산업 코팅 속도를 고려할 때, 가교결합 동역학은 높아야 한다.

실리콘 이형 필름으로 코팅되는 사용된 가요성 지지체 중에서, 예를 들어 자가-접착 또는 감압성 접착제 요소의 접착면을 보호하기 위한 중합체 필름이 언급될 수 있고, 이러한 요소는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리에스테르의 중합체 필름, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 유형으로 만들어지고, 이러한 요소의 비-접착면은 일반적으로 프린트되거나 프린트가능하여, 이의 지지체로부터 탈착될 수 있는 라벨로서 사용될 수 있고, 식별하고자 하는 물품 상에서 단순한 압력으로 접착 결합될 수 있다.

사실, 선행 기술에서, 이러한 유형의 지지체 상의, 가교결합된 실리콘 필름의 접착 특징은 그렇게 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 이러한 불량한 접착 특징은 액체 실리콘 에멀젼의 코팅/가교결합 속도가 증가하면 추가로 증폭한다. 산업 코팅 속도가 증가하는 경향이 있음을 고려할 때, 가교결합 동역학은 정확한 가교결합이 얻어지도록 하기 위해 매우 신속해야 하고, 즉 실리콘 이형 필름은 이들이 이형 기능을 가능한 잘 수행할 수 있고, 바람직한 기계적 특징을 가질 수 있도록 충분히 가교결합되어야 한다. 실리콘 이형 코팅의 가교결합 특징의 평가는 특히 비-가교결합된 추출가능한 화합물의 분석을 통하여 수행될 수 있는데, 이의 양은 가능한 낮아야 한다. 예를 들어, 추출가능 물질의 양은 일반적인 산업적 가교결합 조건 하에서 바람직하게는 5% 미만이다.

실리콘 코팅의 자유 외부 면의 비-접착 특성은 이형력 (release force) 을 통하여 표현되는데, 이형력은 약해야 하며, 실리콘 이형 필름으로 코팅된 지지체 위에 놓여질 요소에 대하여 제어되어야 한다. 통상적으로, 이러한 요소는 테이프의 또는 라벨의 접착 면일 수 있다.

따라서, 이러한 약하고 제어된 비-접착력에 추가하여, 지지체 위의 실리콘 코팅의 접착력은 매우 높아야 한다. 이러한 접착 특성은 예를 들어 "럽-오프" 작업 시험 ("rub-off" trade test) 을 사용하여 평가되는데, 상기 시험은 손가락으로 코팅의 표면을 문지르고 코팅이 손상되기 전의 연속 통과 수를 측정하는 것으로 이루어진다.

고려되는 또 다른 제약은, 라벨에 대한 라이너로서 사용되는, 중합체 (특히 PET 와 같은 폴리에스테르) 로 제조된 가요성 지지체를 롤링 업/언롤링 (rolling up/unrolling) 하는 작업을 용이하게 하도록, 가교결합된 실리콘 엘라스토머 코팅의 마찰 계수가 제어가능해야 한다는 것이다.

이러한 적용의 경우, 엘라스토머성 실리콘 코팅이 지지체의 기계적 특성 또는 투명성 또는 매끄러운 외관에 해롭지 않은 것이 중요하다. 투명성은 광학 검출기를 이용하는 필름의 균일성의 검사에 바람직하다.

이형 코팅에서는, 이형력의 제어가 중요하다. 유리하게는, 이러한 제어는 저속 및 고속에서 효과적이어야 한다. 저속 이형력과 고속 이형력 사이에서의 평형은 이형 프로파일로 일반적으로 지칭된다.

상기 언급된 특성 이외에, 모든 지지체에 대해, 내마모성에 의해 측정된, 지지체 위 실리콘 코팅의 접착 또는 부착은, 심지어 라벨 접착제의 존재 하에서도 무엇보다도 최적이고 오래 지속되어야 한다.

실제로, 본 발명의 맥락에서, 심지어 고온 및 고습 조건, 예를 들어 50℃ 및 70% 상대 습도에 놓이는 경우에서도, 보다 특히 실리콘 코팅 조성물의 가교결합 동역학, 및 또한 지지체 위 실리콘 코팅의 접착 또는 부착의 최적화에 관심이 집중된다.

출원 EP 1 594 693 은 종이 또는 중합체 지지체 위에 개선된 접착력을 갖고, 부착-촉진성 첨가제로서 적어도 하나의 에폭시 단위 또는 카르복실산 무수물 단위 및 적어도 하나의 SiH 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산을 포함하는, 실리콘 이형 조성물을 기재한다. 특허 출원 EP 2 563 870 은 100 mmol/100 g 이하의 부착 첨가제의 에폭시 단위 함량을 특징으로 하는, 에폭시 관능성 단위 및 SiH 단위를 포함하는 부착-촉진성 첨가제의 용도를 기재한다. 이러한 에폭시 함량은 필수적인 것으로 기재되고, 유사하지만 에폭시 함량이 각각 116 mmol/100 g, 128 mmol/100 g 및 181 mmol/100 g 인 첨가제를 사용하는 비교 시험에 의해 예시된다. 비교 시험은 에폭시 함량이 100 mmol/100 g 의 첨가제 초과인 경우, 부착 첨가제의 디믹싱 (demixing) 문제를 보여준다.

관능성 SiH 단위 및 에폭시 단위를 갖는 특정 오르가노폴리실록산인 부착 첨가제를 포함하는, 물 제거 후 중부가 반응에 의해 가교결합될 수 있는 수성 실리콘 에멀젼이 코팅, 물의 제거, 및 바람직하게는 가요성인 지지체, 예컨대 종이 또는 예컨대 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리에스테르 유형의 합성 중합체 필름으로 만들어진 가요성 지지체 상에서 가교결합 후 수득된 실리콘 코팅의 최적의 부착을 허용하는 것으로 밝혀졌다.

이러한 맥락에서, 본 발명의 본질적인 목표는 지지체 상에서 비-접착성이고, 발수성인 가교결합된 실리콘 코팅을 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이다. 이러한 가교결합된 실리콘 코팅은 하기를 갖는다:

· 부착-촉진 첨가제로 인한 이러한 유형의 지지체 상에서의 부착의 개선된 특성,

· 적합한 기계적 및 접착 특성을 갖도록 하는 충분한 가교결합, 및

· 특히 제조, 및 이러한 복합물 유래의 접착제 라벨의 사용에 바람직한, 이형 특성의 양호한 지속성을 위한 적은 양의 추출가능 화합물.

본 발명의 또 다른 목적은 중부가 반응에 의해 실리콘 엘라스토머로 가교결합될 수 있고, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 수성 실리콘 에멀젼을 제공하는 것이다.

특히, 이러한 목적은, 먼저 하기 단계를 포함하는, 지지체 S, 바람직하게는 종이 또는 합성 중합체 필름으로 만들어진 가요성 지지체 S 상에서의 발수성 및 이형 코팅의 제조 방법에 관한 본 발명에 의해 달성된다:

1) 하기를 포함하는, 중부가 반응에 의해 실리콘 엘라스토머로 가교결합될 수 있는 수성 실리콘 에멀젼 E1 을 제조하는 단계:

- 분자 당, 규소에 결합된, 둘 이상의 C₂-C₆ 알케닐 유형의 불포화 관능기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A,

- 분자 당, 규소에 결합된, 셋 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 B,

- 하나 이상의 중부가 촉매 C,

- 하나 이상의 에멀젼화제 D,

- 물,

- 임의로 하나 이상의 가교결합 저해제 F,

- 임의로 에멀젼 E1 의 pH 를 5 내지 9, 바람직하게는 5.5 내지 8.5, 보다 더욱 바람직하게는 6 내지 8 로 유지하도록 선택된, 하나 이상의 pH-조정제 (pH-fixing agent) G,

- 임의로 하나 이상의 제형 첨가제 H, 및

- 하기 식을 갖는 실록실 단위 (I.1) 내지 (I.3) 을 포함하고, 하기 식 (I.4) 의 단위를 포함하지 않는, 선형 오르가노폴리실록산인 하나 이상의 첨가제 X:

[식 중,

- a=1 및 b=1 또는 2 이고;

- d=1 및 e=1 또는 2 이고;

- 기호 Y 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소-기반 기 및 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소 원자를 갖는 에폭시 관능기를 포함하는 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 기호 Y 는 하기 군으로 이루어지는 라디칼로부터 선택됨: 알킬 글리시딜 에테르, 선형, 분지형 또는 시클릭 에폭시알킬, 선형, 분지형 또는 시클릭 에폭시알케닐 및 카르복실산 글리시딜 에스테르, 및

- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z¹, Z² 및 Z³ 는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소-기반 기를 나타냄];

이때, 조건은 하기와 같음:

- 첨가제 X 는, 분자 당, 에폭시관능성 탄화수소-기반 기를 갖는 둘 이상의 실록실 단위 (I.1), 히드로실록실 기를 갖는 셋 이상의 실록실 단위 (I.3) 을 포함하고, 실록실 단위의 총 개수 N 은 7 내지 30 이고,

- 첨가제 X 는 실록실 단위 (I.1) 의 함량이 100 g 의 첨가제 X 당 200 mmol 이상임;

2) 상기 가요성 지지체 S 의 하나 이상의 면 상에 수성 실리콘 에멀젼 E1 을 적용하는 단계, 및

3) 물을 제거하고, 바람직하게는 80℃ 내지 220℃ 의 온도로 가열함으로써 가교결합을 수행하는 단계.

중부가 반응에 의해 가교결합되는 실리콘 에멀젼에서, 부착-촉진 첨가제 X (에폭시 (실록실 단위 (I.1)) 의 함량은 100 g 의 첨가제 X 당 200 mmol 이상임) 를 사용하고 개발하는 것과 하기를 수득하는 것은 본 발명자들의 크레딧이다:

이는 선행 기술 문헌 EP-2563870 의 교시가 유사한 구조를 갖지만, 에폭시의 양이 116 mmol/100 g, 128 mmol/100 g 및 181 mmol/100 g 인 첨가제를 사용하는 실리콘 제형 (유기 또는 수성 용매 미포함) 으로의 동일한 적용에 대한 비교 시험을 설명함에 따라 보다 더 칭찬할 만하다. 이러한 문헌에 예시된 결과는 에폭시의 양이 100 mmol/100 g 의 첨가제 초과인 경우, 부착 첨가제의 디믹싱 문제를 보여준다.

본 개요에서, 표현 "가요성 지지체" 는 파손 또는 손상됨 없이, 단지 사람의 힘에 의해서만 구부려지거나 접혀질 수 있는 지지체를 의미하는 것으로 의도된다.

첨가제 X 는, 상기 기재된 단위 (I.4) 를 포함하지 않고, 산소 원자가 선형 오르가노폴리히드로실록산에 포함되어 있는 하나 이상의 탄화수소-기반 고리를 포함하는 유기 신톤의 히드로실릴화에 의해 수득될 수 있다. 이러한 히드로실릴화 반응은 백금, 특히 특허 EP 0 904 315 에 기재된 탄소-지지된 백금 또는 특허 EP 1 309 647 에 기재된 카르벤 리간드와의 백금 착물에 의해 촉매화될 수 있다. 바람직하게는, 사용된 촉매는 카르벤 리간드를 갖는 백금 착물일 것인데, 이는 히드로실릴화 반응이 더 양호하게 제어되고, 수득된 첨가제 X 의 저장 안정성이 개선되기 때문이다.

바람직하게는, 첨가제 X 는 알콕시, 비닐, 히드록실 또는 메타크릴옥시 관능기를 함유하지 않는다.

지지체 상의 부착 특성은 극심한 습도 및 온도 조건 하에서, 수 주 내지 수 개월까지, 장기간 동안 견디기 때문에, 보다 더 긍정적이라는 것을 주목해야 한다.

수성 에멀젼 E1 에서 본 발명에 따른 첨가제 X 의 용도에 관한 한 이점은, 적용, 물의 제거 및 가교결합 후 지지체 상에서, 심지어 촉진된 에이징 (40℃ 및 70% 상대 습도 하 저장 7 일) 후에도, 탁월한 내마모성을 갖는 발수성 및 이형 가교결합 실리콘 코팅을 수득할 수 있도록 한다는 점이다.

본 발명에 따른 이러한 첨가제 X 는 또한 이형 코팅을 형성하도록 지지체 위에 침착시킬 조성물에 사용하기에 적합한, 비-겔화된 액체 상태에서 장기간 저장의 이점을 갖는다.

본 발명에 의해, 수득된 코팅은 탁월한 부착 ("럽-오프") 뿐 아니라, 고속에서 충분히 높은 이형력 및 양호한 기계적 및 물리적 특성 (매끄러운 외관, 투명성 및 양호한 마찰 계수) 을 갖는다.

중부가에 의한 가교결합의 특징의 측면에서 본 발명에 의해 달성된 성능, 즉 가교결합/동역학의 반응성/수준은 가교결합 수준 및 반응성에 관하여 수득된 적은 양의 추출가능한 화합물에 의해 입증된 대로 완전히 유리하다.

수득된 코팅은 특히 지지체 위에서 접착성인데, 이는 감압성 접착제 유형의 접착제에 대해 이형 특성을 제공할 수 있도록 하고, 아크릴릭 접착제를 비롯한 이러한 접착제와의 장기간의 접착시 탁월한 기계적 강도를 갖는다.

이러한 유리한 특징은 합성 중합체 필름 형태이고, 예를 들어 자가-접착 라벨의 라이너 (감압성 접착제) (예를 들어, 매우 고속에서 제조되는 필름의 롤 또는 스풀 (spool) 의 형태로 제공됨) 로서 사용되는, 가요성 지지체의 이형을 달성하기 위해 특히 유용하다.

또한, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 수성 실리콘 코팅 에멀젼은 유기 용매의 첨가를 요구하지 않는다. 이는 건강 및 안전에 관한 이점을 제공하는 것으로 쉽게 예상된다.

본 발명에 따른 방법의 한 유리한 변형에 있어서, 단계 1) 에서, 수성 실리콘 에멀젼 E1 은 본 발명에 따른 수성 실리콘 에멀젼의 하나 이상의 구성성분을 포함하는 "예비-에멀젼" 을 혼합함으로써 제조되지만, 이는 모든 반응성 종 및 중부가에 필요한 촉매를 갖지 않는다는 사실 때문에 각각 별도로 가교결합될 수 없다.

예를 들어, 수성 실리콘 에멀젼 E1 은 하기의 혼합에 의해 제조된다:

- 오르가노폴리실록산 A 및 B, 에멀젼화제 D, 가교결합 저해제 F, 물, 임의로 에멀젼 E1 의 pH 를 5 내지 9 로 유지하도록 선택된 하나 이상의 pH-조정제 G, 및 임의로 하나 이상의 제형 첨가제 H 를 포함하는 제 1 "예비-에멀젼",

- 중부가 촉매 C, 에멀젼화제 D, 오르가노폴리실록산, 물, 임의로 에멀젼 E1 의 pH 를 5 내지 9 로 유지하도록 선택된 하나 이상의 pH-조정제 G, 및 임의로 하나 이상의 제형 첨가제 H 를 포함하는 촉매화 제 2 "예비-에멀젼",

- 첨가제 X, 에멀젼화제 D, 물, 임의로 에멀젼 E1 의 pH 를 5 내지 9 로 유지하도록 선택된 하나 이상의 pH-조정제 G, 및 임의로 하나 이상의 제형 첨가제 H 를 포함하는 제 3 "예비-에멀젼".

이는 산업 조건 하에서 쉽게 제조될 수 있는 본 발명에 따른 안정한 에멀젼을 수득하는 것을 매우 용이하게 한다.

바람직하게는, 상기 지지체의 하나 이상의 면 상에 적용된 수성 실리콘 에멀젼 E1 의 양은 가교결합된 실리콘 엘라스토머의 층으로 코팅된 지지체를 수득하도록 결정되고, 이의 양은 0.1 g/㎡ 내지 1 g/㎡, 바람직하게는 약 0.5 g/㎡ 이다.

에멀젼이 적용되는 본 발명에 따른 방법의 단계 2) 에서, 코팅 기술을 사용하는 것이 유리하다. 따라서, 이러한 코팅은 특히 나이프, 특히 나이프-오버-롤 (knife-over-roll), 플로팅 나이프 또는 나이프-오버-블랭킷 (knife-over-blanket) 을 사용하여, 또는 패딩 (padding) 에 의해, 즉 두 롤 사이에서 스퀴징함으로써, 아니면 릭 롤 (lick roll), 회전 기계, 리버스 롤, 전이 또는 분무에 의해 수행될 수 있다. 가요성 지지체의 하나 또는 둘 모두의 표면이 코팅될 수 있고, 이때 두 면의 코팅은 유리하게는 패딩에 의해 수행된다. 롤 사이의 통과 후, 가요성 지지체는 미세한 에멀젼 층으로 균일하게 코팅된다. 바람직하게는 고온 공기 또는 적외선으로의 건조 및 가교결합이 이후 특히 30 s 내지 5 min 동안, 가요성 지지체의 분해 온도를 초과하지 않는 가교결합 온도에서 수행된다. 코팅이 단일 면 상에서 수행되는 경우, 나이프가 바람직하게는 사용된다. 에멀젼은 가요성 지지체의 상부 면 상에 연속적으로 침착된 후, 상기와 같은 건조 및 가교결합 전 나이프 아래를 통과한다.

바람직하게는, 코팅은:

◆ 상기 정의된 에멀젼의 배쓰에서 지지체를 디핑함으로써 수행되고,

◆ 이후, 바람직하게는 열 활성화 하에서 물을 제거하고, 가교결합이 수행된다.

이러한 에멀젼은 또한 공지된 적절한 수단, 예를 들어 나이프, 사이즈-프레스 롤, 인그레이브 롤 또는 게이트 롤을 사용하여 적용될 수 있다.

가교결합의 열 활성화를 위한 수단은 통상적으로 오븐 (예를 들어 터널 오븐), 고온 롤 또는 심지어 적외선 공급원이다. 이러한 열 활성화는 화학 활성화 및/또는 전자 충격에 의해 보충될 수 있다.

코팅의 정도는 의도된 적용에 따라 가변적이다. 이는 예를 들어 1.2 g 의 실리콘/지지체 ㎡ 이하 또는 0.50 g 의 실리콘/지지체 ㎡ 이하일 수 있다.

바람직하게는, 지지체 S 는 종이 또는 합성 중합체 필름으로 만들어진 가요성 지지체이다. 가요성 지지체 S 는 예를 들어 하기일 수 있다:

- 종이 또는 폴리올레핀 (폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌) 유형 또는 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 PET) 유형의 중합체 필름, 또는

- 접착 테이프, 이의 내부 면은 감압성 접착제의 층으로 코팅되어 있고, 이의 외부면은 가교결합된 실리콘 이형 코팅을 받도록 의도되어 있다.

이와 같이 코팅된 지지체는 이후 임의의 고무, 아크릴릭 또는 기타 접착제 물질 (이는 감압성임) 과 접촉될 수 있다. 이후, 접착제 물질은 상기 지지체 또는 물질로부터 쉽게 탈착가능하다.

보다 더욱 바람직하게는, 지지체 S 는 가요성 폴리에스테르 지지체, 예컨대 가요성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름이다.

본 발명에 따른 가교결합된 실리콘 이형 코팅은 심지어 극단적인 습도 및 온도 조건 하에서도, 지지체에 대해 오래 지속되는 방식으로 잘 부착되고, 아크릴릭 접착제와의 장기간 접촉된다. 이는 가교결합/경화된다 (약간의 추출가능한 화합물). 이들은 심지어 고속에서도 박리력이 높게 유지되도록 하는 (양호한 이형) 이형력 프로파일을 갖는다. 이들은 매끄럽고 투명하고, 이는 궁극적으로 이들을 효과적인 라벨 지지체로 만든다.

바람직하게는, 첨가제 X 는 0.20 내지 0.45 mol/100 g 의 첨가제 X 의 실록실 단위 (I.1) 의 함량을 갖는다.

보다 더욱 유리하게는, 첨가제 X 는 100 g 의 첨가제 X 당 실록실 단위 (I.1) 의 함량이 200 mmol 이상이고, 100 g 의 첨가제 X 당 실록실 단위 (I.3) 의 함량이 300 mmol 이상이다.

보다 더욱 유리한 방식에 있어서, 첨가제 X 는 하기를 갖는다:

- 200 mmol/100 g 의 첨가제 X 내지 450 mmol/100 g 의 첨가제 X 의 실록실 단위 (I.1) 의 함량, 및

- 300 mmol/100 g 의 첨가제 X 내지 850 mmol/100 g 의 첨가제 X 의 실록실 단위 (I.3) 의 함량.

본 발명의 또 다른 바람직한 방식에 있어서, 첨가제 X 에서, 실록실 단위 (I.1) 와 실록실 단위 (I.3) 사이의 몰 비는 0.5 내지 4, 바람직하게는 0.8 내지 3.5, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 3.5 이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 첨가제 X 는 하기 조건에 상응하는 실록실 단위 (I.1) 의 개수 N1 및 실록시 단위 (I.3) 의 개수 N3 을 갖는다:

- 2 ≤ N1 ≤ 10, 바람직하게는 3 ≤ N1 ≤ 7, 및

- 3 ≤ N3 ≤ 20, 바람직하게는 5 ≤ N3 ≤ 20.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 첨가제 X 는 실록실 단위의 총 개수 N 이 7 내지 25 개 (한계값 포함), 보다 더욱 바람직하게는 7 내지 15 개이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 첨가제 X 의 실록실 단위 (I.1) 의 경우, 기호 Y 는 하기 식을 갖는 기 (R-1) 내지 (R-6) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다:

.

한 바람직한 방식에 있어서, 첨가제 X 는 상기 기재된 본 발명에 따른 기준에 상응하고, 하기 식을 갖는 실록실 단위 (I.1) 내지 (I.3) 로부터 선택된 실록실 단위로 이루어진다:

[식 중,

- a=1 및 b=1 또는 2 이고,

- d=1 및 e=1 또는 2 이고,

- 기호 Y, Z¹, Z² 및 Z³ 은 상기 정의된 바와 같음].

바람직하게는, 첨가제 X 는 25℃ 에서 동점도가 10 내지 700 mPa.s, 바람직하게는 15 내지 300 mPa.s 이다.

본 개시물에서 고려되는 모든 점도는, 25℃ 에서의 "뉴턴" 동점도 세기, 즉 측정된 점도가 속도 구배와 독립적이도록 충분히 낮은 전단 속도 구배에서 Brookfield 점도계를 사용하여 그 자체로 알려진 방식으로 측정되는 동점도이다.

정량적 관점에서, 가교결합 첨가제 X 및 부착 촉진제의 함량이 에멀젼 E1 의 비-수성 구성성분의 건조 추출물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 인 것이 유리하다.

본 발명의 또 다른 유리한 방식에 있어서, 첨가제 X 의 함량은 에멀젼 또는 에멀젼 E1 의 혼합물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량% 이고, 바람직하게는 에멀젼 또는 에멀젼 E1 의 혼합물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량% 이다.

에멀젼화제 D 는 바람직하게는 계면활성제, 보호성 콜로이드 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

보호성 콜로이드로서, 폴리비닐 알코올 (PVA) 이 언급될 수 있다. 음이온성 계면활성제로서, 하기 계면활성제가 언급될 수 있다:

- 식 R^a-CH(SO₃M)-COOR^b 의 알킬 에스테르 술포네이트 (여기서 R^a 는 C₈-C₂₀, 바람직하게는 C₁₀-C₁₆ 알킬 라디칼을 나타내고, R^b 는 C₁-C₆, 바람직하게는 C₁-C₃, 알킬 라디칼을 나타내고, M 은 알칼리 금속 (소듐, 포타슘, 리튬) 양이온, 치환 또는 미치환 암모늄 (메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 테트라메틸암모늄, 디메틸피페리디늄) 양이온 또는 알칸올아민 (모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민) 유래의 양이온을 나타냄),

- 식 R^cOSO₃M 의 알킬 술페이트 (여기서 R^c 는 C₁₀-C₂₄, 바람직하게는 C₁₂-C₂₀, 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼을 나타내고, M 은 수소 원자 또는 상기와 동일한 정의를 갖는 양이온을 나타냄), 및 또한 바람직하게는 1 내지 20 개의 OE 단위를 갖는 이의 에톡실화 (OE) 및/또는 프로폭실렌화 (OP) 유도체,

- 식 R^dCONHR^eOSO₃M 의 알킬아미드 술페이트, 여기서 R^d 는 C₂-C₂₂, 바람직하게는 C₆-C₂₀, 알킬 라디칼을 나타내고, R^e 는 C₂-C₃ 알킬 라디칼을 나타내고, M 은 수소 원자 또는 상기와 동일한 정의를 갖는 양이온을 나타냄), 및 또한 바람직하게는 1 내지 20 개의 OE 단위를 갖는 이의 에톡실렌화 (OE) 및/또는 프로폭실렌화 (OP) 유도체,

- 포화 또는 불포화 C₈-C₂₄, 바람직하게는 C₁₄-C₂₀, 지방산의 염, C₉-C₂₀ 알킬벤젠술포네이트, 및 또한 바람직하게는 1 내지 20 개의 OE 단위를 갖는 이의 에톡실렌화 (OE) 및/또는 프로폭실렌화 (OP) 유도체,

- C₉-C₂₀ 알킬벤젠 술포네이트, 1차 또는 2차 C₈-C₂₂ 알킬 술포네이트, 알킬글리세롤 술포네이트, 술폰화 폴리카르복실산 (GB-A-1 082 179 에 기재됨), 파라핀 술포네이트, N-아실 N-알킬 타우레이트, 모노알킬 및 디알킬 포스페이트, 알킬 이세티오네이트, 알킬 숙시나메이트, 알킬 술포숙시네이트, 술포숙시네이트 모노에스테르 또는 디에스테르, N-아실 사르코시네이트, 알킬 글리코시드 술페이트, 폴리에톡시카르복실레이트, 양이온은 알칼리 금속 (소듐, 포타슘, 리튬), 치환 또는 미치환 암모늄 잔기 (메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 테트라메틸암모늄, 디메틸피페리디늄) 또는 알칸올아민 (모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민) 의 유도체임.

비이온성 계면활성제로서, 폴리(알킬렌 옥시드) 알킬 또는 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌화 소르비탄 헥사스테아레이트, 폴리옥시에틸렌화 소르비탄 올레에이트 및 폴리(에틸렌 옥시드) 세틸스테아릴 에테르가 언급될 수 있다. 폴리(알킬렌 옥시드) 아릴 에테르의 예로서, 폴리옥시에틸렌화 알킬페놀이 언급될 수 있다. 폴리(알킬렌 옥시드) 알킬 에테르로서, 폴리에틸렌 글리콜 이소데실 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸노닐 에테르 (분자 당 3 내지 15 개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유함) 가 언급될 수 있다.

계면활성제의 예로서, 또한 하기가 언급될 수 있다: 이온성, 비-이온성 또는 양쪽성 플루오린화 계면활성제 및 이의 혼합물, 예를 들어:

- 퍼플루오로알킬,

- 퍼플루오로베타인,

- 에톡실화 폴리플루오로알코올,

- 폴리플루오로알킬암모늄,

- 친수성 부분이 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 사카라이드 단위(들)을 함유하고, 소수성 부분이 식 R^f(CH₂)_n- 의 단위 (여기서, n = 2 내지 20 이고, R^f 는 식 C_mF_2m+1 (m = 1 내지 10 임) 의 퍼플루오로알킬 단위를 나타냄) 를 함유하는 계면활성제; 및

- 지방 퍼플루오로알킬 측 기를 갖는 다가 전해질.

용어 "플루오린화 계면활성제" 는 그 자체로 완전히 공지된 바와 같이, 셋 이상의 탄소 원자를 포함하는 지방족 퍼플루오로카본-기반 부분, 및 이온성, 비-이온성 또는 양쪽성 친수성 부분으로 구성된 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 셋 이상의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로카본-기반 부분은 분자의 플루오로카본-기반 부분의 전부 또는 단지 일부를 나타낼 수 있다. 이러한 유형의 화합물에 관해, 다수의 참고가 문헌에서 확인된다. 당업자는 특히 하기 참고를 참조할 수 있다:

- FR-A-2 149 519, WO-A-94 21 233, US-A-3,194,767, the book "Fluorinated Surfactants", Erik Kissa, published by Marcel Dekker Inc. (1994) Chapter 4, 특히 표 4.1 및 4.4.

특히, 명칭 Zonyl^® 로 Du Pont 사에서 판매되는 제품, 예를 들어 FSO, FSN-100, FS-300, FSD, 및 또한 Du Pont 사에 의해 유통되는 Forafac^® 로 알려진 플루오린화 계면활성제 및 3M 사에서 명칭 Fluorad^® 로 판매되는 제품이 언급될 수 있다.

이들 계면활성제 중에서, 특히 음이온성, 양이온성, 비-이온성 및 양쪽성 퍼플루오로알킬화 화합물이 언급될 것이고, 그 중에서, 보다 특히 Du Pont 사에서 판매되는 Zonyl^® 부류, 각각 Du Pont 사에서 명칭 Zonyl^® FSA, Zonyl^® FSO, Zonyl^® FSC 및 Zonyl^® FSK 로 판매되는 계면활성제가 언급될 것이다. 이에 관해 하기가 또한 명시될 수 있다.

- Zonyl^® FSO 100: CAS 65545-80-4, (비-이온성) 99% 내지 100%, 나머지는 1,4-디옥산임,

- Zonyl^® FSN: CAS 65545-80-4, 99% 내지 100%, 나머지는 소듐 아세테이트 및 1,4-디옥산임,

- Zonyl^® FS-300: CAS 65545-80-4, 40%, 나머지는 1,4-디옥산 (< 0.1%) 및 물임,

- Zonyl^® FSD: CAS 70983-60-7 30%, (양이온성), 나머지는 헥실렌 글리콜 (10%), 소듐 클로라이드 (3%) 및 물 (57%) 임.

또한, 하기가 언급될 수 있다:

· 퍼플루오로알킬 베타인 (양쪽성), 예컨대 Du Pont 사에서 명칭 Forafac^®1157 로 판매되는 것, 에톡실화 폴리플루오로알코올 (비-이온성), 예컨대 Du Pont 사에서 명칭 Forafac 1110 D 로 판매되는 것, 폴리플루오로알킬암모늄 염 (양이온성), 예컨대 Du Pont 사에서 명칭 Forafac 1179 로 판매되는 것;

· 친수성 부분이 5 또는 6 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 사카라이드 단위(들) (당류, 예컨대 프룩토오스, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 탈로오스, 굴로오스, 알로오스, 알토오스, 이도오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스 및/또는 리보오스 유래 단위) 을 함유하고, 소수성 부분이 식 R^F(CH₂)_n (식 중, n 은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 범위일 수 있고, R^F 는 식 C_mF_2m+1 의 퍼플루오로알킬 단위 (여기서, m 은 가능하게는 1 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8 범위임) 를 나타냄) 의 단위를 함유하는 계면활성제 (상기 정의된 특징을 갖는 것으로부터 선택됨); 퍼플루오로알킬화 지방산 및 당류, 예컨대 수크로오스의 모노에스테르가 언급될 수 있고, 모노에스테르 관능기는 식 R^F(CH₂)_nC(O) (식 중, n 은 2 내지 10 범위일 수 있고, R^F 는 식 C_mF_2m+1 (여기서, m 은 가능하게는 4 내지 8 범위임) 의 퍼플루오로알킬 단위를 나타냄) 로 나타날 수 있음 (Journal of the American Oil Chemists' Society (JAOCS), Vol. 69, No. 1 (January 1992) 에 기재됨, 및 상기 정의된 특징을 갖는 것으로부터 선택됨); 및

· 지방 퍼플루오로알킬 측 기를 갖는 다가 전해질, 예컨대 R^F(CH₂)_n 기 (식 중, n 은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 범위일 수 있고, R^F 는 식 C_mF_2m+1 (여기서, m 은 가능하게는 1 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8 범위임) 의 퍼플루오로알킬 단위를 나타냄) 를 갖는 폴리아크릴레이트 (상기 정의된 특징을 갖는 것으로부터 선택됨); -CH₂C₇F₁₅ 기를 갖는 폴리아크릴레이트가 언급될 수 있음 (J. Chim. Phys. (1996) 93, 887-898 에 기재됨, 및 상기 정의된 특징을 갖는 것으로부터 선택됨).

에멀젼화제의 양은 존재하는 각각의 구성성분의 유형에 의존하고, 또한 사용된 에멀젼화제의 성질에 의존한다. 일반적으로, 에멀젼은 에멀젼의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 에멀젼화제 (보다 더욱더 0.5 중량% 내지 7 중량%) 를 포함한다.

물은 바람직하게는 에멀젼의 총 중량에 대해 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량% 의 비율로 존재한다.

나아가, 통상적으로, 또한 에멀젼에서, 소포제, 아쥬반트, 살생제, 레올로지 개질제, 융합제 (coalescence agent), 분산제, 산성화제, 중성화제, 염기 및/또는 증점제를 사용할 수 있다. 상기 아쥬반트의 농도는 당업자에게 알려져 있다.

본 문서 전반에 걸쳐, 오르가노폴리실록산의 실록실 단위 M, D, T, Q 를 나타내기 위해 종래의 명명법을 갖는 요소가 참조될 것이다. 참고 작업으로서, 하기가 언급될 수 있다: Noll "Chemistry and Technology of Silicones", chapter 1.1, pages 1-9, Academic Press, 1968 - 2nd edition.

본 발명의 한 구현예에 있어서, 오르가노폴리실록산 A 는 하기를 포함한다:

- 하기 식을 갖는 둘 이상의 실록실 단위 (I.5):

-[식 중:

- a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2, a+b = 1, 2 또는 3 이고;

- W 는 독립적으로 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 보다 더욱 바람직하게는, 비닐 또는 알릴 기를 나타내고,

- Z 는 독립적으로 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 및 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소-기반 기를 나타냄];

- 하기 식을 갖는 하나 이상의 실록실 단위 (I.6):

[식 중:

- a = 0, 1, 2 또는 3 이고,

- Z¹ 은 독립적으로 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 및 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소-기반 기를 나타냄].

한 바람직한 구현예에 있어서, 식 (I.5) 에서, a=1 및 a+b=2 또는 3 이고, 식 (I.6) 에서, c=2 또는 3 이다. 상기 식 (I.5) 및 (I.6) 에서, 여러 W 및 Z 라디칼이 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다는 것이 이해된다.

오르가노폴리실록산 A 는 바람직하게는 선형, 임의로 시클릭 구조를 갖는다. 이러한 선형 오르가노폴리실록산은 일반적으로 25℃ 에서 동점도가 50 mPa.s 내지 100 000 mPa.s, 보다 바람직하게는 50 mPa.s 내지 50 000 mPa.s, 보다 더욱 바람직하게는 50 mPa.s 내지 20 000 mPa.s 이다.

오르가노폴리실록산이 선형 오르가노폴리실록산인 경우, 이는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:

- 디메틸비닐실릴 말단 기를 갖는 폴리디메틸실록산;

- 디메틸비닐실릴 말단 기를 갖는 폴리(비닐메틸실록산-코-디메틸실록산); 및

- 트리메틸실릴 말단 기를 갖는 폴리(디메틸실록산-코-비닐메틸실록산).

오르가노폴리실록산 B 는 바람직하게는 하기 식을 갖는 셋 이상의 식 (I.7) 의 실록실 단위 및 임의로 실록실 단위 (I.8) 를 포함하는 오르가노폴리실록산이다:

[식 중:

- a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2 및 a+b = 1, 2 또는 3 이고;

- H 는 수소 원자를 나타내고,

- L¹ 은 독립적으로 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소-기반 기를 나타내고,

- c = 0, 1, 2 또는 3 이고,

- Z¹ 은 독립적으로 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소-기반 기를 나타냄].

오르가노폴리실록산 B 의 동점도는 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 1000 mPa.s 이다.

오르가노폴리실록산 B 는 선형, 분지형 또는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 중합도는 2 이상이다. 보다 일반적으로, 이는 5 000 미만이다.

식 (I.7) 의 히드로실록실 단위의 예는 하기와 같다:

· M': H(CH₃)₂SiO_1/2,

· D': HCH₃SiO_2/2, 및

· D'^Ph (여기서, 페닐화 기: H(C₆H₅)SiO_2/2).

오르가노폴리실록산 B 의 유용한 예는 하기와 같다:

- M'₂D_xD'_y: 히드로디메틸실릴, 폴리(디메틸실록산) (메틸히드로실록시) α,ω-디메틸히드로실록산 말단 기를 갖는 디메틸폴리실록산,

- M₂D_xD'_y: 트리메틸실릴 말단 기를 갖는 디메틸히드로메틸폴리실록산 (디메틸) 단위를 포함하는 공중합체,

- M'₂D_xD'_y: 히드로디메틸실릴 말단 기를 갖는 디메틸히드로메틸폴리실록산 단위를 포함하는 공중합체,

- M₂Dx': 트리메틸실릴 말단 기를 갖는 히드로메틸폴리실록산,

- D'₄: 시클릭 히드로메틸폴리실록산,

여기서, x 및 y 는 사용된 구조에 따라 가변적인 정수 또는 소수 (평균 값) 이고, 기술 분야의 통상의 기술에 따라 결정된다. 예를 들어, x 및 y 는 수 1 내지 500 범위일 수 있다.

중부가 촉매 C 가 또한 잘 알려져 있다. 바람직하게는, 백금 및 로듐 화합물이 사용된다. 특히, 특허 US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 및 유럽 특허 EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 및 EP-A-0 190 530 에 기재된 유기 생성물 및 백금의 착물, 특허 US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 및 US-A-3 814 730 에 기재된 비닐 오르가노실록산 및 백금의 착물이 사용될 수 있다. 일반적으로 바람직한 중부가 촉매 C 는 백금이다. 이러한 경우, 백금 금속의 중량으로 계산된, 중부가 촉매 C 의 중량은 일반적으로 물을 제외한 (건조 추출물) 에멀젼의 성분의 총 중량을 기준으로 2 내지 400 ppm, 바람직하게는 5 내지 200 ppm 이다.

한 특정 구현예에 있어서, 구성성분의 양은 [≡SiH]/[≡Si알케닐] 몰 비가 0.5 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5 가 되도록 한다, 여기서:

- [≡SiH] = 규소에 결합된 수소 원자를 포함하는 실록실 단위의 총 몰 수, 및

- [≡Si알케닐] = 규소에 결합된 알케닐 라디칼을 포함하는 실록실 단위의 총 몰 수이다.

가교결합 저해제 F (또는 부가 반응 지연제) 는, 이의 일부에 대해, 하기 화합물로부터 선택될 수 있다.

- 오르가노폴리실록산, 이는 유리하게는 시클릭이고, 하나 이상의 알케닐로 치환되고, 테트라메틸비닐테트라실록산이 특히 바람직함,

- 피리딘,

- 유기 포스핀 및 포스파이트,

- 불포화 아미드,

- 알킬 말레에이트,

- 및 아세틸렌성 알코올.

바람직한 히드로실릴화 반응 열 차단제의 일부를 형성하는, 이러한 아세틸렌성 알코올 (FR-B-1 528 464 및 FR-A-2 372 874 참조) 은 하기 식을 갖는다:

(R¹)(R²)C(OH) - C ≡ CH

[식 중:

- R¹ 은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고;

- R² 는 수소 원자, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;

- R¹, R² 라디칼 및 삼중 결합에 대해 알파 위치에 위치한 탄소 원자는 임의로 고리를 형성할 수 있고;

- R¹ 및 R² 에 함유된 탄소 원자의 총 개수는 적어도 5, 바람직하게는 9 내지 20 임].

상기 알코올은 바람직하게는 250℃ 초과의 비등점을 갖는 것으로부터 선택된다. 예로서, 하기가 언급될 수 있다:

. 1-에티닐-1-시클로헥사놀;

. 3-메틸-1-도데신-3-올;

. 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;

. 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올;

. 3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올;

. 3-메틸-1-펜타데신-3-올.

이러한 α-아세틸렌성 알코올은 시판품이다.

이와 같은 가교결합 저해제는 에멀젼의 구성성분의 총 중량 (물의 중량 제외 (건조 추출물)) 에 대해, 최대 4 000 ppm 의 비율, 바람직하게는 100 내지 3500 ppm 의 비율로 존재한다.

pH-조정제 G 는 유리하게는 완충 시스템일 수 있고, 보다 더욱 유리하게는 쌍 HCO₃ ^-/CO₃ ^2- 및/또는 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2- 를 포함한다. 또한, 국제 PCT 출원 WO 99/35181 을 참조할 수 있다.

제형 첨가제 H 로서, 하기가 언급될 수 있다:

- 살균제, 예를 들어 소르브산,

- 부동제 및/또는 습윤제, 예를 들어 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜,

- 소포제,

- 충전제, 바람직하게는 규산질 또는 비-규산질 물질로부터 선택된 미네랄 충전제, 규산질 충전제가 보다 특히 바람직함,

- 염료 또는 안료;

- 산성화제, 예를 들어 아세트산.

규산질 충전제에 관해, 이들이 강화 또는 반-강화 충전제로서 작용할 수 있음이 주목되어야 한다. 강화 규산질 충전제는 콜로이드성 실리카, 흄드 실리카 및 침전 실리카 분말, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 분말은 일반적으로 평균 입자 크기가 0.1 ㎜ 미만이고, BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상, 바람직하게는 150 내지 350 ㎡/g 이다. 반-강화 규산질 충전제, 예컨대 규조토 또는 미분 석영이 또한 사용될 수 있다. 비-규산질 미네랄 물질에 관해, 이는 반-강화 또는 벌킹 (bulking) 미네랄 충전제로서 포함될 수 있다. 단독으로 사용될 수 있거나 혼합물로서 사용될 수 있는 이들 비-규산질 충전제의 예는 카본 블랙, 티타늄 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 수화물, 팽창 질석, 비-팽창 질석, 칼슘 카르보네이트, 아연 옥시드, 마이카, 탈크, 철 옥시드, 바륨 술페이트 및 슬레이크 (slaked) 석회이다. 이러한 충전제는 일반적으로 입자 크기가 0.001 내지 300 ㎜ 이고, BET 표면적이 100 ㎡/g 미만이다.

수성 실리콘 에멀젼 E1 은 또한 또 다른 부착-촉진 첨가제를 포함할 수 있다. 후자는 바람직하게는 하기를 포함하는 군으로부터의 에폭시관능성 실란으로부터 바람직하게는 선택된다:

- (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 [Coatosil® 1770],

- 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)이소시아누레이트 [A-Link 597],

- (감마-글리시독시프로필)트리메톡시실란 [Dynasilan® Glymo],

- (감마 메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 [Dynasilan® Memo],

- SiVi 기 및 에폭시관능기 모두를 포함하는 실리콘 화합물, 및

- 이의 혼합물.

이러한 다른 부착-촉진 첨가제의 적합한 농도는 예를 들어 에멀젼의 구성성분의 총 중량 (물의 중량 제외 (건조 추출물)) 에 대해, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량% 이다.

특히 이형 및 발수성 코팅을 제조하기 위한 코팅 기재로서 사용될 수 있는 본 발명에 따른 수성 실리콘 에멀젼의 제조는, 단순히 당업자에게 알려진 수단 및 방법을 사용하는 본 발명에 따른 구성성분을 혼합하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 마지막 주제는 본 발명 및 상기 기재된 것에 따른 중부가 반응에 의해 실리콘 엘라스토머로 가교결합될 수 있는 수성 실리콘 에멀젼 E1 에 관한 것이다.

하기 실시예는 정보 방식으로 제시되고, 본 발명의 개념 및 분야를 제한하는 것으로 간주될 수 없다.

실시예

I- 부착 첨가제 X 의 제조:

하기로 이루어지는, 다양한 첨가제를 합성하였다:

- n 개의 단위 YCH₃SiO_2/2

- m 개의 단위 HCH₃SiO_2/2

- p 개의 단위 (CH₃)₂SiO_2/2

- 2 개의 단위 (CH₃)₃Si_1/2

여기서, Y 는 하기 식을 갖는 에폭시 기이다:

.

첨가제 X1

질소 하에서, 181.0 g 의 톨루엔을 1 l 반응기에 도입한다. 매질을 교반 하고, 85℃ 로 가열한다. 온도에 도달하면, 10.2 mg 의 상표명 Umicore HS432^® 로 판매되는 Umicore 사의 백금-카르벤 착물을 도입한다. 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (236.8 g, 2.07 mol) 및 9 개의 (CH₃)HSiO_2/2 단위 및 2 개의 (CH₃)₃SiO_1/2 말단 단위를 갖는 폴리메틸히드로실록산 H2 (363.2 g, SiH = 4.77 mol) 의 혼합물을 이후 4 시간의 과정에 걸쳐 적가한다. 주변 온도로 돌아온 후, 반응 매질을 30 min 동안 0-3 mbar 하에서 25-30℃ 에서 액화한 다음, 3 h 동안 1 mbar 하에서 85℃ (세트포인트) 에서 액화하여, 하기 특징을 갖는, n 개의 YCH₃SiO_2/2 단위, m 개의 HCH₃SiO_2/2 단위 및 2 개의 (CH₃)₃Si_1/2 단위로 구성된 관능화 실리콘 오일을 제공한다: n+m = 9; [SiH] = 586 mmol/100 g; [에폭시] = 291 mmol/100 g; 점도 = 32 mPa.s.

첨가제 X2

질소 하에서, 50.3 g 의 톨루엔 및 472 mg 의 Pt/C 를 500 ml 둥근-바닥 플라스크에 도입한다. 이러한 혼합물을 자기 교반하고, 90℃ 로 가열한다. 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (46.4 g, 0.40 mol) 및 9 개의 (CH₃)HSiO_2/2 단위 및 2 개의 (CH₃)₃SiO_1/2 말단 단위를 갖는 폴리메틸히드로실록산 H2 (100.22 g, SiH = 1.35 mol) 의 혼합물을 47.5 min 의 과정에 걸쳐 적가한다. 첨가가 종료되면, 가열을 밤새 유지한다. 주변 온도로 돌아온 후, 반응 매질을 카드보드 및 테플론을 통해 여과한 다음, 6 h 동안 60℃ 에서 2S 블랙으로 처리한 다음, 다시 여과한다. 블랙으로의 처리를 반복한다. 이후, 반응 매질을 3 h 동안 1 mbar 하에서 80℃ (세트포인트) 에서 액화하여, 하기 특징을 갖는, n 개의 YCH₃SiO_2/2 단위, m 개의 HCH₃SiO_2/2단위 및 2 개의 (CH₃)₃Si_1/2 단위로 구성된 관능화 실리콘 오일을 제공한다: n+m = 9, [SiH] = 720 mmol/100 g; [에폭시] = 219 mmol/100 g; 점도 = 27 mPa.s.

첨가제 X3

질소 하에서, 105.1 g 의 톨루엔 및 11 mg 의 백금-카르벤 착물 (상표명 Umicore HS432^®로 Umicore 에서 판매됨) 을 500 ml 둥근-바닥 플라스크에 도입한다. 이러한 혼합물을 자기 교반하고, 85℃ 로 가열한다. 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (249.2 g, 2.18 mol) 및 20 개의 (CH₃)HSiO_2/2 단위 및 2 개의 (CH₃)₃SiO_1/2 말단 단위를 포함하는 폴리메틸히드로실록산 H3 (302.6 g, SiH = 4.52 mol) 의 혼합물을 3 시간의 과정에 걸쳐 적가한다. 첨가가 종료되면, 적하 깔때기를 45.4 g 의 톨루엔으로 헹구고, 가열을 2 시간 동안 유지한다. 주변 온도로 돌아온 후, 반응 매질을 3 시간 동안 1 mbar 하에서 92℃ 에서 액화하여, 하기 특징을 갖는 n 개의 YCH₃SiO_2/2 단위, m 개의 HCH₃SiO_2/2 단위 및 2 개의 (CH₃)₃Si_1/2 단위로 구성된 관능화 실리콘 오일 (449.0 g) 을 제공한다: n+m = 20, [SiH] = 568 mmol/100 g; [에폭시] = 324.3 mmol/100 g; 점도 = 186 mPa.s.

표 1: 부착 첨가제의 요약

II) 에멀젼의 구성성분

· 1-에티닐-1-시클로헥사놀 (ECH, 가교결합 저해제 F1)

· 하기를 함유하는 혼합물 POS-Vi A30:

i) 사슬에서 평균 9 개의 비닐 및 사슬-말단 비닐을 갖는 75 중량% 의 폴리디메틸실록산 A1 (점도 450 mPa.s),

ii) 단지 사슬-말단 비닐만을 갖는 25 중량% 의 폴리디메틸실록산 A2 (점도 10 000 mPa.s)

iii) 3000 ppm 의 1-에티닐-1-시클로헥사놀 (ECH, 가교결합 저해제 F1)

· 하기를 함유하는 혼합물 POS-Vi A88:

i) 사슬에서 평균 9 개의 비닐 및 사슬-말단 비닐을 갖는 88 중량% 의 폴리디메틸실록산 A1 (점도 450 mPa.s),

ii) 단지 사슬-말단 비닐만을 갖는 600 mPa.s 의 대략 12% 의 비닐화 오일, 및

iii) 2600 ppm 의 1-에티닐-1-시클로헥사놀 (ECH, 가교결합 저해제 F1)

· 하기를 함유하는 혼합물 POS-Vi A67:

i) 평균 구조 M^ViD₁₀₉D^ViM^Vi 의 폴리디메틸실록산 A3, 및

ii) 0.15 중량% 의 1-에티닐-1-시클로헥사놀 (ECH, 가교결합 저해제 F1)

이때, M^Vi: (비닐)(CH₃)₂SiO_1/2, D^Vi= (비닐)(CH₃)SiO_2/2 임

· 621V600: 단지 사슬-말단 비닐만을 갖는 폴리디메틸실록산 A3 (점도 600 mPa.s);

· ADD X1: 부착 첨가제 X1

· XL: 평균 구조 MD'₅₁D₂₀M 의 폴리(히드로메틸실릴)디메틸실록산 B1:

이때: D'= H(CH₃)SiO_2/2 임

· PVA: 폴리비닐 알코올, 등급 Poval 26-88, Kuraray 사제, 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트) (88% 의 양).

· TR15: 계면활성제 (Solvay 사제 Rhodasurf TR15/40): 평균 15 개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하고, 40 중량% 의 수용액 형태로 공급되는 에톡실화 트리데실 지방 알코올.

· ROX: Solvay 사에서 명칭 Rox^® 로 판매되는, 에톡실화 (8 개의 에톡시 단위) 지방 알코올 (13 개의 탄소 사슬) 인 계면활성제.

· G1: pH-조정제: NaHCO₃.

· H1: 소르브산 제형 첨가제.

· Pt: 중부가 백금 촉매.

III) 예비-에멀젼의 제조

표 2: 예비-에멀젼의 제조 (중량부)

예비-에멀젼 TW2416 및 TW2417 은 하기 방식으로 수득된다:

물 중 10% 비율로 이전에 용해된 PVA, Rhodasurf TR15/40 계면활성제 및 소르브산을 스크래핑 앵커 및 배플이 장착된 2-리터 교반 반응기에 도입한다. 100 rpm 에서 몇 분 교반 후, 교반을 유지하고, POS-Vi A30 혼합물을 점진적으로 1 시간의 과정에 걸쳐 도입한 다음, 11 000 rpm 의 속도에서 Ultra-turrax 유형의 로터-스테이터를 사용하여 1h 30 동안 교반을 연장한다. 마지막으로, 나머지 물을 점진적으로 대략 2 h 의 과정에 걸쳐 도입한다. 수득된 에멀젼은 Malvern Mastersizer 3000 입자 크기 분석기를 이용하여 레이저 산란에 의해 측정된 평균 입자 크기가 대략 1.0 ㎛ 이다.

예비-에멀젼 TW2418 은 하기 방식으로 수득된다:

물 중 10% 비율로 이전에 용해된 PVA, Rhodasurf TR15/40 계면활성제 및 소르브산을 스크래핑 앵커 및 배플이 장착된 250 ml 교반 반응기에 도입한다. 50 rpm 에서 몇 분 교반 후, 반응기의 헤드스페이스에서 질소에 의한 플러싱을 확립하고, 교반을 유지하고, 첨가제 384 를 점진적으로 35 min 의 과정에 걸쳐 도입한 다음, 교반을 30 min 동안 연장한다. 마지막으로, 나머지 물을 점진적으로 대략 30 min 의 과정에 걸쳐 도입한다. 수득된 에멀젼은 Malvern Mastersizer 3000 입자 크기 분석기를 이용하여 레이저 산란에 의해 측정된 평균 입자 크기가 대략 1.1 ㎛ 이다.

IV) 에멀젼의 제조

에멀젼은 표 2 에 기재된 예비-에멀젼을 혼합하여 제형화되어, 코팅 "배쓰" 를 수득한다. (중량)부로 표현된 포뮬라는 하기 표 3 에 정리되어 있다:

표 3: 예비-에멀젼의 제조 (중량부)

(^*) 물의 양은 후속 가공 단계 중 실리콘 침착물을 조정하도록 결정된다.

V) 지지체 상에서의 실리콘 코팅의 제조를 위한 가공

PET 필름 (Toray 6001) 을 에멀젼 A 내지 E (표 3 에 기재됨) 로 코팅하고, 210℃ 에서 25 m/min 의 속도에서 6 m 길이 건조기에서 건조시킨다. 실리콘 침착물은 X-선 형광으로 결정되고; 표적화된 침착물은 대략 0.5 g/㎡ 이다. 코팅 전, 40 ㎝ 의 기계 폭 당 700 W 의 전력에 의한 코로나 처리를 이용하여, 작동시 필름을 임의 처리한다.

VI) 실리콘 코팅의 특징규명

시험은 실리콘 이형 코팅으로 코팅된 지지체 상에서 수행된다.

침착물: 규소의 X-선 형광 분석 (Oxford 의 Lab-X 3000) 에 의한, 표면 상에 코팅된 실리콘 침착물의 제어. X-선 튜브는 규소 원자의 전자 층을 여기시켜, 여기된 규소의 양에 비례하여 X-선 방사를 일으킨다. 이 값 또는 카운트 수는 계산에 의해 (캘리브레이션 직선 라인 사용) 실리콘의 양으로 환산된다.

스미어 (Smear): 하기로 이루어지는, 손가락 자국 (finger trace) 방법에 의한 표면 중합의 정성적 제어:

- 제어하고자 하는 실리콘-코팅된 지지체의 샘플을, 편평한, 강성 표면 상에 위치시킴;

- 손가락 끝으로 적당히 그러나 단단히 가압하여 자국을 만듦; 및

- 이와 같이 만들어진 자국을 바람직하게는 저각 광에서 육안으로 검사함. 따라서, 매우 작은 자국조차 표면 광택 차이로 관찰될 수 있음.

평가는 정성적이다. "스미어" 는 하기 스코어링으로 정량화된다:

A: 매우 양호, 손가락 자국 없음

B: 그다지 양호하지 않음, 자국 거의 보이지 않음

C: 뚜렷한 자국

D: 표면의 오일성 외관 및 매우 뚜렷한 자국, 생성물은 거의 중합되지 않음,

즉 A 에서 D 의 스코어는 최상의 결과에서 가장 열악한 결과이다.

럽-오프: 하기로 이루어지는, 손가락을 앞뒤로 움직여 스크러빙 (scrubbing) 함으로써, 가요성 지지체에 부착되는 실리콘의 능력의 제어:

- 제어하고자 하는 실리콘-코팅된 지지체의 샘플을, 편평한, 강성 표면 상에 위치시킴 (실리콘은 위쪽 면임);

- 적당히 그러나 단단히 가압하면서 손가락의 끝을 앞뒤로 10 회 움직임 (대략 10 ㎝ 의 길이에 따라); 및

- 스크러빙의 발생을 육안으로 검사함. 스크러빙은 손가락 아래에 굴러다니는 작은 볼 또는 미세한 백색 파우더의 발생에 상응함.

평가는 정성적이다. 스크러빙은 하기 스코어링으로 정량화된다:

· 10: 매우 양호, 앞뒤로 10 회 움직임 후 스크러빙의 발생 없음

· 1: 매우 불량, 첫번째 움직임으로부터 스크러빙 발생.

스코어는 스크러빙이 발생하기 시작하는, 앞뒤로의 움직임의 수 (1 내지 10) 에 상응한다.

즉, 1 에서 10 의 스코어는 가장 열악한 결과에서 최상의 결과이다.

디웨팅 (Dewetting): 표준화된 표면 장력을 갖는 잉크를 사용하여 코팅과 접촉된 접착제 위로의 실리콘의 전사를 평가함으로써, 실리콘 층의 중합도 평가. 방법은 하기와 같다:

- 특징규명하고자 하는 대략 20 × 5 ㎝ 의 실리콘-코팅된 종이의 샘플을 선택하여, 풀림 (unwinding) 방향 (기계 방향) 으로 취함;

-

15 ㎝ 길이의 접착 테이프를 자른 다음, 접지 않고, 제어하고자 하는 종이 위에 접착 면을 두어 이를 침착시키고, 접착 테이프 (3 M 사제 "Scotch" 접착 테이프, 레퍼런스 610, 폭: 25 ㎜) 의 길이를 따라 손가락을 밀어 10 회 가압함;

- 접착 테이프를 제거하고, 이를 편평하게, 접착 부분을 위쪽으로 침착시킴;

- (일회용) 면봉을 사용하여, 테이프의 접착제 부분 상에 대략 10 cm 의 길이를 따라 잉크의 자국을 침착시킨다 (표면 장력

30 dynes/㎝ 및 2 내지 4 mPa/s 의 점도를 갖는 Sherman 또는 Ferarini 및 Beneli 브랜드의 잉크). 즉시 타이머를 시작한다.

- 잉크 자국이 변하는 때, 디웨팅 현상의 단계에 진입한 것으로 간주하고, 이때 타이머를 멈춤;

- 실리콘 코팅 후 2 분 이내에 테이프의 접착제-코팅된 부분 상에서 잉크가 침착되어야 함;

- 수득된 결과가 < 10 초인 경우, 접착제 상에 실리콘의 이동이 있는 것으로 간주되고, 중합은 완료되지 않은 것으로 간주됨;

- 디웨팅 현상이 관찰되기까지의 경과 시간 (초) 에 상응하는 0 내지 10 의 스코어가 제공될 것임;

- 수득된 결과가 10 초인 경우, 중합이 완료된 것으로 간주된다. 이러한 경우, 스코어 10 (즉, 결과가 매우 양호함) 이 제공될 것임;

- 수득된 스코어 및 사용된 잉크 (명칭, 브랜드, 표면 장력, 점도) 를 기록함.

추출가능 물질 (Extractable): 중합 동안 형성된 네트워크에 그래프트되지 않은 실리콘의 양 측정. 이러한 실리콘은 상기 샘플이 기계에서 나오자마자 최소 24 h 동안 MIBK 에 샘플을 침지시킴으로써 필름으로부터 추출된다. 이는 불꽃 흡수 분광법에 의해 측정된다. 낮은 함량 (%) 의 추출가능 물질이 요구된다는 것을 주의해야 한다 (완전한 중합의 신호).

자가-접착성 다층 물품의 제조

표준화된 접착제-코팅된 지지체 TESA7475 (지지체 = PET - 접착제 = 아크릴릭) 또는 TESA4651 은, 다층 물품을 형성하기 위해, 상기 제조된 실리콘 라이너 (= UV 하에서 가교결합에 의해 수득된 실리콘 코팅으로 코팅된 지지체) 상에서 복합화된다.

이형력: 박리력 측정을 TESA 7475 표준화된 접착제로 수행하였다. 다층 물품의 시험 시편 (실리콘 표면과 접촉하는 접착제) 을 23℃ 에서 1 일, 70℃ 에서 1 일 및 70℃ 에서 7 일 동안 요구되는 압력 조건 하에서 저장한 다음, 당업자에게 공지되어 있는 FINAT 3 (FTM 3) 시험에 따라서 낮은 박리 속도에서 시험하였다.

이형력은 g/㎝ 으로 표현되고, 가속화된 에이징 시험을 위해 주변 온도 (23℃) 또는 더 높은 온도에서 압력 조건 하 샘플을 위치시킨 후, 동력계를 사용하여 측정된다.

이형력: 사용된 시험은 1999년의 에디션 no. 5 의 Finat 표준 no. 3 및 10 에 상응한다. 이러한 시험은 23℃ 에서 브랜드 Tesa^® 7475 (아크릴릭 기재), 및 70℃ 에서 Tesa^® 7476 (고무 기재) 로 판매되는 접착 테이프와의 가교결합 ("오프 라인 (off line)") 4 일 후 수행된다.

표 4.

에이징의 함수로서의 이형 (24 시간 및 10 일).

표 5. 이형력

부착:

에멀젼 A, B, C, D 및 E 로의 코팅 후, 코팅은 제어된 분위기, 70% 상대 습도 및 40℃ 에서 컨디셔닝된다. 이후, 이들은 이의 럽 오프 관점에서 시험되고; 이를 위해, 표면을 손가락으로 문지르고, 자국이 나타난 후 문지름 움직임 횟수를 기록하고; 이러한 횟수를 스코어로서 사용한다. 10 회 움직임이 자국을 유도하지 않는 경우, 최대 스코어 10 이 제공된다. 이러한 측정을 시간에 따라 수 회 반복한다 (에이징).

표 6 - 럽-오프

관찰: 에멀젼 C 에 의해 수득된 코팅의 투명성은 탁월하다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 지지체 S, 바람직하게는 종이 또는 합성 중합체 필름으로 만들어진 가요성 지지체 S 상에서의 발수성 및 이형 코팅의 제조 방법:
1) 하기를 포함하는, 중부가 반응에 의해 실리콘 엘라스토머로 가교결합될 수 있는 수성 실리콘 에멀젼 E1 을 제조하는 단계:
- 분자 당, 규소에 결합된, 둘 이상의 C₂-C₆ 알케닐 유형의 불포화 관능기를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A,
- 분자 당, 규소에 결합된, 셋 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 B,
- 하나 이상의 중부가 촉매 C,
- 하나 이상의 에멀젼화제 D,
- 물,
- 임의로 하나 이상의 가교결합 저해제 F,
- 임의로 에멀젼 E1 의 pH 를 5 내지 9, 바람직하게는 5.5 내지 8.5, 보다 더욱 바람직하게는 6 내지 8 로 유지하도록 선택된, 하나 이상의 pH-조정제 (pH-fixing agent) G,
- 임의로 하나 이상의 제형 첨가제 H, 및
- 하기 식을 갖는 실록실 단위 (I.1) 내지 (I.3) 을 포함하고, 하기 식 (I.4) 의 단위를 포함하지 않는, 선형 오르가노폴리실록산인 하나 이상의 첨가제 X:

[식 중,
- a=1 및 b=1 또는 2 이고;
- d=1 및 e=1 또는 2 이고;
- 기호 Y 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소-기반 기 및 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소 원자를 갖는 에폭시 관능기를 포함하는 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 기호 Y 는 하기 군으로 이루어지는 라디칼로부터 선택됨: 알킬 글리시딜 에테르, 선형, 분지형 또는 시클릭 에폭시알킬, 선형, 분지형 또는 시클릭 에폭시알케닐 및 카르복실산 글리시딜 에스테르, 및
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z¹, Z² 및 Z³ 는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소-기반 기를 나타냄];
이때, 조건은 하기와 같음:
- 첨가제 X 는, 분자 당, 에폭시관능성 탄화수소-기반 기를 갖는 둘 이상의 실록실 단위 (I.1), 히드로실록실 기를 갖는 셋 이상의 실록실 단위 (I.3) 을 포함하고, 실록실 단위의 총 개수 N 은 7 내지 30 이고,
- 첨가제 X 는 실록실 단위 (I.1) 의 함량이 100 g 의 첨가제 X 당 200 mmol 이상임;
2) 상기 가요성 지지체 S 의 하나 이상의 면 상에 수성 실리콘 에멀젼 E1 을 적용하는 단계, 및
3) 물을 제거하고, 바람직하게는 80℃ 내지 220℃ 의 온도로 가열함으로써 가교결합을 수행하는 단계.
제 1 항에 있어서, 단계 1) 에서, 수성 실리콘 에멀젼 E1 이 하기를 혼합함으로써 제조되는 발수성 및 이형 코팅의 제조 방법:
- 오르가노폴리실록산 A 및 B, 에멀젼화제 D, 가교결합 저해제 F, 물, 임의로 에멀젼 E1 의 pH 를 5 내지 9 로 유지하도록 선택된 하나 이상의 pH-조정제 G, 및 임의로 하나 이상의 제형 첨가제 H 를 포함하는 제 1 "예비-에멀젼",
- 중부가 촉매 C, 에멀젼화제 D, 오르가노폴리실록산, 물, 임의로 에멀젼 E1 의 pH 를 5 내지 9 로 유지하도록 선택된 하나 이상의 pH-조정제 G, 및 임의로 하나 이상의 제형 첨가제 H 를 포함하는 촉매화 제 2 "예비-에멀젼",
- 첨가제 X, 에멀젼화제 D, 물, 임의로 에멀젼 E1 의 pH 를 5 내지 9 로 유지하도록 선택된 하나 이상의 pH-조정제 G, 및 임의로 하나 이상의 제형 첨가제 H 를 포함하는 제 3 "예비-에멀젼".
제 1 항에 있어서, 첨가제 X 가 100 g 의 첨가제 X 당 200 mmol 이상의 실록실 단위 (I.1) 함량 및 100 g 의 첨가제 X 당 300 mmol 이상의 실록실 단위 (I.3) 함량을 갖는 발수성 및 이형 코팅의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 첨가제 X 가 하기 조건에 상응하는 실록실 단위 (I.1) 의 개수 N1 및 실록시 단위 (I.3) 의 개수 N3 를 갖는 발수성 및 이형 코팅의 제조 방법:
- 2 ≤ N1 ≤ 10, 바람직하게는 3 ≤ N1 ≤ 7, 및
- 3 ≤ N3 ≤ 20, 바람직하게는 5 ≤ N3 ≤ 20.
제 1 항에 있어서, 첨가제 X 가 7 내지 25 개 (한계값 포함), 보다 더욱 바람직하게는 7 내지 15 개의 실록실 단위의 전체 개수 N 을 갖는 발수성 및 이형 코팅의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 첨가제 X 의 실록실 단위 (I.1) 의 경우, 기호 Y 가 하기 식을 갖는 기 (R-1) 내지 (R-6) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 발수성 및 이형 코팅의 제조 방법:

.
제 1 항에 있어서, 에멀젼 또는 에멀젼 E1 의 혼합물이 하기를 포함하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 A 를 포함하는 발수성 및 이형 코팅의 제조 방법:
- 하기 식을 갖는 둘 이상의 실록실 단위 (I.5):

[식 중:
- a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2, a+b = 1, 2 또는 3 이고;
- W 는 독립적으로 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 보다 더욱 바람직하게는, 비닐 또는 알릴 기를 나타내고,
- Z 는 독립적으로 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소-기반 기를 나타냄];
- 하기 식을 갖는 하나 이상의 실록실 단위 (I.6):

[식 중:
- a = 0, 1, 2 또는 3 이고,
- Z¹ 은 독립적으로 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소-기반 기를 나타냄].
제 1 항에 있어서, 첨가제 X 의 함량이 에멀젼 또는 에멀젼 E1 의 혼합물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 에멀젼 또는 에멀젼 E1 의 혼합물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량% 인 발수성 및 이형 코팅의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 첨가제 X 가 10 내지 700 mPa.s, 바람직하게는 15 내지 300 mPa.s 의 25℃ 에서의 동점도를 갖는 발수성 및 이형 코팅의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 에멀젼화제 D 가 계면활성제, 보호성 콜로이드 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 발수성 및 이형 코팅의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따라 기재된 중부가 반응에 의해 실리콘 엘라스토머로 가교결합될 수 있는 수성 실리콘 에멀젼 E1.