KR20190125092A

KR20190125092A - 핫멜트 접착제

Info

Publication number: KR20190125092A
Application number: KR1020180049388A
Authority: KR
Inventors: 성필제; 변도현; 강현욱
Original assignee: 한화케미칼 주식회사
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2019-11-06
Also published as: KR102334253B1

Abstract

본 발명은 수첨 석유수지를 포함하는 EVA (ethylene vinyl acetate)계 핫멜트 접착제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수첨도가 조절된 수첨 수지를 포함하여, 동일한 VA 함량을 갖는 다른 EVA계 핫멜트 접착제에 비하여 투명도가 향상된 EVA 핫멜트 접착제에 관한 것이다.

Description

핫멜트 접착제{HOT MELT ADHESIVE}

에틸렌 비닐아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA) 수지는 에틸렌(ethylene)과 비닐아세테이트(vinyl acetate, VA)의 공중합체로서 제품별로 다양한 비닐 아세테이트 함량을 가진다.

대표적으로 핫멜트용으로 사용되는 EVA 제품들의 비닐 아세테이트의 함량은 19 내지 40 중량%이고, 멜트 인덱스(melt index, MI)가 25 내지 400 g/10min 정도이다. 범용적으로는 28 중량%의 비닐 아세테이트 함량 및 150 내지 400 g/10min의 멜트 인덱스를 가지는 제품이 널리 사용된다.

한편 고투명도의 EVA 핫멜트 접착제를 제조하기 위해서 비닐 아세테이트의 함량이 높은 EVA를 사용할 필요가 있다. 비닐 아세테이트의 함량이 낮으면 EVA의 결정화도가 증가하게 되는데 결정 영역은 빛의 산란을 발생시키므로 헤이즈(haze)가 높아지고 투명도는 감소되기 때문이다.

그러나 EVA 수지 내 비닐 아세테이트의 함량이 증가할수록 인장강도와 같은 기계적 물성은 하락한다.

따라서, 기계적 물성을 확보하기 위해서는 비닐 아세테이트의 함량을 낮출 필요가 있으므로 기계적 물성과 투명도를 모두 일정수준 이상으로 만족시키기 위해 비닐 아세테이트의 함량이 제한될 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 동일한 비닐 아세테이트의 함량의 EVA에서 투명도가 향상된 EVA 핫멜트 접착제를 제공하고자 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA) 수지; 및 하기 식 1에 따른 극성비가 0.03 이상인 수첨 석유수지를 포함하는 핫멜트 접착제를 제공한다:

[식 1]

극성비= (방향족 이중 결합(aromatic double bond)의 비율 + 지방족 이중 결합(aliphatic double bond)의 비율) / 지방족 단일 결합(aliphatic single bond)의 비율

본 발명의 핫멜트 접착제에 따르면, 동일한 비닐 아세테이트의 함량을 갖는 종래의 EVA 수지를 포함하는 핫멜트 접착제에 비하여 기계적 물성은 유지하면서 투명도가 향상될 수 있다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제를 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는, 에틸렌 비닐아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA) 수지; 및 하기 식 1에 따른 극성비가 0.03 이상인 수첨 석유수지를 포함한다:

[식 1]

상기 식 1에서, 방향족 이중 결합, 지방족 이중 결합, 및 지방족 단일 결합의 비율은 수첨 석유수지에 대하여 ¹H-NMR을 이용하여 측정한 값으로, 측정 대상 화합물의 구조를 ¹H-NMR로 측정하였을 때 각각의 결합이 차지하는 비율(area, %)을 의미한다.

고투명도의 EVA 핫멜트 접착제를 제조하기 위해서는 비닐 아세테이트의 함량이 높은 EVA를 사용할 필요가 있다. 그러나 비닐 아세테이트의 함량이 증가할수록 인장강도와 같은 기계적 물성은 하락하므로, 일정한 수준의 기계적 물성을 확보하기 위해서는 비닐 아세테이트의 함량을 낮출 필요가 있다. 따라서, 기계적 물성과 투명도의 조화를 위해 적정한 함량의 비닐 아세테이트를 포함하는 EVA를 제조하여야 한다.

이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 핫멜트 접착제에 포함되는 EVA 수지에 있어, EVA 내 비닐아세테이트의 함량은 19 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상, 또는 28 중량% 이상이면서, 40 중량% 이하, 또는 33 중량% 이하일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 EVA 수지는, ASTM D1238 (190℃, 2.16kg)에 의해 측정한 멜트 인덱스(melt index, MI)가 25 g/10min 이상, 또는 150 g/10min 이상이면서, 400 g/10min 이하일 수 있다.

본 발명의 EVA 핫멜트 접착제는, 동일한 비닐 아세테이트의 함량을 갖는 EVA에 대해 투명도가 향상된 핫멜트 접착제를 제조할 수 있는 수첨 수지를 포함한다. 즉, 본 발명의 수첨 수지를 포함하는 EVA 핫멜트 접착제는, 동일한 비닐 아세테이트의 함량을 갖는 종래의 EVA 핫멜트 접착제에 비하여 투명도가 높아 향상을 위해 비닐아세테이트의 함량을 높게 할 필요가 없으므로 기계적 물성 또한 확보할 수 있는 장점이 있다.

일례로, 본 발명의 핫멜트 접착제는, 비닐아세테이트의 함량이 19 내지 33 중량%인 EVA 수지 및 극성비가 0.03 이상인 수첨 석유수지를 포함하며, 2mm 두께의 시트 상태로 성형하여 측정한 헤이즈(haze)가 42% 이하, 또는 35% 이하, 또는 32% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈의 하한값은 작을수록 바람직하므로 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 10% 이상, 또는 12% 이상, 또는 20% 이상일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 핫멜트 접착제는, ASTM D 2240에 의해 측정한 Shore A 경도가 50 이상, 또는 51 이상이면서, 70 이하, 또는 60 이하일 수 있다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 핫멜트 접착제에 포함되는 수첨 석유수지는, 하기 식 1에 따른 극성비가 0.03 이상인 특징을 갖는다:

[식 1]

상기 식 1에서, 방향족 이중 결합, 지방족 이중 결합, 및 지방족 단일 결합의 비율은 수첨 석유수지에 대하여 ¹H-NMR을 이용하여 측정한 값을 의미한다.

보다 구체적으로, 본 발명의 수첨 석유수지는 상기 식 1에 따른 극성비가 0.03 이상, 또는 0.05 이상, 또는 0.08 이상이면서, 0.16 이하, 또는 0.15 이하, 또는 0.12 이하, 또는 0.11 이하일 수 있다.

석유수지(hydrocarbon resin)는 대표적인 점착 부여제로서, 핫멜트 접착제, 접착 테이프나 페인트, 잉크, 고무, 타이어 등의 제품에 사용된다. 석유수지는 상온에서 액상 또는 고상의 열가소성 수지로, 중합 후 그대로 사용할 수도 있으나, 수지의 색상, 냄새, 품질, 열 및 자외선에 대한 안정성 개선을 위해 수소 첨가 반응(또는 수첨 반응, hydrogenation)을 수행하여 수첨 석유수지의 형태로 사용하고 있다.

본 발명에 있어서, 상기 석유수지는 분자내 방향족 이중결합을 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD) 수지, DCPD 기반 방향족 원료의 공중합 수지, C9계 석유수지 또는 C9-C5계 공중합체 석유수지 등을 들 수 있다. 일례로, 방향족 단량체 유래 구조단위를 포함하는 DCPD 수지의 경우, 디사이클로펜다디엔(DCPD)과 올레핀계 단량체를 열중합하거나, 또는 촉매중합한 후, 수소 첨가 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다.

한편, 핫멜트 접착제로의 용도에 적합한 것으로 색상 품질, 열안정성, 및 투명도 확보의 측면에서, DCPD 수지를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 석유수지에 대한 수첨 반응은 불포화 상태인 지방족 이중결합(aliphatic double bond) 또는 방향족 이중결합(aromatic double bond)에 수소가 첨가되어 포화 결합을 형성하는 반응으로, 이때 수소 첨가 공정의 조건을 조절함으로써 상기 식 1에 따른 석유수지의 극성비를 0.03 이상으로 조절할 수 있다.

구체적으로 상기 수소 첨가 반응은 회분식 또는 연속식 반응기 모두 가능하며, 수소 첨가 반응시의 온도와 압력, 그리고 연속반응기를 사용할 경우, 수소 유량에 의해 수첨도 조절이 가능하다. 또, 상기 수소 첨가 반응시 다양한 수소화 촉매를 적용할 수 있으며, 이때 촉매의 활성을 통해 수첨도를 조절하는 것도 가능하다.

상기 수소첨가 반응은 50 내지 150bar의 압력 하에 150 내지 300℃에서 수행될 수 있다. 만약 상기한 온도 및 압력 조건을 충족하지 않을 경우, 충분한 수소첨가 반응이 수행되지 않거나, 또는 가혹한 반응조건에 의해 분자구조가 파괴될 우려가 있다.

또, 상기 수소첨가 반응시 사용가능한 수소화 촉매로는 니켈(Ni), Pd(팔라듐), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 니오븀(Nb), 백금(Pt), 철(Fe), 구리(Cu), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 또는 라니 니켈(Raney Ni) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 이들 촉매는 알루미나, 실리카 등의 담체에 담지되어 사용될 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 EVA 수지 및 수첨 석유수지의 중량비는 9:1 내지 6:4, 또는 8:2 내지 6:4, 또는 9:1 내지 7:3, 또는 8:2 내지 7:3일 수 있다. 상기 EVA 수지에 대한 수첨 석유수지의 중량비가 상기 범위를 벗어나 너무 낮으면 핫멜트 접착제의 용융 점도가 높아져 도포성 및 흐름성이 떨어질 수 있고, 반대로 상기 EVA 수지에 대한 상기 수첨 석유수지의 중량비가 너무 높으면 용융 점도가 지나치게 낮아져 이 경우 역시 도포성이 떨어질 수 있어 이러한 관점에서 상술한 중량비 범위가 바람직할 수 있다.

한편, 본 발명의 핫멜트 접착제는 상기 EVA 수지 및 수첨 석유수지 외에도, 필요에 따라 점착력을 부여하기 위한 점착 부여제, 점도를 낮추기 위한 왁스 또는 오일, 그리고 산화방지제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

준비예: 석유수지의 준비

준비예 1 내지 3

하기와 같이 다양한 방향족 공중합 비율과 극성비를 갖는 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD)계 수지를 준비하여 하기 표 1에 나타내었다.

준비예	방향족 공중합 비율 (wt%)	¹H NMR (%)		극성비
준비예	방향족 공중합 비율 (wt%)	Aromatic + Aliphatic Double Bond	Aliphatic Single Bond	(Aromatic + Aliphatic Double Bond)/Aliphatic Single Bond
준비예 1	0	0.0	100.0	0.00
준비예 2	10	16.7	83.3	0.20
준비예 3	30	25.5	74.5	0.34

제조예: 수첨 석유수지의 제조

제조예 1 내지 4

상기 준비예들의 석유수지를 이용하여 PFR 반응기로 수첨 반응을 수행하여 하기 식 1에 의한 극성비가 0부터 0.11까지 조절된 수첨 석유수지를 제조하였다. 제조된 수첨 석유수지의 극성비를 하기 표 2에 나타내었다.

[식 1]

제조예	준비예	¹H NMR (%)		극성비
제조예	준비예	Aromatic + Aliphatic Double Bond	Aliphatic Single Bond	(Aromatic + Aliphatic Double Bond)/Aliphatic Single Bond
제조예 1	준비예 2	2.5	97.5	0.03
제조예 2	준비예 3	7.5	92.5	0.08
제조예 3	준비예 3	8.5	91.5	0.09
제조예 4	준비예 3	10.0	90.0	0.11
비교 제조예 1	준비예 1	0.0	100.0	0.0

실시예: EVA 핫멜트 접착제의 제조

실시예 1 내지 4

비닐아세테이트(VA)의 함량이 28 중량%이고, ASTM D1238 (190℃, 2.16kg)에 의해 측정한 멜트 인덱스(melt index, MI)가 400 g/10min인 EVA 수지와 상기 제조예 1 내지 4의 수첨 석유수지를 7:3의 중량비로 혼합하여 EVA 핫멜트 접착제를 각각 제조하였다.

비교예 1

비닐아세테이트(VA)의 함량이 28 중량%이고, ASTM D1238 (190℃, 2.16kg)에 의해 측정한 멜트 인덱스(melt index, MI)가 400 g/10min인 EVA 수지와 상기 비교 제조예 1의 수첨 석유수지를 7:3의 중량비로 혼합하여 EVA 핫멜트 접착제를 각각 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에서 제조된 EVA 핫멜트 접착제를 두께 2mm의 시트로 가공한 뒤 헤이즈(haze)를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예	수첨수지	EVA 수지: 수첨수지의 중량비	Haze (%)	Haze 감소량*(%)
비교예 1	비교 제조예 1	7:3	48.9	0.0
실시예 1	제조예 1	7:3	41.1	16.0
실시예 2	제조예 2	7:3	34.9	28.6
실시예 3	제조예 3	7:3	30.4	37.8
실시예 4	제조예 4	7:3	34.7	29.0

(* Haze 감소량은 비교예 1의 헤이즈값에 대한 헤이즈 변화를 백분율로 나타낸 것이다.)

상기 표 3을 참조하면, 이중결합이 모두 포화되어 극성비가 0.0인 비교 제조예 1의 수첨 수지를 포함하는 핫멜트 접착제에 대하여, 극성비가 0.03 내지 0.11인 제조예 1 내지 4의 수첨 수지를 포함하는 모든 핫멜트 접착제에서 헤이즈가 16.0% 내지 37.8% 감소됨을 확인할 수 있었다. 따라서, EVA 수지의 조건(VA 함량, MI값)이 동일할 때 극성비 0.03 이상의 수첨 수지를 포함하는 경우 투명도가 향상되는 효과가 있음을 확인하였다.

실시예 5

EVA 수지와 수첨 석유수지의 중량비에 따른 헤이즈를 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 즉, 비닐아세테이트(VA)의 함량이 28 중량%이고, ASTM D1238 (190℃, 2.16kg)에 의해 측정한 멜트 인덱스(melt index, MI)가 400 g/10min인 EVA 수지와 상기 제조예 2의 수첨 석유 수지를 8:2의 중량비로 혼합하여 EVA 핫멜트 접착제를 제조하였다.

비교예 2

비닐아세테이트(VA)의 함량이 28 중량%이고, ASTM D1238 (190℃, 2.16kg)에 의해 측정한 멜트 인덱스(melt index, MI)가 400 g/10min인 EVA 수지와 상기 비교 제조예 1의 수첨 석유 수지를 8:2의 중량비로 혼합하여 EVA 핫멜트 접착제를 제조하였다.

상기 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 EVA 핫멜트 접착제를 두께 2mm의 시트로 가공한 뒤 헤이즈(haze)를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한 비교를 위해 실시예 2 및 비교예 1의 헤이즈 측정결과도 함께 표 4에 나타내었다.

실시예	수첨 수지	EVA 수지: 수첨수지의 중량비	Haze (%)	Haze 감소량*(%)
비교예 1	비교 제조예 1	7:3	48.9	0
실시예 2	제조예 2	7:3	34.9	28.6
실시예 5	제조예 2	8:2	12.1	75.3
비교예 2	비교 제조예 1	8:2	21.2	56.6

상기 표 4를 참조하면, EVA 수지 대 수첨수지의 중량비가 8:2 내지 7:3인 범위 모두에서 극성비가 0.0인 비교 제조예 1의 수첨 수지를 포함하는 핫멜트 접착제보다 헤이즈가 감소하였으며, 특히, 중량비가 8:2일 때 헤이즈 감소 정도가 가장 컸다.

또한, 실시예 5와 비교예 2를 비교하면, EVA 수지 대 수첨수지의 중량비가 동일할 때, 본 발명의 수첨 석유수지를 포함하는 핫멜트 접착제의 헤이즈가 더 향상되었음을 알 수 있다.

실시예 6

EVA 내 VA 함량에 따른 헤이즈를 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

비닐아세테이트(VA)의 함량이 33 중량%이고, ASTM D1238 (190℃, 2.16kg)에 의해 측정한 멜트 인덱스(melt index, MI)가 400 g/10min인 EVA 수지와 상기 제조예 2의 수첨 석유 수지를 7:3의 중량비로 혼합하여 EVA 핫멜트 접착제를 제조하였다.

제조된 EVA 핫멜트 접착제를 두께 2mm의 시트로 가공한 뒤 헤이즈(haze)를 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한 비교를 위해 실시예 2의 헤이즈 측정결과도 함께 표 5에 나타내었다.

실시예	수첨수지	EVA 수지 내 VA 함량	Haze (%)	Haze 감소량*(%)
실시예 2	제조예 2	28 중량%	34.9	0
실시예 6	제조예 2	33 중량%	29.7	14.9

(* Haze 감소량은 실시예 2의 헤이즈값에 대한 헤이즈 변화를 백분율로 나타낸 것이다.)

상기 표 5를 참조하면, 다른 조건이 동일할 때 EVA 내 VA 함량이 28 중량%에서 33 중량%로 증가하면 헤이즈가 보다 감소함을 확인할 수 있다.

실험예

경도 측정

실시예 2, 3, 및 비교예 1의 EVA 핫멜트 접착제에 대하여, Shore A (ASTM D 2240로 측정) 에 의한 경도를 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.

실시예	수첨수지	Haze (%)	Shore A 경도
실시예 2	제조예 2	34.9	53.0
실시예 3	제조예 3	30.4	54.0
비교예 1	비교 제조예 1	48.9	50.5

상기 표 6을 참조하면, 극성비가 각각 0.08, 0.09인 수첨수지를 포함하는 본 발명의 실시예 2, 및 3의 핫멜트 접착제는 Shore A 경도가 비교예 1과 동등 이상의 수준을 나타내었다.

핫멜트 접착제에 있어 Shore A 경도는 open time, set time, 및 내열성 등과 관계되는 물성으로 경도가 높을수록 open time, set time이 짧아지게 되므로, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제는 향상된 투명도를 가지면서 동시에 높은 접착력을 발현할 수 있음을 확인하였다.

Claims

에틸렌 비닐아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA) 수지; 및
하기 식 1에 따른 극성비가 0.03 이상인 수첨 석유수지를 포함하는 핫멜트 접착제:
[식 1]
극성비= (방향족 이중 결합(aromatic double bond)의 비율 + 지방족 이중 결합(aliphatic double bond)의 비율) / 지방족 단일 결합(aliphatic single bond)의 비율
제1항에 있어서,
상기 식 1에 따른 극성비는 0.03 내지 0.16인, 핫멜트 접착제.
제1항에 있어서,
상기 EVA 수지 및 수첨 석유수지의 중량비는 9:1 내지 6:4인, 핫멜트 접착제.
제1항에 있어서,
상기 EVA 수지에 있어, EVA 내 비닐아세테이트의 함량은 19 내지 33 중량%인, 핫멜트 접착제.
제1항에 있어서,
상기 EVA 수지에 있어 EVA 내 비닐아세테이트의 함량은 28 내지 33 중량%이고,
상기 식 1에 따른 극성비는 0.03 내지 0.16이며,
상기 EVA 수지 및 수첨 석유수지의 중량비는 8:2 내지 6:4인, 핫멜트 접착제.
제1항에 있어서,
ASTM D1238 (190℃, 2.16kg)에 의해 측정한 멜트 인덱스(melt index, MI)가 25 내지 400 g/10min인, 핫멜트 접착제.
제1항에 있어서,
2mm 두께의 시트 상태에서 측정한 헤이즈(haze)가 42% 이하인, 핫멜트 접착제.