KR20190114969A - 희토류 금속의 분리 - Google Patents
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Abstract
하나 이상의 희토류 금속의 혼합물로부터 희토류 금속을 추출하는 방법으로서, 상기 방법은 희토류 금속의 산성 용액을 이온성 액체를 포함하는 조성물과 접촉시켜 수성상 및 비수성상을 형성하는 단계를 포함하고 상기 비수성상으로 희토류 금속이 선택적으로 추출된다.
Description
본 발명은 희토류 금속의 추출 및 분리에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특이적으로 디자인된 이온성 액체를 이용하여 희토류 금속을 추출 및 분리하는 것에 관한 것이다.
란탄족 (La 내지 Lu), Y, 및 Sc을 포함하는 희토류 금속은 독특한 물리화학적 성질을 가지며, 이로 인하여 이들을 수많은 하이테크 제품 및 풍차, LCD/LED 디스플레이, 인광체, 마그네틱 드라이브 (하드 디스크) 등과 같은 환경 기술의 주요 구성 부품이 되게 한다. 이들 응용 분야는 상기 산업에 지속적으로 고순도 희토류 금속을 공급할 것을 요구하고 있으며, 이것은 현재 이들 금속들의 천연 광물을 캐내고 가공하여야만 얻을 수 있는 것이다. 그러나 이들 금속에 대한 기하급수적인 요구의 증가는 다가오는 미래 및 그 후의 공급을 초과할 것이라는 우려가 있어, 이들 귀금속의 다른 2차적 공급원을 발굴하는 것은 매우 매력적으로 되어 왔다. 한 가지 그러한 공급원은 수명이 다한 제조 폐기물로부터 희토류 금속을 회수하는 것(때때로 '도시 광산'이라 함)이며, 이는 정말 어려운 도전이지만 잠재적으로 희토류 금속을 지속적으로 공급할 수 있다. 도시 광산의 가장 중요한 요구 사항들 중 하나는, 서로 다른 것들로부터 희토류 금속을 선택적이면서 효율적으로 분리(집단 내 분리)하여 고순도 희토류 금속을 제공할 수 있게 하는 비용효과적이면서 왕성한 분리 공정/기술의 개발이다.
지난 50년간 액체-액체 추출(e.g. Rhone-Poulenc process), 이온 교환, 및 침전과 같은 다양한 공정이 개발되어 왔다. 다양한 이용 가능한 기술들 중에는 액체-액체 추출법이 이들의 확장성(scalability), 적응성(adaptaility), 및 재활용성(recyclability)으로 인하여 가장 적당한 상업적 공정으로 밝혀졌다. 추가로, 현재까지 사용된 액체-액체 추출 공정은 상업적 유기인화합물(organophosphorus) 추출용매를 채용하고 있으며, 이는 개별 희토류 금속에 대한 특이적 선택성을 갖지 못하고 있어, 희토류 금속을 서로 분리하는데 수많은 단계가 필요하다(표 1 참조). 게다가, 일반적으로 고순도로 희토류 금속을 회수하는데 추가적 공정 단계가 필요하다. 이들 인자들은 공정 비용을 여러 가지로 증가시켜서, 소비자 제품의 전체 비용에 압박을 주고 있다. 또한, 희토류 금속의 분리를 위해 대부분 사용되는 방법들은 유기 용매의 사용이 필요하므로, 이들의 독성, 휘발성 및 가연성으로 인하여 환경친화적이라고 여겨지지 않는다.
희토류의 집단 내 분리(e.g. 네오디뮴으로부터 디스프로슘의 분리)에 이용 가능한 현재 사용된 산업적 액체-액체 추출 공정들 중 일부는 표 1에 비교되어 있다.
개별 희토류 금속 쌍에 대한 분리 인자는 희토류 금속의 분배비(DM)의 비로 표현되고, 여기서 개별 희토류 금속의 분배비는, 수성 상에서의 농도에 대한 비수성 상에서의 농도의 비로 결정된다. 즉 DM = [M]N-Aq/[M]Aq. 예를 들어, 네오디뮴에 대한 디스프로슘의 분리 인자= DDy/DNd.
| 액체-액체 추출 | 주요 성분 | 분리 인자 | 참조문헌 |
| HDEHP 공정 | Bis-(2-에틸헥실)-인산 | 41.5 (Dy/Nd) |
C.K. Gupta, N. Krishnamurthy, Extractive Metallurgy of Rare Earths, CRC, New York, 2005, pp. 1-484 |
| Cyanex 272 공정 | Bis-(2,4,4-트리메틸펜틸) 포스핀산 | 1.36 (Dy/Nd) |
B. Swain, E.O. Otu, Separation and Purification Technology, 83, (2011), 82-90 |
| Cyanex 302 공정 | Bis-(2,4,4-트리메틸펜틸)-모노티오포스핀산 | 239.3 (Dy/Nd) |
M. Yuan, A. Luo, D. Li, Acta Metall. Sin. 1995, 8, 10-14 |
| Synergist 공정 | 2-에틸헥실포스폰산 모노-(2-에틸헥실)에스테르, sec-노닐페녹시 아세트산 | 1.17 (Dy/Nd) |
N. Song, S. Tong, W. Liu, Q. Jia, W. Zhoua and W. Liaob, J. Chem. Technol. Biotechnol., 2009, 84, 1798-1802. |
가장 공통으로 사용된 유기인화합물 추출용매들 중 또 다른 것, P507(2-에틸헥실인산 모노(2-에틸헥실)에스테르)는 낮은 분리인자(separation factor)를 제공하며, 중희토류 금속(heavy rare earth metals)의 선택성이 경희토류 금속(light rare earth metals)에 대한 선택성보다 일반적으로 낮다(e.g. Tm/Er (3.34), Yb/Tm (3.56), 및 Lu/Yb (1.78)). P507과 같은 많은 공통된 희토류 금속 추출용매들의 또다른 중요한 결핍은 중희토류 금속, 특히 Tm(lll), Yb(lll), 및 Lu(lll)를 더욱 높은 산도에서조차도 완전하게 탈거(strip)하기 어렵다는 것이다. 희토류 금속에 대한 낮은 선택성은 결과적으로 효과적인 분리를 위해 너무 많은 단계가 필요하게 되며, 희토류 금속의 낮은 추출가능성은 더 높은 농도의 추출용매를 필요로 한다는 것이다. 유기인화합물 추출용매의 제조는 또한 독성 출발물질로부터 시작하는 복잡한 합성 절차가 필요하므로 이들 추출용매의 안정성 및 재활용성이 제한된다. 추출용매의 에멀젼화 및 침출이 또 다른 공통된 문제로 확인되었다.
실리카 지지체에 부착된 킬레이팅 디아미드 추출용매가 란탄족의 분리용으로 Fryxell et al.에 의해 보고되었다(Inorganic Chemistry Communications, 2011 , 14, 971-974). 그러나 이 시스템은 산성 조건(pH <5) 하에서 희토류 금속을 추출할 수 없고 결정적으로 희토류 금속들 사이에서 매우 낮은 흡수 및 분리를 나타내었다.
이온성 액체는 또한 희토류 금속을 위한 잠재적 추출용매로서 사용되어 왔다. Binnemans et al.은 베타이늄 bis(트리플루오로메틸-술포닐)이미드 이온성 액체를 가지고 전이 금속 화합물의 혼합물로부터 Nd 및 Dy 또는 Y 및 Eu을 추출하는 것을 보고하였다(Green Chemistry, 2015, 17, 2150-2163; Green Chemistry, 2015, 17, 856-868). 그러나, 이 시스템은 희토류 금속들 사이의 집단 내 분리를 선택적으로 수행할 수 없었다.
Chai et al.는 희토류 금속의 분리를 위하여 트리옥틸메틸암모늄 양이온을 갖는 2-에틸헥실 인산 mono(2-에틸헥실) 에스테르 (P507)를 기초로 한 이온성 액체를 사용하는 것을 보고하였다 (Hydrometallurgy, 2015, 157(C), 256-260). 이 경우에, 단지 낮은 분배 인자 및 분리 인자들이 관찰되었으며, 이는 추출가능성 및 선택성이 결핍된 것을 나타낸다. 게다가, 이온성 액체로부터 희토류 금속을 회수하는 동안에 추가된 산은 산-염기 쌍 이온성 액체를 분해할 것이므로, 이는 복분해(metathesis)로 재생산되어야만 한다.
Nd 및 Dy의 분리는 Schelter et al.에 의해 보고되었으며, 여기서 트리포달 니트록시드 리간드(tripodal nitroxide ligand)를 사용하여 벤젠 내에서 용해도 차이로 Nd 및 Dy 복합체를 형성하여 침전시키는 것으로 분리를 완성하였다. 그러나, 침전은 상업적으로 실행가능한 공정이 아니며, 게다가 상기 공정은 특정한 희토류 금속 전구체의 사용과, 불활성의 습기 없는 환경을 필요로 하여, 상업적 규모로 키우기에는 매우 비실용적이다. 이 방법은 또한 높은 분리성을 얻기 위하여 벤젠의 사용에 의존하므로 매우 독성적 용매이다.
그러므로, 환경오염은 최소화하면서 분리 선택성 및 추출가능성을 증가시키기 위한 효과적인 공정을 개발할 필요가 있다.
특정 특징을 포함하는 양이온을 갖는 이온성 액체를 사용하여, 기존 방법에 비하여 증가된 선택성 및 추출가능성을 갖고 희토류 금속이 추출되고 서로 분리될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 방법이 이온성 액체를 사용하기 때문에, 추출용매는 또한 감소된 휘발성, 인화성을 제공할 수 있어, 잠재적으로 보다 안전하고 보다 환경 친화적인 희토류 금속 추출법을 개발할 수 있다.
그러므로, 제1 양상에서, 본 발명은 하나 이상의 희토류 금속의 혼합물로부터 희토류 금속을 추출하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 희토류 금속의 산성 용액을 이온성 액체를 포함하는 조성물과 접촉시켜 추출하여 수성상 및 비수성상을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 비수성상 내로 희토류 금속이 선택적으로 추출되며, 상기 이온성 액체는 다음 화학식을 갖는다:
[Cat+][X-]
여기서:
[Cat+]는 다음 구조를 갖는 양이온 종을 나타내며:
[Y+]는 암모늄, 벤즈이미다졸륨, 벤조푸라늄, 벤조티오페늄, 벤조트리아졸륨, 보롤륨, 신놀륨, 디아자비시클로데세늄, 디아자비시클로노네늄, 1,4- 디아자비시클로[2.2.2]옥타늄, 디아자비시클로-운데세늄, 디티아졸륨, 푸라늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 인다졸륨, 인돌리늄, 인돌륨, 모르폴리늄, 옥사보롤륨, 옥사포스포륨, 옥사지늄, 옥사졸륨, iso-옥사졸륨, 옥소티아졸륨, 포스포륨, 포스포늄, 프탈라지늄, 피페라지늄, 피페리디늄, 피라늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피리다지늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피롤리디늄, 피롤륨, 퀴나졸리늄, 퀴놀리늄, iso-퀴놀리늄, 퀴녹살리늄, 퀴뉴클리디늄, 셀레나졸륨, 술포늄, 테트라졸륨, 티아디아졸륨, iso-티아디아졸륨, 티아지늄, 티아졸륨, iso-티아졸륨, 티오페늄, 티우로늄, 트리아지늄, 트리아졸륨, iso-트리아졸륨 및 우로늄기로부터 선택된 기를 포함하며; 각 EDG는 전자 주게를 나타내고; 및
L1은 C1-10 알칸디일, C2-10 알켄디일, C1-10 디알카닐에테르 및 C1-10 디알카닐케톤 기로부터 선택된 링커기를 나타내고; 각각
각 L2는 C1-2 알칸디일, C2 알켄디일, C1-2 디알카닐에테르 및 C1-2 디알카닐케톤기로부터 독립적으로 선택된 링커기를 나타내고; 및
[X-]는 음이온성 종을 나타낸다.
여기 사용된 용어 "이온성 액체"는 염을 용융시켜 제조될 수 있는 액체를 의미하며, 제조될 때 이온들만으로 이루어진다. 이온성 액체는 양이온 1종 및 음이온 1종을 포함하는 균질한 물질로부터 형성되거나, 또는 1종 이상의 양이온 및/또는 1종 이상의 음이온으로 구성될 수 있다. 그러므로, 이온성 액체는 1종 이상의 양이온 및 1종 이상의 음이온으로 구성될 수 있다. 이온성 액체는 1종 양이온 및 1종 이상의 음이온으로 더 구성될 수 있다. 보다 더, 이온성 액체는 1종 이상의 양이온 및 1종 이상의 음이온으로 구성될 수 있다.
용어 "이온성 액체"는 높은 용융점을 갖는 화합물 및 낮은 용융점을 갖는 화합물, 예를 들어 실온 이하의 용융점을 갖는 화합물을 포함한다. 그러므로, 많은 이온성 액체는 200℃ 이하, 특히 100℃ 이하, 약 실온(15 내지 30℃), 또는 심지어 0℃ 이하 용융점을 갖는다. 약 30℃ 이하 용융점을 갖는 이온성 액체는 일반적으로 "실온 이온성 액체"라 하며 때때로 질소 함유 헤테로시클릭 양이온을 갖는 유기 염으로부터 유도된다. 실온 이온성 액체에서, 양이온 및 음이온의 구조들은 질서정연한 결정성 구조체를 형성하는 것을 방지하므로 염이 실온에서 액체이다.
이온성 액체는 용매로서 가장 광범위하게 알려졌다. 많은 이온성 액체는 무시할만한 증기압, 온도 안정성, 낮은 인화성 및 재순환성을 갖는 것으로 나타난다. 수많은 수의 이용 가능한 음이온/양이온 조합으로 인하여, 이온성 액체의 물리적 성질(예를 들어, 용융점, 밀도, 점도, 및 물 또는 유기 용매와 혼화성)을 미세하게 조절하여 특정 분야의 필요에 맞추는 것이 가능하다.
전형적으로, 희토류 금속은 광석 또는 폐기물과 같은 공급원으로부터 추출될 때, 얻어지는 생성물이 산성 수용액에 용해된 희토류 금속 혼합물이다. 본 발명에 따른 방법에서, 희토류 금속은 선택적으로 수성 산성 공급물로부터 직접적으로 추출될 수 있으며, 추출 전에 공급물에 충분한 가공을 할 필요가 없다.
산성 용액과 접촉할 때 수성상 및 비수성상을 형성하기 위하여 이온성 액체를 포함하는 조성물은 수성 용액 및 상기 조성물 사이에 상분리가 일어나도록 충분히 소수성일 것이다.
제1 양상에 따라 정의된 이온성 액체를 포함하는 조성물을 사용하여, 산성 용액으로부터 희토류 금속을 추출할 때 선택성 및 추출가능성이 증가되었다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 높은 추출가능성(분배비에 의해 나타남) 및 선택성(분리 인자에 의해 나타남)의 조합은, 제품을 생산하는데 필요한 분리 단계들의 수가 순도의 희생 없이도 감소될 수 있기 때문에 상업적으로 효과적인 분리 공정에 중요하다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 따라, 디스프로슘 및 네오디뮴의 혼합물은 단일 접촉으로 1000:1 이상의 선택성(분리 인자)으로 분리될 수 있다. 이는 표 1에 보고된 기존 시스템보다 실질적으로 증가한 것을 나타낸다.
특별한 이론에 한정되지 않고, 이온성 액체 내 중앙 질소 주개 원자의 존재는, 란탄족 수축으로 인한 이온성 반경을 다르게 한 결과 다른 희토류 금속에 대한 결합강도를 다르게 할 수 있게 한다. 이 방법으로 일부 희토류 금속은 소수성 이온성 액체 추출용매에 우선적으로 결합하고, 그 결과 희토류 금속의 효과적인 집단 내 분리가 이루어진다. 이온성 액체의 일부로서 다양한 질소 결합의 배치는 여기 설명된 희토류 금속의 특히 효과적인 추출법을 제공하는 것으로 여겨진다. 그렇더라도, 질소 주개를 포함하는 이온성 액체는 다른 희토류 금속들을 구별하면서 충분한 추출가능성을 제공하기 위하여 첨부된 전자 주개기를 추가로 가져야만 한다.
바람직하게는, 상기 방법은 비수성상으로부터 희토류 금속을 회수하는 단계를 더 포함한다. 이 회수 단계는 적당한 수단을 사용하여 수행될 수 있으나, 상기 희토류 금속은 산성 탈거 용액(acidic stripping solution)으로 탈거하여 비수성상으로부터 회수되는 것이 바람직하다.
산성 탈거 용액은 이온성 액체로부터 희토류 금속을 유리시키는 임의 산성 용액일 수 있다. 대부분의 실시예에서, 상기 산성 탈거 용액은 수성 산성 탈거 용액일 것이고 상기 산은 실질적으로 이온성 액체와 접촉시 수성상에 남아있을 것이다. 바람직하게는, 상기 산성 탈거 용액은 염산 또는 질산 수용액을 포함한다.
희토류 금속의 탈거는 임의 적당한 방법으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 희토류 금속을 완전하게 탈거하기 위하여 2 이상의 탈거 사이클 동안 산성 탈거 용액을 상기 이온성 액체와 접촉시키며, 보다 바람직하게는 2 또는 3 탈거 사이클이 사용된다. 일부 실시예에서, 단일 탈거 사이클이 사용될 수 있다. 여기서 사용된 "탈거 사이클"은 전형적으로 조성물과 산성 탈거 용액을 접촉시키는 단계, 일정 시간, 예를 들어 15 내지 30분 동안 평형화시키는 단계, 및 수성상 및 유성상을 분리시키는 단계를 포함한다. 제2 사이클은 희토류 금속이 실질적으로 없는 또 다른 산성 탈거 용액과 상기 조성물을 접촉시켜 수행될 수 있다.
제1 양상과 관련하여 설명된 이온성 액체 추출용매의 하나의 장점은 희토류 금속이 상대적으로 높은 pH에서 이온성 액체로부터 탈거될 수 있다는 것이다. 이는 이온성 액체로부터 희토류 금속을 탈거하는데 필요한 산의 양 및 강도 및 그러한 강산을 취급하는데 필요한 장비 모두와 관련된 경비를 줄인다. 추가로, P507과 같은 많은 알려진 추출용매에서는 낮은 pH에서조차 중희토류 금속(e.g. Tm(lll), Yb(lll), Lu(lll))을 완전하게 탈거하는 것이 어려운 반면에, 이것은 상대적으로 높은 pH에서 이온성 액체로부터 희토류 금속을 완전히 탈거하는 것이 가능하다.
그러므로 산성 탈거 용액은 바람직하게는 0 이상의 pH를 갖는다. 바람직한 실시예에서 산성 탈거 용액은 1 이하의 pH를 갖는다.
바람직한 실시예에서, 상기 방법은 2 이상의 희토류 금속의 혼합물로부터 희토류 금속을 추출하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 상기 산성 용액은 제1 및 제2 희토류 금속을 포함하며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
(a)
바람직하게는 비수성상 내로 제1 희토류 금속을 나누는 단계.
바람직하게는 상기 방법은 단계(a)에서 상기 산성 용액으로부터 비수성상을 분리하는 단계; 및
(b) 상기 제1 희토류 금속이 제거된 산성 용액을 이온성 액체를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계, 및 선택적으로 이들로부터 제2 희토류 금속을 회수하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시예에서 상기 제1 희토류 금속은 단계(a)에서 비수성 상으로부터 회수되고, 상기 비수성 상은 재순환되고 단계(b)에서 조성물로 사용된다.
특정 희토류 금속에 대한 추출가능성(분배비)이 pH에 따라 변화하기 때문에 다른 pH 준위에서 다른 희토류 금속을 추출하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산성 용액은 단계(b)에 비하여 단계(a)에서 보다 낮은 pH를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 산성 용액은 단계(a)에서 3.5 미만의 pH를 가지며, 상기 산성 용액은 단계(b)에서 3.5 이상의 pH를 갖는다. 전형적으로 2 또는 3 추출 사이클은 특정 pH에서 수행될 것이다. 상기 실시예는 단지 2개의 다른 pH 값에서 추출을 설명하고 있지만, 희토류 금속의 분리는 통상 pH의 점진적 증가 및 다중 추출 단계를 사용하여 여러 pH 값들에서 수행될 것이다. 예를 들어 3 이상의 희토류 금속이 분리되는 경우에 몇 가지 분리 단계가 특정 pH 범위, 예를 들어 pH 1 내지 l 4의 범위에서 수행될 수 있다.
희토류 금속이 추출되는 산성 용액은 임의의 적당한 pH를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 희토류 금속은 1 이상의 pH, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 pH에서 추출된다.
희토류 금속의 산성 용액의 pH 준위는 당해 기술 분야의 통상의 기술자들에게 잘 알려진 적당한 방법으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 산성 용액의 pH 준위는 산 스캐빈저(acid scavenger), 예를 들어 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트, 암모니아, CO2, 아민 또는 알코올을 포함하는 온순한 알칼리 용액을 첨가하여 조절될 수 있다.
상기 실시예는 다양한 pH 준위에서 희토류 금속의 산성 용액으로부터 직접적으로 서로 다른 것들로부터 특정 희토류 금속을 분리하는 것이다. 그러나, 임의 적당한 추출 시퀀스가 희토류 금속을 분리하기 위하여 사용될 수 있다고 이해될 것이다. 예를 들어, 2 이상의 희토류 금속은 산성 용액으로부터 더 높은 pH의 비수성상으로 동시에 추출되고, 이어서 더 낮은 pH를 갖는 산성 용액으로 비수성상을 백-추출(back-extraction)하여 개별 희토류 금속을 분리할 수 있다. 그러므로, 산성 용액 내에 존재하는 모든 희토류 금속 또는 단지 일부 희토류 금속은 이온성 액체를 포함하는 조성물을 사용하여 산성 용액으로부터 초기에 추출될 수 있다.
특정 쌍의 희토류 금속의 분리는 귀중한 폐기 물질로부터 이들을 동시에 회수할 수 있기 때문에 특히 중요하다고 평가될 것이다. 예를 들어 Nd 또는 Dy는 하드 디스크, MRI 스캐너, 전기 모터 및 제너레이터와 같은 수 많은 응용제품에 대하여 영구자석으로 광범위하게 사용된다. La 및 Eu는 또한 램프 인광체에서 이들의 공통된 용도로 인하여 특히 중요한 쌍이며, 다른 인광체로는 Y 및 Eu (YOX 인광체); La, Ce 및 Tb (LAP 인광체); Gd, Ce 및 Tb (CBT 인광체); 및 Ce, Tb (CAT 인광체)를 포함한다.
그러므로, 바람직한 실시예에서, 제1 희토류 금속은 디스프로슘이고, 제2 희토류금속은 네오디뮴이다. 다른 바람직한 실시예에서, 제1 희토류 금속은 란타넘이고, 및 제2 희토류 금속은 유로퓸이다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 제1 희토류 금속은 테르븀(terbium)이고, 제2 희토류 금속은 세륨이다.
상기 조성물은 희토류 금속의 교환이 수성상 및 비수성상들 사이에서 이루어지도록 임의의 적당한 방법 및 적당한 비율로 산성 용액과 접촉될 수 있다.
상기 조성물은 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.7:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1, 예를 들어 1:1의 부피비로 산성 용액에 첨가된다. 그럼에도 불구하고, 상기 부피비는 산성 용액이 이온성 액체를 포함하는 조성물과 접촉하는 방법에 따라 달라질 것이다.
바람직하게는, 상기 조성물을 희토류 금속의 산성 용액과 접촉시키기 전에, 상기 조성물을 희토류 금속의 산성 용액과 동일한 pH를 갖는 산성 용액과 평형화시킨다. 이 방법으로, 상기 조성물 및 상기 산성 용액의 혼합물은 일반적으로 추출 동안 원하는 pH 준위로 남아있을 것이다.
상기 조성물은 희토류 금속을 추출하기에 적당한 임의 조건하에서 희토류 금속의 산성 용액과 접촉될 수 있다.
이온성 액체를 포함하는 조성물과 상기 산성 용액을 접촉시키는 동안 사용된 온도는 임의 적당한 온도일 수 있으며, 상기 이온성 액체를 포함하는 조성물의 점도에 따라 변화할 수 있다. 예를 들어, 더 높은 점도의 조성물이 사용되면 최적 결과를 얻기 위하여 보다 높은 온도가 필요하다.
바람직하게는, 산성 용액은 실온에서 조성물과 접촉되고, 즉 외부 가열이나 냉각없이 접촉된다. 그럼에도 불구하고 온도 변화는 상기 조성물이 산성 용액과 접촉한 결과로서 추출 동안 자연적으로 발생할 수 있다고 평가될 것이다.
상기 조성물은 희토류 금속을 비수성상으로 용이하게 추출시키기에 적당한 시간의 길이 동안 희토류 금속의 산성 용액과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 시간 길이는 평형에 도달하고 상기 수성상 및 비수성상 내 희토류 금속의 비가 일정해지는 시간일 것이다. 바람직한 실시예에서, 상기 방법은 희토류 금속의 산성용액과 조성물을 10 내지 40분, 바람직하게는 15 내지 30분 동안 접촉시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 희토류 금속의 산성 용액과 조성물을 접촉 및 물리적으로 혼합시키는 단계를 포함한다. 그러한 혼합은 통상 희토류 금속의 추출을 가속화할 것이다. 임의 적당한 도구가 이를 위하여 사용될 수 있고 혼합 도구는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 혼합물은 애지테이터 또는 교반기를 사용하여 혼합될 수 있다. 혼합 도구는 높은 전단 장치와 같은 다중상 혼합을 위해 특별히 고안된 장치를 포함할 수 있다. 대안적으로 혼합단계는 혼합물들을 흔드는 단계, 예를 들어 팔달린진탕기(wrist action shaker)를 사용하여 흔드는 단계를 포함할 수 있다.
수성 및 비수성상들의 분리는 임의의 적당한 방법, 예를 들어 분리 펀넬 또는 Graig 도구와 같은 소규모 도구를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 상들은 정상적으로 분리 전에 안착되게 할 것으로 평가될 것이다. 안착은 중력하에서 이루어지거나 또는 바람직하게는 원심분리와 같은 추가 장치를 사용하여 가속화될 수 있다. 대안적으로 수성 및 비수성상들은 상들을 접촉 및 분리하는 도구의 사용, 예를 들어 원심추출기(centrifugal extractor), 맥동탑(pulsed column), 또는 조합된 믹서-세틀러를 사용하여 분리될 수 있다.
일부 희토류 금속을 추출 또는 분리하기 위하여, 다중 추출 및 분리가 수행될 수 있다고 이해될 것이다. 이는 희토류 금속의 산성 용액과 조성물의 다중 추출과 관련이 있거나 또는 수성 산성 용액과 비수성상의 다중 백-추출과 관련이 있다. 본 발명에 따르면 이온성 액체 추출용매가 이전 시스템에서 전형적으로 발견되는 것들 이상의 분리 인자와 분배비를 주기 때문에 희토류 금속을 분리하는데 더욱 적은 단계들이 필요하다.
여기 사용된 용어 전자 주개기(EDG)는 받개(accepter)와 배위결합을 형성하는데 이용가능한 전자쌍을 갖는 임의 기를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 특히, 여기 정의된 전자 주개기는 희토류 금속과 배위하여 금속-리간드 복합체를 형성할 수 있는 이용가능한 전자쌍을 갖는 기를 의미한다. EDG는 전형적으로 전자들을 제공하여 결합을 형성하는 단일 원자를 가질 것이다. 그러나, 전자들은 대안적으로 원자들 사이에 하나 이상의 결합으로부터 제공되며, 즉 EDG는 2 이상의 배위수(hapticity)를 갖는 리간드를 나타낼 수 있다.
EDG 및 링커 L2의 배치는 EDG 및 중앙 질소 원자가 희토류 금속에 동시에 배위할 수 있도록 하는 것으로 이해될 것이다.
바람직하게는, 각 L2 및 하나의 EDG 둘 다에 연결하는 질소가 금속에 배위할 때, 질소, L2, EDG 및 금속에 의해 형성된 링은 5 또는 6 원자링, 바람직하게는 5 원자링이다.
바람직한 실시예에서, [Y+]는 다음으로부터 선택된 비고리형 양이온을 나타낸다:
[-N(Ra)(Rb)(Rc)]+, [-P(Ra)(Rb)(Rc)]+ 및 [-S(Ra)(Rb)]+,
여기서: Ra, Rb 및 Rc는 선택적으로 치환된 C1-30 알킬, C3-8 시클로알킬 및 C6-10 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
다른 바람직한 실시예에서, [Y+]는 다음으로부터 선택된 고리형 양이온을 나타낸다:
여기서: Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 다음으로부터 각각 독립적으로 선택된다: 수소 및 선택적으로 치환된 C1-30 알킬, C3-8 시클로알킬 및 C6-10 아릴기, 또는 인접한 탄소 원자에 부착한 임의의 2개의 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 선택적으로 치환된 메틸렌 사슬 -(CH2)q-을 형성하며, 여기서 q는 3 내지 6이다.
적당하게, 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 -CO2Rx, -OC(O)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx,-S(O)ORx, -OS(O)Rx, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz으로 치환된 C1-5 알킬기이며, 여기서 Rx, Ry 및 Rz는 수소 또는 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서, [Y+]는 고리형 암모늄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥타늄, 모르폴리늄, 고리형 포스포늄, 피페라지늄, 피페리디늄, 퀴뉴클리디늄, 및 고리형 술포늄으로부터 선택된 포화된 헤테로고리형 양이온을 나타낸다.
바람직하게는, [Y+]는 다음 식을 갖는 포화된 헤테로고리형 양이온을 나타낸다:
여기서: Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는, 상기 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 적어도 하나의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 -CO2Rx, -C(O)NRyRz으로 치환된 C1-3 알킬기이며, 여기서 Rx, Ry 및 Rz는 C3-6 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 다음으로부터 선택된 기를 나타낸다:
여기서 Ry = Rz이고, Rx, Ry 및 Rz는 C3-6 알킬기로부터 선택되며, 바람직하게는 C4 알킬기, 예를 들어 i-Bu이다.
보다 더 바람직하게는, 적어도 하나의 Ra, Rb, Rc, Rc, Re 및 Rf는 다음으로부터 선택된 기를 나타낸다:
여기서 Ry = Rz이고, 여기서 Ry 및 Rz는 C3-6 알킬로부터 선택되며, 바람직하게는 C4 알킬, 예를 들어 i-Bu이다.
바람직한 실시예에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 중 하나는 치환된 C1-5 알킬기이고, 바람직하게는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 중 나머지는 H 및 비치환된 C1-5 알킬기로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 중 나머지는 수소이다.
바람직하게는, [Y+]는 다음으로부터 선택된 고리형 양이온을 나타낸다:
보다 바람직하게는 [Y+]는 다음 고리형 양이온을 나타낸다:
바람직하게는 여기서 Rf는 치환된 C1-5 알킬기이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 중 나머지는 H 및 비치환된 C1-5 알킬기로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 실시예에서, L1은 C1-10 알칸디일 및 C1-1O 알켄디일기, 보다 바람직하게는 C1-5 알칸디일 및 C2-5 알켄디일기, 및 가장 바람직하게는 C1-5 알칸디일기로부터 선택된 링커기를 나타내며, 예를 들어 -CH2- -C2H4- 및 -C3H6-로부터 선택된 링커기를 나타낸다.
바람직한 실시예에서, 각 L2는 C1-2 알칸디일 및 C2 알켄디일기, 바람직하게는 C1-2 알칸디일기로부터 독립적으로 선택되는 링커기, 예를 들어 독립적으로 -CH2- 및 -C2H4-로부터 선택되는 링커기를 나타낸다.
각 EDG는 희토류 금속과 배위 결합을 형성하여 금속-리간드 복합체를 형성할 수 있는 임의의 적당한 주개기일 수 있다.
바람직하게는, 각 EDG는 ―CO2Rx, -OC(O)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx,-S(O)ORx, -OS(O)Rx, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz로부터 독립적으로 선택된 전자 주개기를 나타내며, 여기서 Rx, Ry 및 Rz는 H 또는 C1-6 알킬기로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, 각 EDG는 -CO2Rx 및 -C(O)NRyRz으로부터 독립적으로 선택된 전자 주개기이며, 여기서 Rx, Ry 및 Rz는 C3-6 알킬로부터 각각 독립적으로 선택된다.
바람직한 실시예에서, 각 -L2-EDG는 다음으로부터 독립적으로 선택된 전자 주개기를 나타낸다:
여기서 Ry = Rz이고, 여기서 Rx, Ry 및 Rz는 C3-6 알킬, 바람직하게는 C4 알킬로 부터 선택되고, 예를 들어 i-Bu이다.
보다 바람직하게는, 각 -L2-EDG은 다음으로부터 독립적으로 선택된 전자 주개기를 나타낸다:
여기서 Ry = Rz이고, Ry 및 Rz는 C3-6 알킬, 바람직하게는 C4 알킬로부터 선택되며, 예를 들어 i-Bu이다.
이전에 설명한 것처럼 희토류 금속의 추출은 이온성 액체의 양이온의 특정 기능성에 의해 제공되는 것으로 평가될 것이다. 그러므로 임의 적당한 음이온 종 [X-]은 본 발명의 방법에 사용된 이온성 액체의 일부로 사용될 수 있다.
바람직하게는, [X-]는 수화물, 할라이드, 퍼할라이드, 슈도할라이드, 설페이트, 설파이트, 술포네이트, 술폰이미드, 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 메티드, 보레이트, 카르복실레이트, 아졸레이트, 카보네이트, 카바메이트, 티오포스페이트, 티오카르복실레이트, 티오카바메이트, 티오카보네이트, 크산태트, 티오술포네이트, 티오술페이트, 니트레이트, 니트라이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 퍼클로레이트, 할로메탈레이트, 아미노산, 보레이트, 폴리플루오로알콕시알루미네이트로부터 선택된 하나 이상의 음이온 종을 나타낸다.
예를 들어, [X-]는 바람직하게는 다음으로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 종을 나타낸다:
a) F-, Cl-, Br-, I-로부터 선택된 할라이드 음이온;
b) [l3]-, [l2Br]-, [IBr2]-, [Br3]-, [Br2C]-, [BrCl2]-, [ICl2]-, [l2Cl]-, [Cl3]-로부터 선택된 퍼할라이드 음이온;
c) [N3]-, [NCS]-, [NCSe]-, [NCO]-, [CN]-로부터 선택된 슈도할라이드 음이온;
d) [HS04]-, [S04]2 2-, [R20S020]-로부터 선택된 설페이트 음이온;
e) [HS03]-, [S03]2-, [R20S02]-로부터 선택된 설파이트 음이온;
f) [R1S020]-로부터 선택된 술포네이트 음이온;
g) [(R1S02)2N]"으로부터 선택된 술폰이미드 음이온;
h) [H2P04]-, [HP04]2-, [P04]3-, [R20P03]2-, [(R20)2P02]-으로부터 선택된 포스페이트 음이온;
i) [H2P03]-, [HP03]2-, [R20P02]2-, [(R20)2PO]-으로부터 선택된 포스파이트 음이온;
j) [R1P03]-, [R1P(O)(OR2)0]-으로부터 선택된 포스포네이트 음이온;
k) [(R1S02)3C]-으로부터 선택된 메티드 음이온;
I) [비스옥살라토보레이트], [비스말로나토보레이트] 테트라키스[3,5-bis(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로부터 선택된 보레이트 음이온;
m) [R2CO2]-으로부터 선택된 카르복실레이트 음이온;
n) [3,5-디니트로-1,2,4-트리아졸레이트], [4-니트로-1,2,3- 트리아졸레이트], [2,4-디니트로이미드아졸레이트], [4,5-디니트로이미드아졸레이트], [4,5-디시아노-이미드아졸레이트], [4-니트로이미드아졸레이트], [테트라졸레이트]으로부터 선택된 아졸레이트 음이온;
o) 티오카보네이트 (e.g. [R20CS2]-, 티오카바메이트 (e.g. [R2 2NCS2]-), 티오카르복실레이트 (e.g. [R1CS2]-), 티오포스페이트 (e.g. [(R20)2PS2]-), 티오술포네이트 (e.g. [RS(O)2S]-), 티오술페이트 (e.g. [ROS(O)2S]-)으로부터 선택된 황-함유 음이온;
p) 니트레이트 ([N03]-) 또는 니트라이트 ([N02]-) 음이온;
q) 테트라플루오로보레이트 ([BF4 -]), 헥사플루오로포스페이트 ([PF6 -]), 헥사플루오로안티몬에이트 ([SbF6 -]) 또는 퍼클로레이트 ([Cl04 -]) 음이온;
r) [C03]2 -, [HC03]-, [R2C03]-; 바람직하게는 [MeC03]-으로부터 선택된 카보네이트 음이온;
s) [Al(ORF)4 -]으로부터 선택된 폴리플루오로알콕시알루미네이트 음이온이고, 여기서 RF는 하나 이상의 플루오로기로 치환된 C1-6 알킬기로부터 선택되고;
여기서 R1 및 R2는 C1-C10 알킬, C6 아릴, C1-C10 알킬(C6)아릴 및 C6 아릴(C1- C10) 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 각각은 다음으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며: 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, C1 내지 C6 알콕시, C2 내지 C12 알콕시알콕시, C3 내지 C8 시클로알킬, C6 내지 C10 아릴, C7 내지 C10 알크아릴, C7 내지 C10 아르알킬, -CN, -OH, -SH, -N02, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, -S(O)(C1 내지 C6)알킬, -S(O)0(C1 내지 C6)알킬, -OS(O)(C1 내지 C6)알킬, -S(C1 내지 C6)알킬, -S-S(C1 내지 C6 알킬), -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)0Ry, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz, 또는 헤테로고리형 기, 여기서 Rx, Ry 및 Rz는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R1은 또한 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
[X-]는 임의의 적당한 음이온일 수 있지만, [X-]는 비-배위 음이온을 나타내는 것이 바람직하다. 여기 사용된 용어 "비-배위 음이온"은, 이온성 액체 및 금속 배위 화학 분야에서 공통적인 것으로 금속 원자 또는 이온과 배위하지 않거나, 또는 단지 약하게 배위하는 음이온을 의미하고자 하는 것이다. 전형적으로, 비-배위 음이온은 이들의 배위 능력을 크게 제한하는 분자 내 몇가지 원자들을 걸쳐 분포된 이들의 전하를 갖는다. 이는 희토류 금속과 양이온[Cat+]의 선택적 배위를 하는 음이온의 간섭 효과를 제한한다.
그러므로, 보다 바람직하게는, [X-]는 다음으로부터 선택된 하나 이상의 비-배위 음이온성 종을 나타낸다: 비스트리플이미드, 트리플레이트, 토실레이트, 퍼클로레이트, [AI(OC(CF3)3)4 -], 테트라키스[3,5-bis(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로안티몬에이트 및 헥사플루오로포스페이트 음이온; 및 가장 바람직하게는 비스트리플이미드 및 트리플레이트 음이온으로부터 선택된다.
일부 바람직한 실시예에서, [Cat+]은 다음 구조를 갖는 하나 이상의 이온성 종을 나타낸다:
여기서 [Z+]는 암모늄, 벤즈이미다졸륨, 벤조푸라늄, 벤조티오페늄, 벤조트리아졸륨, 보롤륨, 신놀리늄, 디아자비시클로데세늄, 디아자비시클로노네늄, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥타늄, 디아자비시클로-운데세늄, 디티아졸륨, 푸라늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 인다졸륨, 인돌리늄, 인돌륨, 모르폴리늄, 옥사보롤륨, 옥사포스폴륨, 옥사지늄, 옥사졸륨, iso-옥사졸륨, 옥소티아졸륨, 포스포륨, 포스포늄, 프탈라지늄, 피페라지늄, 피페리디늄, 피라늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피리다지늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피롤리디늄, 피롤륨, 퀴나졸리늄, 퀴놀리늄, 이소-퀴놀리늄, 퀴녹살리늄, 퀴뉴클리디늄, 셀레나졸륨, 술포늄, 테트라졸륨, 티아디아졸륨, 이소-티아디아졸륨, 티아지늄, 티아졸륨, 이소-트리아졸륨, 티오페늄, 티우로늄, 트리아지늄, 트리아졸륨, 이소-트리아졸륨 및 우로늄기로부터 선택된 기를 나타낸다.
조성물은 희석제와 함께 조합하여 상기 정의된 이온성 액체를 포함할 수 있다는 것으로 이해될 것이다. 전형적으로 희석제는 이온성 액체가 높은 점도를 지녀 액체-액체 추출에서 실용적인 사용을 제한하는 경우에, 상기 조성물의 점도를 줄이기 위하여 사용될 수 있다. 희석제는 또한 희석제가 이온성 액체보다 제조하는 데 보다 저렴한 경우에 비용 절감을 위해 사용될 수 있다. 상기 조성물에 추가되는 임의 희석제는 충분히 소수성이어서 조성물과 희토류 금속의 산성 용액이 수성 및 비수성상으로 분리할 수 있게 할 것으로 이해될 것이다. 일부 실시예에서, 상기 희석제는 조성물의 소수성을 증가시킬 수 있다.
그러므로, 바람직한 실시예에서, 상기 조성물은 보다 낮은 점도의 이온성 액체를 더 포함한다. 용어 "보다 낮은 점도 이온성 액체"는 이 이온성 액체가 이전에 설명된 이온성 액체 추출용매보다 낮은 점도를 갖는다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 언급된 것처럼 보다 낮은 점도의 이온성 액체는 충분히 소수성이어서 상기 조성물 및 희토류 금속의 산성 용액을 수성 및 비수성상으로 분리할 수 있게할 것으로 이해될 것이다. 소수성은 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 양이온 또는 음이온, 또는 둘 다에 의해 제공될 수 있을 것으로 또한 평가될 것이다.
희석제로서 이온성 액체를 사용하는 것으로 이온성 액체 추출용매에 의해 제공된 휘발성 및 인화성 감소가 유지되어 잠재적으로 보다 안전하고 보다 환경 친화적인 희토류 금속 추출 공정을 제공할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 양이온은 암모늄, 벤즈이미다졸륨, 벤조푸라늄, 벤조티오페늄, 벤조트리아졸륨, 보롤륨, 신놀륨, 디아자비시클로데세늄, 디아자비시클로노네늄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥타늄, 디아자비시클로-운데세늄, 디티아졸륨, 푸라늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 인다졸륨, 인돌리늄, 인돌륨, 모르폴리늄, 옥사보롤륨, 옥사포스폴륨, 옥사지늄, 옥사졸륨, iso-옥사졸륨, 옥소티아졸륨, 포스폴륨, 포스포늄, 프탈라지늄, 피페라지늄, 피페리디늄, 피라늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피리다지늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피롤리디늄, 피롤륨, 퀴나졸리늄, 퀴놀리늄, iso-퀴놀리늄, 퀴녹살리늄, 퀴뉴클리디늄, 셀레나졸륨, 술포늄, 테트라졸륨, 티아디아졸륨, iso-티아디아졸륨, 티아지늄, 티아졸륨, iso-티아졸륨, 티오페늄, 티우로늄, 트리아지늄, 트리아졸륨, iso-트리아졸륨 및 우로늄기로부터 선택된다.
바람직하게는 보다 낮은 이온성 액체의 양이온은 포스포늄, 이미다졸륨 및 암모늄기로부터 선택된다.
일부 바람직한 실시예에서, 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 양이온은 다음으로부터 선택된다:
[N(R3)(R4)(R5)(R6)]+ 및 [P(R3)(R4)(R5)(R6)]+,
여기서: R3, R4, R5 및 R6는 선택적으로 치환된 C1-20 알킬, C3-8 시클로알킬 및 C6-10 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
보다 바람직한 실시예에서, 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 양이온은 [P(R3)(R4)(R5)(R6)]+이며, 여기서 R3, R4, R5는 C1-10 알킬, 바람직하게는 C2-6 알킬로부터 선택되며, R6는 C4-20 알킬, 바람직하게는 C8-14 알킬로부터 선택된다. 예를 들어, 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 양이온은 트리에틸옥틸 포스포늄(P222(8)]+), 트리부틸옥틸 포스포늄(P444(8)]+), 트리헥실옥틸 포스포늄 (P666(8)]+), 트리헥실데실 포스포늄 (P666(10)]+), 및 트리헥실테트라데실 포스포늄 (P666(14)]+)로부터 선택될 수 있다.
다른 보다 바람직한 실시예에서, 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 양이온은 [N(R3)(R4)(R5)(R6)]+이고, 여기서 R3, R4, R5는 C4-14 알킬, 바람직하게는 C6-10 알킬로부터 선택되고, R6는 C1-4 알킬, 바람직하게는 C1-2 알킬로부터 선택된다. 예를 들어, 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 양이온은 트리옥틸메틸 암모늄, tris(2-에틸헥실) 메틸 암모늄, 및 테트라부틸 암모늄으로부터 선택될 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 양이온은 하나 이상의 C1-20 알킬, C3-8 시클로알킬 및 C6-10 아릴기로 치환된, 바람직하게는 2개의 C1-10 알킬기로 치환된, 보다 바람직하게는 하나의 메틸기 및 하나의 C1-10 알킬기로 치환된 이미다졸륨 양이온으로부터 선택된다. 예를 들어, 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 양이온은 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸 이미다졸륨 및 1-옥틸-3-메틸 이미다졸륨으로부터 선택될 수 있다.
임의 적당한 음이온성기는 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 음이온으로서 사용될 수 있다고 이해될 것이다. 바람직하게는, 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 음이온은 음이온성기[X-]와 관련해서 이전에 설명된 것과 같다. 예를 들어, 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 음이온은 이전에 설명된 것과 같은 비-배위 음이온이 가장 바람직하다. 이온성 액체 추출용매에 비하여 과량의 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 음이온일 것으로 평가될 것이다. 그러므로 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 음이온은 비-배위 음이온이 특히 바람직하다.
이러한 이유로, 상기 조성물에서 할라이드 또는 슈도할라이드 음이온의 총 함량을 제한하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바람직한 실시예에서 상기 조성물은 총 음이온의 비로서 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 15% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만, 예를 들어 5% 미만의 할라이드 또는 슈도할라이드 음이온을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 조성물은 실질적으로 할라이드 또는 슈도할라이드 음이온이 없다.
상기 조성물은 대안적으로 또는 추가적으로 하나 이상의 비-이온성 액체 희석제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 바람직한 실시예에서, 상기 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 더 포함한다. 적당한 유기 용매는 소수성 및 비-배위 용매를 포함할 것으로 이해될 것이다. 금속 배위 화학 분야에서 일반적인 사용된 용어 "비-배위 용매"는 금속 원자 또는 이온과 배위하지 않거나 또는 단지 약하게 배위하는 용매를 의미하고자 한다.
적당한 유기 용매는, 이에 한정되지는 않지만, 탄화수소 용매 예를 들어 C1-20 알칸, 알켄 또는 시클로알칸, 아로마틱 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 벤젠, C6+ 알코올, 예를 들어 n-헥산올, 에테릭 용매, 예를 들어 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 및 메틸-t-부틸 에테르, 또는 할로겐화된 용매, 예를 들어 테트라클로로메탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 또는 플루오로벤젠을 포함한다. 바람직하게는 상기 유기 용매는 탄화수소 용매이다.
상기 이온성 액체는 희토류 금속을 추출하기에 적당한 임의 농도로 상기 조성물 내에 존재할 수 있고, 상기 농도는 특정 응용 분야 및 pH에 따라 달라질 것으로 이해될 것이다. 특히 희토류 금속 분리를 위하여 경쟁 분리가 바람직한 것으로 평가될 것이다. 예를 들어 이온성 액체의 농도는 존재하는 모든 희토류 금속의 추출을 피하기 위하여 충분히 낮아야만 한다. 그러므로, 이온성 액체의 농도는 전형적으로 추출될 희토류 금속의 농도 및 분리가 수행되는 pH에 따라 달라질 것이다. 일부 바람직한 실시예에서, 상기 이온성 액체는 적어도 0.001M, 바람직하게는 0.005M 내지 0.01M의 농도로 상기 조성물 내에 존재한다.
다른 실시예에서, 상기 조성물은 필수적으로 이온성 액체로 이루어질 수 있다.
상기 조성물에 대하여 특정 목표 점도를 얻기 위하여 상기 조성물 내 이온성 액체의 농도가 변화될 수 있다고 평가될 것이다. 보다 낮은 이온성 액체 또는 다른 희석제의 특성은 특정 점도 준위를 얻기 위하여 달라질 수 있다고 평가될 것이다.
바람직한 실시예에서, 상기 조성물의 점도는 상기 조성물이 보다 낮은 점도의 이온성 액체 내에서 이온성 용액을 포함할 때, 298K에서 50 내지 500mPa.s의 범위이다. 이온성 액체가 유기 용매의 용액일 때, 상기 조성물은 보다 낮은 점도, 예를 들어 50mPa.s. 미만의 점도를 갖는 경향이 있을 것으로 평가될 것이다. 점도는 적당한 방법에 의해 측정될 수 있고, 예를 들어 점도는 다양한 온도에서 회전 디스크 점도계(rotating disk viscometer)를 사용하여 측정될 수 있다.
일부 실시예에서, 산성 용액은 산, 예를 들어 무기산, 예를 들어 염산, 질산, 과염소산 또는 황산, 전형적으로 염산 또는 질산을 사용하는 공급원으로부터 희토류 금속을 침출하는 것으로 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 희토류 금속의 공급원이 무기 물질 또는 폐기물이다. 그러나, 희토류 금속 또는 희토류 금속 혼합물의 산성 용액은 임의 희토류 금속 공급원으로부터 임의 적당한 방법으로 얻어질 수 있다고 평가될 것이다.
산성 용액에서 희토류 금속의 농도는 전형적으로 60ppm 내지 2000ppm이다. 그럼에도 불구하고, 산성 용액에서 희토규 금속의 임의 적당한 농도가 사용될 수 있다.
전형적으로, 희토류 금속은 희토류 광물로부터 얻어지며, 이는 특정 광물에 따라서 다양한 방법으로 채굴 및 가공된다. 그러한 공정은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 통상 채굴 후 그러한 가공 공정은 많은 단계들, 예를 들어 분쇄, 카보네이트 제거를 위한 로스팅, 화학적 가공(예를 들어 알카리/수화물 처리), 및 궁극적으로 산처리로 침출하여 희토류 금속 혼합물을 포함하는 산성 수용액을 얻는 단계들을 포함한다.
희토류 광물 내에 포함되는 희토류 금속을 갖는 미네랄의 예는 에스키나이트(aeschynite), 알라나이트(allanite), 아파타이트(apatite), 바스트나사이트(bastnasite), 브란네라이트(brannerite), 브리톨라이트(britholite), 유디알라이트(eudialyte), 육센나이트(euxenite), 페르구소나이트(fergusonite), 가돌리나이트(gadolinite), 카이노사이트(kainosite), 로파라이트(loparite), 모나자이트(monazite), 파리사이트(parasite), 퍼로브카이트(perovskite), 피로클로레(pyrochlore), 크세노팀(xenotime), 이트로세라이트(yttrocerite), 휴안고이트(huanghoite), 세바이트(cebaite), 플로렌사이트(florencite), 신키사이트(synchysite), 사마르스카이트(samarskite), 및 크노파이트(knopite)이다.
희토류 금속은 또한 증가적으로 재활용 물질로부터 얻어질 수 있다. 희토류 금속의 세계적 요구가 증가함에 따라, 재활용 폐기물로부터 희토류 금속을 얻는 것은 점차 매력적이 되어 가고 있으며, 특히 광물성 희토류 광물이 부족한 나라에서는 더욱 매력적이다. 희토류 폐기물은 다양한 공급원, 예를 들어 소비자 사용전 제조(pre-consumer manufacturing)로부터 희토류 스크랩/잔류물의 직접적인 재활용, 희토류를 포함하는 생활 제품의 최종품의 '도시 광산', 또는 도시의 매립지 굴착 및 희토류 포함하는 산업 폐기물로부터 얻어질 수 있다. 희토류 금속은 소비제품에 증가적으로 사용되었기 때문에, 그러한 폐기물로부터 얻어질 수 있는 희토류 금속의 함량이 또한 성장하고 있다.
희토류 금속을 포함할 수 있는 폐기물은, 자성 부스러기 및 거절된 자석, 금속 생산/재활용으로부터의 희토류 함유 잔류물[예를 들어 후-용광로 및 전기 아크로 잔류물 또는 산업 잔류물, 예를 들어 포스포깁섬(phosphogypsum) 및 적니(red mud)], 인광체 예를 들어 형광 램프, LED, LCD 백라이트, 플라즈마 스크린 및 양극 레이 튜브 내의 것들, 영구 자석(e.g. NdFeB) 예를 들어 자동차, 핸드폰, 하드디스크 드라이브, 컴퓨터 및 주변기기 내에서 사용되는 것들, 전기 주방용품, 휴대용 도구들, 전기 면도기, 산업 전기 모터, 전기 자전거, 전기 자동차 및 하이브리드 전기 모터, 윈드 터빈 제너레이터(wind turbine generator), 충전가능한 배터리 및 전기 및 하이브리드 자동차 배터리에 사용되는 니켈-금속 하이브리드 배터리, 유리 광택분말, 유체 크래킹 촉매 및 광학 유리를 포함한다. 가치 측면에서 희토류의 생활 폐기물의 주된 목적물은 자성 부스러기 폐기물 형태의 스크랩뿐만 아니라 영구자석, 니켈-금속 하이브리드 배터리 및 램프 인광체이다.
희토류 금속은 통상 무기산으로 침출 및 선택적으로 불순물, 예를 들어 전이금속을 제거하기 위하여 더 가공될 것이다. 이 결과 희토류 금속의 산성 용액이 되어 개별 희토류 금속의 분리 및 정제의 공급원로 사용될 수 있다.
그러므로, 희토류 금속이 높은 선택성과 추출가능성을 가지고 희토류 금속의 산성 용액으로부터 직접적으로 추출될 수 있어서, 광물 또는 폐기물의 추출 공정으로부터 편리하게 얻어질 수 있다는 것이 본 발명의 장점이다.
본 발명의 추가 양상에서, 여기 이전에 설명된 이온성 액체([Cat+][X-])가 실질적으로 제공된다.
본 발명의 추가 양상에서, 여기서 설명된 조성물이 실질적으로 제공된다.
일부 바람직한 실시예에서, 상기 조성물은 희토류 금속을 더 포함한다. 희토류 금속을 포함하는 조성물은 그 자체로 귀중한 자원일 것이며, 희토류 금속을, 예를 들어 산으로 탈거하는 것으로 분리하는 것이 항상 바람직하지만은 않을 것이다.
예를 들어, 희토류 금속을 더 포함하는 조성물은 희토류 금속의 전석(electrodeposition) 또는 하나 이상의 희토류 금속의 침전(e.g. 옥살산을 사용)에 사용될 수 있다.
이온성 액체로부터 희토류 금속의 전석 및 용액으로부터 희토류 금속의 침전은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며 당해 기술 분야의 통상의 기술자가 잘 이해할 것이므로 적당한 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 추가 양상에서, 희토류 금속의 전석을 위한, 희토류 금속을 더 포함하는 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 추가 양상에서, 희토류 금속의 침전을 위한, 희토류 금속을 더 포함하는 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 추가 양상에서, 청구항 제59항에 정의된 이온성 액체를 제조하는 방법으로서
여기서: LG는 이탈기를 나타낸다.
여기 사용된 "이탈기"는 친핵 센터와 반응하여 분자로부터 교체될 수 있는 기를 의미하며, 특히 이종용해성 결합(heterolytic bond) 분해에서 전자쌍들과 함께 떠나는 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이탈기는 통상 결합 이종용해의 결과인 추가적인 전자 밀도를 안정화시킬 수 있는 것이다. 그러한 기들은 화학 분야에서 잘 알려져 있다.
기[Z]는 이전에 정의된 [Z+] 양이온을 형성하기 위하여 이탈기를 교체할 수 있는 임의의 기라고 이해될 것이다.
여기 정의된 이탈기는 L1 에서 [Z]로 결합된 1차 아민을 이탈기와 교체하여 질소와 L2기 사이에 결합을 형성하도록 하고, 기[Z]를 이탈기와 교체하여 [Z] 및 L2기 사이에 결합을 형성할 수 있도록 할 것이다.
이탈기는, 예를 들어 디니트로겐, 디알킬에테르, 퍼플루오로알킬술포네이트 예를 들어 트리플레이트, 토실레이트 또는 메실레이트, 할로겐 예를 들어 Cl, Br 및 I, 물, 알콜, 니트레이트, 포스페이트, 티오에테르 및 아민으로부터 선택된 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이탈기 LG는 할라이드로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 이탈기 LG는 Cl이다.
여기 설명된 그러한 치환 반응은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있고 어려움없이 통상의 기술자에 의해 수행될 수 있다.
이 방법으로 이온성 액체를 제조하는 것으로, 유리한 희토류 금속 추출 성질을 갖는 이온성 액체는 단일 단계로 편리하게 합성될 수 있고, 다중 단계 합성과 관련한 비용 증가를 줄일 수 있다.
본 발명의 추가 양상에서, 희토류 금속을 추출하기 위하여 여기 설명된 희토류 금속을 더 포함하는 조성물 또는 이온성 액체의 용도가 제공된다. 바람직하게는, 이온성 액체 또는 상기 조성물은 제1 및 제2 희토류 금속을 포함하는 용액으로부터 제1 희토류 금속을 우선적으로 추출하는데 사용된다.
본 발명은 다음 실시예의 방법으로 다음 도면을 참조로 하여 설명될 것이다: 여기서
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 희토류 금속의 선택적 추출을 위한 분배 인자를 나타내는 그래프이며; 및
도 2는 NdCl36H20을 포함하는 산성 용액(HCl)로부터 추출 후 Nd에 배위하는 [MAIL]+ 양이온의 결정 구조를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 희토류 금속의 선택적 추출을 위한 분배 인자를 나타내는 그래프이며; 및
도 2는 NdCl36H20을 포함하는 산성 용액(HCl)로부터 추출 후 Nd에 배위하는 [MAIL]+ 양이온의 결정 구조를 나타낸다.
실시예
실시예 1 : 이온성 액체의 합성
본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 액체의 합성을 위한 일반 절차
3 moles의 N,N-디알킬-2-클로로아세트아미드 및 구조 H2N-L1-[Z]를 갖는 기판을 포함하는 반응 혼합물을 할로겐화된 용매(e.g. CHCl3, CH2Cl2, etc.) 또는 아로마틱 용매(e.g. 톨루엔, 크실렌 등) 내에서 60 내지 70℃에서 7 내지 15일 동안 교반하였다. 냉각 후, 고체를 여과 제거하고 수상이 보다 온화한 산도(pH≥2)를 나타낼 때까지 0.1 내지 0.2 M HCl로 반복적으로 세척하였다. 상기 유기상을 이후 0.1M Na2C03(2-3번)으로 세척하고, 최종적으로 수성상이 중성 pH를 나타낼 때까지 탈이온수로 세척하였다. 높은 진공하에서 용매를 제거하여 높은 점도성 액체로서 이온성 액체 생성물(클로라이드 음이온 갖음)을 제공하였다. 이 이온성 액체는 그대로 사용되거나 클로라이드 음이온은 종래 복분해(methathesis) 경로에 의해, 예를 들어 원하는 음이온의 알칼리 금속염과 유기 용매 중 이온성 액체의 반응으로 다른 음이온(e.g. 비스트리플이미드, 트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트 etc.)과 교환될 수 있다.
이미다졸륨 이온성 액체의 합성
1-(3-아미노프로필)-이미드아졸(0.05 mol)을 500ml 3목 원형 바닥 플라스크 내 N,N-디이소부틸-2-클로로아세트아미드(0.15 mol)에 첨가하였다. 트리에틸아민 (0.11 moles)을 이후 클로로포름 (200 ml)과 함께 첨가하였다. 반응물을 실온에서 6시간 교반하고, 이후 7일 동안 60 내지 70℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 이후 냉각시키고, 여과 후 연속해서 0.1M HCl, 0.1M Na2C03 및 탈이온수(일반 절차로 설명된 것처럼)로 세척했다. 용매를 8mbar(6mmHg)에서 최종적으로 60℃ 및 0.067mbar(0.05mmHg)에서 중성화된 유기상으로부터 제거하였다. 이온성 액체 [MAIL+]Cl-를 높은 점도성 노란색 액체로서 회수하였다.
이온성 액체 [MAIL+]Cl- (0.025 mol)를 클로로포름에 용해시키고, 리튬 bis-(트리플루오로메탄) 술폰아미드(LiNTf2)(0.03 mol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고 이후 유기상을 탈이온수로 반복적으로 세척하였다. 최종적으로 용매를 65℃에서 진공하에서 유기상으로부터 제거하여 비스트리플이미드 음이온 형태의 이온성 액체([MAIL+][NTf2 -])을 제조한다.
실시예 2: [MAIL
+
][NTf
2
~
]을 사용하는 희토류 금속의 액체-액체 추출
희토류 금속 추출의 일반 절차
등가 부피(2 내지 5 ml)의 [P666(14) +][NTf2 -]) 중 이온성 액체 추출용매([MAIL+][NTf2 -] 및 HCl 중 희토류 금속을 포함하는 산성 공급 용액을 팔달린 진탕기(wrist action shaker)에서 15~30분 동안 평형화시켰다. 상들을 원심분리하고 수상을 Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES)을 사용하여 희토류 금속 함량을 분석하였으나, 임의의 적당한 분석 기술이 사용될 수 있다고 이해될 것이다. 이온성 액체(유기)상 내로 추출된 희토류 금속의 비는 ICP-OES 측정법을 사용하여 물질 밸런스(mass balance)를 통해 결정되었다.
개별 희토류 금속의 분배비는 수성상(라피네이트)에서의 농도에 대한 이온성 액체에서의 농도 비로서 결정되었다. DM = [M]IL/[M]Aq, 여기서 IL은 이온성 액체상을 나타내며 Aq는 수성상(라피네이트)를 나타낸다.
개별 희토류 금속 쌍에 대한 분리 인자(SF)는 제2 희토류 금속의 분배비와 제1 희토류 금속의 분배비의 비율로서 표현된다. 예를 들어, 네오디뮴에 대한 디스프로슘의 분리 인자 = DDy/DNd. 독립적으로 얻어진 분배비로부터 평가된 분리 인자들은, 경쟁 분리 동안 희토류 금속의 혼합물의 분리 동안 얻어진, 실제 분리 인자들보다 낮을 것으로 평가될 것이다(이하 예시됨).
개별 희토류 금속에 대한 분배비는 상기 일반 절차에 따라 분리 추출법으로 얻어지며, [P666(14) +][NTf2 -] 중 0.0075 M [MAIL+][NTf2 -] 및 관련된 희토류 금속 클로라이드의 200mg/1(ppm)HCl 용액(여기서 200ppm은 용액 중 원소 금속의 농도를 의미한다)을 사용한다. 도 1은 pH의 함수로서 각 희토류 금속에 대한 분배비의 플롯을 나타내며, 이는 본 발명에 따른 이온성 액체가 pH 값의 범위에 따라 희토류 금속을 추출하는데 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
Dy 및 Nd의 분리
pH 3에서 DyCl3.6H20(60 mg/l (ppm) Dy) 및 NdCl3.6H20 (1400 mg/l(ppm)Nd)을 포함하는 HCl 수용액은 상기 일반 절차에 따라 이온성 액체 추출용매([P666(14) +][NTf2 -] 중 0.005 M [MAIL+][NTf2 -])으로 추출되었다. 단일 접촉(추출)은 DDy = 13.45, DNd = 0.0124을 주고, 1085의 SFDy-Nd을 준다.
분리 인자(1085)는 표 1에 보여진 선행 기술의 시스템으로 Dy/Nd 분리에 대해 얻어진 분리 인자(최대 239) 보다 상당히 높다.
Eu 및 La의 분리
pH 3에서 EuCl3.6H20(65mg/l(ppm) Eu) 및 LaCl3.7H20(470mg/l(ppm) La)을 포함하는 HCl 수용액은 상기 일반 절차에 따라 이온성 액체 추출용매([P666(14) +][ Tf2 -] 중 0.005 M [MAIL+][NTf2 -])으로 추출되었다. 단일 접촉(추출)로 DEu=9.3, DLa=0.044을 얻고, 211의 SFEu-La를 얻었다.
Tb 및 Ce의 분리
pH 3에서 TbCl3.6H20 (530mg/l(ppm) Tb) 및 CeCl3.6H20(950 mg/l(ppm) Ce)을 포함하는 HCl 수용액은 일반 절차에 따라 이온성 액체 추출용매([P666(14) +][NTf2 -] 중 0.0075M[MAIL+][NTf2 -])로 추출되었다. 단일 접촉(추출)으로 DTb=11.2, DCe=0.068을 얻고, 162의 SFTb-Ce을 얻었다.
실시예 3: [MAIL+][NTf2"]으로부터 희토류 금속의 탈거
Dy(lll)(200 ppm)는 2번의 연속적 접촉으로 [P666(14) +][NTf2 -] 중 [MAIL+][NTf2 -](0.005M)을 포함하는 pH 3의 유기상으로부터 탈거되었다. 상기 유기상은 등가 부피의 HCl 수용액(0.2M)으로 접촉되었고 팔달린 진탕기에서 15~30분 동안 평형화시켰다. 140 ppm의 Dy(lll)는 제1 접촉에서 탈거되었고, 55ppm이 제2 접촉에서 탈거되었다.
유사하게, 도 1의 분배비의 관찰로부터, 중희토류 금속 예를 들어 Tm, Yb 및 Lu은 산도 증가에 따라 분배 인자가 크게 감소된다는 것이 명확하다. 그러므로, 중희토류 금속은 또한 상대적으로 높은 pH 값에서 본 발명의 이온성 액체로부터 탈거될 수 있다고 예상된다.
상기 실시예는 주요 희토류 금속 쌍들 사이의 분리 인자의 대폭 증가가 본 발명에 따라 이온성 액체를 사용하여 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다(e.g. Nd/Dy: Nd-Dy 자석, Eu/La: 백색 램프 인광체, Tb/Ce: 녹색 램프 인광체). 희토류 금속은 또한 선행 기술 시스템에 비하여 상대적으로 높은 pH에서 이온성 액체로부터 유리하게 탈거될 수 있다.
특정 이론에 구속되지 않고, 분배비의 보다 두드러진 증가는 보다 가벼운 희토류 금속보다 보다 무거운 희토류 금속에 대해 관찰되며, 이는 단일 배위된 종들 M.([MAIL+][NTf2 -]) 보다 소수성적 이중 배위된 희토류 금속종 M.([MAIL+][NTf2 -])2 의 형성이 증가된 결과이다. 보다 소수성적 종들은 분리 동안 유기상 내로 보다 용이하게 추출되어 분배비 증가를 유도할 것으로 여겨진다.
핵자기 공명, 적외선 및 질량분석 연구는 이중 배위된 종들이 La 및 이온성 액체 용액에 비하여 Lu 및 이온성 액체의 용액에 더 풍부하다는 것을 나타내고, 이는 본 발명의 이온성 액체에 의해 얻어진 중희토류 금속 및 경희토류 금속 사이를 차별화를 강조하고 있다.
게다가, 복합체 LaCl3.([MAIL+][Cl-])2 및 LuCl3.([MAIL+][Cl-])2의 최적화된 지오메트리는 이온성 액체 양이온의 3차 중심 질소와 금속 사이의 거리가 Lu(~2.6Å, 결합)의 경우에서보다 La(~2.9Å, 비-결합)의 경우에서 더 길다는 것을 나타내며, 이는 또한 경희토류 금속에 대한 이온성 액체의 보다 약한 결합을 뒷받침하고 있다. 동시에, 전자 주개기는, 이 경우에서는 아미드는 두 경우 모두에서 매우 유사한 방법으로 금속에 결합된 질소 원자에 연결되었다. 이 결과는 3차 질소 주개를 갖는 이온성 액체 양이온의 중심 모티프가 중희토류 및 경희토류 금속 사이에서 얻어진 차별화 및 그 결과 얻어진 선택성의 개선에 중요하다.
Claims (68)
- 하나 이상의 희토류 금속들의 혼합물로부터 희토류 금속을 추출하는 방법으로서, 희토류 금속의 산성 용액을 이온성 액체를 포함하는 조성물과 접촉시켜 수상 및 비수상을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 비수성상으로 희토류 금속이 선택적으로 추출되고, 여기서 상기 이온성 액체는 다음 식을 갖는 방법:
[Cat+][X-]
여기서:
[Cat+]는 다음 구조를 갖는 양이온성 종을 나타내고:
여기서: [Y+]는 암모늄, 벤즈이미다졸륨, 벤조푸라늄, 벤조티오페늄, 벤조트리아졸륨, 보롤륨, 신놀륨, 디아자비시클로데세늄, 디아자비시클로노네늄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥타늄, 디아자비시클로-운데세늄, 디티아졸륨, 푸라늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 인다졸륨, 인돌리늄, 인돌륨, 모르폴리늄, 옥사보롤륨, 옥사포스포륨, 옥사지늄, 옥사졸륨, iso-옥사졸륨, 옥소티아졸륨, 포스포륨, 포스포늄, 프탈라지늄, 피페라지늄, 피페리디늄, 피라늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피리다지늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피롤리디늄, 피롤륨, 퀴나졸리늄, 퀴놀리늄, iso-퀴놀리늄, 퀴녹살리늄, 퀴뉴클리디늄, 셀레나졸륨, 술포늄, 테트라졸륨, 티아디아졸륨, iso-티아디아졸륨, 티아지늄, 티아졸륨, iso-티아졸륨, 티오페늄, 티우로늄, 트리아지늄, 트리아졸륨, iso-트리아졸륨 및 우로늄기로부터 선택되는 기를 포함하고; 각 EDG는 전자 주개기를 나타내고; 및
L1은 C1-10 알칸디일, C2-10 알켄디일, C1-10 디알카닐에테르 및 C1-10 디알카닐케톤기로부터 선택된 링커기를 나타내고;
각 L2는 C1-2 알칸디일, C2 알켄디일, C1-2 디알카닐에테르 및 C1-2 디알카닐케톤기로부터 독립적으로 선택된 링커기를 나타내고; 및
[X-]는 음이온성 종을 나타낸다. - 제1항에 있어서, 여기서 상기 방법이 비수성상으로부터 희토류 금속을 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 여기서 상기 희토류 금속이 산성 탈거 용액으로 탈거되어 비수성상으로부터 회수되는, 방법.
- 제3항에 있어서, 여기서 상기 산성 탈거 용액이 수성 염산 또는 질산 용액을 포함하는, 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 여기서 상기 산성 탈거 용액이 pH 1 이하인, 방법.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 산성 탈거 용액이 pH가 0 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 방법은 2 이상의 희토류 금속의 혼합물로부터 희토류 금속을 추출하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 산성 용액은 제1 및 제2 희토류 금속을 포함하며, 상기 방법은 다음을 포함하는 방법:
(a) 제1 희토류 금속을 비수성상으로 우선적으로 분리하는 단계. - 제8항에 있어서, 여기서 상기 방법은 단계(a)에서 산성 용액으로부터 비수성 상을 분리하는 단계; 및
(b) 제1 희토류 금속이 제거된 산성 용액을 이온성 액체를 포함하는 조성물과 접촉시키고, 및 선택적으로 그로부터 제2 희토류 금속을 회수하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제9항에 있어서, 여기서 제1 희토류 금속은 단계(a)에서 비수성상으로부터 회수되고, 상기 비수성상은 재활용되고 단계(b)의 조성물로 사용되는, 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 제1 희토류 금속은 디스프로슘이고, 제2 희토류 금속은 네오디뮴인, 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 제1 희토류 금속은 란타넘이고, 제2 희토류 금속은 유로퓸인, 방법.
- 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 산성 용액이 단계(a)에서 3.5 미만의 pH를 갖고, 상기 산성 용액이 단계(b)에서 3.5 초과의 pH를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 희토류 금속이 추출되는 산성 용액이 2 내지 4의 pH를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에, 여기서 상기 조성물을 상기 산성 용액에 0.5:1 내지 2:1 , 바람직하게는 0.7:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1, 예를 들어 1:1의 부피비로 첨가하는, 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 조성물을 희토류 금속의 산성 용액과 접촉시키기 전에, 상기 조성물을 희토류 금속의 산성 용액과 동일한 pH를 갖는 산성 용액과 평형화시키는, 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 방법은 희토류 금속의 산성 용액과 상기 조성물을 10 내지 40분, 바람직하게는 15 내지 30분 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 방법은 희토류 금속의 산성 용액과 상기 조성물을 접촉시키고 물리적으로 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 각 L2에 L1을 연결하는 질소 및 하나의 EDG 둘 다가 금속에 배위할 때, 질소, L2, EDG 및 금속에 의해 형성된 링은 5 또는 6 원자 링, 바람직하게는 5원자 링인, 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 [Y+] 는 다음으로부터 선택된 비고리형 양이온을 나타내는 방법:
[-N(Ra)(Rb)(Rc)]+, [-P(Ra)(Rb)(Rc)]+ 및 [-S(Ra)(Rb)]+,
여기서: Ra, Rb 및 Rc 는, 선택적으로 치환된 C1-30 알킬, C3-8 시클로알킬 및 C6-10 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 [Y+]는 다음으로부터 선택된 고리형 양이온인, 방법:
여기서: Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 는 다음으로부터 각각 독립적으로 선택되며: 수소 및 선택적으로 치환된 C1-30 알킬, C3-8 시클로알킬 및 C6-10 아릴기, 또는 인접한 탄소 원자에 부착된 임의의 두 개의 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 가 선택적으로 치환된 메틸렌 사슬 -(CH2)q-를 형성하며, 여기서 q는 3 내지 6이다. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 [Y+]는 고리형 암모늄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥타늄, 모르폴리늄, 고리형 포스포늄, 피페라지늄, 피페리디늄, 퀴뉴클리디늄, 및 고리형 술포늄으로부터 선택된 포화된 헤테로고리형 양이온을 나타낸다.
- 제22항에 있어서, 여기서 [Y+]는 다음 식을 갖는 포화된 헤테로고리형 양이온을 나타내는 방법:
여기서: Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 청구항 21에 정의된 것이다. - 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 적어도 하나의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 는 -CO2Rx, -OC(O)Rx, -CS2RX, -SC(S)RX, -S(O)ORx, -OS(O)Rx, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, - C(S)NRyRz로 치환된 C1-5 알킬기이고, 여기서 Rx, Ry 및 Rz는 수소 또는 C1-6 알킬으로부터 독립적으로 선택된다.
- 제24항에 있어서, 여기서 적어도 하나의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 -CO2Rx, -C(O)NRyRz으로 치환된 C1-3 알킬기이며, 여기서 Rx, Ry 및 Rz는 C3-6 알킬로부터 각각 독립적으로 선택된 방법.
- 제25항에 있어서, 여기서 적어도 하나의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 는 다음으로부터 선택된 기를 나타내는, 방법:
여기서 Ry = Rz이고, 여기서 Rx, Ry 및 Rz는 C3-6 알칼기로부터 선택되며, 바람직하게는 C4 알킬, 예를 들어 i-Bu이다. - 제26항에 있어서, 여기서 적어도 하나의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 는 다음으로부터 선택된 방법:
여기서 Ry = Rz이며, 여기서 Ry 및 Rz는 C3-6 알킬로부터 선택되며, 바람직하게는 C4 알킬, 예를 들어 i-Bu이다. - 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 중 하나는 치환된 C1-5 알킬기이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 중 나머지는 H 및 비치환된 C1-5 알킬기로부터 독립적으로 선택된, 방법.
- 제28항에 있어서, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 중 나머지는 수소인 방법.
- 제21항 또는 제24항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 [Y+]는 다음으로부터 선택된 고리형 양이온인 방법:
- 제30항에 있어서, 여기서 [Y+]는 다음 고리형 양이온을 나타내는 방법:
- 제30항 또는 제31항에 있어서, 여기서 Rf는 치환된 C1-5 알킬기이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 중 나머지는 H 및 비치환된 C1-5 알킬기로부터 독립적으로 선택된 방법.
- 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 L1은 C1-10 알칸디일 및 C1-10 알켄디일기로부터 선택된 링커기를 나타내는 방법.
- 제33항에 있어서, 여기서 L1은 C1-5 알칸디일 및 C2-5 알켄디일기로부터 선택된 링커기를 나타내는 방법.
- 제34항에 있어서, 여기서 L1은 C1-5 알칸디일기로부터 선택된 링커기를 나타내는 방법.
- 제35항에 있어서, 여기서 L1은 -CH2-, -C2H4- 및 -C3H6-로부터 선택된 링커기를 나타내는 방법.
- 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 각 L2는 C1-2 알칸디일 및 C2 알켄디일기로부터 독립적으로 선택된 링커기를 나타내는 방법.
- 제37항에 있어서, 여기서 각 L2 는 C1-2 알칸디일기로부터 독립적으로 선택된 링커기를 나타내는 방법.
- 제38항에 있어서, 여기서 각 L2는 -CH2- 및 -C2H4-으로부터 독립적으로 선택된 링커기인 방법.
- 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 각 EDG는 -CO2Rx, -OC(O)Rx, -CS2RX, - SC(S)Rx,-S(O)ORx, -OS(O)Rx, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, - C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz으로부터 독립적으로 선택된 전자 주개기를 나타내고, 여기서 Rx, Ry 및 Rz 는 H 또는 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택된, 방법.
- 제40항에 있어서, 여기서 각 EDG는 -CO2Rx 및 -C(O)NRyRz으로부터 독립적으로 선택된 전자 주개기를 나타내고, 여기서 Rx, Ry 및 Rz는 C3-6 알킬로부터 각각 독립적으로 선택된 방법.
- 제41항에 있어서, 여기서 각 -L2-EDG는 다음으로부터 독립적으로 선택된 전자 주개기를 나타내는 방법:
여기서 Ry = Rz이고, 여기서 Rx, Ry 및 Rz 는 C3-6 알킬로부터 각각 선택되고, 바람직하게는 C4 알킬, 예를 들어 i- Bu이다. - 제42항에 있어서, 여기서 각 -L2-EDG는 다음으로부터 독립적으로 선택된 전자 주개기를 나타내는 방법:
여기서 Ry = Rz이고, 여기서 Ry 및 Rz 는 C3-6 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 C4 알킬, 예를 들어 i-Bu이다. - 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 [X-]는 다음으로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 종을 나타내는 방법: 수화물, 할라이드, 퍼할라이드, 슈도할라이드, 설페이트, 설파이트, 술포네이트, 술폰이미드, 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 메티드, 보레이트, 카르복실레이트, 아졸레이트, 카보네이트, 카바메이트, 티오포스페이트, 티오카르복실레이트, 티오카바메이트, 티오카보네이트, 크산태트, 티오술포네이트, 티오술페이트, 니트레이트, 니트라이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 퍼클로레이트, 할로메탈레이트, 아미노산, 보레이트, 폴리플루오로알콕시알루미네이트.
- 제44항에 있어서, 여기서 [X-]는 다음으로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 종을 나타내는 방법:
a) F-, CI-, Br-, I-으로부터 선택된 할라이드 음이온;
b) [l3]-, [l2Br]-, [IBr2]-, [Br3]-, [Br2C]-, [BrCl2]-, [ICl2]-, [I2Cl]-, [Cl3]-으로부터 선택된 퍼할라이드 음이온;
c) [N3]-, [NCS]-, [NCSe]-, [NCO]-, [CN]-으로부터 선택된 슈도할라이드 음이온;
d) [HS04]-, [S04]2-, [R2OS020]-으로부터 선택된 설페이트 음이온;
e) [HS03]-, [S03]2-, [R20S02]-으로부터 선택된 설파이트 음이온;
f) [R1S020]-으로부터 선택된 술포네이트 음이온;
g) [(R1S02)2N]-으로부터 선택된 술폰이미드 음이온;
h) [H2P04]-, [HP04]2-, [P04]3-, [R20P03]2-, [(R20)2P02]-으로부터 선택된 포스페이트 음이온;
i) [H2P03]-, [HP03]2-, [R20P02]2-, [(R20)2PO]-으로부터 선택된 포스파이트 음이온;
j) [R1P03]2-, [R1P(O)(OR2)0]-으로부터 선택된 포스포네이트 음이온;
k) [(R1S02)3C]-으로부터 선택된 메티드 음이온;
l) [비스옥살라토보레이트], [비스말로나토보레이트] 테트라키스[3,5-bis(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로부터 선택된 보레이트 음이온;
m) [R2CO2]-으로부터 선택된 카르복실레이트 음이온;
n) [3,5-디니트로-1 ,2,4-트리아졸레이트], [4-니트로-1,2,3- 트리아졸레이트], [2,4-디니트로이미드아졸레이트], [4,5-디니트로이미드아졸레이트], [4,5-디시아노-이미드아졸레이트], [4-니트로이미드아졸레이트], [테트라졸레이트]으로부터 선택된 아졸레이트 음이온;
o) 티오카보네이트(e.g. [R20CS2]-, 티오카바메이트(e.g. [R2 2NCS2]-), 티오카르복실레이트(e.g. [R1CS2]-), 티오포스페이트(e.g. [(R20)2PS2]-), 티오술포네이트 (e.g. [RS(O)2S]-), 티오술페이트(e.g. [ROS(O)2S]-)으로부터 선택된 황-함유 음이온;
p) 니트레이트 ([N03]-) 또는 니트라이트 ([N02]-) 음이온;
q) 테트라플루오로보레이트([BF4 -]), 헥사플루오로포스페이트([PF6 -]), 헥사플루오로안티몬에이트([SbF6 -]) 또는 퍼클로레이트 ([Cl04 -]) 음이온;
r) [C03]2-, [HC03]-, [R2C03]- 으로부터 선택된 카보네이트 음이온; 바람직하게는 [MeC03]-;
s) [AI(ORF)4 -]으로부터 선택된 폴리플루오로알콕시알루미네이트 음이온, 여기서 RF는 하나 이상의 플루오로기로 치환된 C1-6 알킬기이고;
여기서 R1 및 R2 는 C1-C10 알킬, C6 아릴, C1-C10 알킬(C6)아릴 및 C6 아릴(C1- C10)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 각각은 다음으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고: 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, C1 내지 C6 알콕시, C2 내지 C12 알콕시알콕시, C3 내지 C8 시클로알킬, C6 내지 C10 아릴, C7 내지 C10 알크아릴, C7 내지 C10 아르알킬, -CN, -OH, -SH, -N02, -CO2RX, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)RX, -CS2RX, -SC(S)RX, -S(O)(C1 내지 C6)알킬, -S(O)O(C1 내지 C6)알킬, -OS(O)(C1 내지 C6)알킬, -S(C1 내지 C6)알킬, -S-S(C1 내지 C6 알킬), -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz, 또는 헤테로고리형기, 여기서 Rx, Ry 및 Rz 는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R1 는 또한 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. - 제45항에 있어서, 여기서 [X-]는 다음으로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 종인 방법: 비스트리플이미드, 트리플레이트, 토실레이트, 퍼클로레이트, [AI(OC(CF3)3)4 -], 테트라키스[3,5- bis(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로안티몬에이트 및 헥사플루오로포스페이트 음이온; 및 바람직하게는 비스트리플이미드 및 트리플레이트 음이온으로부터 선택된다.
- 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 [Cat+]는 다음 구조를 갖는 하나 이상의 이온성 종을 나타내는 방법:
[Z+]는 암모늄, 벤즈이미다졸륨, 벤조푸라늄, 벤조티오페늄, 벤조트리아졸륨, 보롤륨, 신놀륨, 디아자비시클로데세늄, 디아자비시클로노네늄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥타늄, 디아자비시클로-운데세늄, 디티아졸륨, 푸라늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 인다졸륨, 인돌리늄, 인돌륨, 모르폴리늄, 옥사보롤륨, 옥사포스포륨, 옥사지늄, 옥사졸륨, iso-옥사졸륨, 옥소티아졸륨, 포스포륨, 포스포늄, 프탈라지늄, 피페라지늄, 피페리디늄, 피라늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피리다지늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피롤리디늄, 피롤륨, 퀴나졸리늄, 퀴놀리늄, iso-퀴놀리늄, 퀴녹살리늄, 퀴뉴클리디늄, 셀레나졸륨, 술포늄, 테트라졸륨, 티아디아졸륨, iso-티아디아졸륨, 티아지늄, 티아졸륨, iso-티아졸륨, 티오페늄, 티우로늄, 트리아지늄, 트리아졸륨, iso-트리아졸륨 및 우로늄기로부터 선택된 기를 나타낸다. - 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 조성물은 보다 낮은 점도의 이온성 액체를 더 포함하는, 방법.
- 제48항에 있어서, 여기서 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 양이온은 암모늄, 벤즈이미다졸륨, 벤조푸라늄, 벤조티오페늄, 벤조트리아졸륨, 보롤륨, 신놀륨, 디아자비시클로데세늄, 디아자비시클로노네늄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥타늄, 디아자비시클로-운데세늄, 디티아졸륨, 푸라늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 인다졸륨, 인돌리늄, 인돌륨, 모르폴리늄, 옥사보롤륨, 옥사포스포륨, 옥사지늄, 옥사졸륨, iso-옥사졸륨, 옥소티아졸륨, 포스포륨, 포스포늄, 프탈라지늄, 피페라지늄, 피페리디늄, 피라늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피리다지늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피롤리디늄, 피롤륨, 퀴나졸리늄, 퀴놀리늄, iso-퀴놀리늄, 퀴녹살리늄, 퀴뉴클리디늄, 셀레나졸륨, 술포늄, 테트라졸륨, 티아디아졸륨, iso-티아디아졸륨, 티아지늄, 티아졸륨, iso-티아졸륨, 티오페늄, 티우로늄, 트리아지늄, 트리아졸륨, iso-트리아졸륨 및 우로늄기로부터 선택된, 방법.
- 제49항에 있어서, 여기서 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 양이온은 포스포늄, 이미다졸륨 및 암모늄기로부터 선택된, 방법.
- 제50항에 있어서, 여기서 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 양이온은 다음으로부터 선택된 방법:
[N(R3)(R4)(R5)(R6)]+ 및 [P(R3)(R4)(R5)(R6)]+,
여기서: R3, R4, R5 및 R6 는 선택적으로 치환된 C1-20 알킬, C3-8 시클로알킬 및 C6-10 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다. - 제51항에 있어서, 여기서 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 양이온은 [P(R3)(R4)(R5)(R6)]+이고, 여기서 R3, R4, R5 는 C1-10 알킬, 바람직하게는 C2-6 알킬로부터 선택되며, R6 는 C4-20 알킬로부터 선택되며, 바람직하게는 C8-14 알킬인, 방법.
- 제51항에 있어서, 여기서 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 양이온은 [N(R3)(R4)(R5)(R6)]+이고, 여기서 R3, R4, R5 는 C4-14 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 C6-10 알킬이고, R6 는 C1-4 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 C1-2 알킬인, 방법.
- 제50항에 있어서, 여기서 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 양이온은 하나 이상의 C1-20 알킬, C3-8 시클로알킬 및 C6-10 아릴기로 치환된, 바람직하게는 2개의 C1-10 알킬기로 치환된 이미다졸륨 양이온으로부터 선택되는 방법.
- 제48항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 보다 낮은 점도의 이온성 액체의 음이온은 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 의해 정의된, 방법.
- 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 조성물은 총 음이온의 비율로서 25% 미만 할라이드 또는 슈도할라이드 음이온을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 더 포함하는, 방법.
- 제48항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 이온성 액체는 적어도 0.001M, 바람직하게는 0.005M 내지 0.01M, 예를 들어 0.0075M의 농도로 조성물 내에 존재하는, 방법.
- 제1항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 상기 산성 용액이 산을 사용하는 공급원로부터 희토류 금속을 침출하여 얻어질 수 있는, 방법.
- 제59항에 있어서, 상기 희토류 금속의 공급원가 미네랄 또는 폐기물인, 방법.
- 제1항 및 제19항 내지 제47항 중 어느 한 항에서 정의된 이온성 액체.
- 제1항 및 제19항 내지 제58항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물.
- 제62항에 있어서, 여기서 상기 조성물은 희토류 금속을 더 포함하는, 조성물.
- 제61항에 정의된 이온성 액체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
을
과 반응시키는 단계를 포함하고,
여기서 LG는 이탈기를 나타내는, 방법. - 희토류 금속을 추출하기 위한 제61항에 정의된 이온성 액체, 또는 제62항 또는 제63항에 정의된 조성물의 용도.
- 제65항에 있어서, 여기서 상기 이온성 액체 또는 상기 조성물은 제1 및 제2 희토류 금속을 포함하는 용액으로부터 제1 희토류 금속을 우선적으로 추출하는데 사용되는 용도.
- 희토류 금속의 전착(electrodeposition)을 위한 제63항에서 정의된 조성물의 용도.
- 희토류 금속의 침전을 위한, 제63항에 정의된 조성물의 용도.
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