BR112019012324A2 - métodos para extração de um metal de terras-raras e para preparação de um líquido iônico, líquido iônico, composição, e, usos de um líquido iônico e de uma composição. - Google Patents
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Abstract
um método para extração de um metal de terras-raras de uma mistura de um ou mais metais de terras-raras, o dito método compreendendo contatar uma solução ácida do metal de terras-raras com uma composição que compreende um líquido iônico para formar uma fase aquosa e uma fase não aquosa para dentro da qual o metal de terras-raras tem sido seletivamente extraído.
Description
MÉTODOS PARA EXTRAÇÃO DE UM METAL DE TERRAS-RARAS E PARA PREPARAÇÃO DE UM LÍQUIDO IÔNICO, LÍQUIDO IÔNICO, COMPOSIÇÃO, E, USOS DE UM LÍQUIDO IÔNICO E DE UMA COMPOSIÇÃO
SEPARAÇÃO DE METAIS DE TERRAS-RARAS [001] A presente invenção refere-se às extração e separação de metais de terras-raras. Em particular, a presente invenção refere-se às extração e separação de metais de terras-raras usando líquidos iônicos especificamente planejados.
FUNDAMENTOS [002] Metais de terras-raras, que incluem os lantanídios (La a Lu),
Y, e Sc, têm propriedades físico-químicas peculiares que os tornam componentes cruciais de numerosos produtos de alta tecnologia e tecnologias ambientais como moinhos de vento, mostradores de LCD/LED, agentes fosforescentes, unidades magnéticas (disco rígido), e outros. Estas aplicações demandam um fornecimento contínuo de metais de terras-raras de alta pureza às indústrias, que é atualmente atendido pela mineração e pelo processamento de minérios naturais destes metais. Entretanto, há preocupações de que a demanda exponencialmente crescente destes metais ultrapassará o fornecimento nos próximos anos e por conseguinte, tem-se tomado atrativa a exploração de outras fontes secundárias destes metais valiosos. Uma tal fonte é a recuperação de metais de terras-raras de materiais residuais de fabricação e no fim da vida útil (com frequência referida como “mineração urbana”), que, não obstante bastante desafiadora, pode potencialmente propiciar um fornecimento contínuo dos metais de terras-raras. Um dos requisitos mais importantes da mineração urbana é o desenvolvimento de tecnologias/processos de separação robustos e custo-efetivos que permitem a separação seletiva e eficaz de metais de terras-raras uns dos outros (separação intragrupo) para fornecer metais de terras-raras de alta pureza.
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2/37 [003] Durante as últimas cinco décadas vários processos como extração de líquido-líquido (por exemplo, processo Rhône-Poulenc), troca iônica, e precipitação têm sido desenvolvidos. Dentre as várias tecnologias disponíveis, tem sido verificado que a extração de líquido-líquido é o processo comercial mais adequado devido às suas escalabilidade, adaptabilidade, e reciclabilidade. Adicionalmente, os processos de extração de líquido-líquido usados até agora utilizam extratantes organofosforados comerciais que não possuem a seletividade específica para metais de terrasraras individuais, resultando, com isso, em numerosos estágios para separar os metais de terras-raras uns dos outros (consulte a Tabela 1). Além disso, etapas de processamento adicionais são em geral necessárias para recuperar o metal de terras-raras em alta pureza. Estes fatores resultam em múltiplos aumentos nos custos de processamento exercendo, com isso, pressão sobre o custo total de produtos de consumo. Também, a maioria dos processos utilizados para a separação de metais de terras-raras necessitam do uso de solventes orgânicos, que devido às toxicidade, volatilidade e inflamabilidade deles, não são considerados benéficos para o meio ambiente.
[004] Alguns dos processos de extração de líquido-líquido industriais atualmente usados disponíveis para separação intragrupo de metais de terras-raras (por exemplo, separação de disprósio do neodímio) são comparados na Tabela 1.
[005] O fator de separação para um par individual de metais de terras raras é expressado como a razão das razões de distribuição (Dm) dos metais de terras-raras, onde a razão de distribuição de um metal de terras-raras individual é determinada como a razão entre sua concentração na fase não aquosa e sua concentração na fase aquosa, isto é, Dm = [M]N-Aq/[M]Aq. Por exemplo, o fator de separação de Disprósio com respeito ao Neodímio = Doy/DNdTabela 1: Comparação dos fatores de separação de extratantes REM
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3/37 comumente usados.
| Extração de líquidolíquido | Componente principal | Fator de separação | Referência |
| Processo HDEHP | Ácido bis-(2-etil-hexil)fosfórico | 41,5 (Dy/Nd) | C. K. Gupta, N. Krishnamurthy, “Extractive Metallurgy of Rare Earths”, CRC, New York, 2005, pp. 1484. |
| Processo Cyanex 272 | Ácido bis-(2,4,4trimetilpentil) fosfínico | 1,36 (Dy/Nd) | B. Swain, E.O. Otu, Separation and Purification Technology, 83, (2011), 8290 |
| Processo Cyanex 302 | Ácido bis-(2,4,4trimetilpentil)monotiofosfínico | 239,3 (Dy/Nd) | M. Yuan, A. Luo, D. Li, Acta Metall. Sin. 1995,8, 10-14. |
| Processo Sinergista | Ester mono-(2-etilhexílico) de ácido 2-etilhexilfosfônico; ácido secnonilfenoxiacético | 1,17 (Dy/Nd) | N. Song, S. Tong, W. Liu, Q.Jia, W.Zhoua e W.Liaob, J. Chem. Technol. Biotechnol., 2009, 84, 1798-1802. |
[006] Outro dos extratantes organofosforados mais comumente usados, P507 (éster mono(2-etil-hexílico) de ácido 2-etil-hexilfosfórico) [szc], também fornece baixos fatores de separação, com a seletividade para metais pesados de terras-raras sendo, em geral, mais baixa do que para metais leves de terras-raras (por exemplo, Tm/Er (3,34), Yb/Tm (3,56), e Lu/Yb (1,78)). Outra deficiência significativa dos extratantes mais comuns de metais de terras-raras, como P507, é que é difícil extrair completamente os metais pesados de terras-raras, especialmente Tm(III), Yb(III), e Lu(III), mesmo em acidez mais alta. A seletividade baixa para metais de terras-raras resulta em muitos estágios requeridos para a separação eficaz, a baixa extratabilidade de metais de terras-raras demanda o uso de concentrações mais altas do extratante. A produção de extratantes organofosforados também requer procedimentos de síntese complexos partindo-se de materiais de partida perigosos e as estabilidade e reciclabilidade destes extratantes são limitadas. Emulsificação e lixiviação de extratantes têm sido identificadas como outro problema comum.
[007] Um extratante quelante à base de diamida ligado a um suporte de silica foi relatado por Fryxell et al. para a separação de lantanídios (Inorganic Chemistry Communications, 2011, 14, 971-974). Entretanto, este sistema foi incapaz de extrair metais de terras-raras sob condições ácidas
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4/37 (pH < 5) e crucialmente mostrou fatores de captação e separação muito baixos entre os metais de terras-raras.
[008] Líquidos iônicos também têm sido usados como extratantes potenciais para metais de terras-raras. Binnemans et al. relataram a extração de Nd e Dy ou Y e Eu de misturas de compostos de metais de transição com um líquido iônico à base de betaínio-bis(trifluorometil-sulfonil)imida (Green Chemistry, 2015, 17, 2150-2163; Green Chemistry, 2015, 17, 856-868). Entretanto, este sistema foi incapaz de seletivamente realizar a separação intragrupo entre metais de terras-raras.
[009] Chai et al. relataram o uso de um líquido iônico à base de éster mono(2-etil-hexílico) de ácido 2-etil-hexilfosfônico (P507) com um cátion de trioctilmetilamônio para a separação metais de terras-raras (Hydrometallurgy, 2015, 157(C), 256-260). Neste caso foram observados apenas baixos fatores de distribuição e fatores de separação, indicando a falta de extratabilidade e de seletividade. Além disso, durante a recuperação do metal de terras-raras do líquido iônico, o ácido adicionado decomporá o líquido iônico do par ácidobase, que precisa ser, então, regenerado por metátese.
[0010] A separação de Nd e Dy foi relatada por Schelter et al., por meio da qual a separação foi realizada por precipitação usando um ligante tripodal nitróxido para formar complexos de Nd e Dy com diferentes solubilidades em benzeno. Entretanto, a precipitação não é considerada um processo comercialmente viável e, além disso, o processo exige o uso de precursores de metais de terras-raras específicos e um ambiente inerte, isento de umidade, o que é elevadamente impraticável para aumento de escala comercial. Este método baseia-se também no uso de benzeno para alcançar alta separação, o qual é um solvente muito tóxico.
[0011] Portanto, há uma necessidade do desenvolvimento de processos eficazes que intensificam as seletividade e extratabilidade de separação, ao mesmo tempo que minimizam a poluição ambiental.
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5/37 [0012] Pelo uso de um líquido iônico tendo um cátion compreendendo características específicas, tem sido descoberto que os metais de terras-raras podem ser extraídos e separados uns dos outros com seletividade e extratabilidade aumentadas em comparação com os métodos conhecidos usando extratantes diferentes. Visto que o método usa um líquido iônico, o extratante pode também fornecer volatilidade e inflamabilidade decrescidas, potencialmente resultando em extração de metais de terras-raras mais segura e mais ambientalmente benéfica.
[0013] Portanto, em um primeiro aspecto, a presente invenção fornece um método para extração de um metal de terras-raras de uma mistura de um ou mais metais de terras-raras, o dito método compreendendo contatar uma solução ácida do metal de terras-raras com uma composição que compreende um líquido iônico para formar uma fase aquosa e uma fase não aquosa para dentro da qual o metal de terras-raras tem sido seletivamente extraído, sendo que o líquido iônico tem a fórmula:
[Cat+][X-] na qual:
[Cat+] representa uma espécie catiônica tendo a estrutura: ^[Y+] -1 l2 l2
EDG EDG em que: [Y+] compreende um grupo selecionado de grupos amônio, benzimidazólio, benzofurânio, benzotiofênio, benzotriazólio, borólio, cinolínio, diazabiciclodecênio, diazabiciclononênio, 1,4diazabiciclo[2.2.2]octânio, diazabiciclo-undecênio, ditiazólio, furânio, guanidínio, imidazólio, indazólio, indolínio, indólio, morfolínio, oxaborólio, oxafosfólio, oxazínio, oxazólio, iso-oxazólio, oxotiazólio, fosfólio, fosfônio, ftalazínio, piperazínio, piperidínio, pirânio, pirazínio, pirazólio, piridazínio,
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6/37 piridínio, pirimidínio, pirrolidínio, pirrólio, quinazolínio, quinolínio, isoquinolínio, quinoxalínio, quinuclidínio, selenazólio, sulfônio, tetrazólio, tiadiazólio, iso-tiadiazólio, tiazínio, tiazólio, iso-tiazólio, tiofênio, tiurônio, triazínio, triazólio, iso-triazólio e urônio;
cada EDG representa um grupo doador de elétrons; e
Li representa um grupo de ligação selecionado de grupos alcanodiila Cho, alquenodiila C2-10, dialcaniléter Cho e dialcanilcetona Cmo;
cada L2 representa um grupo de ligação independentemente selecionado de grupos alcanodiila C1-2, alquenodiila C2, dialcaniléter C1-2 e dialcanilcetona C1-2; e [X'] representa uma espécie aniônica.
[0014] O termo “líquido iônico”, como aqui usado, refere-se a um líquido que é capaz de ser produzido pela fusão de um sal, e quando assim produzido consiste essencialmente em íons. Um líquido iônico pode ser formado a partir de uma substância homogênea compreendendo uma espécie de um cátion e uma espécie de um ânion, ou pode ser composto de mais que uma espécie de cátion e/ou mais que uma espécie de ânion. Portanto, um líquido iônico pode ser composto de mais que uma espécie de cátion e uma espécie de ânion. Um líquido iônico pode ser ainda composto de uma espécie de cátion, e uma ou mais espécies de ânion. Ainda mais, um líquido iônico pode ser composto de mais que uma espécie de cátion e mais que uma espécie de ânion.
[0015] O termo “líquido iônico” inclui ambos compostos tendo pontos de fusão altos e compostos tendo pontos de fusão baixos, por exemplo, à ou abaixo da temperatura ambiente. Portanto, muitos líquidos iônicos têm pontos de fusão abaixo de 200°C, particularmente abaixo de 100°C, a cerca da temperatura ambiente (15°C a 30°C), ou mesmo abaixo de 0°C. Os líquidos iônicos tendo pontos de fusão abaixo de cerca de 30°C são comumente referidos como “líquidos iônicos de temperatura ambiente” e são,
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7/37 com frequência, derivados de sais orgânicos tendo cátions heterocíclicos contendo nitrogênio. Nos líquidos iônicos de temperatura ambiente, as estruturas do cátion e do ânion evitam a formação de um estrutura cristalina ordenada e portanto o sal é líquido à temperatura ambiente.
[0016] Os líquidos iônicos são mais amplamente conhecidos como solventes. Tem sido mostrado que muitos líquidos iônico têm pressão de vapor insignificante, estabilidade de temperatura, inflamabilidade baixa e reciclabilidade. Devido ao vasto número de combinações de ânion/cátion que estão disponíveis é possível ajustar finamente as propriedades físicas do líquido iônico (por exemplo, ponto de fusão, densidade, viscosidade, e miscibilidade com água ou solventes orgânicos) para atender aos requisitos de uma aplicação específica.
[0017] Tipicamente, quando metais de terras-raras são extraídos de fontes como minérios ou materiais residuais, o produto resultante é uma mistura de metais de terras-raras dissolvidos em uma solução aquosa ácida. No método de acordo com a presente invenção, os metais de terras-raras podem ser seletivamente extraídos diretamente de uma alimentação aquosa ácida, evitando-se a necessidade de aplicação de processamento significativo na alimentação antes da extração.
[0018] Será reconhecido que com o propósito de formar uma fase aquosa e uma fase não aquosa quando contatada com a solução ácida, a composição compreendendo um líquido iônico será suficientemente hidrofóbica de modo que uma separação de fases ocorrerá entre a solução aquosa e a composição.
[0019] Pelo uso da composição compreendendo um líquido iônico, como definido de acordo com o primeiro aspecto, tem sido surpreendentemente descoberto que seletividade e extratabilidade aumentadas podem ser obtidas na extração de terras-raras de uma solução ácida. A combinação de alta extratabilidade (indicada pela razão de distribuição) e alta
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8/37 seletividade (indicada pelos fatores de separação) é crucial para um processo de separação comercialmente eficaz porque o número de estágios de separação necessários para produzir um produto pode ser reduzido sem prejudicar a pureza. Por exemplo, de acordo com o método da presente invenção, misturas de disprósio e neodímio podem ser separadas com uma seletividade (fator de separação) de acima de 1.000:1 em um único contato. Isto representa um aumento substancial sobre os sistemas conhecidos como relatados na Tabela 1.
[0020] Sem o desejo de vincular-se a qualquer teoria específica, acredita-se que a presença do átomo de nitrogênio central doador de elétrons no líquido iônico permite diferentes forças de ligação a diferentes metais de terras-raras como resultado de diferentes raios iônicos devido à contração dos lantanídios. Nesta maneira, alguns metais de terras-raras são preferivelmente ligados pelo extratante líquido iônico hidrofóbico, que resulta em separação intragrupo eficaz dos metais de terras-raras. Acredita-se que a disposição desta ligação de nitrogênio variável como parte de um líquido iônico fornece uma extração de metais de terras-raras particularmente eficaz aqui descrita. Contudo, será reconhecido que o líquido iônico compreendendo um nitrogênio doador de elétrons, embora discrimine entre diferentes metais de terras-raras, precisa ter grupos doadores de elétrons adicionais apendidos com o propósito de fornecer extratabilidade suficiente.
[0021] Preferivelmente, o método compreende, ainda, recuperar o metal de terras-raras da fase não aquosa. Esta recuperação pode ser realizada usando qualquer meio adequado, entretanto é preferido que o metal de terrasraras seja recuperado da fase não aquosa pela extração com uma solução extratora ácida.
[0022] Será reconhecido que a solução extratora ácida pode ser qualquer solução ácida que libera o metal de terras-raras do líquido iônico. Na maioria das modalidades, a solução extratora ácida e o ácido substancialmente
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9/37 permanecerão na fase aquosa em contato com o líquido iônico. Preferivelmente, a solução extratora ácida compreende uma solução aquosa de ácido clorídrico ou uma solução aquosa de ácido nítrico.
[0023] A extração do metal de terras-raras pode ser conduzida em qualquer maneira adequada. Preferivelmente, o líquido iônico é contatado com uma solução extratora ácida em 2 ou mais ciclos de extração para completamente extrair o metal de terras-raras, mais preferivelmente 2 ou 3 ciclos de extração são usados. Em algumas modalidades, um único ciclo de extração pode ser usado. Um “ciclo de extração”, como aqui referido, tipicamente compreenderá o contato da solução extratora ácida com a composição, o equilíbrio durante uma quantidade de tempo, por exemplo 15 a 30 minutos, e separação das fases aquosa e orgânica. Um segundo ciclo pode ser conduzido pelo contato da composição com outra solução extratora ácida substancialmente isenta de metais de terras-raras.
[0024] Uma vantagem do extratante líquido iônico como descrito com relação ao primeiro aspecto é que o metal de terras-raras pode ser extraído do líquido iônico em um pH relativamente alto. Isto economiza custos com ambas a quantidade e a concentração de ácido necessárias para extrair os metais de terras-raras do líquido iônico e o equipamento necessário para manusear tais ácidos fortes. Além disso, é possível extrair completamente metais de terras-raras do líquido iônico em um pH relativamente alto, enquanto que muitos dos extratantes conhecidos, como P507, são difíceis de extrair completamente os metais pesados de terras-raras (por exemplo, Tm(III), Yb(III), Lu(III)) mesmo em pH baixo.
[0025] Portanto, a solução extratora ácida preferivelmente tem um pH de 0 ou mais alto. Em modalidades preferidas, a solução extratora ácida tem um pH de 1 ou mais baixo.
[0026] Em modalidades preferidas, o método compreende extrair um metal de terras-raras de uma mistura de dois ou mais metais de terras-raras.
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10/37
Preferivelmente, a solução ácida compreende um primeiro metal de terrasraras e um segundo metal de terras-raras, e o método compreende:
(a) preferivelmente particionar o primeiro metal de terras-raras para dentro da fase não aquosa.
[0027] Preferivelmente, o método compreende, ainda, na etapa (a), separar a fase não aquosa da solução ácida; e (b) contatar a solução ácida exaurida do primeiro metal de terras-raras com a composição que compreende um líquido iônico, e opcionalmente recuperar o segundo metal de terras-raras do mesmo.
[0028] Em algumas modalidades preferidas o primeiro metal de terras-raras é recuperado da fase não aquosa na etapa (a), e a dita fase não aquosa é reciclada e usada como a composição na etapa (b).
[0029] Será reconhecido que, devido ao fato de a extratabilidade (fator de distribuição) para um metal de terras-raras específico variar com o pH, pode ser preferido extrair diferentes metais de terras-raras em diferentes níveis de pH. Por exemplo, a solução ácida pode ter um pH mais baixo na etapa (a) em comparação com aquele na etapa (b). Preferivelmente, a solução ácida tem um pH de menor que 3,5 na etapa (a), e a solução ácida tem um pH de maior que 3,5 na etapa (b). Tipicamente, 2 ou 3 ciclos de extração serão realizados em um pH específico. Embora a modalidade acima descreva a extração em apenas dois diferentes valores de pH, será reconhecido que uma separação de metais de terras-raras habitualmente será conduzida em uma faixa de valores de pH, com um aumento gradual em pH e múltiplas etapas de extração. Por exemplo, se três ou mais metais de terras-raras são separados várias etapas de separação podem ser conduzidas ao longo de uma faixa de pH específica, por exemplo de pH 1 a 4.
[0030] A solução ácida da qual o metal de terras-raras é extraído pode ter qualquer pH adequado. Preferivelmente, o metal de terras-raras é extraído em um pH de maior que 1, mais preferivelmente em um pH de 2 a 4..
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11/37 [0031] O nível de pH da solução ácida do metal de terras-raras pode ser ajustado em qualquer maneira adequada, como é bem conhecido por aquelas pessoas versadas na técnica. Por exemplo, o nível de pH da solução ácida pode ser alterado pela adição de agentes neutralizadores como soluções fracamente alcalinas incluindo carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, amônia, CO2, aminas ou álcoois.
[0032] As modalidades acima referem-se à separação de um específico metal de terras-raras de outro diretamente da solução ácida do metal de terras-raras em níveis de pH variados. Entretanto, será entendido que qualquer sequência de extração adequada pode ser usada para separar metais de terras-raras. Por exemplo, dois ou mais metais de terras-raras podem ser extraídos da fase aquosa simultaneamente em um pH mais alto, seguido por retroextração da fase não aquosa com soluções ácidas tendo um pH mais baixo para separar metais de terras-raras individuais. Portanto, todos ou apenas alguns dos metais de terras-raras presentes na solução ácida podem ser inicialmente extraídos da solução ácida usando a composição compreendendo o líquido iônico.
[0033] Será reconhecido que a separação de determinados pares de metais de terras-raras é de importância específica devido à recuperação simultânea deles de materiais residuais valiosos. Por exemplo, Nd e Dy são amplamente usados em magnetos permanentes para numerosas aplicações como discos rígidos, escâneres de imageamento por ressonância magnética (MRI, Magnetic Resonance Imaging), geradores e motores elétricos. La e Eu são também um par importante devido ao uso comum deles como agentes fosforescentes em lâmpadas, outros agentes fosforescentes incluem Y e Eu (agentes fosforescentes YOX); La, Ce e Tb (agentes fosforescentes LAP); Gd, Ce e Tb (agentes fosforescentes CBT); e Ce, Tb (agentes fosforescentes CAT).
[0034] Portanto, em modalidades preferidas, o primeiro metal de
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12/37 terras-raras é disprósio, e o segundo metal de terras-raras é neodímio. Em outras modalidades preferidas, o primeiro metal de terras-raras é lantânio, e o segundo metal de terras-raras é európio. Em ainda outras modalidades preferidas, o primeiro metal de terras-raras é térbio, e o segundo metal de terras-raras é cério.
[0035] A composição pode ser contatada com a solução ácida em qualquer maneira adequada e em qualquer razão adequada de modo que a troca de metais de terras-raras seja realizada entre as fases aquosa e não aquosa.
[0036] A composição é preferivelmente adicionada à solução ácida em uma razão em volume de 0,5:1 a 2:1, preferivelmente de 0,7:1 a 1,5:1, mais preferivelmente de 0,8:1 a 1,2:1, por exemplo de 1:1. Contudo, será reconhecido que a razão em volume variará dependendo da maneira na qual a solução ácida é contatada com a composição compreendendo o líquido iônico. [0037] Preferivelmente, antes de contatar a composição com a solução ácida do metal de terras-raras a composição é equilibrada com uma solução ácida tendo o mesmo pH que da solução ácida do metal de terras-raras. Nesta maneira, a mistura da composição e solução ácida permanecerá, em geral, no nível de pH desejado durante a extração.
[0038] A composição pode ser contatada com a solução ácida do metal de terras-raras sob quaisquer condições adequadas para extrair o metal de terras-raras.
[0039] Será reconhecido que a temperatura utilizada durante o contato da solução ácida com a composição compreendendo o líquido iônico pode ser qualquer temperatura adequada e pode variar de acordo com a viscosidade da composição compreendendo o líquido iônico. Por exemplo, se uma composição de viscosidade mais alta é usada, uma temperatura mais alta pode ser necessária com o propósito de obter resultados ótimos.
[0040] Preferivelmente, a solução ácida é contatada com a
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13/37 composição à temperatura ambiente, isto é, sem aquecimento ou esfriamento externo. Contudo, será reconhecido que alterações de temperatura podem naturalmente ocorrer durante a extração como resultado do contato da composição com a solução ácida.
[0041] A composição pode ser contatada com a solução ácida do metal de terras-raras durante qualquer período de tempo adequado para facilitar a extração do metal de terras-raras para dentro da fase não aquosa. Preferivelmente, o período de tempo será tal que um equilíbrio é alcançado e as proporções de metal de terras-raras nas fases aquosa e não aquosa são constantes. Em modalidades preferidas, o método compreende contatar a solução ácida do metal de terras-raras com a composição durante de 10 a 40 minutos, preferivelmente durante de 15 a 30 minutos.
[0042] Preferivelmente, o método compreende contatar e fisicamente misturar a solução ácida do metal de terras-raras e a composição. Tal misturação habitualmente acelerará a extração do metal de terras-raras. Qualquer aparelho adequado pode ser usado para realizar isto e aparelho de misturação é bem conhecido na técnica. Por exemplo, a mistura pode ser misturada usando um agitador ou misturador. O aparelho de misturação pode compreender equipamento especificamente projetado para misturação de multifases como dispositivos de cisalhamento alto. Altemativamente, a misturação pode compreender agitação da mistura, por exemplo, usando um agitador oscilador.
[0043] A separação das fases aquosa e não aquosa pode ser realizada por qualquer método adequado, por exemplo pelo uso de aparelho de pequena escala como um funil de separação ou aparelho de Craig. Será reconhecido que as fases serão normalmente permitidas sedimentar antes da separação. A sedimentação pode ser sob gravidade ou preferivelmente acelerada pelo uso de equipamento adicional como centrífuga. Alternativamente, as fases aquosa e não aquosa podem ser separadas pelo uso de equipamento que tanto contata
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14/37 quanto separa as fases, por exemplo um extrator centrífugo, uma coluna pulsada, ou um misturador-sedimentador combinado.
[0044] Será entendido que com o propósito de extrair ou separar alguns metais de terras-raras, múltiplas extrações e separações podem ser realizadas. Isto pode envolver múltiplas extrações da solução ácida do metal de terras-raras com a composição ou múltiplas retroextrações da fase não aquosa com uma solução aquosa ácida. De acordo com a presente invenção, menos etapas são requeridas para separar metais de terras-raras devido ao fato de que o extratante líquido iônico fornece fatores de separação e razões de distribuição acima daqueles(as) tipicamente encontrados(as) em sistemas prévios.
[0045] O termo grupo doador de elétrons (EDG, Electron Donating Group), como aqui usado, será entendido como incluindo qualquer grupo tendo um par de elétrons disponível para formar uma ligação coordenada com um aceptor. Em particular, será reconhecido que um grupo doador de elétrons, como aqui definido, refere-se aos grupos tendo um par de elétrons disponível capaz de coordenar com um metal de terras-raras para formar um complexo de metal-ligante. Também será entendido que os EDGs tipicamente terão um único átomo do qual os elétrons são doados para formar uma ligação. Entretanto, os elétrons podem alternativamente ser doados de uma ou mais ligações entre átomos, isto é, EDG pode representar um ligante com uma hapticidade de 2 ou mais.
[0046] Será entendido que a disposição dos EDGs e dos grupos de ligação L2 será tal que os EDGs e o átomo de nitrogênio central são capazes de coordenar simultaneamente com um metal de terras-raras.
[0047] Preferivelmente, quando o nitrogênio ligando Li a cada L2 e um de EDG ambos coordenam com um metal, o anel formado pelos nitrogênio, L2, o EDG e o metal é um anel de 5 ou 6 membros, preferivelmente um anel de 5 membros.
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15/37 [0048] Em modalidades preferidas, [Y+] representa um cátion acíclico selecionado de:
[-N(Ra)(Rb)(Rc)]+, [-P(Ra)(Rb)(Rc)]+ e [-S(Ra)(Rb)]+, em que: Ra, Rb e Rc são, cada, independentemente selecionados de grupos alquila C1-30, cicloalquila C3-8 e arila Có-io opcionalmente substituídos.
[0049] Em outras modalidades preferidas, [Y+] representa um cátion cíclico selecionado de:
em que: Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf são, cada, independentemente selecionados de: hidrogênio e grupos alquila C1-30, cicloalquila C3-8 e arila C&. 10 opcionalmente substituídos, ou quaisquer dois de Ra, Rb, Rc, Rd e Re ligados aos átomos de carbono adjacentes formam uma cadeia de metileno -(CHijqopcionalmente substituída na qual q é de 3 a 6.
[0050] Adequadamente, em modalidades preferidas, pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf é um grupo alquila C1-5 substituído com -CCERri OC(O)RX, -CS2Rx, -SC(S)Rx,-S(O)ORx, -OS(O)Rx, -NRxC(O)NRyRz, NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy,
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-SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, em que Rx, Ry e
Rz são independentemente selecionados de hidrogênio ou alquila Ci-6.
[0051] Em outra modalidade preferida da invenção, [Y+] representa um cátion heterocíclico saturado selecionado de amônio cíclico, 1,4diazabiciclo[2.2.2]octânio, morfolínio, fosfônio cíclico, piperazínio, piperidínio, quinuclidínio, e sulfônio cíclico.
[0052] Preferivelmente, [Y+] representa um cátion heterocíclico saturado tendo a fórmula:
em que: Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf, são como definidos acima.
[0053] Preferivelmente, pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf é grupo alquila C1-3 substituído com -CO2RX, -C(O)NRyRz, em que Rx, Ry e Rz são, cada, independentemente selecionados de alquila C3-6.
[0054] Mais preferivelmente, pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf representa um grupo selecionado de:
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em que Ry = Rz, e em que Rx, Ry e Rz são, cada, selecionados de alquila C3-6, preferivelmente alquila C4, por exemplo z-Bu.
[0055] Ainda mais preferivelmente, pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf representa um grupo selecionado de:
em que Ry = Rz, e em que Ry e Rz são selecionados de alquila C3-6, preferivelmente alquila C4, por exemplo z-Bu.
[0056] Em modalidades preferidas, um de Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf é um grupo alquila C1.5 substituído, e o restante dos Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf são independentemente selecionados de H e grupos alquila C1.5 não substituídos, preferivelmente o restante dos Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf são H.
[0057] Preferivelmente, [Y+] representa um cátion cíclico selecionado de:
mais preferivelmente [Y+] representa o cátion cíclico:
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preferivelmente em que Rf é um grupo alquila C1-5 substituído, e o restante dos Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf são independentemente selecionados de H e grupos alquila C1-5 não substituídos.
[0058] Em modalidades preferidas, Li representa um grupo de ligação selecionado de grupos alcanodiila C1-10 e alquenodiila Cno, mais preferivelmente selecionado de grupos alcanodiila C1-5 e alquenodiila C2-5, e com a máxima preferência selecionado de grupos alcanodiila C1-5, por exemplo um grupo de ligação selecionado de -CH2-, -C2H4- e -C3H6-.
[0059] Em modalidades preferidas, cada L2 representa um grupo de ligação independentemente selecionado de grupos alcanodiila C1-2 e alquenodiila C2, preferivelmente selecionado de grupos alcanodiila C1-2, por exemplo independentemente selecionado de -CH2- e -C2H4-.
[0060] Cada EDG pode ser qualquer grupo doador de elétrons adequado capaz de formar uma ligação coordenada com um metal de terrasraras para formar um complexo de metal-ligante.
[0061] Preferivelmente, cada EDG representa um grupo doador de elétrons independentemente selecionado de —CCFR*, -OC(O)RX, -CS2RX, SC(S)RX,-S(O)ORX, -OS(O)RX, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, em que Rx, Ry e Rz são independentemente selecionados de H ou alquila C1-6. Mais preferivelmente, cada EDG representa um grupo doador de elétrons independentemente selecionado de -CO2RX e -C(O)NRyRz, em que Rx, Ry e Rz são, cada, independentemente selecionados de alquila C3-6· [0062] Em modalidades preferidas, cada -L2-EDG representa um
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19/37 grupo doador de elétrons independentemente selecionado de:
em que Ry = Rz, e em que Rx, Ry e Rz são, cada, selecionados de alquila C3-6, preferivelmente alquila C4, por exemplo z-Bu.
[0063] Mais preferivelmente, cada -L2-EDG representa um grupo doador de elétrons independentemente selecionado de:
em que Ry = Rz, e em que Ry e Rz são selecionados de alquila C3-6, preferivelmente alquila C4, por exemplo z-Bu.
[0064] Será reconhecido que, como demonstrado previamente, a extração de metais de terras-raras é propiciada pela funcionalidade específica do cátion do líquido iônico. Portanto, qualquer espécie aniônica [X-] adequada pode ser usada como parte do líquido iônico usado no método da presente invenção.
[0065] Preferivelmente, [X-] representa uma ou mais espécies aniônicas selecionadas de: hidróxidos, haletos, per-haletos, pseudo-haletos, sulfatos, sulfitos, sulfonatos, sulfonimidas, fosfatos, fosfitos, fosfonatos, metídeos, boratos, carboxilatos, azolatos, carbonates, carbamates, tiofosfatos, tiocarboxilatos, tiocarbamatos, tiocarbonatos, xantatos, tiossulfonatos, tiossulfatos, nitrato, nitrite, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato e perclorato, halometalatos, aminoácidos, boratos, polifluoroalcoxialuminatos.
[0066] Por exemplo, [X-] preferivelmente representa uma ou mais espécies aniônicas selecionadas de:
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a) um ânion haleto selecionado de: F’, CF, Br, Γ;
b) um ânion per-haleto selecionado de: [I3], [I2Br]“, [IBr2]', [Br3]-, [Br2C]-, [BrCh]’, [IC12]-, [I2C1]-, [Cl3]-;
c) um ânion pseudo-haleto selecionado de: [N3], [NCS]’, [NCSe]; [NCO]-, [CN]-;
d) um ânion sulfato selecionado de: [HSCU]', [SO4]2’, [R2OSO2O]-;
e) um ânion sulfito selecionado de: [HSO3]·, [SO3]2’, [R2OSO2]-;
f) um ânion sulfonato selecionado de: [R1SO2O]';
g) um ânion sulfonimida selecionado de: [(R1SO2)2N]‘;
h) um ânion fosfato selecionado de: [FbPCU]', [HPCU]2', [PO4]3-, [R2OPO3]2-, [(R2O)2PO2]-;
i) um ânion fosfito selecionado de: [Η2ΡΟ3]’, [HPOs]2', [R2OPO2]2-, [(R2O)2PO]-;
j) um ânion fosfonato selecionado de: [R^Os]2’, [R^OXORQO]-;
k) um ânion metídeo selecionado de: [(R1SO2)3C]‘;
l) um ânion borato selecionado de: [bisoxalatoborato], [bismalonatoborato] tetraquis [3,5 - bis(trifluorometil)fenil]borato, tetraquis (pentafluorofenil)borato;
m) um ânion carboxilato selecionado de: [R2CO2]';
n) um ânion azolato selecionado de: [3,5-dinitro-l,2,4triazolato], [4-nitro-l,2,3-triazolato], [2,4-dinitroimidazolato], [4,5dinitroimidazolato], [4,5-diciano-imidazolato], [4- nitroimidazolato], [tetrazolato];
o) um ânion contendo enxofre selecionado de: tiocarbonatos (por exemplo, [R2OCS2]', tiocarbamatos (por exemplo, [R22NCS2]'), tiocarboxilatos (por exemplo, [R1CS2]'), tiofosfatos (por exemplo,
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21/37 [(R2O)2PS2]-), tiossulfonatos (por exemplo, [RS(O)2S]'), tiossulfatos (por exemplo, [ROS(O)2S]');
p) um ânion nitrato ([NOs]’) ou nitrito ([NO2]’);
q) um ânion tetrafluoroborato ([BF4·]), hexafluorofosfato ([PFô’]), hexafluoroantimonato ([SbFe ]) ou perclorato ([CIOy]);
r) um ânion carbonato selecionado de [CO3]2·, [HCO3]·, [R2CO3]·; preferivelmente [MeCOi]’;
s) ânions polifluoroalcoxialuminato selecionados de [AI(0Rf)4-], em que RF é selecionado de alquila C1-6 substituída com um ou mais grupos fluoro;
em que: R1 e R2 são independentemente selecionados do grupo consistindo em alquila C1-C10, arila Cô, alquila Ci-Cio-arila (Cô) e arila Côalquila (C1-C10) cada uma das quais pode estar substituída com um ou mais grupos selecionados de: fluoro, cloro, bromo, iodo, alcoxila Ci a Cô, alcoxialcoxila C2 a C12, cicloalquila C3 a Cs, arila Cô a Cio, alcarila C7 a Cio, aralquila C7 a Cio, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CO2RX, -OC(O)RX, -C(O)RX, -C(S)RX, -CS2Rx, -SC(S)Rx, -S(O)alquila(Ci a C6), -S(O)O-alquila(Ci a C6), -OS(O)alquila(Ci a Cô), -S-alquila(Ci a Cô), -S-S(alquila Ci a Cô), -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz, ou um grupo heterocíclico, em que Rx, Ry e Rz são independentemente selecionados de hidrogênio ou alquila Ci a Cô, em que R1 pode, também, ser flúor, cloro, bromo ou iodo.
[0067] Embora [X-] possa ser qualquer ânion adequado, é preferido que [X'] represente um ânion não coordenador. O termo “ânion não coordenador”, aqui usado, que é comum no campo da química de líquidos iônicos e de coordenação com metais, é pretendido para significar um ânion que não coordena com um átomo ou íon de metal, ou coordena com o mesmo apenas fracamente. Tipicamente, ânions não coordenadores têm a carga deles
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22/37 dispersada sobre vários átomos na molécula o que limita significativamente a capacidade de coordenação deles. Isto limita o efeito de interferência do ânion com a coordenação seletiva do cátion [Cat+] com o metal de terras-raras.
[0068] Portanto, mais preferivelmente, [X-] representa uma ou mais espécies aniônicas não coordenadoras selecionadas de: ânions bistriflimida, triflato, tosilato, perclorato, [A1(OC(CF3)3)4‘], tetraquis[3,5bis(trifluorometil)fenil]borato, tetraquis(pentafluorofenil)borato, tetrafluoroborato, hexafluoroantimonato e hexafluorofosfato; e com a máxima preferência de ânions bistriflimida e triflato.
[0069] Em algumas modalidades preferidas, [Cat+] representa uma ou mais espécies iônicas tendo a estrutura:
.EDG
1-2
I ^(ΖΊ -1 l\L L2 l2
EDG EDG em que: [Z+] representa um grupo selecionado de grupos amônio, benzimidazólio, benzofurânio, benzotiofênio, benzotriazólio, borólio, cinolínio, diazabiciclodecênio, diazabiciclononênio, 1,4diazabiciclo[2.2.2]octânio, diazabiciclo-undecênio, ditiazólio, furânio, guanidínio, imidazólio, indazólio, indolínio, indólio, morfolínio, oxaborólio, oxafosfólio, oxazínio, oxazólio, iso-oxazólio, oxotiazólio, fosfólio, fosfônio, ftalazínio, piperazínio, piperidínio, pirânio, pirazínio, pirazólio, piridazínio, piridínio, pirimidínio, pirrolidínio, pirrólio, quinazolínio, quinolínio, isoquinolínio, quinoxalínio, quinuclidínio, selenazólio, sulfônio, tetrazólio, tiadiazólio, iso-tiadiazólio, tiazínio, tiazólio, iso-tiazólio, tiofênio, tiurônio, triazínio, triazólio, iso-triazólio e urônio.
[0070] Será entendido que a composição pode compreender o líquido
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23/37 iônico, como definido acima, em combinação com um diluente. Tipicamente, um diluente pode ser usado com o propósito de decrescer a viscosidade da composição se o líquido iônico tem uma viscosidade alta, o que limita seu uso prático em extração de líquido-líquido. Um diluente pode, também, ser usado para economizar custos se o diluente é mais barato para produzir do que o líquido iônico. Será entendido que qualquer diluente adicionado à composição será suficientemente hidrofóbico de modo a permitir a separação da composição e da solução ácida do metal de terras-raras em uma fase aquosa e uma fase não aquosa. Em algumas modalidades, o diluente pode intensificar a hidrofobicidade da composição.
[0071] Portanto, em modalidades preferidas, a composição compreende, ainda, um líquido iônico de viscosidade mais baixa. O termo “líquido iônico de viscosidade mais baixa” será entendido para significar que este líquido iônico tem uma viscosidade mais baixa que a viscosidade do extratante líquido iônico previamente descrito. Como mencionado, será entendido que o líquido iônico de viscosidade mais baixa será suficientemente hidrofóbico de modo a permitir a separação da composição e da solução ácida do metal de terras-raras em uma fase aquosa e uma fase não aquosa. Também será reconhecido que a hidrofobicidade pode ser fornecida quer pelo cátion quer pelo ânion do líquido iônico de viscosidade mais baixa, ou por ambos.
[0072] Pelo uso de um líquido iônico como um diluente, as volatilidade e inflamabilidade decrescidas oferecidas pelo extratante líquido iônico podem ser mantidas para fornecer um processo de extração de metais de terras-raras potencialmente mais seguro e mais ambientalmente benéfico.
[0073] Em modalidades preferidas, o cátion do líquido iônico de viscosidade mais baixa é selecionado de grupos amônio, benzimidazólio, benzofurânio, benzotiofênio, benzotriazólio, borólio, cinolínio, diazabiciclodecênio, diazabiciclononênio, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octânio, diazabiciclo-undecênio, ditiazólio, furânio, guanidínio, imidazólio, indazólio,
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24/37 indolínio, indólio, morfolínio, oxaborólio, oxafosfólio, oxazínio, oxazólio, iso-oxazólio, oxotiazólio, fosfólio, fosfônio, ftalazínio, piperazínio, piperidínio, pirânio, pirazínio, pirazólio, piridazínio, piridínio, pirimidínio, pirrolidínio, pirrólio, quinazolínio, quinolínio, iso-quinolínio, quinoxalínio, quinuclidínio, selenazólio, sulfônio, tetrazólio, tiadiazólio, iso-tiadiazólio, tiazínio, tiazólio, iso-tiazólio, tiofênio, tiurônio, triazínio, triazólio, isotriazólio e urônio.
[0074] Preferivelmente o cátion do líquido iônico de viscosidade mais baixa é selecionado de grupos fosfônio, imidazólio e amônio.
[0075] Em algumas modalidades preferidas, o cátion do líquido iônico de viscosidade mais baixa é selecionado de:
[N(R3)(R4)(R5)(R6)]+ e [P(R3)(R4)(R5)(R6)]+, em que: R3, R4, R5 e R6 são, cada, independentemente selecionados de grupos alquila C1-20, cicloalquila C3-8 e arila Có-io opcionalmente substituídos.
[0076] Em modalidades mais preferidas, o cátion do líquido iônico de viscosidade mais baixa é [P(R3)(R4)(R5)(R6)]+, em que R3, R4, R5 são selecionados de alquila Cho, preferivelmente alquila C2-6, e R6 é selecionado de alquila C4-20, preferivelmente alquila Cs-i4· Por exemplo, o cátion do líquido iônico de viscosidade mais baixa pode ser selecionado de trietiloctilfosfônio (P222(8)]+), tributiloctilfosfônio (P444(8)]+), trihexiloctilfosfônio (Pó66(8)]+), tri-hexildecilfosfônio (Pó66(io)]+), e trihexiltetradecilfosfônio (Pó66(i4)]+)· [0077] Em outras modalidades mais preferidas, o cátion do líquido iônico de viscosidade mais baixa é [N(R3)(R4)(R5)(R6)]+, em que R3, R4, R5 são selecionados de alquila C4-14, preferivelmente alquila Cô-io, e R6 é selecionado de alquila Ciq, preferivelmente alquila C1-2. Por exemplo, o cátion do líquido iônico de viscosidade mais baixa pode ser selecionado de trioctilmetilamônio, tris(2-etil-hexil)metilamônio, e tetrabutilamônio.
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25/37 [0078] Em outras modalidades preferidas, o cátion do líquido iônico de viscosidade mais baixa é selecionado de cátions imidazólio substituídos com um ou mais grupos alquila C1-20, cicloalquila C3-8 e arila Cô-io, preferivelmente substituídos com dois grupos alquila C1-10, mais preferivelmente substituído com um grupo metila e um grupo alquila C1-10· Por exemplo, o cátion do líquido iônico de viscosidade mais baixa pode ser selecionado de l-butil-3-metilimidazólio, l-hexil-3-metilimidazólio e 1-octil3 -metilimidazólio.
[0079] Será entendido que qualquer grupo aniônico adequado pode ser usado como o ânion do líquido iônico de viscosidade mais baixa. Preferivelmente, o ânion do líquido iônico de viscosidade mais baixa é como previamente descrito com respeito ao grupo aniônico [X’]. Por exemplo, é mais preferido que o ânion do líquido iônico de viscosidade mais baixa seja um ânion não coordenador como previamente descrito. Será reconhecido que pode haver um excesso de ânions do líquido iônico de viscosidade mais baixa em comparação com o extratante líquido iônico. Portanto, é especialmente preferido que o ânion do líquido iônico de viscosidade mais baixa seja um ânion não coordenador.
[0080] Por esta razão, é preferível limitar a quantidade total de ânions haleto ou pseudo-haleto na composição. Por exemplo, em modalidades preferidas a composição compreende menos que 25% de ânions haleto ou pseudo-haleto como uma proporção dos ânions totais, preferivelmente menos que 20%, mais preferivelmente menos que 15%, com a máxima preferência menos que 10%, por exemplo menos que 5%. Em algumas modalidades, a composição está substancialmente isenta de ânions haleto ou pseudo-haleto.
[0081] A composição pode alternativa ou adicionalmente compreender, ainda, um ou mais diluentes líquidos não iônicos. Por exemplo, em algumas modalidades preferidas, a composição compreende, ainda, um ou mais solventes orgânicos. Será entendido que os solventes orgânicos
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26/37 adequados incluirão solventes hidrofóbicos e não coordenadores. O termo “solvente não coordenador”, aqui usado, que é comum no campo da química de coordenação de metais, é pretendido para significar um solvente que não coordena com íons ou átomos de metais, ou coordena com os mesmos apenas fracamente.
[0082] Os solventes orgânicos adequados incluem mas não se limitam a solventes hidrocarbonetos como alcanos C1-20, alquenos ou cicloalcanos, solventes aromáticos como tolueno ou benzeno, álcoois Cô+ como n-hexanol, solventes etéricos como éter dietílico, éter diproprlico, éter dibutrlico e éter metílico e z-butílico, ou solventes halogenados como tetraclorometano, tetracloroetano, clorofórmio, diclorometano, clorobenzeno, ou fluorobenzeno. Preferivelmente o solvente orgânico é um solvente hidrocarboneto.
[0083] O líquido iônico pode estar presente na composição em qualquer concentração adequada para extração de metais de terras-raras e será reconhecido que esta concentração variará dependendo da aplicação específica e do pH. Em particular, será reconhecido que para a separação de metais de terras-raras é desejável uma separação competitiva. Por exemplo a concentração do líquido iônico deve ser suficientemente baixa para evitar a extração de todos os metais de terras-raras presentes. Portanto, a concentração do líquido iônico tipicamente dependerá da concentração de metais de terrasraras a serem extraídos e do pH no qual a separação é conduzida. Em algumas modalidades preferidas, o líquido iônico está presente na composição em uma concentração de pelo menos 0,001 M, preferivelmente de 0,005 M a 0,01 M.
[0084] Em outras modalidades, a composição pode consistir essencialmente no líquido iônico.
[0085] Será reconhecido que a concentração do líquido iônico na composição pode ser variada com o propósito de alcançar uma viscosidade alvo específica para a composição. Será também reconhecido que o caráter do líquido iônico de viscosidade mais baixa ou de outro diluente pode ser variado
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27/37 com o propósito de obter um nível de viscosidade específico.
[0086] Em modalidades preferidas, a viscosidade da composição está na faixa de 50 a 500 mPa.s a 298K, quando a composição compreende uma solução do líquido iônico em um líquido iônico de viscosidade mais baixa. Quando o líquido iônico está em uma solução de um solvente orgânico, será reconhecido que a composição provavelmente terá um viscosidade mais baixa, por exemplo menor que 50 mPa.s. A viscosidade pode ser medida por qualquer método adequado, por exemplo a viscosidade pode ser medida usando um viscosímetro de disco rotativo com temperatura variável.
[0087] Em algumas modalidades, a solução ácida é obtenível por lixiviação do metal de terras-raras de sua fonte usando um ácido, por exemplo um ácido mineral como ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido perclórico ou ácido sulfúrico, tipicamente ácido clorídrico ou ácido nítrico. Preferivelmente, a fonte do metal de terras-raras é um mineral ou um material residual. Entretanto, será reconhecido que a solução ácida do metal de terras-raras ou da mistura de metais de terras-raras pode ser obtida em qualquer maneira adequada a partir de qualquer fonte de metais de terras-raras.
[0088] A concentração de metais de terras-raras na solução ácida é tipicamente de 60 ppm a 2000 ppm. Contudo, será reconhecido que qualquer concentração adequada de metais de terras-raras na solução ácida pode ser usada.
[0089] Tipicamente, os metais de terras-raras são obtidos de minérios de terras-raras, que são minerados e processados por uma variedade de métodos dependendo do minério específico. Tais processos são bem conhecidos na técnica. Habitualmente, após a mineração, tais processos podem incluir etapas como moagem, ustulação para remover carbonatos, processamento químico (por exemplo, tratamento com álcali/hidróxido), e finalmente lixiviação com ácido para obter uma solução aquosa ácida contendo uma mistura de metais de terras-raras.
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28/37 [0090] Exemplos de minerais possuindo metais de terras-raras contidos nos minérios de terras-raras são esquinita, allanita, apatita, bastnasita, brannerita, britolita, eudialita, euxenita, fergusonita, gadolinita, cainosita, loparita, monazita, parisita, perovskita, pirocloro, xenotímio, yttrocerita, huanghoíta, cebaíta, florencita, synchysita, samarskita, e knopita.
[0091] Os metais de terras-raras podem ser também progressivamente obtidos a partir de materiais reciclados. Cresce uma demanda global por metais de terras-raras, é progressivamente atrativa a obtenção de metais de terras-raras a partir de materiais residuais reciclados, particularmente em países com uma falta de depósitos de minérios de terras-raras mineráveis. Os materiais residuais de terras-raras podem ser obtidos a partir de várias fontes, por exemplo reciclo direto de resíduos/refugos da fabricação pré-consumidor, “mineração urbana” de produtos no final da vida útil contendo terras-raras, ou mineração de aterro sanitário de resíduo urbano ou industrial contendo terrasraras. Visto que os metais de terras-raras estão sendo progressivamente usados em produtos de consumo, a quantidade de metais de terras-raras que pode ser obtida de tais materiais residuais está também crescendo.
[0092] Os materiais residuais que podem conter metais de terras-raras incluem, detritos magnéticos de usinagem e magnetos rejeitados, resíduos contendo terras-raras de produção/reciclo de metais (por exemplo, resíduos de pós-usina de redução de minérios e de forno de arco elétrico ou resíduos industriais como fosfogesso e lama residual da filtração da solução de aluminato de sódio), agentes fosforescentes como aqueles em lâmpadas fluorescentes, LEDs, retroiluminações de LCD, telas de plasma e tubos de raio catódico, magnetos permanentes (por exemplo, NdFeB) como aqueles usados em automóveis, celulares, unidades de disco rígido, computadores e periféricos, utensílios eletrônicos de cozinha, ferramentas manuais, barbeadores elétricos, motores elétricos industriais, bicicletas elétricas, motores de veículo elétrico e de veículo híbrido, geradores de turbina eólica,
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29/37 baterias híbridas de hidreto-de-metal-níquel como as que são usadas em baterias recarregáveis e baterias de veículos elétricos e híbridos, pós para polimento de vidro, catalisadores de craqueamento em leito fluidizado e vidro óptico. As principais fontes de materiais residuais no final da vidas útil em termos de valor são os magnetos permanentes, as baterias híbridas de hidretode-metal-níquel e os agentes fosforescentes de lâmpadas, e também os refugos na forma de detritos magnéticos de usinagem.
[0093] Os metais de terras-raras serão habitualmente extraídos dos materiais residuais por lixiviação com ácidos minerais e opcionalmente por processamento adicional para remover impurezas como metais de transição. Isto resulta em uma solução ácida dos metais de terras-raras, que pode ser usada como uma fonte para separação e purificação dos metais de terras-raras individuais.
[0094] Portanto, uma vantagem da presente invenção é que os metais de terras-raras podem ser extraídos com altas seletividade e extratabilidade diretamente de uma solução ácida do metal de terras-raras, que pode ser convenientemente obtida do processo de extração de um minério ou um material residual.
[0095] Em um aspecto adicional da presente invenção, é fornecido um líquido iônico ([Cat+] [X-]) substancialmente como previamente aqui descrito.
[0096] Em um aspecto adicional da presente invenção, é fornecida uma composição substancialmente como previamente aqui descrita.
[0097] Em algumas modalidades preferidas, a composição compreende, ainda, um metal de terras-raras. Será reconhecido que a composição compreendendo um metal de terras-raras pode ser em si mesma um recurso valioso e nem sempre é desejável separar o metal de terras-raras, por exemplo, por extração com ácido.
[0098] Por exemplo, a composição compreendendo, ainda, um metal de terras-raras pode ser usada para eletrodeposição do metal de terras-raras ou
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30/37 precipitação de um ou mais metais de terras-raras (por exemplo, com ácido oxálico).
[0099] A eletrodeposição de metais de terras-raras dos líquidos iônicos e a precipitação de metais de terras-raras da solução são bem conhecidos na técnica, e qualquer uma pode ser realizada em qualquer maneira adequada, como será reconhecido por uma pessoa versada na técnica. [00100] Em um aspecto adicional da presente invenção, é fornecido o uso da composição compreendendo, ainda, um metal de terras-raras para eletrodeposição de um metal de terras-raras.
[00101] Em um aspecto adicional da presente invenção, é fornecido o uso da composição compreendendo, ainda, um metal de terras-raras para percepção de um metal de terras-raras.
[00102] Em um aspecto adicional da presente invenção, é fornecido um método para preparação de um líquido iônico como definido na reivindicação 59, o dito método compreendendo reagir:
.EDG
-1 U nh2 com LG , em que: LG representa um grupo de saída (Leaving Group).
[00103] Um “grupo de saída”, como aqui usado, será entendido como um grupo que pode ser substituído de uma molécula pela reação com um centro nucleofílico, em particular um grupo de saída separar-se-á com um par de elétrons em clivagem heterolítica de ligação. Um grupo de saída é habitualmente um que é capaz de estabilizar a densidade eletrônica adicional que resulta da heterólise de ligação. Tais grupos são bem conhecidos no campo da química.
[00104] Será entendido que o grupo [Z] pode ser qualquer grupo que é capaz de substituir o grupo de saída para formar um cátion [Z+] como aqui previamente definido.
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31/37 [00105] Será reconhecido que um grupo de saída, como aqui definido, será tal que a amina primária acoplada pelo Li em [Z] pode substituir o grupo de saída para formar uma ligação entre nitrogênio e um grupo L2, e de modo que o grupo [Z] pode substituir o grupo de saída para formar uma ligação entre [Z] e um grupo L2.
[00106] Os grupos de saída podem incluir, por exemplo, um grupo selecionado de dinitrogênio, éteres dialquílicos, perfluoroalquilsulfonatos com triflato, tosilato ou mesilato, halogênios como Cl, Br e I, água, álcoois, nitrato, fosfato, tioéteres e aminas. Preferivelmente, o grupo de saída LG é selecionado de haletos, mais preferivelmente o grupo de saída LG é Cl.
[00107] Tais reações de substituição, como aqui descritas, são bem conhecidas na técnica e poderíam ser realizadas sem dificuldade por uma pessoa versada.
[00108] Pela preparação de um líquido iônico por este método, um líquido iônico tendo propriedades vantajosas de extração de metais de terrasraras pode ser convenientemente sintetizado em uma única etapa, reduzindo os custos aumentados associados com as sínteses em múltiplas etapas.
[00109] Em um aspecto adicional da presente invenção, é fornecido o uso do líquido iônico ou da composição compreendendo, ainda, um metal de terras-raras, como aqui descrita, para extração de metais de terras-raras. Preferivelmente, o líquido iônico ou a composição é usado(a) parar preferivelmente extrair um primeiro metal de terras-raras de uma solução que compreende um primeiro metal de terras-raras e um segundo metal de terrasraras.
[00110] A presente invenção será agora ilustrada por meio dos seguintes exemplos com referência às seguintes figuras, nas quais:
a Figura 1 é um gráfico mostrando os fatores de distribuição para a extração de uma seleção de metais de terras-raras de acordo com uma modalidade da presente invenção; e
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32/37 a Figura 2 mostra a estrutura cristalina do cátion [MAIL]+ que coordena com Nd após a extração de uma solução ácida (HC1) contendo NdCl3-6H2O.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Síntese de líquido iônico
Procedimento geral para a síntese de um líquido iônico de acordo com as modalidades da invenção [00111] Uma mistura de reação compreendendo 3 mols de uma N,Ndialquil-2-cloroacetamida e um substrato tendo a estrutura HzN-Li-fZ] foi agitada em um solvente halogenado (por exemplo, CHCI3, CH2CI2, etc.) ou um solvente aromático (por exemplo, tolueno, xileno, etc.) a 60 a 70°C durante 7 a 15 dias. Após esfriamento, o sólido foi separado por filtração e a fase orgânica foi repetidamente lavada com HC1 0,1 a 0,2 M até que a fase aquosa mostrasse acidez mais moderada (pH > 2). A fase orgânica foi lavada com Na2CO3 0,1 M (2-3 vezes) e finalmente foi lavada com água desionizada até que a fase aquosa mostrasse um pH neutro. O solvente foi removido sob vácuo alto para produzir o produto líquido iônico (com um ânion cloreto) como um líquido elevadamente viscoso. Este líquido iônico poderia ser usado como era ou o ânion cloreto poderia ser trocado por ânions diferentes (por exemplo, bistriflimida, triflato, hexafluorofosfato etc.) usando rotas de metátese convencionais, por exemplo, pela reação com um sal de metal alcalino do ânion desejado com o líquido iônico em um solvente orgânico.
Síntese de um líquido iônico à base de sal de imidazólio
[MAiL-jcr
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33/37 [00112] l-(3-Aminopropil)-imidazol (0,05 mol) foi adicionado à Ν,Νdiisobutil-2-cloroacetamida (0,15 mol) em um frasco de fundo redondo de três bocas de 500 mL. Trietilamina (0,11 mol) foi então adicionada juntamente com clorofórmio (200 mL). A reação foi agitada durante 6 horas à temperatura ambiente e então foi agitada a de 60 a 70°C durante 7 dias. A mistura de reação foi então esfriada e após a filtração ela foi sucessivamente lavada com HC1 0,1 M, NazCCL 0,1 M e água desionizada (como descrito no procedimento geral). O solvente foi removido da fase orgânica neutralizada a 800 Pa (8 mbar, 6 mmHg) e finalmente a 60°C e 6,7 Pa (0,067 mbar, 0,05 mmHg). O líquido iônico [MAIL+]C1_ foi recuperado como um líquido amarelo elevadamente viscoso.
[00113] O líquido iônico [MAIL+]C1_ (0,025 mol) foi dissolvido em clorofórmio e bis(trifluorometano)sulfonamida de lítio (LiNTf2) (0,03 mol) foi adicionada. A mistura de reação foi agitada durante 1 hora e então a fase orgânica foi repetidamente lavada com água desionizada. Finalmente o solvente foi removido da fase orgânica sob vácuo a 13 Pa (0,13 mbar, 0,1 mmHg) a 65°C para produzir a forma aniônica de bistriflimida do líquido iônico ([MAIL+][NTf2-]).
Exemplo 2: Extração de líquido-líquido de metais de terras-raras usando [MAIL+][NTf2 ]
Procedimento geral para a extração de metais de terras-raras [00114] Volumes iguais (2 a 5 mL) do extratante líquido iônico ([MAIL+][NTf2_] em [Pó66(i4)+] [NTf2-]) e de uma solução aquosa ácida de alimentação contendo metais de terras-raras em HC1 foram equilibrados durante 15-30 minutos em um agitador oscilador. As fases foram centrifugadas e a fase aquosa foi analisada para o teor de metais de terrasraras usando Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado {Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy, ICPOES), embora seja reconhecido que qualquer técnica de análise adequada
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34/37 pode ser usada. A proporção dos metais de terras-raras extraídos para dentro da fase (orgânica) do líquido iônico foi determinada mediante balanço de massas usando a medição por ICP-OES.
[00115] A razão de distribuição de um metal de terras-raras individual foi determinada como a razão entre sua concentração na fase de líquido iônico e sua concentração na fase aquosa (refinado). Dm = [Μ]π7[Μ]Ας, onde IL representa a fase de líquido iônico (Ionic Liquid) e Aq representa a fase aquosa (refinado).
[00116] O fator de separação (FS) com respeito a um par individual de metais de terras-raras é expressado como a razão entre a razão de distribuição de um primeiro metal de terras-raras e a razão de distribuição de um segundo metal de terras-raras. Por exemplo, o fator de separação de disprósio com respeito ao neodímio = Doy/DNd· Será reconhecido que fatores de separação estimados a partir de razões de distribuição serão menores que os fatores de separação reais, obtidos durante a separação de misturas de metais de terrasraras durante uma separação competitiva (como exemplificada abaixo).
[00117] As razões de distribuição para metais de terras-raras individuais foram obtidas em extrações separadas de acordo com o procedimento geral acima, usando [MAIL+][NTÍ2-]0,0075 M em [Pô66(i4)+] [NTÍ2-] e uma solução em HC1 de 200 mg/L (ppm) do cloreto de metal de terras-raras relevante (na qual 200 ppm refere-se à concentração do metal elementar na solução). A Figura 1 mostra um gráfico das razões de distribuição para cada metal de terras-raras como uma função do pH, mostrando que o líquido iônico, de acordo com a presente invenção, pode ser usado para extrair metais de terras-raras ao longo de uma faixa de valores de pH.
Separação de Dy e Nd [00118] Uma solução aquosa de HC1 contendo DyCh^ófUO (60 mg/L (ppm) de Dy) e NdCf^ófUO (1,400 mg/L (ppm) de Nd) em pH 3 foi extraída
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35/37 com o extratante líquido iônico ([MAIL+][NTÍ2-] 0,005 M em [Ρό66(ΐ4)+][NTÍ2-]) de acordo com o procedimento geral acima. Um contato único (extração) produziu Ddy = 13,45, Dn<i = 0,0124, dando um FSoy-Nd de 1.085.
[00119] Este fator de separação (1.085) é consideravelmente mais alto que os fatores de separação obtidos para a separação de Dy/Nd pelos sistemas na técnica anterior mostrados na Tabela 1 (máximo 239).
Separação de Eu e La [00120] Uma solução aquosa de HC1 contendo EuCh^óIUO (65 mg/L (ppm) de Eu) e LaCl3*7H2O (470 mg/L (ppm) de La) em pH 3 foi extraída com o extratante líquido iônico ( [MAIL+] [NTÍ2-] 0,005 M em [Pô66(i4)+][NTÍ2-]) de acordo com o procedimento geral acima. Um contato único (extração) produziu Deu = 9,3, Dl a = 0,044, dando um FSEu-La de 211. Separação de Tb e Ce [00121] Uma solução aquosa de HC1 contendo TbCh^óIUO (530 mg/L (ppm) de Tb) e CeCf^ófUO (950 mg/L (ppm) de Ce) em pH 3 foi extraída com o extratante líquido iônico ([MAIL+][NTÍ2-] 0,0075 M em [Pô66(i4)+][NTÍ2-]) de acordo com o procedimento geral acima. Um contato único (extração) produziu DTb = 11,2, Dce = 0,068, dando um FSib-ce de 162.
Exemplo 3: Extração de metais de terras-raras do [MAIL+][NTf2‘] [00122] Dy(III) (200 ppm) foi extraído de uma fase orgânica em pH 3 compreendendo [MAIL+] [NTÍ2-] em [Pó66(i4)+] [NTÍ2-] (0,005 M) em 2 contatos sucessivos. A fase orgânica foi contatada com um volume igual de uma solução aquosa de HCI (0,2 M) e foi equilibrada durante 15-30 minutos em um agitador oscilador. 140 ppm de Dy(III) foram extraídos no primeiro contato e 55 ppm foram extraídos no segundo contato.
[00123] Similarmente, a partir da observação das razões de distribuição na Figura 1, é evidente que os metais pesados de terras-raras como Tm, Yb e Lu têm fatores de distribuição significativamente reduzidos com acidez
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36/37 crescente. Portanto, supõe-se, também, que os metais pesados de terras-raras podem ser extraídos do líquido iônico da presente invenção em valores de pH relativamente altos.
[00124] Os exemplos acima mostram que um grande aumento nos fatores de separação entre os pares de metais de terras-raras cruciais pode ser obtido pelo uso de um líquido iônico de acordo com a presente invenção (por exemplo, Nd/Dy: magneto de Nd-Dy, Eu/La: agente fosforescente de lâmpada de luz branca, Tb/Ce: agente fosforescente de lâmpada de luz verde). Os metais de terras-raras podem, também, ser vantajosamente extraídos do líquido iônico em pH relativamente alto em comparação com os sistemas da técnica anterior.
[00125] Sem o desejo de se vincular a qualquer teoria específica, acredita-se que um aumento mais pronunciado nas razões de distribuição é observado para metais mais pesados de terras-raras do que para metais mais leves de terras-raras como resultado da formação aumentada de espécie de metal de terras-raras hidrofóbica bicoordenada M.([MAIL+][NTf2-])2 sobre a espécie monocoordenada M.([MAIL+][NTf2-]). Acredita-se que as espécies mais hidrofóbicas serão mais facilmente extraídas para dentro da fase orgânica durante a separação, resultando em razões de distribuição aumentadas.
[00126] Estudos de espectrometria de ressonância magnética nuclear, espectrometria no infravermelho e espectrometria de massas têm mostrado que a espécie bicoordenada é mais abundante em soluções de Lu e do líquido iônico em comparação com soluções de La e do líquido iônico, realçando a diferenciação entre metais pesados e metais leves de terras-raras alcançada pelo líquido iônico da presente invenção.
[00127] Além disso, geometrias otimizadas dos complexos LaC13.([MAIL+][Cl'])2 e LuC13.([MAIL+][Cl'])2 mostram que a distância entre o nitrogênio central terciário do cátion do líquido iônico e o metal é muito
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37/37 ο
mais longa no caso de La (-0,29 nm (2,9 A), não ligação) do que no caso de o
Lu (-0,26 nm (2,6 A), ligação), o que também confirma a ligação mais fraca do líquido iônico aos metais mais leves de terras-raras. Ao mesmo tempo, os grupos doadores de elétrons, neste caso amidas, ligados ao átomo de nitrogênio, ligam-se ao metal em uma maneira muito similar em ambos os casos. Este resultado mostra que o motivo central do cátion do líquido iônico tendo um nitrogênio terciário doador de elétrons é importante para a diferenciação obtida entre os metais mais pesados e mais leves de terras-raras e a seletividade aprimorada que resulta do mesmo.
Claims (68)
- REIVINDICAÇÕES1. Método para extração de um metal de terras-raras de uma mistura de um ou mais metais de terras-raras, o dito método caracterizado pelo fato de que compreende contatar uma solução ácida do metal de terrasraras com uma composição que compreende um líquido iônico para formar uma fase aquosa e uma fase não aquosa para dentro da qual o metal de terrasraras tem sido seletivamente extraído, sendo que o líquido iônico tem a fórmula:[Cat+][X-] na qual:[Cat+] representa uma espécie catiônica tendo a estrutura:
L1 .N. l2 l2EDG EDG em que: [Y+] compreende um grupo selecionado de grupos amônio, benzimidazólio, benzofurânio, benzotiofênio, benzotriazólio, borólio, cinolínio, diazabiciclodecênio, diazabiciclononênio, 1,4diazabiciclo[2.2.2]octânio, diazabiciclo-undecênio, ditiazólio, furânio, guanidínio, imidazólio, indazólio, indolínio, indólio, morfolínio, oxaborólio, oxafosfólio, oxazínio, oxazólio, iso-oxazólio, oxotiazólio, fosfólio, fosfônio, ftalazínio, piperazínio, piperidínio, pirânio, pirazínio, pirazólio, piridazínio, piridínio, pirimidínio, pirrolidínio, pirrólio, quinazolínio, quinolínio, isoquinolínio, quinoxalínio, quinuclidínio, selenazólio, sulfônio, tetrazólio, tiadiazólio, iso-tiadiazólio, tiazínio, tiazólio, iso-tiazólio, tiofênio, tiurônio, triazínio, triazólio, iso-triazólio e urônio;cada EDG representa um grupo doador de elétrons; eLi representa um grupo de ligação selecionado de grupos alcanodiila Cmo, alquenodiila C2-10, dialcaniléter C^o e dialcanilcetona Ci-ioiPetição 870190066370, de 15/07/2019, pág. 42/59 - 2/15 cada L2 representa um grupo de ligação independentemente selecionado de grupos alcanodiila C1-2, alquenodiila C2, dialcaniléter C1-2 e dialcanilcetona C1-2; e [X'] representa uma espécie aniônica.2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método compreende recuperar o metal de terras-raras da fase não aquosa.
- 3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o metal de terras-raras é recuperado da fase não aquosa pela extração com uma solução extratora ácida.
- 4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a solução extratora ácida compreende uma solução aquosa de ácido clorídrico ou uma solução aquosa de ácido nítrico.
- 5. Método de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a solução extratora ácida tem um pH de 1 ou mais baixo.
- 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a5, caracterizado pelo fato de que a solução extratora ácida tem um pH de 0 ou mais alto.
- 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a6, caracterizado pelo fato de que o método compreende extrair um metal de terras-raras de uma mistura de dois ou mais metais de terras-raras.
- 8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a7, caracterizado pelo fato de que a solução ácida compreende um primeiro metal de terras-raras e um segundo metal de terras-raras, e o método compreende:(a) preferivelmente particionar o primeiro metal de terras-raras para dentro da fase não aquosa.
- 9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o método compreende adicionalmente, na etapa (a), separar a fasePetição 870190066370, de 15/07/2019, pág. 43/593/15 não aquosa da solução ácida; e (b) contatar a solução ácida exaurida do primeiro metal de terras-raras com a composição que compreende um líquido iônico, e opcionalmente recuperar o segundo metal de terras-raras do mesmo.
- 10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o primeiro metal de terras-raras é recuperado da fase não aquosa na etapa (a), e a dita fase não aquosa é reciclada e usada como a composição na etapa (b).
- 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que o primeiro metal de terras-raras é disprósio, e o segundo metal de terras-raras é neodímio.
- 12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que o primeiro metal de terras-raras é lantânio, e o segundo metal de terras-raras é európio.
- 13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, caracterizado pelo fato de que a solução ácida tem um pH de menor que 3,5 na etapa (a), e a solução ácida tem um pH de maior que 3,5 na etapa (b).
- 14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a solução ácida da qual o metal de terrasraras é extraído tem um pH de 2 a 4.
- 15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a composição é adicionada à solução ácida em uma razão em volume de 0,5:1 a 2:1, preferivelmente de 0,7:1 a 1,5:1, mais preferivelmente de 0,8:1 a 1,2:1, por exemplo de 1:1.
- 16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que antes de contatar a composição com a solução ácida do metal de terras-raras, a composição é equilibrada com uma solução ácida tendo o mesmo pH que da solução ácida do metal de terrasraras.Petição 870190066370, de 15/07/2019, pág. 44/594/15
- 17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o método compreende contatar a solução ácida do metal de terras-raras com a composição durante de 10 a 40 minutos, preferivelmente durante de 15 a 30 minutos.
- 18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o método compreende contatar e fisicamente misturar a solução ácida do metal de terras-raras e a composição.
- 19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que quando o nitrogênio ligando Li a cada L2 e um de EDG ambos coordenam com um metal, o anel formado pelos nitrogênio, L2, o EDG e o metal é um anel de 5 ou 6 membros, preferivelmente um anel de 5 membros.
- 20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que [Y+] representa um cátion acíclico selecionado de:[-N(Ra)(Rb)(Rc)]+, [-P(Ra)(Rb)(Rc)]+ e [-S(Ra)(Rb)]+, em que: Ra, Rb e Rc são, cada, independentemente selecionados de grupos alquila C1-30, cicloalquila C3-8 e arila Có-io opcionalmente substituídos.
- 21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que [Y+] representa um cátion cíclico selecionado de:
Petição 870190066370, de 15/07/2019, pág. 45/595/15
J
J
em que: Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf são, cada, independentemente selecionados de: hidrogênio e grupos alquila C1-30, cicloalquila C3-8 e arila C&. 10 opcionalmente substituídos, ou quaisquer dois de Ra, Rb, Rc, Rd e Re ligados aos átomos de carbono adjacentes formam uma cadeia de metileno -(CHijqopcionalmente substituída na qual q é de 3 a 6. - 22. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que [Y+] representa um cátion heterocíclico saturado selecionado de amônio cíclico, l,4-diazabiciclo[2.2.2]octânio, morfolínio, fosfônio cíclico, piperazínio, piperidínio, quinuclidínio, e sulfônio cíclico.
- 23. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que [Y+] representa um cátion heterocíclico saturado tendo a fórmula:
Petição 870190066370, de 15/07/2019, pág. 46/596/15
em que: Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf, são como definidos na reivindicação 21. - 24. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 23, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf é um grupo alquila C1.5 substituído com -CCriR*, -OC(O)RX, -CSiR*, SC(S)RX, -S(O)ORX, -OS(O)RX, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, em que Rx, Ry e Rz são independentemente selecionados de hidrogênio ou alquila C1-6.
- 25. Método de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf é grupo alquila C1.3 substituído com -CO2RX, -C(O)NRyRz, em que Rx, Ry e Rz são, cada, independentemente selecionados de alquila C3-6.
- 26. Método de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf representa um grupo selecionado de:
em que Ry = Rz, e em que Rx, Ry e Rz são, cada, selecionadosPetição 870190066370, de 15/07/2019, pág. 47/597/15 de alquila C3-6, preferivelmente alquila C4, por exemplo z-Bu. - 27. Método de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf representa um grupo selecionado de:o
em que Ry = Rz, e em que Ry e Rz são selecionados de alquila C3-6, preferivelmente alquila C4, por exemplo z-Bu. - 28. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações20 a 27, caracterizado pelo fato de que um de Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf é um grupo alquila C1-5 substituído, e o restante de Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf são independentemente selecionados de H e grupos alquila C1-5 não substituídos.
- 29. Método de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que pelo fato de que o restante de Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf são H.
- 30. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações21 ou 24 a 29, caracterizado pelo fato de que [Y+] representa um cátion cíclico selecionado de:
- 31. Método de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que [Y+] representa o cátion cíclico:Ί +
Petição 870190066370, de 15/07/2019, pág. 48/598/15 - 32. Método de acordo com a reivindicação 30 ou 31, caracterizado pelo fato de que Rf é um grupo alquila C1-5 substituído, e o restante de Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf são independentemente selecionados de H e grupos alquila C1-5 não substituídos.
- 33. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 32, caracterizado pelo fato de que Li representa um grupo de ligação selecionado de grupos alcanodiila C1-10 e alquenodiila C1-10·
- 34. Método de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que Li representa um grupo de ligação selecionado de grupos alcanodiila C1-5 e alquenodiila C2-5·
- 35. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que Li representa um grupo de ligação selecionado de grupos alcanodiila C1-5.
- 36. Método de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que Li representa um grupo de ligação selecionado de -CH2-, C2H4- e -C3H6-.
- 37. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 36, caracterizado pelo fato de que cada L2 representa um grupo de ligação independentemente selecionado de grupos alcanodiila C1-2 e alquenodiila C2.
- 38. Método de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que cada L2 representa um grupo de ligação independentemente selecionado de grupos alcanodiila C1-2.
- 39. Método de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de que cada L2 representa um grupo de ligação independentemente selecionado de -CH2- e -C2H4-.
- 40. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 39, caracterizado pelo fato de que cada EDG representa um grupo doador de elétrons independentemente selecionado de -CCER/ -OC(O)RX, -CS2RX, SC(S)RX,-S(O)ORX, -OS(O)RX, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy,Petição 870190066370, de 15/07/2019, pág. 49/599/15OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, em que Rx, Ry e Rz são independentemente selecionados de H ou alquila Ci-6.
- 41. Método de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de que cada EDG representa um grupo doador de elétrons independentemente selecionado de -CO2RX e -C(O)NRyRz, em que Rx, Ry e Rz são, cada, independentemente selecionados de alquila C3-6·
- 42. Método de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato de que cada -L2-EDG representa um grupo doador de elétrons independentemente selecionado de:
em que Ry = Rz, e em que Rx, Ry e Rz são, cada, selecionados de alquila C3-6, preferivelmente alquila C4, por exemplo z-Bu. - 43. Método de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo fato de que cada -L2-EDG representa um grupo doador de elétrons independentemente selecionado de:
em que Ry = Rz, e em que Ry e Rz são selecionados de alquila C3-6, preferivelmente alquila C4, por exemplo z-Bu. - 44. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 43, caracterizado pelo fato de que [X-] representa uma ou mais espécies aniônicas selecionadas de: hidróxidos, haletos, per-haletos, pseudo-haletos, sulfatos, sulfitos, sulfonatos, sulfonimidas, fosfatos, fosfitos, fosfonatos, metídeos, boratos, carboxilatos, azolatos, carbonates, carbamates, tiofosfatos,Petição 870190066370, de 15/07/2019, pág. 50/5910/15 tiocarboxilatos, tiocarbamatos, tiocarbonatos, xantatos, tiossulfonatos, tiossulfatos, nitrato, nitrito, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato e perclorato, halometalatos, aminoácidos, boratos, polifluoroalcoxialuminatos.
- 45. Método de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que [X-] representa uma ou mais espécies aniônicas selecionadas de:a) um ânion haleto selecionado de: F’, Cl’, Br, Γ;b) um ânion per-haleto selecionado de: [I3]’, [I2Br]', [IBr2]', [Brs] , [Br2C]-, [BrCl2]-, [IC12]-, [I2C1]-, [Cl3]-;c) um ânion pseudo-haleto selecionado de: [N3], [NCS]’, [NCSe]-, [NCO]-, [CN]’;d) um ânion sulfato selecionado de: [HSO4]·, [SO4]2·, [R2OSO2O]-;e) um ânion sulfito selecionado de: [HSO3]·, [SO3]2·, [R2OSO2]';f) um ânion sulfonato selecionado de: [R1SO2O]';g) um ânion sulfonimida selecionado de: [(R1SO2)2N]‘;h) um ânion fosfato selecionado de: [H2PO4]', [HPCU]2', [PO4]3·, [R2OPO3]2-, [(R2O)2PO2]-;i) um ânion fosfito selecionado de: [H2PO3]', [HPOs]2', [R2OPO2]2-, [(R2O)2PO]-;j) um ânion fosfonato selecionado de: [R^Cri]2', [R^COXOR^O]-;k) um ânion metídeo selecionado de: [(R1SO2)3C]';l) um ânion borato selecionado de: [bisoxalatoborato], [bismalonatoborato] tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, tetraquis (pentafluorofenil)borato;m) um ânion carboxilato selecionado de: [R2CO2]';n) um ânion azolato selecionado de: [3,5-dinitro-l,2,4triazolato], [4-nitro-l,2,3-triazolato], [2,4-dinitroimidazolato], [4,5Petição 870190066370, de 15/07/2019, pág. 51/5911/15 dinitroimidazolato], [4,5-diciano-imidazolato], [4-nitroimidazolato], [tetrazolato];o) um ânion contendo enxofre selecionado de: tiocarbonatos (por exemplo [R2OCS2]’, tiocarbamatos (por exemplo [R22NCS2]’), tiocarboxilatos (por exemplo [R1CS2]), tiofosfatos (por exemplo [(R2O)2PS2]’), tiossulfonatos (por exemplo [RS(O)2S]’), tiossulfatos (por exemplo [ROS(O)2S]’);p) um ânion nitrato ([NO3]·) ou nitrito ([NO2]·);q) um ânion tetrafluoroborato ([BF4·]), hexafluorofosfato ([PFô’ ]), hexafluoroantimonato ([SbFô’]) ou perclorato ([CIO4·]);r) um ânion carbonato selecionado de [CO3]2·, [HCO3]·, [R2CO3]’; preferivelmente [MeCOi]’;s) ânions polifluoroalcoxialuminato selecionados de [Al(0RF)4“], em que RF é selecionado de alquila C1-6 substituída com um ou mais grupos fluoro;em que: R1 e R2 são independentemente selecionados do grupo consistindo em alquila C1-C10, arila Cô, alquila Ci-Cio-arila (Cô) e arila Côalquila (C1-C10) cada uma das quais pode estar substituída com um ou mais grupos selecionados de: fluoro, cloro, bromo, iodo, alcoxila Ci a Cô, alcoxialcoxila C2 a C12, cicloalquila C3 a Cs, arila Cô a Cio, alcarila C7 a Cio, aralquila C7 a Cio, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CO2RX, -OC(O)RX, -C(O)RX, -C(S)RX, -CS2Rx, -SC(S)Rx, -S(O)alquila(Ci a C6), -S(O)O-alquila(Ci a C6), -OS(O)alquila(Ci a Cô), -S-alquila(Ci a Cô), -S-S(alquila Ci a Cô), -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NRxC(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz, ou um grupo heterocíclico, em que Rx, Ry e Rz são independentemente selecionados de hidrogênio ou alquila Ci a Cô, em que R1 pode, também, ser flúor, cloro, bromo ou iodo.
- 46. Método de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo fato de que [X’] representa uma ou mais espécies aniônicas selecionadasPetição 870190066370, de 15/07/2019, pág. 52/5912/15 de: ânions bistriflimida, triflato, tosilato, perclorato, [AlCOCCCFsjsX], tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, tetraquis(pentafluorofenil)borato, tetrafluoroborato, hexafluoroantimonato e hexafluorofosfato; e preferivelmente de ânions bistriflimida e triflato.
- 47. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 46, caracterizado pelo fato de que [Cat+] representa uma ou mais espécies iônicas tendo a estrutura:.EDG1-2I ^(ΖΊ -1 l\L L2 l2EDG EDG em que: [Z+] representa um grupo selecionado de grupos amônio, benzimidazólio, benzofurânio, benzotiofênio, benzotriazólio, borólio, cinolínio, diazabiciclodecênio, diazabiciclononênio, 1,4diazabiciclo[2.2.2]octânio, diazabiciclo-undecênio, ditiazólio, furânio, guanidínio, imidazólio, indazólio, indolínio, indólio, morfolínio, oxaborólio, oxafosfólio, oxazínio, oxazólio, iso-oxazólio, oxotiazólio, fosfólio, fosfônio, ftalazínio, piperazínio, piperidínio, pirânio, pirazínio, pirazólio, piridazínio, piridínio, pirimidínio, pirrolidínio, pirrólio, quinazolínio, quinolínio, isoquinolínio, quinoxalínio, quinuclidínio, selenazólio, sulfônio, tetrazólio, tiadiazólio, iso-tiadiazólio, tiazínio, tiazólio, iso-tiazólio, tiofênio, tiurônio, triazínio, triazólio, iso-triazólio e urônio.
- 48. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 47, caracterizado pelo fato de que a composição compreende adicionalmente, um líquido iônico de viscosidade mais baixa.
- 49. Método de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelo fato de que o cátion do líquido iônico de viscosidade mais baixa éPetição 870190066370, de 15/07/2019, pág. 53/5913/15 selecionado de grupos amônio, benzimidazólio, benzofurânio, benzotiofênio, benzotriazólio, borólio, cinolínio, diazabiciclodecênio, diazabiciclononênio, l,4-diazabiciclo[2.2.2]octânio, diazabiciclo-undecênio, ditiazólio, furânio, guanidínio, imidazólio, indazólio, indolínio, indólio, morfolínio, oxaborólio, oxafosfólio, oxazínio, oxazólio, iso-oxazólio, oxotiazólio, fosfólio, fosfônio, ftalazínio, piperazínio, piperidínio, pirânio, pirazínio, pirazólio, piridazínio, piridínio, pirimidínio, pirrolidínio, pirrólio, quinazolínio, quinolínio, isoquinolínio, quinoxalínio, quinuclidínio, selenazólio, sulfônio, tetrazólio, tiadiazólio, iso-tiadiazólio, tiazínio, tiazólio, iso-tiazólio, tiofênio, tiurônio, triazínio, triazólio, iso-triazólio e urônio.
- 50. Método de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que o cátion do líquido iônico de viscosidade mais baixa é selecionado de grupos fosfônio, imidazólio e amônio.
- 51. Método de acordo com a reivindicação 50, caracterizado pelo fato de que o cátion do líquido iônico de viscosidade mais baixa é selecionado de:[N(R3)(R4)(R5)(R6)]+ e [P(R3)(R4)(R5)(R6)]+, em que: R3, R4, R5 e R6 são, cada, independentemente selecionados de grupos alquila C1-20, cicloalquila C3-8 e arila Cô-io opcionalmente substituídos.
- 52. Método de acordo com a reivindicação 51, caracterizado pelo fato de que o cátion do líquido iônico de viscosidade mais baixa é [P(R3)(R4)(R5)(R6)]+, em que R3, R4, R5 são selecionados de alquila C1-10, preferivelmente alquila C2-6, e R6 é selecionado de alquila C4-20, preferivelmente alquila Cs-i4·
- 53. Método de acordo com a reivindicação 51, caracterizado pelo fato de que o cátion do líquido iônico de viscosidade mais baixa é [N(R3)(R4)(R5)(R6)]+, em que R3, R4, R5 são selecionados de alquila C4-14, preferivelmente alquila Cô-io, e R6 é selecionado de alquila C1-4,Petição 870190066370, de 15/07/2019, pág. 54/5914/15 preferivelmente alquila C1-2.
- 54. Método de acordo com a reivindicação 50, caracterizado pelo fato de que o cátion do líquido iônico de viscosidade mais baixa é selecionado de cátions imidazólio substituídos com um ou mais grupos alquila C1-20, cicloalquila C3-8 e arila Có-io, preferivelmente substituídos com dois grupos alquila C1-10·
- 55. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 48 a 54, caracterizado pelo fato de que o ânion do líquido iônico de viscosidade mais baixa é como definido em qualquer uma das reivindicações 44 a 46.
- 56. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 55, caracterizado pelo fato de que a composição compreende menos que 25% de ânions haleto ou pseudo-haleto como uma proporção dos ânions totais.
- 57. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 56, caracterizado pelo fato de que a composição compreende adicionalmente, um ou mais solventes orgânicos.
- 58. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 48 a 57, caracterizado pelo fato de que o líquido iônico está presente na composição em uma concentração de pelo menos 0,001 M, preferivelmente de 0,005 M a 0,01 M, por exemplo 0,0075 M.
- 59. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 58, caracterizado pelo fato de que a solução ácida é obtenível por lixiviação do metal de terras-raras de sua fonte usando um ácido.
- 60. Método de acordo com a reivindicação 59, caracterizado pelo fato de que a fonte do metal de terras-raras é um mineral ou um material residual.
- 61. Líquido iônico, caracterizado pelo fato de ser como definido em qualquer uma das reivindicações 1 e 19-47.Petição 870190066370, de 15/07/2019, pág. 55/5915/15
- 62. Composição, caracterizada pelo fato de ser como definida em qualquer uma das reivindicações 1 e 19-58.
- 63. Composição de acordo com a reivindicação 62, caracterizada pelo fato de que a composição compreende adicionalmente, um metal de terras-raras.
- 64. Método para preparação de um líquido iônico como definido na reivindicação 61, o dito método caracterizado pelo fato de que compreende reagir:.EDG -1 L<nh2 com LG , em que: LG representa um grupo de saída.
- 65. Uso de um líquido iônico como definido na reivindicação 61, ou de uma composição como definida na reivindicação 62 ou 63, caracterizado pelo fato de que é para extração de metais de terras-raras.
- 66. Uso de acordo com a reivindicação 65, caracterizado pelo fato de que o líquido iônico ou a composição é usado(a) para preferivelmente extrair um primeiro metal de terras-raras de uma solução que compreende um primeiro metal de terras-raras e um segundo metal de terras-raras.
- 67. Uso de uma composição como definida na reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que é para eletrodeposição de um metal de terras-raras.
- 68. Uso de uma composição como definida na reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que é para precipitação de um metal de terrasraras.
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