KR20190107677A

KR20190107677A - 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법 및 탄소섬유 다발의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190107677A
Application number: KR1020197021289A
Authority: KR
Inventors: 마사키 나카노; 켄고 하야시다; 히로타다 엔도
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2017-02-01
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2019-09-20
Also published as: EP3578698B1; JP6388090B1; JPWO2018143210A1; CN110214206A; TW201835398A; EP3578698A4; KR102405429B1; US20190390370A1; CN110214206B; US10883195B2; MX2019008750A; EP3578698A1; WO2018143210A1

Abstract

본 발명은, 품위가 높은 아크릴계 섬유 및 탄소섬유를 얻기 위해서 아크릴계 섬유 다발을 제조하는 공정의 세정 공정에서 그 세정이 충분히 행해지는 것, 인접하는 사조 다발간에 일어나는 혼섬이나, 단섬유 보풀의 발생을 방지하는 것을 과제로 한다. 그리고 본 발명은 아크릴계 중합체 용액을 방사하여 응고 사조 다발로 한 후, 응고 사조 다발에 대해서 적어도 욕 중 처리 공정 및 유제 부여 공정을 행하는 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법으로서, 상기 욕 중 처리 공정은 욕 중 세정 공정을 포함하고, 상기 욕 중 세정 공정은, 상기 응고 사조 다발의 복수개가, 세정액의 유입부 및 유출부를 구비한 1개 이상의 세정욕 중에서 병렬로 주행하여 세정되는 공정이고, 적어도 1개의 세정욕은, 세정액이 응고 사조 다발 주행 방향의 하류측의 위치에 있는 유입부로부터 유입되고, 응고 사조 다발 주행 방향의 상류측의 위치에 있는 유출부로부터 유출되는 향류세정욕이고, 상기 향류세정욕의 유입부에서 세정액의 선속도의 변동계수의 평균이 0.30 이하, 상기 향류세정욕의 유출부에서 세정액의 선속도의 변동계수의 평균이 0.30 이하이다.

Description

아크릴계 섬유 다발의 제조 방법 및 탄소섬유 다발의 제조 방법

본 발명은, 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법 및 탄소섬유 다발의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 생산성을 향상시키기 위해 아크릴계 섬유 다발이 굵은 사조(絲條) 다발화, 혹은 많은 사조 다발화한 경우에도, 제조시의 공정 통과성이 우수한 것과 함께, 품위도 우수한 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법 및 그 아크릴계 섬유 다발을 이용한 탄소섬유 다발의 제조 방법에 관한 것이다.

아크릴계 섬유는 탄소섬유의 전구체 섬유로서 널리 이용되고 있다. 탄소섬유는 다른 섬유에 비해 우수한 강도 및 탄성률을 가지기 때문에, 복합 재료용 보강 재료로서 스포츠 용도·항공 우주 용도뿐 아니라, 자동차나 풍차, 압력용기 등의 일반 산업용도에도 폭넓게 사용되고 있다. 각종 용도에서의 다종 다양한 요구에 따르기 위해서는, 제조 코스트를 저감하여 염가의 탄소섬유를 제공하는 것이 필요하다. 아크릴계 섬유의 제조 공정에서도 지금까지 많은, 생산 효율화에 의한 코스트 저감에 관한 개선 기술이 개시되어 있다. 예를 들면, 복수의 사조 다발을 병렬로 주행시킨 경우, 처리하는 사조 다발을 굵게 하는 것, 및 제조하는 사조 다발 수를 늘리는 것에 의해서 생산성을 높이는 것이 제조 코스트 저감을 위해서 유효한 수단이라고 할 수 있다.

아크릴계 섬유 다발을 제조하는 공정은, 일반적으로는, 중합체 용액을 방사하여 응고 사조 다발로 한 후, 욕(浴) 중에서 방사 용매를 제거하기 위해서 세정하고, 다시 욕 중에서 연신하는 공정을 가진다. 연신 후의 섬유에 유제(油劑)를 부여하는 경우가 있다. 위에서 설명한 생산성을 높이는 방법을 안이하게 진행하면, 욕 중에서 처리하는 공정(이하 「욕 중 처리 공정」이라고 하는 경우가 있다.)에서 사조 다발간의 혼섬(混纖)이나 단사(單絲)끼리의 접착이 발생하여, 보풀이나 단사(斷絲), 세정 부족이 일어난다. 그리고 장치의 폭 방향으로 줄지어 있는 섬유 다발을 비교한 경우, 세정 얼룩이 일어난다. 이들은, 욕 중 처리 공정보다 후에 행해지는 아크릴계 섬유 다발의 제조 공정, 및 계속되는 탄소섬유 다발의 제조 공정에서 공정 통과성이 저해될 뿐만 아니라, 얻어지는 탄소섬유 다발의 품질을 크게 저하시키고 있었다.

세정액으로 채운 세정욕 중을 통과시켜서 얻어지는 사조 다발을 세정하는 방법은 이미 널리 이용되고 있다. 그 효율화에 대해서도 몇몇의 검토가 이루어지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 사조 밀도를 5000데닐/cm 이하가 되도록 넓힌 사조 다발을 복수의 세정욕 중에서, 사조 다발의 주행과는 반대 방향으로 물을 향류시켜, 다단 수세하는 방법이 제안되고 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 복수의 세정욕을 이용하고, 50℃ 이상 65℃ 이하의 세정수로부터 95℃ 이상 99℃ 이하의 세정수의 중에서 단계적으로 사조 다발을 통과시키는 방법이 제안되고 있다.

또한 특허문헌 3에는, 2200 ~ 5500 dtex/mm인 굵은 사조 다발을 욕 중 처리할 때에, 사조 다발을 지지하는 부재를 외주부에 가지는 롤을 사용하는 방법이 제안되고 있다.

또한, 주행 사조 다발에의 세정액의 수반류로부터 생기는 세정액의 난류에 의해 인접하고 있는 사조 다발간의 혼섬을 발생시키는 문제에 대해서는, 세정액의 흐름을 제어하는 방법이 제안되고 있다. 특허문헌 3에는 세정욕 중에 차폐판을 설치함으로써 사조 다발에의 수반류가 차폐판으로 반사되고, 차폐판 앞의 영역에서 생기는 세정액의 흐름에 의해, 사조 다발에 포함되는 용매가 단계적으로 제거되는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 세정욕의 측면의 내측 및 저면을 따라 정류판(整流板)을 배치하여, 수반류에 수반되는 세정액의 흐름의 혼란을 억제하는 방법이 기재되어 있다.

또한 최근에는, 아크릴계 섬유 다발의 제조에서 생산성을 향상시키기 위해서 사조 다발을 굵게 하거나 사조 다발 수를 늘리고 있다. 이 경우, 기폭(機幅) 방향으로 병렬하여 주행하고 있는 사조 다발이 그 외의 사조 다발과 다른 상황에서 발생하고, 결과적으로, 얻어지는 아크릴계 섬유 다발의 품질이 불균일한 문제가 있었다.

이 문제에 대해, 특허문헌 5에서는, 주행하는 섬유 다발에 대해서 균일한 액체 처리를 행할 수 있는 노즐 헤더를 구비하는 세정욕을 이용하고, 복수개의 사조 다발을 병렬하여 주행시키면서 세정을 행하는 방법이 개시되어 있다. 모든 사조 다발마다 그 전체 폭에 걸쳐, 섬유 다발 주행 방향의 하류측으로부터 상류측으로 고속 세정수가 분사되고 있다. 세정수가 사조 다발 주행의 상류 쪽으로 사조 다발 사이를 관통하여 비산되기 때문에, 효율적으로 용매가 제거되어 세정의 다단 처리가 불필요하다고 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 소 59-36716호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2008-88616호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2005-171447호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 평 8-246222호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2008-95256호 공보

최근, 사조 다발의 고밀도화가 더 요구되고 있어 고밀도의 사조 다발에 포함되는 용매의 효율적인 세정 방법이 요구되고 있다. 즉, 특허문헌 1에 개시되어 있는 방법에서는 고밀도화한 사조 다발의 세정이 부족하게 됨으로써, 그 후의 건조 처리하는 공정에서 잔존한 용매에 의해서 치밀화가 저해되어 품위 저하가 표면화되는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 방법에서는, 실제로는 단지 온도를 높인 것 만으로는, 단사끼리 접착하기 쉬워지고, 이 접착은 계속되는 연신 공정에서 단사 혹은 사조 다발이 끊어지는 원인이 되어, 결과적으로 공정 통과성이 저하하는 것이 문제가 되었다.

특허문헌 3에 개시되어 있는 방법은, 이것에 의해 충분한 세정 효율과, 또한 단사간 접착을 억제하는 효과가 얻어진다. 그러나 롤의 외주부에 부재를 설치함으로써, 사조 다발을 진동시켜 수세 효과를 올리려고 하면 사조 다발이 손상될 우려가 있는 것이나, 복수의 세정욕을 이용한 경우에 장치가 복잡화되어 생산성이 저하하는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 3 또는 특허문헌 4와 같이 세정욕 내에 부재를 과잉으로 설치한 경우, 단섬유분말이 부재에 걸려 이것이 주행하는 실에 마찰되어, 얻어지는 섬유 다발의 품질이 저하되는 문제가 있었다.

또한 특허문헌 5의 방법에서는, 탄소섬유 다발용의 아크릴계 섬유 다발 등에서는 세정액이 사조 다발의 단사 사이를 고속으로 통과할 때에, 세정액의 힘으로 사조 다발이 손상되고, 계속되는 후공정에서 단섬유가 절단되어 보풀이 발생하는 것에 의해 품위가 저하되는 문제, 또한 사조 다발 전체가 절단되어 공정 통과성이 저하하는 문제가 있었다.

이와 같이, 품위가 높은 아크릴계 섬유 다발을 제조하기 위해서, 아크릴계 섬유 다발을 제조하는 공정, 특히 욕 중 처리 공정에서의 기술 과제가 있었다.

그러므로 본 발명은, 아크릴계 섬유 다발을 제조하는 공정의 세정 공정에서 그 세정이 충분히 행해지는 것, 인접하는 사조 다발간에 일어나는 혼섬이나, 단섬유 보풀의 발생을 방지하는 것을 과제로 한다.

상기의 과제를 달성하기 위해서, 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법으로서 본 발명은 이하의 구성을 개시한다.

(1) 아크릴계 중합체 용액을 방사하여 응고 사조 다발로 한 후, 응고 사조 다발에 대해서 적어도 욕 중 처리 공정 및 유제 부여 공정을 행하는 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법으로서,

상기 욕 중 처리 공정은 욕 중 세정 공정을 포함하고,

상기 욕 중 세정 공정은, 상기 응고 사조 다발의 복수개가, 세정액의 유입부 및 유출부를 구비한 1개 이상의 세정욕 중에서 병렬로 주행하여 세정되는 공정으로서,

적어도 1개의 세정욕은, 세정액이 응고 사조 다발 주행 방향의 하류측의 위치에 있는 유입부로부터 유입되고, 응고 사조 다발 주행 방향의 상류측의 위치에 있는 유출부로부터 유출되는 향류세정욕(向流洗淨浴)이고,

상기 향류세정욕의 유입부에서 세정액의 선속도의 변동계수(CV)의 평균이 0.30 이하, 상기 향류세정욕의 유출부에서 세정액의 선속도의 변동계수(CV)의 평균이 0.30 이하인, 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법.

아크릴계 섬유 다발의 바람직한 제조 방법으로서 또한 이하의 바람직한 형태가 있다.

(2) 세정액의 유입을, 하기 a) ~ c)의 수단 중 적어도 1개의 수단에 의해서 행하는 상기 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법.

a) 댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이의 차이가 0.0 ~ ±7.0mm인 오버플로우 댐을 이용한 오버플로우에 의한 유입.

b) 0.5N개 이상의 구멍의 노즐로부터의 유입(N는 3 이상의 정수로서, 병렬로 주행시키는 응고 사조 다발의 개수이다).

c) 복수의 구멍을 가지는 판으로부터의 유입으로서, 판의 면적에 대한 복수의 구멍의 면적의 합계의 비율(개공률(開孔率))이 10 ~ 60%이다.

(3) 세정액의 유출을, 하기 d), e)의 수단 중 적어도 1개의 수단에 의해서 행하는 상기 어느 하나의 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법.

d) 댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이의 차이가 0.0 ~ ±7.0mm인 오버플로우 댐을 이용한 오버플로우에 의한 유출.

e) 복수의 구멍을 가지는 판으로부터의 유출로서, 판의 면적에 대한 복수의 구멍의 면적의 합계의 비율(개공률)이 10 ~ 60%이다.

(4) 향류세정욕이, 병렬로 주행하는 복수개의 응고 사조 다발에 따라 직렬로 복수 배치되어 있는 상기 어느 하나의 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법.

(5) 다음 식으로 정의되는 사조 다발 밀도 지수(M)가 500 ~ 5000 dtex/mm인 응고 사조 다발을 3개 이상 병렬로 주행시키고, 다음 식으로 정의되는 응고 사조 다발의 사조 다발 폭 밀도 지수(L)가 5 ~ 100%에서 욕 중 처리하는 상기 어느 하나에 기재된 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법.

M[dtex/mm] = (응고 사조 다발 1개당 섬도(纖度)[dtex])/(응고 사조 다발 폭[mm])

L[%] = (응고 사조 다발간 거리[mm])×100/(응고 사조 다발 폭[mm])

또한 탄소섬유 다발의 제조 방법으로서 본 발명은 이하의 구성을 개시한다.

(6) 상기 어느 하나의 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법으로 아크릴계 섬유 다발을 제조한 후, 산화성 분위기 중에서 내염화 처리, 그 다음 비활성 분위기 중에서 탄화 처리를 행하는 탄소섬유 다발의 제조 방법.

본 발명의 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법에 따르면, 아크릴계 중합체 용액을 방사하여 응고 사조 다발로 한 후에 욕 중 처리 공정에서, 인접 사조 다발간에 일어나는 혼섬이나, 단섬유 보풀의 발생을 방지하고, 그 결과, 질 높은 아크릴계 섬유가 얻어진다.

도 1은 오버플로우 댐에 의해 세정액 유입을 행하는 경우에 유입부에서 세정액의 선속도의 CV의 측정 방법을 나타내는 개략도이다. (1-A)는 평면도, (1-B)는 측면도이다.
도 2는 노즐에 의해 세정액 유입을 행하는 경우에 유입부에서 세정액의 선속도의 CV의 측정 방법을 나타내는 개략도이다. (2-A)는 평면도, (2-B)는 측면도이다.
도 3은 오버플로우 댐에 의해 세정액 유출을 행하는 경우에 유출부에서 세정액의 선속도의 CV의 측정 방법을 나타내는 개략도이다. (3-A)는 평면도, (3-B)는 측면도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태의 일례로서 오버플로우 댐을 이용하여 세정액의 유입 및 유출을 행하는 방법의 개략도이다. (4-A)는 평면도, (4-B)는 측면도이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태의 일례로서 노즐을 이용하여 세정액의 유입을 행하고, 오버플로우 댐을 이용하여 세정액의 유출을 행하는 방법의 개략도이다. (5-A)는 평면도, (5-B)는 측면도이다.

복수개의 아크릴계 섬유 다발을 병렬로 안정하게 제조하기에는, 건조 처리 공정 전에 사조 다발에 함유된 용매의 제거가 사조 다발 사이에 얼룩 없이 행해지는 것이 중요하다. 본 발명에서는 높은 품위를 유지한 채로, 병렬로 주행하는 사조 다발에 함유된 용매를 효율적으로 세정 제거할 수 있는 것을 찾아낸 것이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한 특별히 나타내지 않는 한, 본 발명에서 하류라는 용어는 섬유 다발의 주행 방향이고, 상류라는 용어는 그 반대 방향이다. 또한 본 발명에서 사용하는, 복수의 구멍을 가지는 판을 「개공판」이라고 하는 경우가 있다.

우선, 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 사용하는 아크릴계 섬유 다발은, 주로 아크릴로니트릴로 이루어지는 중합체로 구성되고, 구체적으로는 아크릴로니트릴 85질량% 이상으로 이루어지는 중합체이고, 15질량% 이내의 다른 코모노머가 공중합되어 있어도 좋다. 특히 바람직한 아크릴로니트릴의 함유량은 95질량% 이상이다. 코모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등, 및 이들의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르 등의 알킬에스테르, 알칼리금속염, 암모늄염, 혹은 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 스티렌설폰산 등 및 이들의 알칼리금속염 등을 들 수 있다. 단지 이것들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 코모노머의 함유량이 15질량%를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 탄소섬유 다발의 물성이 저하하므로 바람직하지 않다. 아크릴계 중합체는 통상의 유화중합, 현탁중합, 용액중합 등의 중합법을 이용하여 중합된다. 상기 아크릴계 중합체와 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 질산, 염화아연, 로단소다수용액 등으로 이루어지는 중합체 용액을 방사 원액으로서 통상의 습식방사법, 건습식방사법에 따라 방사하고, 욕 중 처리·유제 부여, 그 외의 공정을 거쳐 아크릴계 섬유 다발로 할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 전술한 바와 같은 아크릴계 중합체로부터 방사된 응고 사조 다발이면 어느 응고 사조 다발도 바람직하게 적용할 수 있다. 그 구성 단섬유(單纖維)수가 3000 ~ 70000개, 바람직하게는 6000 ~ 50000개, 더 바람직하게는 12000 ~ 25000개의 멀티 필라멘트사인 경우에 효과가 더 현저하다.

특히 3개 이상의 사조 다발을 처리할 때에 세정 효율이 크고, 5개 이상인 것이 효과가 더 커서 바람직하다.

본 발명에서는, 아크릴계 중합체 용액을 방사하여 응고 사조 다발로 한 후, 필요에 따라서 복수의 사조를 합사하고, 응고 사조 다발(이하 단지 「사조 다발」이라고 하는 경우가 있다)로 한 후, 욕 중에서 세정한다. 여기서, 세정액의 유입부 및 유출부를 구비한 1개 이상의 세정욕 중에, 복수개의 사조 다발을 병렬로 주행시킨다. 단위시간당 세정욕 중을 주행하는 사조 다발 중의 아크릴계 중합체의 질량에 대해서, 5배 이상의 질량의 세정액을, 향류세정욕의 하류측에 위치하는 유입부로부터 유입시키고, 상류측에 위치하는 유출부로부터 유출시키는 것이 바람직하고, 5 ~ 20배인 것이 보다 바람직하고, 7 ~ 15배 이하인 것이 더 바람직하다. 5배 이상이면 사조 다발에 함유된 용매의 제거가 충분하다. 또한, 용매 회수 설비 등에 드는 비용의 관점에서 20배 이하로 하는 것이 바람직하다.

여기서 말하는 세정액 질량의 배율이란 단위시간당 향류세정욕 중을 주행하는 응고 사조 다발 중의 아크릴계 중합체 질량[g/분]에 대한 유입부로부터 유입되는 세정액의 단위시간당 질량[g/분]의 비이다. 이하, 이 비율을 「세정액 질량비」라고 하는 경우가 있다. 사조 다발 중의 아크릴계 중합체의 질량이란, 사조 다발 중에 함유된 용매 등의 질량은 포함하지 않는 아크릴계 중합체 질량 자체를 의미한다.

또한 본 발명의 향류세정욕에서는, 사조 다발 주행 방향의 하류부에서 세정액을 유입하고, 사조 상류부에서 세정액을 유출한다. 복수의 향류세정욕을 이용하는 경우는, 각 향류세정욕으로부터 유출하는 세정액은 1개의 상류의 향류세정욕에 유입되는 것이 바람직하다. 또한 최상류의 향류세정욕으로부터 유출하는 세정액은, 회수 공정에서 처리되거나, 그 일부를 응고 욕에 공급하고 나머지는 회수 공정에서 처리되거나 할 수도 있다.

본 발명에서는, 욕 중에서의 세정 공정에서, 향류세정욕의 유입부에서 세정액의 선속도의 변동계수(CV)의 평균이 0.30 이하이고, 향류세정욕의 유출부에서 세정액의 선속도의 변동계수(CV)의 평균이 0.30 이하로 할 필요가 있다. 여기서 변동계수(CV)의 평균이란, 향류세정욕이 복수개 있는 경우, 각 향류세정욕에서 관측되는 변동계수(CV)를 산술평균한 것이다.

또한 향류세정욕의 유입부에서 세정액의 선속도의 평균이 0.25 미만인 것이 바람직하고, 향류세정욕의 유출부에서 세정액의 선속도의 변동계수(CV)의 전체평균이 0.25 미만으로 하는 것이 보다 바람직하고, 기폭 방향으로 병렬로 주행하는 응고 사조 다발간에 비교한 경우 세정 얼룩을 낮게 억제할 수 있다.

여기서, 세정액의 선속도의 변동계수(CV)는 다음과 같이 하여 구할 수 있다.

＜유입부에서 세정액의 선속도의 변동계수(CV)[-]＞

도 1 및 도 2는 유입부에서 세정액의 선속도의 측정 방법을 도시한 것이다. 세정액에 직경 3mm의 구체인 발포스티렌을 띄우고, 유입되는 세정액의 액면 상을, 발포스티렌의 중심부가, 응고 사조 다발이 주행하는 방향과 평행하게 반대 방향으로 30mm 이동하는 시간을 측정해 유입부에서의 선속도를 산출한다. 다만, 노즐로부터 유입되는 경우는, 도 2와 같이 노즐로부터 세정액의 진행 방향으로 30mm의 지점에서 다시 30mm 이동하는 시간을 측정한다. 병렬로 주행하는 단(端)의 응고 사조 다발로부터 단의 응고 사조 다발까지의 범위, 즉 도 1 및 도 2에 나타낸 A-B 선분의 A점, B점을 포함해 등간격으로 9점 측정하고, 세정액의 선속도를 구했다. 그 산술평균과 표준편차의 비율을 유입부에서 세정액의 선속도의 CV로 했다. 또한, 본 측정은 아크릴계 섬유 다발을 제조하는 조건하에서 행한다. 여기서 표준편차는, 하기의 수식(1)으로 구했다.

[수 1]

여기서, x_i(i는 1 ~ 9의 값을 취한다)는 선속을 나타내고, μ₁은 x₁ ~ x₉의 산술평균이다.

＜유출부에서 세정액의 선속도의 변동계수(CV)[-]＞

도 3은, 유출부에서 세정액의 선속도의 CV의 측정 방법을 도시한 것이다. 세정액에 직경 3mm의 구체인 발포스티렌을 띄우고, 세정액이 유출되기 전의 액면 상을, 응고 사조 다발이 주행하는 방향과 평행하게 발포스티렌의 중심부가 30mm 이동하는 시간을 측정하고, 유출부에서의 선속도를 산출한다. 병렬하여 주행하는 단의 응고 사조 다발로부터 단의 응고 사조 다발까지의 범위, 즉 도 3 중의 A-B 선분의 A점, B점을 포함해 등간격으로 9점 측정하고, 그 산술평균과 표준편차의 비율을 CV로서 산출하여 유출부에서 세정액의 선속도의 CV로 한다. 또한, 본 측정은 아크릴계 섬유 다발을 제조하는 조건 하에서 행한다. 또한, 여기서 표준편차는 상기 수식(1)과 같이 정의된다.

본 발명의 욕 중 세정에 사용하는 향류세정욕에서는, 복수의 응고 사조 다발은, 향류세정욕의 상류측의 입구로부터, 회전하는 공급 롤러나 가이드 등으로 세정욕의 액면 하에 공급되고, 마찬가지의 수단으로 하류측의 출구로부터 세정욕의 외부로 반출된다. 이 형태는 트레이형의 세정욕으로 불린다. 반출된 응고 사조 다발은 다음의 세정욕으로 공급된다. 상기 세정욕이 최하류에 위치하는 세정욕으로부터 반출된 응고 사조 다발은 급유 장치 등으로 공급된다. 세정에서는, 세정액을 가열하는 것이 바람직하고, 적어도 세정욕의 몇개는 수세와 동시에 응고 사조 다발을 연신하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 세정액의 유입부 및 유출부를 구비한 1개 이상의 향류세정욕을 이용할 필요가 있다. 복수의 향류세정욕을 이용하는 경우는, 병렬로 주행하는 복수개의 응고 사조 다발의 방향으로, 이것들이 직렬로 배치되는 것이 바람직하다. 향류세정욕의 수는, 5 ~ 40인 것이 바람직하고, 5 ~ 30인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 25인 것이 더 바람직하다. 5욕 이상이면 응고 사조 다발에 함유되어 있는 용매의 제거가 충분하고, 10욕 이상이면 세정액에 농도구배를 할 수 있는 것으로 세정 효율을 올릴 수 있다. 설비 등에 드는 비용의 관점에서 40 이하인 것이 바람직하다. 위에서 설명한 바와 같이, 1개의 향류세정욕의 유입부에서 세정액의 선속도의 변동계수(CV)의 모든 세정욕에서의 평균이 0.30 이하, 1개의 세정욕의 유출부에서 세정액의 선속도의 변동계수(CV)의 모든 세정욕에서의 평균을 0.30 이하로 할 필요가 있다. 모든 향류세정욕이 유입부에서 세정액의 선속도의 CV가 0.30 이하, 유출부에서 세정액의 선속도의 CV가 0.30 이하를 만족하는 것이 가장 바람직하다.

1개의 향류세정욕의 유입부에서 세정액의 선속도의 변동계수(CV)의 모든 세정욕의 평균이 0.30 이하가 되도록 하기 위해서는, 하기 a) ~ c)의 수단 중 적어도 1개의 수단에 의해서 행해지는 것이 바람직하다.

a) 댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이의 차이가 0.0 ~ ±7.0mm인 오버플로우 댐을 이용한 오버플로우에 의한 유입. 더 바람직하게는, 댐의 중앙부로부터 양단부로의 높이가 평활하게 변화되고 있다. 여기서, 평활하게 변화된다는 것은, 중앙부로부터 각각의 단부까지의 사이에 극소점 혹은 극대점이 없는 것을 나타낸다.

b) 0.5N개 이상의 구멍을 가지는 노즐(N는 3 이상의 정수이고, 병렬로 주행시키는 응고 사조 다발의 개수이다)에 의한 유입.

c) 개공판으로부터의 유입으로서, 판의 면적에 대한 복수의 구멍의 면적의 합계의 비율(개공률)이 10 ~ 60%이다.

상기의 조합이나 변형도 할 수 있다. 예를 들면, 이하의 세정액의 유출입이다.

i) 가장 하류에 있는 향류세정욕에서, 하류측으로부터 오버플로우 댐을 이용하여 세정액을 유입한다.

ii) 계속해서 그 향류세정욕의 바로 상류에 있는 향류세정욕에, 향류세정욕의 하류측에 있는 개공률 10 ~ 60%의 개공판을 통해서 유입한다.

iii) 또한 그 향류세정욕의 바로 상류에 있는 향류세정욕에, 펌프 등을 통해 그 향류세정욕의 하류측에 있는 노즐로부터 세정액을 유입한다.

댐이나 노즐, 개공판의 재질은, 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 스테인리스와 같이 세정액에 의해서 부식되지 않고, 열에 의해서 변형되지 않는 것이 좋다. 댐에 대해서는, 댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이의 차이는, 0.0 ~ ±7.0mm이면 세정액 유속의 편차가 억제되기 때문에 바람직하다. 그 높이의 차이는, 보다 바람직하게는 +1.0 ~ -5.0mm, 더 바람직하게는 0.0 ~ -3.0mm로 하고, 또한 중앙부로부터 각각의 단부까지 댐의 상단부의 선이 평활하게 변화되고 있는 것이 바람직하다. 상단부의 선에 각이 있으면 세정액의 흐름에 난류가 일어나기 쉽고, 세정액의 선속도의 CV가 커지기 쉽기 때문이다. 댐의 중앙부 또는 단부의 높이란, 어느 수평면을 상상하고, 그 수평면으로부터 그 부위의 상단의 높이이다. 높이의 차이가 양의 값인 것은 단부의 높이 쪽이 중앙부의 높이보다 높은 것을 의미한다.

노즐을 사용하는 경우, 그 구멍의 형상은 한정되지 않는다. 또한 0.5N개 이상의 구멍을 가지는 노즐을 이용하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 3.0N, 더 바람직하게는 0.8 ~ 1.2N이면 세정액의 선속도의 불균일이 억제되는 효과가 있다. N은, 상술한 바와 같이, 3 이상의 정수로, 병렬하여 주행시키는 응고 사조 다발의 개수이다. 구멍의 배치에 대해서는, 바람직하게는 중앙부의 구멍 밀도보다 양단부의 구멍 밀도가 높은 경우에, 세정액의 선속도의 불균일이 억제되는 효과가 있다. 이 때의 세정액은 주행하는 응고 사조 다발과 수직하는 방향으로 직접 분출되는 것이 아니라, 주행하는 응고 사조 다발과 평행하게 분출되는 것이 좋다. 0.5N개 미만의 구멍을 가지는 노즐에서는, 유입하는 세정액의 선속도에 불균일이 발생하여 응고 사조 다발의 세정 얼룩이 발생하는 경우가 있다.

또한, 개공판에 대해서는 다공판이나 망(罔) 등을 사용할 수 있다. 판의 형상 및 구멍의 형상은 한정되지 않는다. 다공판의 경우, 액면보다 하부에서의 개공률은 10 ~ 60%로 하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 판의 양단 부분에서는 30 ~ 50%이고, 중앙 부분이 10 ~ 40% 이하이다. 더 바람직하게는 판의 양단 부분이 40 ~ 50%이고, 중앙 부분이 20 ~ 30% 이하이다. 이와 같이 함으로써 선속도의 분포가 작아진다.

개공을 가지는 판이 망인 경우는, 철망을 사용할 수 있다. 망의 크기로서는 24메쉬 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60메쉬 이상, 더 바람직하게는 100메쉬 이상이다. 이것에 의해 세정액의 선속도의 분포가 작아진다. 또한, 사용하는 세정액으로서는, 아크릴계 섬유 다발에 함유된 용매를 세정 제거하는 액체이면 좋고, 용매 회수나, 세정액 비용의 관점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.

향류세정욕의 유출부에서 세정액의 선속도의 변동계수(CV)의 평균을 0.30 이하가 되도록 하기 위해서 세정액을 유출하는 수단으로서는, 하기 d), e) 중 적어도 1개의 수단에 의해서 행해지는 것이 바람직하다.

d) 댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이의 차이가 0.0 ~ ±7.0mm인 오버플로우 댐을 이용한 오버플로우에 의한 유출. 더 바람직하게는, 댐의 중앙부로부터 양단부로의 높이가 평활하게 변화되고 있다. 여기에서도, 평활하게 변화된다는 것은, 중앙부로부터 각각의 단부까지의 사이에 극소점 혹은 극대점이 없는 것을 나타낸다.

예를 들면, 응고 사조 다발의 주행 방향에 대해 하류의 세정욕으로부터 오버플로우 댐을 이용하여 세정액을 유출하고, 계속해서, 응고 사조 다발의 주행 방향에 대해 1개의 상류의 세정욕으로 개공률 10 ~ 60%의 판을 이용하여 유출하도록 각각의 유출방법을 조합시킬 수 있다.

오버플로우 댐을 사용하는 경우, 본 명세서의 유입부 부분에서 설명한 오버플로우 댐과 마찬가지의 것을 이용하는 것이 좋다. 위에서 나타낸 댐의 높이 상태에 의해 세정액의 선속도가 균일하게 되어 간다.

개공판에서는, 본 명세서의 유입부 부분에서 설명한 개공판과 마찬가지의 것이 바람직하다. 이러한 개구율이나 메쉬의 크기를 가지는 경우에도, 세정액의 선속도의 분포가 작아진다.

여기서, 외관상 세정욕이 1개처럼 보여도, 상기 오버플로우 댐이나 개공판에 의해 실 주행 방향으로, 욕조가 2개로 구분된 경우는 세정욕의 수는 2로 센다. 3개로 구분된 경우에는 세정욕의 수는 3으로 센다. 구분된 구간의 수가 증가될 때마다 세정욕의 수는 마찬가지로 증가하게 된다. 주행하는 응고 사조 다발은 세정액의 액면보다 아래에 있을 필요가 있지만, 세정욕 사이에는 반송 롤러나 가이드 등을 이용하여 응고 사조 다발을 액면보다 위를 주행시킬 수 있다.

응고 사조 다발은, 다음 식으로 정의되는 사조 다발 밀도 지수(M)가 500 ~ 5000 dtex/mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ~ 3000 dtex/mm로 하는 것이 좋다. 500dtex/mm 이상으로 함으로써, 전체의 설비를 컴팩트하게 할 수 있고 5000 dtex/mm 이하로 함으로써 세정 효율을 올릴 수 있다.

　M[dtex/mm] = (응고 사조 다발 1개당 섬도[dtex])/(응고 사조 다발 폭[mm]).

또한, 모든 응고 사조 다발은, 다음 식으로 정의되는 사조 다발 폭 밀도 지수(L)가 5 ~ 100%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ~ 90%, 더 바람직하게는 10 ~ 80%인 경우에, 본 발명의 효과가 현저하게 된다. 5% 이상이면 응고 사조 다발간에서의 혼섬이 억제되어 설비 등에 드는 비용의 관점에서 100% 이하인 것이 바람직하다.

　L[%] = (응고 사조 다발간 거리[mm])×100/(응고 사조 다발 폭[mm]).

본 발명에서, 건조 처리 공정에 제공할 때, 사조 다발 중의 방사 유래의 용매 잔존량이 1000질량 ppm 이하가 될 때까지, 또한 400질량 ppm 이하가 될 때까지 세정하는 것이 더 바람직하다. 세정을 충분히 함으로써, 그 후의 건조 처리 공정에서, 실에 보이드의 발생, 혹은 단섬유끼리의 접착을 방지할 수 있다. 세정액 질량비를 올리는 것이나 세정욕 수를 늘리는 것 등에 의해, 세정을 충분히 행하여 사조 다발 중의 용매 잔존량을 감소시킬 수 있다.

이와 같이, 사조사에서의 용매 잔존량은 건조 처리 공정에서 보이드의 발생 또는 단섬유끼리의 접착에 영향을 주기 때문에, 사조 다발 단위의 굵은 사조 다발화나 고밀도화, 많은 사조 다발화를 진행시킨 경우, 사조 다발간의 세정 얼룩을 저감시키는 것이 바람직하다. 사조 다발간의 세정 얼룩을 나타내는 지표로서는, 용매 잔존량의 편차이다. 용매 잔존량의 변동계수(CV)는 0.25 이하인 것이 바람직하고, 0.15 미만인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법에서는, 욕 중 처리 공정의 전 또는 후에, 사조 다발에 세정액을 샤워해도 좋고, 사조 다발에 대해 가압 기체를 분사해도 좋다. 또한 사조 다발이나 롤러, 세정액에 초음파처리를 행해도 좋다.

본 발명의 욕 중 처리 공정에서, 적어도 세정욕의 몇개는 입구측의 롤러 회전과 출구 측의 롤러 회전에 속도 차이를 제공하여, 세정과 동시에 연신되는 것이 바람직하다. 연신은, 목적으로 하는 연신 배율을 얻기 위해서, 연신을 하는 복수의 세정욕의 연신 배율을 각각의 세정욕마다 설정해 행할 수 있다. 전반 또는 후반의 일부의 욕에서 연신하고, 그 외의 욕에서는 연신하지 않고, 사조가 긴장하는 정도의 장력을 부여하면서 처리할 수도 있다. 사조 다발은, 통상 50 ~ 98℃의 액체 중에서 약 2 ~ 6배로 연신되어 다시 유제가 부여된다. 그 후, 핫 롤러 등에 의한 건조 처리나, 스팀 부여에 의한 2차 연신 등을 행할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 아크릴계 섬유 다발의 아크릴계 섬유는, 특히 탄소섬유의 전구체로서 이용한 경우, 탄소섬유 다발 제조의 공정 통과성, 및 얻어지는 탄소섬유 다발의 품질이 양호해진다.

다음에, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 탄소섬유 다발을 제조하는 방법에 대해 설명한다.

전술의 제조 방법에 따라 얻어진 아크릴계 섬유 다발을, 200 ~ 300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 처리한다. 처리 온도는 저온으로부터 고온을 향해서 복수 단계로 승온하는 것이 내염화 섬유 다발을 얻는데 있어서 바람직하다. 또한 보풀의 발생을 수반하지 않는 정도로 높은 연신비로 섬유 다발을 연신하는 것이 탄소섬유 다발의 성능을 충분히 발현시키는데 있어서 바람직하다. 그 다음 얻어진 내염화 섬유 다발을 질소 등의 비활성 분위기 중에서 1000℃ 이상으로 가열하여 탄소섬유 다발을 제조한다.

그 후, 전해질 수용액 중에서 양극 산화를 행함으로써 탄소섬유 표면에 관능기를 부여하여 수지의 접착성을 높일 수 있게 된다. 또한, 예를 들면 탄소섬유 다발에 에폭시 수지 등으로 이루어지는 사이징제를 부여하면, 내찰과성이 우수한 것이 얻어진다. 얻어진 탄소섬유 다발은 복합 재료용 보강 재료로서 스포츠 용도·항공 우주 용도뿐 아니라, 자동차나 풍차, 압력용기 등의 일반 산업용도에도 폭넓게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

＜세정액의 흐름＞

물을 세정액으로서 이용했다. 각 실시예, 비교예에서는, 새로운 세정액은, 응고 사조 다발 주행 방향의 최하류에 있는 향류세정욕에 유입되고 있다. 각각의 향류세정욕에서는, 그 하류 부분에서 세정액을 유입하고, 그 상류 부분에서 세정액을 유출시키고 있다. 향류세정욕으로부터 유출한 세정액은, 상류측에 향류세정욕이 있는 경우는, 바로 상류측에 있는 향류세정욕에 유입된다.

＜유입부에서 세정액의 선속도의 CV[-]＞

도 1 및 도 2는 향류세정욕의 유입부에서 세정액의 선속도의 CV의 측정 방법을 도시한 것이다. 세정액에 직경 3mm의 구체인 발포스티렌을 띄우고, 유입되는 세정액의 면 상을, 발포스티렌의 중심부가, 응고 사조 다발과 평행한 방향으로 30mm 이동하는 시간을 측정하고, 유입부에서의 선속도를 산출했다. 다만, 노즐로부터 유입되는 경우는, 도 2와 같이 노즐로부터 세정액의 진행 방향으로, 즉 상류 방향으로, 30mm의 지점을 시점으로 하고, 다시 30mm 이동하는 시간을 측정했다. 병렬로 주행하는 응고 사조 다발의 최단으로부터 반대의 최단의 응고 사조 다발까지의 범위, 즉 도 1 및 도 2 중의 A-B 선분의 사이에 A점, B점을 포함하고, 등간격의 9점을 측정하고, 그 산술평균과 표준편차의 비율을 구해 유입부에서 세정액의 선속도의 CV로 했다. 또한, 본 측정은 아크릴계 섬유 다발을 제조하는 조건하에서 행했다. 또한, 표준편차는, 하기의 수식(1)으로 구했다.

[수 2]

여기서, x_i(i는 1 ~ 9의 값을 취한다)는 선속도를 나타내고, μ₁은 x₁ ~ x₉의 산술평균이다.

＜유출부에서 세정액의 선속도의 CV[-]＞

도 3은 유출부에서 세정액의 선속도의 CV의 측정 방법을 도시한 것이다. 세정액에 직경 3mm의 구체인 발포스티렌을 띄우고, 유출되는 세정액의 면 상을, 응고 사조 다발이 주행할 방향과 역방향으로 평행하게 발포스티렌의 중심부가 30mm 이동하는 시간을 측정해 유출부에서의 선속도를 산출했다. 병렬하여 주행하는 응고 사조 다발 가운데, 최단으로부터 반대의 최단의 응고 사조 다발까지의 범위, 즉 도 3 중의 A-B 선분의 사이에 A점, B점을 포함해 등간격의 9점을 측정하고, 그 산술평균과 표준편차의 비율을 구해 유출부에서 세정액의 선속도의 CV로 했다. 또한, 본 측정은 아크릴계 섬유 다발을 제조하는 조건 하에서 행했다. 또한 표준편차는 상기 수식(1)으로 구했다.

＜질량 측정＞

질량은, JIS　L0105(2006)에 기초해 20±2℃ 상대습도 65%±4%의 조건에서 측정했다.

＜ 사조 다발 중의 용매＞

욕 중 처리 공정 통과 후의 사조 다발을 채취했다. 그것을 100℃의 증류수 중에서 1.5시간 자비(煮沸)했다. 그 사조 다발을 원심분리기로 탈수한 후, 100℃의 건조기로 2.0시간 건조하고, 그 후 질량을 측정해 시료 건조 질량(g)으로 했다. 또한, 상기 자비한 액체 및 원심분리기로 짜낸 액체의 혼합액를 100℃의 워터배스를 이용하여 수분을 증발해 농축했다. 그 농축액를 가스크로마토그래피에 의해서 분석하고, 미리 작성한 검량선을 이용하여 디메틸설폭사이드(이하 「DMSO」라고 한다)의 질량(g)을 구해 사조 다발에 잔존하는 용매의 양으로 했다. 여기서, 아세토아세트산메틸을 내부 표준으로서 이용했다. 용매 잔존량[사조 다발 중의 DMSO 잔존량]은, 계산식, 사조 다발 중의 DMSO 잔존량(ppm) = 사조 다발 중의 DMSO 질량(g)×1000000/시료 건조 질량(g)으로 산출했다.

＜용매 잔존량의 CV＞

병렬로 주행하는 모든 응고 사조 다발의 용매 잔존량을 측정하고, 그 산술평균과 표준편차의 비율을 구해, 용매 잔존량의 CV로 했다. 여기서 표준편차는 하기의 수식(2)으로 구했다.

[수 3]

여기서, y_n(n는 1 ~ N의 값을 취한다)는 용매 잔존량을 나타내고, μ₂는 y₁ ~ y_N의 산술평균이다. N는 응고 사조 다발의 개수이다.

＜세정액 질량비[-]＞

단위시간당 향류세정욕 중을 주행하는 응고 사조 다발 중의 아크릴계 중합체 질량[g/분]에 대한 유입부로부터 유입되는 세정액의 단위시간당 질량[g/분]의 비이다. 여기서, 응고 사조 다발 중의 아크릴계 중합체 질량은, 일정 시간에 토출되는 중합체를 샘플링하고, 온수에 의해 용매 등을 추출한 후, 100℃의 건조기로 2.0시간 건조하고 남은 것의 질량으로 했다. 한편 최하류에 위치하는 세정욕에, 같은 시간에 유입되는 세정액의 질량을 측정하고, 그 비로 구했다.

＜혼섬 발생 빈도[회/사조 다발간/100m]＞

세정욕의 주행 사조 다발에 대해서 하류의 롤러출측에서, 병렬하여 주행하는 사조 다발간에 주행거리 100 m의 사이에 섬유끼리가 교차하는 빈도를 세었다.

＜보풀 발생량[개/사조 다발/1000m]＞

스팀 연신 후, 주행하는 사조 다발을 목시로 관찰하고, 1개의 사조 다발 1000m당 보풀의 발생 개수를 세었다.

＜실시예 1＞

아크릴로니트릴 99.5몰%, 이타콘산 0.5몰%로 이루어지고, 아크릴계 공중합체를 20질량% 포함하는 DMSO 용액을 방사 원액으로 하고, 구금으로부터 DMSO와 물로 이루어지는 응고 욕 중에 방출하여 응고 사조 다발을 얻었다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 복수가 직렬로 배열되어 있는 향류세정욕 중에 응고 사조 다발을 주행시키고 욕 중 세정을 행했다. 또한 이중 파선은 복수의 향류세정욕의 도시가 생략되어 있는 것을 의미한다.

단섬유수 12000개의 응고 사조 다발을 병렬로 40개 배치하고, 사조 다발 밀도(M)를 2400 dtex/mm로 하고, 사조 다발 폭 밀도 지수(L)를 15%로 하고, 세정액 질량비 10으로 했다. 본 실시예에서는 향류세정욕의 수는 10이다.

최하류에 있는 향류세정욕(1d)에, 댐의 중앙부에 대해서 양단부의 높이의 차이가 -3.0mm이고, 중앙부의 상단부로부터 각각의 단부의 상단부까지의 높이가 평활하게 변화되는 오버플로우 댐(5d)를 넘어 세정액을 유입했다. 그 향류세정욕으로부터, 전에 설명한 바와 같은 형태의 오버플로우 댐을 넘어 세정액을 유출했다. 또한 같은 형태의 유입용 오버플로우 댐 및 유출용 오버플로우 댐을 가지는 향류세정욕을 이용하여, 세정액을 유입, 세정액을 유출했다. 이 유입, 유출을 향류세정욕 모두에서 행했다. 각 향류세정욕에서, 세정액의 유입부 및 유출부의 선속도의 CV를 측정했다. 또한 욕 중 처리 공정 후에 사조 다발의 용매 잔존량을 측정하고 용매 잔존량의 CV를 산출했다.

또한 세정 후의 사조 다발을 욕 중에서 연신하고, 다시 욕 중에서 유제를 부여했다. 또한, 유제로서는 아미노 변성된 실리콘을 함유하는 유제를 이용했다. 그 다음, 160℃의 가열 롤러를 이용하여, 사조 다발의 함유 수분량이 1질량% 이하가 될 때까지 건조하고, 그 다음 가압 스팀 중에서 연신하여 필라멘트수 12000개의 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 스팀 연신을 행한 후에 사조 다발의 보풀 발생량을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내는 결과를 얻었다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발을, 공기 중 240 ~ 280℃의 내염화로 내를 구동 롤로 반송하면서 내염화를 행하여 내염화 섬유 다발로 전환했다. 또한 비활성 분위기 중 300 ~ 800℃의 전탄화로 내를 구동 롤로 반송하여 예비 탄화한 후, 비활성 분위기 중 1500℃의 탄화로 내를 구동 롤로 반송하면서 탄화를 행하여 탄소섬유 다발을 얻었다.

표 1 중, 「유입 방법」 및 「유출 방법」의 열의 각 란에서, 괄호 내의 숫자는 아래에 나타내는 값이다.

오버플로우의 경우：댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이의 차이

노즐의 경우：구멍의 수

다공판의 경우：개공률.

결과에 대해서는, 다음과 같은 기준으로 판정하고, 표 1 및 표 2에 나타냈다.

＜유입부에서 세정액의 선속도의 CV의 평균[-]＞

A：0.25 미만, B：0.25 이상 0.30 이하, C：0.30보다 크다

또한 표 1 중의 CV의 범위(A, B 또는 C)는, 1개의 향류세정욕의 유입부에서 세정액의 선속도의 CV의 모든 향류세정욕에서의 평균이 상기 범위(A, B 혹은 C)에 있는 것을 나타낸다.

＜유출부에서 세정액의 선속도의 CV의 평균[-]＞

A：0.25 미만, B：0.25 이상 0.30 이하, C：0.30보다 크다

또한 표 1 중의 CV의 범위(A, B 또는 C)는, 1개의 향류세정욕의 유출부에서 세정액의 선속도의 CV의 모든 향류세정욕에서의 평균이 상기 범위(A, B 혹은 C)에 있는 것을 나타낸다.

＜용매 잔존량의 CV[-]＞

A：0.15 미만, B：0.15 이상 0.25 이하, C：0.25보다 크다.

＜혼섬 발생 빈도[회/사조 다발간/100m]＞

A：10.0 미만, B：10.0 이상 25.0 미만, C：25.0 이상.

＜스팀 연신 후의 사조 다발보풀 발생량[개/사조 다발/1000m]＞

A：0.0 이상 8.0 미만, B：8.0 이상 16.0 미만, C：16.0 이상.

＜판정＞

용매 잔존량의 CV, 혼섬 발생 빈도, 스팀 연신 후 사조 다발의 보풀 발생량의 각 결과에 대해서, 1개의 항목이라도 C가 있는 경우는 C, C는 없지만 1개의 항목이라도 B가 있는 경우는 B, 모두가 A의 경우는 A로 했다.

＜실시예 2＞

세정액 질량비를 13으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조, 평가를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜실시예 3＞

향류세정욕의 수를 13으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조, 평가를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜실시예 4＞

도 4와 같이, 최하류에 있는 향류세정욕(1d)에, 댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이가 0.0mm이고, 중앙부의 상단부로부터 각각의 단부의 상단부까지가 직선인 오버플로우 댐(5d)을 넘어 세정액을 유입했다. 향류세정욕(1d)으로부터, 오버플로우 댐(5d)과 같은 형태의 오버플로우 댐을 넘어 세정액을 유출했다. 유출한 세정액은, 오버플로우 댐(5d)과 같은 형태의 오버플로우 댐을 넘어 유입했다. 이러한 세정액의 유입, 유출을 각 향류세정욕으로 행했다. 그리고, 최상류에 있는 향류세정욕(1t)에서는, 최상류에 있고 오버플로우 댐(5d)과 같은 형태의 오버플로우 댐(5t)에 의해 유출했다. 그 이외의 공정은, 실시예 1과 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜실시예 5＞

세정액 질량비 7로 한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜실시예 6＞

세정액 질량비 4로 한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜실시예 7＞

7개가 직렬로 배치된 향류세정욕에서 욕 중 처리를 행한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜실시예 8＞

4개가 직렬로 배치된 향류세정욕에서 욕 중 처리를 행한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜실시예 9＞

오버플로우 댐을, 댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이의 차이를 -7.0mm로 한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜실시예 10＞

오버플로우 댐을 댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이를 +5.0mm로 한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜실시예 11＞

도 5에 나타낸 바와 같이, 복수가 직렬로 배열되어 있는 향류세정욕 중에 응고 사조 다발을 주행시켜, 욕 중 세정을 행했다. 또한 이중 파선은 복수의 향류세정욕의 도시가 생략되어 있는 것을 의미한다.

최하류에 있는 향류세정욕(1d)에, 40개의 구멍을 가지는 유입 노즐을 이용하여 세정액을 유입하고, 그리고 중앙부에 대한 양단부의 높이의 차이가 -5.0mm이고, 중앙부의 상단부로부터 각각의 단부의 상단부까지의 높이가 평활하게 변화되는 오버플로우 댐을 넘어 세정액을 유출했다. 1개의 상류의 향류세정욕에는, 펌프에 의해, 최하류에 있는 향류세정욕에 이용한 것과 같은 형태의 40개의 구멍을 가지는 유입 노즐을 이용하여 세정액을 유입했다. 향류세정욕에서는, 최하류에 있는 향류세정욕에 이용한 것과 같은 형태의 오버플로우 댐을 넘어 세정액을 유출했다. 세정액의, 유입, 유출 이외의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜실시예 12＞

도 5에 나타낸 바와 같이, 최하류에 있는 향류세정욕(1d)에, 150개의 구멍을 가지는 유입 노즐을 이용하여 세정액을 유입하고, 그 후, 중앙부에 대한 양단부의 높이의 차이가 0.0mm이고, 중앙부의 상단부로부터 각각의 단부에의 댐의 상단부까지가 직선인 오버플로우 댐을 넘어 유출했다. 유출한 세정액을, 1개의 상류의 향류세정욕에, 펌프에 의해 최하류에 있는 향류세정욕(1d)에 이용한 것과 마찬가지의 150개의 구멍을 가지는 유입 노즐을 이용하여 유입했다. 각 향류세정욕에서도 마찬가지의 세정액의 유입, 유출을 행했다. 향류세정욕에서의 유출, 유입 이외의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜실시예 13＞

오버플로우 댐 대신에, 유입용 및 유출용의 개공판을 사용했다. 개공판의 개공률은 31%로 했다. 향류세정욕에서의 유출, 유입 이외의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜실시예 14＞

각 세정욕에서, 세정액을 댐의 중앙부에 대해서 양단부의 높이의 차이가 0.0mm이고 중앙부의 상단부로부터 양단부의 상단부까지가 직선인 오버플로우 댐에 의해, 세정액을 유입시키고, 그리고 각 향류세정욕으로부터 개공률 31%의 판에 의해 세정액을 유출했다. 향류세정욕 이외의 조건은, 실시예 1과 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜실시예 15＞

각 향류세정욕에서, 20개의 구멍을 가지는 유입 노즐을 이용하여 세정액을 유입하고, 개공률 31%의 판을 통해서 세정액을 유출했다. 향류세정욕에서의 유출, 유입 이외에의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜실시예 16＞

각 향류세정욕에서, 개공률 10%의 판을 통해서 세정액을 유입하고, 댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이의 차이가 0.0mm로, 중앙부의 상단부로부터 각각의 단부의 상단부까지가 직선인 오버플로우 댐을 넘어 세정액을 유출했다. 향류세정욕에서의 유입, 유출 이외에의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 실시예 1과 마찬가지로 행해 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜실시예 17＞

각 향류세정욕에서, 개공률 60%의 판을 통해서 세정액을 유입하고, 개공률 60%의 판을 통해서 세정액을 유출했다. 유출, 유입에서의 조건 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 그 후, 얻어진 아크릴계 섬유 다발로부터 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소섬유 다발을 얻었다.

＜비교예 1＞

도 4에 나타낸 바와 같이, 각각의 향류세정욕에, 세정액을 댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이의 차이가 +8.0mm이고, 중앙부의 상단부로부터 각각의 단부의 상단부에의 높이가 평활하게 변화되는 오버플로우 댐을 넘어 세정액을 유입했다. 또한 세정액을 유입한 오버플로우 댐과 마찬가지의 형태의 오버플로우 댐을 넘어 세정액을 유출했다. 유출, 유입에서의 조건 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

＜비교예 2＞

각각의 향류세정욕에서는, 15개의 구멍을 가지는 유입 노즐을 이용하여 세정액을 유입하고, 댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이가 0.0mm이고, 중앙부의 상단부로부터 각각의 단부의 상단부까지가 직선인 오버플로우 댐을 넘어 세정액을 유출했다. 유출, 유입 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

＜비교예 3＞

각각의 향류세정욕에서 개공률 65%의 판을 통해서 세정액을 유입하고, 개공률 65%의 판을 통해서 세정액을 유출한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

＜비교예 4＞

각각의 향류세정욕에서 개공률 8%의 판을 통해서 세정액을 유입하고, 개공률 8%의 판을 통해서 세정액을 유출했다. 유입, 유출의 조건 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

＜비교예 5＞

각각의 향류세정욕의 최하류부에, 액면의 상부로부터 직경 30mm의 원통 형상의 급수구를 이용하여 세정액을 유입했다. 각 향류세정욕의 최상류부에, 댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이의 차이가 0.0mm이고, 중앙부의 상단부로부터 양단부의 상단부까지가 직선인 오버플로우 댐을 넘어 세정액을 유출했다. 유입, 유출의 조건 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

＜비교예 6＞

각각의 향류세정욕에서, 댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이의 차이가 0.0mm이며 중앙부로부터 양단부로의 상단부가 직선인 오버플로우 댐을 넘어 세정액을 유입했다. 각 향류세정욕에서는 욕의 최상류부의 바닥에 열린 추출구멍에 의해 세정액을 유출했다. 그 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제조를 행하여 아크릴섬유 다발을 얻었다. 또한 측정, 평가도 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

1：향류세정욕
1d：최하류에 있는 향류세정욕
1t：최상류에 있는 향류세정욕
2：세정액
3：사조 다발
4：롤
5：오버플로우 댐
5d：최하류에 있는 오버플로우 댐
5t：최상류에 있는 오버플로우 댐
6：노즐
7：펌프
X：사조 다발 주행 방향
Y：세정액이 흐르는 방향

Claims

아크릴계 중합체 용액을 방사하여 응고 사조 다발로 한 후, 응고 사조 다발에 대해서 적어도 욕 중 처리 공정 및 유제 부여 공정을 행하는 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법으로서,
상기 욕 중 처리 공정은 욕 중 세정 공정을 포함하고,
상기 욕 중 세정 공정은, 상기 응고 사조 다발의 복수개가, 세정액의 유입부 및 유출부를 구비한 1개 이상의 세정욕 중에서 병렬로 주행하여 세정되는 공정이고,
적어도 1개의 세정욕은, 세정액이 응고 사조 다발 주행 방향의 하류측의 위치에 있는 유입부로부터 유입되고, 응고 사조 다발 주행 방향의 상류측의 위치에 있는 유출부로부터 유출되는 향류세정욕이고,
상기 향류세정욕의 유입부에서 세정액의 선속도의 변동계수(CV)의 평균이 0.30 이하, 상기 향류세정욕의 유출부에서 세정액의 선속도의 변동계수(CV)의 평균이 0.30 이하인, 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법.
제1항에 있어서,
세정액의 유입을, 하기 a) ~ c)의 수단 중 적어도 1개의 수단에 의해서 행하는, 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법.
a) 댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이의 차이가 0.0 ~ ±7.0mm인 오버플로우 댐을 이용한 오버플로우에 의한 유입.
b) 0.5N개 이상의 구멍의 노즐로부터의 유입(N는 3 이상의 정수이고, 병렬로 주행시키는 응고 사조 다발의 개수이다).
c) 복수의 구멍을 가지는 판으로부터의 유입으로서, 판의 면적에 대한 복수의 구멍의 면적의 합계의 비율(개공률)이 10 ~ 60%이다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
세정액의 유출을, 하기 d), e)의 수단 중 적어도 1개의 수단에 의해서 행하는, 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법.
d) 댐의 중앙부에 대한 양단부의 높이의 차이가 0.0 ~ ±7.0mm인 오버플로우 댐을 이용한 오버플로우에 의한 유출.
e) 복수의 구멍을 가지는 판으로부터의 유출로서, 판의 면적에 대한 복수의 구멍의 면적의 합계의 비율(개공률)이 10 ~ 60%이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
향류세정욕이, 병렬로 주행하는 복수개의 응고 사조 다발에 따라 직렬로 복수 배치되어 있는, 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
다음 식으로 정의되는 사조 다발 밀도 지수(M)가 500 ~ 5000 dtex/mm인 응고 사조 다발을 3개 이상 병렬로 주행시키고, 다음 식으로 정의되는 응고 사조 다발의 사조 다발 폭 밀도 지수(L)가 5 ~ 100%에서 욕 중 처리하는, 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법.
M[dtex/mm] = (응고 사조 다발 1개당 섬도[dtex])/(응고 사조 다발 폭[mm])
L[%] = (응고 사조 다발간 거리[mm])×100/(응고 사조 다발 폭[mm])
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 섬유 다발의 제조 방법으로 아크릴계 섬유 다발을 제조한 후, 산화성 분위기 중에서 내염화 처리, 그 다음 비활성 분위기 중에서 탄화 처리를 행하는, 탄소섬유 다발의 제조 방법.