KR20190100854A - 경사기능형 복합소재 제조용 다종소재 기반 3d 프린팅 기술 - Google Patents

경사기능형 복합소재 제조용 다종소재 기반 3d 프린팅 기술 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조성 및 구조가 연속적으로 변하는 경사기능형 복합소재를 제조할 수 있는 다종소재 3D 프린팅 기술에 관한 것이다.
본 발명에서는 여러 종류의 광경화성 조성물을 미리 프로그래밍된 양상으로 서로 혼합하고, 닥터 블레이드를 이용하여 얇은 층으로 형성 한 다음, 각각의 층을 미리 디자인된 패턴(양상)으로 광경화하여, 구조물의 조성과 구조를 임의로 조절할 수 있는 기능을 갖춘 3D 프린팅 기술을 제공할 수 있다.

Description

경사기능형 복합소재 제조용 다종소재 기반 3D 프린팅 기술{3D printing technique using multiple materials for functionally graded materials}
본 발명은 조성 및 구조가 연속적으로 변하는 경사기능형 복합소재를 제조할 수 있는 다종소재 3D 프린팅 기술에 관한 것이다.
최근 컴퓨터를 이용하여 3차원적으로 디자인된 형상을 정밀하게 구현할 수 있는 3D 프린팅 기술이 다양한 산업분야에서 활용되고 있다.
특히, 광경화방식인 SLA(Stereolithography) 및 DLP(Digital Light Processing) 기술은 3차원 형상을 매우 정밀하게 구현할 수 있는 장점이 있어 각광을 받고 있다. 상기 SLA 및 DLP 기술은 UV 등에 의해 광경화가 가능한 소재(광경화성 수지, 세라믹/수지 복합체 등)를 플랫폼(스테이지)을 이용해 얇은 층을 만들고 이를 미리 프로그램화된 디자인을 따라 선택적으로 경화하고, 이러한 층을 z축으로 연속적으로 적층해 나가는 방식으로 3차원 구조물을 성형하는 기술이다.
일반적인 SLA 및 DLP 기술은 균일한 조성을 갖는 단일 소재를 담고 있는 컨테이너 안에서 3D 프린팅이 이루어지기 때문에 단일조성으로 이루어진 구조물 형성에 주로 활용되고 있다.
최근 새로운 기능 또는 다양한 기능을 구현할 수 있도록, 2종 이상의 소재를 이용하여 프린팅 할 수 있는 기술들이 개발되고 있다. 대표적인 방법으로 서로 다른 종류의 수지가 담긴 컨테이너를 교대로 활용하는 방식이 활용되고 있다(비특허문헌 1).
또한, 최근 국내 연구진에 의해 다종의 세라믹 필름을 교대로 활용하는 방식으로 2종의 세라믹 소재가 적층된 구조를 갖는 세라믹 구조물을 제조할 수 있는 다종 세라믹 3D 프린팅 기술이 개발되었다(특허문헌 1).
하지만, 이러한 SLA 및 DLP 기술들을 이용하여 조성이 연속적 또는 임의로 변하는 구조물을 성형할 수 있는 3D 프린팅 기술은 아직까지 보고되지 않았다.
1. 한국등록특허 제10-1754771호
1. Q. Ge, et al. Multimaterial 4D Printing with Tailorable Shape Memory Polymers, Scientific Reports 6, Article number: 31110 (2016).
최근 개발된 다종소재 기반 3D 프린팅 기술은 다종의 소재가 적층된 구조를 갖는 복합소재를 제조할 수는 있지만, 이종 재료간의 명확한 계면이 존재하고 이에 따라 물성의 급격한 저하가 초래되는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명은 불연속 계면의 한계를 극복할 수 있는, 조성이 연속적으로 변하는 독특한 경사기능형 구조를 갖는 성형체를 프린팅할 수 있는 새로운 개념의 3D 프린팅 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 둘 이상의 소재 공급부에서 각각 공급되는 둘 이상의 광경화성 수지 조성물을 소재 혼합부에서 혼합하는 단계;
상기 소재 혼합부에서 혼합된 혼합 조성물을 토출부에서 압출하여 성형체를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 둘 이상의 광경화성 수지 조성물은 프로그램화된 함량으로 혼합되는 경사기능형 성형체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 제조 방법에 의해 제조되며,
둘 이상의 성형층이 적층되어 형성된 성형체이며, 각각의 성형층은 조성이 연속적으로 변하는 경사기능형 성형체를 제공한다.
본 발명은 기존 3D 프린팅 기술로는 구현이 불가능했던 계면이 존재하지 않으며 조성이 연속적으로 변하는 독특한 경사기능형 구조를 갖는 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 통해 조성이 연속적으로 변화는 일체형의 성형체를 제조할 수 있으므로, 기존의 성형체가 가지는 계면에서의 급격한 조성 변화 및 물성 변화에 따른 성능 저하의 문제점을 근본적으로 해결할 수 있다.
또한, 여러 종류의 광경화성 수지 조성물을 미리 프로그램화된 양상으로 혼합하여 3D 프린팅용 원료소재로 활용하므로써, 다양한 조성 변화 및 임의로 조절된 성형체의 제조가 가능하다.
이러한 경사기능형 성형체는 기존 성형체에서는 구현이 불가능한 새로운 구조(미세구조 등)의 구현이 가능하여, 새로운 특성/기능을 발휘할 수 있다.
또한, 광경화성 수지 조성물로 일반적인 광경화성 단량체를 포함하는 광경화성 수지뿐만 아니라 세라믹 분말을 포하하는 슬러리도 활용이 가능하여, 고분자 복합소재뿐만 아니라 세라믹 복합소재 및 고분자/세라믹 복합소재 등 다양한 소재로의 활용이 가능하다. 또한, 다양한 조성 및 구조를 구현할 수 있어 구조, 에너지, 환경 의료 등 다양한 산업분야에 활용 가능하다.
도 1은 다종소재 혼합 시스템 및 3D 프린팅용 층 형성 기술을 나타내는 모식도이다.
도 2는 두 종류의 광경화성 수지 조성물(A 수지 및 B 수지)의 혼합 프로그래밍을 예시하는 그래프이다.
도 3은 도 2에 제시된 혼합 프로그래밍 제어에 따라 제작 가능한 성형체의 모식도이다.
도 4는 두 종류의 광경화성 수지 조성물(빨간색 및 투명 조성물)을 이용하여 제조된 경사기능형 성형체의 사진이다.
도 5는 두 종류의 광경화성 세라믹 슬러리(HA 슬러리 및 TCP 슬러리)를 이용하여 제조된 경사기능형 세라믹 성형체의 사진이다.
본 발명은 둘 이상의 소재 공급부에서 각각 공급되는 둘 이상의 광경화성 수지 조성물을 소재 혼합부에서 혼합하는 단계;
상기 소재 혼합부에서 혼합된 혼합 조성물을 토출부에서 압출하여 성형체를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 둘 이상의 광경화성 수지 조성물은 프로그램화된 양상으로 혼합되는 경사기능형 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 상기 제조 방법에 의해 경사기능형 성형체를 제조함으로써, 기존 3D 프린팅 기술로는 구현이 불가능한 조성이 연속적으로 변하는 독특한 경사기능형 구조를 가지는 성형체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 경사기능형 성형체의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 "경사기능형 성형체"는 성형체의 일방향을 기준으로, 상기 성형체를 구성하는 주요 성분, 즉, 고분자 및/또는 세라믹의 종류 및 함량이 연속적으로 달라지는 경사 구조를 이루는 것을 의미한다. 이때, 일방향은 성형체의 제조시(3D 프린팅시)의 적층 방향(z 방향), 즉, 높이 방향을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에서 "성형체"는 3D 프린팅에 의해 제조되는 성형체 자체를 의미할 수 있다. 또한 상기 성형체에 소결 등의 후처리를 진행할 경우 이를 구조체 또는 소결체가 표현할 수 있다.
본 발명은 3D 프린터를 이용하여 경사기능형 성형체를 제조할 수 있다. 이러한 3D 프린터는 당업계에서 사용되는 3D 프린터를 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명은 경사기능형 성형체를 제조하기 위하여, 상기 3D 프린터와 함께 다종소재 혼합 시스템을 사용한다. 상기 다중소재 혼합 시스템은 둘 이상의 소재 공급부, 상기 소재 공급부와 연결되어 있는 소재 혼합부 및 상기 소재 혼합부와 연결되어 있는 토출부로 구성될 수 있다.
일 구체예에서, 소재 공급부에는 3D 프린팅에 사용되는 광경화성 수지 조성물이 저장된다. 상기 소재 공급부는 둘 이상, 둘 내지 열 개, 보다 구체적으로 두 개의 소재 공급부로 구성될 수 있다. 이때, 상기 소재 공급부에 저장되는 각각의 광경화성 수지 조성물은 서로 다른 종류의 성분 및 함량을 가질 수 있다.
일 구체예에서, 소재 혼합부는 둘 이상의 소재 공급부에서 각각 공급되는 광경화성 수지 조성물의 혼합이 이루어진다. 상기 소재 공급부에서 공급되는 광경화성 수지 조성물은 미리 프로그램화된 설정에 따라 공급될 수 있다. 구체적으로, 광경화성 수지 조성물은 미리 프로그램화된 설정에 따라 압축공기의 압력 또는 모터를 통한 이송시스템의 제어를 통해 상기 소재 혼합부로 공급되는 공급량이 제어될 수 있다. 상기 소재 혼합부에서는 둘 이상의 광경화성 수지 조성물이 혼합되므로, 그 혼합 비율에 따라 하나의 성형체에서 경사기능형을 가지는 성형체를 제조할 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 토출부에서는 상기 소재 혼합부에서 혼합된 혼합 조성물이 토출될 수 있다.
본 발명은 전술한 다종소재 혼합 시스템 및 3D 프린터를 통해 두 종류 이상의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 경사기능형 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 광경화성 수지 조성물은 3D 프린터용 수지 조성물이며, 광경화성 단량체 및/또는 세라믹 분말을 포함할 수 있다. 본 발명에서 광경화성 수지 조성물이 광경화성 단량체를 포함하면 고분자 성형체(복합소재)가 제조되고, 세라믹 분말을 포함하면 세라믹 성형체(복합소재)가 제조되며, 광경화성 단량체 및 세라믹 분말을 포함하면 고분자/세라믹 성형체(복합소재)가 제조될 수 있다.
본 발명에서 광경화성 단량체는 수지 조성물의 점도 및 성형체의 강도를 제어하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 광경화성 단량체는 사전적 의미인 '고분자를 형성하는 단위분자'뿐만 아니라, 상기 단위분자가 낮은 정도로 중합하여 생성되는 소중합체인 올리고머를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
이러한 광경화성 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 아크릴레이트계 단량체를 사용할 수 있으며, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA), 우레탄 디메타크릴레이트(Urethane dimethacrylate, UDMA), 아크릴로일 모르폴린(Acryloyl morpholine) 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 광경화성 단량체의 함량은 광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 35 중량부, 또는 15 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 함량비 범위에서 압출 거동의 제어가 용이하며, 압출물의 형상유지가 용이하다.
본 발명에서 광경화성 수지 조성물이 세라믹 분말을 포함하면, 상기 광경화성 수지 조성물을 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이라 표현할 수 있다. 상기 슬러리(slurry)는 일반적으로 고농도의 현탁 물질을 함유하는 유동성이 적은 액체 상태를 의미하며, 상기 슬러리는 페이스트(paste) 또는 반죽(dough) 상태를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
상기 광경화성 수지 조성물은 세라믹 분말을 고함량 포함하며, 이를 통해 성형체의 물성을 향상시킬 수 있다. 이러한 세라믹 분말은 광경화성 수지 조성물에 40 내지 60 vol%, 45 내지 55 vol%의 부피로 포함될 수 있다. 40 vol% 미만의 저함량의 세라믹 슬러리 조성물의 경우, 제조는 용이하나 품질 저하가 발생할 우려가 있다.
상기 세라믹 분말의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수산화인회석(Hydroxy Apatite; HA), 불소 함유 수산화인회석(Fluoridated Hydroxy Apatite, FHA), 삼인산칼슘(tricalciumphosphate, TCP), BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconina), 실리카(silica) 및 바이오글래스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 세라믹 분말의 함량은 광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부, 65 내지 80 중량부, 또는 70 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위에서 물성이 우수한 세라믹 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 분산제, 희석제 및 광경화 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 분산제는 고함량의 세라믹 분말을 사용할 경우 상기 세라믹 분말의 분산을 용이하게 하기 위해 사용할 수 있다.
상기 분산제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 알킬암모늄염 공중합체 화합물, 폴리에스터/폴리에테르(Polyester/polyether)계 화합물, 인산(Phosphoric acid)기를 함유한 공중합체 및 아민기를 가지는 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 VARIQUAT CC-9 NS(Polypropoxy Quaternary Ammonium Chloride)를 사용할 수 있다.
상기 분산제의 함량은 광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 또는 1.5 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 분산제는 광경화성 단량체에 용해되며, 균일한 광경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 희석제는 경화시 나타나는 경화 수축을 잡아줄 수 있으며, 광경화성 수지 조성물의 점도를 낮추기 위해 사용할 수 있다.
상기 희석제의 함량은 광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부, 또는 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 광경화성 단량체가 과포화되지 않고 광경화성 단량체를 희석제에 최대한 용해시킬 수 있으며, 보다 낮은 점도를 부여할 수 있다.
또한, 상기 광경화 개시제는 선택적으로 조절되는 특정 파장대의 UV에 의해 자유라디칼을 형성하여 광경화성 단량체를 중합시킨다.
이러한 광경화 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드)(Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드)(Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 1-하이드록시-사이클로헥실-펜닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone) 및 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 사용할 수 있다.
상기 광경화 개시제의 함량은 광경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 또는 0.2 내지 0.7 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 광경화가 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명에서 광경화성 수지 조성물은 전술한 성분, 예를 들어, 광경화성 단량체, 세라믹 분말, 분산제, 희석제 및 광경화 개시제를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 혼합 방법은 당업계의 일반적인 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명은 전술한 광경화성 수지 조성물을 2 종류 이상 사용하여, 3D 프린터 및 다종소재 혼합 시스템을 통해 경사기능형 성형체를 제조한다.
상기 제조 방법은 (S1) 둘 이상의 소재 공급부에서 공급되는 둘 이상의 광경화성 수지 조성물을 소재 혼합부에서 혼합하는 단계;
(S2) 상기 소재 혼합부에서 혼합된 혼합 조성물을 토출부에서 압출하여 성형체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 도 1은 3D 프린터 및 다종소재 혼합 시스템을 사용하여 성형체를 제조하는 방법을 나타내는 모식도로, 이하 이에 대해 구체적으로 설명하도록 한다.
먼저, (S1) 단계에서는 둘 이상의 소재 공급부에서 공급되는 둘 이상의 3D 프린터용 광경화성 수지 조성물을 소재 혼합부에서 혼합한다.
상기 단계는 다종소재 혼합 시스템을 사용하여 수행할 수 있다. 사용되는 광경화성 수지 조성물 각각은 서로 상이한 성분 조성을 가지며, 이러한 광경화성 수지 조성물 각각을 다양한 비율로 혼합함으로써 연속적인 조성 변화를 가지는 경사기능형 성형체를 제조할 수 있다.
상기 혼합부에서는 둘 이상의 광경화성 수지 조성물이 혼합되며, 미리 프로그램화된 양상에 따라 각각의 광경화성 수지 조성물이 수지 혼합부 내로 투입될 수 있다. 상기 수지 혼합부 내로의 투입은 압축공기의 압력 또는 모터 등의 이송시스템을 사용하여 정밀하게 제어될 수 있다.
일 구체예에서, 두 개의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 성형체를 제조할 수 있다. 본 발명에서 도 2는 두 개의 광경화성 수지 조성물(A 수지, B 수지)의 혼합 프로그래밍을 예시하는 그래프로, 상기 수지 혼합부에서는 도 2의 그래프와 같은 혼합이 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 도 2는 3가지 타입(Type I 내지 Type III)의 혼합 프로그래밍을 예시하는데, Type I에서는 수지 A만이 일정한 양으로 토출되고(A -> A), Type II에서는 시간이 지남에 따라 수지 A의 토출량은 감소하고, 수지 B의 토출량은 증가하며(A -> A (↓) + B (↑) -> B), Type III에서는 시간이 지남에 따라 A의 도출량과 B의 토출량을 임의로 조절할 수 있다(A -> A -> A (↓) + B (↑) -> B -> B -> A (↑) + B (↓) -> A -> A -> A (↓) + B (↑) -> B).
즉, 본 발명에서는 2종 이상의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 다양한 수지 조성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 (S2) 단계는 상기 소재 혼합부에서 혼합된 혼합 조성물을 토출부에서 압출하여 성형체를 제조하는 단계이다. 상기 단계에서는 소재 혼합부에서의 혼합과 토출부에서의 수지 조성물의 토출이 동시에 수행되어 연속적인 수지 조성 분포를 가지는 성형체를 제조할 수 있다.
상기 단계는 구체적으로, 혼합 조성물을 토출하여 제 1 성형층을 형성하는 단계;
상기 제 1 성형층을 광경화하는 단계;
상기 광경화된 제 1 층 상에 혼합 조성물을 토출하여 제 2 성형층을 형성하는 단계; 및
상기 제 2 성형층을 광경화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 성형층의 적층 및 광경화는 프로그램화된 양상에 의해 제어될 수 있다. 구체적으로, 미리 설계된 프로그래밍에 따라 3차원 도면 데이터를 프린팅하여 2층 이상의 성형체를 제조할 수 있다. 본 발명에서는 광경화성 수지 조성물이 압출된 후 광경화되어 충분한 강도를 가지며 그 형상을 유지할 수 있으므로, 별도의 지지대를 필요로 하지 않는다.
본 발명에서 3D 프린트시 토출부의 노즐에서 압출되는 수지 조성물을 필라멘트라 표현할 수 있다. 수지 조성물의 점도에 따라 토출되는 수지 조성물이 필라멘트의 형상을 그대로 유지할 수 있으며, 또는 형상을 잃고 퍼질 수 있다.
일 구체예에서, 닥터 블레이드를 이용하여 토출되는 수지 조성물이 균일한 성형층을 형성하도록 할 수 있다.
일 구체예에서, 성형체는 닥터 블레이드에 의해 균일하게 형성된 성형층이 다층을 가지는 구조일 수 있다. 또한, 제조되는 성형체는 필라멘트의 층이 다층을 가지는 구조일 수 있고, 하나의 층은 일방향을 가지는 필라멘트들로 구성될 수 있으며, 상기 필라멘트 간에는 일정한 간격이 형성될 수 있다. 이때, 일방향은 하나의 층을 기준으로 필라멘트가 한 쪽 방향을 향함을 의미한다. 또한, 하나의 층은 다른 층(하나의 층과 이웃되는 층)과 수직되게 형성되어, 위에서 보았을 때, 미세격자(또는 모눈눈금)의 형태를 가질 수 있다. 본 발명에서는 상기 미세격자 사이의 공간을 기공이라 표현할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명에서는 두 개의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 성형체를 제조할 수 있다. 도 3은 전술한 도 2에 제시된 혼합 프로그래밍 제어에 따라 제작 가능한 성형체의 모식도로, 상기 도 3에 나타난 바와 같이, 다양한 성형체가 제조될 수 있는데, Type I에서는 A 재료만으로 구성된 성형체(단일 소재, A -> A)가 제조되고, Type II에서는 아래에서 위로 조성이 연속적으로 변하는 성형체(경사기능형 구조, A -> A (↓) + B (↑) -> B)가 제조되며, Type III에서는 아래에서 위로 조성이 임으로 변하는 성형체(경사기능형 구조, A -> A -> A (↓) + B (↑) -> B -> B -> A (↑) + B (↓) -> A -> A -> A (↓) + B (↑) -> B)가 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 압출 압력, 노즐 이동 속도 및 UV 빔의 세기 등을 조절하여 다양한 구조 및 기공 구조를 가지는 성형체를 제조할 수 있다.
일 구체예에서 각각의 층을 형성하는 혼합 조성물은 150 내지 600 kPa의 압력으로 압출될 수 있으며, 토출부의 노즐의 이동 속도는 4 내지 20 mm/s일 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 토출 후 자외선 조사에 의해 광경화될 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화성 수지 조성물은 노즐에서 토출되어 바닥 또는 이미 토출된 필라멘트의 표면 등에 닿는 사이에 광경화가 수행될 수 있으며, 또는 하나의 성형층을 형성한 후, 광경화가 수행되고, 상기 광경화된 성형층에 다른 성형층을 형성하는 방식으로 진행될 수 있다. 이때, 자외선 조사는 UV 빔 등에 의해 수행될 수 있다.
즉, 노즐에서 토출되는 필라멘트는 UV 빔에 의해 광경화되어 고형화되며, 이때, UV 빔에서 조사되는 자외선의 세기는 1 내지 5 W, 또는 2 내지 4 W일 수 있다.
일 구체예에서, 노즐의 크기는 원하는 다공성 성형체의 구조 및 치밀도 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 그리고, 노즐 구멍의 단면은 원형 또는 다각형의 형상일 수 있다.
본 발명에서는 제조된 성형체를 후처리하여 구조체를 제조할 수 있다. 상기 후처리는 탈지 또는 소결 처리를 사용할 수 있다. 이때, 탈지 또는 소결 처리는 당업계에서 수행되는 일반적인 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 경사기능형 성형체의 제조 방법에 의해 제조되고,
둘 이상의 성형층이 적층되어 형성된 성형체이며, 각각의 성형층은 조성이 연속적으로 변하는 경사기능형 성형체를 제공한다.
본 발명에서는 전술한 제조 방법에 의해 다양한 조성의 혼합 수지를 사용하여 3D 프린팅을 사용하여 성형체를 제조할 수 있다. 이러한 경사기능형 성형체는 성형체의 일방향을 기준으로, 상기 성형체를 구성하는 조성, 즉, 고분자 및 세라믹 등의 조성이 연속적으로 또는 임의로 변하는 경사기능형 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예
제조예 1. 경사기능형 구조를 가지는 성형체 제조 1
하기 표 1의 조성 및 함량을 가지는 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 광경화성 모노머인 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 우레탄 디메타크릴레이트(UDMA)와 희석제 및 광개시제를 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 2개(제 1 광경화성 수지 조성물 및 제 2 광경화성 수지 조성물) 제조하였다.
광경화성 모노머 희석제 광개시제
성분 HDDA UDMA Decalin Diphenyl (2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide
함량(g) 2.8 12 1.2 0.32
상기 제 1 광경화성 수지 조성물에 빨간색 염료를 소량(0.5 g) 첨가하여 색상을 구현하였다. 상기 제 1 광경화성 수지 조성물(빨간색 수지 조성물) 및 제 2 광경화성 수지 조성물(투명 수지 조성물)을 기계적 이송시스템(모터)을 이용하여, 시간이 지남에 따라 빨간색 수지 조성물의 토출량을 줄이고, 투명 수지 조성물의 토출량을 증가시키면서 혼합하여 3D 프린팅용 원료 소재로 사용하였다.
이러한 프로그래밍된 두 종류의 수지 조성물의 혼합/공급을 통해, 아래 부분은 빨간색이고, 위로 올라갈수록 색이 옅어지며 상부는 투명한 색상이 연속적으로 변하는 성형체를 제조하였다(도 4).
제조예 2. 경사기능형 구조를 가지는 성형체 제조 2
하기 표 2 및 3의 조성 및 함량을 가지는 광경화성 세라믹 슬러리를 제조하였다.
구체적으로, 광경화성 모노머인 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 아크릴로일 모르폴린(ACMO)과 세라믹 분말인 하이드록시아파타이트(HA) 및 희석제, 분산제 및 광개시제를 shear mixer를 이용하여 혼합하여 광경화성 HA 슬러리를 제조하고(하기 표 2), 또한, 광경화성 모노머인 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 아크릴로일 모르폴린(ACMO)과 세라믹 분말인 β-TCP 및 희석제, 분산제 및 광개시제를 shear mixer를 이용하여 혼합하여 광경화성 β-TCP 슬러리를 제조하였다(하기 표 3).
광경화성 모노머 세라믹 분말 희석제 분산제 광개시제
성분 HDDA ACMO HA Decalin VARIQUAT CC-9NA Diphenyl (2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide
함량(g) 4 3 37.25 3 1.49 0.2
광경화성 모노머 세라믹 분말 희석제 분산제 광개시제
성분 HDDA ACMO β-TCP Decalin VARIQUAT CC-9NA Diphenyl (2,4,6-trimethyl benzoyl) phosphine oxide
함량(g) 4 3 36.7 3 1.47 0.2
세라믹 슬러리의 색상구분을 위하여 광경화성 HA 슬러리에 빨간색 염색을, 광경화성 β-TCP 슬러리에 파란색 염색을 수행하였다.
상기 두 종류의 광경화성 세라믹 슬러리를 기계적 이송시스템(모터)를 이용하여, 시간이 지남에 따라 광경화성 HA 슬러리의 토출량을 줄이고, 광경화성 β-TCP 슬러리의 토출량을 증가시키면서 혼합하여 3D 프린팅용 원료 소재로 공급하였다.
이러한 프로그래밍된 두 종류의 슬러리의 혼합/공급을 통해, 아래 부분은 빨간색이고, 위로 올라갈수록 색이 옅어지며 상부는 파란 색상으로 연속적으로 변하는 성형체를 제조하였다(도 5).

Claims (9)

  1. 둘 이상의 소재 공급부에서 각각 공급되는 둘 이상의 광경화성 수지 조성물을 소재 혼합부에서 혼합하는 단계;
    상기 소재 혼합부에서 혼합된 혼합 조성물을 토출부에서 압출하여 성형체를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 둘 이상의 광경화성 수지 조성물은 프로그램화된 함량으로 혼합되는 경사기능형 성형체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광경화성 수지 조성물은 광경화성 단량체 및 세라믹 분말로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 경사기능형 성형체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    광경화성 단량체는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA), 우레탄 디메타크릴레이트(Urethane dimethacrylate, UDMA), 아크릴로일 모르폴린(Acryloyl morpholine) 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 경사기능형 성형체의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    세라믹 분말은 수산화인회석(Hydroxy Apatite; HA), 불소 함유 수산화인회석(Fluoridated Hydroxy Apatite, FHA), 삼인산칼슘(tricalciumphosphate, TCP), BCP(biphasic calcium phosphate), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconina), 실리카(silica) 및 바이오글래스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 경사기능형 성형체의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    광경화성 수지 조성물은 분산제, 희석제 및 광경화 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 것인 경사기능형 성형체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    성형체를 제조하는 단계는 혼합 조성물을 토출하여 제 1 성형층을 형성하는 단계;
    상기 제 1 성형층을 광경화하는 단계;
    상기 광경화된 제 1 성형층 상에 혼합 조성물을 토출하여 제 2 성형층을 형성하는 단계; 및
    상기 제 2 성형층을 광경화하는 단계를 포함하며,
    상기 성형층의 적층 및 광경화는 포로그램화된 형상에 의해 제어되는 것인 경사기능형 성형체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    닥터 블레이드를 이용하여 균일한 성형층을 형성하는 것인 경사기능형 성형체의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    혼합 조성물은 150 내지 600 kPa의 압력으로 압출되며, 토출부의 노즐의 이동 속도는 4 내지 20 mm/s인 경사기능형 성형체의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    광경화시 조사되는 자외선의 세기는 1 내지 5 W인 경사기능형 성형체의 제조 방법.
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