KR20190096948A - 층상 물질 함유액 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(A) 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물과, (B) 인산계 화합물, 황산계 화합물, 설폰산계 화합물 및 과염소산계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 옥소산계 화합물과, (C) 층상 물질의 적층물을 함유하는 용액을 준비하고, 그 용액에 음파 및 전파 중 적어도 한쪽을 조사하고, 또는 용액을 가열한다.

Description

층상 물질 함유액 및 그 제조 방법
본 발명은, 층상(層狀) 물질을 함유하는 층상 물질 함유액 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
층상 구조를 가지는 물질(층상 물질)은, 그 층상 구조에 기인하여 특징적인 물성을 발휘한다. 이 때문에, 많은 연구자에 의해, 다양한 층상 물질에 관한 연구가 실시되고 있다.
예를 들면, 나노 시트라고 불리는 층상 물질을 사용하여 전자 디바이스의 성능을 향상시키는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조.). 이 나노 시트로서는, 단층(1단위층)의 층상 물질뿐만 아니라, 다층(2층~5층)의 층상 물질도 사용되고 있다.
층상 물질은, 일반적으로, 복수의 층상 물질이 적층된 상태(적층물)로 존재하고 있다. 그래서, 적층물로부터 층상 물질을 박리하기 위해서, 점착 테이프를 사용하는 방법, 산화법을 사용하는 방법, 유기 용제 중에서 초음파를 조사(照射)하는 방법 등이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조.).
특허문헌 1 : 국제공개 제2013/172350호 팜플렛
비특허문헌 1 : B. Radisavljevic 등, Nature Nanotech, 6, 147페이지~150페이지, 2011년
발명의 개요
층상 물질에 관한 주목은 높아지고 있기 때문에, 그 층상 물질을 얻는 것이 가능한 기술의 확립이 요망되고 있다.
따라서, 층상 물질을 용이하게 얻는 것이 가능한 층상 물질 함유액 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명자는, 상기한 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 특정의 종류의 고분자 화합물과 함께 옥소산계 화합물을 함유하는 용액을 조제함과 동시에, 그 용액에 음파 등을 조사하고, 또는 용액을 가열함으로써, 상기한 과제가 해결되는 것을 발견했다.
본 발명은, 상기한 지견(知見)에 근거하여 이루어진 것이며, 본 발명의 일 실시형태의 층상 물질 함유액은, (A) 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물과, (B) 인산계 화합물, 황산계 화합물, 설폰산계 화합물 및 과염소산계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 옥소산계 화합물과, (C) 층상 물질을 함유하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시형태의 층상 물질 함유액의 제조 방법은, (A) 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물과, (B) 인산계 화합물, 황산계 화합물, 설폰산계 화합물 및 과염소산계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 옥소산계 화합물과, (C) 층상 물질의 적층물을 함유하는 용액을 준비하고, 그 용액에 음파 및 전파 중 적어도 한쪽을 조사하도록 한 것이다.
또는, 본 발명의 일 실시형태의 층상 물질 함유액의 제조 방법은, (A) 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물과, (B) 인산계 화합물, 황산계 화합물, 설폰산계 화합물 및 과염소산계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 옥소산계 화합물과, (C) 층상 물질의 적층물을 함유하는 용액을 준비하고, 그 용액을 가열하도록 한 것이다.
여기서, 「층상 물질」이란, 층상의 얇은 물질이다. 이 「층상 물질」은, 1종류의 원소만을 구성원소로서 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 원소를 구성원소로서 포함하고 있어도 된다.
다만, 「층상 물질」은, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다. 층상 물질이 다층인 경우, 그 층상 물질의 층수는, 충분히 적은 층수이다. 구체적으로는, 층상 물질의 층수는, 1000층 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다층의 층상 물질에서는, 복수의 층 중 일부의 층이 2종류 이상의 원소를 구성원소로서 포함하고 있어도 되고, 전부의 층(각 층)이 2종류 이상의 원소를 구성원소로서 포함하고 있어도 된다.
「층상 물질의 적층물」이란, 복수의 층상 물질이 적층된 구조체이며, 그 층상 물질의 적층수는, 2층 이상이면, 특별히 한정되지 않는다.
「인산계 화합물」이란, 인산골격(인 원자에 4개의 산소 원자가 결합된 구조)을 가지는 화합물의 총칭이다. 「황산계 화합물」이란, 황산 골격(황 원자에 4개의 산소 원자가 결합된 구조)을 가지는 화합물의 총칭이다. 「설폰산계 화합물」이란, 설폰산 골격(황 원자에 3개의 산소 원자와 1개의 탄화수소기 또는 1개의 할로겐화 탄화수소기가 결합된 구조)을 가지는 화합물의 총칭이다. 「과염소산계 화합물」이란, 과염소산 골격(염소 원자에 4개의 산소 원자가 결합된 구조)을 가지는 화합물의 총칭이다.
본 발명의 일 실시형태의 층상 물질 함유액에 의하면, 상기한 고분자 화합물과 상기한 옥소산계 화합물과 층상 물질을 함유하고 있다. 따라서, 층상 물질을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태의 층상 물질 함유액의 제조 방법에 의하면, 상기한 고분자 화합물과 상기한 옥소산계 화합물과 층상 물질의 적층물을 함유하는 용액에 음파 등을 조사하고, 또는 용액을 가열하고 있다. 따라서, 층상 물질을 용이하게 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관하여 상세히 설명한다. 설명하는 순서는, 하기와 같다. 다만, 본 발명에 관한 상세(詳細)는, 이하에서 설명하는 태양(態樣)에 한정되는 것은 아니며, 적절히 변경 가능하다.
1. 층상 물질 함유액
1-1. 이온 액체
1-1-1. 양이온
1-1-2.음이온
1-2. 고분자 화합물
1-2-1. 가수분해성 고분자 화합물
1-2-2. 열분해성 고분자 화합물
1-3. 옥소산계 화합물
1-3-1. 인산계 화합물
1-3-2. 황산계 화합물
1-3-3. 설폰산계 화합물
1-3-4. 과염소산계 화합물
1-4. 층상 물질
1-5. 다른 재료
2. 층상 물질 함유액의 제조 방법
2-1. 층상 물질 함유액의 조제
2-2. 층상 물질 함유액의 정제
3. 작용 및 효과
＜1. 층상 물질 함유액＞
우선, 층상 물질 함유액의 구성에 관하여 설명한다.
층상 물질 함유액은, 고분자 화합물과, 옥소산계 화합물과, 층상 물질을 함유하고 있다. 다만, 층상 물질 함유액은, 이온 액체를 더 함유하고 있어도 된다. 층상 물질 함유액이 이온 액체를 함유하고 있는 경우에 있어서, 그 층상 물질은, 이온 액체 중에 분산되어 있다.
＜1-1. 이온 액체＞
이온 액체는, 액체의 염이다. 이 이온 액체는, 양이온 및 음이온을 포함하고 있다.
이온 액체의 종류는, 특별히 한정되지 않으며, 임의의 이온 액체 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이면 된다.
양이온 및 음이온의 각각에 관한 상세는, 이하에서 설명하는 바와 같다. 즉, 이온 액체는, 이하에서 설명하는 일련의 양이온 중 어느 1종류 또는 2종류 이상과, 이하에서 설명하는 일련의 음이온 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 조합한 화합물이다. 다만, 양이온의 종류는, 이하에서 설명하는 일련의 양이온에 한정되지 않음과 동시에, 음이온의 종류는, 이하에서 설명하는 일련의 음이온에 한정되지 않는다.
본 발명의 이온 액체에는, 분자 내에 있어서 염을 형성하는 화합물도 포함된다. 이러한 이온 액체의 구체적인 예는, (메톡시카보닐설파모일)트리에틸암모늄 수산화물 등이다.
층상 물질 함유액이 이온 액체를 포함하고 있는 것은, 후술하는 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서, 그 이온 액체 중에 층상 적층물이 분산되기 쉬워지기 때문이다. 이에 의해, 이온 액체 중에 있어 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워진다.
층상 물질 함유액 중에 있어서의 이온 액체의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5중량%~98중량%인 것이 바람직하고, 25중량%~80중량%인 것이 보다 바람직하다. 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 보다 박리되기 쉬워지기 때문이다.
＜1-1-1. 양이온＞
양이온은, 임의의 양이온 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
이 양이온은, 예를 들면, 이미다졸륨계 이온, 피리디늄계 이온, 암모늄계 이온, 피롤리디늄계 이온, 콜린계 이온, 포스포늄계 이온, 설포늄계 이온 및 그들의 복합계 이온 등이다.
이미다졸륨계 이온의 구체적인 예는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-아릴-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디메톡시-2-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-비닐이미다졸륨, 1,3-디에톡시이미다졸륨, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-비닐이미다졸륨, 1-메틸-3-(2',3'-에폭시프로필)이미다졸륨, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨 및 하기의 식(1)로 표시되는 화합물 등이다.
Figure pct00001
(R1 및 R2의 각각은, 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이다. R3~R8의 각각은, 수소 원자, 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이다. R9는, 하기의 식(2) 및 식(3)의 각각에서 표시되는 2가의 기 중 어느 하나이다. n은, 0이상의 정수이다.)
Figure pct00002
(R10 및 R11의 각각은, 2가의 무치환 탄화수소기 및 2가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이다. Z1은, 에테르 결합(-O-), 설피드 결합(-S-), 2가의 무치환 방향족 탄화수소기 및 2가의 유치환 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이다. m1은, 1 이상의 정수이다.)
Figure pct00003
(R12~R15의 각각은, 2가의 무치환 탄화수소기 및 2가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이다. Z2는, 2가의 무치환 방향족 탄화수소기 및 2가의 유치환 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이다. m2 및 m3의 각각은, 1 이상의 정수이다.)
R1 및 R2의 각각의 종류는, 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기의 각각은, 직쇄상(直鎖狀)이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 분기상(分岐狀)이어도 된다. 또한, R1 및 R2는, 서로 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다.
1가의 무치환 탄화수소기는, 탄소 및 수소에 의해 구성되는 1가의 기의 총칭이며, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 그들의 2종류 이상이 결합된 1가의 기 등이다.
알킬기의 구체적인 예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, 헥실기 및 헵틸기 등이다. 알케닐기의 구체적인 예는, 비닐기 및 알릴기 등이다. 알키닐기의 구체적인 예는, 에티닐기 등이다. 시클로알킬기의 구체적인 예는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등이다. 아릴기의 구체적인 예는, 페닐기 및 나프틸기 등이다.
1가의 무치환 탄화수소기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 극단적으로 너무 많지 않은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 각각의 탄소수는, 1~7인 것이 바람직하다. 시클로알킬기 및 아릴기의 각각의 탄소수는, 6 또는 7인 것이 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
1가의 유치환 탄화수소기는, 1가의 무치환 탄화수소기에 1 또는 2 이상의 치환기가 도입된 기이다. 즉, 1가의 유치환 탄화수소기에서는, 1가의 무치환 탄화수소기 중 1 또는 2 이상의 수소 원자가 치환기에 의해 치환된다. 이 치환기의 종류는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
치환기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기(-CN), 니트로기(-NO2), 수산기(-OH), 티올기(-SH), 카복실기(-COOH), 알데히드기(-CHO), 아미노기(-NR2), 그들의 염 및 그들의 에스테르 등이다. 할로겐 원자는, 예를 들면, 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 및 요오드 원자(I) 등이다. 아미노기(-NR2) 중 2개의 R의 각각은, 수소 원자 및 1가의 무치환 탄화수소기 중 어느 하나이다. 이 2개의 R은, 서로 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다. 1가의 무치환 탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 물론, 치환기의 종류는, 상기 이외의 기여도 된다.
R3~R8의 각각의 종류는, 수소 원자, 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. R3~R8은, 서로 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다. 물론, R3~R8 중 일부가 서로 동일한 기여도 된다. 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기의 각각에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
반복 단위의 수를 결정하는 n의 값은, 0 이상의 정수이면, 특별히 한정되지 않는다. 즉, n의 값은, 0이어도 되고, 1 이상의 정수여도 된다. 그 중에서도, n은, 30 이하의 정수인 것이 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
R7 및 R8의 각각의 종류는, 수소 원자, 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. R7 및 R8은, 서로 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다. n이 2 이상의 정수이기 때문에, R8이 복수인 경우에는, R7 및 R8 중 일부가 서로 동일한 기여도 된다. 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기의 각각에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
그 중에서도, R7 및 R8 중 1 또는 2 이상은, 1가의 무치환 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 경우에는, R7 및 R8에 1가의 무치환 탄화수소기가 포함되어 있으면, 그 1가의 무치환 탄화수소기의 수는, 1개만이어도 되고, 2 이상이어도 된다. 즉, R8이 복수인 경우에는, R7이 1가의 무치환 탄화수소기여도 되고, 복수의 R8 중 1 이상이 1가의 무치환 탄화수소기여도 된다. R7 및 R8 중 1 이상이 1가의 무치환 탄화수소기인 것은, R7 및 R8에 1가의 무치환 탄화수소기가 포함되어 있으면, R7 및 R8에 1가의 무치환 탄화수소기가 포함되지 않은 경우와 비교하여, 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
보다 구체적으로는, n의 값이 0인 경우에는, R7은, 1가의 무치환 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또는, n의 값이 1 이상인 경우에는, R7 및 R8 중 1 이상이 1가의 무치환 탄화수소기이면 되지만, 그 중에서도, R7 및 R8 중 모두는, 1가의 무치환 탄화수소기인 것이 바람직하다. 어느 경우에 있어서도, 층상 물질의 분산성 등이 보다 향상되기 때문이다.
또한, R7 및 R8 중 1 이상인 1가의 무치환 탄화수소기의 종류는, 상기한 1가의 무치환 탄화수소기에 관한 후보 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 1가의 무치환 탄화수소기는, n의 값에 관계없이, 알킬기인 것이 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 보다 향상되기 때문이다.
R9는, 식(2)로 표시한 2가의 기여도 되고, 식(3)으로 표시한 2가의 기여도 된다. n가 2 이상의 정수이기 때문에, R9가 복수 있는 경우에는, 그 복수의 R9는, 서로 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다. 물론, 복수의 R9 중 일부가 서로 동일한 기여도 된다.
R10 및 R11의 각각의 종류는, 2가의 무치환 탄화수소기 및 2가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. 2가의 무치환 탄화수소기 및 2가의 유치환 탄화수소기의 각각은, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 분기상이어도 된다. R10 및 R11은, 서로 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다. m1이 2 이상이기 때문에, R10이 복수인 경우에는, 그 복수의 R10은, 서로 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다. 물론, 복수의 R10 중 일부가 서로 동일한 기여도 된다.
2가의 무치환 탄화수소기는, 탄소 및 수소에 의해 구성되는 2가의 기의 총칭이며, 예를 들면, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬기, 아릴렌기 및 그들의 2종류 이상이 결합된 2가의 기 등이다.
알킬렌기의 구체적인 예는, 메탄-1,1-딜기, 에탄-1,2-딜기, 프로판-1,3-딜기, 부탄-1,4-딜기, 에탄-1,1-딜기, 프로판-1,2-딜기, 부탄-1,2-딜기, 부탄-1,3-딜기 및 부탄-2,3-딜 등이다. 알케닐렌기의 구체적인 예는, 비닐렌기 등이다. 알키닐렌기의 구체적인 예는, 에티닐렌기 등이다. 시클로알킬렌기의 구체적인 예는, 시클로프로필렌기 및 시클로부틸렌기 등이다. 아릴렌기의 구체적인 예는, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등이다.
2가의 무치환 탄화수소기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 극단적으로 너무 많지 않은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기의 각각의 탄소수는, 1~4인 것이 바람직하다. 시클로알킬렌기 및 아릴렌기의 각각의 탄소수는, 6인 것이 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
2가의 유치환 탄화수소기는, 2가의 무치환 탄화수소기에 1 또는 2 이상의 치환기가 도입된 기이다. 또한, 치환기의 종류 등에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
Z1의 종류는, 에테르 결합, 설피드 결합, 2가의 무치환 방향족 탄화수소기 및 2가의 유치환 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. m1이 2 이상이기 때문에, Z1이 복수인 경우에는, 그 복수의 Z1은, 서로 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다. 물론, 복수의 Z1 중 일부가 서로 동일한 기여도 된다.
2가의 무치환 방향족 탄화수소기는, 탄소 및 수소에 의해 구성됨과 동시에 환상(環狀)의 공역계 구조를 가지는 2가의 기의 총칭이며, 예를 들면, 아릴렌기 등이다. 이 아릴렌기의 구체적인 예는, 단환식의 페닐렌환 등임과 동시에, 다환식의 나프틸렌기 등이다.
2가의 무치환 방향족 탄화수소기는, 2개의 결합수(結合手)를 가지고 있지만, 그 2개의 결합수의 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 2가의 무치환 방향족 탄화수소기가 페닐렌기인 경우에 있어서, 1번째의 결합수의 위치에 대한 2번째의 결합수의 위치는, 오르토 위치여도 되고, 메타 위치여도 되고, 파라 위치여도 된다. 그 중에서도, 2번째의 결합수의 위치는, 파라 위치인 것이 바람직하다. 이온 액체의 화학적 안정성이 향상됨과 동시에, 분산성 등도 향상되기 때문이다.
2가의 유치환 방향족 탄화수소기는, 2가의 무치환 방향족 탄화수소기에 1 또는 2 이상의 치환기가 도입된 기이다. 또한, 치환기의 종류 등에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
반복 단위의 수를 결정하는 m1의 값은, 1 이상의 정수이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, m1은, 30 이하의 정수인 것이 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
R12~R15의 각각의 종류는, 2가의 무치환 탄화수소기 및 2가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. R12~R15는, 서로 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다. 물론, R12~R15 중 일부가 서로 동일한 기여도 된다. m2가 2 이상이기 때문에, R13이 복수 있는 경우에는, 그 복수의 R13은, 서로 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다. 또한, 복수의 R13 중 일부가 서로 동일한 기여도 된다. 동일하게, m3이 2 이상이기 때문에, R14가 복수 있는 경우에는, 그 복수의 R14는, 서로 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다. 또한, 복수의 R14 중 일부가 서로 동일한 기여도 된다. 2가의 무치환 탄화수소기 및 2가의 유치환 탄화수소기의 각각에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
Z2의 종류는, 2가의 무치환 방향족 탄화수소기 및 2가의 유치환 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. 2가의 무치환 방향족 탄화수소기 및 2가의 유치환 방향족 탄화수소기의 각각에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
반복 단위의 수를 결정하는 m2 및 m3의 각각의 값은, 1 이상의 정수이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, m2 및 m3의 각각은, 30 이하의 정수인 것이 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
그 중에서도, 양이온의 구성은, 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 용이하게 합성 가능함과 동시에, 층상 물질의 분산성 등이 보다 향상되기 때문이다.
양 말단에 위치하는 R1 및 R2의 각각은, 직쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등인 것이 바람직하다. 이미다졸륨환에 도입되는 R3~R6의 각각은, 수소 원자인 것이 바람직하다. 이미다졸륨환에 도입되는 R7 및 R8의 각각은, 직쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등인 것이 바람직하다. 이미다졸륨환끼리를 접속시키는 기에 도입되는 R10~R15의 각각은, 직쇄상의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 에틸렌기인 것이 바람직하다.
반복 단위의 수를 결정하는 n의 값은, 0~2의 정수인 것이 바람직하다. n의 값이 너무 크면, 이온 액체의 점도가 증대되기 때문에, 후술하는 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서, 층상 물질이 박리되기 어려워질 가능성이 있기 때문이다. 또한, 층상 물질 함유액의 정제 처리를 실시할 필요가 있는 경우에는, 그 정제 처리를 실시하기 어려워질 가능성이 있기 때문이다.
m1의 값은, 1~5의 정수인 것이 바람직함과 동시에, m2 및 m3의 각각의 값은, 2 또는 3인 것이 바람직하다.
또한, 상기한 1가의 무치환 탄화수소기에는, 이하에서 설명하는 연결기 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이 도입되어 있어도 된다.
이 연결기의 종류는, 2가의 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 연결기의 구체적인 예는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR- 및 -S- 등이다. R은, 수소 원자 및 1가의 무치환 탄화수소기 중 어느 하나이다.
여기서 설명하는 연결기는, 1가의 무치환 탄화수소기에, 탄소쇄를 1회 또는 2회 이상 분단(分斷)하도록 도입된다. 일례를 들면, 에틸기(-CH2-CH3)에 1개의 에테르기가 도입되면, -CH2-O-CH3이 된다. 또는, 프로필렌기(-CH2-CH2-CH3)에 2개의 에테르기가 도입되면, -CH2-O-CH2-O-CH3이 된다.
이와 같이 연결기가 도입되어도 되는 것은, 1가의 유치환 탄화수소기, 2가의 무치환 탄화수소기, 2가의 유치환 탄화수소기, 2가의 무치환 방향족 탄화수소기 및 2가의 유치환 방향족 탄화수소기의 각각에 관하여도 동일하다.
일례를 들면, 에틸렌기(-CH2-CH2-)에 1개의 에테르기가 도입되면, -CH2-O-CH2-가 된다. 또는, 프로필렌기(-CH2-CH2-CH2-)에 2개의 에테르기가 도입되면, -CH2-O-CH2-O-CH2-가 된다.
피리디늄계 이온의 구체적인 예는, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-(3-시아노프로필)피리디늄 및 1-부틸-3-메틸피리디늄 등이다.
암모늄계 이온의 구체적인 예는, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라헵틸암모늄, 테트라키스(데실)암모늄, 테트라도데실암모늄, 테트라헥사데실암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리부틸메틸암모늄, 메틸트리옥타데실암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, 벤질디메틸테트라데실암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 및 2-히드록시에틸트리메틸암모늄 등이다.
피롤리디늄계 이온의 구체적인 예는, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 및 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 등이다.
콜린계 이온의 구체적인 예는, 콜린 등이다.
포스포늄계 이온의 구체적인 예는, 테트라부틸포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리헥실테트라데실포스포늄, 3-(트리페닐포스포니오)프로판-1-설폰산 등이다.
설포늄계 이온의 구체적인 예는, 트리에틸설포늄 및 시클로프로필디페닐설포늄 등이다.
복합계 이온은, 상기한 일련의 이온(양이온의 후보)의 골격 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하는 이온이다.
이 복합계 이온은, 예를 들면, 이미다졸륨계 이온의 골격(이미다졸륨 골격)과 피리디늄계 이온의 골격(피리디늄 골격)을 포함하는 이온이며, 그 이온의 구체적인 예는, 하기의 화합물 A 등이다.
Figure pct00004
그 중에서도, 이미다졸륨계 이온이 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
＜1-1-2. 음이온＞
음이온은, 임의의 음이온 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
음이온은, 예를 들면, pAnq-로 표시된다. 다만, Anq-는, q가의 음이온이다. p는, 이온 액체의 전체를 중성으로 유지하기 위해 필요한 계수이며, 그 p의 값은, 음이온의 종류에 따라 결정된다. p와 q와의 곱(p×q)은, 양이온의 전체의 가수(價數)와 동등하게 된다.
1가의 음이온은, 예를 들면, 할로겐 이온, 무기계 이온, 유기 설폰산계 이온 및 유기 인산계 이온 등이다.
할로겐 이온의 구체적인 예는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 및 불소 이온(F-) 등이다.
무기계 이온의 구체적인 예는, 질산 음이온(NO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 염소산 이온(ClO3 -), 티오시안산 이온(SCN-), 6불화인산 이온(PF6 -), 6불화안티몬 이온(SbF6 -), 4불화붕소 이온(BF4 -) 및 황산 수소이온(HSO4 -) 등이다.
유기 설폰산계 이온의 구체적인 예는, 에탄설폰산 이온, 벤젠설폰산 이온, 톨루엔설폰산 이온, 메탄설폰산 이온, 트리플루오로메탄설폰산 이온, 디페닐아민-4-설폰산 이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠설폰산 이온 및 2-아미노-5-니트로 벤젠설폰산 이온 등이다. 이 외, 일본특허공개 특개평8-253705호 공보, 일본특허공표 특표2004-503379호 공보, 일본특허공개 특개2005-336150호 공보, 및 국제공개 2006/28006호 공보 등에 기재되어 있는 유기설폰산 이온이어도 된다.
유기 인산계 이온의 구체적인 예는, 디부틸인산 이온, 옥틸인산 이온, 도데실인산 이온, 옥타데실인산 이온, 페닐인산 이온, 노닐페닐인산 이온 및 2, 2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스폰산 이온 등이다.
이 외, 1가의 음이온의 구체적인 예는, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드산 이온((CF3SO2)2N-), 비스(파플루오로에탄설포닐)이미드 이온((C2F5SO2)2N-), 비스(파플루오로부탄설포닐)이미드 이온((C4F9SO2)2N-), 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산설포네이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온, 트리스(플루오로알킬설포닐)카보 이온, 디시아나미드, 아세트산 음이온, 트리플루오로아세트산 음이온 및 디벤조일타르타르산 음이온 등이어도 된다.
2가의 음이온의 구체적인 예는, 벤젠디설폰산 이온 및 나프탈렌디설폰산 이온 등이다.
그 중에서도, 음이온은, 염소 이온, 브롬 이온, 6불화인산 이온, 4불화붕소 이온 및 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드산 이온 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
또는, 음이온은, 장주기형 주기표의 15족 원소(이하, 간단히 「15족 원소」이라고 호칭한다.)와 불소(F)와의 결합(불소 함유 결합)을 포함하지 않은 이온인 것이 바람직하다. 이온 액체의 취급 시, 보다 구체적으로는, 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서, 불화수소산이 발생되기 어려워지기 때문이다. 이에 의해, 층상 물질 함유액의 취급 시에 있어서의 안전성이 확보되면서, 이온 액체 중에 있어서 층상 물질이 고농도로 분산된다. 또한, 15족 원소는, 예를 들면, 인(P), 비소(As) 및 안티몬(Sb) 등이다.
여기서 설명하는 불소 함유 결합에서는, 15족 원소의 원자에 대하여 불소 원자가 직접적으로 결합되어 있다. 이 때문에, 15족 원소의 원자에 대하여 불소 원자가 임의의 1 또는 2 이상의 원자를 통하여 간접적으로 결합되어 있는 경우는, 불소 함유 결합에 해당되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 15족 원소가 인(燐)인 경우의 불소 함유 결합은, P-F결합이다. 또한, 예를 들면, 15족 원소가 비소인 경우의 불소 함유 결합은, As-F결합이다.
특히, 불소 함유 결합을 포함하지 않은 이온은, 불소 자체를 구성원소로서 포함하지 않은 것이 바람직하다. 불화수소산이 보다 발생되기 어려워지기 때문에, 층상 물질 함유액의 취급 시에 있어서의 안전성이 보다 향상되기 때문이다.
＜1-2. 고분자 화합물＞
고분자 화합물은, 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있다. 즉, 고분자 화합물은, 가수분해성 고분자 화합물만을 포함하고 있어도 되고, 열분해성 고분자 화합물만을 포함하고 있어도 되고, 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물의 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
층상 물질 함유액이 고분자 화합물을 포함하고 있는 것은, 그 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서, 층상 적층물이 분산된 용액(후술하는 층상 적층물 함유액)의 점도가 적정화되기 때문이다. 구체적으로는, 층상 물질 함유액이 고분자 화합물을 포함하지 않은 경우에는, 층상 적층물이 분산된 층상 적층물 함유액의 점도는 너무 낮아지기 때문에, 그 층상 적층물 함유액 중에 있어 층상 적층물의 분산 상태가 유지되기 어려워진다. 이에 의해, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 어려워진다. 이에 대하여, 층상 물질 함유액이 고분자 화합물을 포함하고 있는 경우에는, 층상 적층물이 분산된 층상 적층물 함유액의 점도는 적정하게 높아지기 때문에, 그 층상 적층물 함유액 중에 있어서 층상 적층물의 분산 상태가 유지되기 쉬워진다. 이에 의해, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워진다.
＜1-2-1. 가수분해성 고분자 화합물＞
가수분해성 고분자 화합물은, 가수분해성 기, 즉 물과의 반응에 기인하여 분해되는 성질을 가지는 기를 주쇄 중에 가지는 고분자 화합물이며, 그 가수분해성 기 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 가수분해성 고분자 화합물의 종류는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
고분자 화합물이 가수분해성 고분자 화합물을 포함하고 있는 것은, 고분자 화합물이 가수분해성 고분자 화합물을 포함하지 않은 경우와 비교하여, 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워지기 때문이다.
가수분해성 기는, 예를 들면, 에테르 결합(-O-), 설피드 결합(-S-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 아미드 결합(-C(=O)-NR-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-), 우레아 결합(-NR-C(=O)-NR-) 및 이미드 결합(-C(=O)-NR-C(=O)-) 등이다. 다만, R은, 수소 원자 또는 알킬기이다. 가수분해성 기가 2개의 R을 포함하는 경우, 그 2개의 R은, 서로 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다. 또한, 본 발명에서는, 아세탈 결합 및 글루코시드 결합은 에테르 결합에 포함되는 것으로 한다.
1종류의 가수분해성 기를 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체적인 예는, 이하와 같다.
에테르 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체적인 예는, 폴리알킬렌글리콜(PAG) 및 에폭시 수지 등이다. 폴리알킬렌글리콜은, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등이다.
또한, 에테르 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체적인 예는, 다가 알코올의 에틸렌옥시드 부가물 및 다가 알코올의 프로필렌옥시드 부가물 등이다. 다가 알코올은, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 에이스리톨, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 솔비탄, 솔비톨, 글루코오스, 자당, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시이소프로필)에틸렌디아민 등이다.
아세탈 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체적인 예는, 폴리아세탈(POM) 및 다당 유도체 등이다. 다당 유도체는, 예를 들면, 덱스트린, 펙틴, 구아감, 메틸셀룰로오스(MC), 에틸셀룰로오스(EC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 글루칸 및 카라기난 등이다.
설피드 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체적인 예는, 폴리티오에테르 등이다. 이 폴리티오에테르의 구체적인 예는, 폴리페닐렌설피드 및 폴리티오에테르설폰 등이다.
에스테르 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체적인 예는, 이염기산과 디올 화합물과의 직접 에스테르화 반응물, 이염기산 저급 알코올 에스테르와 디올 화합물과의 에스테르 교환 반응물, 락톤 화합물의 개환 중합물 및 히드록시카복실산의 중합물 등이다. 이염기산은, 예를 들면, 석신산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸이산 및 프탈산 등이다. 디올 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 시클로헥산디메탄올 및 시클로헥산디올 등이다. 락톤 화합물은, 예를 들면, γ-카프로락톤 및 δ-발레롤락톤 등이다. 히드록시카복실산은, 예를 들면, 락트산, 4-히드록시부탄산 및 6-히드록시헥산산 등이다.
아미드 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체적인 예는, 콜라겐, 나일론 및 그 유도체 등이다.
카보네이트 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체적인 예는, 디올 화합물과 카보네이트 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트폴리올 등이다. 디올 화합물은, 예를 들면, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜타디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이다. 카보네이트 화합물은, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸렌카보네이트 등이다.
우레아 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체적인 예는, 폴리우레아 수지 등이다.
이미드 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체적인 예는, 폴리이미드 수지 등이다.
2종류의 가수분해성 기를 포함하는 가수분해성 고분자 화합물은, 예를 들면, 상기한 일련의 1종류의 가수분해성 기를 포함하는 가수분해성 고분자 화합물 중 2종류 이상을 조합한 화합물이다. 이 화합물의 구체적인 예는, 폴리에테르폴리우레탄, 폴리카보네이트폴리우레탄, 폴리에스테르폴리우레탄, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르에테르케톤 등이다.
그 중에서도, 가수분해성 기는, 에테르 결합 및 에스테르 결합인 것이 바람직하고, 에테르 결합인 것이 보다 바람직하다. 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 보다 박리되기 쉬워지기 때문이다.
또한, 가수분해성 고분자 화합물은, 층상 적층물 함유액 중에 분산 또는 용해 가능한 것이 바람직하다. 또한, 층상 물질 함유액이 이온 액체 및 후술하는 다른 재료(용매)를 포함하는 경우에는, 가수분해성 고분자 화합물은, 이온 액체 및 용매 중에 분산 또는 용해 가능한 것이 바람직하다.
이 가수분해성 고분자 화합물의 분자량(중량평균분자량)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 600~70000인 것이 바람직하고, 2000~40000인 것이 보다 바람직하다. 층상 물질 함유액 중에 있어 가수분해성 고분자 화합물이 분산 또는 용해되기 쉽기 때문이다.
층상 물질 함유액 중에 있어서의 가수분해성 고분자 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5중량%~95중량%인 것이 바람직하고, 20중량%~75중량%인 것이 보다 바람직하다. 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 보다 박리되기 쉬워지기 때문이다.
＜1-2-2. 열분해성 고분자 화합물＞
열분해성 고분자 화합물은, 탄소-탄소 결합만으로 이루어지는 주쇄를 가지는 고분자 화합물이며, 탄소-탄소 불포화 결합만이 관여하는 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물 및 그 유도체 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
고분자 화합물이 열분해성 고분자 화합물을 포함하고 있는 것은, 고분자 화합물이 열분해성 고분자 화합물을 포함하지 않은 경우와 비교하여, 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워지기 때문이다.
열분해성 고분자 화합물은, 예를 들면, 1종류 또는 2종류 이상의 모노머를 사용한 중합 반응에 의해 얻어지는 화합물(중합체)이며, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 이 모노머의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 무수말레산 및 말레산이미드 등이다.
아크릴산에스테르류의 구체적인 예는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시펜틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 클로로벤질아크릴레이트, 히드록시벤질아크릴레이트, 히드록시페네틸아크릴레이트, 디히드록시페네틸아크릴레이트, 퍼퓨릴아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 히드록시페닐아크릴레이트, 클로로페닐아크릴레이트, 설파모일페닐아크릴레이트 및 2-(히드록시페닐카보닐옥시)에틸아크릴레이트 등이다.
메타크릴산에스테르류의 구체적인 예는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 클로로에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시펜틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 히드록시벤질메타크릴레이트, 히드록시페네틸메타크릴레이트, 디히드록시페네틸메타크릴레이트, 퍼퓨릴메타크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트, 클로로페닐메타크릴레이트, 설파모일페닐메타크릴레이트 및 2-(히드록시페닐카보닐옥시)에틸메타크릴레이트 등이다.
아크릴아미드류의 구체적인 예는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-톨릴아크릴아미드, N-(히드록시페닐)아크릴아미드, N-(설파모일페닐)아크릴아미드, N-(페닐설포닐)아크릴아미드, N-(톨릴설포닐)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸-N-페닐아크릴아미드 및 N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 등이다.
메타크릴아미드류의 구체적인 예는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-톨릴메타크릴아미드, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(설파모일페닐)메타크릴아미드, N-(페닐설포닐)메타크릴아미드, N-(톨릴설포닐)메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드 및 N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등이다.
비닐에스테르류의 구체적인 예는, 비닐아세테이트, 비닐부틸레이트 및 비닐벤조에이트 등이다.
스티렌류의 구체적인 예는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 프로필스티렌, 시클로헥실스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 디메톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌 및 카복시스티렌 등이다.
보다 구체적으로는, 열분해성 고분자 화합물은, 예를 들면, 비닐계 수지 및 아크릴계 수지등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 비닐계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄 및 폴리비닐클로라이드 등이다. 아크릴계 수지는, 예를 들면, 폴리아크릴산에스테르 및 폴리메틸메타크릴레이트 등이다.
또한, 열분해성 고분자 화합물은, 층상 적층물 함유액 중에 분산 가능 또는 용해 가능한 것이 바람직하다. 또한, 층상 물질 함유액이 이온 액체 및 후술하는 다른 재료(용매)를 포함하는 경우에는, 열분해성 고분자 화합물은, 이온 액체 및 용매 중에 분산 또는 용해 가능한 것이 바람직하다.
이 열분해성 고분자 화합물의 분자량(중량평균분자량)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 600~70000인 것이 바람직하고, 2000~40000인 것이 보다 바람직하다. 층상 물질 함유액 중에 있어서 열분해성 고분자 화합물이 분산 또는 용해되기 쉽기 때문이다.
층상 물질 함유액 중에 있어서의 열분해성 고분자 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5중량%~95중량%인 것이 바람직하고, 20중량%~75중량%인 것이 보다 바람직하다. 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 보다 박리되기 쉬워지기 때문이다.
또한, 고분자 화합물은, 가수분해성 고분자 화합물의 성질과 열분해성 고분자 화합물의 성질을 가지는 고분자 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다. 이 고분자 화합물은, 소위 가수분해성 열분해성 고분자 화합물이다.
＜1-3. 옥소산계 화합물＞
옥소산계 화합물은, 인산계 화합물, 황산계 화합물, 설폰산계 화합물 및 과염소산계 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
옥소산계 화합물이 인산계 화합물, 황산계 화합물, 설폰산계 화합물 및 과염소산계 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있는 것은, 층상 적층물의 층간에 옥소산계 화합물이 인터칼레이트(intercalate)되기 쉬워지기 때문이다. 이에 의해, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워진다.
또한, 이온 액체 및 옥소산계 화합물 중 어느 것에도 해당되는 화합물은, 옥소산계 화합물로 한다.
＜1-3-1. 인산계 화합물＞
인산계 화합물은, 상기한 바와 같이, 인산골격(인 원자에 4개의 산소 원자가 결합된 구조)을 가지는 화합물의 총칭이다.
구체적으로는, 인산계 화합물은, 예를 들면, 무기 인산, 무기 인산의 알칼리 금속염, 산성 인산에스테르, 산성 인산의 알칼리 금속염, 인산트리에스테르, 뉴클레오티드 및 뉴클레오티드의 알칼리 금속염 등 중의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 알칼리 금속염의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염 등이다. 층상 적층물의 층간에 옥소산계 화합물(인산계 화합물)이 충분히 인터칼레이트되기 쉬워지기 때문이다.
무기 인산의 구체적인 예는, 인산, 피로인산 및 삼인산 등이다.
무기 인산의 알칼리 금속염의 구체적인 예는, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소칼륨 및 인산수소이칼륨 등이다.
산성 인산에스테르의 구체적인 예는, 인산모노메틸, 인산디메틸, 인산모노에틸, 인산디에틸, 인산모노부틸 및 인산디부틸 등이다.
산성 인산의 알칼리 금속염의 구체적인 예는, 인산모노메틸나트륨, 인산디메틸나트륨, 인산모노메틸칼륨, 인산디메틸칼륨, 인산모노부틸나트륨, 인산디부틸나트륨, 인산모노부틸칼륨 및 인산디메틸칼륨 등이다.
인산트리에스테르의 구체적인 예는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리부틸및 인산트리페닐 등이다.
뉴클레오티드의 구체적인 예는, 구아닐산, 이노신산 및 아데노신 삼인산 등이다.
뉴클레오티드의 알칼리 금속염의 구체적인 예는, 아데노신 삼인산나트륨 및 아데노신 삼인산칼륨 등이다.
＜1-3-2. 황산계 화합물＞
황산계 화합물은, 상기한 바와 같이, 황산 골격(황 원자에 4개의 산소 원자가 결합된 구조)을 가지는 화합물의 총칭이다.
구체적으로는, 황산계 화합물은, 예를 들면, 황산, 황산수소나트륨 및 황산수소칼륨등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 층상 적층물의 층간에 옥소산계 화합물(황산계 화합물)이 충분히 인터칼레이트되기 쉬워지기 때문이다.
＜1-3-3. 설폰산계 화합물＞
설폰산계 화합물은, 상기한 바와 같이, 설폰산 골격(황 원자에 3개의 산소 원자와 1개의 탄화수소기 또는 1개의 할로겐화 탄화수소기가 결합된 구조)을 가지는 화합물의 총칭이다.
「탄화수소기」란, 탄소 및 수소에 의해 구성되는 1가의 기의 총칭이며, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기 등이다. 「할로겐화 탄화수소기」란, 상기한 탄화수소기 중 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환된 기이다. 할로겐 원자는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등이다. 다만, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 각각의 탄소수는, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 할로겐 원자의 종류는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
구체적으로는, 설폰산계 화합물은, 예를 들면, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산 및 p-톨루엔설폰산 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 층상 적층물의 층간에 옥소산계 화합물(설폰산계 화합물)이 충분히 인터칼레이트되기 쉬워지기 때문이다.
＜1-3-4. 과염소산계 화합물＞
과염소산계 화합물은, 상기한 바와 같이, 과염소산 골격(염소 원자에 4개의 산소 원자가 결합된 구조)을 가지는 화합물의 총칭이다.
구체적으로는, 과염소산계 화합물은, 예를 들면, 과염소산, 과염소산나트륨 및 과염소산칼륨 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 층상 적층물의 층간에 옥소산계 화합물(과염소산계 화합물)이 충분히 인터칼레이트되기 쉬워지기 때문이다.
층상 물질 함유액이 옥소산계 화합물을 포함하고 있는 것은, 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워지기 때문이다. 구체적으로는, 층상 물질 함유액이 옥소산계 화합물을 포함하지 않은 경우에는, 층상 적층물 함유액 중에 있어 층상 적층물의 층간에 옥소산계 화합물이 인터칼레이트되지 않기 때문에, 그 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 어려워진다. 이에 대하여, 층상 물질 함유액이 옥소산계 화합물을 포함하고 있는 경우에는, 층상 적층물 함유액 중에 있어서 층상 적층물의 층간에 옥소산계 화합물이 인터칼레이트되기 때문에, 그 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워진다.
층상 물질 함유액 중에 있어서의 옥소산계 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1중량%~20중량%인 것이 바람직하다. 층상 적층물의 층간에 옥소산계 화합물이 보다 인터칼레이트되기 쉬워지므로, 그 층상 적층물로부터 층상 물질이 보다 박리되기 쉬워지기 때문이다.
＜1-4. 층상 물질＞
층상 물질은, 상기한 바와 같이, 층상의 얇은 물질이며, 소위 나노 시트이다.
이 층상 물질은, 단층에 한정되지 않으며, 층수가 충분히 적으면 다층이어도 된다. 또한, 여기서 설명하는 층상 물질은, 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서, 복수의 층상 물질이 적층된 다층 구조를 가지는 적층물로부터 박리된 것이다. 또한, 층상 물질의 종류는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
층상 물질은, 1종류의 원소만을 구성원소로서 포함하고 있는 물질(단원소 층상 물질)이어도 되고, 2종류 이상의 원소를 구성원소로서 포함하고 있는 물질(다원소 층상 물질)이어도 된다. 다만, 다원소 층상 물질에서는, 복수의 층 중 일부 또는 전부가 2종류 이상의 원소를 구성원소로서 포함하고 있어도 된다.
단원소 층상 물질의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 이 단원소 층상 물질은, 예를 들면, 그라파이트류 등이다. 그라파이트류의 구체적인 예는, 천연 흑연, 팽창화 흑연, 인조 흑연 및 열분해 흑연 등이다.
다원소 층상 물질의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 이 다원소 층상 물질은, 예를 들면, 금속 칼코겐화물, 금속 산화물·금속 옥시할로겐화물, 금속 인산염, 점토 광물·규산염, 복수산화물, 층상 티탄 산화물, 층상 페로브스카이트 산화물 및 질화 붕소류 등이다.
금속 칼코겐화물의 구체적인 예는, MX(M은, Ga, Ge 및 In 등이다. X는, S, Se 및 Te 등이다.), MX2(M은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 W 등이다. X는, S, Se 및 Te 등이다.) 및 MPX3(M은, Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd 및 In 등이다. X는, S, Se 및 Te 등이다.) 등이다.
금속 산화물·금속 옥시할로겐화물의 구체적인 예는, MxOy(M은, Ti, Mn, Mo 및 V 등이다.), MOXO4(M은, Ti, V, Cr 및 Fe 등이다. X는, P 및 As 등이다.), MOX(M은, Ti, V, Cr 및 Fe 등이다. X는, Cl 및 Br 등이다.), LnOCl(Ln은, Yb, Er 및 Tm 등이다.), K[Ca2Nan-3NbnO3n+1](n은, 3=n＜7을 만족한다.)로 표시되는 니오브산염, 및 티탄산염 등이다. 또한, MxOy의 구체적인 예는, MoO3, Mo18O52, V2O5, LiNbO2 및 LixV3O8 등이다. 티탄산염의 구체적인 예는, K2Ti4O9 및 KTiNbO5 등이다.
금속 인산염의 구체적인 예는, M(HPO4)2(M은, Ti, Zr, Ce 및 Sn 등이다.) 및 Zr(ROPO3)2(R은, H, Rh 및 CH3 등이다.) 등이다.
점토 광물·규산염의 구체적인 예는, 스멕타이트(smectite)족, 카올린(kaolin)족, 파이로필라이트-탈크(pyrophyllite-talc), 버미큘라이트(vermiculite), 운모군(雲母群), 취운모군(脆雲母群), 녹니석군(綠泥石群), 세피오라이트-팔리고르스카이트(sepiolite-palygorskite), 이모고라이트(imogolite), 아로펜(arofen), 히신거라이트(hisingerite), 마가디아이트(magadiite) 및 카네마이트(kanemite) 등이다. 또한, 스멕타이트족의 구체적인 예는, 몬모릴로나이트 (montmorillonite)및 사포나이트(saponite) 등이다. 카올린족의 구체적인 예는, 카올리나이트(kaolinite) 등이다.
복수산화물의 구체예는, [M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An-]x/n·zH2O(M2+는, Mg2+ 및 Zn2+ 등이다. M3+는, Al3+ 및 Fe3+ 등이다. An-는, 임의의 음이온이다.) 등이다.
층상 티탄 산화물의 구체적인 예는, 2티탄산칼륨(K2Ti2O5) 및 4티탄산칼륨(K2 Ti4O9) 등이다.
층상 페로브스카이트 산화물의 구체적인 예는, KCa2Nb3O10, KSr2Nb3O10 및 KLaNb2O7 등이다.
질화 붕소류는, 질소(N) 및 붕소(B)를 구성원소로서 포함하는 화합물의 총칭이다. 이 질화 붕소류의 구체적인 예는, 질화 붕소(BN) 및 질화 탄소 붕소(BCN) 등이다.
또한, 층상 물질의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛~100㎛인 것이 보다 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다. 이 평균 입경은, 소위 메디안 지름(누적 50%에 상당하는 D50)이다.
＜1-5. 그 밖의 재료＞
또한, 층상 물질 함유액은, 그 밖의 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 더 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 재료는, 예를 들면, 용매(이온 액체를 제외한다)이다. 이 용매는, 예를 들면, 수성 용매 및 유기 용제 등이다. 수성 용매의 구체적인 예는, 물 및 에탄올 등이다. 유기 용제의 구체적인 예는, 디메틸설폭시드, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 인산트리메틸, 인산트리에틸 및 인산트리부틸 등이다.
＜2. 층상 물질 함유액의 제조 방법＞
다음으로, 상기한 층상 물질 함유액의 제조 방법에 관하여 설명한다. 또한, 이하에서는, 복수의 층상 물질이 적층된 다층 구조를 가지는 물질을 「층상 적층물」이라고 한다.
＜2-1. 층상 물질 함유액의 조제＞
층상 물질 함유액을 조제하는 경우에는, 최초로, 상기한 고분자 화합물과, 상기한 옥소산계 화합물과, 층상 적층물을 함유하는 용액(층상 적층물 함유액)을 준비한다. 이 층상 적층물 함유액은, 이온 액체를 더 함유하고 있어도 된다.
구체적으로는, 예를 들면, 고분자 화합물에 옥소산계 화합물을 첨가함으로써, 그 고분자 화합물 중에 옥소산계 화합물을 분산 또는 용해시킨다. 이 경우에는, 필요에 따라, 고분자 화합물을 교반해도 된다. 또한, 필요에 따라, 고분자 화합물과 옥소산계 화합물과의 혼합물에, 상기한 유기 용제 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 첨가해도 된다.
또한, 예를 들면, 층상 적층물 함유액이 이온 액체를 함유하는 경우에는, 그 이온 액체에 고분자 화합물 및 옥소산계 화합물을 첨가함으로써, 그 이온 액체 중에 고분자 화합물 및 옥소산계 화합물을 분산 또는 용해시켜도 된다. 이 경우에는, 필요에 따라, 이온 액체를 교반해도 된다.
계속하여, 옥소산계 화합물이 분산 또는 용해된 고분자 화합물에 층상 적층물을 첨가함으로써, 그 고분자 화합물 중에 층상 적층물을 분산시킨다. 이 경우에는, 필요에 따라, 고분자 화합물을 교반해도 된다. 이에 의해, 층상 적층물 함유액을 얻을 수 있다.
마지막으로, 층상 적층물 함유액을 사용하여 층상 물질 함유액을 제조한다. 이 경우에는, 층상 적층물로부터 층상 물질을 박리시키기 위한 방법으로서, 조사법 (照射法) 또는 가열법을 사용한다.
박리 방법으로서 조사법을 사용하는 경우에는, 층상 적층물 함유액에 음파 및 전파 중 한쪽 또는 양쪽을 조사한다. 이 경우에는, 층상 적층물 함유액에 적어도 전파를 조사하는 것이 바람직하다. 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워지기 때문이다.
음파의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 초음파를 사용하는 것이 바람직하다. 층상 적층물 함유액 중에 있어서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워지기 때문이다. 초음파를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 임의의 초음파 분산기를 사용 가능하지만, 그 중에서도, 호른 타입의 초음파 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 초음파의 주파수, 진폭 및 조사 시간 등의 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 주파수는 10kHz~1MHz, 바람직하게는 20kHz~200kHz이며, 진폭은 1㎛~100㎛(제로 투 피크(zero to peak)값)이며, 조사 시간은 1분간 이상, 바람직하게는 1분간~6시간이다.
전파의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 마이크로파를 사용하는 것이 바람직하다. 층상 적층물 함유액 중에 있어서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워지기 때문이다. 마이크로파를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 임의의 마이크로파 오븐이 사용 가능하다. 마이크로파의 출력, 주파수, 및 조사 시간 등의 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 출력은 500W, 주파수는 2.45GHz임과 동시에, 조사 시간은 10초간 이상, 바람직하게는 10초간~10분간이다. 다만, 출력이 1W~100W임과 동시에 조사 시간이 0. 2시간~48시간인 저에너지의 마이크로파를 사용해도 된다.
이 조사 처리에 의해, 층상 적층물 함유액 중에서는, 층상 적층물로부터 1 또는 2 이상의 층상 물질이 박리됨과 동시에, 그 층상 물질이 분산되기 때문에, 층상 물질 함유액을 얻을 수 있다. 이 층상 물질 함유액 중에는, 층상 적층물이 잔존하고 있어도 되고, 잔존하고 있지 않아도 된다.
또한, 조사 처리에서는, 상기한 조사 조건(주파수 등)을 변경함으로써, 층상 물질의 박리량, 즉 층상 물질 함유액의 농도를 제어할 수 있다. 이 때문에, 층상 물질의 박리량이 증대되도록 조사 조건을 설정함으로써, 고농도의 층상 물질 함유액을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 조사 시간을 길게 하면, 층상 물질의 박리량이 증대되기 때문에, 층상 물질 함유액의 농도가 높아진다. 이에 의해, 층상 물질 함유액의 농도는, 최대로 10mg/cm3(=10mg/ml) 이상, 바람직하게는 20mg/cm3 (=20mg/ml) 이상, 보다 바람직하게는 40mg/cm3(=40mg/ml) 이상이 된다.
박리 방법으로서 가열법을 사용하는 경우에는, 층상 적층물 함유액을 가열한다. 이 경우에는, 층상 적층물 함유액을 교반하는 것이 바람직하다. 층상 적층물 함유액이 균일하게 가열되기 쉬워지기 때문이다.
가열법의 상세는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 층상 적층물 함유액을 직접적으로 가열하는 방법(직접 가열법) 이어도 되고, 층상 적층물 함유액을 간접적으로 가열하는 방법(간접 가열법) 이어도 된다. 직접 가열법에서는, 예를 들면, 층상 적층물 함유액이 수용된 용기 중에 히터 등을 투입함으로써, 그 히터 등을 사용하여 층상 적층물 함유액을 가열한다. 간접 가열법에서는, 예를 들면, 가열기구 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 사용하고, 층상 적층물 함유액이 수용된 용기를 가열한다. 이 가열기구로서는, 예를 들면, 오일배스, 오븐 및 핫 플레이트 등이 사용 가능하다. 가열 온도 및 가열 시간 등의 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 가열 온도는, 70℃~300℃인 것이 바람직하고, 100℃~200℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.1시간~50시간인 것이 바람직하고, 1시간~10시간인 것이 보다 바람직하다.
이 가열 처리에 의해, 층상 적층물 함유액 중에서는, 층상 적층물로부터 1 또는 2 이상의 층상 물질이 박리됨과 동시에, 그 층상 물질이 분산되기 때문에, 층상 물질 함유액을 얻을 수 있다. 이 층상 물질 함유액 중에는, 층상 적층물이 잔존하고 있어도 되고, 잔존하고 있지 않아도 된다.
＜2-2. 층상 물질 함유액의 정제＞
층상 물질 함유액을 조제한 후, 필요에 따라, 그 층상 물질 함유액을 정제 해도 된다.
층상 물질 함유액을 정제하는 경우에는, 예를 들면, 원심분리법, 속슬렛(Soxhlet)법 및 크로스플로우(crossflow) 여과법 등을 사용하여 층상 물질을 단리정제(單離精製)한다. 다만, 다른 방법을 사용하여 층상 물질 함유액을 정제해도 된다.
그 중에서도, 원심분리법이 바람직하다. 층상 물질 함유액 중에서 층상 물질을 용이하게 단리정제할 수 있기 때문이다. 이 경우에는, 예를 들면, 임의의 원심분리기를 사용 가능하고, 그 원심분리 조건은, 임의로 설정 가능하다. 이 원심분리 처리에 의해, 층상 물질 함유액은, 예를 들면, 잔존하는 층상 적층물 및 불순물등을 포함하는 고상과 층상 물질을 포함하는 액상(상등액)으로 분리된다. 또한, 층상 물질 함유액을 원심분리하는 경우에는, 그 층상 물질 함유액 중 일부만을 원심분리해도 되고, 전부를 원심분리해도 된다.
이 원심분리 처리 후, 층상 물질 함유액으로부터 액상을 회수해도 된다. 이에 의해, 층상 물질 함유액으로부터 불순물 등이 제거되기 때문에, 그 층상 물질 함유액이 정제된다. 이 경우에는, 원심분리 조건을 변경함으로써, 층상 물질 함유액의 농도(층상 물질의 순도)를 조제할 수 있다.
＜3. 작용 및 효과＞
상기한 층상 물질 함유액 및 그 제조 방법에 의하면, 상기한 고분자 화합물과, 상기한 옥소산계 화합물과, 층상 적층물을 함유하는 층상 적층물 함유액에 음파 등을 조사하고, 또는 층상 적층물 함유액을 가열함으로써, 층상 물질 함유액을 얻고 있다. 이 경우에는, 층상 적층물 함유액의 조제 처리, 조사 처리 및 가열 처리이라고 하는 간단한 처리만을 사용하고 있음에도 불구하고, 층상 적층물로부터 층상 물질이 용이하게 박리되기 때문에, 그 층상 물질이 고농도로 분산된다. 게다가, 층상 물질은 안정 또한 재현성 좋게 박리되기 때문에, 그 층상 물질의 층수는 균일화된다. 또한, 박리 시에 있어서 층상 물질은 파손되기 어렵기 때문에, 그 층상 물질의 면적은 충분히 커진다. 따라서, 고품질의 층상 물질을 용이하게 얻을 수 있다.
특히, 층상 적층물 함유액이 이온 액체를 더 함유하고 있으면, 층상 적층물로부터 층상 물질이 보다 용이하게 박리되기 때문에, 그 층상 물질이 이온 액체 중에 있어서 보다 고농도로 분산된다. 따라서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 보다 박리되기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 인산계 화합물이 무기 인산 등을 포함하고 있고, 황산계 화합물이 황산 등을 포함하고 있고, 설폰산계 화합물이 메탄설폰산 등을 포함하고 있고, 과염소산계 화합물이 과염소산 등을 포함하고 있으면, 층상 적층물의 층간에 옥소산계 화합물이 충분히 인터칼레이트되기 쉬워진다. 따라서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 충분히 박리되기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 층상 물질 함유액 중에 있어서의 옥소산계 화합물의 함유량이 0.1중량%~20중량%이면, 층상 적층물의 층간에 옥소산계 화합물이 보다 인터칼레이트되기 쉬워진다. 따라서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 보다 박리되기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 고분자 화합물이 가수분해성 고분자 화합물을 포함하고 있고, 그 가수분해성 고분자 화합물이 에테르 결합 등의 가수분해성 기를 포함하고 있으면, 조사 처리 및 가열 처리에 따라 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 고분자 화합물이 열분해성 고분자 화합물을 포함하고 있으면, 조사 처리 및 가열 처리에 따라 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 조사법을 사용하는 경우에 있어서, 음파로서 초음파, 전파로서 마이크로파를 사용하면, 층상 적층물로부터 층상 물질로부터 박리되기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명한다. 설명하는 순서는, 하기와 같다. 다만, 본 발명의 태양(態樣)은, 여기서 설명하는 태양에 한정되지 않는다.
1. 층상 물질 함유액의 제조
2. 층상 물질 함유액의 평가
＜1. 층상 물질 함유액의 제조＞
(실험예 1~93)
이하의 순서에 의해, 층상 물질 함유액을 제조했다. 이 경우에는, 층상 적층물로부터 층상 물질을 박리시키는 방법으로서, 조사법 또는 가열법을 사용했다.
최초로, 이온 액체와, 고분자 화합물과, 옥소산계 화합물과, 층상 적층물을 포함하는 용액(층상 적층물 함유액)을 조제했다.
이 경우에는, 이온 액체 78.7질량부와, 고분자 화합물(가수분해성 고분자 화합물 또는 열분해성 고분자 화합물) 21.3질량부를 혼합한 후, 그 혼합물을 교반했다. 계속하여, 혼합물에 옥소산계 화합물을 혼합한 후, 그 혼합물을 교반했다. 이에 의해, 이온 액체 중에 있어 고분자 화합물 및 옥소산계 화합물이 분산 및 용해되었기 때문에, 혼합액을 얻을 수 있었다.
이온 액체의 종류, 고분자 화합물의 종류, 옥소산계 화합물의 종류 및 혼합액 중에 있어서의 옥소산계 화합물의 함유량(중량%)은, 표 1~표 6에 나타낸 바와 같다. 또한, 층상 적층물 함유액을 조제하는 경우에는, 필요에 따라, 이온 액체를 사용하지 않았음과 동시에, 고분자 화합물 및 옥소산계 화합물 중 어느 한쪽을 사용하지 않았다. 이온 액체를 사용하지 않는 경우에는, 그 이온 액체를 고분자 화합물로 치환했다.
이온 액체로서, 하기의 6종류의 화합물을 사용했다.
하기의 화합물 1：비스((트리플루오로메틸)설포닐)아미드·1-부틸-3-메틸이미다졸륨
하기의 화합물 2：트리플루오로메틸설폰산·1-부틸-3-메틸이미다졸륨
하기의 화합물 3：인산디메틸·1,3-디메틸이미다졸륨
하기의 화합물 4：황산·1-에틸-3-메틸이미다졸륨
하기의 화합물 5：아세트산·1-에틸-3-메틸이미다졸륨
하기의 화합물 6：비스((트리플루오로메틸)설포닐)아미드·1,1'-((에탄-1,2-딜비스(옥시))비스(에탄-2,1-딜))비스(3-부틸이미다졸륨)
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
고분자 화합물로서, 하기의 11종류의 화합물을 사용했다. 다만, 하기의 PEG1, PEG2, PEG3, MC, PPG1, PPG2, PAG1, PAG2 및 PAG3은, 가수분해성 고분자 화합물임과 동시에, 하기의 PVA 및 PA는, 열분해성 고분자 화합물이다.
PEG1：폴리에틸렌글리콜(와코준야쿠고교 가부시키가이샤제의 PEG-20000, 중량평균분자량 = 약 20000)
PEG2：폴리에틸렌글리콜(와코준야쿠고교 가부시키가이샤제의 PEG-2000, 중량평균분자량 = 약 2000)
PEG3：폴리에틸렌글리콜(와코준야쿠고교 가부시키가이샤제의 PEG-600, 중량평균분자량 = 약 600)
MC：메틸셀룰로오스(도쿄가세이고교 가부시키가이샤제의 10%수용액(90mPa·s~110mPa·s(5%, 톨루엔：에탄올 = 80：20, 25℃))
PVA：폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레제의 PVA-217)
PA：아크릴계 폴리머(토아고우세이가가쿠 가부시키가이샤제의 알프온 UP-1000, 중량평균분자량 = 약 3000)
PPG1：폴리프로필렌글리콜(가부시키가이샤 ADEKA제의 아데카 폴리에테르 P-3000, 중량평균분자량 = 약 3000)
PPG2：폴리프로필렌글리콜(가부시키가이샤 ADEKA제의 아데카 폴리에테르 P-1000, 중량평균분자량 = 약 1000)
PAG1：글리세린의 프로필렌옥시드 부가물(가부시키가이샤 ADEKA제의 아데카 폴리에테르 G-4000, 중량평균분자량 = 약 4000)
PAG2：자당의 프로필렌옥시드 부가물(가부시키가이샤 ADEKA제의 아데카 폴리에테르 SC-1000, 중량평균분자량 = 약 1000)
PAG3：솔비톨의 프로필렌옥시드 부가물(가부시키가이샤 ADEKA제의 아데카 폴리에테르 SP-600, 중량평균분자량 = 약 600)
옥소산계 화합물로서 하기의 10 종류의 화합물을 사용했다.
인산：와코준야쿠고교 가부시키가이샤제의 90% 인산
피로인산：와코준야쿠고교 가부시키가이샤제의 이인산(인산함유)
인산트리메틸：와코준야쿠고교 가부시키가이샤제
인산트리페닐：와코준야쿠고교 가부시키가이샤제
인산모노부틸：와코준야쿠고교 가부시키가이샤제
인산이수소칼륨：와코준야쿠고교 가부시키가이샤제
ATP·Na(아데노신5'-삼인산이나트륨수화물)：도쿄가세이고교 가부시키가이샤제
황산：와코준야쿠고교 가부시키가이샤제의 96% 황산
메탄설폰산：와코준야쿠고교 가부시키가이샤제
과염소산：와코준야쿠고교 가부시키가이샤제의 60% 과염소산
계속하여, 혼합액 1cm3 에 층상 적층물 25mg을 혼합한 후, 유발(乳鉢)을 사용하여 혼합물을 갈아서 으깼다(갈아 으깨는 시간 = 15분간). 이에 의해, 혼합액 중에 있어서 층상 적층물이 분산되었기 때문에, 층상 적층물 함유액을 얻었다.
층상 적층물의 종류는, 표 1~표 6에 나타낸 바와 같다. 층상 적층물로서는, 하기의 7 종류의 물질을 사용했다. 다만, 하기의 2θ는, X선 회절(XRD)법의 분석 결과(XRD 차트)에 있어서, 층상 적층물의 존재에 기인하여 발생되는 회절 피크의 위치(회절각 2θ)를 나타내고 있다.
천연 흑연：와코준야쿠고교 가부시키가이샤제(2θ = 약 27°)
팽창화 흑연：이토코쿠엔고교 가부시키가이샤제의 EC1500(2θ = 약 27°)
SnS2 ：미츠카즈가가쿠야쿠힌 가부시키가이샤제의 황화 주석(IV)(2θ = 약 15°)
MoTe2 ：미츠카즈가가쿠야쿠힌 가부시키가이샤제의 텔루르화 몰리브덴(2θ = 약 12.6°)
GeS：미츠카즈가가쿠야쿠힌 가부시키가이샤제의 황화 게르마늄(II)(2θ = 약 34.1°)
ZrS2 ：미츠카즈가가쿠야쿠힌 가부시키가이샤제의 황화 지르코늄(2θ = 약 15.1°)
NbSe2 ：미츠카즈가가쿠야쿠힌 가부시키가이샤제의 셀렌화 니오브(2θ = 약 14°)
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
층상 적층물 함유액을 조제한 후, 그 층상 적층물 함유액을 사용하여 층상 물질 함유액을 제조했다. 박리 방법의 종류는, 표 1~표 6에 나타낸 바와 같다.
박리 방법으로서 조사법을 사용하는 경우에는, 마이크로 웨이브 합성 장치(바이오타지·재팬 가부시키가이샤제 Initiator+)용의 바이알(0.5cm3 = 0.5ml)에 층상 적층물 함유액(0.60g)을 채취한 후, 그 바이알을 밀폐했다. 이 후, 마이크로 웨이브 합성 장치를 사용하여 층상 적층물 함유액에 마이크로파를 조사(온도=150℃, 조사 시간=30분간)했다. 이에 의해, 층상 물질 함유액을 얻을 수 있었다.
박리 방법으로서 가열법을 사용하는 경우에는, 가지형 플라스크에 층상 적층물 함유액(5cm3 = 5ml)을 채취한 후, 오일배스(130℃)를 사용하여 오일을 교반하면서 가지형 플라스크를 가열(6시간)했다. 이에 의해, 층상 물질 함유액을 얻을 수 있었다.
＜2. 층상 물질 함유액의 평가＞
XRD법(집중법)을 사용하여, 층상 물질 함유액을 분석했다. 이 경우에는, 층상 물질 함유액을 시료판의 표면에 도포함으로써, 분석용 샘플을 제작했다.
XRD법의 분석 결과(XRD 차트)에서는, 상기한 2θ의 값의 근방에, 층상 적층물의 존재에 기인하여 발생되는 회절 피크가 검출되었다.
이 XRD 차트에 근거하여 회절 피크의 강도를 조사했던바, 표 1~표 6에 나타낸 결과를 얻을 수 있었다. 이 경우에는, 층상 적층물 함유액이 고분자 화합물을 포함하지 않고, 그 층상 적층물 함유액이 옥소산계 화합물만을 포함하고 있는 경우(실험예 80~83, 90~93)에 있어서의 회절 피크의 강도를 100으로 하여, 그 회절 피크의 강도의 환산값(규격화 강도)을 구했다.
표 1~표 6에 나타낸 바와 같이, 층상 적층물 함유액 중에 있어서 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되는 경향은, 그 층상 적층물 함유액의 조성에 따라 변동되었다.
구체적으로는, 층상 적층물 함유액이 고분자 화합물만을 포함하고 있고, 그 층상 적층물 함유액이 옥소산계 화합물을 포함하지 않은 경우(실험예 72~79, 84~89)에는, 규격화 강도가 극히 약간 감소했다. 즉, 층상 적층물 함유액을 조사 처리 또는 가열 처리해도, 그 층상 적층물로부터 층상 물질이 거의 박리되지 않았다.
이에 대하여, 층상 적층물 함유액이 고분자 화합물과 함께 옥소산계 화합물을 포함하고 있는 경우(실험예 1~71)에는, 이온 액체의 유무, 이온 액체의 종류, 고분자 화합물의 종류, 옥소산계 화합물의 종류 및 박리 방법의 종류에 의존하지 않고, 규격화 강도가 큰 폭으로 감소되었다. 이 결과는, 층상 적층물 함유액을 조사 처리 또는 가열 처리함으로써, 층상 적층물의 존재에 기인하는 피크의 강도가 감소된 것을 나타내고 있다. 즉, 층상 적층물 함유액 중에 있어서, 층상 적층물로부터 대량의 층상 물질이 박리되었다.
이 경우에는, 특히, 층상 적층물 함유액이 이온 액체를 포함하고 있으면, 규격화 강도가 보다 감소되었다. 또한, 층상 물질 함유액 중에 있어서의 옥소산계 화합물의 함유량이 0.1중량%~20중량%이면, 층상 적층물로부터 층상 물질이 충분히 박리되었다.
또한, 2종류의 옥소산계 화합물을 병용한 경우에 관하여는, 구체적으로 검증하고 있지 않다. 그러나, 상기한 바와 같이, 특정의 종류의 옥소산계 화합물(예를 들면, 인산)을 사용한 경우에 있어서 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워짐과 동시에, 다른 종류의 옥소산계 화합물(예를 들면, 피로인산)을 사용한 경우에 있어서도 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워졌다. 게다가, 옥소산계 화합물을 사용한 경우에 있어서 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워진 경향에 근거하면, 2종류의 옥소산계 화합물을 병용한 경우에 있어서 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 어려워지는 이유는 특별히 생각할 수 없다. 따라서, 2종류의 옥소산계 화합물을 병용한 경우에 있어서도, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워질 것이다. 물론, 3종류 이상의 옥소산계 화합물을 사용한 경우에 있어서도, 동일하게 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워진다고 생각할 수 있다.
이들 결과로부터, 상기한 고분자 화합물과, 상기한 옥소산계 화합물과, 층상 적층물을 함유하는 층상 적층물 함유액에 전파 등을 조사하고, 또는 층상 적층물 함유액을 가열함으로써, 층상 물질을 용이하게 얻을 수 있었다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들면서 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 실시형태 및 실시예에 있어서 설명한 태양에 한정되지 않으며, 여러 가지의 변형이 가능하다.
본 출원은, 일본 특허청에 있어서 2016년 12월 19일에 출원된 일본 특허출원 번호 제2016-245656호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 본 출원의 모든 내용을 참조에 의해서 본 출원에 원용한다.
당업자이면, 설계상의 요건이나 다른 요인에 따라, 여러 가지의 수정, 콤비네이션, 서브 콤비네이션, 및 변경을 상도(想到)할 수 있지만, 그것들은 첨부한 청구범위의 취지나 그 균등물의 범위에 포함되는 것인 것을 이해할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물과,
    (B) 인산계 화합물, 황산계 화합물, 설폰산계 화합물 및 과염소산계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 옥소산계 화합물과,
    (C) 층상 물질
    을 함유하는, 층상 물질 함유액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (D) 이온 액체를 더 함유하는, 층상 물질 함유액.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 인산계 화합물은, 무기 인산, 무기 인산의 알칼리 금속염, 산성 인산에스테르, 산성 인산의 알칼리 금속염, 인산트리에스테르, 뉴클레오티드 및 뉴클레오티드의 알칼리 금속염 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 황산계 화합물은, 황산, 황산수소나트륨 및 황산수소칼륨 중 적어도 1종을 포함하고, 상기 설폰산계 화합물은, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산 및 p-톨루엔설폰산 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 과염소산계 화합물은, 과염소산, 과염소산나트륨 및 과염소산칼륨 중 적어도 1종을 포함하는,
    층상 물질 함유액.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥소산계 화합물의 함유량은, 0.1중량% 이상 20중량% 이하인, 층상 물질 함유액.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해성 고분자 화합물은, 에테르 결합, 설피드 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카보네이트 결합, 우레아 결합 및 이미드 결합 중 적어도 1종을 포함하는, 층상 물질 함유액.
  6. (A) 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물과, (B) 인산계 화합물, 황산계 화합물, 설폰산계 화합물 및 과염소산계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 옥소산계 화합물과, (C) 층상 물질의 적층물을 함유하는 용액을 준비하고,
    상기 용액에 음파 및 전파 중 적어도 한쪽을 조사하는,
    층상 물질 함유액의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 용액은, (D) 이온 액체를 더 함유하는, 층상 물질 함유액의 제조 방법.
  8. 　(A) 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물과, (B) 인산계 화합물, 황산계 화합물, 설폰산계 화합물 및 과염소산계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 옥소산계 화합물과, (C) 층상 물질의 적층물을 함유하는 용액을 준비하고,
    상기 용액을 가열하는,
    층상 물질 함유액의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 용액은, (D) 이온 액체를 더 함유하는,
    층상 물질 함유액의 제조 방법.
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