KR20190096285A - 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층 및 그 제조 방법, 태양 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층 및 그 제조 방법, 태양 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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슈리 자오
리다 구오
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Abstract

구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법은 다음 사항을 포함한다: 기판 상에 구리 갈륨 합금층 및 인듐층으로 구성된 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 순차적으로 형성한다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 제1 온도 임계값을 갖는 반응 챔버 내에 넣는다. 반응 챔버 내에 제1 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기를 도입하여, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막과 제1소정 시간 동안 반응시켜, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 불포화의 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성되게 한다.
반응 챔버 내에 제2 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기를 도입하여, 표면에 불포화의 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 제2 소정 시간 동안 반응시켜, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막을 획득한다. 소정의 제2 온도 임계값 및 제3 소정 시간 내에서, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막에 대해 어닐링 처리를 진행하여, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 획득한다.

Description

구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층 및 그 제조 방법, 태양 전지 및 그 제조 방법{COPPER INDIUM GALLIUM SELENIDE ABSORPTION LAYER AND PREPARATION METHOD THEREOF, SOLAR CELL AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 태양 전지 제조 기술 분야와 관련되며, 특히 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법 및 태양 전지의 제조 방법과 관련된다.
본 출원은 2018년 2월 8일에 중국 국가지식재산권국에 제출되고, 출원번호가 201810128936.0이며, 발명의 명칭이 "태양 전지 흡수층의 제조 방법 및 태양 전지의 제조 방법"인 중국 특허출원의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 인용을 통해 본 출원에 결합된다.
구리 인듐 갈륨 셀레늄(CIGS라고 약칭함) 박막 태양 전지는 발전 전망을 가지는 새로운 세대의 태양 전지이다. 이는 변환 효율이 높고, 비용이 저렴하고, 수명이 길고, 약한 광에 대한 성능이 양호하고, 복사 저항 능력이 강한 장점을 구비하고 있다. 20세기 90 년대 이래, CIGS 박막 태양 전지는 줄곧 실험실에서 변환 효율이 가장 높은 박막 태양 전지이다. 2016 년 독일의 ZSW는 실험실에서 CIGS박막 태양 전지의 변환 효율을 22.6 %로 향상시켰다. CIGS 박막 태양 전지의 변환 효율은 결정 실리콘 전지의 변환 효율에 근접하기 때문에, CIGS 박막 태양 전지는 큰 발전 전망을 가지고 있다.
본 발명의 일부 실시 방안은 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법을 제공하며, 이는 다음 단계를 포함한다:
100 단계: 기판 상에 구리 갈륨 합금층 및 인듐층을 순차적으로 형성하여, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 획득한다;
200 단계: 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 소정의 제1 온도 임계값을 갖는 반응 챔버 내에 넣고; 상기 반응 챔버 내에 소정의 제1 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기를 도입하며; 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 상기 제1 캐리어 가스 유량값의 셀레늄 분위기에서 제1소정 시간 동안 반응시켜, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 불포화의 In-Se 2원상(二元相) 및 Cu-Se 2원상이 형성되게 한다;
300 단계: 상기 반응 챔버 내에 소정의 제1 캐리어 가스 유량값보다 작은 소정의 제2 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기를 도입하고; 표면에 불포화의 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 상기 제2 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기에서 제2 소정 시간 동안 반응시켜, 셀레늄 분위기에 함유된 셀레늄 소스가 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되게 하고, 기판의 표면과 가까운 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 함유된 구리 인듐 갈륨과 반응되게 하여, 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막을 획득한다;
400 단계: 소정의 제2 온도 임계값 및 제3 소정 시간 내에서, 기판 표면에 형성된 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막에 대해 어닐링 처리를 진행하여, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 획득한다.
일부 실시 방안에서, 상기 기판 상에는 배면 전극이 증착되고; 상기 100단계는, 배면 전극이 증착된 기판 상에 구리 갈륨 합금층 및 인듐층을 순차적으로 스퍼터링하여, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 획득한다.
일부 실시 방안에서, 상기 기판 상에는 배면 전극이 증착되고; 상기 100단계는, 상기 기판의 배면 전극의 표면에 구리 갈륨 합금층 및 인듐층을 순차적으로 스퍼터링하여, 상기 배면 전극, 구리 갈륨 합금층 및 인듐층이 함께 적층되게 하여, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 획득한다.
일부 실시 방안에서, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막은 Cu, In 및 Ga를 포함하며, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 포함된 Cu, In 및 Ga의 몰비는 0.8 < nCu/(nIn+nGa) <0.96 및 0.25≤ nGa/(nIn+nGa) ≤0.35를 만족한다.
일부 실시 방안에서, 상기 제2 캐리어 가스 유량값은 상기 제1 캐리어 가스 유량값보다 작다.
일부 실시 방안에서, 상기 제2 캐리어 가스 유량 값에 대한 상기 제1 캐리어 가스 유량 값의 비는 5보다 크다.
일부 실시 방안에서, 제1 캐리어 가스 유량값은 5 slm 보다 크거나 같고 또한 15 slm보다 작거나 같으며, 제2 캐리어 가스 유량값은 0보다 크고 또한 2 slm 보다 작거나 같다.
일부 실시 방안에서, 상기 200 단계 이전에, 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법은, 진공 또는 설정 기압의 불활성 가스에서, 고체 셀레늄 소스를 소정의 제3 온도 임계값으로 가열하여, 셀레늄 분위기를 획득하는 것을 더 포함한다.
일부 실시 방안에서, 상기 소정의 제1 온도 임계값은 550℃ ~ 580℃이고, 상기 소정의 제2 온도 임계값은 500℃ ~ 600℃이고, 상기 소정의 제3 온도 임계값은 250℃ ~ 470℃이며, 상기 설정 기압은 1Pa ~ 1 atm이다.
일부 구체적 실시 방안에서, 상기 제1 소정 시간은 25 초 ~ 35 초이고, 상기 제2 소정 시간은 260 초 ~ 275 초이고, 상기 제3 소정 시간은 5분 ~ 30분이다.
일부 실시 방안에서, 상기 소정의 제1 온도 임계값은 620℃ ~ 700℃이고, 상기 소정의 제2 온도 임계값은 500℃ ~ 600℃이고, 상기 소정의 제3 온도 임계값은 380℃ ~ 500℃이다.
일부 구체적 실시 방안에서, 상기 제1 소정 시간은 15 초 ~ 25 초이고, 상기 제2 소정 시간은 15 초 ~ 35 초이고, 상기 제3 소정 시간은 5분 ~ 30분이다.
일부 실시 방안에서, 상기 200 단계, 300 단계의 반응 절차에서, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 승온 속도는 3℃/s보다 크다.
일부 실시 방안에서, 상기 반응 챔버는 석영 반응 챔버이다.
일부 실시 방안에서, 상기 셀레늄 분위기는 셀레늄 증기 및 / 또는 셀렌화 수소 가스를 포함한다.
일부 실시 방안에서, 상기 어닐링 처리는 진공 또는 소정의 제3 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기에서 진행되고; 상기 어닐링 처리가 소정의 제3 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기에서 진행되는 경우, 상기 소정의 제3 캐리어 가스 유량값은 소정의 제2 캐리어 가스 유량값보다 작다.
본 발명의 일부 실시 방안은 태양 전지의 제조 방법을 또한 제공하며, 이는 상기 발명의 일부 실시 방안에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 일부 실시 방안은 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 또한 제공하며, 이는 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법을 사용하여 획득된다.
본 발명의 일부 실시 방안은 태양 전지를 또한 제공하며, 이는 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 포함한다.
다음은 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시 방식에 대하여 진일보하게 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일부 실시 방식에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일부 실시 방식에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일부 실시예에 따라 제조된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층에 있어서 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 두께 방향의 EDS 스펙트럼 성분 분포도이다.
도 4는 본 발명의 일부 실시예의 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층 제조 방법에 따라 제조된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 X-선 회절 패턴이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지의 구조 개략도이다.
다음은 본 발명의 실시 방식을 상세히 설명하며, 상기 실시 방식의 실시예는 도면에 도시되어 있다. 첨부 도면을 참조하여 이하에서 설명되는 실시 방식은 단지 예시적인 것이므로, 단지 본 발명을 해석하는데만 사용될 뿐, 본 발명에 대한 한정으로 해석되어서는 안 된다.
관련 기술에서, CIGS 흡수층의 제조 방법은 주로 동시 증발법, 포스트 스퍼터링 셀렌화법(2단계 셀렌화법이라고 약칭함) 및 전기 화학법 등을 포함한다. 동시 증발법 및 2단계 셀렌화법과 비교하여, 전기 화학법을 사용하여 제조된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 태양 전지에 적용하는 경우, 태양 전지의 안정성 및 최고 변환 효율이 비교적 약하기 때문에, 전기 화학법을 사용하여 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 제조하는 산업화 진도가 상대적으로 느려지게 되었다.
동시 증발법은 Cu, In, Ga 및 Se의 4개 원소를 증발시키고, 상기 4개 원소를 기판에 동시에 증착하고 반응을 진행하여, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 얻는 것을 가리킨다. 동시 증발법을 사용하여 제조된 소면적의 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층이 태양 전지에 적용되면, 태양 전지는 높은 변환 효율을 구비한다. 그러나, 상기 동시 증발법에 의해 제조된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 균일성을 제어하기 어렵기 때문에, 상기 동시 증발법을 대면적의 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 공정에 사용하기가 곤란하여, 태양 전지의 산업적 이용이 일정한 제한을 받게 되고, 태양 전지가 고변환 효율을 획득할 수 없게 되었다.
2단계 셀렌화법은, 먼저, In2Se3 타겟, Ga2Se3 타겟 및 Cu2Se 타겟을 사용하여, 기판 표면에 In, Ga 및 Cu를 스퍼터링하여, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막을 획득한다. 다음으로, H2Se 증기 분위기 또는 Se 증기 분위기에서 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막에 대해 고온 열처리를 진행하여, CIGS 흡수층을 얻는 것을 가리킨다.
상기 2 단계 셀렌화법을 사용하여 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 제조하는 경우, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 포화 농도의 Se 증기를 형성한다. 즉, 반응 챔버에 셀레늄 분위기를 도입하여 반응 챔버 내의 셀레늄 증기가 포화 상태를 나타내게 한다. 2 단계 셀렌화법을 사용하여 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 제조하는 과정에서, Ga와 Se의 반응 엔탈피와 비교하여, Cu및 In는 Se와의 반응 엔탈피가 낮고, 나아가 Cu 및 In는 Se와의 반응 속도가 빠르기 때문에, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막 표면의 Cu 및 In은 포화된 셀레늄 분위기와 신속하고 충분하게 반응하여, 상대적으로 안정된 In2Se3 2원상 및 Cu2Se 2원상을 얻을 수 있다. 안정된 In2Se3 2원상 및 Cu2Se 2원상에 구비된 격자 간극은 비교적 작기 때문에, Se 원소(Se 원소는 셀레늄 분위기의 형태로 존재함)가 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되는 것을 방해하여, Se 원소가 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되는 능력을 떨어지게 한다. 또한 구리 인듐 갈륨 프리커서 막 저부의 Cu 및 In은 Ga보다 우선적으로 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 확산되고, 또한 Se와 반응하여 상술한 In2Se3 2원상 및 Cu2Se 2원상을 형성한다. Se 원소에 대해 상기 In2Se3 2원상 및 Cu2Se 2원상이 생성하는 확산 저지 작용, 및 Cu와 In이 보다 우선적으로 Se와 충분히 반응하는 메카니즘에 기초하여, 획득된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층 저부에 미세한 입자의 Ga원소가 농축됨으로써, Ga 원소가 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층에서 불균일하게 분포되게 되어, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 성능이 크게 저하되게 된다.
상기 문제점을 감안하여, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일부 실시 방식은 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 100 단계(S100), 200 단계(S200), 300 단계(S300) 및 400 단계(S400)을 포함한다.
S100: 기판 상에 구리 갈륨 합금층 및 인듐층을 순차적으로 형성하여, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 획득한다.
S200: 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 소정의 제1 온도 임계값을 갖는 반응 챔버 내에 넣고, 상기 반응 챔버 내에 소정의 제1 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기를 도입하며, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 상기 제1 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기에서 제1소정 시간 동안 반응시켜, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 불포화의 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성되게 한다.
반응 챔버는 흑연 반응 챔버를 선택할 수 있다. 흑연 반응 챔버는 고온 조건에서 양호한 절연성 및 화학적 안정성을 구비한다. 흑연 반응 챔버는 고온에서 산소와 반응하여 환원 분위기를 생성하여, 반응 챔버 내의 금속이 산화되지 않게 한다. 물론, 반응 챔버는 다른 반응 챔버일 수도 있으며, 여기에 일일이 열거하지는 않는다.
S300: 상기 반응 챔버 내에 소정의 제2 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기를 도입하여, 표면에 불포화의 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 상기 제2 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기에서 제2 소정 시간 동안 반응시켜, 셀레늄 분위기에 함유된 셀레늄 소스가 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되게 하고, 또한 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 함유된 구리 인듐 갈륨과 반응되게 하여, 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막을 획득한다.
S400: 소정의 제2 온도 임계값 및 제3 소정 시간 내에서, 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막에 대해 어닐링 처리를 진행하여, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 획득한다.
본 발명의 상기 실시 방식에서, 제조된 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 반응 챔버에 넣은 후, 반응 챔버 내에 제1 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기를 도입하여, 반응 챔버 내의 셀레늄 분위기가 높은 농도를 유지하게 한다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 셀레늄 분위기에서 제1 소정 시간 동안 유지하고, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막이 높은 Se 농도 조건 하에서, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 화학 결합 불포화의 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성되게 한다. 제1 소정 시간은 짧기 때문에, 불포화의 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상은 제1 소정 시간 내에 셀레늄 소스와의 셀렌화 반응을 추가로 생성하여 포화의 In2Se3 2원상 및 Cu2Se 2원상을 생성하지 못한다. 그 후, 반응챔버 내에 제2 캐리어 가스 유량값의 셀레늄 분위기를 도입하여, 표면에 불포화의 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 구리 인듐 갈륨 프리커서 막이 낮은 유량의 셀레늄 분위기에서 셀레늄 소스와 계속 반응을 생성하게 하여, 셀레늄 분위기에 함유된 셀레늄 소스가 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되게 하고, 또한 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 함유된 구리 인듐 갈륨과 반응하게 하여, 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막을 획득함으로써, 제조된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막에 함유된 셀레늄 원소가 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막의 두께 방향에서 균일하게 분포되는 것을 보장한다.
예시적으로, 제2 캐리어 가스 유량값이 제1 캐리어 가스 유량값보다 작을 때, 표면에 불포화의 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 구리 인듐 갈륨 프리커서 막은 저유량의 셀레늄 분위기에서 셀레늄 소스와 계속 반응을 생성하고, 셀렌화 반응은 제2 절차로 진입한다. 제2 절차에서, 반응 챔버로 도입되는 셀레늄 분위기의 유량이 저하됨으로 인해, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막 표면에 있는 불포화 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상의 표면 Se 농도가 저하되므로, 낮은 셀레늄 분위기 유량으로 충분한 농도의 Se 소스를 제공하여 구리 인듐 갈륨 프리커서 막 표면의 불포화 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상에게 추가의 셀렌화를 제공하기에는 부족하다. 다른 한편, 상기 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상의 부분 화학 결합은 포화가 아니므로, 격자 관점에서, 상기 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상은 보다 큰 격자 간극을 구비한다. 따라서, 상기 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상은 셀레늄 소스가 셀레늄 분위기의 형태로 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되는 것을 방해하지 않는다. 즉, 소정의 저유량(제2 캐리어 가스 유량값)의 셀레늄 분위기가 반응 챔버에 도입되기 때문에, 반응 챔버 내의 셀레늄 분위기는 저농도로 유지되어, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막이 저농도의 셀레늄 분위기에서 제2 소정 시간 동안 유지되게 한다. 따라서, 셀레늄 소스는 셀레늄 증기의 형태로 상기 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상의 격자 간극을 통해 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되어, Se가 구리 인듐 갈륨 프리커서 막 저부의 Cu, In 및 Ga와 반응되게 하여, 합금 상을 형성함으로써, 제조된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층에서 Ga 원소가 저부로 농축되는 문제를 방지하게 되어, 제조된 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층에서 Ga 원소의 분포가 비교적 균일하고, 또한 Ga 원소의 입자 크기가 증가하는 것을 보장하게 된다.
상기 어닐링 처리의 주요 목적은 응력을 방출하고, 재료의 연성 및 인성을 증가하고, 특수한 미세 구조를 생성하는 것이다. 본 발명의 일부 실시예에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법은, 소량의 셀레늄 분위기의 조건 하에서 셀렌화 반응에 의해 획득된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막에 대해 어닐링 처리를 진행하는 것이다. 어닐링 처리를 통해 획득된 최종 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층은 큰 입자 크기를 구비할 뿐만 아니라, 양호한 Ga 원소 분포의 균일성을 구비하므로, 관련 기술에 있어서 대면적 태양 전지의 안정성 및 가공 균일성의 제어 곤란 문제를 해결할 수 있다.
일부 실시 방식에서, 상기 기판(10)은 2mm ~ 3.2mm 두께의 소다 석회 유리를 사용하여 제조된다. 기판(10)의 표면에는 배면 전극이 증착된다. 기판(10) 상에는 구리 갈륨 합금층 및 인듐층이 순차적으로 형성된다.
일부 실시 방식에서, 상기 배면 전극은 금속 몰리브덴으로 형성된 금속 몰리브덴층이다. 금속 몰리브덴층의 두께는 300nm ~ 1000nm이다.
일부 실시 방식에서, 상기 기판 상에 배면 전극이 증착될 때, 상기 S100단계는: 상기 기판의 배면 전극의 표면에 구리 갈륨 합금층 및 인듐층을 순차적으로 스퍼터링하여, 배면 전극, 구리 갈륨 합금층 및 인듐층이 함께 적층되게 하여, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 획득하는 것을 포함한다. 상기 스퍼터링 방법은 마그네트론 스퍼터링 방법이다. 상기 스퍼터링 방법은 직류 마그네트론 스퍼터링 방법 또는 중간 주파수 마그네트론 스퍼터링 방법이다.
일부 실시 방식에서, 구리 갈륨 합금층의 두께는 250nm ~ 400nm이다. 인듐층의 두께는 200nm ~ 300nm이다. 구리 갈륨 합금층 및 인듐층에 의해 형성된 구리 인듐 갈륨 프리커서 막은 Cu, In 및 Ga의 3개 원소를 포함한다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 포함된 Cu, In 및 Ga의 몰비는 0.8 < nCu/(nIn+nGa) <0.96 및 0.25≤ nGa/(nIn+nGa) ≤0.35를 만족한다.
예를 들면, 상기 구리 갈륨 합금층의 두께는 300nm이다. 인듐층의 두께는 250nm이다. 구리 갈륨 합금층에서 구리 원자의 몰 백분율은 75 %이고, 구리 갈륨 합금층에서 갈륨 원자의 몰 백분율은 25 %이다. 이 때, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 포함된 Cu, In 및 Ga의 몰비는, 0.8 < nCu/(nIn+nGa) <0.96 및 0.25≤ nGa/(nIn+nGa) ≤0.35를 만족한다.
nCu/(nIn+nGa) = 0.96 인 경우, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막은 셀레늄 분위기와 반응하여 Cu가 풍부한 CuxSe 상(x>1)을 용이하게 형성한다. CuxSe상의 화학적 포화도는 높고, 인접한 결정 상들 사이의 격자 간극은 작기 때문에, CuxSe상은 셀레늄 소스가 셀레늄 분위기의 형태로 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되는 것을 방해한다. 구리, 인듐에 비교하여 갈륨은 저농도 Se 분위기에서의 셀렌화 능력이 약하고, 나아가 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄 흡수층의 저부에 미세 입자의 Ga 원소의 농축을 용이하게 하므로, 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄 흡수층의 성능이 현저하게 감소하게 된다. 따라서, 제조된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 태양 전지에 적용하면, 고성능의 태양 전지를 획득할 수 없다.
nCu/(nIn+nGa) = 0.80 인 경우, 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층은 많은 In-Se, Ga-Se 2 원상을 포함한다. 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층에 함유된 In-Se 2원상 및 Ga-Se 2원상이 많은 경우, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층 내에 황동광 구조의 구리 인듐 갈륨 셀레늄 4원상을 형성할 수가 없으므로, 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 태양 전지에 적용하면, 태양 전지의 성능이 저하된다.
일부 실시 방식에서, 상기 제1 캐리어 가스 유량값은 제2 캐리어 가스 유량값보다 크다. 제1 캐리어 가스 유량값이 제2 캐리어 가스 유량값보다 큰 경우, 제1 소정 시간의 반응 단계에서의 반응 챔버 내의 셀레늄 분위기 농도는 제2 소정 시간의 반응 단계에서의 농도보다 크다. 따라서, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막이 제1 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기에서 제1 소정 시간 동안 반응되는 공정에서, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막은 고농도의 셀레늄 분위기와 신속하게 반응하여, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상을 형성한다. 그러나, 제1 소정 시간이 짧기 때문에, In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상은 추가적인 셀렌화 반응을 통해 In2Se3 2원상 및 Cu2Se 2원상을 생성하지 못하고, 반응 챔버 내의 셀레늄 분위기의 도입량은 제1 캐리어 가스 유량값에서 제2 캐리어 가스 유량값으로 감소되고, 상기 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 구리 인듐 갈륨 프리커서 막이 위치하는 셀레늄 분위기의 농도는 낮다. 이는 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 형성된 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 포화된 In2Se3 2원상 및 Cu2Se 2원상을 신속하게 형성하지 못하게 할 뿐만 아니라, 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막과 반응하여 구리 인듐 갈륨 셀레늄 4원상을 생성하기 위해 필요한 셀레늄 소스를 보충하게 한다. 상기 Se 원소는 셀레늄 분위기의 형태로 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되어, 제조된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층에 함유된 Ga원소가 균일하게 분포되는 것을 보장한다.
일부 실시 방식에서, 제2 캐리어 가스 유량 값에 대한 제1 캐리어 가스 유량 값의 비는 5보다 크다. 캐리어 가스 유량값의 단위는 slm이며, 이는 standard litre per minute의 영문 악자로서, 표준 상태(1 대기압, 25℃) 하에서 1L/ min의 캐리어 가스 유량을 나타낸다. 이하에서 캐리어 가스 유량값의 단위는 slm을 사용하여 표시한다.
예시적으로, 제1 캐리어 가스 유량이 5 slm 보다 크거나 같고 또한 15 slm보다 작거나 같을 때, 제1 캐리어 가스 유량값에 처한 반응 챔버의 셀레늄 분위기 농도는 높고, 또한 구리 인듐 갈륨 프리커서 막은 상기 높은 셀레늄 분위기 농도 하에서 제1 소정 시간 동안 반응된다. 제1 소정 시간이 짧기 때문에, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 불포화의 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된다. 제2 캐리어 가스 유량값이 0보다 크고 또한 2 slm 보다 작거나 같을 때, 제2 캐리어 가스 유량값에 처한 반응 챔버 내의 셀레늄 분위기 농도는 낮기 때문에, Se 원자는 불포화 In-Se 2원상 및 Cu-Se2원상의 격자 간극을 통해 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 신속하게 확산되고, 또한 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부의 Cu, In 및 Ga와 반응하여, Ga 원소가 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 저부에 농축되는 현상을 방지한다.
일부 실시 방식에서, 상기 셀레늄 분위기는 셀레늄 증기 또는 셀렌화 수소(H2Se) 가스이며, 물론 상기에 열거된 이 2개에 한정되지는 않는다. 일부 실시 방식에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 S200 이전에, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법은 다음 사항을 더 포함한다:
진공 또는 설정 기압의 불활성 가스에서, 고체 셀레늄 소스를 소정의 제3 온도 임계값으로 가열하여, 셀레늄 분위기를 획득하여, 반응 챔버 내로 셀레늄 분위기 캐리어 가스를 도입하는 후속 유량 제어를 용이하게 한다. 불활성 가스는 질소 또는 아르곤일 수 있다. 고체 셀레늄 소스가 단질 셀레늄인 경우, 셀레늄 분위기는 셀레늄 증기이다. 상기 제1 캐리어 가스 유량에서의 셀레늄 분위기 및 제2 캐리어 가스 유량에서의 셀레늄 분위기는 진공 또는 설정 기압의 불활성 가스에서 고체 셀레늄 소스를 소정의 제3 온도 임계값으로 가열하여 획득된다. 따라서, 상기 제1 캐리어 가스 유량값에서의 셀레늄 분위기와 제2 캐리어 가스 유량값에서의 셀레늄 분위기는 단지 셀레늄 분위기 유속에서만 상이하다.
일부 실시 방식에서, 반응 챔버 내에서 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 평균 승온 속도는 3℃/s보다 크다. 제1 소정 시간의 반응 단계에서의 승온 속도 블록은, 약 15℃/s ~ 20℃/s이고, 제2 소정 시간의 승온 속도는 느리고, 제1 소정 시간 및 제2 소정 시간에서의 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 평균 승온 속도는, 예를 들면 3° C/s 이상과 같이, 비교적 높은 수준이 유지되므로, 셀레늄 분위기는 높은 확산 및 반응 속도를 유지하게 된다. 반응 챔버 내의 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 승온 속도는 2개의 인자에 의해 결정된다. 그 중 하나는 반응 챔버 자체가 가지는 온도이다. 반응 챔버는 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 복사 열전달 작용을 한다. 두 번째는 셀레늄 분위기의 온도이며, 셀레늄 분위기는 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 대해 대류를 통해 열을 전달한다.
일부 실시 방식에서, 상기 소정의 제1 온도 임계값은 550℃ ~ 580℃이다. 550℃ ~ 580℃의 범위에서, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막은 셀레늄 소스의 분위기와 충분히 반응하여, Ga 원소 분포가 우수한고성능 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 획득한다. 상기 소정의 제3 온도 임계값은 250℃ ~ 470℃로서, 고온 셀레늄 분위기의 형성을 보장하여, 셀레늄 분위기가 후속적으로 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막과 용이하게 반응하게 한다. 상기 설정 기압은 1Pa ~ 1atm이다.
상기 제1 소정 시간은 25 초 ~ 35 초이며, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면은 상대적으로 단시간내에 불포화의 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상을 형성한다. 예를 들면, 제1 소정 시간은 30 초이다.
상기 제2 소정 시간은 260초 ~ 275초이다. 상기 제2 소정 시간의 반응 단계에서, 반응 챔버 내로 제2 캐리어 가스 유량의 셀레늄 분위기를 도입하고, 표면에 불포화 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막은 상대적으로 장시간 동안 저농도의 셀레늄 분위기에 있게 된다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면의 불포화 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상은 격자 간극이 크기 때문에, Se 원소는 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부 방향으로 확산되어, Ga 원소가 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 저부에 농축되는 현상을 방지한다. 제2 캐리어 유량은 제2 소정 시간 260 초 ~ 275 초 내에 반응 챔버 내로 셀레늄 분위기를 도입하여, 불포화 In-Se 2원상 및 Cu-Se 원상이 함유된 구리 인듐 갈륨 프리커서 막과 반응하여 구리 인듐 갈륨 셀레늄 4 원상을 생성할 때 필요한 셀레늄 소스를 보충함으로써, 균일한 구리 인듐 갈륨 셀레늄 혼합층을 생성한다. 예를 들면, 본 실시 방식에서 제2 소정 시간은 바람직하게는 270 초이다.
상기 소정의 제2 온도 임계값은 500℃ ~ 600℃이며, 상기 제3 소정 시간은 5분 ~ 30분이므로, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 대해 고온의 어닐링 처리를 충분히 진행할 수 있다.
상기 실시 방식에서, 반응 챔버 내의 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 승온 속도는 3℃/s보다 크고 또한 6℃/s보다 작거나 같다. 상기 승온 속도 조건 하에서, 한편으로 셀레늄 분위기 중의 Se 소스는 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면과 저부 사이에 높은 확산 속도를 유지하고, 또한 셀레늄 분위기의 유량과 반응 챔버의 승온 속도는 매칭되어, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막과 셀레늄 분위기에 함유된 셀레늄 소스의 반응 속도를 제어한다.
또한, 상기 실시 방식에서 개시된 제1 소정 시간 및 제2 소정 시간으로 알 수 있듯이, 상기 실시 방식의 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법은 공정 파라미터의 큰 조작 윈도우를 가지기 때문에, 공정 파라미터의 제어에 유리하다.
다른 일부 실시 방식에서, 상기 소정의 제1 온도 임계값은 620℃ ~ 700℃일 수 있다. 620℃ ~ 700℃의 범위 내에서, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막과 셀레늄 분위기가 충분히 반응되도록 보장함으로써, 양호한 Ga 원소 분포가 구비된 고성능의 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 획득한다. 상기 소정의 제2 온도 임계값은 500℃ ~ 600℃이다. 상기 소정의 제3 온도 임계값은 380°C ~ 500°로서, 고온의 셀레늄 분위기를 형성하게 하며, 셀레늄 분위기에 포함된 열량을 이용하여 구리 인듐 갈륨 프리커서 막이 셀레늄 분위기가 포함된 셀레늄 소스와 반응하는데 필요한 열량을 보충함으로써, 고온 셀레늄 분위기가 후속적으로 상기 구리 갈륨 프리커서 막과 충분히 반응되게 한다.
상기 제1 소정 시간은 15 초 ~ 25 초이다. 상기 제2 소정 시간은 15 초 ~ 35 초이다. 제1 소정 시간이 15초 ~ 25초이고, 제2 소정 시간이 15초 ~ 35초이고, 반응 온도가 높은 경우, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막과 셀레늄 분위기의 반응 시간을 단축하는데 유리하여, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막과 셀레늄 분위기에 함유된 셀레늄 소스의 반응 효율이 개선된다.
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 제2 설정 시간이 제1 설정 시간보다 길기 때문에, 짧은 시간(제1 소정 시간) 내에 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 불포화된 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상을 형성하고, 긴 시간(제2 소정 시간) 내에 Se 원소가 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부에 확산되므로, 제조된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 저부에 Ga 원소가 농축되는 문제를 방지하게 된다. 동시에, 상기 제2 소정 시간이 제1 소정 시간보다 길기 때문에, 긴 시간(제2 소정 시간) 내에 구리 인듐 갈륨 프리커서 막과 반응하여 CIGS 4원상을 생성할 때 필요한 셀레늄 소스를 보충된다.
이 실시 방식에서, 반응 챔버 내의 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 승온 속도는 6℃/s보다 크다. 반응 챔버 내의 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 승온 속도가 6 ℃/s보다 큰 경우, 상기 반응 챔버의 승온 속도 하에서, 반응 챔버 내의 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 승온 속도가 빠르기 때문에, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부에서의 셀레늄 소스의 확산 속도가 빨라, 상기 일부 실시 방식에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법에 의해 제조된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층 내에서의 Ga 원소의 분포가 균일화된 추세를 나타내므로, 제조된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 성능이 더 향상됨을 보장할 수 있다.
일부 실시 방식에서, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에서 셀레늄 원소의 확산 속도를 향상시켜, 고성능의 인듐 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 획득하기 위해, 상기 제2 온도 임계값은 580℃이고, 상기 제3 소정 시간은 5 분 ~ 30 분이다.
일부 실시 방식에서, 상기 어닐링 처리는 진공 또는 소정의 제3 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기에서 수행된다. 상기 어닐링 처리가 소정의 제3 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기에서 진행되는 경우, 상기 소정의 제3 캐리어 가스 유량값은 소정의 제2 캐리어 가스 유량값보다 작아, 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막에 함유된 구리 인듐 갈륨과 셀레늄 분위기에 함유된 셀레늄 소스의 반응 정도를 진일보 향상시킨다. 다음은 본 발명의 실시 방식에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법에 대해 상세한 설명을 진행한다.
실시예 1:
본 실시예에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
S100: 배면 전극이 증착된 기판 상에 구리 갈륨 합금층 및 인듐층을 순차적으로 스퍼터링하여, 700nm의 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 획득한다.
S100에서, 구리 갈륨 합금층 및 인듐층은 기판의 배면 전극의 표면에 순차적으로 형성된다. 스퍼터링 방법은 직류 마그네트론 스퍼터링 방법이다. 기판은 2mm 두께의 소다 석회 유리를 사용하여 제조된다. 배면 전극은 금속 몰리브덴으로 형성된 금속 몰리브덴층이다. 금속 몰리브덴층의 두께는 700nm이다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 포함된 Cu, In 및 Ga의 몰비는 nCu/(nIn+nGa) = 0.82 및 nGa/(nIn+nGa) = 0.25를 만족한다.
질소의 보호 하에서, 단질 셀레늄을 1 Pa의 압력 하에서 250℃로 가열하여, 셀레늄 증기를 획득한다.
S200: 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 550℃의 반응 챔버에 넣는다(반응 챔버의 승온 속도는 4℃/s임). 상기 반응 챔버 내에 5slm의 셀레늄 증기를 도입한다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 5slm의 셀레늄 증기 중에서 35초 동안 반응시켜, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성되게 한다.
S300: 상기 반응 챔버 내로 1slm의 셀레늄 증기를 도입한다. 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 1slm의 셀레늄 증기 중에서 275초 동안 반응시켜, 셀레늄 증기에 함유된 Se가 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되게 하고, 또한 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 함유된 구리 인듐 갈륨과 반응되게 하여, 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막을 획득한다.
S400: 진공 환경에서, 500℃의 온도로 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막에 대해 30분 동안 어닐링 처리를 진행하여, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 획득한다.
실시예 2:
본 실시예에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
S100: 배면 전극이 증착된 기판 상에 구리 갈륨 합금층 및 인듐층을 순차적으로 스퍼터링하여, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 획득한다.
S100에서, 구리 갈륨 합금층 및 인듐층은 기판의 배면 전극의 표면에 순차적으로 형성된다. 스퍼터링 방법은 중간 주파수 마그네트론 스퍼터링 방법이다. 기판은 3mm 두께의 소다 석회 유리를 사용하여 제조된다. 배면 전극은 금속 몰리브덴으로 형성된 금속 몰리브덴층이다. 금속 몰리브덴층의 두께는 1000nm이다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 포함된 Cu, In 및 Ga의 몰비는 nCu/(nIn+nGa) = 0.92 및 nGa/(nIn+nGa) = 0.3을 만족한다.
진공 조건 하에서, 단질 셀레늄을 400℃로 가열하여, 셀레늄 증기를 획득한다.
S200: 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 580℃의 반응 챔버에 넣는다(반응 챔버의 승온 속도는 5℃/s임). 상기 반응 챔버 내에 10slm의 셀레늄 증기를 도입한다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 10slm의 셀레늄 증기 중에서 35초 동안 반응시켜, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성되게 한다.
S300: 상기 반응 챔버 내로 2slm의 셀레늄 증기를 도입한다. 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 2slm의 셀레늄 증기 중에서 260초 동안 반응시켜, 셀레늄 증기에 함유된 Se가 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되게 하고, 또한 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 함유된 구리 인듐 갈륨과 반응되게 하여, 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막을 획득한다.
S400: 0.5slm의 셀레늄 증기 유량 환경에서, 600℃의 온도로 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막에 대해 5분 동안 어닐링 처리를 진행하여, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 획득한다.
실시예 3:
본 실시예에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
S100: 배면 전극이 증착된 기판 상에 구리 갈륨 합금층 및 인듐층을 순차적으로 스퍼터링하여, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 획득한다. 이 때, 구리 갈륨 합금층 및 인듐층은 기판의 배면 전극의 표면에 순차적으로 형성된다. 스퍼터링 방법은 중간 주파수 마그네트론 스퍼터링 방법이다. 기판은 2.5mm 두께의 소다 석회 유리를 사용하여 제조된다. 배면 전극은 금속 몰리브덴으로 형성된 금속 몰리브덴층이다. 금속 몰리브덴층의 두께는 300nm이다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 포함된 Cu, In 및 Ga의 몰비는 nCu/(nIn+nGa) = 0.9 및 nGa/(nIn+nGa) = 0.36을 만족한다.
아르곤의 보호 하에서, 단질 셀레늄을 0.8 Pa의 압력 하에서 380℃로 가열하여, 셀레늄 증기를 획득한다.
S200: 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 550℃의 반응 챔버에 넣는다(반응 챔버의 승온 속도는 6℃/s임). 상기 반응 챔버 내에 15slm의 셀레늄 증기를 도입한다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 15slm의 셀레늄 증기 중에서 30초 동안 반응시켜, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성되게 한다.
S300: 상기 반응 챔버 내로 1.5slm의 셀레늄 증기를 도입한다. 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 1.5slm의 셀레늄 증기 중에서 265초 동안 반응시켜, 셀레늄 증기에 함유된 Se가 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되게 하고, 또한 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 함유된 구리 인듐 갈륨과 반응되게 하여, 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막을 획득한다.
S400: 진공 환경에서, 540℃의 온도로 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막에 대해 18분 동안 어닐링 처리를 진행하여, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 획득한다.
실시예 4:
본 실시예에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
S100: 배면 전극이 증착된 기판 상에 구리 갈륨 합금층 및 인듐층을 순차적으로 스퍼터링하여, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 획득한다.
S100에서, 구리 갈륨 합금층 및 인듐층은 기판의 배면 전극의 표면에 순차적으로 형성된다. 스퍼터링 방법은 직류 마그네트론 스퍼터링 방법이다. 기판은 2.5mm 두께의 소다 석회 유리를 사용하여 제조된다. 배면 전극은 금속 몰리브덴으로 형성된 금속 몰리브덴층이다. 금속 몰리브덴층의 두께는 500nm이다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 포함된 Cu, In 및 Ga의 몰비는 nCu/(nIn+nGa) = 0.9 및 nGa/(nIn+nGa) = 0.36을 만족한다.
아르곤의 보호 하에서, 단질 셀레늄을 0.8 Pa의 압력 하에서 470℃로 가열하여, 셀레늄 증기를 획득한다.
S200: 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 620℃의 반응 챔버에 넣는다(반응 챔버의 승온 속도는 8℃/s임). 상기 반응 챔버 내에 7slm의 셀레늄 증기를 도입한다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 7slm의 셀레늄 증기 중에서 25초 동안 반응시켜, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성되게 한다.
S300: 상기 반응 챔버 내로 1.2slm의 셀레늄 증기를 도입한다. 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 1.2slm의 셀레늄 증기 중에서 35초 동안 반응시켜, 셀레늄 증기에 함유된 Se가 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되게 하고, 또한 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 함유된 구리 인듐 갈륨과 반응되게 하여, 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막을 획득한다.
S400: 0.5slm의 셀레늄 증기 유량 환경에서, 580℃의 온도로 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막에 대해 24분 동안 어닐링 처리를 진행하여, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 획득한다.
실시예 5:
본 실시예에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
S100: 배면 전극이 증착된 기판 상에 구리 갈륨 합금층 및 인듐층을 순차적으로 스퍼터링하여, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 획득한다.
S100에서, 구리 갈륨 합금층 및 인듐층은 기판의 배면 전극의 표면에 순차적으로 형성된다. 스퍼터링 방법은 직류 마그네트론 스퍼터링 방법이다. 기판(10)은 3.2mm 두께의 소다 석회 유리를 사용하여 제조된다. 배면 전극은 금속 몰리브덴으로 형성된 금속 몰리브덴층이다. 금속 몰리브덴층의 두께는 500nm이다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 포함된 Cu, In 및 Ga의 몰비는 nCu/(nIn+nGa) = 0.82 및 nGa/(nIn+nGa) = 0.3을 만족한다.
아르곤 기체의 보호 하에서, 단질 셀레늄을 0.4 Pa의 압력 하에서 500℃로 가열하여, 셀레늄 증기를 획득한다.
S200: 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 640℃의 반응 챔버에 넣는다(반응 챔버의 승온 속도는 7℃/s임). 상기 반응 챔버 내에 10slm의 셀레늄 증기를 도입한다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 10slm의 셀레늄 증기 중에서 15초 동안 반응시켜, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성되게 한다.
S300: 상기 반응 챔버 내로 1slm의 셀레늄 증기를 도입한다. 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 1slm의 셀레늄 증기 중에서 25초 동안 반응시켜, 셀레늄 증기에 함유된 Se가 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되게 하고, 또한 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 함유된 구리 인듐 갈륨과 반응되게 하여, 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막을 획득한다.
S400: 0.2slm의 셀레늄 증기 유량 환경에서, 580℃의 온도로 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막에 대해 24분 동안 어닐링 처리를 진행하여, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 획득한다.
실시예 6:
본 실시예에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
S100: 배면 전극이 증착된 기판 상에 구리 갈륨 합금층 및 인듐층을 순차적으로 스퍼터링하여, 300nm의 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 획득한다.
S100에서, 구리 갈륨 합금층 및 인듐층은 기판의 배면 전극의 표면에 순차적으로 형성된다. 스퍼터링 방법은 직류 마그네트론 스퍼터링 방법이다. 기판은 2mm 두께의 소다 석회 유리를 사용하여 제조된다. 배면 전극은 금속 몰리브덴으로 형성된 금속 몰리브덴층이다. 금속 몰리브덴층의 두께는 300nm이다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 포함된 Cu, In 및 Ga의 몰비는 nCu/(nIn+nGa) = 0.92 및 nGa/(nIn+nGa) = 0.3을 만족한다.
S200: 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 670℃의 반응 챔버에 넣는다(반응 챔버의 승온 속도는 10℃/s임). 상기 반응 챔버 내에 12slm의 셀렌화 수소 기체를 도입한다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 12slm의 셀렌화 수소 기체 중에서 15초 동안 반응시켜, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성되게 한다.
S300: 상기 반응 챔버 내로 1slm의 셀렌화 수소 가스를 도입한다. 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 1slm의 셀렌화 수소 가스 중에서 35초 동안 반응시켜, 셀렌화 수소 가스에 함유된 셀렌화 수소가 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되게 하고, 또한 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 함유된 구리 인듐 갈륨과 반응되게 하여, 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막을 획득한다.
S400: 진공 환경에서, 500℃의 온도로 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막에 대해 30분 동안 어닐링 처리를 진행하여, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 획득한다.
실시예 7:
본 실시예에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
S100: 배면 전극이 증착된 기판 상에 구리 갈륨 합금층 및 인듐층을 순차적으로 스퍼터링하여, 800nm의 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 획득한다.
S100에서, 구리 갈륨 합금층 및 인듐층은 기판의 배면 전극의 표면에 순차적으로 형성된다. 스퍼터링 방법은 직류 마그네트론 스퍼터링 방법이다. 기판은 3.2mm 두께의 소다 석회 유리를 사용하여 제조된다. 배면 전극은 금속 몰리브덴으로 형성된 금속 몰리브덴층이다. 금속 몰리브덴층의 두께는 800nm이다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 포함된 Cu, In 및 Ga의 몰비는 nCu/(nIn+nGa) = 0.90 및 nGa/(nIn+nGa) = 0.25를 만족한다.
S200: 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 650℃의 반응 챔버에 넣는다(반응 챔버의 승온 속도는 9℃/s임). 상기 반응 챔버 내에 5slm의 셀렌화 수소 기체를 도입한다. 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 5slm의 셀렌화 수소 기체 중에서 18초 동안 반응시켜, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성되게 한다.
S300: 상기 반응 챔버 내로 1slm의 셀렌화 수소 가스를 도입한다. 표면에 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 1slm의 셀렌화 수소 가스 중에서 15초 동안 반응시켜, 셀렌화 수소 가스에 함유된 셀렌화 수소가 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되게 하고, 또한 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 함유된 구리 인듐 갈륨과 반응되게 하여, 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막을 획득한다.
S400: 0.7slm의 셀렌화 수소 가스 유량 환경에서, 600℃의 온도로 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막에 대해 5분 동안 어닐링 처리를 진행하여, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 획득한다.
도 3은 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 두께 방향에서의 Ga(Ⅲ)의 EDS 스펙트럼 성분 분포도를 도시하고 있다. 도 4는 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층 제조 방법에 따라 제조된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 X-선 회절 패턴을 도시하고 있다. 도 3 및 도 4의 PR_1은 2 단계 셀렌화법을 사용하여 제조한 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층이고, PR_2~PR_4는 순차적으로 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 제조 방법을 사용하여 제조된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층이다.
도 3으로부터 알 수 있듯이, 상기 PR_1~PR_4로 표시된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층에 포함된 두께 방향에서의 프리커서 막 표면으로부터 저부까지의 Ga (Ⅲ)의 분포 구배는 점차 감소된다. 따라서, 본 발명의 실시 방식에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법은 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 저부에서 Ga (III)이 농축되는 문제를 효과적으로 완화시킨다.
도 4로부터 알 수있는 바와 같이, 상기 PR_1로 표시된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층은 구리 인듐 셀레늄 물상과 구리 인듐 갈륨 셀레늄 물상이 분리된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층이다. 상기 PR_4로 표시된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층은 단일 물상의 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층이다. 또한, 상기 PR_1~PR_4로 표시된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 회절 피크의 반 높이 폭이 서서히 하강되어, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 내부 입자 크기가 서서히 증가됨을 나타낸다.
본 발명의 실시 방식은 태양 전지의 제조 방법을 또한 제공하며, 상기 태양 전지의 제조 방법은 상기 실시 방식의 상기 태양 전지 흡수층의 제조 방법을 포함한다.
관련 기술과 비교하여, 본 발명의 실시 방식에 따른 태양 전지의 제조 방법은 상기 실시 방식에 따른 태양 전지 흡수층의 제조 방법과 동일한 유익한 효과를 가지므로 여기에서 상세한 설명은 생략한다.
위에서 알 수 있듯이, 본 실시 방식에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법 및 태양 전지의 제조 방법은, 도입되는 상기 셀레늄 분위기의 캐리어 가스 유량, 제1 온도 임계값, 제2 온도 임계값, 제1 소정 시간, 제2 소정 시간, 설정 압력 등의 파라미터를 제어함으로써, 셀레늄 원소가 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 형성된 불포화 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상을 통과하여 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되게 함으로써, 제조된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층에서 갈륨 원소가 저부로 농축되는 문제를 방지하여, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 입자 크기를 증가시킨다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일부 실시 방식은 또한 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층(100)을 제공한다. 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층(100)은 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법을 사용하여 제조된다.
관련 기술과 비교하여, 본 발명의 일부 실시 방식에 따른 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층(100)은 상기구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법과 동일한 유익한 효과를 가지므로, 여기에서 상세한 설명은 생략한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일부 실시 방식은 또한 태양 전지(1)를 제공한다. 상기 태양 전지(1)는 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층(100)을 포함한다.
관련 기술과 비교하여, 본 발명의 일부 실시 방식에 따른 태양 전지 흡수층(1)은, 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법과 동일한 유리한 효과를 가지므로, 여기에서 상세한 설명은 생략한다.
일부 실시예에서, 도 5에 도시된 바와 같이, 만약 구리 인듐 갈륨 셀레늄 층(100)의 기판(10)에 배면 전극(110)이 증착되면, 상기 태양 전지(1)는 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층(100)을 포함할 뿐만 아니라, 또한 배면 전극(110) 및 전면 전극(120)을 포함한다. 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층(100)은 상기 전면 전극(110)과 상기 배면 전극(120) 사이에 위치한다.
일부 실시 방식에서, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층(100)의 기판(10)에 배면 전극(120)이 증착되면, 상기 태양 전지(1)는 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층(100) 이외에, 전면 전극(120)을 더 포함한다. 상기 전면 전극(110)은 배면 전극(110)으로부터 떨어진 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층(100)의 표면에 위치한다.
이상은 도면에 도시된 실시예를 참조하여 본 발명의 구조, 특징 및 작용 효과에 대해 상세히 설명하였다. 이상은 본 발명의 바람직한 실시예일뿐, 본 발명은 도면에 의해 실시 범위가 한정되지 않는다. 본 발명의 구상에 따라 행하는 변경 또는 균등 변화의 등가 실시예는, 설명서 및 도면에 포함된 정신을 벗어나지 않는 한, 여전히 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims (17)

  1. 기판 상에 구리 갈륨 합금층 및 인듐층을 순차적으로 형성하여, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 획득하는, 100 단계;
    상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 소정의 제1 온도 임계값을 갖는 반응 챔버 내에 넣고, 상기 반응 챔버 내에 소정의 제1 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기를 도입하며, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 상기 제1 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기에서 제1소정 시간 동안 반응시켜, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 표면에 불포화의 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성되게 하는, 200 단계;
    상기 반응 챔버 내에 소정의 제2 캐리어 가스 유량값의 셀레늄 분위기를 도입하고, 표면에 불포화의 In-Se 2원상 및 Cu-Se 2원상이 형성된 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 상기 제2 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기에서 제2 소정 시간 동안 반응시켜, 셀레늄 분위기에 함유된 셀레늄 소스가 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 저부로 확산되게 하고, 또한 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 함유된 구리 인듐 갈륨과 반응되게 하여, 기판 표면에 형성된 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막을 획득하는, 300 단계;
    소정의 제2 온도 임계값 및 제3 소정 시간 내에서, 기판 표면에 형성된 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 프리커서 막에 대해 어닐링 처리를 진행하여, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 획득하는, 400 단계;를 포함하는, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기판 상에는 배면 전극이 증착되고;
    상기 100단계는, 상기 기판의 배면 전극의 표면에 구리 갈륨 합금층 및 인듐층을 순차적으로 스퍼터링하여, 상기 배면 전극, 구리 갈륨 합금층 및 인듐층이 함께 적층되게 하여, 구리 인듐 갈륨 프리커서 막을 획득하는 것을 포함하는, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막은 Cu, In 및 Ga를 포함하며, 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막에 포함된 Cu, In 및 Ga의 몰비는 0.8 < nCu/(nIn+nGa) <0.96 및 0.25≤ nGa/(nIn+nGa) ≤0.35를 만족하는, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제2 캐리어 가스 유량값은 상기 제1 캐리어 가스 유량값보다 작은, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 제2 캐리어 가스 유량 값에 대한 상기 제1 캐리어 가스 유량 값의 비는 5보다 큰, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    제1 캐리어 가스 유량은 5 slm 보다 크거나 같고 또한 15 slm보다 작거나 같으며, 제2 캐리어 가스 유량값은 0보다 크고 또한 2 slm 보다 작거나 같은, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 200 단계 이전에, 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법은:
    진공 또는 설정 기압의 불활성 가스에서, 고체 셀레늄 소스를 소정의 제3 온도 임계값으로 가열하여, 셀레늄 분위기를 획득하는 것을 더 포함하는, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 소정의 제1 온도 임계값은 550℃ ~ 580℃이고, 상기 소정의 제2 온도 임계값은 500℃ ~ 600℃이고, 상기 소정의 제3 온도 임계값은 250℃ ~ 470℃이며, 상기 설정 기압은 1Pa ~ 1 atm인, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 소정 시간은 25 초 ~ 35 초이고, 상기 제2 소정 시간은 260 초 ~ 275 초이고, 상기 제3 소정 시간은 5분 ~ 30분인, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 소정의 제1 온도 임계값은 620℃ ~ 700℃이고, 상기 소정의 제2 온도 임계값은 500℃ ~ 600℃이고, 상기 소정의 제3 온도 임계값은 380℃ ~ 500℃이며, 상기 설정 기압은 1Pa ~ 1 atm인, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 소정 시간은 15 초 ~ 25 초이고, 상기 제2 소정 시간은 15 초 ~ 35 초이고, 상기 제3 소정 시간은 5분 ~ 30분인, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법.
  12. 청구항 8 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 200 단계에서, 상기 반응 챔버 내에서 상기 구리 인듐 갈륨 프리커서 막의 평균 승온 속도는 3℃/s보다 큰, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀레늄 분위기는 셀레늄 증기 및 / 또는 셀렌화 수소 가스를 포함하는, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법.
  14. 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 어닐링 처리는 진공 또는 소정의 제3 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기에서 진행되고; 상기 어닐링 처리가 소정의 제3 캐리어 가스 유량값을 갖는 셀레늄 분위기에서 진행되는 경우, 상기 소정의 제3 캐리어 가스 유량값은 소정의 제2 캐리어 가스 유량값보다 작은, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법을 포함하는, 태양 전지의 제조 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층의 제조 방법을 사용하여 획득된, 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층.
  17. 청구항 16 의 상기 구리 인듐 갈륨 셀레늄 흡수층을 포함하는, 태양 전지.
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