KR20190092541A - 섬유 재료 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물 - Google Patents

섬유 재료 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190092541A
KR20190092541A KR1020197020212A KR20197020212A KR20190092541A KR 20190092541 A KR20190092541 A KR 20190092541A KR 1020197020212 A KR1020197020212 A KR 1020197020212A KR 20197020212 A KR20197020212 A KR 20197020212A KR 20190092541 A KR20190092541 A KR 20190092541A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fiber
diisocyanate
composition
thermoplastic
mol
Prior art date
Application number
KR1020197020212A
Other languages
English (en)
Inventor
안드레아스 니게마이어
안드레아스 페렌츠
타마라 슈미트
볼프강 루프
팀 바인하우젠
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 filed Critical 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Publication of KR20190092541A publication Critical patent/KR20190092541A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/003—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C39/42—Casting under special conditions, e.g. vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/003—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised by the matrix material, e.g. material composition or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/30—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters

Abstract

본 발명은 섬유 재료 및 특정 열가소성 결합제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 열가소성 결합제는 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하며, 상기 열가소성 폴리우레탄 중합체는 (i) 적어도 하나의 반-결정성 폴리에스테르 폴리올, 및 (ii) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 상기 폴리에스테르 폴리올 (i) 의 OH 기의 합에 대한 상기 폴리이소시아네이트 (ii) 의 NCO 기의 몰비는 1.00:1 미만이고, 열가소성 폴리우레탄 중합체는 (a) 적어도 20 J/g 의 용융 엔탈피, (b) >70 ℃ 의 융점 (Tm), 및 (c) 5,000 내지 80,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물에 의해 보강된 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스를 포함하는 섬유-보강된 복합재에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 섬유-보강된 복합재의 제조 방법 및 철도 차량, 자동차, 항공기, 선박, 우주선, 오토바이, 자전거, 스포츠 용품, 헬멧, 기능성 의류, 신발, 교량 및 건물의 건설 부품 또는 풍력 터빈 블레이드에서의 조성물 또는 섬유-보강된 복합재의 용도가 기재된다.

Description

섬유 재료 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물
본 발명은 섬유 재료 및 특정 열가소성 결합제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 열가소성 결합제는 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 중합체 (TPU) 를 포함하며, 상기 열가소성 폴리우레탄 중합체는 본원에 정의된 바와 같은 (i) 적어도 하나의 반-결정성 폴리에스테르 폴리올, 및 (ii) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 상기 폴리에스테르 폴리올 (i) 의 OH 기의 합에 대한 상기 폴리이소시아네이트 (ii) 의 NCO 기의 몰비는 1.00:1 미만이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물에 의해 보강된 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스를 포함하는 섬유-보강된 복합재에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 섬유-보강된 복합재의 제조 방법 및 철도 차량, 자동차, 항공기, 선박, 우주선, 오토바이, 자전거, 스포츠 용품, 헬멧, 기능성 의류, 신발, 교량 및 건물의 건설 부품 또는 풍력 터빈 블레이드에서의 조성물 또는 섬유-보강된 복합재의 용도가 기재된다.
섬유-보강된 복합재 (FRC) 는 경화된 매트릭스 수지에 포매된 섬유 재료를 함유한다. 통상적으로, 결합제는 섬유를 함께 고정하고 FRC 의 제조 공정 동안 섬유 재료에 충분한 기계적 지지를 제공하기 위해 섬유 재료와 적용된다. 완성 부품은 높은 기계적 응력을 견뎌야 하기 때문에, 섬유-보강된 복합재의 결함을 방지하기 위해 사용된 결합제는 경화 후에 섬유 재료와 단단히 연결되어야 한다. 결합제의 결함은 섬유-보강된 복합재의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이러한 이유로, 섬유 재료에 적용될 때 결합제에서 캐비티 및 버블은 회피되어야 한다. 열경화성 수지를 기본으로 하는 결합제에는 몇 가지 단점이 있다. 예를 들어, 열경화성 결합제의 활성 에너지는 통상적으로 매우 높아 섬유 재료의 특성을 손상시킬 수 있다. 열경화성 수지는 또한 실온에서 제한된 저장 수명을 나타낸다. 또한, 열경화성 결합제를 기반으로 하는 조성물은 경화 시간으로 인해 열가소성 결합제의 사용에 비해 연장된 제조 공정을 필요로 한다. 반면, 결합제로서의 열가소성 수지의 사용은 이들을 섬유 재료로 가공하려고 할 때 이들의 높은 용융 또는 용액 점도로 인해 어렵다. 또한, 열가소성 결합제로 처리된 섬유 재료의 층은 전형적으로 바람직하지 않은 점착성(tackiness)을 나타내는 경향이 있으며, 이는 저장 동안 문제를 일으킬 수 있다. 결합제 재료로 가공된 후의 섬유 재료는 전형적으로 코일에 감겨 저장되기 때문에, 결합제는 바람직하게는 본질적으로는 비-점착성이어햐 하며, 그렇지 않으면 코일은 용이하게 풀어질 수 없다. 또한, 상업적으로 입수 가능한 열가소성 중합체, 예컨대 나일론 및 폴리카르보네이트는 열경화성 중합체에 비해 낮은 열 안정성 및 낮은 내크리프성을 갖기 때문에 구조적 적용을 위한 복합재에서 제한된 관심을 받는다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급한 요구를 다루며, 특히 짧은 제조 공정, 양호한 기계적 특성 (높은 강성), 감소된 점착성 (양호한 되감기성(rewindability)), 및 양호한 저장 특성 (양호한 재활성화) 을 제공하는, 섬유 재료 및 열가소성 결합제를 포함하는 개선된 조성물을 제공하는 것이다. 국제 특허 출원 WO 2016/50531 은 섬유 재료 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 결합제는 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하며, 상기 열가소성 폴리우레탄 중합체는 상기 기준을 충족하는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 여기에 개시된 분말 형태의 조성물은 때때로 자유-유동성이 결여되어 있고 분쇄될 수 없는 것으로 밝혀졌다. 또한, 열가소성 결합제의 연화 및 강성 특성은 불만족스럽다.
이와 관련하여, 놀랍게도, 특정 열가소성 결합제 및 섬유 재료를 함유하는 본 발명의 조성물은 개선된 보강 특성 및 감소된 점착성, 또한 양호한 자유-유동 특성, 양호한 분쇄성 및 바람직한 연화 특성을 갖는다는 것이 본 발명자들에 의해 밝혀졌다.
본 발명에 따른 열가소성 결합제는 또한 핫 멜트 접착제로 지칭될 수 있다. 이는 용융 가능하지만, 열가소성 결합제 내에 적용 후 가교될 수 있는, 예를 들어 이소시아네이트 기와 같은 반응성 관능기를 본질적으로 함유하지 않는다. 그러나, 열가소성 결합제는 예를 들어 하이드록시 기와 같은, 열경화성 매트릭스 수지와 반응할 수 있는 관능기를 포함할 수 있다. 열가소성 결합제는 하기에서 상세히 정의되는 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및 추가의 임의적인 첨가제를 함유한다. 열가소성 결합제는 바람직하게는 실온에서 적용 후 본질적으로 비-점착성이다.
본 명세서에서 용어 "하나" 및 "적어도 하나" 는 용어 "하나 이상" 과 동일하며 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 "적어도 하나" 및 "하나 이상" 은 언급되는 종의 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 그 이상에 관한 것이다. 화합물 또는 화합물의 부류와 조합으로 사용되는 경우, 이 용어는 총 분자 수를 의미하는 것이 아니라 각 화합물 또는 화합물의 부류의 유형 수를 지칭한다.
본 발명의 문맥 내의 용어 "본질적으로 함유하지 않는다" 는 각 화합물이 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt.-%, 4 wt.-%, 3 wt.-%, 2 wt.-%, 1.5 wt.-%, 1 wt.-%, 0.75 wt.-%, 0.5 wt.-%, 0.25 wt.-%, 또는 0.1 wt.-% 미만의 양으로 조성물에 함유되는 것으로 해석되어야 하며, 여기서 양은 각각 내림차순으로 더 바람직하다. 예를 들어, 4 wt.-% 가 5 wt.-% 보다 바람직하고, 3 wt.-% 가 4 wt.-% 보다 바람직하다.
용어 "조성물" 은 달리 명시되지 않는 한 "섬유 재료 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물" 로 해석되어야 한다.
용어 "수지" 또는 "매트릭스 수지" 는 달리 명시되지 않는 한 "2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지" 로 해석되어야 한다.
본 발명에서, 폴리에스테르 폴리올(들)의 하이드록실 (OH) 기의 합에 대한 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 (NCO) 기의 몰비는 달리 명시되지 않는 한 NCO:OH 로도 지칭된다.
특히, 본 발명은 섬유 재료 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 결합제는 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하고; 상기 열가소성 폴리우레탄 중합체는 하기의 반응 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(i) 40 내지 180 ℃ 의 융점 (Tm) 을 갖는 적어도 하나의 반-결정성 폴리에스테르 폴리올; 및
(ii) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
이때, 상기 적어도 하나의 반-결정성 폴리에스테르 폴리올 (i) 의 OH 기의 합에 대한 상기 폴리이소시아네이트 (ii) 의 NCO 기의 몰비는 1.00:1 미만이고; 상기 열가소성 폴리우레탄 중합체는 (a) 적어도 20 J/g, 바람직하게는 20 내지 70 J/g, 더 바람직하게는 30 내지 50 J/g 의 용융 엔탈피, (b) >70 ℃, 바람직하게는 >90 ℃, 더 바람직하게는 >90 내지 180 ℃ 의 융점 (Tm), 및 (c) 5,000 내지 80,000 g/mol, 더 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 6,000 내지 40,000 g/mol, 특히 바람직하게는 7,000 내지 30,000 g/mol, 가장 바람직하게는 10,000 내지 25,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물에 의해 보강된 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스를 포함하는 섬유-보강된 복합재로서, 섬유는 상기 섬유-보강된 복합재의 총 부피를 기준으로 30 부피% 초과의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 섬유-보강된 복합재에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 본 발명에 따른 섬유-보강된 복합재의 제조에 관한 것이다:
1) 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 외부 몰드를 제공하는 단계;
2) 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지를 압력 및/또는 진공 하에 상기 몰드에 도입하는 단계; 및
3) 상기 조성물을 140 ℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 의 온도에서 경화하는 단계.
그밖에, 본 발명은 또한 철도 차량, 자동차, 항공기, 선박, 우주선, 오토바이, 자전거, 스포츠 용품, 헬멧, 기능성 의류, 신발, 교량 및 건물의 건설 부품 또는 풍력 터빈 블레이드에서의 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 섬유-보강된 복합재의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 청구범위에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 중합체는 1:1 미만의 NCO:OH 비를 갖는다. 바람직한 구현예에서, NCO:OH 비는 0.99: 1, 0.975: 1, 0.95:1, 0.9:1, 0.85:1, 0.8:1, 0.75:1, 0.7:1, 0.65:1 또는 0.6:1 미만으로부터 선택되는 상한과 0.25:1, 0.30:1, 0.35:1, 0.4:1, 0.45:1 로부터 선택되는 하한의 임의 조합을 갖는 범위이다. 더 바람직한 구현예에서, NCO:OH 비는 0.45 내지 0.75:1 범위이다. 보다 더 바람직한 구현예에서, NCO:OH 비는 0.5 내지 0.7:1 이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 중합체는 (a) 적어도 20 J/g, 바람직하게는 20 내지 70 J/g, 더 바람직하게는 30 내지 50 J/g 의 용융 엔탈피 (하기 정의한 바와 같이 DSC 로 측정), (b) >70 ℃, 바람직하게는 >90 ℃, 더 바람직하게는 >90 내지 180 ℃ 의 융점 (Tm) (하기 정의한 바와 같이 DSC 로 측정), 및 (c) 5,000 내지 80,000 g/mol, 더 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 6,000 내지 40,000 g/mol, 특히 바람직하게는 7,000 내지 30,000 g/mol, 가장 바람직하게는 10,000 내지 25,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) (하기 정의한 바와 같이 GPC 로 측정) 을 갖는다.
용융 엔탈피 및 융점은, 달리 명시되지 않으면, ±0.1 mg 까지 측정할 수 있는 분석 저울 및 Mettler Toledo TA Instruments Q20 DSC 유닛을 사용하여 측정하였다. DSC 는 인듐 표준을 사용하여 보정하였다. 실제 측정에서는, 5 내지 10 mg 의 샘플을 알루미늄 DSC 팬에 칭량하고, 뚜껑을 단단히 고정하였다. DSC 챔버의 온도를 사용 전에 40 ℃ 로 설정한다. 샘플 팬 및 기준 팬 (블랭크) 를 DSC 셀 챔버에 넣는다. 온도를 분 당 20 ℃ 의 냉각 속도로 0 ℃ 로 감소시킨다. 온도를 0 ℃ 에서 20 분 동안 유지한 다음 분 당 10 ℃ 의 가열 속도로 200 ℃ 로 증가시킨다. Tg 는 열유량의 변곡점으로부터 수득되고, Tm 은 열유량의 흡열 피크로부터 수득된다. 용융 엔탈피는 열유량의 흡열 피크와 선형 기준선의 적분에 의해 계산된다.
열가소성 폴리우레탄 중합체가 3500 내지 15000 g/eq, 바람직하게는 6000 내지 12000 g/eq 의 당량 중량 (DGF-CV 17a (98) 에 따른 OH 가 결정에 의해 측정) 을 갖는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 반-결정성 폴리에스테르 폴리올은 40 내지 180 ℃ 의 융점 (Tm) 을 갖는다. 또한, 이는 바람직하게는 750 g/mol 초과의 수 평균 분자량 (Mn, 하기 정의한 바와 같이 GPC 로 측정) 을 갖는다. 더 바람직한 구현예에서, Mn 은 750, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000 및 9,500 g/mol 초과로부터 선택되는 하한과 10,000, 9,000, 8,000, 7,000, 6,000, 5,000, 4,500, 4,000, 3,500, 3,000, 2,500, 2,000, 및 1,000 g/mol 로부터 선택되는 상한의 임의 조합을 갖는 범위이다. 보다 더 바람직한 구현예에서, 범위는 1,000 내지 7,000 g/mol 이다. 가장 바람직한 구현예에서, 범위는 1,000 내지 5,000 g/mol 이다. 이 폴리에스테르 폴리올의 조성은 각각 반-결정성 폴리에스테르를 형성하는 하기 열거된 산 및 디올 단량체로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 지방족 디올, 예컨대 1,4-부탄 디올 및 1,6-헥산 디올을 포함하는 디올 성분이 사용된다.
바람직한 구현예에서, 열가소성 결합제는 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 997 wt.-% 의 항목 (i) 에 따른 폴리에스테르 폴리올을 함유한다. 더 바람직한 구현예에서, 항목 (i) 에 따른 폴리에스테르 폴리올은 70 내지 997 wt.-% 및 가장 바람직한 구현예에서 75 내지 97 wt.-% 로 함유된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 중합체의 합성을 위한 주성분은 상기 정의된 바와 같은 반-결정성 폴리에스테르 폴리올이다. 이들은 본 발명에서 반-결정성 폴리에스테르 폴리올로 지칭되는 결정성 또는 반-결정성 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 이들은 액체 폴리에스테르 폴리올 및 고체 아몰퍼스 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 비-결정성 폴리에스테르 폴리올과 상이하다. 폴리에스테르 폴리올은 당업자에게 잘 알려져 있으며 폴리카르복실산 및 폴리올의 반응에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 가교 없이 분지를 혼입하기 위해 소량의 3-관능성 알콜 또는 카르복실산을 반응에 포함하는 것이 가능하다. 선형 폴리에스테르 폴리올을 수득하기 위해서는, 대부분의 단량체가 2관능성 성분인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올의 특성은 공단량체의 유형에 따라 조정될 수 있다. 당업자는 반-결정성 폴리에스테르 폴리올을 어떻게 제조하는지를 잘 알고 있다. 폴리에스테르는 적어도 2 개의 하이드록실 기를 함유해야 한다. 폴리에스테르의 특성은 상이한 성분에 의해 고안될 수 있다. 예를 들어, 단일 선형 지방족 디올 및 선형 지방족 이산은 반-결정성 중합체를 제공하는 경향이 있을 것이다. 융점의 증가는 이산의 탄소 사슬의 길이를 늘리거나 대칭 방향족 이산을 사용함으로써 수득될 수 있다. 보다 아몰퍼스인 재료는 공단량체의 수를 증가시키거나 분지형 공단량체를 혼입함으로써 수득될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 하나 이상의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 NH 또는 COOH 와 같은 추가의 관능기를 포함할 수 있다. 제조에 적합한 단량체는 하기에 기재되어 있다.
열가소성 폴리우레탄 중합체의 합성을 위한 성분은 바람직하게는 선형 폴리우레탄이 수득되도록 하는 방식으로 선택된다. 본질적으로 NCO 기를 함유하지 않는 열가소성 폴리우레탄 중합체를 수득하기 위하여, 하나 이상의 이소시아네이트 중 NCO 기의 양 (당량) 은 폴리에스테르 폴리올의 반응성 OH, SH, NH2, COOH 기의 양 (당량) 보다 작도록 선택된다.
열가소성 폴리우레탄 중합체에 적합한 폴리에스테르는 적어도 2 개의 하이드록실 기를 함유할 것이다. 열가소성 폴리우레탄 중합체에 적합한 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다가 알콜과 바람직하게는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산의 축합을 통해 형성된다. 적합한 폴리올은 4 개 이하, 바람직하게는 2 개의 OH 기를 나타내는 알킬렌 디올, 특히 2 내지 30 개의 C 원자를 갖는 선형 알콜; 글리콜 에테르; 및 지환족 폴리올을 포함한다. 적합한 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 도데칸디올, 옥탄디올, 클로로펜탄디올, 글리세롤 모노알릴 에테르, 글리세롤 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 2-에틸헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,5-헥산트리올, 1,3-비스-(2-하이드록시에톡시)프로판 등을 포함한다. 폴리올은 별도로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이들의 바람직하게는 100 내지 750 g/mol 의 분자량을 가지며, 이들의 관능도는 바람직하게는 2 또는 3 이다.
폴리카르복실산의 예는 오르토-프탈산, 이소-프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 도데실말레산, 옥타데세닐말레산, 푸마르산, 아코니트산, 트리멜리트산, 트카르발릴산, 3,3'-티오디프로피온산, 석신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 세박산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 3-메틸-3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산 및 상응하는 산 무수물, 산 클로라이드 및 산 에스테르, 예컨대 프탈산 무수물, 프탈산의 프탈로일 클로라이드 및 디메틸 에스테르를 포함한다. 이량체 지방산이 또한 사용될 수 있는데, 이 경우 이들은 모노- 또는 폴리불포화산의 이량체화 생성물 및/또는 이들의 에스테르이다. 바람직한 이량체 지방산은 C10 내지 C30, 더 바람직하게는 C14 내지 C22 탄소 산의 이량체이다. 적합한 이량체 지방산은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산 및 엘라이드산의 이량체화 생성물을 포함한다. 천연 지방 및 오일, 예를 들어, 해바라기 오일, 대두 오일, 올리브 오일, 평지씨 오일, 목화씨 오일 및 톨 오일의 가수분해에서 수득되는 불포화 지방산 혼합물의 이량체화 생성물이 또한 사용될 수 있다. 이량체 지방산 이외에, 이량체화는 통상적으로 올리고머성 지방산 및 단량체성 지방산의 잔류물의 양을 달라지게 한다. 적합한 이량체 지방산은 이량체 지방산 출발 재료의 총 중량을 기준으로 75 wt.-% 초과의 이량체 산 함량을 갖는다.
열가소성 폴리우레탄 중합체에 대한 다른 적합한 폴리에스테르 폴리올은 폴리카르보네이트 폴리올이다. 폴리카르보네이트 폴리올은 예를 들어 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4 또는 헥산디올-1,6, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 또는 이들 중 2 종 이상과 디아릴카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 또는 포스겐의 혼합물로부터의 반응에 의해 수득될 수 있다. ε-카프로락톤을 기본으로 하는 폴리에스테르가 또한 적합하다. 또한 중합체 사슬에 하나 이상의 우레탄 기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올이 적합하다.
열가소성 폴리우레탄 중합체에 대한 다른 유용한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 올레오케미칼(oleochemical) 유래 폴리올을 포함하고, 적어도 부분적으로 올레핀계 불포화 지방산-함유 지방 혼합물 및 1 개의 탄소 원자 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 알콜의 에폭시화 트리글리세리드의 완전 개환, 이어서 트리글리세리드 유도체의 부분적인 트랜스에스테르화에 의해 알킬 사슬에 1 개의 탄소 원자 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에스테르 폴리올이 형성된다.
본 발명에서, 용어 폴리에스테르 폴리올은 또한 중합체 사슬의 말단에 아미노 기 또는 카르복실 기를 포함하는 폴리에스테르를 포함한다는 것을 이해해야 한다. 그러나, 이러한 폴리에스테르의 바람직한 말단기는 하이드록실 기이며, 즉 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 중합체 사슬의 말단에 2 개의 하이드록실 기를 갖는 폴리에스테르 디올이다.
바람직한 폴리카르복실산은 14 개 초과의 탄소 원자를 함유하지 않는 지방족 및 시클로지방족 디카르복실산 및 14 개 초과의 원자를 함유하지 않는 방향족 디카르복실산이다.
여러 바람직한 구현예에서, 열가소성 폴리우레탄 중합체는 본질적으로 비-결정성 폴리에스테르 폴리올을 함유하지 않는다. 다른 바람직한 구현예에서, 열가소성 폴리우레탄 중합체는 또한 본질적으로 반-결정성 폴리에스테르 폴리올 (i) 과 상이한 디올을 함유하지 않는다.
일부 바람직한 구현예에서, 열가소성 폴리우레탄 중합체는 하기의 반응 생성물을 포함하지 않는다:
(i) 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올;
(ii) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트; 및
(iii) 임의로, 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 (i) 과 상이한 적어도 하나의 디올;
이때, 상기 폴리에스테르 폴리올 (i) 및 상기 임의로 함유하는 디올 (iii) 의 OH 기의 합에 대한 상기 폴리이소시아네이트 (ii) 의 NCO 기의 몰비는 1.00:1 미만이고;
상기 폴리에스테르 폴리올 (i) 은 하기를 포함한다:
(a) 40 내지 180 ℃ 의 융점 (Tm) 을 갖는 적어도 하나의 반-결정성 폴리에스테르 폴리올; 및
(b) 적어도 하나의 비-결정성 폴리에스테르.
열가소성 폴리우레탄 중합체의 합성에서 사용되는 적합한 단량체성 이소시아네이트로서 바람직하게는 2 또는 3 개의 NCO 기를 함유하는 이소시아네이트가 선택된다. 이들은 잘 알려진 지방족, 시클로-지방족 또는 방향족 단량체성 디이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는 160 g/mol 내지 500 g/mol 의 분자량을 갖는 이소시아네이트, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 의 이성질체, 예컨대 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (4,4'-MDI), 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 (2,2'-MDI), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (2,4'-MDI); 페닐렌디이소시아네이트의 이성질체, 예컨대 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 의 이성질체, 예컨대 2,4-TDI 및 2,6-TDI; m- 및 p-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), m- 및 p- 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (TODI), 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌, 디- 및 테트라알킬 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 및 이들의 조합이 선택된다.
지방족 및 시클로-지방족 이소시아네이트, 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 이량체 지방산 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 1,12-디이소시아나토-도데칸, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 또는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아나토-시클로헥산, 1-이소시아나토메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 수소첨가 또는 부분 수소첨가 MDI ([H]12MDI (수소첨가) 또는 [H]6MDI (부분 수소첨가), 및 이들의 조합이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 2 개의 NCO 기를 갖는 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 또는 시클로-지방족 디이소시아네이트의 군으로부터 선택된다. 이는 적어도 부분적으로 올리고머성 디이소시아네이트, 예컨대 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 디이소시아네이트, 예를 들어, HDI, MDI, IPDI 로부터의 뷰렛 축합 생성물 또는 다른 이소시아네이트를 포함할 수도 있다. 중합체성 MDI 가 또한 사용될 수 있다. 지방족 또는 방향족 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 더 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트가 사용된다.
바람직한 구현예에서, 열가소성 결합제는 열가소성 폴리우레탄 중합체의 총 중량을 기준으로 3 내지 40 wt.-% 의 이소시아네이트를 함유한다. 더 바람직한 구현예에서, 이소시아네이트는 3 내지 30 wt.-% 로 함유되고, 가장 바람직한 구현예 3 내지 25 wt.-% 로 함유된다.
열가소성 폴리우레탄 중합체의 제조는 당업계에 잘 알려져 있으며, 가열될 수 있는 임의의 반응 용기에서 수행될 수 있다. 통상적인 방법에서, 폴리올 성분은 용융물로서 함께 혼합되고, 생성되는 조성물은 임의로 건조되고, 수분 함량이 250 ppm 미만일 때까지 진공이 임의로 적용된다. 이어서, 폴리올 혼합물에 이소시아네이트를 첨가하고, 이 혼합물을 반응시킨다. 당업자는 반응을 완료하기 위한 온도 및 시간을 어떻게 결정하는지를 알고 있다. 열가소성 폴리우레탄 중합체는 용매 중에서 제조될 수 있지만, 이는 바람직하지 않은데, 열가소성 폴리우레탄 중합체를 열가소성 결합제로서 사용하기 전에 용매를 제거할 필요가 있기 때문이다.
결합제 조성물의 제조는 당업계에 공지된 바와 같이 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 중합체는 제조된 후 상이한 성분 및 첨가제와 블렌딩된다. 이는 임의의 공지된 장치, 예컨대 회분식 반응기, 압출기, 혼합기, 니더 또는 유사한 기계에서 수행될 수 있다. 첨가제 상의 기능성 재료가 폴리올과 이소시아네이트 사이의 반응을 방해하지 않는다면, 이소시아네이트와의 반응 전에 일부 성분을 폴리에스테르 폴리올에 첨가하는 것도 가능하다.
열가소성 결합제는 당업계에 공지된 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 용어 "첨가제" 는 염료, 충전제 (예를 들어, 실리케이트, 탈크, 칼슘 카르보네이트, 클레이 또는 카본 블랙), 틱소트로피제 (예를 들어, 벤톤, 발열성 규산, 우레아 유도체, 피브릴화 또는 펄프 단섬유), 컬러 페이스트 및/또는 안료, 전도성 첨가제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙 또는 리튬 퍼클로레이트), 가소제, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 중합체와 상이한 다른 열가소성 중합체, 안정화제, 접착성 촉진제, 레올로지 첨가제, 왁스 및 이들의 임의 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 열가소성 결합제는 바람직하게는 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.-% 의 첨가제를 포함한다. 더 바람직한 구현예에서 5 내지 40 wt.-%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 wt.-% 가 함유된다.
본 발명에 따른 열가소성 결합제는 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 중합체와 상이한 다른 열가소성 중합체를 함유할 수 있다. 이들은 EVA, 고무 유형 중합체, 스티렌 공중합체, 폴리에스테르 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 아크릴 및 열가소성 폴리우레탄을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 열가소성 결합제는 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 중합체와 상이한 적어도 하나의 다른 열가소성 중합체 0.1 내지 50 wt.-% 를 포함할 수 있다. 여러 구현예에서 5 내지 40 wt.-%, 바람직하게는 10 내지 25 wt.-% 가 함유된다.
본 발명에 따른 열가소성 결합제는 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.-% 의 적어도 하나의 충전제를 포함할 수 있다. 더 바람직한 구현예에서 5 내지 40 wt.-%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 wt.-% 가 함유된다.
본 발명에 따른 열가소성 결합제는, 가소제가 프탈레이트, 벤조에이트, 수크로스 에스테르 및 술폰아미드와 같은 결합제의 접착 능력을 방해하지 않는 한, 가소제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 액체 프탈레이트 가소제, 방향족 에스테르 기반 가소제, 예컨대, 예를 들어, 벤조산의 에스테르, 또는 또한 고체 가소제, 예컨대 디시클로헥실 프탈레이트, 시클로헥산 디메탄올 디벤조에이트 등이 언급될 수 있다. 수크로스 아세테이트 이소부티레이트, 오르토-/파라-톨루엔 술폰아미드 또는 N-에틸-오르토-톨루엔 술폰아미드와 같은 다른 가소제가 또한 적합하다.
본 발명에 따른 열가소성 결합제는 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.-% 의 가소제를 포함할 수 있다. 더 바람직한 구현예에서 5 내지 40 wt.-%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 wt.-% 가 함유된다.
안정화제로서, 항산화제, UV 안정화제, 및 가수분해 안정화제와 같은 상이한 성분이 사용될 수 있다. 이들 성분의 예는 입체 장애 고 분자량 페놀, 황-함유 및 인-함유 페놀 또는 아민이다. 이는 입체 장애 페놀, 다관능성 페놀, 티오에테르, 치환된 벤조트리아졸, 힌더드 벤조페논 및/또는 "HALS" (힌더드 아민 광 안정화제) 유형의 입체 장애 아민을 포함한다. 가수분해 안정화제의 예는 올리고머성 및/또는 중합체성 지방족 또는 방향족 카르보디이미드를 포함한다. 이러한 성분은 상업적으로 입수 가능하고 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 열가소성 결합제는 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt.-% 의 안정화제를 포함할 수 있다. 더 바람직한 구현예에서 0.2 내지 5 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 wt.-% 가 함유된다.
접착성 촉진제로서, 바람직하게는 단량체성, 올리고머성또는 중합체성 형태의 유기관능성 실란이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 결합제는 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt.-% 의 접착성 촉진제를 포함할 수 있다. 더 바람직한 구현예에서 0.2 내지 5 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 wt.-% 가 함유된다.
본 발명에 따른 열가소성 결합제는 바람직하게는 160 ℃ 에서 1,000 내지 100,000 mPaㆍs 의 점도를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 점도는 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 7,500, 10,000, 15,000, 20,000, 25,000, 30,000, 35,000, 40,000, 45,000, 50,000, 및 70,000 mPaㆍs 로부터 선택되는 하한과 100,000, 90,000, 80,000, 70,000, 60,000, 50,000, 45,000, 40,000, 35,000, 30,000, 25,000, 및 20,000 mPaㆍs 로부터 선택되는 상한의 임의 조합을 갖는 범위이다. 더 바람직한 구현예에서, 점도는 2,000 내지 70,000 mPaㆍs 이다. 가장 바람직한 구현예에서, 점도는 3,000 내지 50,000 mPaㆍs 이다.
본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 40 wt.-% 의 열가소성 결합제; 및 60 내지 99.9 wt.-% 의 섬유 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에서, 섬유 재료는 바람직하게는 유리 섬유, 합성 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 천연 섬유 및 이들의 조합으로부터 선택되는 섬유, 가장 바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유 및 이들의 조합을 함유한다. 섬유의 각 카테고리의 구체적인 예가 A.R. Bunsell, J. Renard "Fundamentals of Fibre Reinforced Composite Materials", CRC Press 2005, ISBN 0750306890 에 개시되어 있다. 합성 섬유의 예는 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리아미드 섬유, 예컨대 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6.6, 폴리이민 섬유, 폴리 (메틸 메타크릴레이트) 및 아라미드 섬유를 포함한다. 세라믹 섬유는 산화물 및 비-산화물 세라믹 섬유, 예컨대 알루미늄 옥사이드/ 규소 디옥사이드 섬유, 현무암 섬유 및 탄소 실리사이드 섬유를 포함한다. 금속 섬유의 예는 강철, 스테인리스 스틸 또는 알루미늄 섬유이다. 천연 섬유의 예는 목재 섬유, 사이잘 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 코코넛 섬유, 바나나 섬유 및 황마 섬유이다.
섬유 재료는 바람직하게는 매트, 예컨대 연속 섬유 매트 또는 촙트 스트랜드(chopped strand) 매트, 직조 패브릭, 비(非)직조 패브릭, 비(非)권축 패브릭, 편조 패브릭, 플라이, 또는 로빙의 형태일 수 있다.
조성물의 바람직한 구현예에서, 2 가지 이상의 섬유 재료의 형태가 사용될 수 있다. 이들 형태는 각각 상기 기재한 섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
섬유의 길이는 0.1 내지 1 mm, 1 내지 50 mm 또는 50 mm 초과일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 섬유 길이는 50 mm 초과, 더 바람직하게는 500 mm 초과이며, 가장 바람직하게는 섬유는 "무한", 즉 섬유는 연속 섬유이다. 무한 섬유 또는 연속 섬유는 무한 섬유-보강된 복합재, 특히 무한 섬유 보강된 플라스틱의 제조에서 연속 섬유 매트로 사용된다. "연속" 또는 "무한" 은 섬유가 섬유 매트의 한쪽 끝에서 다른 끝까지 도달하여 섬유 끝이 섬유 매트의 바깥쪽 가장자리에 위치하고 섬유 매트 내부에 있지 않음을 의미한다. 이는 섬유-보강된 복합재의 기계적 특성을 개선한다.
바람직한 구현예에서, 500 mm 초과의 길이를 갖는 유리 또는 탄소 섬유가 사용되며, 더 바람직하게는 이들 섬유는 매트, 비(非)직조 패브릭 및 비(非)권축 패브릭 또는 이들의 조합의 형태이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물에 의해 보강된 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스를 포함하는 복합재로서, 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스는 바람직하게는 DIN 7708-1:1980-12 에 따라 열경화성 수지인 복합재에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 섬유는 상기 섬유-보강된 복합재의 총 부피를 기준으로 30 vol.-% 초과의 비율로 함유된다. 더 바람직한 구현예에서, 섬유는 상기 섬유-보강된 복합재의 총 부피를 기준으로 30 내지 65 vol.-%, 가장 바람직하게는 40 내지 55 vol.-% 로 함유된다.
섬유 중량 분율은 예를 들어 강열감량법(ignition loss method) (ASTM D2854) 또는 매트릭스 분해법 (ASTM D3171) 에 의해 실험적으로 결정될 수 있다. 탄소 섬유의 vol.-% 는 바람직하게는 DIN EN 2564:1998-08 에 따라 측정될 수 있으며, 유리 섬유의 경우 바람직하게는 DIN EN ISO 1172:1998-12 가 이용될 수 있다. 전기 전도성 섬유 (예컨대 탄소) 를 비-전도성 매트릭스에 함유하는 단방향 복합재의 경우, 섬유 부피 분율은 복합재의 전기 저항률을 섬유의 전기 저항률과 비교함으로써 직접 결정될 수 있다 (ASTM D3355).
섬유-보강된 복합재를 위한 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스는 하기를 포함하는 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지의 반응에 의해 수득 가능하며:
- 3000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 적어도 하나의 폴리올 (I);
- 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (II);
이때, 상기 폴리이소시아네이트 (II) 의 NCO 기에 대한 상기 폴리올 (I) 의 OH 기의 몰비는 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2 이다.
적어도 하나의 폴리올 (I) 은 분자 당 2 개 이상의 하이드록실 기를 함유한다. 바람직한 구현예에서 분자 당 하이드록실 기의 수는 2, 3 으로부터 선택되는 하한과 8, 7, 6, 5 의 상한의 임의 조합을 갖는 범위이다. 더 바람직한 구현예에서, 분자 당 하이드록실 기의 수는 2 내지 8, 가장 바람직한 구현예에서 3 내지 5 이다.
적어도 하나의 폴리올 (I) 의 하이드록실 기가 1차 및/또는 2차 하이드록실 기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 하나의 폴리올 (I) 의 하이드록실 기가 지방족 탄소 원자에 연결되는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 폴리올 (I) 은 3000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 수 평균 분자량 (Mn) 은 100, 150, 200 초과로부터 선택되는 하한과 2500, 2000, 1500 g/mol 의 상한의 임의 조합을 갖는 범위이다. 더 바람직한 구현예에서, 수 평균 분자량 (Mn) 은 100 내지 2500 g/mol, 가장 바람직한 구현예에서 200 내지 1500 g/mol 이다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 폴리올 (I) 은 5000 mPaㆍs 미만, 바람직하게는 1000 - 4000 mPaㆍs 의 점도 (DIN ISO 2555, Brookfield RVT, 스핀들 No. 4, 25 ℃; 20 rpm) 를 갖는다.
폴리올 (I) 로서 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다. 폴리올 (I) 로서 폴리카르보네이트 폴리올을 사용할 수도 있다. 적합한 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올은 열가소성 폴리우레탄 중합체의 합성에 사용되는 상기 언급한 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올로부터 선택될 수 있다.
상기 언급한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄 중합체를 위한 폴리에스테르의 합성에 사용되는 상기 언급한 다가 알콜로부터 선택되는 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜을 폴리올 (I) 로서 사용할 수도 있다.
바람직한 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 폴리올 (I) 로서 사용된다. 2, 3 또는 4 개의 하이드록실 기를 함유하는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 다가 알콜 또는 물을 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 수득된다. 다가 알콜은 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 하이드록실 기를 함유한다. 폴리에테르 폴리올의 합성에 적합한 다가 알콜의 예는 열가소성 폴리우레탄 중합체의 합성에 사용되는 상기 언급한 디올 (iii), 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 당 알콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 1,2,2- 또는 1,1,2-트리스-(하이드록시페닐)에탄, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물이다. 2 또는 3 개의 하이드록실 기를 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리올 또는 폴리옥시프로필렌 폴리올이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 170 내지 3000 g/mol, 더 바람직하게는 170 내지 1000 g/mol, 가장 바람직하게는 170 내지 350 g/mol 범위의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는다.
적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (II) 로서 적어도 2 개의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트가 사용된다. 이소시아네이트는 바람직하게는 2 내지 5 개, 더 바람직하게는 2 내지 4 개의 NCO 기를 함유한다. 이들은 잘 알려져 있는 지방족, 시클로-지방족 또는 바람직하게는 방향족 단량체성 디이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 상기 언급한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄 중합체의 합성에서 사용되는 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는 2000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 소정의 저 분자량 예비중합체, 예를 들어 MDI 또는 TDI 와 폴리올 (I) 로서 사용될 수 있는 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜의 상기 언급한 군으로부터 선택되는 다가 알콜, 예컨대 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜의 반응 생성물이 또한 폴리이소시아네이트 (II) 로서 사용될 수 있다. 이들 저 분자량 예비중합체는 다가 알콜, 바람직하게는 디올의 존재하에 당량 과량의 단량체성 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 디올의 수 평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 1000 g/mol 미만이다. 잔류 단량체성 이소시아네이트는 증류에 의해 반응 생성물로부터 임의로 제거될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서 방향족 디이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 (II) 로서 바람직하고, 또 다른 구현예에서 지방족 및/또는 시클로-지방족과 방향족 이소시아네이트의 혼합물이 바람직하게는 사용된다. 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (II) 의 NCO 기 중 적어도 50 mol% 가 MDI 의 이성질체 기원인 것이 바람직하다.
적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (II) 의 점도는 바람직하게는 80 mPaㆍs 미만, 특히 바람직하게는 30 내지 60 mPaㆍs (DIN ISO 2555, Brookfield RVT, 스핀들 No. 3, 25 ℃; 50 rpm) 이다.
2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지는 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 wt.-% 의 적어도 하나의 보조 물질을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 보조 물질은 바람직하게는 적어도 하나의 폴리올 (I) 과 전체적으로 또는 부분적으로 혼화된다. 보조 물질은 예를 들어 점도, 습윤 거동, 안정성, 반응 속도, 버블 형성의 회피, 저장 수명 또는 접착성과 같은 조성물의 특성을 변경하기 위해 첨가될 수 있다. 보조 물질의 예는 레벨링제, 습윤제, 촉매, 건조제 및 열가소성 결합제에 사용하기 위한 상기 언급된 첨가제이다.
촉매로서 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지는 철, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 납, 주석 및 바람직하게는 비스무트를 기반으로 하는 금속 유기 화합물을 포함할 수 있다.
2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지에 사용될 수 있는 다른 그룹의 촉매는 3차 아민을 기반으로 하는 것들이다. 예를 들어, 메틸시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 디아자바이시클로옥탄 (DABCO), 1,8-디아자바이시클로-(5,4,0)-운데센-7 (DBU) 또는 디아자바이시클로노넨 (DBN) 과 같은 선형 또는 바람직하게는 시클릭 지방족 아민이 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서 촉매는 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 wt.-% 의 양으로 함유된다.
바람직하게는, 안료, 분자체, 충전제 및/또는 가소제는 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지에 존재하지 않는다. 또한, 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지는 바람직하게는 유기 용매를 함유하지 않는다. 여러 구현예에서, 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지는 수지의 인성 및/또는 다른 특성을 개선하기 위해 나노입자를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지는 30 내지 70 wt.-% 의 2 초과, 바람직하게는 3 초과의 관능도를 갖는 폴리올, 특히 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올, 70 내지 30 wt.-% 의 폴리이소시아네이트, 특히 적어도 50 mol% 의 MDI 의 이성질체 유래의 모든 이소시아네이트 기, 0.1 내지 5 wt.-% 의 첨가제를 함유하며, 성분들의 합은 총 100% 이다.
바람직한 구현예에서, 경화된 열경화성 2-성분 폴리우레탄 매트릭스는 바람직하게는 60 ℃ 초과, 더 바람직하게는 100 내지 140 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) (DSC 로 측정, DIN 11357) 및 -10 ℃ 내지 +70 ℃ 의 온도에서 1000 MPa 초과의 탄성 모듈러스 (DIN EN ISO 527 에 따름) 를 갖는다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 섬유-보강된 복합재의 제조 방법을 제공한다:
1) 섬유 재료 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물을 포함하는 외부 몰드 (프리폼(preform)) 를 제공하는 단계;
2) 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지를 압력 및/또는 진공 하에 상기 몰드에 도입하는 단계; 및
3) 상기 조성물을 140 ℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 130 ℃ 의 온도에서 경화하는 단계.
섬유-보강된 복합재의 제조 방법은 사출 및 주입 방법 또는 이들의 조합을 포함한다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 2 가지 구현예를 포함한다. 유입은 가압 하에 (수지 전사 성형 또는 또한 RTM 방법), 임의로는 또한 진공 보조 (VARTM) 와 함께 사출에 의해 신속하게 수행될 수 있다. RTM 방법에서 사용되는 바람직한 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지는 짧은 개방 시간을 갖거나, 그 후 신속한 반응을 나타낸다. 또 다른 구현예에서, 몰드는 진공의 적용에 의해 충전된다 (주입 방법). 이 구현예에서, 보다 긴 개방 시간이 유리하다. 바람직하게는, 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지의 점도는 낮고 몰드 충전의 방법 조건 하에 약간만 증가할 수 있다. 공기 또는 기체가 섬유 재료 사이로 빠져 나갈 수 있게 하는 유량이 선택되도록 주의해야 한다.
주입 방법의 경우, 긴 개방 시간이 바람직한데, 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지가 바람직하게는 촉매를 함유하지 않아야 하기 때문이다. 대안적으로는, 지연 촉매 또는 온도 활성화 촉매가 사용될 수 있다. 섬유 재료로의 유입, 공기 버블의 이동 및 몰드 충전은 장기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 반응이 느리게 진행되기 때문에, 섬유 재료는 매트릭스 재료에 완전히 포매될 수 있다.
RTM 방법의 경우, 몰드 충전은 짧은 시간으로 진행된다. 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지는 압력 하에 몰드에 도입된다. 낮은 초기 점도는 섬유가 신속하게 포매되는 것을 보장한다. 이 구현예에서, 조성물은 바람직하게는 또한 촉매를 함유한다. 짧은 시간 후, 후자는 반응을 촉진시키고 따라서 경화가 신속하게 진행된다. 이는 또한 승온에 의해 보조될 수 있다. 따라서, 몰드에서의 짧은 체류 시간이 가능하다.
가교 반응은 혼합 후에 시작하기 때문에, 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지 혼합물의 필요한 양만 제조하고 직접 가공하거나, 또 다른 접근으로는, 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지를 연속적으로 제조하고 몰드에 도입하는 것이 편리하다.
몰드가 충전되면, 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지가 경화되기 시작한다. 이는 추가 열 없이 진행될 수 있다. 가교 반응으로 인해 발생하는 반응열은 기재(substrate)의 국부적인 과열을 야기하지 않는다. 충전된 몰드는 가교 결합 반응을 촉진하기 위해 가열될 수 있다. 이는 140 ℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 130 ℃ 의 온도로 가열되어, 보다 빠른 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지의 가교를 보장할 수 있다. 따라서, 성형 부품은 몰드에서 더 빨리 제거될 수 있으며 이후의 작업에 이용 가능하다.
섬유 재료 및 본 발명에 따른 열가소성 결합제를 포함하는 조성물은 예를 들어 주입 방법 또는 RTM 방법에 의해 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지에 의해 포매되는 것이 특히 적합하다. 경화의 촉진은 방법의 목표 온도 제어에 의해 달성될 수 있으며 반드시 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지의 선택에 의해 달성될 필요는 없다. 본 발명의 조성물로 인해, 적은 결함, 및 개선된 기계적 강도를 나타내는 섬유-보강된 복합재가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 섬유-보강된 복합재는 철도 차량, 자동차, 항공기, 선박, 우주선, 오토바이, 자전거, 스포츠 용품, 예를 들어, 스키, 스노우보드, 라켓, 골프 클럽, 낚시대, 야구 방망이, 하키 스틱, 화살, 양궁 활, 서프보드, 창, 운동 장비, 헬멧, 기능성 의류, 신발, 교량 및 건물의 건설 부품 또는 풍력 터빈 블레이드에서 사용될 수 있다.
실시예
방법
본 발명에서는 달리 명시되지 않으면 다음의 측정 방법이 사용된다.
융점 및 Tg
용융 엔탈피, Tg 및 융점은, 달리 명시되지 않으면, ±0.1 mg 까지 측정할 수 있는 분석 저울 및 Mettler Toledo TA Instruments Q20 DSC 유닛을 사용하여 측정하였다. DSC 는 인듐 표준을 사용하여 보정하였다. 실제 측정에서는, 5 내지 10 mg 의 샘플을 알루미늄 DSC 팬에 칭량하고, 뚜껑을 단단히 고정하였다. DSC 챔버의 온도를 사용 전에 40 ℃ 로 설정한다. 샘플 팬 및 기준 팬 (블랭크) 를 DSC 셀 챔버에 넣는다. 온도를 분 당 20 ℃ 의 냉각 속도로 0 ℃ 로 감소시킨다. 온도를 0 ℃ 에서 20 분 동안 유지한 다음 분 당 10 ℃ 의 가열 속도로 200 ℃ 로 증가시킨다. Tg 는 열유량의 변곡점으로부터 수득되고, Tm 은 열유량의 흡열 피크로부터 수득된다. 용융 엔탈피는 열유량의 흡열 피크와 선형 기준선의 적분에 의해 계산된다.
분자량
각각의 화합물/조성물은 동일한 크로마토그래피 조건 하에 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 분자량 및 몰 질량 분포에 대해 분석된다. 시험 샘플을 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키고 각각의 준비된 샘플 용액을 0.20 ㎛ 시린지 필터를 통하여 분석 바이알로 여과한다. 준비된 샘플 용액은 80 ℃ 에서 N,N-디메틸아세트아미드/LiCl 용리 및 굴절률 검출을 사용하는 Styragel 칼럼을 사용하는 GPC 분리 기법을 사용하여 액체 크로마토그래피로 분석된다. 시험 물질에 대해 결정된 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 표준으로 수행되는 외부 교정을 기반으로 한다.
당량 중량
당량 중량은 DGF-CV 17a (98) 에 따른 OH 가 결정에 의해 결정된다.
용융 점도
용융 점도는 점도 표준 오일로 보정한 Model 106 온도 조절기 및 Thermosel 유닛을 갖는 Brookfield 점도계 모델 RVDV-1+ 을 사용하여 측정하였다. 10 내지 12 g 의 접착제를 일회용 알루미늄 점도계 튜브에 칭량한다. 튜브를 점도계에 넣고 160 ℃ 에서 30 분 동안 평형화시킨다. 예열된 스핀들 no. 27 을 접착제에 넣고 160 ℃ 에서 30 분 동안 회전시킨다; 측정된 점도 범위에 따라 회전 속도가 변경된다. 160 ℃ 에서의 초기 점도 V1 를 측정한다.
실시예 1: 열가소성 결합제 조성물의 제조
폴리에스테르 폴리올을 유리 플라스크에 칭량하고 기계적 교반과 함께 120 ℃ 로 가열하였다. 플라스크를 밀봉하고 진공 펌프를 통해 진공을 1 시간 (압력 2 내지 5 mbar) 가하여 물을 제거하였다. 플레이크 MDI 를 첨가하고 130 ℃ 에서 하이드록실 기와 반응시켰다. 2200 cm-1 에서의 NCO 흡수가 사라질 때까지 적외선 분광기로 반응을 수행하였다.
Figure pct00001
E1-E3: 본 발명에 따름
V1: 비교예
반-결정성 폴리에스테르 1: Dynacoll 7340 (Evonik Industries), OH 가 28-29, 당량 중량 1934-1989 g/eq
반-결정성 폴리에스테르 2: Dynacoll 7321 (Evonik Industries); OH 가 33, 당량 중량 1700 g/eq
아몰퍼스 폴리에스테르: Dynacoll 7150 (Evonik Industries); OH 가 40, 당량 중량 1402.5 g/eq
4,4'-MDI: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (Desmodur 44MC, Covestro)

Claims (16)

  1. 섬유 재료 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물로서, 열가소성 결합제는 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하고; 상기 열가소성 폴리우레탄 중합체는 하기의 반응 생성물을 포함하는 조성물:
    (i) 40 내지 180 ℃ 의 융점 (Tm) 을 갖는 적어도 하나의 반-결정성 폴리에스테르 폴리올; 및
    (ii) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
    이때, 상기 적어도 하나의 반-결정성 폴리에스테르 폴리올 (i) 의 OH 기의 합에 대한 상기 폴리이소시아네이트 (ii) 의 NCO 기의 몰비는 1.00:1 미만이고; 상기 열가소성 폴리우레탄 중합체는 (a) 적어도 20 J/g, 바람직하게는 20 내지 70 J/g, 더 바람직하게는 30 내지 50 J/g 의 용융 엔탈피, (b) >70 ℃, 바람직하게는 >90 ℃, 더 바람직하게는 >90 내지 180 ℃ 의 융점 (Tm), 및 (c) 5,000 내지 80,000 g/mol, 더 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 6,000 내지 40,000 g/mol, 특히 바람직하게는 7,000 내지 30,000 g/mol, 가장 바람직하게는 10,000 내지 25,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 가짐.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 중합체가 3500 내지 15000 g/eq, 바람직하게는 6000 내지 12000 g/eq 의 당량 중량을 갖는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 결합제가 상기 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 50 내지 99.9 wt.-% 의 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄; 및 0.1 내지 50 wt.-% 의 첨가제를 포함하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 첨가제가 안정화제, 접착 촉진제, 충전제, 가소제 및 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 공중합체와 상이한 추가의 열가소성 중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 총 중량을 기준으로,
    0.1 내지 40 wt.-% 의 열가소성 결합제; 및
    60 내지 99.9 wt.-% 의 섬유 재료
    를 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 재료가 유리 섬유, 합성 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 천연 섬유, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 섬유를 함유하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 재료가 매트, 직조 패브릭, 비(非)직조 패브릭, 비(非)권축 패브릭, 편조 패브릭, 플라이, 또는 로빙의 형태인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올이 적어도 2 개의 하이드록실 기를 함유하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올이 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다가 알콜과 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리카르복실산의 축합을 통해 형성되는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트가 160 g/mol 내지 500 g/mol 의 분자량을 갖는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트가 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 의 이성질체, 페닐렌디이소시아네이트의 이성질체, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 의 이성질체, m- 및 p- 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), m- 및 p- 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (TODI), 톨루엔 디이소시아네이트, 디- 및 테트라알킬 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트가 에틸렌 디이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 이량체 지방산 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 1,12-디이소시아나토-도데칸, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 또는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아나토-시클로헥산, 1-이소시아나토메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 수소첨가 또는 부분 수소첨가 MDI ([H]12MDI (수소첨가) 또는 [H]6MDI (부분 수소첨가)), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물에 의해 보강된 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스를 포함하는 섬유-보강된 복합재로서, 섬유가 상기 섬유-보강된 복합재의 총 부피를 기준으로 30 부피% 초과의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 섬유-보강된 복합재.
  14. 제 13 항에 있어서, 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스가
    3,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 적어도 하나의 폴리올 (I);
    적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (II)
    를 포함하는 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지의 반응에 의해 수득 가능하고:
    상기 폴리이소시아네이트 (II) 의 NCO 기에 대한 상기 폴리올 (I) 의 OH 기의 몰비는 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2 인 섬유-보강된 복합재.
  15. 하기 단계를 포함하는, 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 섬유-보강된 복합재의 제조 방법:
    1) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 외부 몰드를 제공하는 단계;
    2) 2-성분 폴리우레탄 매트릭스 수지를 압력 및/또는 진공 하에 상기 몰드에 도입하는 단계; 및
    3) 상기 조성물을 140 ℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 130 ℃ 의 온도에서 경화하는 단계.
  16. 철도 차량, 자동차 차량, 항공기 차량, 보트, 우주선, 오토바이, 자전거, 스포츠 용품, 헬멧, 기능성 의류, 신발, 교량 및 건물의 건설 부품 또는 풍력 터빈 블레이드에서의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 섬유-보강된 복합재의 용도.
KR1020197020212A 2016-12-16 2017-12-04 섬유 재료 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물 KR20190092541A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16204775.7A EP3336116A1 (en) 2016-12-16 2016-12-16 Compositions comprising a fiber material and a thermoplastic binder
EPEP16204775 2016-12-16
PCT/EP2017/081285 WO2018108592A1 (en) 2016-12-16 2017-12-04 Compositions comprising a fiber material and a thermoplastic binder

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190092541A true KR20190092541A (ko) 2019-08-07

Family

ID=57821752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197020212A KR20190092541A (ko) 2016-12-16 2017-12-04 섬유 재료 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10519287B2 (ko)
EP (1) EP3336116A1 (ko)
JP (1) JP2020502332A (ko)
KR (1) KR20190092541A (ko)
CN (1) CN110072904B (ko)
CA (1) CA3046411A1 (ko)
MX (1) MX2019006850A (ko)
WO (1) WO2018108592A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210163714A1 (en) * 2018-07-12 2021-06-03 Basf Se Glassfiber-reinforced tpu
KR102623240B1 (ko) 2018-08-23 2024-01-11 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물
CN116333448B (zh) * 2023-05-30 2023-07-28 佛山市思特传导科技有限公司 一种防油低烟无卤材料及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4387214A (en) * 1981-06-29 1983-06-07 Eastman Kodak Company Thermosetting powder coating compositions
PL184265B1 (pl) * 1995-05-26 2002-09-30 Henkel Kgaa Klej stały i sposób klejenia
DE10138298A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-27 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane
DE102005052932A1 (de) * 2005-11-03 2007-05-10 Basf Ag Artikel enthaltend Gummi, thermoplastisches Polyurethan und technischen Kunststoff
JP5298495B2 (ja) * 2006-10-17 2013-09-25 日本電気株式会社 形状記憶樹脂及びこれを用いた成形体
US8802770B2 (en) * 2008-01-24 2014-08-12 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Hydrophobic thermoplastic polyurethane
ES2433107T3 (es) * 2010-12-13 2013-12-09 Lanxess Deutschland Gmbh Procedimiento para la optimización del comportamiento de cristalización de masas moldeables de poliéster
CN102732203A (zh) * 2012-06-26 2012-10-17 中国科学院理化技术研究所嘉兴工程中心 汽车灯具用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法
EP2803685A1 (de) 2013-05-15 2014-11-19 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung
EP2803686A1 (de) 2013-05-15 2014-11-19 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung
KR20160143700A (ko) 2014-03-25 2016-12-14 바스프 에스이 Tpu 공압 호스
EP2944661B1 (en) * 2014-05-16 2019-09-18 Henkel AG & Co. KGaA Thermoplastic polyurethane hot melt adhesive
TR201815128T4 (tr) * 2014-05-16 2018-11-21 Henkel Ag & Co Kgaa Termoplasti̇k poli̇üretan isiyla eri̇yen yapiştirici.
ES2620980T3 (es) 2014-09-30 2017-06-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Composiciones que comprenden un material de fibra y un aglutinante termoplástico
CN104448787A (zh) * 2014-12-10 2015-03-25 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种新型高性能tpu复合材料的生产工艺
CN105315950A (zh) * 2015-11-17 2016-02-10 烟台德邦科技有限公司 一种阻燃热塑性聚氨酯热熔胶
CN105505280B (zh) * 2015-12-31 2018-08-28 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 Tpu热熔胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190292335A1 (en) 2019-09-26
CN110072904A (zh) 2019-07-30
JP2020502332A (ja) 2020-01-23
US10519287B2 (en) 2019-12-31
CN110072904B (zh) 2022-05-24
EP3336116A1 (en) 2018-06-20
WO2018108592A1 (en) 2018-06-21
MX2019006850A (es) 2019-08-22
CA3046411A1 (en) 2018-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10526460B2 (en) Compositions comprising a fiber material and a thermoplastic binder
KR101928590B1 (ko) 지연된 가교를 갖는 2성분 폴리우레탄 조성물
US10519287B2 (en) Compositions comprising a fiber material and a thermoplastic binder
RU2686933C2 (ru) Термопластический полиуретановый термоплавкий клей
US20170058162A1 (en) Thermoplastic Polyurethane Hot Melt Adhesive
JP6534260B2 (ja) 相分離を有する２ｋポリウレタン系
CN106459342B (zh) 具有减少的泡沫形成的多相聚氨酯组合物
US11312810B2 (en) Thermoplastic polyurethane matrix resin
US20190202965A1 (en) Thermoplastic pur with high tg for reaction transfer molding (rtm)

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application