CN110072904B - 包含纤维材料和热塑性粘合剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含纤维材料和特定热塑性粘合剂的组合物。所述热塑性粘合剂包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物包括以下组分的反应产物：(i)至少一种半结晶聚酯多元醇和(ii)至少一种多异氰酸酯。所述多异氰酸酯(ii)的NCO基团与所述聚酯多元醇(i)的OH基团之和的摩尔比小于1.00:1，并且所述热塑性聚氨酯聚合物具有(a)至少20J/g的熔融焓、(b)>70℃的熔点(Tm)和(c)5,000g/mol至80,000g/mol的数均分子量(Mn)。此外，本发明涉及纤维增强复合材料，其包含通过本发明的组合物增强的固化的热固性聚氨酯聚合物基质。而且，还描述了根据本发明的纤维增强复合材料的制备方法以及所述组合物或所述纤维增强复合材料用于铁路车辆、机动车辆、航空工具、船舶、太空交通工具、摩托车、自行车、体育用品、头盔、功能性服装、鞋、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力涡轮机叶片中的用途。

Description

包含纤维材料和热塑性粘合剂的组合物
本发明涉及包含纤维材料和特定热塑性粘合剂的组合物。热塑性粘合剂包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物(TPU)，其中所述热塑性聚氨酯聚合物包含(i)至少一种如本文所定义的半结晶聚酯多元醇和(ii)至少一种多异氰酸酯的反应产物。所述多异氰酸酯(ii)的NCO基团与所述聚酯多元醇(i)的OH基团之和的摩尔比小于1.00:1。此外，本发明涉及纤维增强复合材料，其包含通过本发明的组合物增强的固化的热固性聚氨酯聚合物基质。而且，还描述了根据本发明的纤维增强复合材料的制备方法以及所述组合物或所述纤维增强复合材料用于铁路车辆、机动车辆、航空工具、船舶、太空交通工具、摩托车、自行车、体育用品、头盔、功能性服装、鞋、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力涡轮机叶片中的用途。
纤维增强复合材料(FRC)含有包埋在固化的基质树脂中的纤维材料。通常，粘合剂与纤维材料一起施加，以将纤维保持在一起并在FRC的制备工艺中为纤维材料提供足够的机械支撑。由于成品部件应持续承受高机械应力，因此所用的粘合剂应在固化后与纤维材料牢固连接，以避免纤维增强复合材料中的缺陷。粘合剂中的缺陷可能对纤维增强复合材料的机械性能产生负面影响。出于这个原因，应避免粘合剂当施用于纤维材料时其中的空洞和气泡。基于热固性材料的粘合剂具有若干缺点。例如，热固性粘合剂的活化能通常非常高，这会损害纤维材料的特性。热固性材料在室温下还具有有限的储存寿命。此外，与热塑性粘合剂的使用相比，基于热固性粘合剂的组合物由于固化时间而需要延长的制备工艺。另一方面，使用热塑性塑料作为粘合剂是困难的，因为当试图对它们进行处理将其加入到纤维材料时其熔体粘度或溶液粘度较高。而且，用热塑性粘合剂处理的纤维材料层通常往往显示出不良的粘性，这可能导致储存期间的问题。由于纤维材料在用粘合剂材料处理后通常被卷绕成卷材并储存，因此粘合剂应优选基本上不发粘，否则所述卷材不易展开。另外，市售可得的热塑性聚合物如尼龙和聚碳酸酯对于用于结构应用的复合材料的吸引力有限，因为与热固性聚合物相比其具有低的热稳定性和较低的抗蠕变性。
因此，本发明的一个目的是提供一种改进的包含纤维材料和热塑性粘合剂的组合物，其满足上述需要，特别是提供较短的制备工艺、良好的机械特性(高刚度)、降低的粘性(良好的可重绕性)和良好的储存特性(良好的再活化)。国际专利申请WO 2016/50531描述了包含纤维材料和热塑性粘合剂的组合物，其中所述热塑性粘合剂包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物，所述热塑性聚氨酯聚合物包含满足以上标准的聚酯多元醇和多异氰酸酯的反应产物。然而，已发现其中公开的粉末形式的组合物有时缺乏自由流动性并且不可粉碎。另外，热塑性粘合剂的软化和刚度特性不令人满意。
在这方面，本发明的发明人惊奇地发现，本发明的含有特定热塑性粘合剂和纤维材料的组合物除了提供改善的硬化特性和降低的粘性外，还提供良好的自由流动性、良好的可研磨性和想要的软化性能。
本发明的热塑性粘合剂也可被称为热熔粘合剂。其是可熔化的，但基本上不含在施用后于热塑性粘合剂中可交联的反应性官能团，例如异氰酸酯基团。然而，热塑性粘合剂可包含可与热固性基质树脂反应的官能团，例如羟基。热塑性粘合剂含有热塑性聚氨酯(TPU)和将在下面详细定义的其它任选存在的添加剂。热塑性粘合剂优选在施用后于室温下基本上不发粘。
在本说明书中，术语“一种”和“至少一种”与术语“一种或多种”相同，并且可以互换地使用；术语“一个”和“至少一个”与术语“一个或多个”相同，并且可以互换地使用。如本文所用，“至少一种”和“一种或多种”涉及1、2、3、4、5、6、7、8、9种或更多种所提及的物种(species)，“至少一个”和“一个或多个”涉及1、2、3、4、5、6、7、8、9个或更多个所提及的物种。当与化合物或类别化合物组合使用时，该术语不是指分子的总数，而是指相应化合物或类别化合物的种类数。
在本发明的上下文中，术语“基本上不含”应解释为，基于组合物的总重量，相应化合物以小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.5重量％、1重量％、0.75重量％、0.5重量％、0.25重量％或0.1重量％的量包含于组合物中，其中所述量分别以递降顺序更为优选。例如，4重量％比5重量％更为优选，3重量％比4重量％更为优选。
除非另外明确说明，术语“组合物”应解释为“包含纤维材料和热塑性粘合剂的组合物”。
除非另外明确说明，术语“树脂”或“基质树脂”应解释为“双组分聚氨酯基质树脂”。
在本发明中，除非另外明确说明，多异氰酸酯的异氰酸酯(NCO)基团与聚酯多元醇的羟基(OH)基团之和的摩尔比也被称为NCO:OH。
特别地，本发明涉及包含纤维材料和热塑性粘合剂的组合物，其中所述热塑性粘合剂包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物；其中所述热塑性聚氨酯聚合物包括以下组分的反应产物：
(i)至少一种具有40℃至180℃的熔点(Tm)的半结晶聚酯多元醇；和
(ii)至少一种多异氰酸酯；
其中所述多异氰酸酯(ii)的NCO基团与所述至少一种半结晶聚酯多元醇(i)的OH基团之和的摩尔比小于1.00:1；并且其中所述热塑性聚氨酯聚合物具有(a)至少20J/g、优选20J/g至70J/g、更优选30J/g至50J/g的熔融焓，(b)>70℃、优选>90℃、更优选>90℃至180℃的熔点(Tm)，和(c)5,000g/mol至80,000g/mol、更优选5,000g/mol至50,000g/mol、甚至更优选6,000g/mol至40,000g/mol、特别优选7,000g/mol至30,000g/mol、最优选10,000g/mol至25,000g/mol的数均分子量(Mn)。
此外，本发明涉及纤维增强复合材料，其包含通过本发明的组合物增强的固化的热固性聚氨酯聚合物基质，其特征在于，基于所述纤维增强复合材料的总体积，纤维的含有比例大于30体积％。
另外，本发明涉及本发明的纤维增强复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)提供包含本发明的组合物的外模具；
2)在压力和/或真空下将双组分聚氨酯基质树脂引入所述模具中；和
3)在不高于140℃、优选60℃至120℃的温度下固化所述组合物。
除此之外，本发明还涉及本发明的组合物或本发明的纤维增强复合材料用于铁路车辆、机动车辆、航空工具、船舶、太空交通工具、摩托车、自行车、体育用品、头盔、功能性服装、鞋、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力涡轮机叶片中的用途。
本发明的进一步优选实施方案在权利要求中阐述。
本发明的热塑性聚氨酯聚合物的NCO:OH比率小于1:1。在优选的实施方案中，NCO:OH比率在具有以下上限与以下下限的任意组合的范围内：选自小于0.99:1、0.975:1、0.95:1、0.9:1、0.85:1、0.8:1、0.75:1、0.7:1、0.65:1或0.6:1的上限，以及选自0.25:1、0.30:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1的下限。在更优选的实施方案中，NCO:OH比率为0.45至0.75:1。在甚至更优选的实施方案中，NCO:OH比率为0.5至0.7:1。
本发明的热塑性聚氨酯聚合物具有(a)至少20J/g、优选20J/g至70J/g、更优选30J/g至50J/g的(通过如下详细说明的DSC确定的)熔融焓，(b)>70℃、优选>90℃、更优选>90℃至180℃的(通过如下详细说明的DSC确定的)熔点(Tm)，和(c)5,000g/mol至80,000g/mol、更优选5,000g/mol至50,000g/mol、甚至更优选6,000g/mol至40,000g/mol、特别优选7,000g/mol至30,000g/mol、最优选10,000g/mol至25,000g/mol的(通过如下详细说明的GPC确定的)数均分子量(Mn)。
如果没有另外说明，熔融焓和熔点使用能够测量到±0.1mg的分析天平和MettlerToledo TA Instruments Q20DSC装置确定。将DSC使用铟标准物(standard)校准。对于实际测量，称5mg至10mg样品，将其加入铝DSC盘(pan)中并牢固地固定盖子。使用前将DSC室的温度设定在40℃。将样品盘和参比盘(空白)放入DSC池室中。将温度以20℃/分钟的冷却速率降至0℃。将温度在0℃保持20分钟，然后以10℃/分钟的加热速率升温至200℃。Tg由热流中的拐点获得，而Tm由热流中的吸热峰获得。熔融焓通过热流中吸热峰与线性基线的积分来计算。
优选的是，热塑性聚氨酯聚合物具有3500g/eq至15000g/eq、优选6000g/eq至12000g/eq的(根据DGF-CV 17a(98)通过OH数确定而测得的)当量重量(equivalentweight)。
所述至少一种半结晶聚酯多元醇的熔点(Tm)为40℃至180℃。此外，其数均分子量(Mn，通过如下详细说明的GPC测量的)优选大于750g/mol。在更优选的实施方案中，Mn在具有以下下限与以下上限的任意组合的范围内：选自大于750、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000和9,500g/mol的下限，以及选自10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000和1,000g/mol的上限。在甚至更优选的实施方案中，该范围是1,000g/mol至7,000g/mol。在最优选的实施方案中，该范围是1,000g/mol至5,000g/mol。这种聚酯多元醇的组成可分别选自下文列出的形成半结晶聚酯的酸和二醇单体。优选地，使用二醇组分，包括脂肪族二醇例如1,4-丁二醇和1,6-己二醇在内。
在优选的实施方案中，基于所述至少一种热塑性聚氨酯聚合物的总重量，热塑性粘合剂含有60重量％至99.7重量％的条目(i)的聚酯多元醇。在更优选的实施方案中，条目(i)的聚酯多元醇的含量为70重量％至99.7重量％，在最优选的实施方案中为75重量％至97重量％。
用于合成本发明的热塑性聚氨酯聚合物的主要组分是如上限定的半结晶聚酯多元醇。这些物质包括结晶的或半结晶的聚酯多元醇，其在本发明中被称为半结晶聚酯多元醇。这些物质不同于非结晶聚酯多元醇，所述非结晶聚酯多元醇包括液体聚酯多元醇和固体无定形聚酯多元醇。聚酯多元醇是本领域技术人员公知的，其可以通过多元羧酸和多元醇的反应获得。因此，可以在反应中包含少量的三官能醇或羧酸，以便引入支化而不交联。为了获得线性聚酯多元醇，优选的是，大部分单体是双官能组分。聚酯多元醇的性质可根据共聚单体的类型进行调节。本领域技术人员熟知如何制备半结晶聚酯多元醇。聚酯应含有至少两个羟基。聚酯的性质可以通过不同的组分来设计。例如，单一线性脂肪族二醇和线性脂肪族二酸往往提供半结晶聚合物。提高的熔点可以通过增加二酸中碳链的长度或通过使用对称的芳香族二酸获得。更多的无定形材料可以通过增加共聚单体的数量或引入支化的脂肪族共聚单体获得。聚酯多元醇可包含其它官能团如NH或COOH，其也可与一种或多种异氰酸酯反应。用于制备的合适单体如下所述。
对用于合成热塑性聚氨酯聚合物的组分以这样的方式进行选择，从而优选获得线性聚氨酯。为了获得基本上不含NCO基团的热塑性聚氨酯聚合物，对一种或多种异氰酸酯中NCO基团的量(当量)进行选择使其小于聚酯多元醇的反应性OH、SH、NH2、COOH基团的量(当量)。
用于热塑性聚氨酯聚合物的合适的聚酯应含有至少两个羟基。用于热塑性聚氨酯聚合物的合适的聚酯多元醇通过一种或多种——优选具有2至30个碳原子的——多元醇与一种或多种——优选具有2至14个碳原子的——多元羧酸缩合而形成。合适的多元醇包括：亚烷基二醇，特别是具有2至30个C原子的线性醇，其具有最多四个、优选两个OH基团；二醇醚；和脂环族多元醇。合适的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇(例如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊二醇、甘油单烯丙基醚、甘油单乙醚、二乙二醇、2-乙基己二醇、1,4-环己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-双-(2-羟基乙氧基)丙烷等。多元醇可以单独使用或混合使用。其分子量优选为100g/mol至750g/mol，其官能度优选为2或3。
多元羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、十二烷基马来酸、十八烯基马来酸、富马酸、乌头酸、偏苯三酸、丙三羧酸、3,3'-硫代二丙酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、环己烷-1,2-二羧酸、1,4-环己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-环己二烯-1,2-二羧酸和相应的酸酐、酰基氯和酸酯，例如苯二甲酸酐、苯二甲酰氯和苯二甲酸的二甲基酯。也可以使用二聚脂肪酸，其中它们是单或多不饱和酸以及/或者其酯的二聚产物。优选的二聚脂肪酸是C10至C30、更优选C14至C22碳酸的二聚体。合适的二聚脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸和反油酸的二聚产物。还可以使用在天然脂肪和油(例如向日葵油、大豆油、橄榄油、菜籽油、棉籽油和妥尔油)的水解中获得的不饱和脂肪酸混合物的二聚产物。除二聚脂肪酸外，二聚通常得到不同量的低聚脂肪酸和单体脂肪酸残留物。基于二聚脂肪酸起始材料的总重量，合适的二聚脂肪酸具有大于75重量％的二聚酸含量。
用于热塑性聚氨酯聚合物的其它合适聚酯多元醇是聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇可以例如通过二醇(例如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇或者其两种或更多种的混合物)与二芳基碳酸酯(例如二苯基碳酸酯)或光气的反应来接收。基于ε-己内酯的聚酯也是合适的。在聚合物链中含有一个或多个氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇也是合适的。
用于热塑性聚氨酯聚合物的其它有用的聚酯多元醇包括例如衍生自油脂化学品以及以下过程的多元醇：对含有至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物和至少一种含1个碳原子至12个碳原子的醇的环氧化甘油三酯进行完全开环，然后将甘油三酯衍生物进行部分酯交换以形成在烷基链中具有1个碳原子至12个碳原子的烷基酯多元醇。
对于本发明，应理解的是术语聚酯多元醇还应包括这样的聚酯，其在聚合物链的末端包含氨基或羧基。但这种聚酯的优选端基是羟基，即优选的聚酯多元醇是在聚合物链末端具有两个羟基的聚酯二醇。
优选的多元羧酸是含有不超过14个碳原子的脂肪族和脂环族二羧酸以及含有不超过14个原子的芳香族二羧酸。
在各种优选的实施方案中，热塑性聚氨酯聚合物基本上不含非结晶聚酯多元醇。在另外优选的实施方案中，热塑性聚氨酯聚合物也基本上不含与半结晶聚酯多元醇(i)不同的二醇。
在一些优选的实施方案中，热塑性聚氨酯聚合物不包含以下组分的反应产物：
(i)至少一种聚酯多元醇；
(ii)至少一种多异氰酸酯；和
(iii)任选存在的至少一种不同于所述至少一种聚酯多元醇(i)的二醇；
其中所述多异氰酸酯(ii)的NCO基团与所述聚酯多元醇(i)和所述任选含有的二醇(iii)的OH基团之和的摩尔比小于1.00:1；且
其中所述聚酯多元醇(i)包含：
(a)至少一种具有40℃至180℃的熔点(Tm)的半结晶聚酯多元醇；和
(b)至少一种非结晶聚酯多元醇。
作为待用于热塑性聚氨酯聚合物的合成中的合适的单体异氰酸酯，优选选择含有两个或三个NCO基团的异氰酸酯。其包括公知的脂肪族、脂环族或芳香族单体二异氰酸酯。优选选择具有160g/mol至500g/mol的分子量的异氰酸酯，例如芳香族多异氰酸酯，如：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体，如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)；亚苯基二异氰酸酯的异构体，例如1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体，例如2,4-TDI和2,6-TDI；间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯和对-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、间-苯二甲基二异氰酸酯和对-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)、甲苯二异氰酸酯、萘、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯，及它们的组合。
也可以使用脂肪族和脂环族异氰酸酯，例如亚乙基二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、四甲氧基丁-1,4-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸基十二烷、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯或1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、氢化的或部分氢化的MDI([H]12MDI(氢化的)或[H]6MDI(部分氢化的))，及它们的组合。
优选地，具有两个NCO基团的二异氰酸酯选自芳香族、脂肪族或脂环族二异氰酸酯。也可以包括至少部分低聚的二异氰酸酯，例如脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、来自二异氰酸酯(例如来自HDI、MDI、IPDI)或其它异氰酸酯的缩二脲缩合产物。也可以使用聚合的MDI。可以使用脂肪族或芳香族异氰酸酯的混合物。更优选使用芳香族二异氰酸酯。
在优选的实施方案中，基于热塑性聚氨酯聚合物的总重量，热塑性粘合剂含有3重量％至40重量％的异氰酸酯。在更优选的实施方案中，异氰酸酯的含量为3重量％至30重量％，在最优选的实施方案中为3重量％至25重量％。
热塑性聚氨酯聚合物的制备是本领域中公知的，并且可以在任何可加热的反应容器中进行。在典型的方法中，将多元醇组分作为熔体混合在一起，任选地干燥所得组合物，并任选地施加真空直至水分含量低于250ppm。随后将异氰酸酯加入到多元醇混合物中并使该混合物反应。本领域技术人员知道如何确定完成反应的温度和时间。热塑性聚氨酯聚合物可以在溶剂中制备，但这不是优选的，因为在使用热塑性聚氨酯聚合物作为热塑性粘合剂之前需要除去溶剂。
粘合剂组合物的制备可以如本领域中已知的那样进行。制备本发明的热塑性聚氨酯聚合物，此后将其与不同的组分和添加剂共混。这可以在任何已知的装置——例如间歇式反应器、挤出机、混合器、捏合机或类似的机器——中完成。也可以将一些成分在聚酯多元醇与异氰酸酯反应之前加入到所述聚酯多元醇中，前提条件是添加剂上的功能性材料不会干扰多元醇和异氰酸酯之间的反应。
热塑性粘合剂可含有本领域中已知的其它添加剂。术语“添加剂”包括染料、填料(例如，硅酸盐、滑石、碳酸钙、粘土或炭黑)、触变剂(例如，膨润土、热解硅酸、脲衍生物、原纤化纤维或纸浆短纤维)、色浆和/或颜料、导电性添加剂(例如，导电性炭黑或高氯酸锂)、增塑剂、不同于本发明的热塑性聚氨酯聚合物的其它热塑性聚合物、稳定剂、粘合促进剂、流变添加剂、蜡及它们的任意组合。
基于热塑性粘合剂的总重量，本发明的热塑性粘合剂优选包含0.1重量％至50重量％的添加剂。在更优选的实施方案中，含量为5重量％至40重量％、最优选10重量％至25重量％。
本发明的热塑性粘合剂可包含不同于本发明的热塑性聚氨酯聚合物的其它热塑性聚合物。这些物质包括但不限于EVA、橡胶型聚合物、苯乙烯共聚物、聚酯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸类和热塑性聚氨酯。
基于热塑性粘合剂的总重量，本发明的热塑性粘合剂可包含0.1重量％至50重量％的至少一种不同于本发明的热塑性聚氨酯聚合物的其它热塑性聚合物。在各种实施方案中，含量为5重量％至40重量％、优选10重量％至25重量％。
基于热塑性粘合剂的总重量，本发明的热塑性粘合剂可包含0.1重量％至50重量％的至少一种填料。在更优选的实施方案中，含量为5重量％至40重量％、最优选10重量％至25重量％。
本发明的热塑性粘合剂可含有增塑剂，前提条件是这些增塑剂不会干扰粘合剂的粘合能力，其例如为苯二甲酸酯、苯甲酸酯、蔗糖酯和磺酰胺。举例来说，可提及液体苯二甲酸酯增塑剂，基于芳香族酯(例如苯甲酸的酯)的增塑剂，或固体增塑剂例如苯二甲酸二环己酯、环己烷二甲醇二苯甲酸酯等。其它增塑剂也是合适的，例如乙酸异丁酸蔗糖酯、邻-/对-甲苯磺酰胺或N-乙基-邻甲苯磺酰胺。
基于热塑性粘合剂的总重量，本发明的热塑性粘合剂可包含0.1重量％至50重量％的增塑剂。在更优选的实施方案中，含量为5重量％至40重量％、最优选10重量％至25重量％。
作为稳定剂，可以使用不同的组分，例如抗氧化剂、UV稳定剂和水解稳定剂。这些组分的实例是高分子量的空间位阻酚、含硫的和含磷的酚或胺。这包括空间位阻酚、多官能酚、硫醚、取代的苯并三唑、受阻二苯甲酮和/或“HALS”(受阻胺光稳定剂)型空间位阻胺。水解稳定剂的实例包括低聚的和/或聚合的脂肪族或芳香族碳二亚胺。这些组分是市售可得的并且是本领域技术人员已知的。
基于热塑性粘合剂的总重量，本发明的热塑性粘合剂可包含0.1重量％至10重量％的稳定剂。在更优选的实施方案中，含量为0.2重量％至5重量％、最优选0.5重量％至3重量％。
作为粘合促进剂，优选可以使用有机官能硅烷，其可以是单体、低聚物或聚合物形式。基于热塑性粘合剂的总重量，本发明的热塑性粘合剂可包含0.1重量％至10重量％的粘合促进剂。在更优选的实施方案中，含量为0.2重量％至5重量％、最优选0.5重量％至3重量％。
本发明的热塑性粘合剂在160℃下的粘度优选为1,000mPa·s至100,000mPa·s。在优选的实施方案中，所述粘度在具有以下下限和以下上限的任意组合的范围内：选自1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、7,500、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000和70,000mPa·s的下限，以及选自100,000、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、45,000、40,000、35,000、30,000、25,000和20,000mPa·s的上限。在更优选的实施方案中，所述粘度为2,000mPa·s至70,000mPa·s。在最优选的实施方案中，所述粘度为3,000mPa·s至50,000mPa·s。
基于组合物的总重量，本发明的组合物优选含有0.1重量％至40重量％的热塑性粘合剂和60重量％至99.9重量％的纤维材料。
在本发明的组合物中，纤维材料优选含有选自玻璃纤维、合成纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维、天然纤维及其组合中的纤维，最优选为玻璃纤维、碳纤维及其组合。各个类别纤维的具体实例公开于A.R.Bunsell，J.Renard“Fundamentals of FibreReinforced Composite Materials”,CRC Press 2005,ISBN 0750306890中。合成纤维的实例包括聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维(例如聚酰胺6或聚酰胺6.6)、聚亚胺纤维、聚(甲基丙烯酸甲酯)和芳族聚酰胺纤维。陶瓷纤维包括氧化物和非氧化物陶瓷纤维，例如氧化铝/二氧化硅纤维、玄武岩纤维和碳化硅纤维。金属纤维的实例是钢、不锈钢或铝纤维。天然纤维的实例是木纤维、剑麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、椰子纤维、香蕉纤维和黄麻纤维。
纤维材料可优选为以下形式：毡片(例如连续纤维毡片或短切原丝毡片)、织造织物、非织造织物、不卷曲织物、针织织物、帘布层或粗纱。
在组合物的优选实施方案中，可以使用两种或更多种形式的纤维材料。这些形式可分别包含一种或多种上述纤维。
纤维的长度可以是0.1mm至1mm、1mm至50mm或高于50mm。在优选的实施方案中，纤维长度高于50mm，更优选高于500mm，最优选纤维是“无端的”，即纤维是连续纤维。将无端纤维或连续纤维用于连续纤维毡片中，以用于制备无端纤维增强复合材料，特别是无端纤维增强塑料。“连续的”或“无端的”是指纤维从纤维毡片的一端到达另一端，从而使得纤维末端位于所述纤维毡片的外边缘而不是所述纤维毡片的内侧。这改善了纤维增强复合材料的机械特性。
在优选的实施方案中，使用长度大于500mm的玻璃纤维或碳纤维，更优选这些纤维是毡片、非织造织物和不卷曲织物或它们的组合的形式。
本发明还涉及这样一种复合材料，其包含通过本发明的组合物增强的固化的热固性聚氨酯聚合物基质，其中所述固化的热固性聚氨酯聚合物基质是热固性塑料，优选根据DIN 7708-1:1980-12的热固性塑料。在优选的实施方案中，基于所述纤维增强复合材料的总体积，纤维的含量比例大于30体积％。在更优选的实施方案中，基于所述纤维增强复合材料的总体积，纤维的含量为30体积％至65体积％、最优选40体积％至55体积％。
纤维重量分数可以通过实验确定，例如通过灼烧损失法(ASTM D2854)或基质消化法(ASTM D3171)实验确定。碳纤维的体积％可优选根据DIN EN 2564:1998-08测量，在玻璃纤维的情况下优选可采用DIN EN ISO 1172:1998-12测量。对于在非导电基质中含有导电纤维(例如碳)的单向复合材料，纤维体积分数可以通过比较复合材料的电阻率与纤维的电阻率(ASTM D3355)直接确定。
用于纤维增强复合材料的固化的热固性聚氨酯聚合物基质可通过包含以下物质的双组分聚氨酯基质树脂的反应获得：
-至少一种数均分子量(Mn)小于3000g/mol的多元醇(I)；
-至少一种多异氰酸酯(II)；
其中所述多元醇(I)的OH基团与所述多异氰酸酯(II)的NCO基团的摩尔比为2:1至1:10、优选2:1至1:5、最优选2:1至1:2。
至少一种多元醇(I)每分子含有两个或更多个羟基。在优选的实施方案中，每分子中羟基的数目在具有以下下限和以下上限的任意组合的范围内：选自2、3的下限以及8、7、6、5的上限。在更优选的实施方案中，每分子中的羟基数目为2至8，在最优选的实施方案中为3至5。
优选的是，至少一种多元醇(I)的羟基选自伯羟基和/或仲羟基。此外，优选的是，至少一种多元醇(I)的羟基与脂肪族碳原子连接。
至少一种多元醇(I)的数均分子量(Mn)小于3000g/mol。在优选的实施方案中，数均分子量(Mn)在具有以下下限和以下上限的任意组合的范围内：选自大于100、150、200g/mol的下限以及2500、2000、1500g/mol的上限。在更优选的实施方案中，数均分子量(Mn)为100g/mol至2500g/mol，在最优选的实施方案中为200g/mol至1500g/mol。
在优选的实施方案中，至少一种多元醇(I)的粘度小于5000mPa·s、优选为1000mPa·s至4000mPa·s(DIN ISO 2555，Brookfield RVT，4号转子，25℃，20rpm)。
作为多元醇(I)，可以使用聚酯多元醇。也可以使用聚碳酸酯多元醇作为多元醇(I)。合适的聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇可选自上述用于合成热塑性聚氨酯聚合物的聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
还可以使用具有2至30个碳原子的多元醇作为多元醇(I)，其选自上述在用于如上所述的热塑性聚氨酯聚合物的聚酯的合成中所使用的多元醇。
在优选的实施方案中，使用聚醚多元醇作为多元醇(I)。优选的是含有2、3或4个羟基的聚醚多元醇。聚醚多元醇优选通过使多元醇或水与环氧烷烃反应而获得。多元醇优选含有2、3或4个羟基。用于合成聚醚多元醇的合适多元醇的实例可选自上述用于合成热塑性聚氨酯聚合物的二醇(iii)、甘油、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖醇、间苯二酚、氢醌、1,2,2-三-(羟基苯基)乙烷或1,1,2-三-(羟基苯基)乙烷，及它们的混合物。合适的环氧烷烃的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或它们的混合物。优选的是具有2或3个羟基的聚氧乙烯多元醇或聚氧丙烯多元醇。聚醚多元醇的数均分子量(Mn)优选为170g/mol至3000g/mol，更优选为170g/mol至1000g/mol，最优选为170g/mol至350g/mol。
作为至少一种多异氰酸酯(II)，使用具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯。异氰酸酯优选含有2至5个、更优选2至4个NCO基团。其包括公知的脂肪族、脂环族或优选芳香族单体二异氰酸酯。优选的多异氰酸酯可选自如上所述的热塑性聚氨酯聚合物的合成中所用的多异氰酸酯。
部分低分子量预聚物——优选数均分子量(Mn)小于2000g/mol的低分子量预聚物——也可用作多异氰酸酯(II)，例如MDI或TDI与选自上述可用作多元醇(I)的具有2至30个碳原子的多元醇组中的多元醇的反应产物，其中所述多元醇例如为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三乙二醇。这些低分子量预聚物可以通过在多元醇——优选二醇——的存在下使当量过量的单体多异氰酸酯反应来制备。二醇的数均分子量(Mn)优选低于1000g/mol。可任选地将残留的单体异氰酸酯通过蒸馏从反应产物中除去。
在本发明的一个实施方案中，芳香族二异氰酸酯优选作为多异氰酸酯(II)，而在另一个实施方案中，优选使用脂肪族和/或脂环族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯的混合物。优选的是，至少一种多异氰酸酯(II)中至少50摩尔％的NCO基团来自MDI的异构体。
至少一种多异氰酸酯(II)的粘度优选小于80mPa·s、特别优选为30mPa·s至60mPa·s(DIN ISO 2555，Brookfield RVT，3号转子，25℃，50rpm)。
基于双组分聚氨酯基质树脂的总重量，双组分聚氨酯基质树脂可包含0至10重量％的至少一种辅助物质。优选将至少一种辅助物质与至少一种多元醇(I)完全或部分掺合。可加入辅助物质以便于改变组合物的性质，例如粘度、润湿行为、稳定性、反应动力学、气泡形成的避免、储存寿命或粘合性。辅助物质的实例是流平剂、润湿剂、催化剂、干燥剂和上述用于热塑性粘合剂中的添加剂。
作为催化剂，双组分聚氨酯基质树脂可包含基于铁、钛、锆、铝、铅、锡和优选铋的金属有机化合物。
可用于双组分聚氨酯基质树脂中的另一组催化剂是基于叔胺的那些催化剂。作为实例，可以使用线性的或优选环状的脂肪族胺，例如甲基环己胺、二甲基苄胺、三丁胺、单乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、胍、吗啉、N-甲基吗啉、二氮杂双环辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一烯-7(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)。
在优选的实施方案中，基于双组分聚氨酯基质树脂的总重量，催化剂的含量为0.01重量％至5重量％。
优选地，在双组分聚氨酯基质树脂中不存在颜料、分子筛、填料和/或增塑剂。此外，双组分聚氨酯基质树脂优选不含有机溶剂。在各种实施方案中，双组分聚氨酯基质树脂可包含纳米颗粒，以改善树脂的韧性和/或其它性质。
在优选的实施方案中，双组分聚氨酯基质树脂含有：30重量％至70重量％的官能度大于2、优选大于3的多元醇(特别是聚醚多元醇和聚酯多元醇)，70重量％至30重量％的多异氰酸酯(其中特别地，全部异氰酸酯基团中的至少50摩尔％源自MDI的异构体)，和0.1重量％至5重量％的添加剂，其中所述组分的总和意欲等于100％。
在优选的实施方案中，固化的热固性双组分聚氨酯基质优选具有高于60℃(根据DIN 11357通过DSC测量的)、更优选为100℃至140℃的玻璃化转变温度(Tg)，以及在-10℃和+70℃之间的温度下大于1000MPa的弹性模量(符合DIN EN ISO 527)。
本发明还提供一种制备纤维增强复合材料的方法，其包括以下步骤：
1)提供包含这样的组合物的外模具，其中所述组合物包含纤维材料和热塑性粘合剂(预成型体)；
2)在压力和/或真空下将双组分聚氨酯基质树脂引入所述模具中；和
3)在不高于140℃、优选60℃至130℃的温度下固化所述组合物。
用于制备纤维增强复合材料的方法包括注射法和灌输法或它们的组合。特别地，本发明的方法包括两种实施方案。流入可以通过在压力下注射(树脂传递模塑或也称为RTM方法)快速进行，任选地也可以通过真空辅助(VARTM)进行。在RTM方法中使用的优选的双组分聚氨酯基质树脂具有短的开放时间(open time)，但此后表现出快速反应。在另一实施方案中，将模具通过施加真空填充(灌输法)。在该实施方案中，长开放时间是有利的。优选地，双组分聚氨酯基质树脂的粘度较低并且在模具填充的方法条件下可以仅略微增加。必须注意确保对流速进行选择从而使得空气或气体可以从纤维材料之间逸出。
在灌输方法的情况下，优选较长的开放时间，出于此原因双组分聚氨酯基质树脂应优选不含催化剂。或者，可以使用延迟的或温度活化的催化剂。在纤维材料上流入、气泡的位移和模具填充可以在延长的时间内进行。由于反应进展缓慢，纤维材料可以完全包埋在基质材料中。
在RTM方法的情况下，模具填充在短时间内进行。将双组分聚氨酯基质树脂在压力下引入模具中。较低的初始粘度确保了纤维被快速包埋。在这种实施方案中，组合物优选还含有催化剂。在短时间后，后者加速反应并因此快速进行固化。这也可以通过升高的温度来辅助。然后在模具中较短的停留时间是可能的。
由于交联反应在混合后开始，因此方便的是，或者仅制备并直接处理所需量的双组分聚氨酯基质树脂混合物，或者在另一种方案中，连续制备双组分聚氨酯基质树脂并将其引入模具中。
一旦填充了模具，双组分聚氨酯基质树脂就开始固化。这可以在不额外加热的情况下进行。由交联反应产生的反应热不会导致基材的局部过热。可以将填充的模具加热以加速交联反应。可以将其加热至不高于140℃、优选60℃至130℃的温度，从而确保双组分聚氨酯基质树脂的更快交联。因此，可以将模制部件更早地从模具中移除，然后使其可用于进一步的工作操作。
本发明的包含纤维材料和热塑性粘合剂的组合物特别适合于被双组分聚氨酯基质树脂包埋，例如通过灌输法或RTM方法进行包埋。固化的加速可以通过该方法的目标温度控制来实现，而不必通过选择双组分聚氨酯基质树脂来实现。由于本发明的组合物，可以制备纤维增强复合材料，其显示出较少的缺陷和改善的机械强度。
本发明的组合物和本发明的纤维增强复合材料可用于铁路车辆、机动车辆、航空工具、船舶、太空交通工具、摩托车、自行车、体育用品(例如滑雪橇(skis)、滑雪板(snowboard)、球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿、棒球棒、曲棍球棒、箭、箭术弓(archery bow)、冲浪板、标枪、运动器材)、头盔、功能性服装、鞋、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力涡轮机叶片中。
实施例
方法
如果没有另外明确指出，本发明中使用如下的测量方法。
熔点和Tg
如果没有另外说明，熔融焓、Tg和熔点使用能够测量到±0.1mg的分析天平和Mettler Toledo TA Instruments Q20 DSC单元确定。将DSC使用铟标准物校准。对于实际测量，称5mg至10mg样品，将其加入铝DSC盘中并牢固地固定盖子。使用前将DSC室的温度设定在40℃。将样品盘和参比盘(空白)放入DSC池室中。将温度以20℃/分钟的冷却速率降至0℃。将温度在0℃保持20分钟，然后以10℃/分钟的加热速率升温至200℃。Tg由热流中的拐点获得，而Tm由热流中的吸热峰获得。熔融焓通过热流中的吸热峰与线性基线的积分来计算。
分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在相同的色谱条件下分析各个化合物/组合物的分子量和摩尔质量分布。将测试样品溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，并将每种所制备的样品溶液通过0.20μm针筒式滤器过滤到分析小瓶中。将所制备的样品溶液通过液相色谱使用GPC分离技术采用具有N,N-二甲基乙酰胺/LiCl洗脱的Styragel柱和在80℃下的折射率检测进行分析。所确定的测试物质的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)基于用聚苯乙烯标准物进行的外部校准。
当量重量
当量重量根据DGF-CV 17a(98)通过OH数测定而确定。
熔体粘度
将熔体粘度使用具有型号106的温度控制器以及Thermosel单元的型号RVDV-1+的Brookfield粘度计测量，将其用粘度标准油校准。称10g至12g粘合剂，将其加入一次性铝粘度计管中。将管插入粘度计中并静置以在160℃下平衡30分钟。将经预热的27号转子插入粘合剂中并使其在160℃下旋转30分钟；将旋转速度根据测量的粘度范围改变。然后测量160℃下的初始粘度V1。
实施例1：热塑性粘合剂组合物的制备
将聚酯多元醇称量加入玻璃烧瓶中并在机械搅拌下加热至120℃。将烧瓶密封并通过真空泵施加真空1小时(压力2至5毫巴)以除去水。加入薄片状MDI并使其在130℃下与羟基反应。通过红外光谱跟踪反应，直到2200cm-1处的NCO吸收消失。
表1：热塑性粘合剂组合物
E1 E2 E3 V1
半结晶聚酯多元醇1 300g/0.1508eq 250g/0.1257eq 150g/0.0775eq -
半结晶聚酯多元醇2 - - 87.88g/0.0517eq 207.73g/0.1222eq
无定形聚酯多元醇 - - - 42.84g/0.0305eq
4,4’-MDI 9.43g/0.0754eq 10.47g/0.0838eq 12.12g/0.0969eq 12.73g/0.1018eq
熔融焓(J/g) 33 30 22 10
熔点(℃) 93 94 115 120
当量重量(g/eq) 4000 7013 9840 7100
数均分子量M<sub>n</sub>(g/mol) 8000 14026 19680 14200
冷冻粉碎(cryo-milling) 可以(OK) 可以 可以 可以
结块 不结块 不结块 不结块 结块
E1至E3：本发明的
V1：比较例
半结晶聚酯1：Dynacoll 7340(Evonik Industries)，OH数28-29，当量重量1934-1989g/eq
半结晶聚酯2：Dynacoll 7321(Evonik Industries)，OH数33，当量重量1700g/eq
无定形聚酯：Dynacoll 7150(Evonik Industries)，OH数40，当量重量1402.5g/eq
4,4’-MDI：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(Desmodur 44MC,Covestro)

Claims (33)

1.包含纤维材料和热塑性粘合剂的组合物，其中所述热塑性粘合剂包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物；其中所述热塑性聚氨酯聚合物包含以下组分的反应产物：
(i)至少一种具有40℃至180℃的熔点(Tm)的半结晶聚酯多元醇；和
(ii)至少一种多异氰酸酯；
其中所述多异氰酸酯(ii)的NCO基团与所述至少一种半结晶聚酯多元醇(i)的OH基团之和的摩尔比小于1.00:1；其中所述热塑性聚氨酯聚合物具有(a)至少20J/g的熔融焓，(b)>70℃的熔点(Tm)，和(c)5,000g/mol至80,000g/mol的数均分子量(Mn)，
其中所述至少一种半结晶聚酯多元醇通过一种或多种多元醇与一种或多种多元羧酸或者相应的酸酐、酰基氯或酸酯缩合而形成，其中所述一种或多种多元醇选自丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊二醇、甘油单烯丙基醚、甘油单乙醚、二乙二醇、1,4-环己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-双-(2-羟基乙氧基)丙烷及它们的组合；并且所述一种或多种多元羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、十二烷基马来酸、十八烯基马来酸、富马酸、乌头酸、偏苯三酸、丙三羧酸、3,3'-硫代二丙酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、环己烷-1,2-二羧酸、1,4-环己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-环己二烯-1,2-二羧酸及以上物质的组合。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述辛二醇为2-乙基己二醇。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述相应的酸酐、酰基氯或酸酯选自苯二甲酸酐、苯二甲酰氯和苯二甲酸的二甲基酯。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物具有(a)20J/g至70J/g的熔融焓。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物具有(a)30J/g至50J/g的熔融焓。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物具有(b)>90℃的熔点(Tm)。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物具有(b)>90℃至180℃的熔点(Tm)。
8.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物具有(c)5,000g/mol至50,000g/mol的数均分子量(Mn)。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物具有(c)6,000g/mol至40,000g/mol的数均分子量(Mn)。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物具有(c)7,000g/mol至30,000g/mol的数均分子量(Mn)。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物具有(c)10,000g/mol至25,000g/mol的数均分子量(Mn)。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物的当量重量为3500g/eq至15000g/eq。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯聚合物的当量重量为6000g/eq至12000g/eq。
14.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中，基于所述热塑性粘合剂的总重量，所述热塑性粘合剂包含50重量％至99.9重量％的所述至少一种热塑性聚氨酯，以及0.1重量％至50重量％的添加剂。
15.如权利要求14所述的组合物，其中所述添加剂选自稳定剂、粘合促进剂、填料、增塑剂和与所述至少一种热塑性聚氨酯共聚物不同的其它热塑性聚合物，或它们的组合。
16.如权利要求1或2所述的组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含：
0.1重量％至40重量％的所述热塑性粘合剂；和
60重量％至99.9重量％的所述纤维材料。
17.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述纤维材料含有选自玻璃纤维、合成纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维、天然纤维及它们的组合中的纤维。
18.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述纤维材料为毡片、织造织物、非织造织物、不卷曲织物、帘布层或粗纱的形式。
19.如权利要求18所述的组合物，其中所述纤维材料为针织织物的形式。
20.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯的分子量为160g/mol至500g/mol。
21.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯选自：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体、亚苯基二异氰酸酯的异构体、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯和对-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、间-苯二甲基二异氰酸酯和对-苯二甲基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)、甲苯二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯，及它们的组合。
22.如权利要求21所述的组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体。
23.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯选自：亚乙基二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、四甲氧基丁-1,4-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯或1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、氢化的或部分氢化的MDI，及它们的组合。
24.如权利要求23所述的组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯为1,12-二异氰酸基十二烷。
25.如权利要求23所述的组合物，其中所述氢化的MDI为H12MDI并且所述部分氢化的MDI为H6MDI。
26.纤维增强复合材料，其包含通过权利要求1至25中任一项所述的组合物增强的固化的热固性聚氨酯聚合物基质，其特征在于，基于所述纤维增强复合材料的总体积，纤维的含有比例大于30体积％。
27.如权利要求26所述的纤维增强复合材料，其中所述固化的热固性聚氨酯聚合物基质通过双组分聚氨酯基质树脂的反应获得，所述双组分聚氨酯基质树脂包含：
至少一种数均分子量(Mn)小于3000g/mol的多元醇(I)；
至少一种多异氰酸酯(II)；
其中所述多元醇(I)的OH基团与所述多异氰酸酯(II)的NCO基团的摩尔比为2:1至1:10。
28.如权利要求27所述的纤维增强复合材料，其中所述多元醇(I)的OH基团与所述多异氰酸酯(II)的NCO基团的摩尔比为2:1至1:5。
29.如权利要求28所述的纤维增强复合材料，其中所述多元醇(I)的OH基团与所述多异氰酸酯(II)的NCO基团的摩尔比为2:1至1:2。
30.制备权利要求26至29中任一项所述的纤维增强复合材料的方法，其包括以下步骤：
1)提供包含权利要求1至25中任一项所述的组合物的外模具；
2)在压力和/或真空下将双组分聚氨酯基质树脂引入所述模具中；和
3)在不高于140℃的温度下固化所述组合物。
31.如权利要求30所述的方法，其中3)在60℃至130℃的温度下固化所述组合物。
32.权利要求1至25中任一项所述的组合物或者权利要求26至29中任一项所述的纤维增强复合材料用于铁路车辆、机动车辆、航空工具、船舶、太空交通工具、自行车、体育用品、头盔、功能性服装、鞋、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力涡轮机叶片中的用途。
33.如权利要求32所述的用途，其中所述组合物或所述纤维增强复合材料用于摩托车中。
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