KR20190087633A - 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트, 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛, 및 도광판 방식 액정 디스플레이 - Google Patents

도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트, 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛, 및 도광판 방식 액정 디스플레이 Download PDF

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다이스케 핫토리
고조 나카무라
다카히로 요시카와
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

굴절률이 극히 낮은 저굴절률층을 갖는 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 제공한다.
본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이 (1000) 용 광학 시트 (A12) 는, 제 1 광학 필름 (도광판) (1010) 과, 저굴절률층 (20) 과, 제 2 광학 필름 (반사판) (1020) 이 상기 순서로 적층되어 있고, 저굴절률층 (20) 의 굴절률이 1.25 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트, 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛, 및 도광판 방식 액정 디스플레이
본 발명은, 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트, 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛, 및 도광판 방식 액정 디스플레이에 관한 것이다.
도광판 방식 LCD (Liquid Crystal Display, 액정 표시 장치, 또는 액정 디스플레이라고도 한다) 등의 광학 디바이스에 있어서는, 예를 들어, 전반사층으로서, 저굴절률인 공기층이 이용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 액정 디바이스에 있어서의 각 광학 필름 부재 (예를 들어, 도광판과 반사판) 는, 공기층을 개재하여 적층된다. 그러나, 디바이스의 박형화의 트랜드에 의해, 각 부재의 일체화가 요망되고 있다. 이 때문에, 각 부재를, 공기층을 개재하지 않고 점접착제로 일체화시키는 것이 실시되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1). 그러나, 전반사의 역할을 하는 공기층이 없어지면, 경사 입사광이 전반사되지 않아 재귀 반사를 이용할 수 없게 됨으로써, 광의 이용 효율이 저하해 버릴 우려가 있다.
그래서, 공기층 대신에 저굴절률층을 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에서는, 도광판과 반사판 사이에 도광판보다 저굴절률인 층을 삽입한 구조가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-156082호 일본 공개특허공보 평10-62626호
그러나, 저굴절률층은, 굴절률이 공기층보다 상당히 높기 때문에, 충분한 공기층 대체로서의 역할을 할 수 없어, 광학 특성 저하가 회피되지 않았다.
그래서, 본 발명은, 굴절률이 극히 낮은 저굴절률층을 갖는 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트, 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛, 및 도광판 방식 액정 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 제 1 광학 필름과, 저굴절률층과, 제 2 광학 필름이 상기 순서로 적층되어 있고, 상기 저굴절률층의 굴절률이 1.25 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛은, 상기 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트, 에지 라이트, 및 도광판을 포함한다.
본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이는, 상기 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛을 포함한다.
본 발명에 의하면, 굴절률이 극히 낮은 저굴절률층을 갖는 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트, 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛, 및 도광판 방식 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트, 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛, 및 도광판 방식 액정 디스플레이의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트, 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛, 및 도광판 방식 액정 디스플레이의 구성의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법의 공정의 일부와, 그것에 사용하는 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5 는, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법의 공정의 일부와, 그것에 사용하는 장치의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 6 은, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 가지지 않는 도광판 방식 액정 디스플레이의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
다음에, 본 발명에 대해, 예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 설명에 의해, 조금도 한정되지 않는다.
본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 예를 들어, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름이, 각각, 하판 편광판, 휘도 향상 필름, 프리즘 시트, 확산판, 도광판, 또는 반사판이어도 된다.
본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 예를 들어, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름의 적어도 일방이, 도광판이어도 된다.
본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 예를 들어, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름의 일방이 도광판이고, 타방이 도광판 이외의 광학 부재여도 된다. 상기 도광판 이외의 광학 부재로는, 예를 들어, 반사판, 확산판, 또는 프리즘 시트 혹은 확산 기능이 구비된 프리즘 시트여도 된다.
또, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 예를 들어, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름 이외의 다른 광학 필름을 1 또는 복수 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 예를 들어, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름의 적어도 일방이, 점접착층을 개재하여 상기 저굴절률층과 적층되어 있어도 된다. 또한, 이하에 있어서, 상기 저굴절률층과 상기 제 1 광학 필름이 점접착층을 개재하여 적층되어 있는 경우, 상기 점접착층을 「제 1 점접착층」이라고 하는 경우가 있다. 또, 이하에 있어서, 상기 저굴절률층과 상기 제 2 광학 필름이 점접착층을 개재하여 적층되어 있는 경우, 상기 점접착층을 「제 2 점접착층」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 예를 들어, 상기 저굴절률층이, 공극층이어도 된다. 또, 예를 들어, 상기 저굴절률층이, 공극률 35 체적％ 이상의 공극층이어도 된다.
본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 예를 들어, 상기 제 1 점접착층 및 상기 제 2 점접착층의 두께의 합계가, 상기 제 1 점접착층, 상기 저굴절률층, 및 상기 제 2 점접착층의 두께의 합계에 대해, 예를 들어, 85 ％ 이상, 88 ％ 이상, 90 ％ 이상, 또는 92 ％ 이상이어도 되고, 예를 들어, 99.9 ％ 이하, 99.5 ％ 이하, 99.3 ％ 이하, 또는 99.2 ％ 이하여도 된다.
본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 예를 들어, 상기 제 1 점접착층, 상기 저굴절률층, 및 상기 제 2 점접착층의 적층체의 광 투과율이 80 ％ 이상이어도 된다. 또, 예를 들어, 상기 제 1 점접착층, 상기 저굴절률층, 및 상기 제 2 점접착층의 적층체의 헤이즈가 3 ％ 이하여도 된다. 상기 광 투과율은, 예를 들어, 82 ％ 이상, 84 ％ 이상, 86 ％ 이상, 또는 88 ％ 이상이어도 되고, 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 이상적으로는 100 ％ 이고, 예를 들어, 95 ％ 이하, 92 ％ 이하, 91％ 이하, 또는 90 ％ 이하여도 된다. 상기 적층체의 헤이즈의 측정은, 예를 들어, 후술하는 저굴절률층의 헤이즈의 측정과 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 또, 상기 광 투과율은, 파장 550 nm 의 광의 투과율이고, 예를 들어, 이하의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
(광 투과율의 측정 방법)
분광 광도계 U-4100 (주식회사 히타치 제작소의 상품명) 을 사용하여, 저굴절률층 함유 점접착 시트의 세퍼레이터를 부착하지 않은 상태 (상기 제 1 점접착층, 상기 저굴절률층, 및 상기 제 2 점접착층의 적층체) 를, 측정 대상의 샘플로 한다. 그리고, 공기의 전광선 투과율을 100 ％ 로 했을 때의 상기 샘플의 전광선 투과율 (광 투과율) 을 측정한다. 상기 전광선 투과율 (광 투과율) 의 값은, 파장 550 nm 로의 측정값을 그 값으로 한다.
본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전사용 수지 필름 기재 상에 상기 저굴절률층을 형성하는 저굴절률층 형성 공정과, 상기 저굴절률층을 상기 점접착층 상에 전사하는 전사 공정을 포함하는 제조 방법이어도 된다. 또한, 이하에 있어서, 이 제조 방법을, 「제 1 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다. 또, 일반적으로, 비교적 두께가 작은 것을 「필름」이라고 부르고, 비교적 두께가 큰 것을 「시트」라고 불러 구별하는 경우가 있지만, 본 발명에서는, 「필름」 과 「시트」에 특별히 구별은 없는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 제 1 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법은, 예를 들어, 추가로 상기 점접착층에 있어서의 상기 저굴절률층과 반대측의 면에 상기 세퍼레이터를 첨부하는 세퍼레이터 첩부 (貼付) 공정을 가지고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 제 1 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법은, 예를 들어, 추가로 상기 세퍼레이터 첩부 공정 후에 상기 전사용 수지 필름 기재를 박리하는 전사용 수지 필름 기재 박리 공정을 가지고 있어도 된다. 이 경우에 있어서, 상기 전사용 수지 필름 기재와 상기 저굴절률층의 박리력보다 상기 세퍼레이터와 상기 점접착층의 박리력쪽이 큰 것이 바람직하다. 또, 예를 들어, 추가로 상기 세퍼레이터를 상기 점접착층으로부터 박리하는 세퍼레이터 박리 공정과, 그 후에 상기 제 1 광학 필름 또는 상기 제 2 광학 필름을 상기 점접착층에 첩부하는 광학 필름 첨부 공정을 가지고 있어도 된다. 또, 예를 들어, 상기 세퍼레이터를 이용하지 않고, 상기 세퍼레이터 대신에 상기 제 1 광학 필름 또는 상기 제 2 광학 필름 상에 상기 점접착층에 직접 첩부해도 된다.
본 발명에 있어서의 제 1 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 전사용 수지 필름 기재가, 지환식 구조 함유 수지 혹은 지방족 구조 함유 수지에 의해 형성되어 있어도 된다. 특히 바람직하게는, 저굴절률층 형성 시의 가열 건조 등에 대한 내구성의 관점에서, 내열성이 우수한 지환식 구조 함유 수지이다. 상기 지방족 구조 함유 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등을 들 수 있다. 상기 지환식 구조 함유 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리노르보르넨, 고리형 올레핀·코폴리머 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법은, 상기 점접착층 상에 상기 저굴절률층의 원료인 도공액을 직접 도공하는 도공 공정과, 상기 도공액을 건조하는 건조 공정을 포함하는 제조 방법이어도 된다. 또한, 이 제조 방법을, 이하에 있어서 「제 2 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다.
또, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법은, 상기 제 1 광학 필름 상 또는 상기 제 2 광학 필름 상에 상기 저굴절률층의 원료인 도공액을 직접 도공하는 도공 공정과, 상기 도공액을 건조하는 건조 공정을 포함하는 제조 방법이어도 된다. 또한, 이 제조 방법을, 이하에 있어서 「제 3 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 이하에 있어서, 본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법을, 통합하여 「본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다.
도광판 방식 액정 디스플레이 (이하, 「도광판 방식 LCD」라고 하는 경우가 있다.) 에는, 예를 들어, 백라이트 (에지 라이트) 에 LED (light emitting diode : 발광 다이오드) 를 사용한 LED 도광판 방식 LCD 가 있다. 예를 들어, 도광판 방식 LCD 의 하판 편광판으로부터 백라이트측쪽의 각 광학 필름에 있어서는, 광학적으로 어느 일정 이상의 각도로 입사해 오는 광을 반사하는 역할을 나타내는 공기층을 개재하여 각 광학 필름을 적층할 수 있다. LED 도광판 방식의 LCD 에 있어서는, 예를 들어, 반사판, 도광판 (LED 포함한다), 확산판, 프리즘 시트, 확산 기능이 구비된 프리즘 시트, 휘도 향상 필름 (반사 편광 필름), 하판 편광판이라는 순서로 적층할 수 있다.
그러나, 상기 공기층이 존재하는 경우, 예를 들어, LCD 의 대형화에 수반하는 광학 필름의 휨에 의해, 광학 특성의 저하 등이 일어날 우려가 있다. 또, 예를 들어, 상기 공기층에 이물질이 들어감으로써, 도광판 방식 LCD 의 조립 공정 시의 수율이 저하할 우려가 있다. 그래서, 이들 문제를 해결하기 위해서, 공기층을 이용하지 않고 각 광학 필름을 일체화해 조립 공정 시의 적층이 필요한 각 광학 필름수의 삭감을 도모하는 것이 생각된다. 그러나, 그때에, 단순히 점접착제로 일체화시키면, 전반사의 역할을 하는 공기층이 없는 것에 의해, 전술한 바와 같이, 경사 입사광이 전반사되지 않아 재귀 반사를 이용할 수 없게 될 우려가 있다. 그리고, 이로써, 광의 이용 효율이 저하해 버릴 우려가 있다.
한편, 상기 문제를 해결하기 위해서, 공기층 대신에 저굴절률층을 삽입하는 것도 생각된다. 그러나, 종래의 저굴절률층은, 전술한 바와 같이, 굴절률이 공기층보다 상당히 높기 때문에, 충분한 공기층 대체로서의 역할을 할 수 없어, 광학 특성 저하가 회피되지 않았다. 이것에 대해, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 상기 저굴절률층의 굴절률이 1.25 이하로 매우 낮기 때문에, 양호한 광학 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트에 의하면, 예를 들어, LED 도광판 방식 LCD 의 하판 편광판으로부터 백라이트측쪽의 광학 필름을 일체화시킬 수 있다. 또, 예를 들어, 본 발명에 의해 LED 도광판 방식 LCD 의 각 광학 필름 (예를 들어, 도광판과 반사판, 또는, 도광판과 반사판과 확산판) 을 일체화시킴으로써, LCD 조립 공정 시의 부재 점수를 삭감할 수 있기 때문에, 부재 간에의 이물질 혼입의 기회가 감소하여, 조립 수율 개선이 가능해진다. 또, 예를 들어, LCD 의 대형화에 수반하는 부재 설치 시의 광학 필름 (예를 들어 반사판) 의 휨에 의한 광학 특성의 저하 (예를 들어 휘도 불균일 등) 를 해소할 수 있다.
또, 저굴절률층을 기재 상에 고정시킨 채 취급하려고 하면, 기재의 두께의 분만큼 저굴절률층을 포함하는 총두께가 증가하기 때문에, 저굴절률층을 도광판 방식 LCD 중에 삽입하여 사용할 때에, 도광판 방식 LCD 자체의 두께도 증가한다. 이것에 대해, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 예를 들어, 기재를 포함하지 않음으로써, 박형화가 가능하다. 구체적으로는, 예를 들어, 기재를 포함하지 않음으로써, 상기 점접착층 자체의 두께 이외의 두께 증가가 거의 없고, 저굴절률층 기능을 도광판 방식 LCD 중에 도입하는 것이 가능하다. 단, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 기재를 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 저굴절률층이, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름과, 각각, 점접착층을 개재하여 적층되어 있어도 된다. 이것에 의하면, 상기 점접착층이 상기 저굴절률층의 강도를 실질적으로 향상시켜, 물리적 데미지로부터 보호할 수 있다. 이 때문에, 저굴절률층의 취성이 치명적인 문제가 되는 것을 방지할 수 있다. 상기 물리적 데미지로서 구체적으로는, 예를 들어, 저굴절률층에 의해 각 광학 필름을 일체화시키면, 저굴절률층의 강도가 부족한 경우, 각 광학 필름의 열팽창 계수의 차이로부터 오는 광학 필름 간의 변형에 저굴절률층이 견딜 수 없을 우려가 있다. 상기 점접착층에 의하면, 상기 광학 필름 간의 변형으로부터 저굴절률층을 보호할 수 있다. 또, 예를 들어, 상기 점접착층에 의해, 상기 저굴절률층의 내찰상성을 보완할 수 있어, 상기 저굴절률층을 찰상으로부터 보호하는 것이 가능하다. 그리고, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 상기 점접착층에 의해 다른 부재에 첩부할 수 있으므로, 상기 저굴절률층 자체를 도광판 방식 LCD 중에 도입하는 것이 용이하다. 즉, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트에 의하면, 예를 들어, 고공극률을 갖는 저굴절률층을 유지한 채, 박형화와 저굴절률층의 물리적 보호를 가능하게 하고, 또한 고투명성도 유지한 채 기타 도광판 방식 LCD 중에 저굴절률층이 갖는 기능을 도입하는 것이 용이하다.
[1. 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트, 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛 및 도광판 방식 액정 디스플레이]
이하, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트, 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛 및 도광판 방식 액정 디스플레이의 구성에 대해, 도 1, 2 및 6 을 이용하여, 예를 들어 설명한다. 또한, 도 1, 2 및 6 은, 단면도이지만, 도시의 간략화를 위해서 해치는 생략하고 있다.
먼저, 도 6 의 단면도에, 저굴절률층을 이용하지 않는 도광판 방식 액정 디스플레이 (도광판 방식 LCD) 의 구성의 일례를 나타낸다. 도시한 바와 같이, 이 도광판 방식 LCD (6000) 는, 유닛 (A1∼ A6) 이, 아래로부터 상기 순서로 적층되어 구성되어 있다. 유닛 (A1) 은, 반사판 (1020) 에 의해 구성되어 있다. 유닛 (A2) 은, 도광판 (1010) 에 의해 구성되어 있다. 도광판 (1010) 은, 에지 라이트를 가지고 있다. 유닛 (A3) 은, 확산판 (1090) 에 의해 구성되어 있다. 유닛 (A4) 은, 프리즘 시트 (1030) 및 확산 시트 (확산 기능이 구비된 프리즘 시트) (1040) 가, 아래로부터 상기 순서로 적층되어 구성되어 있다. 유닛 (A5) 은, 휘도 향상 필름 (1050) 에 의해 구성되어 있다. 유닛 (A6) 은, 하판 편광판 (1060), 점착제 (점접착층) (1070), 및 액정 패널 (1080) 이, 아래로부터 상기 순서로 적층되어 구성되어 있다. 또, 유닛 (A1) 과 유닛 (A2) 사이, 및, 유닛 (A2) 과 유닛 (A3) 사이에는, 각각 공기층이 배치되어 있다.
또, 도 1 의 단면도에, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이 (도광판 방식 LCD) 의 구성의 일례를 나타낸다. 도시한 바와 같이, 이 도광판 방식 LCD (1000) 는, 유닛 (A1) 및 유닛 (A2) 이, 점접착층 및 저굴절률층을 개재하여 일체화되어, 유닛 (A12) 을 형성하고 있는 것 이외에는, 도 6 의 도광판 방식 LCD (6000) 와 동일하다. 보다 구체적으로는, 이 도광판 방식 LCD (1000) 는, 유닛 (A1) 과 유닛 (A2) 사이에, 공기층 대신에, 저굴절률층 (20) 과 점접착층 (30) 의 적층체를 갖는다. 이 적층체는, 저굴절률층 (20) 의 양면에, 각각 점접착층 (30) 이 직접 적층되어 있다. 유닛 (A1) 의 반사판 (1020) 및 유닛 (A2) 의 도광판 (1010) 은, 각각, 점접착층 (30) 을 개재하여 저굴절률층 (20) 에 접착 (점착) 되어 있다. 이로써, 전술한 바와 같이, 유닛 (A1) 및 유닛 (A2) 이 일체화되어, 유닛 (A12) 을 형성하고 있다. 또, 저굴절률층 (20) 은, 굴절률이 1.25 이하이다. 유닛 (A12) 은, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트에 해당한다. 도광판 (1010) 및 반사판 (1020) 은, 어느 일방이 상기 제 1 광학 필름이고, 타방이 상기 제 2 광학 필름이라고 할 수 있다. 또, 유닛 (A12) 은, 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트이고, 도광판 (1010) 을 포함하고, 또한 도광판 (1010) 은, 상기와 같이, 에지 라이트를 가지고 있다. 따라서, 유닛 (A12) 은, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛에도 해당한다.
도 1 의 도광판 방식 LCD (1000) 는, 저굴절률층 (20) 의 굴절률이 1.25 이하로 매우 낮고, 공기층의 굴절률에 가까운 점에서, 양호한 광학 특성을 발휘할 수 있다.
또, 도 1 의 도광판 방식 LCD (1000) 는, 저굴절률층 (20) 을 고정하기 위한 기재가 없기 때문에, 기재에서 유래하는 두께의 증가없이 저굴절률층 (20) 이 도입되어 있다. 이로써, 도광판 방식 LCD 의 박형화가 가능하다.
또한, 도 1 의 도광판 방식 LCD (1000) 는, 저굴절률층 (20) 의 양면에 점접착층 (30) 이 적층되어 있음으로써, 저굴절률층 (20) 이 물리적 데미지로부터 보호되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 도광판 (1010) 및 반사판 (1020) 과의 열팽창 계수의 차이로부터 오는 변형으로부터 저굴절률층 (20) 을 보호할 수 있다. 또, 저굴절률층 (20) 을 도광판 방식 LCD (1000) 내에 삽입하는 작업 시에, 저굴절률층 (20) 을 찰상으로부터 보호할 수 있다.
또한, 도 1 의 도광판 방식 LCD (1000) 는, 도광판 (1010) 및 반사판 (1020) 과의 사이에 공기층이 없는 점에서, 도광판 (1010) 및 반사판 (1020) 과의 사이로의 이물질 혼입의 기회가 감소하여, 조립 수율 개선이 가능해진다.
또, 도 2 의 단면도에, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이 (도광판 방식 LCD) 의 구성의 다른 일례를 나타낸다. 도시한 바와 같이, 이 도광판 방식 LCD (2000) 는, 유닛 (A12) 및 유닛 (A3) 이, 점접착층 및 저굴절률층을 개재하여 일체화되어, 유닛 (A123) 을 형성하고 있는 것 이외에는, 도 1 의 도광판 방식 LCD (1000) 와 동일하다. 보다 구체적으로는, 이 도광판 방식 LCD (2000) 는, 유닛 (A12) 과 유닛 (A3) 사이에, 공기층 대신에, 저굴절률층 (20) 과 점접착층 (30) 의 적층체를 갖는다. 이 적층체는, 저굴절률층 (20) 의 양면에, 각각 점접착층 (30) 이 직접 적층되어 있다. 유닛 (A12) 의 도광판 (1010) 및 유닛 (A3) 의 확산판 (1090) 은, 각각, 점접착층 (30) 을 개재하여 저굴절률층 (20) 에 접착 (점착) 되어 있다. 이로써, 전술한 바와 같이, 유닛 (A12) 및 유닛 (A3) 이 일체화되어, 유닛 (A123) 을 형성하고 있다. 또, 저굴절률층 (20) 은, 굴절률이 1.25 이하이다. 유닛 (A123) 은, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트에 해당한다. 도광판 (1010) 및 확산판 (1090) 은, 어느 일방이 상기 제 1 광학 필름이고, 타방이 상기 제 2 광학 필름이라고 할 수 있다. 또한, 도 1 의 도광판 방식 LCD (1000) 와 마찬가지로, 도광판 (1010) 및 반사판 (1020) 은, 어느 일방이 상기 제 1 광학 필름이고, 타방이 상기 제 2 광학 필름이라고 할 수도 있다. 또, 유닛 (A123) 은, 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트이고, 도광판 (1010) 을 포함하고, 또한, 도광판 (1010) 은, 상기와 같이, 에지 라이트를 가지고 있다. 따라서, 유닛 (A123) 은, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛에도 해당한다.
도 2 의 도광판 방식 LCD (2000) 는, 도광판 (1010) 및 반사판 (1020) 이, 각각, 점접착층 (30) 을 개재하여 저굴절률층 (20) 에 접착 (점착) 되어 있음으로써, 도 1 의 도광판 방식 LCD (1000) 와 동일한 유리한 효과를 발휘한다. 또, 도 2 의 도광판 방식 LCD (2000) 는, 도광판 (1010) 및 확산판 (1090) 이, 각각, 점접착층 (30) 을 개재하여 저굴절률층 (20) 에 접착 (점착) 되어 있음으로써, 또한 상기와 동일한 유리한 효과를 발휘한다.
[2. 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트 및 그 제조 방법]
본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 본 발명에 있어서의 제 1 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법, 상기 본 발명에 있어서의 제 2 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법, 또는, 상기 본 발명에 있어서의 제 3 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법 (본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법) 에 의해 실시할 수 있다. 이하, 예를 들어 설명한다. 또한, 이하에 있어서, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 구성 요소인 저굴절률층을, 「본 발명의 저굴절률층」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 저굴절률층을 제조하는 방법을, 「본 발명의 저굴절률층의 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다.
[2-1. 저굴절률층 및 그 제조 방법]
본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 규소 화합물에 의해 형성되어 있어도 된다. 또, 본 발명의 저굴절률층은, 예를 들어, 미세공 입자끼리의 화학 결합에 의해 형성된 저굴절률층이어도 된다. 예를 들어, 상기 미세공 입자가, 겔의 분쇄물이어도 된다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법에 있어서, 예를 들어, 상기 다공체의 겔을 분쇄하기 위한 겔 분쇄 공정은, 1 단계여도 되지만, 복수의 분쇄 단계로 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 상기 분쇄 단계수는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2 단계여도 되고, 3 단계 이상이어도 된다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법에 있어서, 예를 들어, 상기 복수의 분쇄 단계가, 상기 겔을 분쇄하기 위한 제 1 분쇄 단계 및 제 2 분쇄 단계를 포함하고, 상기 제 1 분쇄 단계는, 상기 겔을 분쇄하여 체적 평균 입자경 0.5 ∼ 100 ㎛ 의 입자로 하는 단계이고, 상기 제 2 분쇄 단계는, 상기 제 1 분쇄 단계 후에, 상기 입자를 더 분쇄하여 체적 평균 입자경 10 ∼ 1000 nm 의 입자로 하는 단계여도 된다. 또, 이 경우에 있어서, 상기 복수의 분쇄 단계가, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계 이외의 분쇄 단계를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 「입자」 (예를 들어, 상기 겔의 분쇄물의 입자 등) 의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상이어도 되지만, 비구상계 등이어도 된다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 분쇄물의 입자는, 예를 들어, 졸겔 염주상 입자, 나노 입자 (중공 나노 실리카·나노 벌룬 입자), 나노 섬유 등이어도 된다.
본 발명에 있어서, 예를 들어, 상기 겔이 다공질 겔인 것이 바람직하고, 상기 겔의 분쇄물이 다공질인 것이 바람직하지만, 이것으로는 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 겔 분쇄물은, 예를 들어, 입자상, 섬유상, 평판상 중 적어도 하나의 형상을 갖는 구조로 되어 있어도 된다. 상기 입자상 및 평판상의 구성 단위는, 예를 들어, 무기물로 이루어져 있어도 된다. 또, 상기 입자상 구성 단위의 구성 원소는, 예를 들어, Si, Mg, Al, Ti, Zn 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하고 있어도 된다. 입자상을 형성하는 구조체 (구성 단위) 는, 실(實)입자여도 되고 중공 입자여도 되고, 구체적으로는 실리콘 입자나 미세공을 갖는 실리콘 입자, 실리카 중공 나노 입자나 실리카 중공 나노 벌룬 등을 들 수 있다. 상기 섬유상의 구성 단위는, 예를 들어, 직경이 나노 사이즈인 나노파이버이고, 구체적으로는 셀룰로오스 나노파이버나 알루미나 나노파이버 등을 들 수 있다. 평판상의 구성 단위는, 예를 들어, 나노 클레이를 들 수 있고, 구체적으로는 나노 사이즈의 벤토나이트 (예를 들어 쿠니피아 F [상품명]) 등을 들 수 있다. 상기 섬유상의 구성 단위는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카본 나노파이버, 셀룰로오스 나노파이버, 알루미나 나노파이버, 키틴 나노파이버, 키토산 나노파이버, 폴리머 나노파이버, 유리 나노파이버, 및 실리카 나노파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 섬유상 물질이어도 된다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법에 있어서, 상기 겔 분쇄 공정 (예를 들어, 상기 복수의 분쇄 단계이고, 예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계) 은, 예를 들어, 상기 「다른 용매」 중에서 실시해도 된다. 또한, 상기 「다른 용매」에 대한 자세한 것은, 후술한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「용매」 (예를 들어, 겔 제조용 용매, 저굴절률층 제조용 용매, 치환용 용매 등) 는, 겔 또는 그 분쇄물 등을 용해하지 않아도 되고, 예를 들어, 상기 겔 또는 그 분쇄물 등을, 상기 용매 중에 분산시키거나 침전시키거나 해도 된다.
상기 제 1 분쇄 단계 후의 상기 겔의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 0.5 ∼ 100 ㎛, 1 ∼ 100 ㎛, 1 ∼ 50 ㎛, 2 ∼ 20 ㎛, 또는 3 ∼ 10 ㎛ 여도 된다. 상기 제 2 분쇄 단계 후의 상기 겔의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 10 ∼ 1000 nm, 100 ∼ 500 nm, 또는 200 ∼ 300 nm 여도 된다. 상기 체적 평균 입자경은, 상기 겔을 포함하는 액 (겔 함유액) 에 있어서의 상기 분쇄물의 입도 편차를 나타낸다. 상기 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 동적 광 산란법, 레이저 회절법 등의 입도 분포 평가 장치, 및 주사형 전자현미경 (SEM), 투과형 전자현미경 (TEM) 등의 전자현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
또, 상기 제 1 분쇄 단계 직후에 있어서의 상기 액의 전단 점도는, 10001/s의 전단 속도에 있어서, 예를 들어, 50 mPa/s 이상, 1000 mPa·s 이상, 2000 mPa·s 이상, 또는 3000 mPa·s 이상이어도 되고, 예를 들어, 100 Pa·s 이하, 50 Pa·s 이하, 또는 10 Pa·s 이하여도 된다. 상기 제 2 분쇄 단계 직후에 있어서의 상기 액의 전단 점도는, 예를 들어, 1 mPa·s 이상, 2 mPa·s 이상, 또는 3 mPa·s 이상이어도 되고, 예를 들어, 1000 mPa·s 이하, 100 mPa·s 이하, 또는 50 mPa·s 이하여도 된다. 또한, 전단 점도의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술의 실시예에 기재된 바와 같이, 진동식 점도 측정기 (세코닉사 제조, 상품명 FEM-1000V) 를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 제 1 분쇄 단계 후에 있어서, 예를 들어, 상기 입자를 포함하는 액의 전단 점도가 50 mPa·s 이상이고, 상기 입자의 체적 평균 입자경이 0.5 ∼ 50 ㎛ 여도 된다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 용매 치환 공정 후, 최초의 분쇄 단계 개시 전에, 상기 겔을 포함하는 액의 농도 조정을 실시하는 농도 조정 공정을 포함하는 것이 바람직하지만, 포함하지 않아도 된다. 상기 농도 조정 공정을 포함하는 경우에 있어서, 예를 들어, 최초의 분쇄 단계 개시 시 이후에 있어서, 상기 겔을 포함하는 액의 농도 조정을 실시하지 않는 것이 바람직하다.
상기 농도 조정 공정에 있어서, 상기 다공체 겔을 포함하는 액의 겔 농도를, 예를 들어, 1 중량％ 이상, 1.5 중량％ 이상, 1.8 중량％ 이상, 2.0 중량％ 이상, 또는 2.8 중량％ 이상으로 조정해도 되고, 예를 들어, 5 중량％ 이하, 4.5 중량％ 이하, 4.0 중량％ 이하, 3.8 중량％ 이하, 또는 3.4 중량％ 이하로 조정해도 된다. 상기 농도 조정 공정에 있어서, 상기 겔을 포함하는 액의 겔 농도를, 예를 들어, 1 ∼ 5 중량％, 1.5 ∼ 4.0 중량％, 2.0 ∼ 3.8 중량％, 또는 2.8 ∼ 3.4 중량％ 로 조정해도 된다. 겔 분쇄 공정에서의 취급 용이함의 관점에서는, 지나치게 고점도가 되지 않기 위해서 상기 겔 농도가 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다. 또, 후술하는 도공액으로서 사용하는 관점에서는, 지나치게 저점도가 되지 않기 위해서 상기 겔 농도가 지나치게 낮지 않은 것이 바람직하다. 상기 겔을 포함하는 액의 겔 농도는, 예를 들어, 상기 액의 중량과, 상기 액의 용매를 제거한 후의 고형분 (겔) 의 중량을 측정하고, 후자의 측정값을 전자의 측정값으로 나누어 산출할 수 있다.
또한, 상기 농도 조정 공정은, 예를 들어, 상기 겔을 포함하는 액의 겔 농도를 적절히 조정하기 위해서, 용매 첨가에 의한 농도 저하 또는 용매 휘발에 의한 농도 상승 등을 실시해도 된다. 또는, 상기 농도 조정 공정은, 예를 들어, 상기 겔을 포함하는 액의 겔 농도를 측정한 결과, 겔 농도가 적절하면, 농도 저하 또는 농도 상승 (농도 조정) 을 실시하지 않고, 상기 겔을 포함하는 액을, 그대로 다음 공정에 제공해도 된다. 또는, 상기 농도 조정 공정은, 예를 들어, 측정하지 않아도 상기 겔을 포함하는 액의 겔 농도가 적절한 것이 분명하면, 측정 및 농도 조정을 전혀 실시하지 않고, 상기 겔을 포함하는 액을, 그대로 다음 공정에 제공해도 된다.
상기 겔 분쇄 공정에 있어서, 최초의 분쇄 단계 개시 직전부터 최후의 분쇄 단계 종료 직후까지에 있어서의, 상기 겔을 포함하는 액의 중량％ 농도 변화가, 예를 들어, ±3 ％ 이내, ±2.8 ％ 이내, ±2.6 ％ 이내, ±2.4 ％ 이내, 또는 ±2.2 ％ 이내여도 된다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법에 있어서, 또한 상기 용매 치환 공정에 앞서, 상기 겔의 형상 및 크기를 제어하는 겔 형태 제어 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 겔 형태 제어 공정에 있어서, 겔의 크기가 지나치게 작아지지 않도록 제어하는 것이 바람직하다. 겔의 크기가 지나치게 작지 않으면, 미세하게 분쇄된 겔의 주위에 용매가 다량으로 부착됨으로써, 용매 농도의 측정값이 실제 농도보다 낮거나, 용매가 잔존하여 실제 농도보다 높아져 버리거나, 또한 측정 불균일이 크다는 문제를 방지하기 쉽기 때문이다. 또, 상기 용매 치환 공정에 앞서, 겔의 크기가 지나치게 크지 않으면, 용매 치환 효율이 양호하기 때문이다. 또, 상기 겔 형태 제어 공정 후에 있어서, 각 겔의 크기가 대략 균일해지도록 제어하는 것이 바람직하다. 각 겔의 크기가 대략 균일하면, 겔 분쇄물 함유액의 각 로트 간에서의 겔 분쇄물의 입자경, 겔 농도 등의 편차를 억제할 수 있어, 균일성이 매우 우수한 겔 분쇄물 함유액이 얻어지기 쉽기 때문이다.
상기 겔 형태 제어 공정에 있어서, 상기 겔의 단경을, 예를 들어, 0.5 cm 이상, 0.6 cm 이상, 0.7 cm 이상, 또는 0.8 cm 이상이 되도록 제어해도 되고, 예를 들어, 15 cm 이하, 13 cm 이하, 10 cm 이하, 또는 8 cm 이하가 되도록 제어해도 된다. 또, 상기 겔 형태 제어 공정에 있어서, 상기 겔의 장경을, 예를 들어, 30 cm 이하, 30 cm 미만, 28 cm 이하, 25 cm 이하, 또는 20 cm 이하가 되도록 제어해도 되고, 예를 들어, 1 cm 이상, 2 cm 이상, 3 cm 이상, 4 cm 이상, 또는 5 cm 이상이 되도록 제어해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 입체 (3 차원체) 의 「단경」은, 상기 입체의 길이의 측정 가능한 지점에 있어서, 가장 길이가 짧아지는 지점에서 측정한 길이를 말한다. 또, 본 발명에 있어서, 입체 (3 차원체) 의 「장경」은, 상기 입체의 길이의 측정 가능한 지점에 있어서, 가장 길이가 길어지는 지점에서 측정한 길이를 말한다.
상기 겔 형태 제어 공정 후에 있어서의 상기 겔의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 직방체 (입방체도 포함한다), 원기둥형, 다각형의 입체 (예를 들어 삼각기둥, 육각기둥 등의 다각기둥), 구형, 또는 타원구 (예를 들어 럭비볼과 같은 형상) 등이 되도록 제어하면 된다. 상기 겔 형태 제어 공정 후에 있어서, 상기 겔의 형상이, 직방체 또는 대략 직방체가 되도록 제어하는 것이, 간편하여 바람직하다. 상기 겔 형태 제어 공정에 있어서, 상기 겔이 직방체가 되도록 제어하는 경우, 단변이, 예를 들어, 0.5 cm 이상, 0.6 cm 이상, 0.7 cm 이상, 또는 0.8 cm 이상이 되도록 제어해도 되고, 예를 들어, 15 cm 이하, 13 cm 이하, 10 cm 이하, 또는 8 cm 이하가 되도록 제어해도 된다. 또, 상기 겔 형태 제어 공정에 있어서, 상기 겔이 직방체가 되도록 제어하는 경우, 장변이, 예를 들어, 30 cm 이하, 30 cm 미만, 28 cm 이하, 25 cm 이하, 또는 20 cm 이하가 되도록 제어해도 되고, 예를 들어, 1 cm 이상, 2 cm 이상, 3 cm 이상, 4 cm 이상, 또는 5 cm 이상이 되도록 제어해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 직방체의 「단변」은, 가장 짧은 쪽을 말하고, 「장변」은, 가장 긴 쪽을 말한다.
상기 겔 형태 제어 공정은, 예를 들어, 상기 겔을 제조하는 상기 겔 제조 공정 후에 실시해도 되고, 상기 겔 제조 공정 중에 (상기 겔 제조 공정과 동시에) 실시해도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 이하와 같다.
상기 겔 형태 제어 공정에 있어서는, 예를 들어, 상기 겔이 고정된 상태에서, 상기 겔을 절단함으로써, 상기 겔을 상기 입체로 제어해도 된다. 상기 겔의 취성이 매우 높은 경우, 겔을 절단할 때에, 겔이 절단 방향과는 관계없이 불균일하게 붕괴되어 버릴 우려가 있다. 그래서, 겔 주위를 고정함으로써, 절단 시에 가해지는 압축 방향의 압력이 겔 자체에 균일하게 가해지기 때문에, 겔을 절단 방향으로 균일하게 절단하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 상기 용매 치환 공정 전에 있어서의 상기 겔의 형상이, 대략 직방체이고, 상기 겔 형태 제어 공정에 있어서, 상기 대략 직방체의 겔 표면의 6 면 중 5 면이 다른 물질과 접촉하고 있음으로써 상기 겔이 고정되고, 또한, 다른 1 면이 노출된 상태에서, 상기 노출면으로부터 상기 겔에 대해 절단 지그를 삽입함으로써, 상기 겔을 절단해도 된다. 상기 절단 지그로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 나이프, 와이어상의 가는 형상의 지그, 얇고 예리한 판상 형상의 지그 등을 들 수 있다. 또, 상기 겔의 절단은, 예를 들어, 상기 다른 용매 중에서 실시해도 된다.
또, 예를 들어, 상기 겔 제조 공정에 있어서, 상기 겔의 원료를, 상기 입체의 형상 및 크기에 대응한 형틀 (용기) 내에서 고화시킴으로써, 상기 겔을 상기 입체로 제어해도 된다. 이로써, 겔의 취성이 매우 높은 경우여도, 상기 겔을 절단할 필요없이, 상기 겔을 소정의 형상 및 크기로 제어할 수 있기 때문에, 겔을 절단할 때에, 겔이 절단 방향과는 관계없이 불균일하게 붕괴되어 버리는 것을 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 저굴절률층의 제조 방법에 있어서, 예를 들어, 최초의 분쇄 단계 종료 후, 최후의 분쇄 단계 종료 전에, 상기 겔을 포함하는 액 (겔 함유액) 의 겔 농도를 측정하고, 상기 겔 농도가 소정의 수치 범위 내인 상기 액만을 그 후의 분쇄 단계에 제공하도록 해도 된다. 또한, 겔 농도를 측정할 때에는, 균일액일 필요가 있고, 그러기 위해서는, 상기 분쇄 단계 종료 후에, 어느 정도 고점도의 고액 분리되기 어려운 액으로 되어 있는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 겔 함유액 취급 용이함의 관점에서, 지나치게 고점도가 되지 않기 위해서 겔 농도가 지나치게 높지 않은 것이 바람직하고, 도공액으로서 사용하는 관점에서는, 지나치게 저점도가 되지 않기 위해서 겔 농도가 지나치게 낮지 않은 것이 바람직하다. 예를 들어 그러한 관점에서, 상기 겔 농도가 소정의 수치 범위 내인 액만을, 일관하여 최종의 분쇄 단계 종료 후까지 제공하도록 해도 된다. 상기 겔 농도의 소정의 수치 범위는, 예를 들어 전술한 바와 같고, 예를 들어, 2.8 중량％ 이상, 또한 3.4 중량％ 이하여도 되지만, 이것으로는 한정되지 않는다. 또, 상기 겔 농도 측정 (농도 관리) 은, 전술한 바와 같이, 최초의 분쇄 단계 종료 후, 최후의 분쇄 단계 종료 전에 실시해도 되지만, 이것에 추가하여, 또는 이것 대신에, 상기 용매 치환 공정 후 상기 겔 분쇄 공정 전과, 최종의 분쇄 단계 (예를 들어, 상기 제 2 분쇄 단계) 후의 일방 또는 양방에서 실시해도 된다. 그리고, 상기 겔 농도 측정 후, 예를 들어, 상기 겔 농도가 소정의 수치 범위 내인 상기 액만을, 그 후의 분쇄 단계에 제공하거나, 또는 완성품인 겔 분쇄물 함유액으로서 제공한다. 또, 상기 용매 치환 공정 후 상기 겔 분쇄 공정 전에 상기 겔 농도 측정을 실시한 경우, 그 후, 필요에 따라, 상기 농도 조정 공정을 실시해도 된다.
또한, 상기 용매 치환 공정 후 상기 겔 분쇄 공정 전의 농도 관리에서는, 겔에 부착되는 용매량이 불안정하기 때문에, 농도 측정값의 측정마다의 불균일이 커지는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 용매 치환 공정 후 상기 겔 분쇄 공정 전의 농도 관리에 앞서, 전술한 겔 형태 제어 공정에 의해, 상기 겔의 형상 및 크기가 대략 균일하게 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 이로써, 안정적으로 농도 측정할 수 있다. 또, 이로써, 예를 들어, 상기 겔 함유액의 겔 농도를 일원적으로 정밀하게 관리하는 것이 가능하다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법에 있어서, 상기 복수의 분쇄 단계 중 적어도 하나가, 다른 적어도 하나의 분쇄 단계와 분쇄 방식이 상이한 것이 바람직하다. 상기 복수의 분쇄 단계에 있어서의 분쇄 방식은, 모두 상이해도 되지만, 동일한 분쇄 방식으로 실시하는 분쇄 단계가 있어도 된다. 예를 들어, 상기 복수의 분쇄 단계가 3 단계인 경우, 3 단계 모두를 상이한 방식으로 (즉, 3 가지 분쇄 방식을 사용하여) 실시해도 되고, 어느 2 개의 분쇄 단계를 동일한 분쇄 방식으로 실시하고, 다른 1 개의 분쇄 단계만을 상이한 분쇄 방식으로 실시해도 된다. 또한, 분쇄 방식으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 캐비테이션 방식, 미디어리스 방식 등이 있다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법에 있어서, 상기 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 상기 겔을 분쇄하여 얻어진 입자 (분쇄물의 입자) 를 함유한 졸액이다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법에 있어서, 상기 복수의 분쇄 단계가, 조(粗)분쇄 단계 및 본분쇄 단계를 포함하고, 상기 조분쇄 단계에 의해, 괴상 졸 입자를 얻은 후에, 상기 본분쇄 단계에 의해, 다공질 겔 네트워크를 유지한 졸 입자를 얻어도 된다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 복수 단계의 분쇄 단계 중 적어도 하나 (예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계의 적어도 일방) 후에, 상기 겔의 입자를 분급하는 분급 공정을 추가로 포함한다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법은, 예를 들어, 괴상의 다공체를 용매 중에서 겔화하여 상기 겔로 하는 겔화 공정을 포함한다. 이 경우, 예를 들어, 상기 복수 단계의 분쇄 단계 중 최초의 분쇄 단계 (예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계) 에 있어서, 상기 겔화 공정에 의해 겔화한 상기 겔을 사용한다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법은, 예를 들어, 겔화한 상기 겔을 용매 중에서 숙성하는 숙성 공정을 포함한다. 이 경우, 예를 들어, 상기 복수 단계의 분쇄 단계 중 최초의 분쇄 단계 (예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계) 에 있어서, 상기 숙성 공정 후의 상기 겔을 사용한다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 겔화 공정 후, 상기 용매를 다른 용매로 치환하는 상기 용매 치환 공정을 실시한다. 이 경우, 예를 들어, 상기 복수 단계의 분쇄 단계 중 최초의 분쇄 단계 (예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계) 에 있어서, 상기 다른 용매 중의 상기 겔을 사용한다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법의 상기 복수 단계의 분쇄 단계 중 적어도 하나 (예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계의 적어도 일방) 에 있어서, 예를 들어, 상기 액의 전단 점도를 측정하면서 상기 다공체의 분쇄를 제어한다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법의 상기 복수 단계의 분쇄 단계 중 적어도 하나 (예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계의 적어도 일방) 를, 예를 들어, 고압 미디어리스 분쇄에 의해 실시한다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법에 있어서, 상기 겔이, 예를 들어, 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 적어도 포함하는 규소 화합물의 겔이다.
또한, 이하, 본 발명의 저굴절률층의 제조 방법에 있어서, 상기 겔 분쇄 공정을 포함하는 공정에 의해 얻어지는 겔 분쇄물 함유액을 「본 발명의 겔 분쇄물 함유액」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 의하면, 예를 들어, 그 도공막을 형성하고, 상기 도공막 중의 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시킴으로써, 기능성 다공체로서의 상기 본 발명의 저굴절률층을 형성할 수 있다. 본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 의하면, 예를 들어, 상기 본 발명의 저굴절률층을, 다양한 대상물에 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액 및 그 제조 방법은, 예를 들어, 상기 본 발명의 저굴절률층의 제조에 있어서 유용하다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 매우 우수한 균일성을 가지고 있기 때문에, 예를 들어, 상기 본 발명의 저굴절률층을, 광학 부재 등의 용도에 적용한 경우, 그 외관을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 상기 겔 분쇄물 함유액을 기판 상에 도공 (코팅) 하고, 또한 건조시킴으로써, 높은 공극률을 갖는 층 (저굴절률층) 을 얻기 위한, 겔 분쇄물 함유액이어도 된다. 또, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 고공극률 다공체 (두께가 크거나, 또는 괴상의 벌크체) 를 얻기 위한 겔 분쇄물 함유액이어도 된다. 상기 벌크체는, 예를 들어, 상기 겔 분쇄물 함유액을 사용하여 벌크 제막을 실시함으로써 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 저굴절률층은, 공극층이어도 된다. 이하에 있어서, 공극층인 본 발명의 저굴절률층을 「본 발명의 공극층」이라고 하는 경우가 있다. 예를 들어, 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액을 제조하는 공정과, 상기 겔 분쇄물 함유액을 기판 상에 도공하여 도공막을 형성하는 공정과, 상기 도공막을 건조시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 높은 공극률을 갖는 상기 본 발명의 공극층을 제조할 수 있다.
또, 예를 들어, 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액을 제조하는 공정과, 롤상의 상기 수지 필름을 조출하는 공정과, 조출된 상기 수지 필름에 상기 겔 분쇄물 함유액을 도공하여 도공막을 형성하는 공정과, 상기 도공막을 건조시키는 공정과, 상기 건조시키는 공정 후에, 상기 본 발명의 저굴절률층이 상기 수지 필름 상에 형성된 적층 필름을 권취하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 적층 필름 롤을 제조할 수 있다. 이와 같은 제조 방법을, 이하에 있어서 「본 발명의 적층 필름 롤의 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다. 또, 이하에 있어서, 본 발명의 적층 필름 롤의 제조 방법에 의해 제조되는 적층 필름 롤을 「본 발명의 적층 필름 롤」이라고 하는 경우가 있다.
[2-2. 겔 분쇄물 함유액 및 그 제조 방법]
본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 상기 겔 분쇄 공정 (예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계) 에 의해 분쇄한 겔의 분쇄물과, 상기 다른 용매를 포함한다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법은, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 겔 (예를 들어, 다공체 겔) 을 분쇄하기 위한 겔 분쇄 공정을 복수 단계 포함하고 있어도 되고, 예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계를 포함하고 있어도 된다. 이하, 주로, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액의 제조 방법이 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계를 포함하는 경우를 예로 들어 설명한다. 이하, 주로, 상기 겔이 다공체 (다공체 겔) 인 경우에 대해 설명한다. 그러나, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 상기 겔이 다공체인 경우 이외에도, 상기 겔이 다공체 (다공체 겔) 인 경우의 설명을 유추 적용할 수 있다. 또, 이하, 본 발명의 저굴절률층의 제조 방법에 있어서의 상기 복수의 분쇄 단계 (예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계) 를 합쳐 「겔 분쇄 공정」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 후술하는 바와 같이, 공기층과 동일한 기능 (예를 들어, 저굴절성) 을 발휘하는 기능성 다공체의 제조에 사용할 수 있다. 상기 기능성 다공체는, 예를 들어, 본 발명의 저굴절률층이어도 된다. 구체적으로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 겔 분쇄물 함유액은, 상기 다공체 겔의 분쇄물을 포함하고 있고, 상기 분쇄물은, 미분쇄의 상기 다공체 겔의 삼차원 구조가 파괴되어, 상기 미분쇄의 다공체 겔과는 상이한 새로운 삼차원 구조를 형성할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어, 상기 겔 분쇄물 함유액을 사용하여 형성한 도공막 (기능성 다공체의 전구체) 은, 상기 미분쇄의 다공체 겔을 사용하여 형성되는 층에서는 얻어지지 않는 새로운 구멍 구조 (새로운 공극 구조) 가 형성된 층이 된다. 이로써, 상기 층은, 공기층과 동일한 기능 (예를 들어, 동일한 저굴절성) 을 발휘할 수 있다. 또, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 상기 분쇄물이 잔류 실란올기를 포함함으로써, 상기 도공막 (기능성 다공체의 전구체) 으로서 새로운 삼차원 구조가 형성된 후에, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시킬 수 있다. 이로써, 형성된 기능성 다공체는, 공극을 갖는 구조이지만, 충분한 강도와 가요성을 유지할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 용이 또한 간편하게, 기능성 다공체를 다양한 대상물에 부여할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 공기층의 대체품이 될 수 있는 상기 다공질 구조의 제조에 있어서, 매우 유용하다. 또, 상기 공기층의 경우, 예를 들어, 부재와 부재를, 양자 사이에 스페이서 등을 개재함으로써 간극을 형성하여 적층하는 것에 의해, 상기 부재 사이에 공기층을 형성할 필요가 있었다. 그러나, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액을 사용하여 형성되는 상기 기능성 다공체는, 이것을 목적의 부위에 배치하는 것만으로, 상기 공기층과 동일한 기능을 발휘시킬 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 상기 공기층을 형성하는 것보다, 용이 또한 간편하게, 상기 공기층과 동일한 기능을, 다양한 대상물에 부여할 수 있다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 상기 기능성 다공체의 형성용 용액, 또는, 저굴절층의 형성용 용액이라고 할 수도 있다. 본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 있어서, 상기 다공체는, 그 분쇄물이다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 있어서, 분쇄물 (다공체 겔의 입자) 의 체적 평균 입자경의 범위는, 예를 들어, 10 ∼ 1000 nm 이고, 100 ∼ 500 nm 이고, 200 ∼ 300 nm 이다. 상기 체적 평균 입자경은, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 있어서의 상기 분쇄물의 입도 편차를 나타낸다. 상기 체적 평균 입자경은, 전술한 바와 같이, 예를 들어, 동적 광 산란법, 레이저 회절법 등의 입도 분포 평가 장치, 및 주사형 전자현미경 (SEM), 투과형 전자현미경 (TEM) 등의 전자현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 있어서, 상기 분쇄물의 겔 농도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 입경 10 ∼ 1000 nm 의 입자가, 2.5 ∼ 4.5 중량％, 2.7 ∼ 4.0 중량％, 2.8 ∼ 3.2 중량％ 이다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 있어서, 상기 겔 (예를 들어, 다공체 겔) 은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 규소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 규소 화합물은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물을 들 수 있다. 상기 「3 관능기 이하의 포화 결합 관능기를 포함한다」란, 규소 화합물이, 3 개 이하의 관능기를 갖고, 또한, 이들 관능기가, 규소 (Si) 와 포화 결합하고 있는 것을 의미한다.
상기 규소 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (2) 중, 예를 들어, X 는, 2, 3 또는 4 이고,
R1 및 R2 는, 각각, 직사슬 혹은 분지 알킬기이고,
R1 및 R2 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,
R1 은, X 가 2 인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 X 및 R1 은, 예를 들어, 상기 식 (1) 에 있어서의 X 및 R1 과 동일하다. 또, 상기 R2 는, 예를 들어, 후술하는 식 (1) 에 있어서의 R1 의 예시를 원용할 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 규소 화합물의 구체예로는, 예를 들어, X 가 3 인 하기 식 (2') 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (2') 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각, 상기 식 (2) 와 동일하다. R1 및 R2 가 메틸기인 경우, 상기 규소 화합물은, 트리메톡시(메틸)실란 (이하, 「MTMS」라고도 한다) 이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 있어서, 상기 용매에 있어서의 상기 다공체 겔의 분쇄물의 농도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 0.3 ∼ 50 ％(v/v), 0.5 ∼ 30 ％(v/v), 1.0 ∼ 10 ％(v/v) 이다. 상기 분쇄물의 농도가 지나치게 높으면, 예를 들어, 상기 겔 분쇄물 함유액의 유동성이 현저하게 저하하여, 도공 시의 응집물·도공 줄무늬를 발생시킬 가능성이 있다. 한편으로, 상기 분쇄물의 농도가 지나치게 낮으면, 예를 들어, 용매의 건조에 상당한 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 건조 직후의 잔류 용매도 높아지기 때문에, 공극률이 저하해 버릴 가능성이 있다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액의 물성은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 겔 분쇄물 함유액의 전단 점도는, 예를 들어, 10001/s 의 전단 속도에 있어서, 예를 들어, 1 mPa·s ∼ 1 Pa·s, 1 mPa·s ∼ 500 mPa·s, 1 mPa·s ∼ 50 mPa·s, 1 mPa·s ∼ 30 mPa·s, 1 mPa·s ∼ 10 mPa·s, 10 mPa·s ∼ 1 Pa·s, 10 mPa·s ∼ 500 mPa·s, 10 mPa·s ∼ 50 mPa·s, 10 mPa·s ∼ 30 mPa·s, 30 mPa·s ∼ 1 Pa·s, 30 mPa·s ∼ 500 mPa·s, 30 mPa·s ∼ 50 mPa·s, 50 mPa·s ∼ 1 Pa·s, 50 mPa·s ∼ 500 mPa·s, 또는 500 mPa·s ∼ 1 Pa·s 의 범위이다. 상기 전단 점도가 지나치게 높으면, 예를 들어, 도공 줄무늬가 발생하여, 그라비어 도공의 전사율 저하 등의 문제가 보일 가능성이 있다. 반대로, 전단 점도가 지나치게 낮은 경우에는, 예를 들어, 도공 시의 웨트 도포 두께를 두껍게 할 수 없어, 건조 후에 원하는 두께가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 있어서, 상기 용매로는, 예를 들어, 분산매 등을 들 수 있다. 상기 분산매 (이하, 「도공용 용매」라고도 한다) 는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 후술하는 겔화 용매 및 분쇄용 용매를 들 수 있고, 바람직하게는 상기 분쇄용 용매이다. 상기 도공용 용매로는, 비점이 70 ℃ 이상 180 ℃ 미만이고, 또한, 20 ℃ 에서의 포화 증기압이 15 kPa 이하인 유기 용매를 포함한다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 이소펜틸알코올, 1-펜틸알코올 (펜탄올), 에틸알코올 (에탄올), 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-노르말-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 자일렌, 크레졸, 클로로벤젠, 아세트산이소부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소펜틸, 아세트산에틸, 아세트산노르말-부틸, 아세트산노르말-프로필, 아세트산노르말-펜틸, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 스티렌, 테트라클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 톨루엔, 1-부탄올, 2-부탄올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산올, 메틸시클로헥산온, 메틸-노르말-부틸케톤, 이소펜탄올 등을 들 수 있다. 또, 상기 분산매 중에는, 표면장력을 저하시키는 퍼플루오로계 계면 활성제나 실리콘계 계면 활성제 등을 적당량 포함해도 된다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 상기 분산매에 분산시킨 졸상의 상기 분쇄물인 졸 입자액 등을 들 수 있다. 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 기재 상에 도공·건조시킨 후에, 후술하는 결합 공정에 의해 화학 가교를 실시함으로써, 일정 레벨 이상의 막강도를 갖는 공극층을, 연속 성막하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서의 「졸」이란, 겔의 삼차원 구조를 분쇄함으로써, 분쇄물 (요컨대, 공극 구조의 일부를 유지한 나노 삼차원 구조의 다공체 졸의 입자) 이, 용매 중에 분산되어 유동성을 나타내는 상태를 말한다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 상기 겔의 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키기 위한 촉매를 포함하고 있어도 된다. 상기 촉매의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 겔의 분쇄물의 중량에 대해, 예를 들어, 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 10 중량％, 또는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다.
또, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 추가로 상기 겔의 분쇄물끼리를 간접적으로 결합시키기 위한 가교 보조제를 포함하고 있어도 된다. 상기 가교 보조제의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 겔의 분쇄물의 중량에 대해 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 15 중량％, 또는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다.
또한, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 상기 겔의 구성 단위 모노머의 관능기 중, 겔 내 가교 구조에 기여하고 있지 않는 관능기의 비율이, 예를 들어, 30 mol％ 이하, 25 mol％ 이하, 20 mol％ 이하, 15 mol％ 이하여도 되고, 예를 들어, 1 mol％ 이상, 2 mol％ 이상, 3 mol％ 이상, 4 mol％ 이상이어도 된다. 상기 겔 내 가교 구조에 기여하고 있지 않은 관능기의 비율은, 예를 들어, 하기와 같이 하여 측정할 수 있다.
(겔 내 가교 구조에 기여하고 있지 않는 관능기의 비율의 측정 방법)
겔을 건조 후, 고체 NMR (Si-NMR) 을 측정하고, NMR 의 피크비로부터 가교 구조에 기여하고 있지 않는 잔존 실란올기 (겔 내 가교 구조에 기여하고 있지 않는 관능기) 의 비율을 산출한다. 또, 상기 관능기가 실란올기 이외인 경우여도, 이것에 준하여, NMR 의 피크비로부터 겔 내 가교 구조에 기여하고 있지 않는 관능기의 비율을 산출할 수 있다.
이하에, 본 발명의 겔 분쇄물 함유액의 제조 방법을, 예를 들어 설명한다. 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 특별히 기재하지 않는 한, 이하의 설명을 원용할 수 있다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액의 제조 방법에 있어서, 혼합 공정은, 상기 다공체 겔의 입자 (분쇄물) 와 상기 용매를 혼합하는 공정이고, 있어도 되고, 없어도 된다. 상기 혼합 공정의 구체예로는, 예를 들어, 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상의 규소 화합물 (규소 화합물 겔) 의 분쇄물과 분산매를 혼합하는 공정을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 다공체 겔의 분쇄물은, 후술하는 겔 분쇄 공정에 의해, 상기 다공체 겔로부터 얻을 수 있다. 또, 상기 다공체 겔의 분쇄물은, 예를 들어, 후술하는 숙성 공정을 실시한 숙성 처리 후의 상기 다공체 겔로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액의 제조 방법에 있어서, 겔화 공정은, 예를 들어, 괴상의 다공체를 용매 중에서 겔화하여 상기 다공체 겔로 하는 공정이고, 상기 겔화 공정의 구체예로는, 예를 들어, 상기 적어도 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 포함하는 규소 화합물을 용매 중에서 겔화하여, 규소 화합물 겔을 생성하는 공정이다.
이하에서는, 상기 겔화 공정을, 상기 다공체가, 규소 화합물인 경우를 예로 들어 설명한다.
상기 겔화 공정은, 예를 들어, 모노머의 상기 규소 화합물을, 탈수 축합 촉매의 존재하, 탈수 축합 반응에 의해 겔화하는 공정이고, 이로써, 규소 화합물 겔이 얻어진다. 상기 규소 화합물 겔은, 예를 들어, 잔류 실란올기를 갖고, 상기 잔류 실란올기는, 후술하는 상기 규소 화합물 겔의 분쇄물끼리의 화학적인 결합에 따라, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
상기 겔화 공정에 있어서, 상기 규소 화합물은, 특별히 제한되지 않고, 탈수 축합 반응에 의해 겔화하는 것이면 된다. 상기 탈수 축합에 의해, 예를 들어, 상기 규소 화합물 간이 결합된다. 상기 규소 화합물 간의 결합은, 예를 들어, 수소 결합 또는 분자간력 결합이다.
상기 규소 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물을 들 수 있다. 상기 식 (1) 의 규소 화합물은, 수산기를 가지므로, 상기 식 (1) 의 규소 화합물 간은, 예를 들어, 각각의 수산기를 개재하여, 수소 결합 또는 분자간력 결합이 가능하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (1) 중, 예를 들어, X 는, 2, 3 또는 4 이고, R1 은, 직사슬 혹은 분지 알킬기이다. 상기 R1 의 탄소수는, 예를 들어, 1 ∼ 6, 1 ∼ 4, 1 ∼ 2 이다. 상기 직사슬 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 상기 분지 알킬기는, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 상기 X 는, 예를 들어, 3 또는 4 이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물의 구체예로는, 예를 들어, X 가 3 인 하기 식 (1') 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (1') 에 있어서, R1 은, 상기 식 (1) 과 동일하고, 예를 들어, 메틸기이다. R1 이 메틸기인 경우, 상기 규소 화합물은, 트리스(하이드록시)메틸실란이다. 상기 X 가 3 인 경우, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 3 개의 관능기를 갖는 3 관능 실란이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
또, 상기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물의 구체예로는, 예를 들어, X 가 4 인 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 4 개의 관능기를 갖는 4 관능 실란이다.
상기 규소 화합물은, 예를 들어, 가수분해에 의해 상기 식 (1) 의 규소 화합물을 형성하는 전구체여도 된다. 상기 전구체로는, 예를 들어, 가수분해에 의해 상기 규소 화합물을 생성할 수 있는 것이면 되고, 구체예로서 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
상기 규소 화합물이 상기 식 (2) 로 나타내는 전구체인 경우, 본 발명의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 겔화 공정에 앞서, 상기 전구체를 가수분해하는 공정을 포함해도 된다.
상기 가수분해의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 촉매 존재하에서의 화학 반응에 의해 실시할 수 있다. 상기 촉매로는, 예를 들어, 옥살산, 아세트산 등의 산 등을 들 수 있다. 상기 가수분해 반응은, 예를 들어, 옥살산의 수용액을, 상기 규소 화합물 전구체의 디메틸술폭사이드 용액에, 실온 환경하에서 천천히 적하 혼합시킨 후에, 그대로 30 분 정도 교반함으로써 실시할 수 있다. 상기 규소 화합물 전구체를 가수분해할 때는, 예를 들어, 상기 규소 화합물 전구체의 알콕시기를 완전히 가수분해함으로써, 그 후의 겔화·숙성·공극 구조 형성 후의 가열·고정화를, 더욱 효율적으로 발현시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 트리메톡시(메틸)실란의 가수분해물을 예시할 수 있다.
상기 모노머의 규소 화합물은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 제조하는 기능성 다공체의 용도에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 상기 기능성 다공체의 제조에 있어서, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 저굴절률성을 중시하는 경우, 저굴절률성이 우수한 점에서, 상기 3 관능 실란이 바람직하고, 또, 강도 (예를 들어, 내찰상성) 를 중시하는 경우에는, 내찰상성이 우수한 점에서, 상기 4 관능 실란이 바람직하다. 또, 상기 규소 화합물 겔의 원료가 되는 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 구체예로서, 상기 규소 화합물로서, 예를 들어, 상기 3 관능 실란만을 포함해도 되고, 상기 4 관능 실란만을 포함해도 되고, 상기 3 관능 실란과 상기 4 관능 실란의 양방을 포함해도 되고, 또한 기타 규소 화합물을 포함해도 된다. 상기 규소 화합물로서, 2 종류 이상의 규소 화합물을 사용하는 경우, 그 비율은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.
상기 규소 화합물 등의 다공체의 겔화는, 예를 들어, 상기 다공체 간의 탈수 축합 반응에 의해 실시할 수 있다. 상기 탈수 축합 반응은, 예를 들어, 촉매 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 촉매로는, 예를 들어, 염산, 옥살산, 황산 등의 산 촉매, 및 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매 등의, 탈수 축합 촉매를 들 수 있다. 상기 탈수 축합 촉매는, 산 촉매여도 되고 염기 촉매여도 되지만, 염기 촉매가 바람직하다. 상기 탈수 축합 반응에 있어서, 상기 다공체에 대한 상기 촉매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않고, 상기 다공체 1 몰에 대해, 촉매는, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 몰, 0.05 ∼ 7 몰, 0.1 ∼ 5 몰이다.
상기 규소 화합물 등의 다공체의 겔화는, 예를 들어, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 용매에 있어서의 상기 다공체의 비율은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매는, 예를 들어, 디메틸술폭사이드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸포름아미드 (DMF), γ-부틸락톤 (GBL), 아세토니트릴 (MeCN), 에틸렌글리콜에틸에테르 (EGEE) 등을 들 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 상기 겔화에 사용하는 용매를, 이하, 「겔화용 용매」라고도 한다.
상기 겔화의 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 다공체를 포함하는 상기 용매에 대한 처리 온도는, 예를 들어, 20 ∼ 30 ℃, 22 ∼ 28 ℃, 24 ∼ 26 ℃ 이고, 처리 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 60 분, 5 ∼ 40 분, 10 ∼ 30 분이다. 상기 탈수 축합 반응을 실시하는 경우, 그 처리 조건은, 특별히 제한되지 않고, 이들 예시를 원용할 수 있다. 상기 겔화를 실시함으로써, 상기 다공체가 규소 화합물인 경우, 예를 들어, 실록산 결합이 성장하여, 상기 규소 화합물의 1 차 입자가 형성되고, 또한 반응이 진행됨으로써, 상기 1 차 입자끼리가, 염주상으로 이어져 삼차원 구조의 겔이 생성된다.
상기 겔화 공정에 있어서 얻어지는 상기 다공체의 겔 형태는, 특별히 제한되지 않는다. 「겔」이란, 일반적으로, 용질이, 상호작용 때문에 독립된 운동성을 상실하여 집합한 구조를 갖고, 고화한 상태를 말한다. 또, 겔 중에서도, 일반적으로, 웨트겔은, 분산매를 포함하고, 분산매 중에서 용질이 균일한 구조를 취하는 것을 말하고, 크세로겔은, 용매가 제거되어, 용질이, 공극을 가지는 망목 구조를 취하는 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 상기 규소 화합물 겔은, 예를 들어, 웨트겔을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다공체 겔이 규소 화합물 겔인 경우, 상기 규소 화합물 겔의 잔량 실란올기는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 후술하는 범위를 동일하게 예시할 수 있다.
상기 겔화에 의해 얻어진 상기 다공체 겔은, 예를 들어, 이대로 상기 용매 치환 공정 및 상기 제 1 분쇄 단계에 제공해도 되지만, 상기 제 1 분쇄 단계에 앞서, 상기 숙성 공정에 있어서 숙성 처리를 실시해도 된다. 상기 숙성 공정은, 겔화한 상기 다공체 (다공체 겔) 를 용매 중에서 숙성한다. 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 숙성 처리의 조건은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 다공체 겔을, 용매 중, 소정 온도에서 인큐베이트하면 된다. 상기 숙성 처리에 의하면, 예를 들어, 겔화로 얻어진 삼차원 구조를 갖는 다공체 겔에 대해, 상기 일차 입자를 더욱 성장시킬 수 있고, 이로써 상기 입자 자체의 사이즈를 크게 하는 것이 가능하다. 그리고, 결과적으로, 상기 입자끼리가 접촉하고 있는 넥 부분의 접촉 상태를, 예를 들어, 점접촉으로부터 면접촉으로 증가시킬 수 있다. 상기와 같은 숙성 처리를 실시한 다공체 겔은, 예를 들어, 겔 자체의 강도가 증가하여, 결과적으로는, 분쇄를 실시한 후의 상기 분쇄물의 삼차원 기본 구조의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 이로써, 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액을 사용하여 도공막을 형성한 경우, 예를 들어, 도공 후의 건조 공정에 있어서도, 상기 삼차원 기본 구조가 퇴적한 공극 구조의 세공 사이즈가, 상기 건조 공정에 있어서 발생하는 상기 도공막 중의 용매의 휘발에 수반하여, 수축하는 것을 억제할 수 있다.
상기 숙성 처리의 온도는, 그 하한이, 예를 들어, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 70 ℃ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 30 ∼ 80 ℃, 35 ∼ 75 ℃, 40 ∼ 70 ℃ 이다. 상기 소정 시간은, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 5 시간 이상, 10 시간 이상, 15 시간 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 50 시간 이하, 40 시간 이하, 30 시간 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 5 ∼ 50 시간, 10 ∼ 40 시간, 15 ∼ 30 시간이다. 또한, 숙성의 최적의 조건에 대해서는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 다공체 겔에 있어서의, 상기 일차 입자의 사이즈 증대, 및 상기 넥 부분의 접촉 면적의 증대가 얻어지는 조건으로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 상기 숙성 공정에 있어서, 상기 숙성 처리의 온도는, 예를 들어, 사용하는 용매의 비점을 고려하는 것이 바람직하다. 상기 숙성 처리는, 예를 들어, 숙성 온도가 지나치게 높으면, 상기 용매가 과잉으로 휘발해 버려, 상기 도공액의 농축에 의해, 삼차원 공극 구조의 세공이 폐구되는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 한편으로, 상기 숙성 처리는, 예를 들어, 숙성 온도가 지나치게 낮으면, 상기 숙성에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않고, 양산 프로세스의 시간 경과에 의한 온도 편차가 증대하게 되어, 품질이 열등한 제품이 생길 가능성이 있다.
상기 숙성 처리는, 예를 들어, 상기 겔화 공정과 동일한 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 상기 겔 처리 후의 반응물 (요컨대, 상기 다공체 겔을 포함하는 상기 용매) 에 대해, 그대로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 다공체 겔이, 상기 규소 화합물 겔인 경우, 겔화 후의 숙성 처리를 끝낸 상기 규소 화합물 겔에 포함되는 잔류 실란올기의 몰수는, 예를 들어, 겔화에 사용한 원재료 (예를 들어, 상기 규소 화합물 또는 그 전구체) 의 알콕시기의 몰수를 100 으로 한 경우의 잔류 실란올기의 비율이고, 그 하한이, 예를 들어, 50 ％ 이상, 40 ％ 이상, 30 ％ 이상이며, 그 상한이, 예를 들어, 1 ％ 이하, 3 ％ 이하, 5 ％ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 1 ∼ 50 ％, 3 ∼ 40 ％, 5 ∼ 30 ％ 이다. 상기 규소 화합물 겔의 경도를 높일 목적으로는, 예를 들어, 잔류 실란올기의 몰수가 낮을수록 바람직하다. 잔류 실란올기의 몰수가 지나치게 높으면, 예를 들어, 상기 기능성 다공체의 형성에 있어서, 상기 기능성 다공체의 전구체가 가교될 때까지, 공극 구조를 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 한편으로, 잔류 실란올기의 몰수가 지나치게 낮으면, 예를 들어, 상기 결합 공정에 있어서, 상기 기능성 다공체의 전구체를 가교할 수 없게 되어, 충분한 막강도를 부여할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 상기는, 잔류 실란올기의 예이지만, 예를 들어, 상기 규소 화합물 겔의 원재료로서, 상기 규소 화합물을 각종 반응성 관능기로 수식한 것을 사용하는 경우에는, 각각의 관능기에 대해서도, 동일한 현상을 적용할 수 있다.
상기 겔화에 의해 얻어진 상기 다공체 겔은, 예를 들어, 상기 숙성 공정에 있어서 숙성 처리를 실시한 후, 용매 치환 공정을 실시하고, 또한 그 후, 상기 겔 분쇄 공정에 제공한다. 상기 용매 치환 공정은, 상기 용매를 다른 용매로 치환한다.
본 발명에 있어서, 상기 겔 분쇄 공정은, 전술한 바와 같이, 상기 다공체 겔을 분쇄하는 공정이다. 상기 분쇄는, 예를 들어, 상기 겔화 공정 후의 상기 다공체 겔에 실시해도 되고, 또한 상기 숙성 처리를 실시한 상기 숙성 후의 다공체 겔에 실시해도 된다.
또, 전술한 바와 같이, 상기 용매 치환 공정에 앞서 (예를 들어, 상기 숙성 공정 후에), 상기 겔의 형상 및 크기를 제어하는 겔 형태 제어 공정을 실시해도 된다. 상기 겔 형태 제어 공정에 있어서 제어하는 상기 겔의 형상 및 크기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다. 상기 겔 형태 제어 공정은, 예를 들어, 상기 겔을, 적절한 크기 및 형상의 입체 (3 차원체) 로 분할하는 (예를 들어, 잘라 나누는) 것에 의해 실시해도 된다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 겔에 상기 용매 치환 공정을 실시하고 나서 상기 겔 분쇄 공정을 실시한다. 상기 용매 치환 공정은, 상기 용매를 다른 용매로 치환한다. 상기 용매를 상기 다른 용매로 치환하지 않으면, 예를 들어, 겔화 공정에서 사용한 촉매 및 용매가, 상기 숙성 공정 후에도 잔존함으로써, 더욱 시간 경과로 겔화가 발생하여 최종적으로 얻어지는 겔 분쇄물 함유액의 포트 라이프에 영향을 줄 우려, 상기 겔 분쇄물 함유액을 사용하여 형성한 도공막을 건조시켰을 때의 건조 효율이 저하할 우려 등이 있기 때문이다. 또한, 상기 겔 분쇄 공정에 있어서의 상기 다른 용매를, 이하 「분쇄용 용매」라고도 한다.
상기 분쇄용 용매 (다른 용매) 는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, 비점 140 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 비점 100 ℃ 이하, 비점 85 ℃ 이하의 용매를 들 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA), 에탄올, 메탄올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 펜틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸셀로솔브, 아세톤 등을 들 수 있다. 상기 분쇄용 용매는, 예를 들어, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 병용이어도 된다.
또, 상기 분쇄용 용매의 극성이 낮은 경우 등에는, 예를 들어, 상기 용매 치환 공정을 복수의 용매 치환 단계로 나누어 실시하고, 상기 용매 치환 단계에 있어서, 후에 실시하는 단계쪽이, 먼저 실시하는 단계보다, 상기 다른 용매의 친수성이 낮아지도록 해도 된다. 이와 같이 함으로써, 예를 들어, 용매 치환 효율을 향상시켜, 상기 겔 중의 겔 제조용 용매 (예를 들어 DMSO) 의 잔존량을 극히 낮게 할 수도 있다. 구체예로서 예를 들어, 상기 용매 치환 공정을 3 단계의 용매 치환 단계로 나누어 실시하고, 제 1 용매 치환 단계에서, 겔 중의 DMSO 를 먼저 물로 치환하고, 다음에, 제 2 용매 치환 단계에서, 겔 중의 상기 물을 IPA 로 치환하고, 또한 제 3 치환 단계에서, 겔 중의 상기 IPA 를 이소부틸알코올로 치환해도 된다.
상기 겔화용 용매와 상기 분쇄용 용매의 조합은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, DMSO 와 IPA 의 조합, DMSO 와 에탄올의 조합, DMSO 와 이소부틸알코올의 조합, DMSO 와 n-부탄올의 조합 등을 들 수 있다. 이와 같이, 상기 겔화용 용매를 상기 파쇄용 용매로 치환함으로써, 예를 들어, 후술하는 도막 형성에 있어서, 보다 균일한 도공막을 형성할 수 있다.
상기 용매 치환 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다. 즉, 먼저, 상기 겔 제조 공정에 의해 제조한 겔 (예를 들어, 상기 숙성 처리 후의 겔) 을, 상기 다른 용매에 침지 혹은 접촉시키고, 상기 겔 중의 겔 제조용 촉매, 축합 반응에서 생성된 알코올 성분, 물 등을, 상기 다른 용매 중에 용해시킨다. 그 후, 상기 겔을 침지 혹은 접촉시킨 용매를 버리고, 새로운 용매에 재차 상기 겔을 침지 혹은 접촉시킨다. 이것을, 상기 겔 중의 겔 제조용 용매의 잔존량이, 원하는 양이 될 때까지 반복한다. 1 회당의 침지 시간은, 예를 들어 0.5 시간 이상, 1 시간 이상, 또는 1.5 시간 이상이고, 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 시간 이하이다. 또 상기 용매의 침지는 상기 용매의 겔에의 연속적인 접촉으로 대응해도 된다. 또, 상기 침지 중의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20 ∼ 70 ℃, 25 ∼ 65 ℃, 또는 30 ∼ 60 ℃ 여도 된다. 가열을 실시하면 용매 치환이 빠르게 진행되어, 치환시키는 데에 필요한 용매량이 적어도 되지만, 실온에서 간편하게 용매 치환을 실시해도 된다. 또, 예를 들어, 상기 용매 치환 공정을 복수의 용매 치환 단계로 나누어 실시하는 경우에는, 상기 복수의 용매 치환 단계의 각각을, 전술한 바와 같이 하여 실시해도 된다.
또, 예를 들어, 상기 용매 치환 공정을, 복수의 용매 치환 단계로 나누어 실시하고, 후에 실시하는 단계쪽이, 먼저 실시하는 단계보다, 상기 다른 용매의 친수성이 낮도록 해도 된다. 이와 같이, 치환용 용매 (상기 다른 용매) 를, 친수성이 높은 용매로부터 서서히 친수성이 낮은 (소수성이 높은) 용매로 변경함으로써, 겔 중의 겔 제조용 용매의 잔존량을 극히 적게 할 수 있다. 이와 같이 하면, 예를 들어, 더욱 공극률이 높은 (따라서, 예를 들어 저굴절률의) 공극층을 제조하는 것이 가능하다.
상기 용매 치환 공정을 실시한 후에 있어서의 상기 겔 중의 겔 제조용 용매 잔존량은, 바람직하게는 0.005 g/ml 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 g/ml 이하, 특히 바람직하게는 0.0005 g/ml 이하이다. 상기 겔 중의 겔 제조용 용매 잔존량의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제로 또는 검출 한계값 이하 혹은 미만이다.
상기 용매 치환 공정을 실시한 후에 있어서의 상기 겔 중의 겔 제조용 용매 잔존량은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
(겔 중의 겔 제조용 용매의 잔존량 측정 방법)
겔 0.2 g 을 채취하고, 아세톤 10 ml 를 첨가하여, 실온하, 진탕기를 사용하여 120 rpm 으로 3 일 진탕하여 추출을 실시한다. 그 추출액을 1 ㎕ 를, 가스 크로마토그래피 분석기 (애질런트 [Aglent] 사 제조, 상품명 7890A) 에 주입하여 분석한다. 또한, 측정의 재현성을 확인하기 위해, 예를 들어, n = 2 (측정 횟수 2 회) 또는 그 이상의 측정 횟수로 샘플링하여 측정해도 된다. 또한, 표품으로부터 검량선을 제작하고, 겔 1 g 당의 각 성분량을 구하고, 겔 1 g 당의 겔 제조 용매의 잔존량을 산출한다.
상기 용매 치환 공정을, 복수의 용매 치환 단계로 나누어 실시하고, 후에 실시하는 단계쪽이, 먼저 실시하는 단계보다, 상기 다른 용매의 친수성이 낮은 경우, 상기 다른 용매 (치환용 용매) 는, 특별히 한정되지 않는다. 최후에 실시하는 상기 용매 치환 단계에 있어서는, 상기 다른 용매 (치환용 용매) 가 공극층 제조용 용매인 것이 바람직하다. 상기 공극층 제조용 용매로는, 예를 들어, 비점 140 ℃ 이하의 용매를 들 수 있다. 또, 상기 공극층 제조용 용매로는, 예를 들어, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 비점 140 ℃ 이하의 알코올의 구체예로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA), 에탄올, 메탄올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올 (IBA), 1-펜탄올, 2-펜탄올 등을 들 수 있다. 비점 140 ℃ 이하의 에테르의 구체예로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 비점 140 ℃ 이하의 케톤의 구체예로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온 등을 들 수 있다. 비점 140 ℃ 이하의 에스테르계 용매의 구체예로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산노르말프로필 등을 들 수 있다. 비점 140 ℃ 이하의 지방족 탄화수소계 용매의 구체예로는, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등을 들 수 있다. 비점 140 ℃ 이하의 방향족계 용매의 구체예로는, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 아니솔 등을 들 수 있다. 도공 시에 있어서, 기재 (예를 들어 수지 필름) 를 침식하기 어렵다는 관점에서는, 상기 공극층 제조용 용매는, 알코올, 에테르 또는 지방족 탄화수소계 용매가 바람직하다. 또, 상기 분쇄용 용매는, 예를 들어, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 병용이어도 된다. 특히로는, 이소프로필알코올 (IPA), 에탄올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올 (IBA), 펜틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸셀로솔브, 헵탄, 옥탄이 실온에서의 저휘발성의 면에서 바람직하다. 특히, 겔의 재질인 입자 (예를 들어 실리카 화합물) 의 비산을 억제하기 위해서는, 상기 공극층 제조용 용매의 포화 증기압이 지나치게 높지 않은 (휘발성이 지나치게 높지 않은) 것이 바람직하다. 그러한 용매로는, 예를 들어, 탄소수 3 또는 4 이상의 지방족기를 갖는 용매가 바람직하고, 탄소수 4 이상의 지방족기를 갖는 용매가 보다 바람직하다. 상기 탄소수 3 또는 4 이상의 지방족기를 갖는 용매는, 예를 들어, 알코올이어도 된다. 그러한 용매로서, 구체적으로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA), 이소부틸알코올 (IBA), n-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올이 바람직하고, 특히, 이소부틸알코올 (IBA) 이 바람직하다.
최후에 실시하는 상기 용매 치환 단계 이외에 있어서의 상기 다른 용매 (치환용 용매) 는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알코올, 에테르, 케톤 등을 들 수 있다. 알코올의 구체예로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA), 에탄올, 메탄올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올 (IBA), 펜틸알코올 등을 들 수 있다. 에테르의 구체예로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 케톤의 구체예로는, 예를 들어, 아세톤 등을 들 수 있다. 상기 다른 용매 (치환용 용매) 는, 상기 겔 제조용 용매 또는 그 전의 단계에 있어서의 상기 다른 용매 (치환용 용매) 를 치환 가능하면 된다. 또, 최후에 실시하는 상기 용매 치환 단계 이외에 있어서의 상기 다른 용매 (치환용 용매) 는, 최종적으로 겔 중에 잔류하지 않거나, 또는, 잔류해도 도공 시에 있어서, 기재 (예를 들어 수지 필름) 를 침식하기 어려운 용매가 바람직하다. 도공 시에 있어서, 기재 (예를 들어 수지 필름) 를 침식하기 어렵다는 관점에서는, 최후에 실시하는 상기 용매 치환 단계 이외에 있어서의 상기 다른 용매 (치환용 용매) 는, 알코올이 바람직하다. 이와 같이, 상기 복수의 용매 치환 단계의 적어도 하나에 있어서, 상기 다른 용매가 알코올인 것이 바람직하다.
최초에 실시하는 상기 용매 치환 단계에 있어서, 상기 다른 용매는, 예를 들어, 물 혹은 물을 임의의 비율로 포함하고 있는 혼합 용매여도 된다. 물 혹은 물을 포함하는 혼합 용매이면, 친수성이 높은 겔 제조용 용매 (예를 들어 DMSO) 와의 상용성이 높기 때문에, 상기 겔 제조용 용매를 치환하기 쉽고, 또, 비용면에서도 바람직하다.
상기 복수의 용매 치환 단계는, 상기 다른 용매가 물인 단계와, 그 후에 실시하는, 상기 다른 용매가 탄소수 3 이하의 지방족기를 갖는 용매인 단계와, 또한 그 후에 실시하는, 상기 다른 용매가 탄소수 4 이상의 지방족기를 갖는 용매인 단계를 포함하고 있어도 된다. 또, 상기 탄소수 3 이하의 지방족기를 갖는 용매와, 상기 탄소수 4 이상의 지방족기를 갖는 용매 중 적어도 하나가, 알코올이어도 된다. 탄소수 3 이하의 지방족기를 갖는 알코올은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA), 에탄올, 메탄올, n-프로필알코올 등을 들 수 있다. 탄소수 4 이상의 지방족기를 갖는 알코올은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올 (IBA), 펜틸알코올 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소수 3 이하의 지방족기를 갖는 용매가, 이소프로필알코올이고, 상기 탄소수 4 이상의 지방족기를 갖는 용매가, 이소부틸알코올이어도 된다.
본 발명자들은, 예를 들어, 200 ℃ 이하의 비교적 마일드한 조건으로 막강도가 있는 공극층을 형성시키기 위해, 상기 겔 제조용 용매의 잔존량에 착안하는 것이 매우 중요한 것을 알아냈다. 이 지견은, 상기 특허문헌 및 비특허문헌을 포함한 선행 기술에는 나타나 있지 않고, 본 발명자들이 독자적으로 알아낸 지견이다.
이와 같이, 겔 중의 겔 제조용 용매의 잔존량을 저감함으로써 저굴절률의 공극층을 제조할 수 있는 이유 (메커니즘) 는 분명하지 않지만, 예를 들어, 이하와 같이 추측된다. 즉, 전술한 바와 같이, 겔 제조용 용매는, 겔화 반응 진행을 위해, 고비점 용매 (예를 들어 DMSO 등) 가 바람직하다. 그리고, 상기 겔로부터 제조된 졸액을 도공 건조하여 공극층을 제조할 때에, 통상적인 건조 온도 및 건조 시간 (특히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 ℃ 에서 1 분 등) 으로는, 상기 고비점 용매를 완전히 제거하는 것은 곤란하다. 건조 온도가 지나치게 높거나, 또는 건조 시간이 지나치게 길면, 기재의 열화 등의 문제가 생길 우려가 있기 때문이다. 그리고, 상기 도공 건조 시에 잔류한 상기 고비점 용매가, 상기 겔의 분쇄물끼리의 사이로 들어가, 상기 분쇄물끼리를 미끄러지게 하여, 상기 분쇄물끼리가 조밀하게 퇴적해 버려 공극률이 적어지기 때문에, 저굴절률이 발현하기 어렵다고 추측된다. 즉, 반대로, 상기 고비점 용매의 잔존량을 적게 하면, 그러한 현상을 억제할 수 있어, 저굴절률이 발현 가능하다고 생각된다. 단, 이들은, 추측되는 메커니즘의 일례이고, 본 발명을 조금도 한정하지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 「용매」(예를 들어, 겔 제조용 용매, 공극층 제조용 용매, 치환용 용매 등) 는, 겔 또는 그 분쇄물 등을 용해하지 않아도 되고, 예를 들어, 상기 겔 또는 그 분쇄물 등을, 상기 용매 중에 분산시키거나 침전시키거나 해도 된다.
상기 겔 제조용 용매는, 전술한 바와 같이, 예를 들어, 비점이 140 ℃ 이상이어도 된다.
상기 겔 제조용 용매는, 예를 들어, 수용성 용매이다. 또한, 본 발명에 있어서 「수용성 용매」는, 물과 임의의 비율로 혼합 가능한 용매를 말한다.
상기 용매 치환 공정을, 복수의 용매 치환 단계로 나누어 실시하는 경우, 그방법은 특별히 한정되지 않지만, 각각의 용매 치환 단계를, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다. 즉, 먼저, 상기 겔을, 상기 다른 용매에 침지 혹은 접촉시켜, 상기 겔 중의 겔 제조용 촉매, 축합 반응에서 생성된 알코올 성분, 물 등을, 상기 다른 용매 중에 용해시킨다. 그 후, 상기 겔을 침지 혹은 접촉시킨 용매를 버리고, 새로운 용매에 재차 상기 겔을 침지 혹은 접촉시킨다. 이것을, 상기 겔 중의 겔 제조용 용매의 잔존량이, 원하는 양이 될 때까지 반복한다. 1 회당의 침지 시간은, 예를 들어 0.5 시간 이상, 1 시간 이상, 또는 1.5 시간 이상이고, 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 시간 이하이다. 또 상기 용매의 침지는 상기 용매의 겔에의 연속적인 접촉으로 대응해도 된다. 또, 상기 침지 중의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20 ∼ 70 ℃, 25 ∼ 65 ℃, 또는 30 ∼ 60 ℃ 여도 된다. 가열을 실시하면 용매 치환이 빠르게 진행되어, 치환시키는 데에 필요한 용매량이 적어도 되지만, 실온에서 간편하게 용매 치환을 실시해도 된다. 이 용매 치환 단계를, 상기 다른 용매 (치환용 용매) 를, 서서히 친수성이 높은 용매로부터 친수성이 낮은 (소수성이 높은) 용매로 변경하여, 복수회 실시한다. 친수성이 높은 겔 제조용 용매 (예를 들어 DMSO 등) 를 제거하기 위해서는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 최초에 물을 치환용 용매로서 사용하는 것이, 간이적이고 또한 효율적이다. 그리고, 물로 DMSO 등을 제거한 후, 겔 중의 물을, 예를 들어, 이소프로필알코올 ⇒ 이소부틸알코올 (도공용 용매) 의 순서로 치환한다. 즉, 물과 이소부틸알코올은 상용성이 낮기 때문에, 이소프로필알코올로 한 번 치환 후, 도공 용매인 이소부틸알코올로 치환함으로써, 효율적으로 용매 치환을 실시할 수 있다. 단, 이것은 일례이고, 전술한 바와 같이, 상기 다른 용매 (치환용 용매) 는, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 겔의 제조 방법은, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 용매 치환 단계를, 상기 다른 용매 (치환용 용매) 를, 서서히 친수성이 높은 용매로부터 친수성이 낮은 (소수성이 높은) 용매로 변경하여, 복수회 실시해도 된다. 이것에 의하면, 전술한 바와 같이, 상기 겔 중의 겔 제조용 용매의 잔존량을, 극히 낮게 할 수 있다. 그것뿐만 아니라, 예를 들어, 도공용 용매만을 사용하여 1 단계로 용매 치환을 실시하는 것보다, 용매의 사용량을 극히 적게 억제하여, 저비용화할 수도 있다.
그리고, 상기 용매 치환 공정 후에, 상기 겔을 상기 분쇄용 용매 중에서 분쇄하는, 겔 분쇄 공정을 실시한다. 또, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 용매 치환 공정 후, 상기 겔 분쇄 공정에 앞서, 필요에 따라, 겔 농도 측정을 실시해도 되고, 또한 그 후, 필요에 따라, 상기 겔 농도 조정 공정을 실시해도 된다. 상기 용매 치환 공정 후 상기 겔 분쇄 공정 전의 겔 농도 측정은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다. 즉, 먼저, 상기 용매 치환 공정 후, 상기 다른 용매 (분쇄용 용매) 중으로부터 겔을 꺼낸다. 이 겔은, 예를 들어, 상기 겔 형태 제어 공정에 의해, 적절한 형상 및 크기 (예를 들어, 블록상) 의 덩어리로 제어되어 있다. 다음으로, 상기 겔의 덩어리의 주위에 부착된 용매를 제거한 후, 중량 건조법으로 하나의 겔의 덩어리에서 차지하는 고형분 농도를 측정한다. 이때, 측정값의 재현성을 취하기 위해서, 측정을, 랜덤으로 꺼낸 복수 (예를 들어 6 개) 의 덩어리로 실시하고, 그 평균값과 값의 불균일을 산출한다. 상기 농도 조정 공정은, 예를 들어, 추가로 상기 다른 용매 (분쇄용 용매) 를 첨가함으로써, 상기 겔 함유액의 겔 농도를 저하시켜도 된다. 또, 상기 농도 조정 공정은, 반대로, 상기 다른 용매 (분쇄용 용매) 를 증발시킴으로써, 상기 겔 함유액의 겔 농도를 상승시켜도 된다.
본 발명의 겔 분쇄물 함유액의 제조 방법에서는, 전술한 바와 같이, 상기 겔 분쇄 공정을, 1 단계로 실시해도 되지만, 복수의 분쇄 단계로 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계를 실시해도 된다. 또, 상기 겔 분쇄 공정은, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계에 더하여, 추가로 겔 분쇄 공정을 실시해도 된다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 겔 분쇄 공정은, 2 단계의 분쇄 단계로만 한정되지 않고, 3 단계 이상의 분쇄 단계를 포함해도 된다.
이하, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계에 대해 설명한다.
상기 제 1 분쇄 단계는, 상기 다공체 겔을 분쇄하는 공정이다. 상기 제 2 분쇄 단계는, 상기 제 1 분쇄 단계 후에, 상기 다공체 겔의 입자를 더욱 분쇄하는 공정이다.
상기 제 1 분쇄 단계에 의해 얻어지는 상기 다공체 겔의 입자의 체적 평균 입자경, 및, 상기 제 2 분쇄 단계에 의해 얻어지는 상기 다공체 겔의 입자의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 전술한 바와 같다. 상기 체적 평균 입자경의 측정 방법에 대해서도, 예를 들어, 전술한 바와 같다.
상기 제 1 분쇄 단계 직후 및 상기 제 2 분쇄 단계 직후에 있어서의 상기 겔 분쇄물 함유액의 전단 점도는, 예를 들어, 전술한 바와 같다. 상기 전단 점도의 측정 방법에 대해서도, 예를 들어, 전술한 바와 같다.
또한, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 제 1 분쇄 단계 직후에, 겔 함유액의 겔 농도를 측정하여, 상기 겔 농도가 소정의 수치 범위 내인 상기 액만을 상기 제 2 분쇄 단계에 제공함으로써, 상기 겔 함유액의 농도 관리를 실시해도 된다.
상기 다공체 겔의 분쇄 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 고압 미디어리스 분쇄 장치, 초음파 호모게나이저, 고속 회전 호모게나이저, 고압 압출 분쇄 장치, 그 밖의 캐비테이션 현상을 이용하는 습식 미디어리스 분쇄 장치 등에 의해 실시할 수 있다. 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계를 동일한 분쇄 방법을 실시해도 되고, 서로 상이한 분쇄 방법을 실시해도 되지만, 서로 상이한 분쇄 방법을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 분쇄 방법으로서, 상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계의 적어도 일방을, 에너지를 제어함으로써 상기 다공체 겔을 분쇄하는 방법으로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 에너지를 제어함으로써 상기 다공체 겔을 분쇄하는 방법으로는, 예를 들어, 고압 미디어리스 분쇄 장치 등에 의해 실시하는 방법을 들 수 있다.
초음파에 의해 상기 다공체 겔을 분쇄하는 방법에서는, 분쇄 강도가 강하지만, 분쇄 제어 (가감) 가 어렵다. 이것에 대해, 에너지를 제어함으로써 상기 다공체 겔을 분쇄하는 방법이면, 상기 분쇄를 제어 (가감) 하면서 분쇄할 수 있다. 이로써, 한정된 작업량으로 균일한 겔 분쇄물 함유액을 제조할 수 있다. 이 때문에, 상기 겔 분쇄물 함유액을, 예를 들어, 양산 베이스로 제조 가능하다.
볼 밀 등의 미디어 분쇄를 실시하는 장치는, 예를 들어, 분쇄 시에 겔의 공극 구조를 물리적으로 파괴하는데 대해, 호모게나이저 등의 캐비테이션 방식 분쇄 장치는, 예를 들어, 미디어리스 방식이기 때문에, 겔 삼차원 구조에 이미 내포되어 있는 비교적 약한 결합의 다공질 입자 접합면을, 고속의 전단력으로 박리한다. 이와 같이, 상기 다공체 겔을 분쇄함으로써, 새로운 졸 삼차원 구조가 얻어지고, 상기 삼차원 구조는, 예를 들어, 도공막의 형성에 있어서, 일정 범위의 입도 분포를 가지는 공극 구조를 유지할 수 있어, 도공·건조 시의 퇴적에 의한 공극 구조를 재형성할 수 있다. 상기 분쇄의 조건은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 순간적으로 고속의 흐름을 부여함으로써, 용매를 휘발시키는 일 없이 겔을 분쇄할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전술한 바와 같은 입도 편차 (예를 들어, 체적 평균 입자경 또는 입도 분포) 의 분쇄물이 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 만일, 분쇄 시간·강도 등의 작업량이 부족한 경우에는, 예를 들어, 조립이 남게 되어, 치밀한 세공을 형성할 수 없고, 외관 결점도 증가하여, 높은 품질을 얻을 수 없을 가능성이 있다. 한편으로, 상기 작업량이 과다한 경우에는, 예를 들어, 원하는 입도 분포보다 미세한 졸 입자가 되어, 도공·건조 후에 퇴적한 공극 사이즈가 미세해져, 원하는 공극률에 미치지 않을 가능성이 있다.
상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계의 적어도 일방에 있어서, 상기 액의 전단 점도를 측정하면서 상기 다공체의 분쇄를 제어하는 것이 바람직하다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 상기 분쇄 단계의 도중 단계에서, 원하는 전단 점도 및 매우 우수한 균일성을 양립시킨 졸액을 조정하는 방법, 인라인으로 상기 액의 전단 점도를 모니터하고, 상기 분쇄 단계에서 피드백하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 원하는 전단 점도 및 매우 우수한 균일성을 양립시킨 겔 분쇄물 함유액을 제조 가능하다. 이 때문에, 예를 들어, 상기 겔 분쇄물 함유액을, 그 용도에 따라, 특성을 제어할 수 있다.
상기 분쇄 단계 후, 상기 다공체 겔이 상기 규소 화합물 겔인 경우, 상기 분쇄물에 포함되는 잔류 실란올기의 비율은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 숙성 처리 후의 규소 화합물 겔에 대해 예시한 범위와 동일하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 또한 상기 겔 분쇄 공정 (상기 제 1 분쇄 단계 및 상기 제 2 분쇄 단계) 의 적어도 일방의 후에, 분급 공정을 실시해도 된다. 상기 분급 공정은, 상기 다공체 겔의 입자를 분급한다. 상기 「분급」이란, 예를 들어, 상기 다공체 겔의 입자를, 입경에 따라 분별하는 것을 말한다. 분급의 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 체를 사용하여 실시할 수 있다. 이와 같이, 복수 단계로 분쇄 처리를 실시함으로써, 전술한 바와 같이, 상기 다공체 겔의 분쇄물은, 균일성이 매우 우수한 것이 된다. 이 때문에, 상기 다공체 겔의 분쇄물을 광학 부재 등의 용도에 적용한 경우, 상기 광학 부재 등의 외관을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 다공체 겔의 분쇄물에 분급 처리를 실시함으로써, 상기 광학 부재 등의 외관을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
상기 겔 분쇄 공정 및 임의의 상기 분급 공정 후, 상기 분쇄물을 포함하는 상기 용매에 있어서의 상기 분쇄물의 비율은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 전술한 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액에 있어서의 조건을 예시할 수 있다. 상기 비율은, 예를 들어, 상기 겔 분쇄 공정 후에 있어서의 상기 분쇄물을 포함하는 용매 그 자체의 조건이어도 되고, 상기 겔 분쇄 공정 후이고, 상기 겔 분쇄물 함유액으로서 사용하기 전에, 조정된 조건이어도 된다.
이상과 같이 하여, 상기 미세공 입자 (겔상 화합물의 분쇄물) 를 포함하는 액 (예를 들어 현탁액) 을 제조할 수 있다. 또한, 상기 미세공 입자를 포함하는 액을 제조한 후에, 또는 제조 공정 중에, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매를 첨가함으로써, 상기 미세공 입자 및 상기 촉매를 포함하는 함유액을 제조할 수 있다. 상기 촉매의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물의 중량에 대해, 예를 들어, 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 10 중량％, 또는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다. 상기 촉매는, 예를 들어, 상기 미세공 입자끼리의 가교 결합을 촉진하는 촉매여도 된다. 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 화학 반응으로는, 실리카 졸 분자에 포함되는 잔류 실란올기의 탈수 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 실란올기의 수산기끼리의 반응을 상기 촉매로 촉진함으로써, 단시간에 공극 구조를 경화시키는 연속 성막이 가능하다. 상기 촉매로는, 예를 들어, 광 활성 촉매 및 열 활성 촉매를 들 수 있다. 상기 광 활성 촉매에 의하면, 예를 들어, 상기 공극층 형성 공정에 있어서, 가열에 의하지 않고 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합 (예를 들어 가교 결합) 시킬 수 있다. 이것에 의하면, 예를 들어, 상기 공극층 형성 공정에 있어서, 상기 공극층 전체의 수축이 일어나기 어렵기 때문에, 보다 높은 공극률을 유지할 수 있다. 또, 상기 촉매에 추가하여, 또는 이것 대신에, 촉매를 발생하는 물질 (촉매 발생제) 을 사용하여도 된다. 예를 들어, 상기 광 활성 촉매에 추가하여, 또는 이것 대신에, 광에 의해 촉매를 발생하는 물질 (광 촉매 발생제) 을 사용하여도 되고, 상기 열 활성 촉매에 추가하여, 또는 이것 대신에, 열에 의해 촉매를 발생하는 물질 (열 촉매 발생제) 을 사용하여도 된다. 상기 광 촉매 발생제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 광 염기 발생제 (광 조사에 의해 염기성 촉매를 발생하는 물질), 광 산 발생제 (광 조사에 의해 산성 촉매를 발생하는 물질) 등을 들 수 있고, 광 염기 발생제가 바람직하다. 상기 광 염기 발생제로는, 예를 들어, 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트 (9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate, 상품명 WPBG-018), (E)-1-[3-(2-하이드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘 ((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine, 상품명 WPBG-027), 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트 (1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate, 상품명 WPBG-140), 2-니트로페닐메틸 4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복실레이트 (상품명 WPBG-165), 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니듐 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트 (상품명 WPBG-266), 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐 n-부틸트리페닐보레이트 (상품명 WPBG-300), 및 2-(9-옥소잔텐-2-일)프로피온산1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 (토쿄 화성 공업 주식회사), 4-피페리딘메탄올을 포함하는 화합물 (상품명 HDPD-PB100 : 헤레우스사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「WPBG」를 포함하는 상품명은, 모두 와코 준야쿠 공업 주식회사의 상품명이다. 상기 광 산 발생제로는, 예를 들어, 방향족 술포늄염 (상품명 SP-170 : ADEKA 사), 트리아릴술포늄염 (상품명 CPI101A : 산아프로사), 방향족 요오드늄염 (상품명 Irgacure250 : 치바·재팬사) 등을 들 수 있다. 또, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매는, 상기 광 활성 촉매 및 상기 광 촉매 발생제로 한정되지 않고, 예를 들어, 열 활성 촉매 또는 열 촉매 발생제여도 된다. 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매, 염산, 아세트산, 옥살산 등의 산 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 염기 촉매가 바람직하다. 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매 혹은 촉매 발생제는, 예를 들어, 상기 분쇄물 (미세공 입자) 을 포함하는 졸 입자액 (예를 들어 현탁액) 에, 도공 직전에 첨가해 사용하거나, 또는 상기 촉매 혹은 촉매 발생제를 용매에 혼합한 혼합액으로서 사용할 수 있다. 상기 혼합액은, 예를 들어, 상기 졸 입자액에 직접 첨가하여 용해한 도공액, 상기 촉매 혹은 촉매 발생제를 용매에 용해한 용액, 또는, 상기 촉매 혹은 촉매 발생제를 용매에 분산시킨 분산액이어도 된다. 상기 용매는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 물, 완충액 등을 들 수 있다.
[2-3. 저굴절률층의 제조 방법 및 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법]
이하에, 본 발명의 저굴절률층의 제조 방법 및 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조 방법을, 예를 들어 설명한다. 이하에 있어서는, 주로, 상기 본 발명의 저굴절률층이, 규소 화합물에 의해 형성된 실리콘 다공체인 경우에 대해 설명한다. 그러나, 본 발명의 저굴절률층은, 실리콘 다공체로만 한정되지 않는다. 본 발명의 저굴절률층이 실리콘 다공체 이외인 경우에 있어서는, 특별히 기재하지 않는 한 이하의 설명을 준용할 수 있다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액을 사용하여, 상기 저굴절률층의 전구체를 형성하는 전구체 형성 공정, 및, 상기 전구체에 포함되는 상기 겔 분쇄물 함유액의 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 결합 공정을 포함한다. 상기 전구체는, 예를 들어, 도공막이라고 할 수도 있다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 공기층과 동일한 기능을 발휘하는 다공질 구조가 형성된다. 그 이유는, 예를 들어, 이하와 같이 추측되지만, 본 발명은, 이 추측으로는 제한되지 않는다. 이하, 본 발명의 저굴절률층이 실리콘 다공체인 경우를 예로 들어 설명한다.
상기 실리콘 다공체의 제조 방법에서 사용하는 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 상기 규소 화합물 겔의 분쇄물을 포함하는 점에서, 상기 겔상 실리카 화합물의 삼차원 구조가, 삼차원 기본 구조로 분산된 상태로 되어 있다. 이 때문에, 상기 실리콘 다공체의 제조 방법에서는, 예를 들어, 상기 겔 분쇄물 함유액을 사용하여 상기 전구체 (예를 들어, 도공막) 를 형성하면, 상기 삼차원 기본 구조가 퇴적되어, 상기 삼차원 기본 구조에 근거하는 공극 구조가 형성된다. 요컨대, 상기 실리콘 다공체의 제조 방법에 의하면, 상기 규소 화합물 겔의 삼차원 구조와는 상이한, 상기 삼차원 기본 구조의 상기 분쇄물로부터 형성된 새로운 삼차원 구조가 형성된다. 또, 상기 실리콘 다공체의 제조 방법에 있어서는, 또한 상기 분쇄물끼리의 화학적으로 결합시키기 때문에, 상기 새로운 삼차원 구조가 고정화된다. 이 때문에, 상기 실리콘 다공체의 제조 방법에 의해 얻어지는 상기 실리콘 다공체는, 공극을 갖는 구조이지만, 충분한 강도와 가요성을 유지할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 저굴절률층 (예를 들어, 실리콘 다공체) 은, 예를 들어, 공극을 이용하는 부재로서, 단열재, 흡음재, 광학 부재, 잉크 수상층 등의 폭넓은 분야의 제품에 사용하는 것이 가능하고, 또한 각종 기능을 부여한 적층 필름을 제작할 수 있다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법은, 특별히 기재하지 않는 한, 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액의 설명을 원용할 수 있다.
상기 다공체의 전구체의 형성 공정에 있어서는, 예를 들어, 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액을, 상기 기재 상에 도공한다. 본 발명의 겔 분쇄물 함유액은, 예를 들어, 기재 상에 도공하고, 상기 도공막을 건조시킨 후에, 상기 결합 공정에 의해 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합 (예를 들어, 가교) 시킴으로써, 일정 레벨 이상의 막강도를 갖는 저굴절률층을, 연속 성막하는 것이 가능하다.
상기 기재에 대한 상기 겔 분쇄물 함유액의 도공량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 원하는 상기 본 발명의 저굴절률층의 두께 등에 따라, 적절히 설정할 수 있다. 구체예로서 두께 0.1 ∼ 1000 ㎛ 의 상기 실리콘 다공체를 형성하는 경우, 상기 기재에 대한 상기 겔 분쇄물 함유액의 도공량은, 상기 기재의 면적 1 ㎡ 당, 예를 들어, 상기 분쇄물 0.01 ∼ 60000 ㎍, 0.1 ∼ 6000 ㎍, 1 ∼ 50 ㎍ 이다. 상기 겔 분쇄물 함유액의 바람직한 도공량은, 예를 들어, 액의 농도나 도공 방식 등과 관계되기 때문에, 일의적으로 정의하는 것은 어렵지만, 생산성을 고려하면, 가능한 한 박층으로 도공하는 것이 바람직하다. 도포량이 지나치게 많으면, 예를 들어, 용매가 휘발하기 전에 건조로에서 건조될 가능성이 높아진다. 이로써, 용매 중에서 나노 분쇄 졸 입자가 침강·퇴적하여, 공극 구조를 형성하기 전에, 용매가 건조됨으로써, 공극의 형성이 저해되어 공극률이 크게 저하할 가능성이 있다. 한편으로, 도포량이 지나치게 얇으면, 기재의 요철·친소수성의 편차 등에 의해 도공 크레이터링이 발생할 리스크가 높아질 가능성이 있다.
상기 기재에 상기 겔 분쇄물 함유액을 도공한 후, 상기 다공체의 전구체 (도공막) 에 건조 처리를 실시해도 된다. 상기 건조 처리에 의해, 예를 들어, 상기 다공체의 전구체 중의 상기 용매 (상기 겔 분쇄물 함유액에 포함되는 용매) 를 제거할 뿐만 아니라, 건조 처리 중에, 졸 입자를 침강·퇴적시켜, 공극 구조를 형성시키는 것을 목적으로 하고 있다. 상기 건조 처리의 온도는, 예를 들어, 50 ∼ 250 ℃, 60 ∼ 150 ℃, 70 ∼ 130 ℃ 이고, 상기 건조 처리의 시간은, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 분, 0.2 ∼ 10 분, 0.3 ∼ 3 분이다. 건조 처리 온도, 및 시간에 대해서는, 예를 들어, 연속 생산성이나 높은 공극률 발현의 관련에서는, 보다 낮고 짧은 편이 바람직하다. 조건이 지나치게 엄격하면, 예를 들어, 기재가 수지 필름인 경우, 상기 기재의 유리 전이 온도에 근접함으로써, 상기 기재가 건조로 중에서 신전해 버리고, 도공 직후에, 형성된 공극 구조에 크랙 등의 결점이 발생할 가능성이 있다. 한편으로, 조건이 지나치게 느슨한 경우, 예를 들어, 건조로를 나온 타이밍에서 잔류 용매를 포함하므로, 다음 공정에서 롤과 스쳤을 때에, 스크래치 흠집이 생기는 등의 외관상의 문제가 발생할 가능성이 있다.
상기 건조 처리는, 예를 들어, 자연 건조여도 되고, 가열 건조여도 되고, 감압 건조여도 된다. 상기 건조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 일반적인 가열 수단을 사용할 수 있다. 상기 가열 수단은 예를 들어, 열풍기, 가열 롤, 원적외선 히터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 연속 생산하는 것을 전제로 한 경우에는, 가열 건조를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 사용되는 용매에 대해서는, 건조 시의 용매 휘발에 수반하는 수축 응력의 발생, 그것에 따른 저굴절률층 (상기 실리콘 다공체) 의 크랙 현상을 억제할 목적에서, 표면장력이 낮은 용매가 바람직하다. 상기 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA) 로 대표되는 저급 알코올, 헥산, 퍼플루오로헥산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 기재는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 열가소성 수지제의 기재, 유리제의 기재, 실리콘으로 대표되는 무기 기판, 열경화성 수지 등으로 성형된 플라스틱, 반도체 등의 소자, 카본 나노 튜프로 대표되는 탄소섬유계 재료 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 상기 기재의 형태는, 예를 들어, 필름, 플레이트 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 아크릴, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP), 시클로올레핀 폴리머 (COP), 트리아세테이트 (TAC), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등을 들 수 있다.
본 발명의 저굴절률층의 제조 방법에 있어서, 상기 결합 공정은, 상기 다공체의 전구체 (도공막) 에 포함되는 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 공정이다. 상기 결합 공정에 의해, 예를 들어, 상기 다공체의 전구체에 있어서의 상기 분쇄물의 삼차원 구조가, 고정화된다. 종래의 소결에 의한 고정화를 실시하는 경우에는, 예를 들어, 200 ℃ 이상의 고온 처리를 실시함으로써, 실란올기의 탈수 축합, 실록산 결합의 형성을 유발한다. 본 발명에 있어서의 상기 결합 공정에 있어서는, 상기 탈수 축합 반응을 촉매하는 각종 첨가제를 반응시킴으로써, 예를 들어, 기재가 수지 필름인 경우에, 상기 기재에 데미지를 일으키는 일 없이, 100 ℃ 전후의 비교적 낮은 건조 온도, 및 수분 미만의 짧은 처리 시간으로, 연속적으로 공극 구조를 형성, 고정화할 수 있다.
상기 화학적으로 결합시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 겔 (예를 들어, 규소 화합물 겔) 의 종류에 따라, 적절히 결정할 수 있다. 구체예로서, 상기 화학적인 결합은, 예를 들어, 상기 분쇄물끼리의 화학적인 가교 결합에 의해 실시할 수 있고, 그 외에도, 예를 들어, 산화티탄 등의 무기 입자 등을, 상기 분쇄물에 첨가한 경우, 상기 무기 입자와 상기 분쇄물을 화학적으로 가교 결합시키는 것도 생각된다. 또, 효소 등의 생체 촉매를 담지시키는 경우도, 촉매 활성점과는 다른 부위와 상기 분쇄물을 화학 가교 결합시키는 경우도 있다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어, 상기 졸 입자끼리로 형성하는 저굴절률층뿐만 아니라, 유기 무기 하이브리드 저굴절률층, 호스트 게스트 저굴절률층 등의 응용 전개가 생각되지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 결합 공정은, 예를 들어, 상기 겔 (예를 들어, 규소 화합물 겔) 의 분쇄물의 종류에 따라, 촉매 존재하에서의 화학 반응에 의해 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서의 화학 반응으로는, 상기 규소 화합물 겔의 분쇄물에 포함되는 잔류 실란올기의 탈수 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 실란올기의 수산기끼리의 반응을 상기 촉매로 촉진함으로써, 단시간에 공극 구조를 경화시키는 연속 성막이 가능하다. 상기 촉매로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매, 염산, 아세트산, 옥살산 등의 산 촉매 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 상기 탈수 축합 반응의 촉매는, 염기 촉매가 특히 바람직하다. 또, 광 (예를 들어 자외선) 을 조사함으로써 촉매 활성이 발현하는, 광 산 발생 촉매나 광 염기 발생 촉매 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 광 산 발생 촉매 및 광 염기 발생 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다. 상기 촉매는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 분쇄물을 포함하는 졸 입자액에, 도공 직전에 첨가하여 사용하거나, 또는, 상기 촉매를 용매에 혼합한 혼합액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합액은, 예를 들어, 상기 졸 입자액에 직접 첨가하여 용해한 도공액, 상기 촉매를 용매에 용해한 용액, 상기 촉매를 용매에 분산한 분산액이어도 된다. 상기 용매는, 특별히 제한되지 않고, 전술한 바와 같이, 예를 들어, 물, 완충액 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 본 발명의 겔 함유액에는, 추가로 상기 겔의 분쇄물끼리를 간접적으로 결합시키기 위한 가교 보조제를 첨가해도 된다. 이 가교 보조제가, 입자 (상기 분쇄물) 끼리의 사이로 들어가, 입자와 가교 보조제가 각각 상호작용 혹은 결합함으로써, 거리적으로 다소 떨어진 입자끼리도 결합시키는 것이 가능하여, 효율적으로 강도를 높이는 것이 가능해진다. 상기 가교 보조제로는, 다가교 실란 모노머가 바람직하다. 상기 다가교 실란 모노머는, 구체적으로는, 예를 들어, 2 이상 3 이하의 알콕시실릴기를 갖고, 알콕시실릴기 간의 사슬 길이가 탄소수 1 이상 10 이하여도 되고, 탄소 이외의 원소도 포함해도 된다. 상기 가교 보조제로는, 예를 들어, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)프로판, 비스(트리메톡시실릴)프로판, 비스(트리에톡시실릴)부탄, 비스(트리메톡시실릴)부탄, 비스(트리에톡시실릴)펜탄, 비스(트리메톡시실릴)펜탄, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)-N-부틸-N-프로필-에탄-1,2-디아민, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이 가교 보조제의 첨가량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 규소 화합물의 분쇄물의 중량에 대해 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 15 중량％, 또는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다.
상기 촉매 존재하에서의 화학 반응은, 예를 들어, 사전에 상기 겔 분쇄물 함유액에 첨가된 상기 촉매 혹은 촉매 발생제를 포함하는 상기 도공막에 대해 광 조사 혹은 가열, 또는, 상기 도공막에, 상기 촉매를 분무하고 나서 광 조사 혹은 가열, 또는, 상기 촉매 혹은 촉매 발생제를 분무하면서 광 조사 혹은 가열함으로써, 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매가 광 활성 촉매인 경우에는, 광 조사에 의해, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시켜 상기 실리콘 다공체를 형성할 수 있다. 또, 상기 촉매가, 열 활성 촉매인 경우에는, 가열에 의해, 상기 미세공 입자 끼리를 화학적으로 결합시켜 상기 실리콘 다공체를 형성할 수 있다. 상기 광 조사에 있어서의 광 조사량 (에너지) 은, 특별히 한정되지 않지만, ＠360 nm 환산으로, 예를 들어, 200 ∼ 800 mJ/㎠, 250 ∼ 600 mJ/㎠, 또는 300 ∼ 400 mJ/㎠ 이다. 조사량이 충분하지 않아 촉매 발생제의 광 흡수에 의한 분해가 진행되지 않아 효과가 불충분해지는 것을 방지하는 관점에서는, 200 mJ/㎠ 이상의 적산 광량이 좋다. 또, 저굴절률층 하의 기재에 데미지가 가해져 열주름이 발생하는 것을 방지하는 관점에서는, 800 mJ/㎠ 이하의 적산 광량이 좋다. 상기 광 조사에 있어서의 광의 파장은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 200 ∼ 500 nm, 300 ∼ 450 nm 이다. 상기 광 조사에 있어서의 광의 조사 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 분, 0.2 ∼ 10 분, 0.3 ∼ 3 분이다. 상기 가열 처리의 조건은, 특별히 제한되지 않고, 상기 가열 온도는, 예를 들어, 50 ∼ 250 ℃, 60 ∼ 150 ℃, 70 ∼ 130 ℃ 이고, 상기 가열 시간은, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 분, 0.2 ∼ 10 분, 0.3 ∼ 3 분이다. 또, 사용되는 용매에 대해서는, 예를 들어, 건조 시의 용매 휘발에 수반하는 수축 응력의 발생, 그것에 따른 저굴절률층의 크랙 현상을 억제할 목적으로, 표면장력이 낮은 용매가 바람직하다. 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA) 로 대표되는 저급 알코올, 헥산, 퍼플루오로헥산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 저굴절률층 (예를 들어, 실리콘 다공체) 을 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 저굴절률층의 제조 방법은, 상기로 한정되지 않는다. 또한, 실리콘 다공체인 본 발명의 저굴절률층을, 이하에 있어서 「본 발명의 실리콘 다공체」라고 하는 경우가 있다.
또, 전술한 바와 같이 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 제조에 있어서는, 본 발명의 저굴절률층 상에, 추가로 점접착층을 형성해도 된다 (점접착층 형성 공정). 구체적으로는, 예를 들어, 본 발명의 저굴절률층 상에, 점착제 또는 접착제를 도포 (도공) 함으로써, 상기 점접착층을 형성해도 된다. 또, 기재 상에 상기 점접착층이 적층된 점착 테이프 등의, 상기 점접착층측을, 본 발명의 저굴절률층 상에 첩합함으로써, 본 발명의 저굴절률층 상에 상기 점접착층을 형성해도 된다. 이 경우, 상기 점착 테이프 등의 기재는, 그대로 첩합한 채로 해도 되고, 상기 점접착층으로부터 박리해도 된다. 특히, 전술한 바와 같이, 상기 저굴절률층으로부터 기재를 박리하여, 기재리스 (기재를 가지지 않는다) 로 함으로써, 두께를 대폭 저감할 수 있고, 디바이스 등의 두께 증가를 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서, 「점착제」 및 「점착층」은, 예를 들어, 피착체의 재박리를 전제로 한 제 또는 층을 말한다. 본 발명에 있어서, 「접착제」 및 「접착층」은, 예를 들어, 피착체의 재박리를 전제로 하지 않는 제 또는 층을 말한다. 단, 본 발명에 있어서, 「점착제」 와 「접착제」는, 반드시 명확하게 구별할 수 있는 것이 아니고, 「점착층」 과 「접착층」은, 반드시 명확하게 구별할 수 있는 것이 아니다. 본 발명에 있어서, 상기 점접착층을 형성하는 점착제 또는 접착제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일반적인 점착제 또는 접착제 등을 사용할 수 있다. 상기 점착제 또는 접착제로는, 예를 들어, 아크릴계, 비닐알코올계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리에테르계 등의 폴리머제 접착제, 고무계 접착제 등을 들 수 있다. 또, 글루타르알데하이드, 멜라민, 옥살산 등의 비닐알코올계 폴리머의 수용성 가교제 등으로 구성되는 접착제 등도 들 수 있다. 이들 점착제 및 접착제는, 1 종류만 사용해도 되고, 복수 종류를 병용 (예를 들어, 혼합, 적층 등) 해도 된다. 전술한 바와 같이, 상기 점접착층에 의해, 상기 저굴절률층을, 물리적 데미지 (특히 찰상) 로부터 보호하는 것이 가능하다. 또, 상기 점접착층은, 기재를 가지지 않는 (기재리스의) 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트로 해도 상기 저굴절률층이 무너지지 않도록, 내압성이 우수한 것이 바람직하지만, 특히로는 한정되지 않는다. 또, 상기 점접착층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 0.1 ∼ 100 ㎛, 5 ∼ 50 ㎛, 10 ∼ 30 ㎛, 또는 12 ∼ 25 ㎛ 이다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 저굴절률층은, 또한 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름과 적층하여, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 저굴절률층, 상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름은, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 점접착층 (점착제 또는 접착제) 을 개재하여 적층시켜도 된다.
본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트에 있어서의 상기 각 구성 요소의 적층은, 예를 들어, 효율적인 점에서, 장척 필름을 사용한 연속 처리 (이른바 Roll to Roll 등) 에 의해 적층을 실시해도 되고, 기재가 성형물·소자 등인 경우에는 배치 처리를 실시한 것을 적층해도 된다.
이하에, 전사용 수지 필름 기재 (이하, 간단히 「기재」라고 하는 경우가 있다.) 를 사용하여 본 발명의 저굴절률층 및 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 제조하는 방법에 대해, 도 3 ∼ 5 를 사용하여 예를 들어 설명한다. 또한, 도시한 제조 방법은, 어디까지나 일례이고, 이들로 한정되지 않는다.
도 3 의 단면도에, 상기 기재를 사용하여 본 발명의 저굴절률층 및 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 제조하는 공정의 일례를, 모식적으로 나타낸다. 도 3 에 있어서, 상기 저굴절률층의 형성 방법은, 기재 (10) 상에, 상기 본 발명의 겔 분쇄물 함유액 (20'') 을 도공하는 도공 공정 (1), 겔 분쇄물 함유액 (20'') 을 건조시켜, 상기 저굴절률층의 전구층인 도공막 (20') 을 형성하는 도공막 형성 공정 (건조 공정) (2), 및, 도공막 (20') 에 화학 처리 (예를 들어, 가교 처리) 를 하여, 저굴절률층 (20) 을 형성하는 화학 처리 공정 (예를 들어, 가교 처리 공정) (3) 을 포함한다. 이와 같이 하여, 도시한 바와 같이, 기재 (10) 를 사용하여 저굴절률층 (20) 을 형성할 수 있다. 또한, 상기 저굴절률층의 형성 방법은, 상기 공정 (1) ∼ (3) 이외의 공정을, 적절히 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 또한 도시한 바와 같이, 저굴절률층 (20) 의, 기재 (10) 와 반대측의 면 상에 점접착층 (30) 을 도공하는 점접착층 도공 공정 (4), 점접착층 (30) 을 광학 필름 (40) 으로 피복하는 피복 공정 (5), 저굴절률층 (20) 으로부터 기재 (10) 를 박리하여 제거하는 박리 공정 (6), 저굴절률층 (20) 의, 기재 (10) 를 박리한 측의 면 상에 다른 점접착층 (30) 을 도공하는 점접착층 도공 공정 (7), 상기 다른 점접착층 (30) 을 다른 광학 필름 (40) 으로 피복하는 피복 공정 (8) 을 실시하여, 저굴절률층 (20) 의 편면 또는 양면에 점접착층 (30) 이 직접 적층된 적층체를 포함하는, 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 제조할 수 있다. 2 개의 광학 필름 (40) 은, 일방이 상기 제 1 광학 필름에 해당하고, 타방이 상기 제 2 광학 필름에 해당한다고 할 수 있다. 또, 상기 제 1 광학 필름과 저굴절률층 (20) 을 접착 (점착) 하고 있는 점접착층 (30) 은, 상기 제 1 점접착층이라고 할 수 있다. 상기 제 2 광학 필름과 저굴절률층 (20) 을 접착 (점착) 하고 있는 점접착층 (30) 은, 상기 제 2 점접착층이라고 할 수 있다. 또한, 도 3 에서는, 점접착층 도공 공정 (4) 및 피복 공정 (5) 을 개별적으로 실시하는 방법을 나타내고 있지만, 미리 광학 필름 (40) 이 부여된 점접착층 (30) (예를 들어, 광학 필름 (40) 및 점접착층 (30) 이 일체로 된 점착 테이프) 을 저굴절률층 (20) 에 첩부함으로써, 점접착층 도공 공정 (4) 및 피복 공정 (5) 을 동시에 실시해도 된다. 점접착층 도공 공정 (7) 및 피복 공정 (8) 에 대해서도 동일하다. 또, 상기 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 형성 방법은, 상기 공정 (1) ∼ (8) 이외의 공정을, 적절히 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 또, 예를 들어, 도 3 에 있어서, 광학 필름 (40) 대신에 세퍼레이터를 첩부하여 점접착층 (30) 을 보호해도 된다. 예를 들어, 점접착층 (30) 을 보호하고 있는 상기 세퍼레이터를 박리 후, 점접착층 (30) 에 상기 제 1 광학 필름 또는 상기 제 2 광학 필름을 첩부하여, 본 발명의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 제조해도 된다. 또, 예를 들어, 도 3 에 있어서, 기재 (10) 를 이용하지 않고, 기재 (10) 대신에 제 1 광학 필름 또는 제 2 광학 필름 (40) 상에 직접 상기 공정 (1) ∼ (3) 을 실시하여, 상기 저굴절률층을 형성해도 된다. 이 경우, 기재 (10) 대신에 사용한 광학 필름 (40) 과, 저굴절률층 (20) 은, 점접착층 (30) 을 개재하지 않고 직접 적층되게 된다.
상기 도공 공정 (1) 에 있어서, 겔 분쇄물 함유액 (20'') 의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 도공 방법을 채용할 수 있다. 상기 도공 방법으로는, 예를 들어, 슬롯 다이법, 리버스 그라비어 코트법, 마이크로 그라비어법 (마이크로 그라비어 코트법), 딥법 (딥 코트법), 스핀 코트법, 브러시법, 롤 코트법, 플렉소 인쇄법, 와이어 바 코트법, 스프레이 코트법, 익스트루전 코트법, 커튼 코트법, 리버스 코트법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 생산성, 도막의 평활성 등의 관점에서, 익스트루전 코트법, 커튼 코트법, 롤 코트법, 마이크로 그라비어 코트법 등이 바람직하다. 겔 분쇄물 함유액 (20'') 의 도공량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 다공질 구조 (저굴절률층) (20) 의 두께가 적절해지도록, 적절히 설정 가능하다. 다공질 구조 (저굴절률층) (20) 의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전술한 바와 같다.
상기 건조 공정 (2) 에 있어서, 겔 분쇄물 함유액 (20'') 을 건조시켜 (즉, 겔 분쇄물 함유액 (20'') 에 포함되는 분산매를 제거하여), 도공막 (전구층) (20') 을 형성한다. 건조 처리의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같다.
또한, 상기 화학 처리 공정 (3) 에 있어서, 도공 전에 첨가한 상기 촉매 (예를 들어, 광 활성 촉매, 광 촉매 발생제, 열 활성 촉매 또는 열 촉매 발생제) 를 포함하는 도공막 (20') 에 대해, 광 조사 또는 가열하여, 도공막 (전구체) (20') 중의 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시켜 (예를 들어, 가교시켜), 저굴절률층 (20) 을 형성한다. 상기 화학 처리 공정 (3) 에 있어서의 광 조사 또는 가열 조건은, 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같다.
다음에, 도 4 에, 슬롯 다이법의 도공 장치 및 그것을 사용한 상기 저굴절률층의 형성 방법의 일례를 모식적으로 나타낸다. 또한, 도 4 는, 단면도이지만, 보기 용이하게 하기 위하여, 해치를 생략하고 있다.
도시한 바와 같이, 이 장치를 사용한 방법에 있어서의 각 공정은, 기재 (10) 를, 롤러에 의해 일방향으로 반송하면서 실시한다. 반송 속도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 100 m/분, 3 ∼ 50 m/분, 5 ∼ 30 m/분이다.
먼저, 송출 롤러 (101) 로부터 기재 (10) 를 조출하여 반송하면서, 도공 롤 (102) 에 있어서, 기재에 본 발명의 겔 분쇄물 함유액 (20'') 을 도공하는 도공 공정 (1) 을 실시하고, 계속해서, 오븐 존 (110) 내에서 건조 공정 (2) 로 이행한다. 도 4 의 도공 장치에서는, 도공 공정 (1) 후, 건조 공정 (2) 에 앞서, 예비 건조 공정을 실시한다. 예비 건조 공정은, 가열을 하지 않고, 실온에서 실시할 수 있다. 건조 공정 (2) 에 있어서는, 가열 수단 (111) 을 사용한다. 가열 수단 (111) 으로는, 전술한 바와 같이, 열풍기, 가열 롤, 원적외선 히터 등을 적절히 사용할 수 있다. 또, 예를 들어, 건조 공정 (2) 를 복수의 공정으로 나누고, 후의 건조 공정이 될수록 건조 온도를 높게 해도 된다.
건조 공정 (2) 후에, 화학 처리 존 (120) 내에서 화학 처리 공정 (3) 을 실시한다. 화학 처리 공정 (3) 에 있어서는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 광 활성 촉매를 포함하는 경우, 기재 (10) 의 상하에 배치한 램프 (광 조사 수단) (121) 로 광 조사한다. 또는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 열 활성 촉매를 포함하는 경우, 램프 (광 조사 장치) (121) 대신에 열풍기 (가열 수단) 를 이용하여, 기재 (10) 의 상하에 배치한 열풍기 (121) 로 기재 (10) 를 가열한다. 이 가교 처리에 의해, 도공막 (20') 중의 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합이 일어나, 저굴절률층 (20) 이 경화·강화된다. 또한, 도시를 생략하고 있지만, 도 3 의 상기 공정 (4) ∼ (8) 을 Roll to Roll 법에 의해 실시하여, 상기 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 제조할 수 있다. 그 후, 제조한 상기 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를, 권취롤 (105) 에 의해 권취한다.
도 5 에, 마이크로 그라비어법 (마이크로 그라비어 코트법) 의 도공 장치 및 그것을 사용한 상기 다공질 구조의 형성 방법의 일례를 모식적으로 나타낸다. 또한, 동 도면은, 단면도이지만, 보기 용이하게 하기 위하여, 해치를 생략하고 있다.
도시한 바와 같이, 이 장치를 사용한 방법에 있어서의 각 공정은, 도 4 와 마찬가지로, 기재 (10) 를, 롤러에 의해 일방향으로 반송하면서 실시한다. 반송 속도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 100 m/분, 3 ∼ 50 m/분, 5 ∼ 30 m/분이다.
먼저, 송출 롤러 (201) 로부터 기재 (10) 를 조출하여 반송하면서, 기재 (10) 에 본 발명의 겔 분쇄물 함유액 (20'') 을 도공하는 도공 공정 (1) 을 실시한다. 겔 분쇄물 함유액 (20'') 의 도공은, 도시한 바와 같이, 액 저류 (202), 닥터 (닥터 나이프) (203) 및 마이크로 그라비어 (204) 를 사용하여 실시한다. 구체적으로는, 액 저류 (202) 에 저류되어 있는 겔 분쇄물 함유액 (20'') 을, 마이크로 그라비어 (204) 표면에 부착시키고, 또한 닥터 (203) 로 소정 두께로 제어하면서, 마이크로 그라비어 (204) 로 기재 (10) 표면에 도공한다. 또한, 마이크로 그라비어 (204) 는, 예시이고, 이것으로 한정되는 것이 아니고, 다른 임의의 도공 수단을 사용해도 된다.
다음에, 건조 공정 (2) 을 실시한다. 구체적으로는, 도시한 바와 같이, 오븐 존 (210) 중에, 겔 분쇄물 함유액 (20'') 이 도공된 기재 (10) 를 반송하고, 오븐 존 (210) 내의 가열 수단 (211) 에 의해 가열하여 건조한다. 가열 수단 (211) 은, 예를 들어, 도 4 와 동일해도 된다. 또, 예를 들어, 오븐 존 (210) 을 복수의 구분으로 나눔으로써, 건조 공정 (2) 을 복수의 공정으로 나누고, 후의 건조 공정이 될수록 건조 온도를 높게 해도 된다. 건조 공정 (2) 후에, 화학 처리 존 (220) 내에서, 화학 처리 공정 (3) 을 실시한다. 화학 처리 공정 (3) 에 있어서는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 광 활성 촉매를 포함하는 경우, 기재 (10) 의 상하에 배치한 램프 (광 조사 수단) (221) 로 광 조사한다. 또는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 열 활성 촉매를 포함하는 경우, 램프 (광 조사 장치) (221) 대신에 열풍기 (가열 수단) 를 이용하여, 기재 (10) 의 하방에 배치한 열풍기 (가열 수단) (221) 로, 기재 (10) 를 가열한다. 이 가교 처리에 의해, 도공막 (20') 중의 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합이 일어나, 저굴절률층 (20) 이 형성된다.
또한, 도시를 생략하고 있지만, 도 3 의 상기 공정 (4) ∼ (8) 을 Roll to Roll 법에 의해 실시하여, 상기 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 제조할 수 있다. 그 후, 제조한 상기 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를, 권취롤 (251) 에 의해 권취한다.
[3. 공극층]
이하, 본 발명의 저굴절률층이 공극층인 경우 (본 발명의 공극층) 에 대해, 예를 들어 설명한다.
본 발명의 공극층은, 예를 들어, 공극률이 35 체적％ 이상이고, 또한, 피크 세공 직경이 50 nm 이하여도 된다. 단, 이것은 예시이고, 본 발명의 공극층은, 이것으로 한정되지 않는다.
상기 공극률은, 예를 들어, 35 체적％ 이상, 38 체적％ 이상, 또는 40 체적％ 이상이어도 되고, 90 체적％ 이하, 80 체적％ 이하, 또는 75 체적％ 이하여도 된다. 상기 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 공극률이 60 체적％ 이상의 고공극층이어도 된다.
상기 공극률은, 예를 들어, 하기 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
(공극률의 측정 방법)
공극률의 측정 대상이 되는 층이 단일층이고 공극을 포함하고 있을 뿐이라면, 층의 구성 물질과 공기의 비율 (체적비) 은, 정법 (예를 들어 중량 및 체적을 측정하여 밀도를 산출한다) 에 의해 산출하는 것이 가능하기 때문에, 이로써, 공극률 (체적％) 을 산출할 수 있다. 또, 굴절률과 공극률은 상관관계가 있기 때문에, 예를 들어, 층으로서의 굴절률의 값으로부터 공극률을 산출할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 엘립소미터로 측정한 굴절률의 값으로부터, Lorentz-Lorenz's formula (로렌츠-로렌츠의 식) 로부터 공극률을 산출한다.
본 발명의 공극층은, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 겔 분쇄물 (미세공 입자) 의 화학 결합에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 공극층의 공극은, 편의상, 하기 (1) ∼ (3) 의 3 종류로 나눌 수 있다.
(1) 원료 겔 자체 (입자 내) 가 갖는 공극
(2) 겔 분쇄물 단위가 갖는 공극
(3) 겔 분쇄물의 퇴적에 의해 생기는 분쇄물 간의 공극
상기 (2) 의 공극은, 겔 분쇄물 (미세공 입자) 의 사이즈, 크기 등에 관계없이, 상기 겔을 분쇄함으로써 생성된 각 입자군을 하나의 덩어리 (블록) 로 간주했을 때에, 각 블록 내에 형성될 수 있는 상기 (1) 과는 별도로 분쇄 시에 형성되는 공극이다. 또, 상기 (3) 의 공극은, 분쇄 (예를 들어, 미디어리스 분쇄 등) 에 있어서, 겔 분쇄물 (미세공 입자) 의 사이즈, 크기 등이 고르지 않게 되기 때문에 생기는 공극이다. 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 상기 (1) ∼ (3) 의 공극을 가짐으로써, 적절한 공극률 및 피크 세공 직경을 갖는다.
또, 상기 피크 세공 직경은, 예를 들어, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 또는 20 nm 이상이어도 되고, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 또는 30 nm 이하여도 된다. 공극층에 있어서, 공극률이 높은 상태에서 피크 세공 직경이 지나치게 크면, 광이 산란하여 불투명하게 된다. 또, 본 발명에 있어서, 공극층의 피크 세공 직경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 피크 세공 직경이 지나치게 작으면, 공극률을 높게 하기 어려워지기 때문에, 피크 세공 직경이 지나치게 작지 않은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 피크 세공 직경은, 예를 들어, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
(피크 세공 직경의 측정 방법)
세공 분포/비표면적 측정 장치 (BELLSORP MINI/마이크로트랙벨사의 상품명) 를 사용하여, 질소 흡착에 의한 BJH 플롯 및 BET 플롯, 등온 흡착선을 산출한 결과로부터, 피크 세공 직경을 산출한다.
또, 본 발명의 공극층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 nm 이상, 200 nm 이상, 또는 300 nm 이상이어도 되고, 10000 nm 이하, 5000 nm 이하, 또는 2000 nm 이하여도 된다.
또, 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 막강도를 나타내는 벰코트 (등록상표) 에 의한 내찰상성이, 60 ∼ 100 ％ 이고, 가요성을 나타내는 MIT 시험에 의한 내절 횟수가, 100 회 이상이어도 되지만, 이것으로는 한정되지 않는다.
본 발명의 공극층은, 예를 들어, 상기 다공체 겔의 분쇄물을 사용하고 있는 점에서, 상기 다공체 겔의 삼차원 구조가 파괴되어, 상기 다공체 겔과는 상이한 새로운 삼차원 구조가 형성되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 공극층은, 상기 다공체 겔로부터 형성되는 층에서는 얻어지지 않는 새로운 구멍 구조 (새로운 공극 구조) 가 형성된 층이 된 점에서, 공극률이 높은 나노 스케일의 공극층을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 상기 공극층이 실리콘 다공체인 경우, 예를 들어, 규소 화합물 겔의 실록산 결합 관능기수를 조정하면서, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합한다. 또, 상기 공극층의 전구체로서 새로운 삼차원 구조가 형성된 후에, 결합 공정에서 화학 결합 (예를 들어, 가교) 되기 때문에, 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 상기 공극층이 기능성 다공체인 경우, 공극을 갖는 구조이지만, 충분한 강도와 가요성을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 용이 또한 간편하게, 공극층을, 다양한 대상물에 부여할 수 있다.
본 발명의 공극층은, 예를 들어, 전술한 바와 같이 다공체 겔의 분쇄물을 포함하고, 상기 분쇄물끼리가 화학적으로 결합하고 있다. 본 발명의 공극층에 있어서, 상기 분쇄물끼리의 화학적인 결합 (화학 결합) 의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 상기 화학 결합의 구체예는, 예를 들어, 가교 결합 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 방법은, 예를 들어, 전술한 공극층의 제조 방법에 있어서, 상세하게 설명한 바와 같다.
상기 가교 결합은, 예를 들어, 실록산 결합이다. 실록산 결합은, 예를 들어, 이하에 나타내는, T2 의 결합, T3 의 결합, T4 의 결합을 예시할 수 있다. 본 발명의 실리콘 다공체가 실록산 결합을 갖는 경우, 예를 들어, 어느 1 종의 결합을 가져도 되고, 어느 2 종의 결합을 가져도 되고, 3 종 모든 결합을 가져도 된다. 상기 실록산 결합 중, T2 및 T3 의 비율이 많을수록, 가요성이 풍부하여, 겔 본래의 특성을 기대할 수 있지만, 막강도가 취약해진다. 한편으로, 상기 실록산 결합 중 T4 비율이 많으면, 막강도가 발현하기 쉽지만, 공극 사이즈가 작아져, 가요성이 약해진다. 이 때문에, 예를 들어, 용도에 따라, T2, T3, T4 비율을 변경하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
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본 발명의 공극층이 상기 실록산 결합을 갖는 경우, T2, T3 및 T4 의 비율은, 예를 들어, T2 를 「1」로서 상대적으로 나타낸 경우, T2 : T3 : T4 = 1 : [1 ∼ 100] : [0 ∼ 50], 1 : [1 ∼ 80] : [1 ∼ 40], 1 : [5 ∼ 60] : [1 ∼ 30] 이다.
또, 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 포함되는 규소 원자가 실록산 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체예로서, 상기 실리콘 다공체에 포함되는 전체 규소 원자 중, 미결합의 규소 원자 (요컨대, 잔류 실란올) 의 비율은, 예를 들어, 50 ％ 미만, 30 ％ 이하, 15 ％ 이하이다.
본 발명의 공극층은, 구멍 구조를 가지고 있고, 구멍의 공극 사이즈는, 공극 (구멍) 의 장축의 직경 및 단축의 직경 중, 상기 장축의 직경을 가리키는 것으로 한다. 공공 사이즈는, 예를 들어, 5 nm ∼ 50 nm 이다. 상기 공극 사이즈는, 그 하한이, 예를 들어, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 20 nm 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 5 nm ∼ 50 nm, 10 nm ∼ 40 nm 이다. 공극 사이즈는, 공극 구조를 사용하는 용도에 따라 바람직한 공극 사이즈가 정해지기 때문에, 예를 들어, 목적에 따라, 원하는 공극 사이즈로 조정할 필요가 있다. 공극 사이즈는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다.
(공극층의 단면 SEM 관찰)
본 발명에 있어서, 공극층의 형태는, SEM (주사형 전자현미경) 을 사용하여 관찰 및 해석할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 공극층을, 냉각하에서 FIB 가공 (가속 전압 : 30 kV) 하고, 얻어진 단면 샘플에 대해 FIB-SEM (FEI 사 제조 : 상품명 Helios NanoLab600, 가속 전압 : 1 kV) 에 의해, 관찰 배율 100,000 배로 단면 전자 이미지를 얻을 수 있다.
(공극 사이즈의 평가)
본 발명에 있어서, 상기 공극 사이즈는, BET 시험법에 의해 정량화할 수 있다. 구체적으로는, 세공 분포/비표면적 측정 장치 (BELLSORP MINI/마이크로트랙벨사의 상품명) 의 캐필러리에, 샘플 (본 발명의 공극층) 을 0.1 g 투입한 후, 실온에서 24 시간, 감압 건조를 실시하여, 공극 구조 내의 기체를 탈기한다. 그리고, 상기 샘플에 질소 가스를 흡착시킴으로써 BET 플롯 및 BJH 플롯, 흡착 등온선을 그리고, 세공 분포를 구한다. 이로써, 공극 사이즈를 평가할 수 있다.
본 발명의 공극층은, 예를 들어, 막강도를 나타내는 벰코트 (등록상표) 에 의한 내찰상성이, 60 ∼ 100 ％ 이다. 본 발명은, 예를 들어, 이와 같은 막강도를 갖는 점에서, 각종 프로세스에서의 내찰상성이 우수하다. 본 발명은, 예를 들어, 상기 공극층을 제막한 후의 권취 및 제품 필름을 취급할 때의 생산 프로세스 내에서의, 내손상성을 갖는다. 또 한편으로, 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 공극률을 저감하는 대신에, 후술하는 가열 공정에서의 촉매 반응을 이용하여, 상기 규소 화합물 겔의 분쇄물의 입자 사이즈, 및 상기 분쇄물끼리가 결합한 넥부의 결합력을 높일 수 있다. 이로써, 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 본래 취약한 공극 구조에, 일정 레벨의 강도를 부여할 수 있다.
상기 내찰상성은, 그 하한이, 예를 들어, 60 ％ 이상, 80 ％ 이상, 90 ％ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 100 ％ 이하, 99％ 이하, 98 ％ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 60 ∼ 100 ％, 80 ∼ 99％, 90 ∼ 98 ％ 이다.
상기 내찰상성은, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.
(내찰상성의 평가)
(1) 아크릴 필름에 도공·성막을 한 공극층 (본 발명의 공극층) 을, 직경 15 mm 정도의 원상으로 샘플링한다.
(2) 다음으로, 상기 샘플에 대해, 형광 X 선 (시마즈 제작소사 제조 : ZSX PrimusII) 으로 규소를 동정하여, Si 도포량 (Si0) 을 측정한다. 다음에, 상기 아크릴 필름 상의 상기 공극층에 대해, 전술한 샘플링한 근방으로부터, 50 mm × 100 mm 로 상기 공극층을 컷하고, 이것을 유리판 (두께 3 mm) 에 고정한 후, 벰코트 (등록상표) 슬라이딩 시험을 실시한다. 슬라이딩 조건은, 추 100 g, 10 왕복으로 한다.
(3) 슬라이딩을 끝낸 상기 공극층으로부터, 상기 (1) 과 마찬가지로 샘플링 및 형광 X 측정을 실시함으로써, 찰상 시험 후의 Si 잔존량 (Si1) 을 측정한다. 내찰상성은, 벰코트 (등록상표) 시험 전후의 Si 잔존율 (％) 로 정의하고, 이하의 식으로 나타낸다.
내찰상성 (％) = [잔존한 Si 량 (Si1)/Si 도포량 (Si0)] × 100 (％)
본 발명의 공극층은, 예를 들어, 가요성을 나타내는 MIT 시험에 의한 내절 횟수가, 100 회 이상이다. 본 발명은, 예를 들어, 이와 같은 가요성을 갖는 점에서, 예를 들어, 제조 시에 있어서의 권취나 사용 시 등에 있어서의 취급성이 우수하다.
상기 내절 횟수는, 그 하한이, 예를 들어, 100 회 이상, 500 회 이상, 1000 회 이상이고, 그 상한이, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 10000 회 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 100 ∼ 10000 회, 500 ∼ 10000 회, 1000 ∼ 10000 회이다.
상기 가요성은, 예를 들어, 물질의 변형의 용이함을 의미한다. 상기 MIT 시험에 의한 내절 횟수는, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.
(내절 시험의 평가)
상기 공극층 (본 발명의 공극층) 을, 20 mm × 80 mm 의 단책상 (短冊狀) 으로 컷한 후, MIT 내절 시험기 (테스터 산업사 제조 : BE-202) 에 장착하고, 1.0 N 의 하중을 가한다. 상기 공극층을 끌어들이는 척부는, R2.0 mm 를 사용하고, 내절 횟수를 최대 10000 회 실시하고, 상기 공극층이 파단된 시점의 횟수를 내절 횟수로 한다.
본 발명의 공극층에 있어서, 공극률을 나타내는 막밀도는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 1 g/㎤ 이상, 5 g/㎤ 이상, 10 g/㎤ 이상, 15 g/㎤ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 50 g/㎤ 이하, 40 g/㎤ 이하, 30 g/㎤ 이하, 2.1 g/㎤ 이하이며, 그 범위가, 예를 들어, 5 ∼ 50 g/㎤, 10 ∼ 40 g/㎤, 15 ∼ 30 g/㎤, 1 ∼ 2.1 g/㎤ 이다.
상기 막밀도는, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.
(막밀도의 평가)
아크릴 필름에 공극층 (본 발명의 공극층) 을 형성한 후, X 선 회절 장치 (RIGAKU 사 제조 : RINT-2000) 를 사용하여 전반사 영역의 X 선 반사율을 측정하였다. Intensity 와 2θ 의 피팅을 실시한 후에, 공극층·기재의 전반사 임계각으로부터 공공률 (P％) 을 산출하였다. 막밀도는 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
막밀도 (％) = 100 (％) - 공공률 (P％)
본 발명의 공극층은, 전술한 바와 같이 구멍 구조 (다공질 구조) 를 가지고 있으면 되고, 예를 들어, 상기 구멍 구조가 연속한 연포 구조체여도 된다. 상기 연포 구조체란, 예를 들어, 상기 공극층에 있어서, 삼차원적으로, 구멍 구조가 이어져 있는 것을 의미하고, 상기 구멍 구조의 내부 공극이 연속하고 있는 상태라고도 할 수 있다. 다공질체가 연포 구조를 갖는 경우, 이로써, 벌크 중에서 차지하는 공극률을 높이는 것이 가능하지만, 중공 실리카와 같은 독포 입자를 사용하는 경우에는, 연포 구조를 형성할 수 없다. 이에 대하여, 본 발명의 공극층은, 졸 입자 (졸을 형성하는 다공체 겔의 분쇄물) 가 삼차원의 수상 (樹狀) 구조를 갖기 때문에, 도공막 (상기 다공체 겔의 분쇄물을 포함하는 졸의 도공막) 중에서, 상기 수상 입자가 침강·퇴적함으로써, 용이하게 연포 구조를 형성하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 공극층은, 보다 바람직하게는, 연포 구조가 복수의 세공 분포를 갖는 모노리스 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 모노리스 구조는, 예를 들어, 나노 사이즈의 미세한 공극이 존재하는 구조와, 동(同) 나노 공극이 집합한 연포 구조로서 존재하는 계층 구조를 가리키는 것으로 한다. 상기 모노리스 구조를 형성하는 경우, 예를 들어, 미세한 공극으로 막강도를 부여하면서, 조대한 연포 공극으로 고공극률을 부여하여, 막강도와 고공극률을 양립시킬 수 있다. 그들의 모노리스 구조를 형성하려면, 예를 들어, 먼저, 상기 분쇄물로 분쇄하기 전단계의 상기 다공체 겔에 있어서, 생성하는 공극 구조의 세공 분포를 제어하는 것이 중요하다. 또, 예를 들어, 상기 다공체 겔을 분쇄할 때, 상기 분쇄물의 입도 분포를, 원하는 사이즈로 제어함으로써, 상기 모노리스 구조를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 공극층에 있어서, 유연성을 나타내는 인열 크랙 발생 신장률은, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 0.1 ％ 이상, 0.5 ％ 이상, 1 ％ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 3 ％ 이하이다. 상기 인열 크랙 발생 신장률의 범위는, 예를 들어, 0.1 ∼ 3 ％, 0.5 ∼ 3 ％, 1 ∼ 3 ％ 이다.
상기 인열 크랙 발생 신장률은, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.
(인열 크랙 발생 신장률의 평가)
아크릴 필름에 공극층 (본 발명의 공극층) 을 형성한 후에, 5 mm × 140 mm 의 단책상으로 샘플링을 실시한다. 다음으로, 상기 샘플을 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조 : AG-Xplus) 에, 척 간 거리가 100 mm 가 되도록 척킹한 후에, 0.1 mm/s 의 인장 속도로 인장 시험을 실시한다. 시험 중의 상기 샘플을, 주의 깊게 관찰하고, 상기 샘플의 일부에 크랙이 생긴 시점에서 시험을 종료하고, 크랙이 생긴 시점의 신장률 (％) 을, 인열 크랙 발생 신장률로 한다.
본 발명의 공극층에 있어서, 투명성을 나타내는 헤이즈는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 0.1 ％ 이상, 0.2 ％ 이상, 0.3 ％ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 10 ％ 이하, 5 ％ 이하, 3 ％ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 0.1 ∼ 10 ％, 0.2 ∼ 5 ％, 0.3 ∼ 3 ％ 이다.
상기 헤이즈는, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.
(헤이즈의 평가)
공극층 (본 발명의 공극층) 을 50 mm × 50 mm 의 사이즈로 컷하고, 헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소사 제조 : HM-150) 에 세트하여 헤이즈를 측정한다. 헤이즈값에 대해서는, 이하의 식으로부터 산출을 실시한다.
헤이즈 (％) = [확산 투과율 (％)/전광선 투과율 (％)] × 100 (％)
상기 굴절률은, 일반적으로, 진공 중의 광의 파면 (波面) 의 전달 속도와, 매질 내의 전파 속도의 비를, 그 매질의 굴절률로 한다. 본 발명의 실리콘 다공체의 굴절률은, 특별히 제한되지 않고, 그 상한이, 예를 들어, 1.3 이하, 1.3 미만, 1.25 이하, 1.2 이하, 1.15 이하이고, 그 하한이, 예를 들어, 1.05 이상, 1.06 이상, 1.07 이상이고, 그 범위가, 예를 들어, 1.05 이상 1.3 이하, 1.05 이상 1.3 미만, 1.05 이상 1.25 이하, 1.06 이상 ∼ 1.2 미만, 1.07 이상 ∼ 1.15 이하이다.
본 발명에 있어서, 상기 굴절률은, 특별히 기재하지 않는 한 파장 550 nm 에 있어서 측정한 굴절률을 말한다. 또, 굴절률의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
(굴절률의 평가)
아크릴 필름에 공극층 (본 발명의 공극층) 을 형성한 후에, 50 mm × 50 mm 의 사이즈로 컷하고, 이것을 점착층으로 유리판 (두께 : 3 mm) 의 표면에 첩합한다. 상기 유리판의 이면 중앙부 (직경 20 mm 정도) 를 흑색 매직으로 전부 칠하여, 상기 유리판의 이면에서 반사되지 않는 샘플을 조제한다. 엘립소미터 (J. A. Woollam Japan 사 제조 : VASE) 에 상기 샘플을 세트하고, 500 nm 의 파장, 입사각 50 ∼ 80 도의 조건으로, 굴절률을 측정하고, 그 평균값을 굴절률로 한다.
본 발명의 공극층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 0.05 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 1000 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 0.05 ∼ 1000 ㎛, 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다.
본 발명의 공극층의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 필름 형상이어도 되고, 블록 형상 등이어도 된다.
본 발명의 공극층의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 전술한 상기 공극층의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
[참고예 1]
먼저, 규소 화합물의 겔화 (하기 공정 (1)) 및 숙성 공정 (하기 공정 (2)) 을 실시하여, 다공질 구조를 갖는 겔 (실리콘 다공체) 을 제조하였다. 또한 그 후, 하기 (3) 형태 제어 공정, (4) 용매 치환 공정, (5) 농도 측정 (농도 관리) 및 농도 조정 공정, (6) 겔 분쇄 공정을 실시하여, 저굴절률층 형성용 도공액 (겔 분쇄물 함유액) 을 얻었다. 또한, 본 참고예에서는, 하기와 같이, 하기 (3) 형태 제어 공정을, 하기 공정 (1) 과는 별도의 공정으로서 실시하였다. 그러나, 본 발명은, 이것으로 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 (3) 형태 제어 공정을, 하기 공정 (1) 중에 실시해도 된다.
(1) 규소 화합물의 겔화
DMSO 22 kg 에, 규소 화합물의 전구체인 MTMS 를 9.5 kg 용해시켰다. 상기 혼합액에, 0.01 mol/L 의 옥살산 수용액을 5 kg 첨가하고, 실온에서 120 분, 교반을 실시함으로써 MTMS 를 가수분해하여, 트리스(하이드록시)메틸실란을 생성하였다.
DMSO 55 kg 에, 28 ％ 농도의 암모니아수 3.8 kg, 및 순수 2 kg 을 첨가한 후, 추가로 상기 가수분해 처리한 상기 혼합액을 추첨하고, 실온에서 60 분 교반하였다. 60 분 교반 후의 액을, 길이 30 cm × 폭 30 cm × 높이 5 cm 의 스테인리스 용기 중에 흘려 넣어 실온에서 정치함으로써, 트리스트리스(하이드록시)메틸실란의 겔화를 실시하여, 겔상 규소 화합물을 얻었다.
(2) 숙성 공정
상기 겔화 처리를 실시하여 얻어진, 겔상 규소 화합물을 40 ℃ 에서 20 시간 인큐베이트하여, 숙성 처리를 실시하여, 상기 직방체 형상의 덩어리의 겔을 얻었다. 이 겔은, 원료 중에 있어서의 DMSO (비점 130 ℃ 이상의 고비점 용매) 의 사용량이, 원료 전체의 약 83 중량％ 였던 점에서, 비점 130 ℃ 이상의 고비점 용매를 50 중량％ 이상 포함하고 있는 것이 분명하였다. 또, 이 겔은, 원료 중에 있어서의 MTMS (겔의 구성 단위인 모노머) 의 사용량이, 원료 전체의 약 8 중량％ 였던 점에서, 겔의 구성 단위인 모노머 (MTMS) 의 가수분해에 의해 발생하는 비점 130 ℃ 미만의 용매 (이 경우에는 메탄올) 의 함유량은, 20 중량％ 이하인 것이 분명하였다.
(3) 형태 제어 공정
상기 공정 (1) (2) 에 의해 상기 30 cm × 30 cm × 5 cm 의 스테인리스 용기 중에서 합성된 겔 상에, 치환 용매인 물을 흘려 넣었다. 다음에, 상기 스테인리스 용기 중에서 겔에 대해 상부로부터 절단용 지그의 절단날을 천천히 삽입하여, 겔을 1.5 cm × 2 cm × 5 cm 의 사이즈의 직방체로 절단하였다.
(4) 용매 치환 공정
다음에, 하기 (4-1) ∼ (4-3) 과 같이 하여 용매 치환 공정을 실시하였다.
(4-1) 상기 「(3) 형태 제어 공정」 후, 상기 겔상 규소 화합물의 8 배의 중량의 수중에 상기 겔상 규소 화합물을 침지시키고, 물만 대류하도록 천천히 1 h 교반하였다. 1 h 후에 물을 동량의 물로 교환하고, 추가로 3 h 교반하였다. 또한 그 후, 재차 물을 교환하고, 그 후, 60 ℃ 에서 천천히 교반하면서 3 h 가열하였다.
(4-2) (4-1) 후, 물을, 상기 겔상 규소 화합물의 4 배의 중량의 이소프로필알코올로 교환하고, 동일하게 60 ℃ 에서 6 h 교반하 가열하였다.
(4-3) (4-2) 후, 이소프로필알코올을 동일한 중량의 이소부틸알코올로 교환하고, 동일하게 60 ℃ 에서 6 h 가열하여, 상기 겔상 규소 화합물 중에 포함되는 용매를 이소부틸알코올로 치환하였다. 이상과 같이 하여, 본 발명의 공극층 제조용 겔을 제조하였다.
(5) 농도 측정 (농도 관리) 및 농도 조정 공정
상기 (4) 의 용매 치환 공정 후, 상기 블록상의 겔을 꺼내고, 겔의 주위에 부착된 용매를 제거하였다. 그 후, 중량 건조법으로 하나의 겔 블록에서 차지하는 고형분 농도를 측정하였다. 이때, 측정값의 재현성을 취하기 위해서, 랜덤으로 꺼낸 6 개의 블록으로 측정을 실시하고, 그 평균값과 값의 불균일을 산출하였다. 이때의 겔 중 고형분의 농도 (겔 농도) 의 평균값은 5.20 중량％ 이고, 6 개의 겔에 있어서의 상기 겔 농도의 값의 불균일은 ±0.1 ％ 이내였다. 이 측정값을 기초로 겔 고형분의 농도 (겔 농도) 가 약 3.0 중량％ 가 되도록 이소부틸알코올 용매를 첨가하여 조정하였다.
(6) 겔 분쇄 공정
상기 (5) 농도 측정 (농도 관리) 및 농도 조정 공정 후의 상기 겔 (겔상 규소 화합물) 에 대해, 제 1 분쇄 단계에서 연속식 유화 분산 (태평양 기공사 제조, 마일더 MDN304 형), 제 2 분쇄 단계에서 고압 미디어리스 분쇄 (스기노 머신사 제조, 스타버스트 HJP-25005 형) 의 2 단계로 분쇄를 실시하였다. 이 분쇄 처리는, 상기 용매 치환된 겔상 규소 화합물을 용매 함유한 겔 43.4 kg 에 대해 이소부틸알코올 26.6 kg 을 추가, 칭량한 후, 제 1 분쇄 단계는 순환 분쇄로 20 분간, 제 2 분쇄 단계는 분쇄 압력 100 MPa 의 분쇄를 실시하였다. 이와 같이 하여, 나노미터 사이즈의 입자 (상기 겔의 분쇄물) 가 분산된 이소부틸알코올 분산액 (겔 분쇄물 함유액) 을 얻었다.
또, 상기 제 1 분쇄 단계 (조분쇄 공정) 후, 상기 제 2 분쇄 단계 (나노 분쇄 공정) 전에, 상기 액 (고점도 겔 분쇄액) 의 고형분 농도 (겔 농도) 를 측정한 바, 3.01 중량％ 였다. 상기 제 1 분쇄 단계 (조분쇄 공정) 후, 상기 제 2 분쇄 단계 (나노 분쇄 공정) 전에 있어서, 상기 겔의 분쇄물의 체적 평균 입자경은 3 ∼ 5 ㎛ 이고, 상기 액의 전단 점도는 4,000 mPa·s 였다. 이때의 고점도 겔 분쇄액은 고점도이기 때문에 고액 분리하지 않아, 균일액으로서의 취급이 가능했었기 때문에, 상기 제 1 분쇄 단계 (조분쇄 공정) 후의 측정값을 그대로 채용하였다. 또한, 상기 제 2 분쇄 단계 (나노 분쇄 공정) 후에 있어서, 상기 겔의 분쇄물의 체적 평균 입자경은 250 ∼ 350 nm 이고, 상기 액의 전단 점도는 5 mPa·s ∼ 10 mPa·s 였다. 또한, 상기 제 2 분쇄 단계 (나노 분쇄 공정) 후에 있어서, 재차, 상기 액 (겔 분쇄물 함유액) 의 고형분 농도 (겔 농도) 를 측정한 바, 3.01 중량％ 이고, 상기 제 1 분쇄 단계 (조분쇄 공정) 후와 변화하여 있지 않았다.
또한, 본 참고예에 있어서, 상기 제 1 분쇄 단계 후 및 상기 제 2 분쇄 단계 후에 있어서의 상기 겔의 분쇄물 (졸 입자) 의 평균 입자경은, 동적 광 산란식 나노트랙 입도 분석계 (닛키소사 제조, 상품명 UPA-EX150 형) 로 확인하였다. 또, 본 실시예에 있어서, 상기 제 1 분쇄 단계 후 및 상기 제 2 분쇄 단계 후에 있어서의 상기 액의 전단 점도는, 진동식 점도 측정기 (세코닉사 제조, 상품명 FEM-1000V) 로 확인하였다. 이하의 각 실시예 및 비교예에 있어서도 동일하다.
또, 상기 제 1 분쇄 공정 (조분쇄 공정) 후에, 상기 겔 분쇄물 함유액의 고형분 (겔) 에 있어서, 구성 단위 모노머의 관능기 (실란올기) 중, 겔 내 가교 구조에 기여하고 있지 않는 관능기 (잔존 실란올기) 의 비율을 측정 (산출) 한 바, 11 mol％ 라는 측정값이 얻어졌다. 또한, 상기 겔 내 가교 구조에 기여하고 있지 않는 관능기 (잔존 실란올기) 의 비율은, 겔을 건조 후, 고체 NMR (Si-NMR) 을 측정하고, NMR 의 피크비로부터 가교 구조에 기여하고 있지 않는 잔존 실란올기의 비율을 산출하는 방법에 의해 측정하였다.
이상과 같이 하여, 본 참고예 (참고예 1) 의 공극층 형성용 도공액 (겔 분쇄물 함유액) 을 제조하였다. 또, 공극층 형성용 도공액 (겔 분쇄물 함유액) 중에 있어서의 겔 분쇄물 (미세공 입자) 의 피크 세공 직경을, 전술한 방법으로 측정한 바, 12 nm 였다.
[실시예 1]
참고예 1 에서 제작한 저굴절률층 형성용 도공액 3 g 에 광 염기 발생제 (WPBG266 [와코 준야쿠 공업 주식회사의 상품명] : 1.5 ％ 농도 MIBK 용액) 0.36 g, 비스(트리메톡시실릴)에탄 (TCI) (5 ％ 농도 MIBK 용액) 을 0.11 g 첨가 혼합한 액을, 100 ㎛ 의 지환식 구조 함유 수지 필름 (닛폰 제온 주식회사, 상품명 「제오노아 : ZF16 필름」) 으로 이루어지는 기재 (기재 필름) 상에 도공·건조하여, 막두께 약 800 nm 의 저굴절률층 (굴절률 : 1.18, 공극률 : 59 체적％) 을 형성하였다. 또한, 저굴절률층면측으로부터 UV 조사 (300 mJ) 를 실시한 후, 세퍼레이터 (75 ㎛) 가 형성된 두께 12 ㎛ 의 점착제 (제 1 점접착층) 를 저굴절률층면 상에 첩합하였다. 그 후, 상기 지환식 구조 함유 수지 필름 (기재 필름) 을 상기 점착제 (점접착층) 와 저굴절률층의 일체품으로부터 박리하였다. 그 후, 상기 기재 필름을 박리한 면에 또 다른 세퍼레이터가 형성된 두께 5 ㎛ 의 점착제 (제 2 점접착층) 를 첩합하여 Total 두께 (전체 두께) 가 약 18 ㎛ 인 저굴절률층 함유 점접착 시트를 얻었다. 또한, Total 두께 (전체 두께) 는, 상기 제 1 점접착층, 상기 저굴절률층, 및 상기 제 2 점접착층의 적층체 [세퍼레이터 제외] 의 두께의 합계를 말하고, 이하의 각 실시예 및 비교예에 있어서도 동일하다. 이 저굴절률층 함유 점접착 시트는, Total 두께 (전체 두께) 에 대한 점착제 (점접착층) 의 두께 (상기 제 1 점접착층 및 상기 제 2 점접착층의 두께의 합계) 가 차지하는 비율이, 약 95 ％ 였다. 또한, 상기 저굴절률층 함유 점접착 시트로부터 상기 세퍼레이터를 박리하고, 상기 제 1 점접착층, 상기 저굴절률층, 및 상기 제 2 점접착층의 적층체를 사용하여, 백라이트 LED 에지 라이트형 액정 디스플레이 (도광판 방식 LCD) 의 도광판과 반사판을 첩합하여, 일체화시켜 본 실시예의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 얻었다. 이 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 휘도 특성 등의 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
상기 저굴절률층을, 상기 반사판 상에의 직접 도공에 의해 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 백라이트 LED 에지 라이트형 액정 디스플레이 (도광판 방식 LCD) 의 도광판과 반사판을 일체화시켜, 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 얻었다. 즉, 본 실시예의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 상기 반사판과 상기 저굴절률층 사이에 점착제 (점접착층) 가 존재하지 않고, 상기 반사판과 상기 저굴절률층이 직접 적층되어 있는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하였다. 이 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 휘도 특성 등의 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
상기 저굴절률층 도공액을, 저굴절률층 형성용 도공액 3 g 에 광 염기 발생제 (WPBG266 [와코 준야쿠 공업 주식회사의 상품명] : 1.5 ％ 농도 MIBK 용액) 0.18 g, 비스(트리메톡시실릴)에탄 (TCI) (5 ％ 농도 MIBK 용액) 을 0.05 g 첨가 혼합한 액으로 변경하여, 굴절률 1.14 (공극률 : 61 ％) 가 되도록 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 백라이트 LED 에지 라이트형 액정 디스플레이 (도광판 방식 LCD) 의 도광판과 반사판을 일체화시켜, 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 얻었다. 이 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 휘도 특성 등의 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1 의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트에 있어서의 도광판을, 또한 실시예 1 과 동일한 방법으로, 상기 제 1 점접착층, 상기 저굴절률층, 및 상기 제 2 점접착층의 적층체를 개재하여 확산판과 첩합하여, 본 실시예의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트 (반사판/도광판/확산판 일체화 시트) 를 얻었다. 이 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 휘도 특성 등의 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1 에서 사용한 기재 필름 대신에, 두께 40 ㎛ 의 아크릴 필름을 기재 필름으로서 사용한 것, 및, 상기 기재 필름을 박리하지 않고, 상기 기재 필름의 상기 저굴절률층과 반대측의 면에 상기 세퍼레이터가 형성된 두께 5 ㎛ 의 점착제 (제 2 점접착층) 를 첩합한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 백라이트 LED 에지 라이트형 액정 디스플레이 (도광판 방식 LCD) 의 도광판과 반사판을 일체화시켜, 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 얻었다. 즉, 본 실시예의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트는, 상기 저굴절률층과 상기 제 2 점접착층 사이에 상기 두께 40 ㎛ 의 아크릴 필름 (기재 필름) 이 존재하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하였다. 이 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 휘도 특성 등의 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
백라이트 LED 에지 라이트형 액정 디스플레이 (도광판 방식 LCD) 의 도광판과 반사판을, 저굴절률층을 개재하지 않고 두께 12 ㎛ 의 점착제만으로 첩합하여 일체화시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 얻었다. 이 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트의 휘도 특성 등의 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1 과 동일한 백라이트 LED 에지 라이트형 액정 디스플레이 (도광판 방식 LCD) 의 도광판과 반사판을, 일체화시키지 않고 공기층을 개재하여 적층시켰다. 즉, 본 비교예에서는, 상기 도광판과 상기 반사판 사이에는, 공기층 이외에는 아무것도 배치하지 않고, 상기 저굴절률층 및 상기 점접착층 (점착제) 은 이용하지 않았다. 이 경우의 휘도 특성 등의 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00006
또한, 표 1 에 있어서, 휘도 특성 (휘도 균일성) 은, 이하와 같이 하여 측정하였다.
(휘도 특성의 측정 방법)
LED 에지 라이트형 백라이트를 갖는 TV 에 대해, 상기 각 실시예 또는 비교예 중 어느 것으로 제조한, 도광판과 프리즘 시트를 일체화시킨 (단, 비교예 2 에서는, 공기층을 개재하여 적층시키고, 일체화시키지 않는다) 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 사용하여 백 (白) 표시시키고, 분광 방사계 SR-UL2 (탑콘 테크노 하우스사의 상품명) 에 의해 도광판의 LED 입사측으로부터 종단측을 향하여 각 좌표마다의 휘도를 측정하였다.
표 1 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 의 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 사용하여 도광판과 반사판을 일체화시킨 경우, 도광판의 입사측으로부터 종단측까지 LED 로부터의 광이 전파되어, 휘도 특성이 양호 (휘도가 균일) 하였다. 또, 도광판과 반사판을 일체화시켰을 때에 있어서의 이물질의 혼입도 없어, 조립 공정 시의 수율이 양호하였다.
이것에 대해, 비교예에서는, 도광판의 종단측에 광이 전파되기 전에 광 누출이 일어나 버려 종단측에까지 광이 골고루 미치지 않는 결과가 되었다. 즉, 저굴절률층을 이용하지 않고 점착제 (점접착층) 만으로 도광판과 반사판을 일체화시킨 비교예 1 은, 실시예와 비교해 휘도가 저하하였다. 또, 도광판과 반사판을, 일체화시키지 않고 공기층을 개재하여 적층시킨 비교예 2 에서는, 휘도 불균일 (휘도의 불균일) 이 발생함과 함께, 이물질 혼입에 의해 조립 공정 시의 수율이 저하하였다.
또, 실시예 5 에서는 기재 필름을 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트에 삽입하였지만, 다른 실시예에서는, 기재 필름을 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트에 삽입하지 않고 (박리하여) 제조함으로써, 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트를 박형화할 수 있었다.
산업상 이용가능성
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 굴절률이 극히 낮은 저굴절률층을 갖는 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트, 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛, 및 도광판 방식 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.
본 출원은, 2017년 1월 31일에 출원된 일본 특허출원 2017-016190을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 받아들인다.
10 : 기재
20 : 저굴절률층
20' : 도공막 (전구층)
20'' : 겔 분쇄물 함유액
30 : 점접착층 (점착제)
40 : 광학 필름 (제 1 광학 필름 또는 제 2 광학 필름)
101 : 송출 롤러
102 : 도공롤
105 : 권취롤
106 : 롤
110 : 오븐 존
111 : 열풍기 (가열 수단)
120 : 화학 처리 존
121 : 램프 (광 조사 수단) 또는 열풍기 (가열 수단)
201 : 송출 롤러
202 : 액 저류
203 : 닥터 (닥터 나이프)
204 : 마이크로 그라비어
210 : 오븐 존
211 : 가열 수단
220 : 화학 처리 존
221 : 램프 (광 조사 수단) 또는 열풍기 (가열 수단)
251 : 권취롤
1000, 2000, 6000 : 도광판 방식 액정 디스플레이 (도광판 방식 LCD)
A1 ∼ A6, A12, A123 : 유닛
1010 : 도광판 (제 1 또는 제 2 광학 필름)
1020 : 반사판 (제 1 또는 제 2 광학 필름)
1030 : 프리즘 시트
1040 : 확산 시트 (확산 기능이 구비된 프리즘 시트)
1050 : 휘도 향상 필름
1060 : 하판 편광판
1070 : 점착제 (점접착층)
1080 : 액정 패널
1090 : 확산판 (제 1 또는 제 2 광학 필름)

Claims (9)

  1. 제 1 광학 필름과, 저굴절률층과, 제 2 광학 필름이 이 순서로 적층되어 있고,
    상기 저굴절률층의 굴절률이 1.25 이하인 것을 특징으로 하는 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름이, 각각, 하판 편광판, 휘도 향상 필름, 프리즘 시트, 확산판, 도광판, 또는 반사판인 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름의 적어도 일방이, 도광판인 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름의 일방이 도광판이고, 타방이 도광판 이외의 광학 부재인 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 필름 및 상기 제 2 광학 필름의 적어도 일방이, 점접착층을 개재하여 상기 저굴절률층과 적층되어 있는 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저굴절률층이, 공극률 35 체적％ 이상의 공극층인 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 도광판 방식 액정 디스플레이용 광학 시트, 에지 라이트, 및 도광판을 포함하는 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛.
  8. 제 8 항에 있어서,
    상기 에지 라이트가, LED 에지 라이트인 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 도광판 방식 액정 디스플레이용 백라이트 유닛을 포함하는 도광판 방식 액정 디스플레이.
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