KR20190078124A - 세슘과 스트론튬을 동시에 제거하는 층상점토광물 기반 흡착제 및 그 제조방법 - Google Patents

세슘과 스트론튬을 동시에 제거하는 층상점토광물 기반 흡착제 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190078124A
KR20190078124A KR1020170179872A KR20170179872A KR20190078124A KR 20190078124 A KR20190078124 A KR 20190078124A KR 1020170179872 A KR1020170179872 A KR 1020170179872A KR 20170179872 A KR20170179872 A KR 20170179872A KR 20190078124 A KR20190078124 A KR 20190078124A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
clay mineral
layered clay
strontium
based adsorbent
cesium
Prior art date
Application number
KR1020170179872A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102095858B1 (ko
Inventor
이재우
김용환
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020170179872A priority Critical patent/KR102095858B1/ko
Publication of KR20190078124A publication Critical patent/KR20190078124A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102095858B1 publication Critical patent/KR102095858B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28071—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3071—Washing or leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 층상점토광물 기반 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 층상점토광물과 알칼리 물질의 고체 상태의 열반응을 조절하여 층상점토광물의 표면적과 미세 기공 및 양이온 교환 용량을 높임으로써 용매를 이용하지 않고 고체 상태의 반응을 이용하는 단순한 방법으로 제조되며 경제적으로 생산을 지속할 수 있는 장점이 있을 뿐만 아니라, 세슘 및 스트론튬에 대한 흡착 용량이 크게 상승하였으며, 방사선 조사 후에도 안정적으로 세슘 및 스트론튬을 제거할 수 있어 실제 방사성 핵종 제거 공정에 적용하기 위한 흡착제로서의 효용성이 있다.

Description

세슘과 스트론튬을 동시에 제거하는 층상점토광물 기반 흡착제 및 그 제조방법{Clay Mineral Having Layered Structure-Based Adsorbent for Simultaneously Removing Cesium and Strontium and Method of Preparing the Same}
본 발명은 세슘과 스트론튬을 동시에 제거하는 층상점토광물 기반 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 층상점토광물과 알칼리 물질의 고체 상태의 열반응을 조절하여 층상점토광물의 표면적과 미세 기공 및 양이온 교환 용량을 높임으로써 스트론튬과 세슘을 동시에 제거하는 흡착 소재로 사용할 수 있는 층상점토광물 기반 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄소 배출 저감효과와 높은 발전 효율로 인해 각광받아왔던 원자력 발전소는 최근 원전 사고에 대한 위험 의식과 대량으로 발생하는 방사성 폐기물에 대한 관리의 어려움으로 인해 폐로 및 해체 추세에 있다. 이로 인해 최근 들어 효과적인 폐기물 처리 방안에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 방사성 폐기물에서 가장 문제시 되는 원소는 세슘(137Cs)과 스트론튬(90Sr)으로, 강한 감마선을 방출하며 30년에 달하는 긴 반감기를 가지고 있어 오랜 기간 생태계에 피해를 끼친다. 또한 이들은 물에 대한 높은 용해도를 가지고 있어 쉽게 생태계 및 인체에 유입될 수 있다.
이러한 방사성 핵종들의 효과적인 제거를 위해 제올라이트, 헥사시아노철산염, 티타노실리케이트 등의 무기물 기반의 흡착제들이 사용되어 왔다. 이들은 각각 제조 편의성, 세슘 혹은 스트론튬에 대한 선택적 제거 성능 측면에서 장점을 보이며 연구되어 왔다. 이에 반해 양이온 교환 능력을 가지는 점토는 자연에 풍부하게 존재하여 탁월한 경제성을 가짐에도 불구하고, 세슘 및 스트론튬에 대한 흡착 용량, 선택성 측면에서 상기 흡착제들에 비해 부족함이 있어 실제 응용에 어려움이 있다.
점토 기반 흡착제 중 높은 양이온 교환 용량을 가지는 몬모릴로나이트(Montmorillonite)는 알루미나 층을 실리카 층으로 둘러싼 형태의 단위 층 사이에 마그네슘, 소듐, 포타슘 등의 양이온이 존재하는 형태의 층상구조를 가진다. 이 단위 층 사이에 존재하는 양이온들이 수용액 상에 존재하는 양이온들과 교환되며 폐액의 정화가 이루어진다. 몬모릴로나이트의 공정 활용성을 높이기 위해 자성 나노입자를 도입하거나(S. Yang et al., Journal of Hazardous Materials, 2016, 301, 8-16), 흡착 용량을 높이기 위해 헥사시아노철산염을 도입(H. Zhang et al., Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 15130)하는 등 성능 개선에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있으나, 몬모릴로나이트의 경제적 장점을 유지하면서 성능을 크게 개선하지는 못하여 여전히 어려움을 갖는다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 몬모릴로나이트 고체상의 간단한 염기 처리를 통해 물리적 안정성을 유지함과 동시에 반응 전 몬모릴로나이트에 비해 표면적이 늘어나면서 세슘과 스트론튬에 대한 흡착 용량이 크게 상승함을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 세슘 및 스트론튬을 특이적으로 대량 흡착할 수 있는 층상점토광물 기반 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 다른 목적은 상기 흡착제를 이용한 세슘 및 스트론튬의 개별 및 동시 흡착방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 층상점토광물의 표면에 존재하는 산소 함유 작용기에 알칼리 물질이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 층상점토광물 기반 흡착제를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 층상점토광물과 알칼리 물질을 혼합하는 단계; 및 (b) 혼합물을 가열하여 반응시켜 층상점토광물 기반 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는 층상점토광물 기반 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 층상점토광물 기반 흡착제를 이용한 세슘 또는 스트론튬의 흡착방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고상으로 염기 처리된 층상점토광물 기반 흡착제는 용매를 필요로 하지 않는 고체상의 간단한 반응을 통해 생산되어 제조법이 간단하며, 원료로 저가의 몬모릴로나이트와 알칼리 수산화물이 사용되기 때문에 경제적으로 대량 생산할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 고상으로 염기 처리된 활성 몬모릴로나이트는 미세 기공이 다량 존재하여 빠른 시간 내에 세슘 및 스트론튬을 제거할 수 있고, 대량 생산된 표면 작용기로 인해 높은 흡착 용량을 가지고 있어, 실제 공정에 적용할 수 있는 흡착제로서의 효용성이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화 소듐 처리된 활성 몬모릴로나이트를 제조하는 공정을 도식화하여 나타낸 도면이다.
도 2(a)는 몬모릴로나이트(MT)와 수산화소듐 처리된 활성 몬모릴로나이트(NaMT1)의 세슘 흡착 평형 데이터와 그에 따른 랭뮤어(Langmuir) 흡착 등온선을 나타낸 것이며, 도 2(b)는 상기 흡착제들의 스트론튬 흡착 평형 데이터와 랭뮤어 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 몬모릴로나이트와 알칼리 수산화물의 고체상의 간단한 염기 반응을 통해 반응 전 몬모릴로나이트에 비해 표면적이 늘어나면서 세슘과 스트론튬에 대한 흡착 용량이 크게 상승시켰고 이에 따라 세슘과 스트론튬의 제거효율을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 층상점토광물의 표면에 존재하는 산소 함유 작용기에 알칼리 물질이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 층상점토광물 기반 흡착제에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 층상점토광물과 알칼리 물질을 혼합하는 단계; 및 (b) 혼합물을 가열하여 반응시켜 층상점토광물 기반 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는 층상점토광물 기반 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 층상점토광물은 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 카올리나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 버미큘라이트, 마카다이트 및 마이카로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 몬모릴로나이트를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 상기 알칼리 물질은 알칼리수산화물일 수 있으며, 상기 알칼리수산화물은 수산화소듐(NaOH), 수산화포타슘(KOH) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 수산화소듐을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 물질은 상기 층상점토광물 100중량부에 대하여 50~200중량부일 수 있다. 상기 알칼리 물질이 상기 층상점토광물 100중량부에 대하여 50중량부 미만일 때는 기공 생성 및 표면 활성화 효과가 부족한 문제점이 있고, 200중량부를 초과할 때는 표면 활성화 효과가 증가하지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 층상점토광물은 15~150m2/g의 표면적, 0.05~0.5cm3/g의 미세기공체적 및 1~12nm의 미세기공크기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 120~150m2/g의 표면적, 0.3~0.5cm3/g의 미세기공체적 및 1~2nm의 미세기공크기를 가질 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 층상점토광물과 알칼리 물질을 수용액상에서 혼합한 후에 건조시키거나 고체 상태로 혼합하여 층상점토광물과 알칼리 물질의 혼합물을 수득할 수 있다.
상기 (b) 단계는 5~10℃/min의 가열속도로 200~400℃의 온도에서 1~2시간 동안 수행할 수 있다.
상기 (b) 단계는 비활성기체인 질소 또는 아르곤을 흘려주면서 0.05~50기압을 유지하면서 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, (c) 상기 (b) 단계 후에 110~150℃의 온도에서 15~30℃의 물로 냉각시켜 반응을 종료하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, (d) 상기 (c) 단계 후에 pH 8 이하가 될 때까지 온수 또는 냉수로 세척하는 단계를 추가로 포함하여 합성과정에 포함될 수 있는 불순물 염을 제거할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, (e) 상기 (d) 단계 후에 절대압력 0~1기압, 50~90℃에서 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 몬트모릴로나이트와 고체 상태의 알칼리수산화물 간의 반응을 통해 생성되는 고상으로 염기 처리된 활성 몬모릴로나이트의 제조공정을 도 1에 나타내었다.
본 발명의 실시예에서 상기 방법으로 제조된 고상으로 염기 처리된 활성 몬모릴로나이트는 처리 전 몬모릴로나이트에 비하여 2배 이상의 세슘 및 스트론튬에 대한 흡착 용량을 가지며, 다량의 경쟁이온이 존재하는 지하수 조건에서도 세슘을 선택적으로 제거하는 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 흡착제를 이용한 세슘 및 스트론튬의 흡착 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 수산화소듐을 이용한 고상으로 염기처리된 활성 몬모릴로나이트의 제조
수산화소듐(NaOH)와 몬모릴로나이트를 이용하여 반응 정도를 조절하여 고상으로 염기처리된 활성 몬모릴로나이트를 제조하는 방법을 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
1.5g의 몬모릴로나이트를 일정량의 수산화소듐과 물리적으로 20분간 혼합하였는데, 이 때 수산화소듐은 표 1에 기재된 바와 같이 몬모릴로나이트의 질량 대비 50~200%의 질량을 가졌다. 이후 혼합물을 알루미나 도가니에 담은 뒤 반응기(furnace)에 넣고 질소(N2, > 99%)를 30분간 50 mL/min으로 흘리며 기체 조성을 맞추었다. 이후 반응기의 온도는 5℃/min으로 25℃에서 300℃까지 올려준 뒤 1시간 동안 300℃로 유지하였다. 반응이 끝난 후 자연적으로 반응기의 온도가 냉각되도록 하였으며, 작용기의 유지를 위해 반응기 온도가 135℃가 되었을 때 25℃의 냉수를 사용하여 혼합물을 급속히 냉각하였다. 제조된 고상으로 염기 처리된 활성 몬모릴로나이트는 잔여 수산화소듐과 불순물 염을 제거하기 위하여 냉수를 이용하여 세척하였다. 일련의 냉수 세척 및 원심 분리 과정 후 원심 분리 상층액의 pH가 8 이하가 되면 제조된 고상으로 염기 처리된 활성 몬모릴로나이트를 오븐에서 80℃로 건조하였다.
상기 과정을 통해 반응 정도가 다른 고상으로 염기 처리된 활성 몬모릴로나이트를 제조하였으며, 제조과정을 도 1에 도식화하였다.
몬모릴로나이트 대비 수산화소듐의 질량비
실험군 1 2 3
수산화소듐/몬모릴로나이트 0.5 1 2
실시예 2: 세슘 및 스트론튬의 개별적 흡착 평형 실험
세슘 및 스트론튬 이온에 대한 흡착 평형 실험을 실시예 1을 통해 제조된 수산화소듐을 이용한 활성 몬모릴로나이트 중 수산화소듐/몬모릴로나이트 질량비가 1인 흡착제(NaMT1)와 수산화소듐 처리를 거치지 않은 몬모릴로나이트(MT)에 대해 수행하였다. 흡착 평형 실험은 염화세슘(CsCl)과 염화스트론튬(SrCl2)을 각각 증류수에 녹여 농도가 다른 세슘 및 스트론튬 용액(5~1000mg/L)을 제조하고 해당 용액 0.02L에 0.02g의 흡착제를 넣어 25℃에서 24시간 동안 200rpm으로 교반하여 수행하였다. 이후 용액을 0.45㎛의 기공 크기를 가지는 마이크로 필터를 이용하여 여과하였고, 초기 농도 C0와 최종 평형 농도 Ce를 ICP-MS를 통해 측정하여 하기 수학식 1을 통해 흡착용량(Qe, mg/g)을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
이때 V는 세슘 혹은 스트론튬 용액의 부피(L), m은 흡착제의 질량(g)을 의미한다.
실험을 통해 얻은 흡착용량 Qe를 최종 평형 농도 Ce에 따라 도시하면 도 2와 같다. 표 2 및 도 2a는 세슘 흡착 평형 실험에 관한 것이며, 표 3 및 도 2b는 스트론튬 흡착 평형 실험에 관한 것이다. 각각의 데이터는 랭뮤어 흡착등온선을 이용하여 근사하였으며 이를 통해 얻어지는 최대 흡착 용량 파라미터를 표를 통해 도 2에 포함하였다. 분석 결과, NaMT1는 대조군으로 사용된 MT에 비해 세슘 및 스트론튬에 대한 흡착 용량이 크게 상승하여, 세슘 최대 흡착 용량 및 스트론튬 최대 흡착 용량을 보였다. 이를 통해 알칼리 수산화물과의 반응을 통해 몬모릴로나이트의 흡착 성능이 크게 상승함을 확인할 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
실시예 3: 세슘 및 스트론튬의 동시 제거 효율
세슘 및 스트론튬 이온이 혼합되어 있는 용액에 대한 흡착 실험을 수행하였다. 이 실험에 사용한 실험군은 1) 실시예 1을 통해 제조된 수산화소듐을 이용한 활성 몬모릴로나이트 중 수산화소듐/몬모릴로나이트 질량비가 1인 흡착제(NaMT1), 2) 수산화 포타슘을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 활성 몬모릴로나이트(KMT), 3) 수산화 포타슘과 수산화소듐의 혼합물을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 활성 몬모릴로나이트(KNaMT)이다.
우선 염화 세슘(CsCl)과 염화 스트론튬(SrCl2)을 같이 증류수에 녹여 농도가 다른 세슘 및 스트론튬 용액(0.7~15mg/L)을 제조하고 해당 용액 0.02L에 0.02g의 흡착제를 넣어 25℃에서 24시간 동안 200rpm으로 교반하여 수행하였다. 이후 용액을 0.45㎛의 기공 크기를 가지는 마이크로 필터를 이용하여 여과하였고, 초기 농도 C0와 최종 평형 농도 Ce를 ICP-MS를 통해 측정하여 하기 수학식 2와 수학식 3을 통해 제거효율(RE, %)과 분배 계수(Kd, mL/g)를 계산하였다.
[수학식 2]
Figure pat00004
[수학식 3]
Figure pat00005
실험을 통해 얻은 제거효율과 분배계수를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00006
표 4에 나타낸 바와 같이, 각 실험군에 대하여 세슘 및 스트론튬 제거효율이 모두 85% 이상으로 높게 나타났으며, 스트론튬 제거효율이 세슘 제거효율 보다 다소 높은 것으로 나타났다. 또한 수산화소듐이 제조방법에 포함된 실험군이 세슘 제거에 효과적이었다.
실시예 4: 경쟁이온 존재 하에서의 세슘 및 스트론튬 제거 효율
경쟁이온이 존재하는 지하수 조건에서의 세슘 및 스트론튬에 대한 선택적 흡착 실험을 실시예 1을 통해 제조된 수산화소듐을 이용한 고상으로 염기 처리된 활성 몬모릴로나이트 중 수산화소듐/몬모릴로나이트 질량비가 1인 흡착제(NaMT1)와 수산화소듐 처리를 거치지 않은 몬모릴로나이트(MT)에 대해 수행하였다. 경쟁이온에 대한 실험을 위해 약 세슘과 스트론튬이 약 1 ppm으로 존재하는 용액에 Na+를 약 145 ppm, K+를 약 230ppm, Ca2 +를 약 25 ppm의 농도가 되도록 NaCl, KCl, CaCl2를 각각 용해하여 지하수 조건의 용액을 준비하였다. 상기 준비된 용액 0.02 L에 대해서 0.02 g의 NaMT1과 MT를 각각 넣고 24 시간동안 25℃에서 200 rpm으로 교반하여 흡착 실험을 수행하였다. 이후 용액을 0.45㎛의 기공 크기를 가지는 마이크로 필터를 이용하여 여과하였고, 초기 농도 C0와 최종 평형 농도 Ce를 ICP-MS를 통해 측정하여 하기 수학식 2와 수학식 3을 통해 제거효율 (RE, %)과 분배 계수 (Kd, mL/g)를 계산하였다.
[수학식 2]
Figure pat00007
[수학식 3]
Figure pat00008
실험을 통해 얻은 분배계수와 제거효율을 표 5에 나타내었다.
Figure pat00009
표 5에 나타낸 바와 같이, 염기 처리 전인 MT는 다량의 양이온이 존재하는 지하수 조건에서 20% 미만의 세슘 및 스트론튬을 제거하는 데에 그친 것에 비하여, 염기 처리 후인 NaMT1은 세슘 및 스트론튬을 선택적으로 60% 이상 제거했다. 분배계수 또한 NaMT1이 MT에 비하여 약 10배 높게 나타났다.
실시예 5: 방사선 조사 이후의 세슘 및 스트론튬 제거 효율
세슘 및 스트론튬이 존재하는 혼합용액에서의 흡착 실험을 감마선이 조사된 흡착제를 이용하여 수행하였다. 이 때 사용된 흡착제는 실시예 1을 통해 제조된 수산화소듐을 이용한 고상으로 염기 처리된 활성 몬모릴로나이트 중 수산화소듐/몬모릴로나이트 질량비가 1인 흡착제(NaMT1)와 수산화소듐 처리를 거치지 않은 몬모릴로나이트(MT)이다. 실험을 위하여 NaMT1과 MT에 조사된 감마선원으로는 질량수 137을 가지는 세슘 동위원소를 사용하였으며, 6 Gy/h로 30분간 조사되었다. 상기 감마선이 조사된 NaMT1과 MT 각각 0.02 g을 세슘 및 스트론튬이 약 15 ppm으로 존재하는 혼합용액 0.02 L에 넣고 24시간동안 25℃에서 200 rpm으로 교반하여 흡착 실험을 수행하였다. 이후 용액을 0.45㎛ 의 기공 크기를 가지는 마이크로 필터를 이용하여 여과하였고, 초기 농도 C0와 최종 평형 농도 Ce를 ICP-MS를 통해 측정하여 상기 수학식 3을 통해 제거효율을 계산하였다.
실험을 통해 얻은 제거효율을 표 6에 나타내었다.
Figure pat00010
표 6에 나타낸 바와 같이, 방사선 조사 후 NaMT1은 세슘 및 스트론튬을 각각 86%, 92% 제거하여 우수한 흡착 성능을 나타냈다. 또한 NaMT1과 MT는 모두 방사선 조사 전과 비교하여 흡착 성능에 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 염기 반응이 몬모릴로나이트의 흡착 성능과 구조적 안정성을 저해하지 않음을 보여주었다.
따라서 실제 원전 폐기물 내 존재하는 미량의 세슘 및 스트론튬을 제거하는 데 있어서 실시예에 의한 고상으로 염기 처리된 활성 몬모릴로나이트는 방사선과 경쟁이온 조건 하에서도 세슘 및 스트론튬을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 층상점토광물의 표면에 존재하는 산소 함유 작용기에 알칼리 물질이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 층상점토광물 기반 흡착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 층상점토광물은 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 카올리나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 버미큘라이트, 마카다이트 및 마이카로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 층상점토광물 기반 흡착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 물질은 알칼리수산화물인 것을 특징으로 하는 층상점토광물 기반 흡착제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리수산화물은 수산화소듐, 수산화포타슘 및 수산화칼슘으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 층상점토광물 기반 흡착제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 물질은 상기 층상점토광물 100중량부에 대하여 50~200중량부인 것을 특징으로 하는 층상점토광물 기반 흡착제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 층상점토광물은 15~150m2/g의 표면적, 0.05~0.5cm3/g의 미세기공체적 및 1~12nm의 미세기공크기를 가진 것을 특징으로 하는 층상점토광물 기반 흡착제.
  7. 다음 단계를 포함하는 층상점토광물 기반 흡착제의 제조방법:
    (a) 층상점토광물과 알칼리 물질을 혼합하는 단계; 및
    (b) 혼합물을 가열하여 반응시켜 층상점토광물 기반 흡착제를 제조하는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 상기 혼합물은 층상점토광물과 알칼리 물질을 수용액상에서 혼합한 후에 건조시키거나 고체 상태로 혼합하여 수득한 것을 특징으로 하는 층상점토광물 기반 흡착제의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (b) 단계는 5~10℃/min의 가열속도로 200~400℃의 온도에서 1~2시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 층상점토광물 기반 흡착제의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 (b) 단계는 비활성기체를 흘려주면서 0.05~50기압을 유지하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 층상점토광물 기반 흡착제의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, (c) 상기 (b) 단계 후에 110~150℃의 온도에서 15~30℃의 물로 냉각시켜 반응을 종료하는 단계를 추가로 포함하는 층상점토광물 기반 흡착제의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, (d) 상기 (c) 단계 후에 pH 8 이하가 될 때까지 온수 또는 냉수로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 층상점토광물 기반 흡착제의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, (e) 상기 (d) 단계 후에 절대압력 0~1기압, 50~90℃에서 건조하는 단계를 추가로 포함하는 층상점토광물 기반 흡착제의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 층상점토광물 기반 흡착제를 이용한 세슘 또는 스트론튬의 흡착방법.
KR1020170179872A 2017-12-26 2017-12-26 세슘과 스트론튬을 동시에 제거하는 층상점토광물 기반 흡착제 및 그 제조방법 KR102095858B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170179872A KR102095858B1 (ko) 2017-12-26 2017-12-26 세슘과 스트론튬을 동시에 제거하는 층상점토광물 기반 흡착제 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170179872A KR102095858B1 (ko) 2017-12-26 2017-12-26 세슘과 스트론튬을 동시에 제거하는 층상점토광물 기반 흡착제 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190078124A true KR20190078124A (ko) 2019-07-04
KR102095858B1 KR102095858B1 (ko) 2020-04-02

Family

ID=67259237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170179872A KR102095858B1 (ko) 2017-12-26 2017-12-26 세슘과 스트론튬을 동시에 제거하는 층상점토광물 기반 흡착제 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102095858B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022177079A1 (ko) * 2021-02-22 2022-08-25 포항공과대학교 산학협력단 라돈 제거용 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 라돈 제거방법
KR20230091513A (ko) 2021-12-16 2023-06-23 고려대학교 산학협력단 수중으로부터 방사성핵종을 효과적으로 제거할 수 있는 음식물 및 목재 폐기물 가스화 바이오차, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방사성핵종 흡착제 조성물
KR102607866B1 (ko) * 2023-07-07 2023-11-30 주식회사 제이엔오빌 세슘 흡착용 티백, 티백 팩키지, 이를 포함하는 세슘제거용 장치 및 세슘 제거 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001122608A (ja) * 1999-10-26 2001-05-08 Tokyo Gas Co Ltd 細孔構造が制御された活性炭およびその製造方法
JP2007529299A (ja) * 2004-03-17 2007-10-25 ジーエム グローバル テクノロジー オペレーションズ，インク． 自動車のＮＯｘの低減効率を改善する方法
JP2009084132A (ja) * 2007-10-02 2009-04-23 Yamaguchi Unmo Kogyosho:Kk 改質粘土鉱物粉末およびその製造方法
JP2013000696A (ja) * 2011-06-20 2013-01-07 Fujifilm Corp 水の浄化方法
JP2013244481A (ja) * 2012-05-29 2013-12-09 Kurita Water Ind Ltd ストロンチウム含有排水の処理方法、処理装置及びストロンチウム吸着剤スラリー
JP5622667B2 (ja) * 2011-06-14 2014-11-12 黒崎白土工業株式会社 ペットのトイレ砂用基材

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001122608A (ja) * 1999-10-26 2001-05-08 Tokyo Gas Co Ltd 細孔構造が制御された活性炭およびその製造方法
JP2007529299A (ja) * 2004-03-17 2007-10-25 ジーエム グローバル テクノロジー オペレーションズ，インク． 自動車のＮＯｘの低減効率を改善する方法
JP2009084132A (ja) * 2007-10-02 2009-04-23 Yamaguchi Unmo Kogyosho:Kk 改質粘土鉱物粉末およびその製造方法
JP5622667B2 (ja) * 2011-06-14 2014-11-12 黒崎白土工業株式会社 ペットのトイレ砂用基材
JP2013000696A (ja) * 2011-06-20 2013-01-07 Fujifilm Corp 水の浄化方法
JP2013244481A (ja) * 2012-05-29 2013-12-09 Kurita Water Ind Ltd ストロンチウム含有排水の処理方法、処理装置及びストロンチウム吸着剤スラリー

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022177079A1 (ko) * 2021-02-22 2022-08-25 포항공과대학교 산학협력단 라돈 제거용 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 라돈 제거방법
KR20230091513A (ko) 2021-12-16 2023-06-23 고려대학교 산학협력단 수중으로부터 방사성핵종을 효과적으로 제거할 수 있는 음식물 및 목재 폐기물 가스화 바이오차, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방사성핵종 흡착제 조성물
KR102607866B1 (ko) * 2023-07-07 2023-11-30 주식회사 제이엔오빌 세슘 흡착용 티백, 티백 팩키지, 이를 포함하는 세슘제거용 장치 및 세슘 제거 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102095858B1 (ko) 2020-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102095858B1 (ko) 세슘과 스트론튬을 동시에 제거하는 층상점토광물 기반 흡착제 및 그 제조방법
Noh et al. Titanosilicates: Giant exchange capacity and selectivity for Sr and Ba
JP6218925B2 (ja) 第４族金属のケイ酸塩の製造方法及びその使用
US9943637B2 (en) Microporous zirconium silicate and its method of production
CN109956480B (zh) 包括具有sitinakite结构的硅钛酸盐的组合物及其制造方法
KR20150137201A (ko) 실리코타이타내이트 제조방법 및 세슘 흡착제
KR101950730B1 (ko) 자성 세슘 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세슘 제거방법
JP2013244481A (ja) ストロンチウム含有排水の処理方法、処理装置及びストロンチウム吸着剤スラリー
AU2017278084A1 (en) Porous decontamination removal composition
Wu et al. Removal of trace radioactive Cs+ by zirconium titanium phosphate: From bench-scale to pilot-scale
JP2008150282A (ja) ２つの末端アルコール官能基を含む有機構造化剤からのマガディアイトまたはケニヤアイトの調製方法
JP2001114510A (ja) アルコールの効果によるメソ多孔性アルミノケイ酸塩又は純粋シリカモレキュラーシーブの形態の制御
KR101641136B1 (ko) 방사성 핵종 제거용 제올라이트 Rho 흡착제 및 그 제조방법
KR102035801B1 (ko) 세슘과 스트론튬의 동시 흡착을 위한 나트륨과 칼륨을 포함하는 티타늄실리케이트 흡착제 및 그 제조방법
Shakir et al. Simultaneous removal of chromotrope 2B and radionuclides from mixed radioactive process wastewater using organo-bentonite
EP3385954A1 (en) Treatment method for radioactive waste liquid comprising radioactive cesium and radioactive strontium
US20050180909A1 (en) Salt-templated microporous solids
JP2019174483A (ja) セシウム吸着材及びその製造方法並びにそれを用いた環境処理方法
JP2014106181A (ja) 放射性物質収着剤及びその製造方法
KR101041903B1 (ko) 고비표면적의 실리코타이타내이트계 흡착제의 제조방법
Rahmani et al. Application of synthetic nanozeolite sodalite in drug delivery
Al-Rahmani et al. Hierarchical structures incorporating carbon and zeolite to remove radioactive contamination
JP6708663B2 (ja) 放射性セシウム及び放射性ストロンチウムを含む放射性廃液の処理方法
Gerasimova et al. Hybrid Composites Based on Silica and Titanium (IV) Phosphate for Sorbents
CN106185925B (zh) 含稀土的椰壳活性炭的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)