KR20190074308A - 리튬 이온 배터리용 탄소 코팅 실리콘 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자로서, 1 내지 15 ㎛의 평균 입경 d50을 갖고, 각각의 경우에 상기 탄소 코팅 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 ≤　10 중량%의 탄소 및 ≥ 90 중량%의 실리콘을 함유하는 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 배터리용 탄소 코팅 실리콘 입자
본 발명은 탄소 코팅된, 마이크로스케일 실리콘 입자, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리용 전극 물질의 제조, 특히 리튬 이온 배터리의 음전극의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
상업적으로 입수 가능한 전기화학적 에너지 저장 수단 중, 재충전 가능한 리튬 이온 배터리가 현재 최대 250 Wh/kg의 가장 높은 비에너지(specific energy)를 갖는다. 이들은 특히 휴대용 전자 기기의 분야에서, 도구를 위해 및 또한 운송 수단, 예를 들어 이륜 차량 또는 자동차를 위해 사용된다. 그러나, 특히 자동차에서의 사용을 위해서는, 보다 광범위의 차량을 달성하기 위해서는 배터리의 에너지 밀도를 더욱 현저히 증가시킬 필요가 있다.
실제로 사용되는 음극 물질("애노드")은 현재 특히 그래파이트형 탄소이다. 그래파이트형 탄소는 리튬 일차 전지에 사용되는 리튬 금속에 비해 안정된 사이클링 특성 및 비교적 높은 취급 안전성으로 주목할 만하다. 예를 들어, 그래파이트형 탄소는, 리튬의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)에서, 예를 들어 LiC6의 극한 화학량론에 대해 10%의 영역에서 단지 작은 부피 변화를 겪는다. 그러나, 단점은 이론적으로 372 mAh/g의 비교적 낮은 전기화학 용량이며, 이는 리튬 금속으로 이론적으로 달성할 수 있는 전기화학 용량의 겨우 약 1/10에 해당한다.
반면에, 4199 mAh/g의 실리콘은 리튬 이온에 대해 가장 높은 알려진 저장 용량을 가지고 있다. 불리하게도, 실리콘 함유 활성 전극 물질은 리튬의 충방전시 최대 약 300%의 극단적인 부피 변화를 겪는다. 이러한 부피 변화로 인해, 활성 물질 및 전체 전극 구조에 상당한 기계적 응력이 존재하여, 전기화학적 연삭의 결과로서, 전기 접촉 연결의 손실을 초래하고 따라서 용량의 손실과 함께 전극의 파괴를 초래한다. 나아가, 사용되는 실리콘 애노드 물질의 표면은 전해질의 구성분과 반응하여 부동태화 보호층(고체 전해질 계면상; SEI)을 연속적으로 형성하여, 이동성 리튬의 비가역적 손실을 초래한다.
이러한 문제에 대처하기 위해, 다수의 문헌은 탄소 코팅 실리콘 입자를 리튬 이온 배터리의 애노드용 활성 물질로서 권장하고 있다. 예를 들면, 문헌[Liu, Journal of The Electrochemical Society, 2005, 152 (9), pages A1719 - A1725]은 27 중량%의 높은 탄소 함량을 갖는 탄소 코팅 실리콘 입자를 기재한다. 20 중량%의 탄소로 코팅된 실리콘 입자가 문헌[Ogumi in the Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149 (12), pages A1598 - A1603]에 기재되어 있다. JP2002151066은 탄소 코팅 실리콘 입자에 대해 11 내지 70 중량%의 탄소 함량을 명시한다. 문헌[Yoshio, Chemistry Letters, 2001, pages 1186 - 1187]의 코팅된 입자는, 20 중량%의 탄소 및 평균 입자 크기 18 ㎛를 함유한다. 탄소 코팅의 층 두께는 1.25 ㎛이다. 공보[N.L. Wu, Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (2), 2005, pages A100 - A103]는 27 중량%의 탄소 함량을 갖는 탄소 코팅 실리콘 입자를 개시한다.
JP2004-259475는 실리콘 입자를 비-그래파이트 탄소 물질 및 경우에 따라 그래파이트로 코팅하고, 후속 탄화시키는 공정을 교시하며, 여기서 코팅 및 탄화의 공정 사이클은 수회 반복된다. 또한, JP2004-259475는 표면 코팅을 위한 현탁물 형태의 비-그래파이트 탄소 물질 및 임의의 그래파이트의 사용을 명시하고 있다. 알려진 바와 같이, 이러한 공정 조치는 응집된 탄소 코팅 실리콘 입자를 초래한다. US8394532에서는 또한, 탄소 코팅 실리콘 입자가 분산물로부터 생성되었다. 20 중량%의 탄소 섬유가 출발 물질로서 실리콘을 기준으로 규정되어있다.
EP1024544는 표면이 탄소층으로 완전히 덮힌 실리콘 입자에 관한 것이다. 그러나, 구체적으로 개시된 것은 모두 실리콘 및 생성물의 평균 입경을 참조한 예에 의해 예시된 바와 같이, 응집된 탄소 코팅 실리콘 입자이다. EP2919298은 실리콘 입자 및 주로 폴리머를 함유하는 혼합물을 열분해하고, 후속 연마함으로써 복합재를 제조하는 공정을 교시하며, 이는 응집된 입자를 암시한다. US2016/0104882는 그 주제에 대한 복합 재료를 가지며, 여기서 복수의 실리콘 입자가 탄소 매트릭스에 매립되어 있다. 따라서, 개개 탄소 코팅 실리콘 입자는 응집체의 형태이다.
US2009/0208844는 도전성, 탄성 탄소 물질, 구체적으로 팽창된 그래파이트를 포함하는 탄소 코팅을 갖는 실리콘 입자를 기재한다. 개시된 것은, 팽창된 그래파이트 입자가 탄소 코팅에 의해 표면에 입자상 형태로 부착된 실리콘 입자이다. 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자의 제조를 위해 US2009/0208844로부터 프로세스 관련 지침을 추론할 수 없다. US2012/0100438은 탄소 코팅을 갖는 다공성 실리콘 입자를 포함하지만, 코팅 생성 및 입자의 탄소 및 실리콘 함량에 관한 구체적인 설명은 없다.
EP1054462는 애노드의 제조를 위해 집전체를 실리콘 입자 및 바인더로 코팅한 다음 이들을 탄화시키는 것에 관해 교시하고 있다.
이러한 배경기술에 대해, 여전히 존재하는 문제점은 상응하는 리튬 이온 배터리가 높은 초기 가역 용량을 가지며 추가적으로 후속 사이클에서 가역 용량의 저하(페이딩)를 최소화하여 안정한 전기화학적 거동을 갖도록 리튬 이온 배터리의 애노드용 활성 물질로서 실리콘 입자를 개질하는 것이었다.
본 발명은 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자로서, 1 내지 15 ㎛의 평균 입경 d50을 갖고, 각각의 경우에 상기 탄소 코팅 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 ≤　10 중량%의 탄소 및 ≥ 90 중량%의 실리콘을 함유하는 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자를 제공한다.
본 발명은 또한,
a) 실리콘 입자 및 하나 이상의 용융성 탄소 전구체를 포함하는 혼합물을, 상기 용융성 탄소 전구체가 완전히 용융될 때까지 <　400℃의 온도로 가열하고(용융 스테이지), 이후에 이렇게 얻어진 용융 탄소 전구체를 탄화시키는 건식 방법; 또는
b) 하나 이상의 탄소 전구체를 사용하여 실리콘 입자를 탄소로 코팅하는 CVD 방법(화학 증착, 화학 기상 증착)으로서, 상기 입자가 CVD 방법의 실시 중에 교반되고 CVD 방법이 분위기(atmosphere)의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 80 부피% 범위의 탄소 전구체를 함유하는 분위기 중에서 수행되는 것인 CVD 방법
에 의한 상술한 본 발명의 탄소 코팅 실리콘 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상술한 방법에 의해 얻어질 수 있는 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자로서, 1 내지 15 ㎛의 평균 입경 d50을 갖고, 각각의 경우에 상기 탄소 코팅 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 ≤　10 중량%의 탄소 및 ≥ 90 중량%의 실리콘을 함유하는 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자를 제공한다.
본 발명의 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자는 또한 이하에서 약어의 형태로 탄소 코팅 실리콘 입자로서 지칭된다.
본 발명의 탄소 코팅 실리콘 입자를 얻을 수 있기 위해서는, 건식 방법 또는 CVD 방법에 관한 본 발명의 규정을 따르는 것이 본 발명에 필수적인 것으로 밝혀졌다. 그렇지 않으면, 예를 들어, 탄소 코팅 실리콘 입자의 응집체가 형성된다.
놀랍게도, 응집되지 않는 탄소 코팅 실리콘 입자가 본 발명에 따라 얻어질 수 있다. 다른 입자들의 스티킹 또는 소결 및 이로 인한 응집은 놀랍게도 비록 있더라도 경미한 정도밖에 일어나지 않았다. 이것은 용융성 탄소 전구체의 탄화 과정에서 액체 또는 페이스트형 탄소 함유 종이 평소와 같이 존재하여, 접착제로서 작용할 수 있고 냉각 후 입자의 케이킹이 초래될 수 있기 때문에 더욱 놀라웠다. 놀랍게도, 그럼에도 불구하고 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자가 본 발명에 따라 얻어졌다.
탄소 코팅 실리콘 입자는 바람직하게는 고립 입자 또는 유리 집성체(agglomerate)의 형태이지만, 탄소 코팅 실리콘 입자의 응집체(aggregate)의 형태는 아니다. 집성체는 복수의 탄소 코팅 실리콘 입자의 클러스터이다. 응집체는 탄소 코팅 실리콘 입자의 클러스터이다. 집성체는, 예를 들면 니딩(kneading) 또는 분산 방법에 의해 개개의 탄소 코팅 실리콘 입자로 분리될 수 있다. 응집체는 탄소 코팅 실리콘 입자를 파괴함이 없이 이러한 방식으로 개개 입자로 분리될 수 없다. 그러나, 개개 경우에, 이것은 본 발명의 공정에서 응집된 탄소 코팅 실리콘 입자의 형성을 어느 정도 배제하는 것은 아니다.
응집체 형태의 탄소 코팅 실리콘 입자의 존재는, 예를 들면, 주사 전자 현미경법(SEM) 또는 투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 가시화될 수 있다. 이러한 목적에 특히 적합한 것은 비코팅 실리콘 입자의 SEM 이미지 또는 TEM 이미지와 탄소 코팅 실리콘 입자의 상응하는 이미지의 비교이다. 자체 입도 분포 또는 입경을 결정하기 위한 정적 광 산란법은 응집체의 존재를 확인하는 데 적합하지 않다. 그러나, 탄소 코팅 실리콘 입자가 이의 제조에 사용되는 실리콘 입자보다 측정 정확도의 범위 내에서 상당히 더 큰 입경을 갖는다면, 이것은 응집된 탄소 코팅 실리콘 입자의 존재를 가리키는 포인터이다. 상술한 결정 방법을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
탄소 코팅 실리콘 입자는 바람직하게는 ≤ 40%, 더 바람직하게는 ≤ 30%, 가장 바람직하게는 ≤ 20%의 응집도를 갖는다. 응집도는 체 분석에 의해 결정된다. 응집도는 동시 초음파 처리로 에탄올 중에 분산시킨 후, 검사받을 각각의 입자 조성물의 부피 가중 입도 분포의 d90 값의 2배의 메쉬 크기를 갖는 체를 통과하지 않는 입자의 백분율에 상응한다.
탄소 코팅 실리콘 입자와 반응물로서 사용되는 실리콘 입자의 부피 가중 입도 분포 d50 간의 차이가 또한, 탄소 코팅 실리콘 입자가 응집되지 않았음을 나타내는 지시자이다. 탄소 코팅 실리콘 입자의 부피 가중 입도 분포 d50과, 탄소 코팅 실리콘 입자의 제조를 위한 반응물로서 사용되는 실리콘 입자의 부피 가중 입도 분포 d50 간의 차이는 바람직하게는 ≤ 5 ㎛, 더 바람직하게는 ≤ 3 ㎛, 가장 바람직하게는 ≤ 2 ㎛이다.
탄소 코팅 실리콘 입자는 바람직하게는 ≥ 2 ㎛, 더 바람직하게는 ≥ 3 ㎛, 가장 바람직하게는 ≥　4 ㎛의 직경 백분위수 d50을 가진 부피 가중 입도 분포를 갖는다. 탄소 코팅 실리콘 입자는 바람직하게는 ≤ 10 ㎛, 더 바람직하게는 ≤ 8 ㎛, 가장 바람직하게는 ≤ 6 ㎛의 d50 값을 갖는다.
탄소 코팅 실리콘 입자는 바람직하게는 ≤ 40　㎛의 d90 값, 더 바람직하게는 d90 ≤ 30　㎛, 더욱더 바람직하게는 d90　≤ 10　㎛를 갖는 부피 가중 입도 분포를 갖는다.
탄소 코팅 실리콘 입자는 바람직하게는 ≥　0.5 ㎛의 d10 값, 더 바람직하게는 d10 ≥ 1　㎛, 가장 바람직하게는 d10　≥　1.5　㎛를 가진 부피 가중 입도 분포를 갖는다.
탄소 코팅 실리콘 입자의 입도 분포는 바이모달 또는 폴리모달일 수 있고 바람직하게는 모노모달이며, 더 바람직하게는 좁다. 탄소 코팅 실리콘 입자의 부피 가중 입도 분포는 폭 (d90-d10)/d50이 바람직하게는 ≤ 3이고, 더 바람직하게는 ≤ 2.5이며, 특히 바람직하게는 ≤ 2이고, 가장 바람직하게는 ≤ 1.5이다.
탄소 코팅 실리콘 입자의 부피 가중 입도 분포는 탄소 코팅 실리콘 입자에 대한 분산 매체로서 에탄올을 이용한 Horiba LA 950 측정 기기로 Mie 모델을 사용하여 정적 레이저 산란에 의해 결정되었다.
탄소 코팅 실리콘 입자의 탄소 코팅은 평균 층 두께가 바람직하게는 1 내지 100 nm, 더 바람직하게는 1 내지 50 nm의 범위이다 (결정 방법: 주사 전자 현미경법(SEM) 및/또는 투과 전자 현미경법(TEM)).
탄소 코팅 실리콘 입자는 전형적으로 BET 표면적이 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎡/g, 더 바람직하게는 0.3 내지 8　㎡/g, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎡/g이다 (질소로 DIN ISO 9277:2003-05에 따라 결정).
탄소 코팅은 다공성일 수 있으며, 바람직하게는 비다공성이다. 탄소 코팅은 다공도가 바람직하게는 ≤ 2%이고, 더 바람직하게는 ≤ 1%이다 (총 다공도에 대한 결정 방법: 1 마이너스 [겉보기 밀도(크실렌 비중측정법(pycnometry)를 사용하여 DIN 51901로 결정)와 골격 밀도(He 비중측정법을 사용하여 DIN 66137-2에 따라 결정)의 비율]).
탄소 코팅 실리콘 입자의 탄소 코팅은 바람직하게는 액체 매체, 예컨대 수성 또는 유기 용매 또는 용액, 특히 수성 또는 유기 전해질, 산 또는 알칼리에 대해 불투과성이다.
일반적으로, 실리콘 입자는 포어(pores) 내에 존재하지 않는다. 탄소 코팅은 일반적으로 실리콘 입자의 표면 상에 직접적으로 있다.
탄소 코팅은 일반적으로 필름의 형태이거나 또는 일반적으로 입자상 또는 섬유상이 아니다. 일반적으로, 탄소 코팅은 임의의 입자 또는 임의의 섬유, 예컨대 탄소 섬유 또는 그래파이트 입자를 함유하지 않는다.
탄소 코팅 실리콘 입자에서, 실리콘 입자는 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 탄소에 매립된다. 탄소 코팅 실리콘 입자의 표면은 부분적으로 또는 바람직하게는 전체적으로 탄소로 이루어진다.
탄소는 탄소 코팅에서 무정형으로 또는 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 결정형으로 존재할 수 있다.
일반적으로, 각각의 탄소 코팅 실리콘 입자는 실리콘 입자를 함유한다 (결정 방법: 주사 전자 현미경법(SEM) 및/또는 투과 전자 현미경법(TEM)).
탄소 코팅 실리콘 입자는 임의의 원하는 형상을 취할 수 있으며, 바람직하게는 파편형(splintery)이다.
탄소 코팅 실리콘 입자는 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더욱더 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 탄소를 함유한다. 탄소 코팅 실리콘 입자는 바람직하게는 92 내지 99.9 중량%, 더 바람직하게는 93 내지 99 중량%, 더욱더 바람직하게는 95 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 96 내지 99 중량%의 실리콘 입자를 함유한다. 중량%에서의 상기 수치는 각각의 경우에 탄소 코팅 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
탄소 코팅은, 예를 들면, ≤ 20 중량%, 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 더 바람직하게는 ≤ 5 중량%의 산소 함량을 가질 수 있다. 질소는, 예를 들면, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 범위로 탄소 코팅에 존재할 수 있다. 질소는 바람직하게는, 예를 들어 피리딘 또는 피롤 단위(N)와 같은 헤테로환의 형태로 화학적으로 결합되어 존재한다. 언급된 주요 구성분뿐만 아니라, 추가의 화학 원소, 예컨대 Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, 희토류가, 예를 들면 제어된 첨가 또는 우연적인 불순물의 형태로 존재하는 것이 가능하며; 이의 함량은 바람직하게는 ≤ 1 중량%이고, 더 바람직하게는 ≤ 100 ppm이다. 중량%에서의 상기 수치는 각각의 경우에 탄소 코팅의 총 중량을 기준으로 한다.
나아가, 탄소 코팅 실리콘 입자는 하나 이상의 도전성 첨가제, 예를 들면 그래파이트, 도전성 블랙, 그래핀, 그래핀 산화물, 그래핀 나노판(nanoplatelet), 탄소 나노튜브 또는 금속 입자 예컨대 구리를 함유할 수 있다. 바람직하게는 도전성 첨가제가 존재하지 않는다.
실리콘 입자는 바람직하게는 1 내지 15 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 2 내지 10 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 3 내지 8 ㎛ 미만의 직경 백분위수 d50을 가진 부피 가중 입도 분포를 갖는다 (결정: 탄소 코팅 실리콘 입자에 대해 상술한 바와 같은 Horiba LA 950 측정 기기 사용).
실리콘 입자는 바람직하게는 비응집된, 더 바람직하게는 비집성된 것이다. "응집된"은 예를 들면, 기상 공정에서 실리콘 입자의 제조 과정에서, 최초 형성된 구상 또는 매우 실질적으로 구상인 일차 입자가 기상 공정에서의 반응에서 후에 결합되어 응집체를 형성하는 것을 의미한다. 응집체 또는 일차 입자는 또한 집성체를 형성할 수 있다. 집성체는 응집체 또는 일차 입자의 유리 클러스터(loose cluster)이다. 집성체는 전형적으로 사용되는 니딩 및 분산 방법에 의해 다시 응집체로 용이하게 분할될 수 있다. 응집체는 이들 방법에 의해, 만일 있다고 하더라도, 겨우 부분적으로만 일차 입자로 분할될 수 있다. 이들의 형성으로 인해, 응집체 및 집성체는 불가피하게도 바람직한 실리콘 입자와 완전히 상이한 입자 형상을 갖는다. 응집을 확인하기 위해, 탄소 코팅 실리콘 입자에 대해 이와 관련하여 이루어진 진술이 실리콘 입자에도 유사하게 적용가능하다.
실리콘 입자는 바람직하게는 파편형 입자 형상을 갖는다.
실리콘 입자는 원소 실리콘, 실리콘 산화물 또는 이원, 삼원 또는 다원 실리콘/금속 합금(예를 들면, Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe와 함께)으로 이루어질 수 있다. 특히 리튬 이온에 대해 유리하게도 높은 저장 용량을 갖고 있기 때문에 원소 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다.
원소 실리콘은 일반적으로 작은 비율의 외래 원자(예를 들면 B, P, As)를 갖는 고순도 폴리실리콘, 제어된 외래 원자 도핑(예를 들면 B, P, As)을 갖는 실리콘뿐만 아니라, 원소 불순물(예를 들면 Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C)을 포함할 수 있는 야금 가공으로부터의 실리콘을 의미하는 것으로 이해된다.
실리콘 입자가 실리콘 산화물을 함유한다면, 산화물 SiOx의 화학량론은 바람직하게는 0　< x < 1.3의 범위이다. 실리콘 입자가 보다 높은 화학량론을 갖는 실리콘 산화물을 함유한다면, 표면 상의 이의 층 두께는 바람직하게는 10 nm 미만이다.
실리콘 입자가 알칼리 금속 M과 합금화된 경우, 합금 MySi의 화학량론은 바람직하게는 0 < y < 5의 범위이다. 실리콘 입자는 경우에 따라 예비리튬화될 수 있다. 실리콘 입자가 리튬과 합금화된다면, 합금 LizSi의 화학량론은 바람직하게는 0 < z < 2.2의 범위이다.
≥ 80 mol%의 실리콘 및/또는 ≤ 20 mol%의 외래 원자, 더욱더 바람직하게는 ≤ 10 mol%의 외래 원자를 함유하는 실리콘 입자가 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 실리콘 입자는 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 ≥ 96 중량%, 더 바람직하게는 ≥ 98 중량% 범위의 실리콘으로 이루어진다. 실리콘 입자는 바람직하게는 본질적으로 탄소를 함유하지 않는다.
실리콘 입자의 표면은 경우에 따라 산화물 층에 의해 또는 다른 무기 및 유기 기에 의해 커버될 수 있다. 특히 바람직한 실리콘 입자는, 그 표면 상에, Si-OH- 또는 Si-H- 기 또는 공유적으로 부착된 유기 기, 예를 들면 알콜 또는 알켄을 보유한다.
실리콘 입자는, 예를 들면, 분쇄 공정에 의해, 예를 들면 습식 또는 바람직하게는 건식 분쇄 공정에 의해 제조될 수 있다. 제트 밀, 예를 들면 카운터-제트 밀, 또는 임팩트 밀, 행성 볼밀 또는 교반식 볼밀을 사용하는 것이 바람직하다. 습식 분쇄는 일반적으로 유기 또는 무기 분산 매체를 갖는 현탁액 중에서 실시된다. 이와 관련하여, 예를 들면, 출원 번호 DE 102015215415.7을 갖는 특허 출원에 기재된 바와 같이 확립된 공정이 이용될 수 있다.
탄소 코팅 실리콘 입자의 제조를 위한 본 발명의 건식 방법에서는, 실리콘 입자 및 하나 이상의 용융성 탄소 전구체를 포함하는 혼합물이 생성된다.
혼합물은 실리콘 입자를 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 98 중량%, 더욱더 바람직하게는 50 내지 97 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 96 중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 95 중량%의 범위로 함유한다.
바람직한 용융성 탄소 전구체는 폴리머이다. 바람직한 폴리머는 폴리아크릴로니트릴; 탄수화물, 예컨대 단당류, 이당류 및 다당류; 폴리비닐아로마틱스 또는 폴리아로마틱스, 예컨대 폴리아닐린, 폴리스티렌; 폴리아로마틱 탄화수소, 예컨대 피치(pitch) 또는 타르(tar), 특히 메소제닉(mesogenous) 피치, 중간상(mesophase) 피치, 석유 피치, 경탄(hard coal) 피치이다. 특히 바람직한 폴리머는 폴리아로마틱 탄화수소, 피치 및 폴리아크릴로니트릴이다.
혼합물은 용융성 탄소 전구체를 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 70 중량%, 더욱더 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 30 중량% 및 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 범위로 함유한다.
나아가, 건식 방법을 위한 혼합물은 하나 이상의 도전성 첨가제, 예를 들면 그래파이트, 도전성 블랙, 그래핀, 그래핀 산화물, 그래핀 나노판, 탄소 나노튜브 또는 금속 입자, 예컨대 구리를 함유할 수 있다. 바람직하게는 도전성 첨가제가 존재하지 않는다.
건식 방법에서는, 일반적으로 용매가 사용되지 않는다. 일반적으로, 이는 용매의 부재하에 수행된다. 그러나, 이는 사용된 반응물이, 예를 들면 이의 제조의 결과, 임의의 잔류 용매를 함유할 수 없다는 것을 의미하지는 않는다. 바람직하게는, 건식 방법을 위한 혼합물, 특히 실리콘 입자 및/또는 용융성 탄소 전구체는 ≤ 2 중량%, 더 바람직하게는 ≤ 1 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%의 용매를 함유한다.
용매의 예는 무기 용매, 예컨대 물, 또는 유기 용매, 특히 탄화수소, 에테르, 에스테르, 질소-작용성 용매, 황-작용성 용매, 알콜, 예컨대 에탄올 및 프로판올, 벤젠, 톨루엔, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 디메틸 술폭시드이다.
실리콘 입자 및 용융성 탄소 전구체는 통상적인 방식으로, 예를 들면 0 내지 50℃, 바람직하게는 15 내지 35℃의 온도에서 혼합될 수 있다. 표준 믹서, 예를 들면 뉴매틱 믹서, 프리폴(freefall) 믹서, 예컨대 컨테이너 믹서, 콘(cone) 믹서, 드럼 롤러 믹서, 자이로(gyro) 믹서, 텀블 믹서 또는 디스플레이스먼트 및 임펠러 믹서 예컨대 드럼 믹서 및 스크류 믹서를 사용할 수 있다. 혼합은 또한 이러한 목적을 위해 통상적으로 사용되는 밀, 예컨대 행성 볼밀, 교반식 볼밀 또는 드럼 밀을 사용하여 수행될 수 있다.
실리콘 입자 및 하나 이상의 용융성 탄소 전구체를 포함하는 혼합물은 용융성 탄소 전구체가 완전히 용융될 때까지 <　400℃의 온도로 가열된다 (용융 스테이지). 각각의 용융성 탄소 전구체를 위한 용융 스테이지에서의 온도는 이의 융점 또는 용융 온도 범위에 의해 가이드된다. 일반적으로, 용융 스테이지 동안, 용융성 탄소 전구체의 탄화는 있다 하더라도 단지 미미한 정도로 일어난다. 용융 스테이지 동안 탄화되는 용융성 탄소 전구체의 비율은 전체적으로 사용되는 용융성 탄소 전구체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 ≤ 20 중량%, 더 바람직하게는 ≤ 10 중량% 및 가장 바람직하게는 ≤　5 중량%이다.
용융성 탄소 전구체는 통상적인 로(furnace)에서, 예를 들면 튜브형 로, 하소 로, 로터리 킬른 또는 유동층 반응기에서 용융될 수 있다.
용융 스테이지의 지속 시간은, 예를 들면, 융점에 의해, 용융을 위해 개개 케이스에서 선택되는 온도에 의해, 그리고 또한 로에 의해 가이드된다. 용융 스테이지의 지속 시간은, 예를 들면, 5분 내지 2시간, 바람직하게는 10분 내지 70분이다.
용융 스테이지 동안 가열 속도는 바람직하게는 1 내지 20℃/분, 더 바람직하게는 1 내지 15℃/분, 특히 바람직하게는 1 내지 10℃/분이다.
일반적으로 알려진 바와 같이, 용융성 탄소 전구체가 고상으로부터 완전히 액상으로 전환될 때 용융성 탄소 전구체가 완전히 용융될 수 있다.
용융성 탄소 전구체는 완전 용융 후 탄화된다. 탄화시에, 용융성 탄소 전구체는 일반적으로 무기 탄소로 전환된다.
탄화는 바람직하게는 용융 스테이지에 사용되는 것과 동일한 장치에서 실시된다. 탄화는 정적 방식으로 또는 반응 매체의 일정한 혼합으로 수행될 수 있다.
탄화는 바람직하게는 400℃ 초과 내지 1400℃, 더 바람직하게는 700 내지 1200℃, 가장 바람직하게는 900 내지 1100℃의 온도에서 수행된다.
탄화 동안 가열 속도는 바람직하게는 1 내지 20℃/분, 더 바람직하게는 1 내지 15℃/분, 특히 바람직하게는 1 내지 10℃/분, 가장 바람직하게는 3 내지 5℃/분이다. 게다가, 중간 온도 및 가열 속도가 다른 단계별 공정이 또한 가능하다. 목표 온도의 달성 후, 반응 혼합물은 전형적으로 특정 시간 동안 상기 온도에서 유지되거나 또는 차후에 곧바로 냉각된다. 유리한 유지 시간은, 예를 들면, 30분 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 10시간, 더 바람직하게는 2 내지 4시간이다. 냉각은 능동적으로 또는 수동적으로, 균일하게 또는 단계적으로 수행될 수 있다.
혼합 및 탄화는 호기성 또는 바람직하게는 혐기성 조건하에 이루어질 수 있다. 불활성 가스 분위기, 예컨대 질소 또는 바람직하게는 아르곤 분위기가 특히 바람직하다. 불활성 가스 분위기는 경우에 따라 수소와 같은 환원 가스의 일부를 부가적으로 함유할 수 있다. 불활성 가스 분위기는 반응 매체의 상방에서 정적일 수 있거나 또는 가스 흐름의 형태로 반응 혼합물 위를 흐를 수 있다.
탄소 코팅 실리콘 입자의 제조를 위한 본 발명의 CVD 방법에서, 실리콘 입자는 하나 이상의 탄소 전구체를 사용하여 탄소로 코팅된다.
CVD 방법에 적합한 탄소 전구체는, 예를 들면, 탄화수소, 예컨대 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소이다. 이들의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 불포화 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 아세틸렌 또는 프로필렌; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄 또는 나프탈렌; 추가 방향족 탄화수소, 예컨대 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 피리딘, 안트라센, 페난트렌이 있다.
CVD 방법을 위한 바람직한 탄소 전구체는 메탄, 에탄 및 특히 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠 또는 톨루엔이다.
CVD 방법에서, 실리콘 입자는 바람직하게는 하나 이상의 일반적으로 기체 탄소 전구체를 함유하는 분위기, 특히 가스 스트림에서 가열된다. CVD 방법을 위한 전형적인 공정 조건하에, 탄소 전구체는 일반적으로 가스 상태이다. 일반적으로, 탄소 전구체는 탄소의 침적과 동시에 실리콘 입자의 핫 표면에서 분해된다.
CVD 방법은 분위기의 총 부피를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 80 부피%, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 부피%, 더욱더 바람직하게는 1 내지 30 부피%, 가장 바람직하게는 2 내지 25 부피%, 매우 가장 바람직하게는 5 내지 20 부피% 범위로 탄소 전구체를 함유하는 분위기에서 수행된다.
분위기의 추가 구성분, 특히 나머지 구성분은 바람직하게는 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 바람직하게는 아르곤, 및 경우에 따라 환원 가스, 예컨대 수소이다.
분위기는 분위기의 총 부피를 기준으로 바람직하게는 10 내지 99 부피%, 더 바람직하게는 20 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 25 내지 80 부피%, 가장 바람직하게는 50 내지 75 부피%의 불활성 가스를 함유한다.
분위기는 분위기의 총 부피를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 80 부피%, 더 바람직하게는 3 내지 60 부피%, 특히 바람직하게는 5 내지 40 부피%의 수소를 함유한다.
CVD 방법의 수행 동안, 형성된 입자, 특히 실리콘 입자 및 탄소 코팅 실리콘 입자는 교반되며, 바람직하게는 유동화된다.
입자의 교반 또는 유동화는, 예를 들면, 기계적, 음향적 및/또는 뉴매틱 에너지 입력을 통해, 예를 들면 교반, 진동 또는 초음파에의 노출에 의해 달성될 수 있다. 입자의 유동화는, 가스 스트림, 특히 CVD 방법의 분위기의 탄소 전구체 및 경우에 따라 추가 구성분을 포함하는 가스 스트림에 의해 지원될 수 있다. 유동화의 경우 선택되는 가스 스트림의 속도는 바람직하게는 적어도 실리콘 입자가 유동화 상태로 전환될 수 있을 정도로 충분히 크다. 유동화 상태에서, 입자는 유체와 유사한 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
익히 알려진 바와 같이, 입자는 이들의 유동화 특성에 따라 Geldart 등급 A ~ D로 분류될 수 있다. 본 발명의 CVD 방법에서의 입자는 바람직하게는 Geldart 등급 C에 속한다. Geldart 등급 C로 배정된 입자는 일반적으로 매우 작고 이에 따라 입경이 30 ㎛ 미만, 특히 20 ㎛ 미만인 응집성 입자이다. 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자를 얻기 위해서는, 강한 응집력으로 인해, 본 발명의 CVD 방법은 교반된, 바람직하게는 유동화된 상태에서 수행되어야 한다. 교반 및 유동화 자체는 앞서 명시된 통상적인 방식으로 달성될 수 있다.
CVD 방법에서의 온도는 바람직하게는 600 내지 1400℃, 더 바람직하게는 700 내지 1200℃, 가장 바람직하게는 800 내지 1100℃이다.
CVD 방법은 바람직하게는 0.5 내지 2 bar의 압력에서 수행된다.
CVD 방법에서 실리콘 입자의 처리의 지속 시간은 바람직하게는 1 내지 240분, 더 바람직하게는 5 내지 120분, 가장 바람직하게는 10 내지 60분이다.
코팅 동안 가스의 총량, 특히 탄소 전구체의 총량은 일반적으로 원하는 탄소 침적이 달성되도록 선택된다.
이와 달리, CVD 방법은 통상적인 방식으로 실시될 수 있다.
바람직하게는, 실리콘 입자는 건식 방법에 의해 또는 CVD 방법에 의해 단일의 코팅 조작만으로 탄소로 코팅된다. 탄소 코팅 실리콘 입자는 건식 방법에 의해 또는 CVD 방법에 의해 또는 임의의 다른 방법에 의해 추가 탄소 코팅 처리되지 않는 것이 바람직하다.
건식 방법에 의해 또는 CVD 방법에 의해 얻어진 탄소 코팅 실리콘 입자는 이의 추가 활용으로, 예를 들면 전극 물질의 제조를 위해 직접 보내질 수 있거나, 또는 대안으로 분급 기법(체질, 시프팅)에 의해 과대 또는 과소 사이즈가 제거될 수 있다. 바람직하게는 기계적 후처리 또는 분급, 특히 분쇄는 행해지지 않는다.
탄소 코팅 실리콘 입자는, 예를 들면, 리튬 이온 배터리용 애노드 활성 물질을 위한 실리콘계 활성 물질로서 적합하다.
본 발명은 또한 하나 이상의 바인더, 경우에 따라 그래파이트, 경우에 따라 하나 이상의 추가의 도전성 성분 및 경우에 따라 하나 이상의 첨가제를 포함하는 리튬 이온 배터리용 애노드 물질로서, 본 발명의 하나 이상의 탄소 코팅 실리콘 입자가 존재하는 것을 특징으로 하는 애노드 물질을 제공한다.
리튬 이온 배터리의 애노드 물질을 위한 바람직한 제제는 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 특히 60 내지 85 중량%의 본 발명의 탄소 코팅 실리콘 입자; 0 내지 40 중량%, 특히 0 내지 20 중량%의 추가의 도전성 성분; 0 내지 80 중량%, 특히 5 내지 30 중량%의 그래파이트; 0 내지 25 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 바인더; 및 경우에 따라 0 내지 80 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의 첨가제를 함유하며; 여기서 중량%에서의 수치는 애노드 물질의 총 중량을 기준으로 하고 애노드 물질의 모든 구성분의 비율의 합은 100 중량%가 된다.
애노드 물질에 대한 바람직한 제제에서, 그래파이트 입자 및 추가의 도전성 성분의 비율의 합은 애노드 물질의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%이다.
본 발명은 또한 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리로서, 애노드가 앞서 언급한 본 발명의 애노드 물질을 기초로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
본 발명의 탄소 코팅 실리콘 입자뿐만 아니라, 본 발명의 애노드 물질 및 리튬 이온 배터리는 그 목적으로 일반적으로 사용되는 출발 물질을 사용하여 제조될 수 있고, 그 목적으로 일반적으로 사용되는 공정은, 예를 들면, 출원 번호 DE 102015215415.7을 갖는 특허 출원에 기재된 바와 같이, 애노드 물질 및 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 사용을 발견할 수 있다.
본 발명은 또한 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리로서,
애노드가 앞서 언급된 본 발명의 애노드 물질을 기초로 하고;
완전히 충전된 리튬 이온 배터리의 애노드 물질이 단지 부분적으로 리튬화된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
본 발명은 또한 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리의 조작 방법으로서,
애노드가 앞서 언급된 본 발명의 애노드 물질을 기초로 하고;
애노드 물질이 리튬 이온 배터리의 완전한 충전시에 단지 부분적으로 리튬화된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리의 조작 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 애노드 물질이 리튬 이온 배터리의 완전히 충전된 상태에서 단지 부분적으로 리튬화되도록 구성된 리튬 이온 배터리에서의 본 발명의 애노드 물질의 용도를 제공한다.
따라서, 본 발명의 애노드 물질, 특히 탄소 코팅 실리콘 입자는, 완전히 충전된 리튬 이온 배터리에서 단지 부분적으로 리튬화되는 것이 바람직하다. "완전히 충전된"은 배터리의 애노드 물질이 가장 높은 리튬 전하를 갖는 배터리의 상태를 지칭한다. 애노드 물질의 부분 리튬화는 애노드 물질 중의 실리콘 입자의 최대 리튬 흡수 용량이 소진되지 않음을 의미한다. 실리콘 입자의 최대 리튬 흡수 용량은 일반적으로 식 Li4 . 4Si에 상응하며 이에 4.4 리튬 원자/실리콘 원자이다. 이것은 실리콘 1 그램당 4200 mAh의 최대 비용량(specific capacity)에 상응한다.
리튬 이온 배터리의 애노드에서 리튬 원자 대 실리콘 원자의 비(Li/Si 비)는, 예를 들면, 전하의 흐름을 통해 조정될 수 있다. 애노드 물질의 또는 애노드 물질에 존재하는 실리콘 입자의 리튬화도는 흐르는 전하에 비례한다. 이 변형예에서, 리튬 이온 배터리의 충전 과정에서, 리튬에 대한 애노드 물질의 용량은 완전히 소모되지 않는다. 이는 애노드의 부분적 리튬화를 초래한다.
대안적인 바람직한 변형예에서, 리튬 이온 배터리의 Li/Si 비는 셀 밸런싱에 의해 조정된다. 이 경우, 리튬 이온 배터리는 애노드의 리튬 흡수 용량이 바람직하게는 캐소드의 리튬 방출 용량보다 크도록 설계된다. 이것의 효과는 완전히 충전 된 배터리에서 애노드의 리튬 흡수 용량이 완전히 소모되지 않은데 있으며, 이는 애노드 물질이 단지 부분적으로 리튬화된 것을 의미한다.
본 발명의 부분적 리튬화의 경우, 리튬 이온 배터리의 완전히 충전된 상태에서 애노드 물질의 Li/Si 비는 바람직하게는 ≤ 2.2, 더 바람직하게는 ≤ 1.98 및 가장 바람직하게는 ≤ 1.76이다. 리튬 이온 배터리의 완전히 충전된 상태에서 애노드 물질의 Li/Si 비는 바람직하게는 ≥ 0.22, 더 바람직하게는 ≥ 0.44 및 가장 바람직하게는 ≥　0.66이다.
리튬 이온 배터리의 애노드 물질에서의 실리콘의 용량은 실리콘 1 그램당 4200　mAh의 용량을 기준으로 바람직하게는 ≤　50%의 범위로, 더 바람직하게는 ≤ 45%의 범위로, 가장 바람직하게는 ≤ 40%의 범위로 이용된다.
실리콘의 리튬화도 또는 리튬에 대한 실리콘의 용량의 이용(Si 용량 이용률 α)은, 예를 들면, 출원 번호 DE 102015215415.7을 갖는 특허 출원의 11면, 4행 내지 12면 25행에 기재된 바와 같이, 특히 Si 용량 이용률 α에 대해 여기에 제공된 식을 사용하고 제목 "Bestimmung der Delithiierungs-Kapazitaet β"[탈리튬화 용량 β의 결정] 및 "Bestimmung des Si-Gewichtsanteils ωSi"[Si ωSi의 중량 비율의 결정]("인용에 의해 포함됨") 하의 보충 정보를 이용하여 결정될 수 있다.
리튬 이온 배터리에서 본 발명의 탄소 코팅 실리콘 입자의 사용은 놀랍게도 이의 사이클링 특성에 있어 개선을 초래한다. 이러한 리튬 이온 배터리는 최초의 충전 사이클에서 비가역적인 용량의 손실이 적고 후속 사이클에서 단지 약간의 페이딩으로 안정한 전기화학적 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 탄소 코팅 실리콘 입자는 리튬 이온 배터리의 적은 초기 용량 손실 및 부가적으로 적은 연속 용량 손실을 달성할 수 있다. 전체적으로, 본 발명의 리튬 이온 배터리는 매우 우수한 안정성을 갖는다. 이것은 다수의 사이클의 경우에도, 예를 들어 본 발명의 애노드 물질 또는 SEI의 기계적 파괴의 결과로서, 피로 현상이 거의 발생하지 않는다는 것을 의미한다.
놀랍게도, 본 발명의 탄소 코팅 실리콘 입자는, 앞서 언급한 유리한 사이클링 특성뿐만 아니라, 동시에 또한 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리를 얻는데 사용될 수 있다.
본 발명의 탄소 코팅 실리콘 입자는, 심지어 치밀화 없이 또는 약간의 치밀화에서도, 높은 체적 용량을 갖는 애노드를 달성하는데 사용될 수 있다. 통상적인 응집된 탄소 코팅 실리콘 입자를 갖는 애노드는 원하는 체적 용량을 달성하기 위해 치밀화를 필요로 하지만, 이것은 전기화학적 성능(사이클링 안정성)의 저하와 관련된다.
또한, 본 발명의 탄소 코팅 실리콘 입자는 유리하게도 높은 도전성 및 부식성 매체, 예를 들면 유기 용매, 산 또는 알칼리에 대한 높은 안정성을 갖는다. 리튬 이온 배터리의 내부 전지 저항도 본 발명의 탄소 코팅 실리콘 입자로 감소될 수 있다.
나아가, 본 발명의 탄소 코팅 실리콘 입자는 놀랍게도 물에서, 특히 리튬 이온 배터리의 애노드용 수성 잉크 제제에서 안정하며, 이에 따라 이러한 조건하에 통상적인 실리콘 입자로 발생하는 수소의 발생을 감소시키는 것이 가능하다. 이는 수성 잉크 제제의 발포 없이 처리를 가능하게 하고 특히 균질한 또는 기포가 없는 애노드의 제조를 가능하게 한다. 대조적으로, 본 발명의 공정에서 반응물로서 사용되는 실리콘 입자는 물에서 다량의 수소를 발생시킨다.
예를 들어 용매를 사용하거나 본 발명이 아닌 건식 방법 또는 본 발명이 아닌 CVD 방법을 사용하여 탄소로 실리콘 입자를 코팅할 시에 얻어지는 응집된 탄소 코팅 실리콘 입자는, 만일 있다고 해도, 그러한 유리한 효과를 본 발명의 정도로 달성할 수는 없다.
후속 실시예는 본 발명을 보다 잘 설명하기 위한 것이다.
달리 언급이 없다면, 후속의 (비교) 실시예는 공기하 및 주위 압력(1013 mbar) 및 실온(23℃)에서 수행되었다. 이하의 방법 및 재료가 사용되었다.
탄화:
탄화는 타입 N 샘플 열전쌍을 포함하는 캐스케이드 컨트롤을 사용하여 Carbolite GmbH의 1200℃ 3-구역 관형로(TFZ 12/65/550/E301)에서 실시되었다. 언급된 온도는 열전쌍의 부위에서 관형로의 내부 온도에 기초한다. 각각의 경우 탄화될 출발 물질을 석영 유리(QCS GmbH)로 제조된 하나 이상의 연소 보트에 칭량하고 석영 유리로 제조된 작업 튜브에 도입하였다. 탄화를 위해 사용되는 설정 및 공정 파라미터는 각각의 실시예에서 보고된다.
CVD 반응기:
Carbolite GmbH제의 1000℃ CVD 반응기(HTR 11/150)는 온도가 제어되는 세라믹 라이닝을 갖는 전기적으로 가열된 로터리 킬른 내에 놓인 석영 유리 드럼으로 이루어진다. 반응 구역을 따른 가열 속도는 10 ~ 20 K/min이고; 가열된 드럼은 반응 구역에서 균일한 온도 분포를 갖는다. 언급된 온도는 열전쌍의 부위에서 드럼의 목표 내부 온도에 기초한다. 유리 드럼은 로 뚜껑을 폐쇄하면서 주위 공기로부터 절연된다. 공정 도중, 유리 드럼은 회전되고 (315°, 진동 주파수 6-8/min) 분말의 추가 혼합을 보장하도록 벽에 벌지(bulges)를 갖는다. 가스 도관이 석영 유리 드럼에 연결된다. 서모스탯에 의해 온도가 제어되는 버블러 용기가 바이 패스를 통해 전구체 증기의 발생을 위해 스위치 온되는 것이 가능하다. 형성된 부산물 및 퍼지 가스는 반대쪽 오프 가스 튜브 내로 흡출된다. 화학적 기상 증착을 위해 사용되는 설정 및 공정 파라미터는 사용되는 전구체에 따라 달라진다.
분급화 /체질:
탄화 또는 화학적 기상 증착 후 얻어진 C-코팅 Si 분말은, 스테인레스강의 체상에서 물을 이용하여 AS 200 기본 체질기(Retsch GmbH)로 습식 체질하여 20 ㎛ 초과의 과대 사이즈를 제거했다. 분말상 생성물을 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속 시간: 30 min)에 의해 에탄올 중에 분산시키고 (고체 함량 20%) 체(20 ㎛)를 갖는 체탑에 적용했다. 체질은 무한 시간 사전선택 및 50 내지 70%의 진폭으로, 수류를 통과시키면서 수행되었다. 바닥에서 배출된 실리콘 함유 현탁액을 200 nm 나일론 막을 통해 여과하고, 필터 잔사를 진공 건조 캐비닛 내에서 100℃ 및 50 내지 80 mbar에서 일정 질량으로 건조시켰다.
이하의 분석 방법 및 장비를 사용하여 얻어진 C-코팅 Si 입자를 특징규명하였다:
주사 전자 현미경법 ( SEM / EDX ):
현미경 분석은 Zeiss Ultra 55 주사 전자 현미경과 에너지 분산 INCA x-사이트 x-선 분광계로 수행되었다. 분석 이전에, 대전 현상을 방지하기 위해, 샘플에 대해 Baltec SCD500 스퍼터/탄소 코팅 유닛을 사용하여 탄소를 증착시켰다.
투과 전자 현미경법 ( TEM ):
층 두께 및 탄소 배열의 분석은 Zeiss Libra 120 투과 전자 현미경으로 수행 하였다. 샘플은, 수지 매트릭스에 매립한 다음 마이크로톰 절편을 형성함으로써, 또는 분말로부터 직접 제조하였다. 이것은 각 샘플의 스패츌러-팁을 2 mL의 이소프로판올에 초음파로 분산시키고 그것을 구리 격자에 적용시킴으로써 행해졌다. 이것을 100℃에서 1분간 핫 플레이트상에서 양면 건조시켰다.
무기 분석/원소 분석:
C 함량은 Leco CS 230 분석기로 확인했으며; O 및 N 함량의 결정을 위해, Leco TCH-600 분석기를 사용했다. 얻어진 탄소 코팅 실리콘 입자 중의 다른 원소의 정성적 및 정량적 결정은 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광법(Optima 7300 DV, Perkin Elmer 제조)에 의해 수행되었다. 이를 위해, 샘플을 마이크로웨이브(Microwave 3000, Anton Paar 제조)에서 산 소화(HF/HNO3)시켰다. ICP-OES 결정은 ISO 11885 "수질 - 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법(ICP-OES)(ISO 11885:2007); 독일 버젼 EN ISO 11885:2009"(이는 산성 수용액(예를 들면 산성화된 식수, 폐수 및 기타 수 샘플, 토양 및 침전물의 왕수 추출물)의 분석에 사용됨)에 의한 선택된 원소의 결정"에 의해 가이드된다.
입도 결정:
입도 분포는 Horiba LA 950을 이용하여 정적 레이저 산란에 의해 ISO 13320에 따라 결정되었다. 샘플의 제조시, 개개 입자가 아닌 집성체의 크기를 결정하지 않도록 측정 용액 중의 입자의 분산에 특히 주의해야 한다. 여기서 분석되는 C-코팅 Si 입자의 경우, 입자를 에탄올에 분산시켰다. 이를 위해, 필요한 경우, 측정하기 전에 분산액을 LS24d5 소노트로드가 장착된 Hielscher 모델 UIS250v 초음파 실험실 장비에서 250W 초음파로 4분 동안 처리하였다.
BET 표면적 측정:
물질의 비표면적은 Sorptomatic 199090 기기(Porotec) 또는 SA-9603MP 기기(Horiba)를 사용하여 DIN ISO 9277:2003-05에 따른 BET 방법에 의해 질소 가스 흡착에 의해 측정되었다.
유체 매체에 대한 Si 접근성:
액체 매체에 대한 C-코팅 Si 입자 중의 실리콘의 접근성의 결정은 실리콘 함량이 알려진 물질(원소 분석으로부터)에 대한 다음의 시험 방법에 의해 수행되었다:
0.5 내지 0.6 g의 C-코팅 실리콘을 우선 NaOH(4 M; H2O)와 에탄올(1:1 부피)의 혼합물 20 mL와 초음파로 분산시킨 다음, 40℃에서 120분간 교반했다. 입자를 200 nm 나일론 막을 통해 여과하고, 물로 pH 중성으로 세척한 다음 건조 캐비닛에서 100℃/50~80 mbar로 건조시켰다. NaOH 처리 후 실리콘 함량을 결정하고 시험 전의 Si 함량과 비교하였다. 액밀성은 알칼리 처리 후 샘플의 Si 함량%와 처리되지 않은 C-코팅 입자의 Si 함량%의 비율에 상응한다.
분말 도전성의 결정:
C-코팅 샘플의 비저항은, 제어된 압력(최대 60 MPa) 하에, 압력 챔버(다이 반경 6 mm) 및 유압 유닛(Caver 제조, USA, model 3851CE-9; S/N: 130306)로 구성된 Keithley의 측정 시스템, 2602 System Source Meter ID 266404에서 결정되었다.
가스 발생 확인:
a) GC 측정에 의해 (헤드스페이스):
실리콘 분말의 수소 발생을 확인하기 위해, 50 mg의 샘플을 GC 헤드스페이스 바이알(부피 22 mL) 내에 칭량하고, 5 mL의 리튬 아세테이트 완충제(pH 7; 0.1　M)를 첨가하고, 바이알을 밀봉하고 30분 동안 교반하면서 알루미늄 블록 내에서 80℃로 가열하였다. 기상에서 수소 함량의 결정은 GC 측정에 의해 수행되었다. 검출은 열 전도율 검출에 의한 것이었다. 수소 함량은 기상의 부피%로 보고되었다. 또한 검출된 가스는 산소, 질소 및 아르곤이었다.
b) 폐쇄 시스템에서 압력 상승의 측정에 의해:
폐쇄 시스템에서 압력 상승을 확인하기 위해, 200 mg의 실리콘 분말을 약 10 bar의 압력을 위해 설계된 타이트하게 밀봉 가능한 유리 튜브에 넣고, 20　mL의 리튬 아세테이트 완충제(pH 7; 0.1 M)를 첨가한 다음 시스템을 알루미늄 블록에서 60분간 80℃로 가열하고 압력 상승을 판독했다. 측정은 디지털 마노미터에 의해 이루어졌다. 측정값은 실리콘 분말 없이 사용된 완충제의 압력 상승(블랭크 값)에 의해 보정되었다.
실시예 1 (예 1): 비코팅 마이크로-Si:
실리콘 분말은 유동층 제트 밀(분쇄 가스로서 7 bar에서의 90 ㎥/h의 질소를 이용하는 Netzsch-Condux CGS16)에서 솔러 실리콘의 제조로부터의 거친 Si 스폴(spall)을 분쇄함으로써 선행 기술에 따라 제조되었다.
입자 크기는 에탄올 중의 고희석 현탁액에서 결정되었다.
도 1의 드라이 Si 더스트의 SEM 이미지(7500-배율)는 샘플이 개개의 비응집된 파편형 입자로 이루어진 것을 보여준다.
원소 조성: Si ≥ 98 중량%; C 0.10 중량%; H　< 0.01 중량%; O 0.21 중량%.
입도 분포: 모노모달; D10: 2.77 ㎛, D50: 5.27　㎛, D90: 8.76 ㎛; (D90 - D10)/D50 = 1.14; (D90-D10) = 6.0 ㎛.
비표면적 (BET): 2.231 ㎡/g.
Si 불침투성: 0%.
분말 도전성: 95.89 μS/cm.
가스 발생: 4.43 부피%의 수소 (방법 a); 3.71 bar (방법 b).
실시예 2 (예 2):
C-코팅 마이크로-Si (건식 방법):
238.00 g의 실시예 1의 실리콘 분말(D50 = 5.27 ㎛) 및 13.00 g의 피치(Petromasse ZL 250M)를 볼밀 롤러 베드(Siemens/ Groschopp)에 의해 기계적으로 80 rpm에서 3시간 동안 혼합했다.
248.00 g의 Si/피치 혼합물을 석영 유리 보트(QCS GmbH) 내에 도입하고 타입 N 샘플 열전쌍을 포함하는 캐스케이드 컨트롤을 사용하여 3-구역 관형로(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 불활성 가스로서 질소/H2를 사용하여 탄화시켰다:
최초 가열 속도 10℃/min, 온도 350℃, 유지 시간 30분 (피치가 완전히 용융되었음), N2/H2 유량 200　mL/min; 이후 곧바로 추가로 가열 속도 3℃/min, 온도 550℃; 이후 곧바로 추가로 가열 속도 10℃/min, 온도 1000℃, 이후 유지 시간 2시간, N2/H2 유량 200　mL/min.
냉각 후, 242.00 g의 블랙 분말을 수득했으며 (탄화 수율 98%), 습식 체질에 의해 과대 사이즈를 제거했다. 입자 크기 D99 < 20 ㎛의 C-코팅 Si 입자를 239.00 g 수득했다.
도 2는 수득된 C-코팅 Si 입자의 SEM 이미지(7500-배율)를 도시하고 도 3은 수득된 C-코팅 Si 입자의 TEM 이미지(40,000-배율)를 도시한다.
원소 조성: Si ≥ 94 중량%; C 2.88 중량%; H 0.01 중량%; O 0.44 중량%; N 0 중량%.
입도 분포: 모노모달; D10: 3.46 ㎛, D50: 5.52　㎛, D90: 8.59 ㎛; (D90 - D10)/D50 = 0.93.
비표면적 (BET): 1.20 ㎡/g.
Si 불침투성: ~100%.
분말 도전성: 20003.08 μS/cm.
가스 발생: H2 발생 없음 (방법 a); 압력 상승 없음 (방법 b).
실시예 3 (예 3): 비코팅 마이크로-Si:
실리콘 분말은 유동층 제트 밀(분쇄 가스로서 7 bar에서의 90 ㎥/h의 질소를 사용하는 Netzsch-Condux CGS16)에서 솔러 실리콘의 제조로부터의 거친 Si 스폴을 분쇄함으로써 선행 기술에 따라 제조되었다.
입자 크기는 에탄올 중의 고희석 현탁액에서 결정되었다.
원소 조성: Si ≥ 99 중량%; C < 0.1 중량%; O 0.34 중량%; N < 0.1 중량%.
입도 분포: 모노모달; D10: 2.23 ㎛, D50: 4.45　㎛, D90: 7.78 ㎛; (D90 - D10)/D50 = 1.25; (D90-D10) = 5.5 ㎛.
비표면적 (BET): 2.4 ㎡/g.
Si 불침투성: 0%.
분말 도전성: 94.39 μS/cm.
실시예 4 (예 4):
C-코팅 마이크로-Si (건식 방법):
270.00 g의 실시예 3의 실리콘 분말(D50 = 4.45 ㎛) 및 30.00 g의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 볼밀 롤러 베드(Siemens/ Groschopp)에 의해 기계적으로 80 rpm에서 3시간 동안 혼합했다.
298.00 g의 Si/PAN 혼합물을 석영 유리 보트(QCS GmbH) 내에 도입하고 타입 N 샘플 열전쌍을 포함하는 캐스케이드 컨트롤을 사용하여 3-구역 관형로(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 불활성 가스로서 질소/H2를 사용하여 탄화시켰다:
최초 가열 속도 10℃/min, 온도 350℃, 유지 시간 90분 (피치가 완전히 용융되었음), N2/H2 유량 200　mL/min; 이후 곧바로 추가로 가열 속도 10℃/min, 온도 1000℃, 유지 시간 3　시간, N2/H2 유량 200　mL/min.
냉각 후, 280.00 g의 블랙 분말을 수득했으며 (탄화 수율 94%), 습식 체질에 의해 과대 사이즈를 제거했다. 입자 크기 D99 < 20 ㎛의 C-코팅 Si 입자를 267.00 g 수득했다.
도 4는 수득된 C-코팅 Si 입자의 SEM 이미지(7500-배율)를 도시하고 도 5는 수득된 C-코팅 Si 입자의 TEM 이미지(40,000-배율)를 도시한다.
원소 조성: Si ≥ 94 중량%; C 5.01 중량%; O 0.61 중량%; N 0.3 중량%.
입도 분포: 모노모달; D10: 2.35 ㎛, D50: 4.51　㎛, D90: 8.01 ㎛; (D90 - D10)/D50 = 1.26.
비표면적 (BET): 1.3 ㎡/g.
Si 불침투성: ~100%.
분말 도전성: 50678.78 μS/cm.
가스 발생: H2 발생 없음 (방법 a); 압력 상승 없음 (방법 b).
실시예 5 (예 5):
실시예 4의 C-코팅 마이크로-Si를 갖는 본 발명의 애노드:
29.71 g의 폴리아크릴산(85℃에서 일정 중량으로 건조됨; Sigma-Aldrich, Mw ~450,000 g/mol) 및 756.60 g의 탈이온수를 폴리아크릴산의 용해가 완료될 때까지 쉐이커(290 1/min)에 의해 2.5시간 동안 교반했다. 수산화리튬 일수화물(Sigma-Aldrich)을 pH가 7.0이 될 때까지(WTW pH 340i pH 미터 및 SenTix RJD 프로브에 의해 측정됨) 용액에 부분적으로 첨가했다. 이후, 용액을 쉐이커에 의해 추가 4시간 동안 혼합했다.
이후, 7.00 g의 실시예 2의 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자를, 20℃에서 냉각하면서 원주 속도 4.5　m/s에서 5분간 및 12 m/s에서 30분간 디졸버에 의해 12.50 g의 중화된 폴리아크릴산 용액 및 5.10 g의 탈이온수에 분산시켰다. 2.50 g의 그래파이트(Imerys, KS6L C)를 첨가한 후, 혼합물을 원주 속도 12 m/s에서 추가 30분간 교반했다. 탈기 후, 분산액을, 0.20 mm의 갭 높이를 갖는 필름 어플리케이터(Erichsen, model 360)에 의해 0.03 mm의 두께를 갖는 구리 호일(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 도포했다. 이렇게 얻어진 애노드 코팅을 50℃ 및 공기압 1 bar에서 60분간 건조시켰다.
드라이 애노드 코팅의 평균 평량은 2.90　mg/c㎡였고 코팅 밀도는 0.8 g/㎤였다.
실시예 6 (예 6):
실시예 5의 애노드를 갖는 본 발명의 리튬 이온 배터리:
전기 화학적 연구는 2-전극 배치의 버튼 셀(CR2032 타입, Hohsen Corp.)에서 수행되었다. 실시예 5의 전극 코팅이 카운터 전극 또는 음전극으로서 사용되었고 (Dm = 15 mm); 함량 94.0% 및 평균 평량 14.8 mg/c㎡의 리튬-니켈-망간-코발트 산화물 6:2:2에 기초한 코팅(Custom Cells에서 공급됨)을 작동 전극 또는 양전극으로서 사용했다 (Dm = 15 mm). 120 μL의 전해질이 함침된 유리 섬유 필터 페이퍼(Whatman, GD Type D)가 세퍼레이터로 작용했다 (Dm = 16 mm). 사용된 전해질은, 2.0 중량%의 비닐렌 카보네이트가 첨가된, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 3:7 (v/v) 혼합물 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트의 1.0 몰 용액으로 이루어졌다. 셀을 글러브박스(< 1 ppm H2O, O2)에서 구축하고; 모든 성분의 건조 물질의 수분 함량은 20　ppm 미만이었다.
전기화학적 시험은 20℃에서 실시되었다. 셀을, 최초 사이클에서 5 mA/g(C/25에 상응) 및 후속 사이클에서 60 mA/g(C/2에 상응)의 정전류에서, 그리고, 4.2 V의 전압 한계에 도달할 시에, 전류가 1.2 mA/g(C/100에 상응) 또는 15 mA/g(C/8에 상응) 미만이 될 때까지 정전압에서 cc/cv 방법(정전류/정전압)에 의해 충전했다. 셀을, 3.0 V의 전압 한계에 도달할 때까지, 최초 사이클에서 5 mA/g(C/25에 상응) 및 후속 사이클에서 60 mA/g(C/2에 상응)의 정전류에서 cc 방법(정전류)에 의해 방전시켰다. 선택된 비전류(specific current)는 양전극의 코팅의 중량에 기초했다.
실시예 5 및 6의 제제에 기초하여, 리튬 이온 배터리를 애노드의 부분 리튬화에 의한 셀 밸런싱에 의해 작동시켰다.
두 번째 사이클의 전체 셀은 2.03 mAh/c㎡의 가역 초기 용량을 가졌으며 220 회 충전/방전 사이클 후에도 원래 용량의 80%를 유지했다.
비교 실시예 7 ( 비교예 7):
실시예 3의 비코팅 마이크로-Si를 갖는 본 발명이 아닌 애노드:
실시예 3의 실리콘 입자를 실시예 5에 기재된 바와 같이 사용하여 애노드를 제조했다.
이렇게 제조된 애노드 코팅의 평균 평량은 2.94 mg/c㎡였고 코팅 밀도는 0.9 g/㎤였다.
비교 실시예 8 ( 비교예 8):
비교 실시예 7의 애노드를 갖는 본 발명이 아닌 리튬 이온 배터리:
비코팅 실리콘 입자를 포함하는 비교 실시예 7의 애노드를 실시예 6에 기재된 바와 같이 시험했다.
비교 실시예 7 및 8의 제제에 기초하여, 리튬 이온 배터리를 애노드의 부분 리튬화에 의한 셀 밸런싱에 의해 작동시켰다.
두 번째 사이클의 전체 셀은 2.03 mAh/c㎡의 가역 초기 용량을 가졌으며 203회 충전/방전 사이클 후 원래 용량의 겨우 80%를 가졌다.
실시예 9 (예 9): C-코팅 마이크로-Si (CVD 방법):
20.00 g의 실시예 1의 실리콘 분말(D50 = 5.27 ㎛)을 실온에서 Carbolite GmbH의 CVD 반응기(HTR 11/150)의 유리 튜브로 옮겼다. 샘플을 도입한 후 공정 가스로 퍼지 절차를 수행했다 (10분 아르곤 3 slm; 3분 에텐 및 H2 각각 1　slm, 5분 아르곤 3 slm). 20 K/min의 가열 속도에서, 반응 구역을 900℃로 가열했다. 심지어 퍼징 및 가열 동안, 튜브를 회전시키고 (315°, 진동 주파수 8/min) 분말을 혼합했다. 목표 온도를 달성하면, 10분의 유지 시간이 뒤따랐다. 30분의 반응 시간 동안 3.6 slm의 총 가스 유량으로 하기 가스 조성으로 CVD 코팅을 수행했다:
2 mol의 에텐, 0.3 slm, 8.33 부피%; 아르곤 2.4 slm, 66.67 부피%; H2 0.9 slm, 26 부피%.
냉각 후, 15.00 g의 블랙 분말을 수득했으며 (수율 75%), 습식 체질에 의해 과대 사이즈를 제거했다. D99　< 20 ㎛의 입자 크기를 갖는 C-코팅 Si 입자 14.50 g을 수득했다.
도 6은 수득된 C-코팅 Si 입자의 SEM 이미지(7500-배율)를 도시하고 도 7은 수득된 C-코팅 Si 입자의 TEM 이미지(20,000-배율)를 도시한다.
원소 조성: Si ≥ 94 중량%; C 2.54 중량%; H　< 0.01 중량%; O 0.10 중량%; N < 0.01 중량%.
입도 분포: 모노모달; D10: 2,79 ㎛, D50: 5.26　㎛, D90: 8.77 ㎛; (D90 - D10)/D50 = 1.44.
비표면적 (BET): 2.10 ㎡/g.
Si 불침투성: ~100%.
분말 도전성: 818267.37 μS/cm.
가스 발생: H2 발생 없음 (방법 a); 압력 상승 없음 (방법 b).
비교 실시예 10 ( 비교예 10):
응집된 C-코팅 마이크로-Si (톨루엔으로부터의 피치 기반):
3.00 g의 피치(Petromasse ZL 250M)를 실온에서 100 mL의 톨루엔 중에 용해시키고 24시간 동안 교반했다. 70.00 g의 실시예 1의 실리콘 분말(D50 = 5.27 ㎛)을 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.9; 지속 시간: 60분)에 의해 피치 용액으로 분산시켰다. 용매를 감압하에 제거한 후, 70.00 g의 블랙 분말을 수득했다.
69.00 g의 Si/피치 분말을 석영 유리 보트(QCS GmbH)에 도입하고 타입 N 샘플 열전쌍을 포함하는 캐스케이드 컨트롤을 사용하여 3-구역 관형로(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 불활성 가스로서 질소/H2를 사용하여 탄화시켰다:
최초 가열 속도 10℃/min, 온도 350℃, 유지 시간 30분, N2/H2 유량 200　mL/min; 이후 곧바로 추가로 가열 속도 3℃/min, 온도 550℃; 이후 곧바로 추가로 가열 속도 10℃/min, 온도 1000℃, 이후 유지 시간 2시간, N2/H2 유량 200　mL/min.
냉각 후, 68.00 g의 블랙 분말을 수득했으며 (탄화 수율 98%), 습식 체질에 의해 과대 사이즈를 제거했다. D99 < 20 ㎛의 입자 크기를 갖는 C-코팅 Si 입자 5.00 g을 수득했다.
도 8은 수득된 C-코팅 Si 입자의 SEM 이미지(7500-배율)를 도시한다.
원소 조성: Si ≥ 93 중량%; C 2.05 중량%; H 0.02 중량% O 0.46 중량%; N < 0.01 중량%.
입도 분포: 모노모달; D10: 3.61 ㎛, D50: 5.88　㎛, D90: 9.29 ㎛; (D90 - D10)/D50 = 0.97.
비표면적 (BET): 1.33 ㎡/g.
Si 불침투성: < 1%.
분말 도전성: 3413.97 μS/cm.
비교 실시예 11 ( 비교예 11):
응집된 C-코팅 마이크로-Si (DMF로부터의 PAN-기반):
5.00 g의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 실온에서 333 mL의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다. 8.00 g의 실시예 3의 실리콘 분말(D50 = 4.45 ㎛)을 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.9; 지속 시간: 30분)에 의해 PAN 용액으로 분산시켰다. 얻어진 분산액을, B-295 불활성 루프 및 B-296 제습기(BUECHI GmbH)를 갖춘 B-290 타입의 실험실용 분무 건조기(BUECHI GmbH)로 분무 및 건조시켰다(노즐 팁 0.7 mm; 노즐 캡 1.4 mm; 노즐 온도 130℃; N2 가스 유량 30; 아스피레이터 100%; 펌프 20%). 7.57 g의 갈색 분말이 얻어졌다(58% 수율).
6.86 g의 Si/PAN 분말을 석영 유리 보트(QCS GmbH)에 도입하고 타입 N 샘플 열전쌍을 포함하는 캐스케이드 레귤레이션을 사용하여 3-구역 관형로(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 불활성 가스로서 질소/H2를 사용하여 탄화시켰다:
최초 가열 속도 10℃/min, 온도 300℃, 유지 시간 90분, N2/H2 유량 200　mL/min; 이후 곧바로 추가로 가열 속도 10℃/min, 온도 1000℃, 유지 시간 3시간, N2/H2 유량 200　mL/min.
냉각 후, 4.86 g의 블랙 분말을 수득했으며 (탄화 수율 71%), 습식 체질에 의해 과대 사이즈를 제거했다. D99 < 20 ㎛의 입자 크기를 갖는 C-코팅 Si 입자 4.10 g을 수득했다.
도 9는 수득된 C-코팅 Si 입자의 SEM 이미지(7500-배율)를 도시한다.
원소 조성: Si ≥ 75 중량%; C 19.9 중량%; O 3.08 중량%; N 0.97 중량%.
입도 분포: 모노모달; D10: 5.69 ㎛, D50: 8.98　㎛, D90: 14.2 ㎛; (D90-D10)/D50 = 0.95.
비표면적 (BET): 10.3 ㎡/g.
Si 불침투성: ~100%.
분말 도전성: 66714.85 μS/cm.
비교 실시예 12 ( 비교예 12):
비교 실시예 11의 응집된 C-코팅 마이크로-Si를 갖는 본 발명이 아닌 애노드:
비교 실시예 11의 응집된 탄소 코팅 실리콘 마이크로입자를 실시예 5에 기재된 바와 같이 사용하여 애노드를 제조했다.
이렇게 제조된 애노드 코팅의 평균 평량은 3.0 mg/c㎡였고 코팅 밀도는 0.6 g/㎤였다.
비교 실시예 13 ( 비교예 13):
비교 실시예 12의 애노드를 갖는 본 발명이 아닌 리튬 이온 배터리:
비교 실시예 12의 응집된 탄소 코팅 실리콘 마이크로입자를 갖는 애노드를 실시예 6에 기재된 바와 같이 시험했다.
비교 실시예 12 및 13의 제제에 기초하여, 리튬 이온 배터리를 애노드의 부분 리튬화에 의한 셀 밸런싱에 의해 작동시켰다.
두 번째 사이클의 전체 셀은 겨우 1.85 mAh/c㎡의 가역 초기 용량을 가졌으며 221회 충전/방전 사이클 후 원래 용량의 80%를 여전히 유지했다.
비교 실시예 14 ( 비교예 14):
응집된 C-코팅 마이크로-Si를 포함하는 비교 실시예 12의 애노드의 치밀화:
비교 실시예 12의 응집된 탄소 코팅 실리콘 마이크로입자를 갖는 애노드를 압축 다이에서 일축 실험실 프레스(L.O.T.)에 의해 치밀화시켰다.
이렇게 제조된 애노드의 평균 평량은 3.0 mg/c㎡였고 코팅 밀도는 0.9 g/㎤였다.
비교 실시예 15 ( 비교예 15):
비교 실시예 14의 애노드를 갖는 본 발명이 아닌 리튬 이온 배터리:
응집된 탄소 코팅 실리콘 마이크로입자를 포함하는 비교 실시예 14의 치밀화된 애노드를 실시예 6에 기재된 바와 같이 시험했다.
비교 실시예 14 및 15의 제제에 기초하여, 리튬 이온 배터리를 애노드의 부분 리튬화에 의한 셀 밸런싱에 의해 작동시켰다.
두 번째 사이클의 전체 셀은 2.00 mAh/c㎡의 가역 초기 용량을 가졌으며 60회 충전/방전 사이클 후 원래 용량의 겨우 80%를 유지했다.
표 1은 실시예 6 및 비교 실시예 8, 13 및 15의 시험 결과를 요약한다.
실시예 6의 리튬 이온 배터리는 놀랍게도, 비교 실시예 8, 13 및 15의 리튬 이온 배터리와 비교하여, 높은 초기 용량 및 보다 안정한 전기화학 특성을 모두 나타내었다.
(비교) 실시예 6, 8, 13 및 15의 시험 결과:
(비교)예 실리콘 입자 코팅 밀도
[g/cm3]		 1 사이클 후 방전 용량
[mAh/cm2]		 ≥ 80% 용량 유지율을 갖는 사이클 수
C* Agg.**
6 있음 없음 0.8 2.03 220
8 없음 없음 0.9 2.03 203
13 있음 있음 0.6 1.85 221
15 있음 있음 0.9 2.00 60
*: 탄소 코팅을 갖는 실리콘 입자; **: 응집된 입자.

Claims (15)

  1. 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자로서, 1 내지 15 ㎛의 평균 입경 d50을 갖고, 각각의 경우에 상기 탄소 코팅 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 ≤　10 중량%의 탄소 및 ≥ 90 중량%의 실리콘을 함유하는 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자.
  2. 제1항에 있어서, 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자가 ≤ 40%의 응집도(체 분석에 의해 결정됨)를 갖는 것을 특징으로 하는 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자의 탄소 코팅이 1 내지 100 nm 범위의 평균 층 두께(결정 방법: 주사 전자 현미경법(SEM))를 갖는 것을 특징으로 하는 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자.
  4. a) 실리콘 입자 및 하나 이상의 용융성 탄소 전구체를 포함하는 혼합물을, 상기 용융성 탄소 전구체가 완전히 용융될 때까지 <　400℃의 온도로 가열한 다음, 이렇게 얻어진 용융 탄소 전구체를 탄화시키는 건식 방법; 또는
    b) 하나 이상의 탄소 전구체를 사용하여 실리콘 입자를 탄소로 코팅하는 CVD 방법으로서, 상기 입자가 CVD 방법의 실시 중에 교반되고 CVD 방법이 분위기의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 80 부피% 범위의 탄소 전구체를 함유하는 분위기 중에서 수행되는 것인 CVD 방법
    에 의한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 탄소 코팅 실리콘 입자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자의 제조를 위한 반응물로서 사용되는 실리콘 입자가 1 내지 15 ㎛ 미만의 직경 백분위수 d50을 갖는 부피 가중 입도 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 실리콘 입자의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자의 부피 가중 입도 분포 d50과 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자의 제조를 위한 반응물로서 사용되는 실리콘 입자의 부피 가중 입도 분포 d50 사이의 차이가 ≤ 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 실리콘 입자의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 탄소 전구체가 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 이소부탄, 헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 피리딘, 안트라센 및 페난트렌을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 실리콘 입자의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, CVD 방법이 분위기의 총 부피를 기준으로 1 내지 30 부피% 범위의 탄소 전구체를 함유하는 분위기 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 실리콘 입자의 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아크릴로니트릴, 단당류, 이당류 및 다당류, 폴리아닐린, 폴리스티렌, 피치 및 타르를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용융성 탄소 전구체가 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 실리콘 입자의 제조 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자로서, 1 내지 15 ㎛의 평균 입경 d50을 갖고, 각각의 경우에 상기 탄소 코팅 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 ≤　10 중량%의 탄소 및 ≥ 90 중량%의 실리콘을 함유하는 비응집 탄소 코팅 실리콘 입자.
  11. 하나 이상의 바인더, 경우에 따라 그래파이트, 경우에 따라 하나 이상의 추가의 도전성 성분 및 경우에 따라 하나 이상의 첨가제를 포함하는 리튬 이온 배터리용 애노드 물질로서, 제1항 내지 제3항 및 제10항 중 어느 한 항의 하나 이상의 탄소 코팅 실리콘 입자가 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 애노드 물질.
  12. 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리로서, 애노드가 제11항의 애노드 물질을 기초로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  13. 제12항에 있어서, 완전히 충전된 리튬 이온 배터리의 애노드 물질이 단지 부분적으로 리튬화되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  14. 제13항에 있어서, 완전히 충전된 배터리의 부분적으로 리튬화된 애노드 물질 중의 실리콘 원자에 대한 리튬 원자의 비가 ≤ 2.2인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 리튬 이온 배터리의 애노드 물질 중의 실리콘의 용량이, 실리콘 1 그램당 4200 mAh의 최대 용량을 기준으로 ≤ 50%의 범위로 이용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
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