KR20190066868A - 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸 - Google Patents

염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸에 관한 것이다. 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 반응 종결 후 투입하는 검화 유화제의 종류 및 투입량을 특정하고, 건조조건을 조절함으로써 수분함량이 매우 작은 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있고, 상기 염화비닐계 중합체를 이용하여 제조한 플라스티졸은 점도가 낮아 가공성이 뛰어나고, 압축 강도가 우수하며, 발포 특성이 우수한 특징이 있다.

Description

염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸{Vinyl chloride polymer, preparation method thereof and plastisol comprising the same}
본 발명은 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 수지로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 중합체는 용도에 따라 상이한 형태로 제조된다. 예컨대, 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정 등 스트레이트 가공용 염화비닐계 중합체는 일반적으로 현탁중합에 의하여 제조되고, 디핑, 스프레잉, 코팅 등의 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 유화중합에 의하여 제조된다.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 이소시아네이트계 화합물과 배합하고, 발포 공정을 거쳐 폴리우레아-폴리염화비닐 경질 발포체로 제조될 수 있고, 폴리우레아-폴리염화비닐 경질 발포체는 가벼우면서도 강한 강도를 가지므로 기차, 비행기, 선박, 풍력 발전기 날개 등의 제품에 충진재로써 적용된다.
이러한 폴리우레아-폴리염화비닐 경질 발포체를 제조하기 위해서는 폴리염화비닐에 MDI(메틸렌 디페닐 디이소시아네이트)와 같은 이소시아네이트계 화합물을 배합한 플라스티졸의 제조가 선행되어야 하는데, 이 때 이소시아네이트계 화합물의 수분과의 높은 반응성으로 인해 염화비닐계 중합체 내 수분과 반응하여 플라스티졸의 배합 점도가 급격하게 상승하여 플라스티졸의 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 폴리우레아-폴리염화비닐 경질 발포체 제조 공정에 적용될 수 있는 플라스티졸을 배합하기 위해서는, 염화비닐계 중합체의 수분함량을 최소화시켜, 플라스티졸 배합 시 저점도 특성을 구현할 수 있어야 하고, 이외에도 제조된 발포체가 우수한 기계적 강도를 가질 수 있도록 하는 염화비닐계 중합체를 제조하는 것이 요구된다.
JP 2970659 B2 (1999.08.27)
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 수분함량이 낮은 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 이소시아네이트계 화합물과 배합하여 플라스티졸 제조 시 저점도 특성이 구현되는 플라스티졸을 제조할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 플라스티졸로 발포체 제조 시 발포체의 파열이 일어나지 않고, 발포체의 압축강도가 향상될 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법에 따라 제조된 염화비닐계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸 및 발포체를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은, 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(단계 1); 상기 중합 후 검화 유화제를 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.6 내지 5.0 중량부 투입하는 단계(단계 2); 건조기 입구 온도 190 ℃ 이상, 건조기 출구 온도 65 ℃ 이상의 건조 조건에서 분무 건조하는 단계(단계 3);를 포함하는 제조방법을 제공한다.
또한, 상기의 제조방법으로 제조되고, 수분 함량이 8.0 ppm 이하인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
아울러, 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸 및 발포체를 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 중합 후 검화 유화제를 0.6 내지 5.0 중량부 투입하고, 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 건조하기 위하여 건조조건을 조절함으로써, 수분함량이 매우 적은 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 염화비닐계 중합체를 이소시아네이트계 화합물과 배합하는 경우 수분과의 반응성이 높지 않아 저점도 특성을 구현할 수 있는 플라스티졸을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸로 발포체 제조 시 발포 특성이 우수하여 발포체가 파열되지 않고, 압축강도가 우수한 발포체를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 폴리우레아-폴리염화비닐 경질 발포체 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 6의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 3의 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 입자개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(단계 1); 상기 중합 후 검화 유화제를 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.6 내지 5.0 중량부 투입하는 단계(단계 2); 건조기 입구 온도 190 ℃ 이상, 건조기 출구 온도 65 ℃ 이상의 건조 조건에서 분무 건조하는 단계(단계 3);를 포함할 수 있다.
이하, 각 단계 별로 구체적으로 기술한다.
단계 1
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법의 단계 1은 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계로, 반응기에서 중합반응을 개시하여 염화비닐계 단량체를 염화비닐계 중합체로 형성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1의 중합은 중합수, 제1 유화제 및 중합 개시제가 충진된 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명은 필요에 따라 제2 유화제를 추가적으로 투입할 수 있고, 상기 제2 유화제는 중합 반응 진행 중에 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 중합은 바람직하게는 유화중합 방법으로 진행될 수 있다. 또한, 상기 중합수, 제1 유화제 및 중합 개시제가 충진된 중합 반응기는 중합수, 제1 유화제 및 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 중합 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합용액은 중합수, 제1 유화제, 중합 개시제 외에 분산제, 분자량 조절제, 전해질 및 반응억제제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 상기 중합 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 수용성 개시제일 수 있다. 상기 중합 개시제가 수용성 개시제일 경우에는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 본 발명에서 바람직하게는 중합 개시제로 수용성 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 과황산 칼륨을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 70 중량부 내지 120 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 중합수는 탈이온수일 수 있다.
또한, 상기 제1 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.005 중량부 내지 0.4 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 제2 유화제는 필요에 따라 중합 개시 후 반응 진행 중에 연속적으로 투입되는 것일 수 있으며, 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 15 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 상이한 물질이거나 동일한 물질일 수 있으며, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제가 서로 동일한 물질일 경우 상기 제1 및 제2의 표현은 유화제의 투입 순서를 구분하기 위한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 각각 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 소듐 라우릴 설페이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응 억제제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있으며, 상기 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 잇으며, 상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐계 단량체 단독 또는 염화비닐계 단량체와 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체인 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50 %이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 중합 반응 개시 전 필요에 따라 중합 반응기에 충진된 중합수, 중합 개시제, 제1 유화제, 염화비닐계 단량체 혼합액에 균질화 공정을 수행할 수 있다. 상기 균질화는 30 ℃ 이하의 온도, 구체적으로는 5 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 진행된 상기 단계 1의 중합은 반응기 내 압력이 3.0 내지 5.0 kg/cm2이 될 때 중합반응을 종결시킬 수 있다.
단계 2
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에서 상기 단계 2는 중합 후 검화 유화제를 투입하는 단계로, 플라스티졸의 배합물성 및 발포체의 발포 특성을 개선시키는 단계이다.
여기에서 상기의 '중합 후'는 단계 1에서 진행된 중합반응이 종결된 후를 의미할 수 있다.
또한, 상기의 '검화 유화제'는 유화제를 검화제로 검화(saponification)시킨 것으로, 상기 단계 1의 제1 유화제 및 제2 유화제와는 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 검화 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.6 내지 5.0 중량부를 투입할 수 있고, 바람직하게는 0.6 내지 2.3 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 2.0 중량부를 투입하는 것일 수 있다.
본 발명에서 검화 유화제를 투입하는 경우 염화비닐계 중합체와 폴리우레아의 상용성을 향상시켜 물리적 가교도를 개선시키는 효과가 있으며, 상기 검화 유화제를 0.6 중량부 미만으로 투입하는 경우 염화비닐계 중합체와 폴리우레아의 상용성 향상이 이루어지지 않을 정도로 투입량이 미미하여 염화비닐계 중합체와 폴리우레아 사이의 물리적 가교가 원활하게 형성되지 않으므로 발포체 형성 시 압축강도가 떨어지거나, 발포체가 파열되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 검화 유화제를 5.0 중량부 초과하여 투입하는 경우, 투입되는 검화 유화제의 함량이 많아 수분흡습성이 높아지므로 이소시아네이트계 화합물과 배합하여 플라스티졸 제조 시 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있으며, 또한, 5.0 중량부를 초과하면 검화 유화제의 투입량 대비 물리적 가교도 개선 정도가 크지 않으므로, 발포체 등의 물성 개선 없이 제조원가만 상승하여 경제적 측면에서 비효율적인 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 검화 유화제는 알칼리 금속 이온; 및 라우르산(lauric acid), 미르스트산(myristic acid) 및 스테아르산(stearic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 지방산으로부터 유래된 염;을 포함하는 것일 수 있으며, 여기에서 알칼리 금속 이온은 소듐 이온(Na+) 또는 포타슘 이온(K+) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 검화 유화제는 바람직하게 소듐 라우레이트 또는 소듐 미리스테이트 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 검화유화제는 라우르산, 미르스트산 및 스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산을 검화제로 검화(saponification)시킴으로써 얻을 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 일 실시예에 따르면 검화 유화제를 얻기 위하여 상기 단계 1과 단계 2 사이에서 상기의 지방산을 검화제로 검화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 검화제는 상기 지방산 1 몰에 대하여 1.0 내지 2.0 몰의 몰 비로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 검화제는 일례로 수산화 알칼리일 수 있으며, 수산화 알칼리이기만 하면 그 종류가 한정되는 것은 아니나 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 단계 2에서 중합 후 검화 유화제를 투입하고, 30 내지 60 분 동안 교반하여 혼합함으로써 염화비닐계 중합체 라텍스, 구체적으로 검화 유화제가 포함된 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조할 수 있다.
이 때, 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9 이상일 수 있고, 바람직하게는 9.3 이상, 9.3 내지 10.5 일 수 있으며, 상기 pH는 본 발명의 일 실시예에 따른 특정 함량의 검화 유화제를 투입함으로써 구현되는 물성일 수 있다.
단계 3
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에서 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 건조하는 단계로, 최종적으로 제조되는 염화비닐계 중합체 고형분의 수분함량을 낮추는 단계이다.
본 명세서에서 상기 단계 3의 건조단계 이후에 기재된 "염화비닐계 중합체"는 "염화비닐계 중합체 라텍스"라고 기재되어 있는 등의 특별한 사정이 없는 한 "염화비닐계 중합체 고형분"을 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 건조는 분무 건조 방식으로 이루어질 수 있고, 건조조건으로써 건조기 입구(inlet) 온도를 190 ℃ 이상으로 조절하고, 건조기 출구(outlet) 온도를 65 ℃ 이상으로 조절하여 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 건조기 입구 온도는 바람직하게는 195 ℃ 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 195 ℃ 내지 215 ℃일 수 있으며, 상기 건조기 출구 온도는 바람직하게는 70 ℃ 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 70 ℃ 내지 80 ℃일 수 있다.
상기 건조기 입구 온도가 190 ℃ 미만이고, 건조기 출구 온도가 65 ℃ 미만인 경우에는 건조 온도가 낮아 수분이 효과적으로 제거될 수 없으므로 염화비닐계 중합체 내 수분함량이 높아, 상기 염화비닐계 중합체와 이소시아네이트계 화합물를 배합하여 플라스티졸 제조 시 이소시아네이트계 화합물과 중합체 내 수분과의 반응으로 플라스티졸의 점도가 급격히 상승되는 문제가 발생할 수 있으며, 발포체를 형성하는 경우에도 발포체가 파열되거나, 압축강도가 현저하게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분무 건조하는 단계에서 분무기의 분무속도는 5,000 내지 20,000 rpm, 바람직하게는 10,000 내지 20,000 rpm, 보다 더 바람직하게는 13,000 내지 19,000 rpm 일 수 있다.
상기 분무속도가 5,000 rpm 미만인 경우에는 건조가 제대로 이루어지지 않아 수분이 효과적으로 제거될 수 없으므로, 상기와 같이 제조되는 플라스티졸의 점도가 급격히 상승되는 문제가 발생할 수 있고, 분무속도가 20,000 rpm을 초과하는 경우 건조기의 운전 부담이 높아 건조기의 고장, 파손 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조되고, 염화비닐계 중합체의 중량 기준으로 수분함량이 8.0 ppm 이하, 바람직하게는 6.5 ppm 이하인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
구체적으로 수분함량이 1 ppm인 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 중합체 1 kg 기준으로 수분 1 mg이 포함된 것을 의미하는 것일 수 있으며, 본 발명에서 수분함량의 기준이 되는 염화비닐계 중합체의 중량은 염화비닐계 중합체 고형분 중량을 의미하는 것일 수 있다.
상기의 염화비닐계 중합체는 수분함량이 매우 낮아 발포체 제조용 플라스티졸을 제조할 때, 수분과 격렬한 반응을 하는 이소시아네이트계 화합물과의 반응성도 낮아지므로 플라스티졸의 저점도 특성을 구현할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부(고형분 기준) 대비 1 중량부 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 중량부 내지 200 중량부, 보다 더 바람직하게는 120 내지 180 중량부(고형분 기준)의 이소시아네이트계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 발포제 또는 발포체 제조용 플라스티졸에 통상적으로 포함될 수 있는 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 일례로 헥사메틸렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨리딘 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 디에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 및 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 수분과의 반응성이 매우 높고, 수분과 반응하여 우레아결합 등의 물리적 가교를 형성하므로 염화비닐계 중합체의 수분함량이 높은 경우, 이소시아네이트계 화합물과의 격렬한 반응으로 인하여 제조되는 플라스티졸의 점도가 급격하게 상승하는 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 수분함량이 적으므로 이소시아네이트계 화합물과 혼합하여도 격렬한 반응이 일어나지 않고, 이에 따라 플라스티졸의 점도가 낮은 효과가 있으며, 나아가 낮은 점도가 시간이 경과함에도 높아지지 않고 일정 수준으로 유지되는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 플라스티졸은 이소시아네이트계 화합물을 포함함으로 인해 별도의 경화제가 없어도 이소시아네이트계 화합물과 물과의 반응으로 폴리우레아 결합을 형성하여 경질의 발포체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 점도가 100 Pa·s 이하일 수 있다. 이 때 점도는 플라스티졸 배합 직후에 측정한 점도로, 구체적으로는 5 내지 100 Pa·s, 보다 바람직하게는 5 내지 60 Pa·s일 수 있다.
또한, 염화비닐계 중합체의 제조공정에서 중합 후 검화 유화제를 투입하고, 건조 조건을 조절하여 염화비닐계 중합체의 수분함량이 낮게 조절함에 따라 배합되는 플라스티졸의 압축강도가 개선되는 효과를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “플라스티졸(plastisol)”은 발포공정을 거쳐 발포체를 형성할 수 있도록 염화비닐계 중합체와 이소시아네이트계 화합물을 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 폴리우레아-폴리염화비닐 발포체의 재료물질일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 폴리우레아-폴리염화비닐 경질 발포체를 제공한다. 여기에서, 상기 경질의 발포체는 상기의 플라스티졸이 발포 공정을 거쳐 제조된 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 플라스티졸에서 먼저 1차 발포로 염화비닐계 중합체가 발포되어 연질의 발포체가 형성되고, 이소시아네이트계 화합물이 고온의 물에서 발포되어 폴리우레아 발포체를 형성함으로써 경질의 발포체가 제조되는 것일 수 있으며, 이 때 발포된 염화비닐계 중합체와 발포된 폴리우레아 발포체가 서로 물리적으로 가교하여 폴리우레아-폴리염화비닐 경질 발포체가 제조되는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레아-폴리염화비닐 경질 발포체의 제조방법은 상기의 염화비닐계 중합체 및 이소시아네이트계 화합물을 혼합하고 여기에 필요에 따라 발포제를 더 혼합하여 상기의플라스티졸을 제조하는 단계; 상기 플라스티졸을 탈포 및 여과하는 단계; 상기 탈포 및 여과된 플라스티졸을 몰드를 이용해 프레스 성형하는 단계; 상기 성형물을 발포하는 단계; 및 상기 발포체를 냉각하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 성형물을 발포하는 단계는, 염화비닐계 중합체(또는 폴리염화비닐)을 발포하는 단계와 이소시아네이트계 화합물을 발포하는 단계로 이루어질 수 있다. 이 때, 각 발포체들이 물리적 가교를 형성하여 폴리우레아-폴리염화비닐 경질 발포체를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리우레아-폴리염화비닐 경질 발포체의 제조방법은 상기 냉각된 발포체를 절단하는 단계; 및 상기 절단된 발포체를 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기에서 상기 발포하는 단계는 60 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 110 ℃의 물에 넣고 3 시간 내지 8 시간, 바람직하게는 4 시간 내지 5 시간 동안 발포를 실시할 수 있으며, 물과 반응하여 이산화탄소 가스를 배출하며 서서히 발포되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발포체에 포함되는 염화비닐계 중합체의 제조공정에서, 중합 후 검화 유화제를 0.6 내지 5.0 중량부 투입하고, 염화비닐계 중합체 라텍스 건조공정에서 건조온도 및 분무속도를 본 발명의 일 실시예에 따른 수치범위로 조절하여 건조함에 따라 플라스티졸이 발포 공정을 거치더라도 발포체 내 물리적 가교도가 개선되어, 발포체가 파열되지 않고 제조되는 발포체의 압축강도가 우수한 효과가 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
500 L의 고압반응기에 중합수 110 중량부, 소듐 라우릴설페이트 0.018 중량부, 과황산칼륨(KPS) 0.06 중량부를 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 실시한다. 진공 상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기 온도를 54 ℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 개시되면 소듐 라우릴 설페이트 1.0 중량부를 6시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기의 압력이 4.0 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 소듐 라우레이트 1.3 중량부를 투입한 후 교반을 진행하였다. 미반응 염화비닐 단량체를 회수 및 제거하여 라텍스 pH가 9.1 인 염화비닐 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 염화비닐계 중합체 라텍스를 드라이어(건조기) 입구 온도 205 ℃, 출구 온도 75 ℃, 분무기의 분무 속도를 10,700 rpm의 조건에서 분무건조하여 염화비닐계 중합체의 고형분을 제조하였다. 이 때 수분 함량은 6.2 ppm 으로 측정되었고, 상기 ppm은 중량을 기준으로 한 ppm 이다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 소듐 라우레이트를 0.8 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다. 실시예 2에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.4이고, 건조 후 제조된 염화비닐계 중합체의 고형분의 수분 함량은 6.0 ppm이다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 소듐 라우레이트를 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다. 실시예 3에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 10.1이고, 건조 후 제조된 염화비닐계 중합체의 고형분의 수분 함량은 6.1 ppm이다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 소듐 라우레이트를 2.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다. 실시예 4에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.9이고, 건조 후 제조된 염화비닐계 중합체의 고형분의 수분 함량은 5.9 ppm이다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 분무기의 분무속도를 14,000 rpm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다. 실시예 5에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.8이고, 건조 후 제조된 염화비닐계 중합체의 고형분의 수분 함량은 5.4 ppm이다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 분무기의 분무속도를 16,000 rpm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다. 실시예 6에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.9이고, 건조 후 제조된 염화비닐계 중합체의 고형분의 수분 함량은 5.2 ppm이다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 분무기의 분무속도를 18,000 rpm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다. 실시예 7에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.9이고, 건조 후 제조된 염화비닐계 중합체의 고형분의 수분 함량은 5.2 ppm이다.
실시예 8
상기 실시예 6에서 소듐 라우레이트를 소듐 미리스테이트로 변경한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다. 실시예 8에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.8이고, 건조 후 제조된 염화비닐계 중합체의 고형분의 수분 함량은 5.3 ppm이다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 소듐 라우레이트를 0.25 중량부를 투입하고, 건조기의 입구 온도를 185 ℃, 출구 온도를 60 ℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다. 비교예 1에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.1이고, 건조 후 제조된 염화비닐계 중합체의 고형분의 수분 함량은 8.8 ppm이다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 소듐 라우레이트를 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다. 비교예 2에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.2이고, 건조 후 제조된 염화비닐계 중합체의 고형분의 수분 함량은 8.5 ppm이다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 소듐 라우레이트를 1.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다. 비교예 3에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.8이고, 건조 후 제조된 염화비닐계 중합체의 고형분의 수분 함량은 8.9 ppm이다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 소듐 라우레이트를 1.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다. 비교예 4에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.1이고, 건조 후 제조된 염화비닐계 중합체의 고형분의 수분 함량은 6.1 ppm이다.
실험예 1: 염화비닐계 중합체 물성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 각 염화비닐계 중합체의 전자현미경(SEM) 사진, 평균 입경을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
1) 전자현미경(SEM) 사진 촬영
상기 실시예 1, 실시예 6 및 비교예 3에서 제조한 염화비닐계 중합체를 전자현미경(SEM)으로 촬영하였다(x 200, scale bar: 100.0μm, 도 1 내지 도 3).
2) 평균 입경(D50) 측정
상기 각 염화비닐계 중합체를 탈이온수에 1 중량%로 희석하여 시료를 제조한 후 입도측정기(DC24000 UHR, CPS Instrument 社)를 이용하여 염화비닐계 중합체의 평균입경을 측정하였다.
실험예 2: 플라스티졸 배합 물성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 각 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸의 점도를 시간 별로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
우선, 상기 각 염화비닐계 중합체 100 g과 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 150 g을 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분 간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였고, 제조된 플라스티졸의 점도를 아래와 같은 방법으로 평가하였다.
상기 각 플라스티졸을 LV type BrookField viscometer (#4 spindle, 6 rpm)으로 mixing 하여, mixing 직후, 10 분 경과 후, 20 분 경과 후, 30 분 경과후 및 60 분 경과 후 점도를 각각 측정하였다.
이 때, 점도가 100 Pa·s 이상인 경우, 플라스티졸이 딱딱하게 굳으므로 viscomenter로 점도 측정이 불가능하였다.
실험예 3: 발포체 물성 평가
1) 발포 특성
상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 4의 염화비닐계 중합체를 적용하여 제조한 플라스티졸을 90 ℃의 물에 넣고 4 ~ 5 시간동안 발포하여 발포체를 제작하였고, 이 때 발포체가 파열되는지 여부를 육안으로 관찰하였다.
2) 압축강도 측정
만능시험재료기(UTM)을 이용하여 상기 각 발포체의 압축강도를 측정하였다.
구분 중합체의 입경
(D50, ㎛)		 점도 (Pa·s) 발포체의 압축강도
(MPa)		 발포체 파열 여부
직후 10 분 20 분 30 분 60 분
실시예 1 178 49 58 69 66 75 1.04 미파열
실시예 2 176 37 79 88 92 99 0.99 미파열
실시예 3 177 42 48 52 68 70 0.94 미파열
실시예 4 180 41 61 63 68 77 1.03 미파열
실시예 5 110 23 30 35 37 43 1.05 미파열
실시예 6 76 16 21 27 31 32 1.10 미파열
실시예 7 51 15 19 19 21 24 1.11 미파열
실시예 8 77 15 22 25 36 37 1.09 미파열
비교예 1 175 100 이상 100 이상 100 이상 100 이상 100 이상 0.71 파열
비교예 2 180 100 이상 100 이상 100 이상 100 이상 100 이상 0.68 파열
비교예 3 176 100 이상 100 이상 100 이상 100 이상 100 이상 0.70 파열
비교예 4 177 35 85 91 96 98 0.67 파열
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 염화비닐계 중합체를 배합한 플라스티졸이 비교예 1 내지 비교예 4의 염화비닐계 중합체를 배합한 플라스티졸 대비 낮은 점도 특성을 구현할 수 있으며, 발포체 제조 시 발포체 파열이 일어나지 않으며(발포 특성), 제조된 발포체의 압축강도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 1 내지 도 3을 참조하였을 때, 제조된 염화비닐계 중합체의 수분함량이 적은 실시예 1 및 6의 경우, 수분함량이 많은 비교예 3에 비해 더욱 단단한 구형의 형태가 제조되어 플라스티졸의 저점도 특성 및 발포체의 우수한 압축강도와 발포특성을 가질 수 있음을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 3의 경우 도 3에 나타난 것과 같이 대부분 입자가 부서진 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 낮은 온도 및 분무속도에서 건조가 진행됨에 따라 수분함량이 많은 염화비닐계 중합체가 형성되고 이로 인해 염화비닐계 중합체의 구형의 입자 형성이 어렵고, 구형의 입자가 형성되더라도 형태를 오래 보존하지 못하고 쉽게 부서지기 때문이다. 또한, 도 1 및 도 2에 나타난 것과 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 염화비닐계 중합체 입자를 형성하는 경우에도, 건조 조건에서 분무 속도가 높은 실시예 6이 더 단단한 구형의 입자를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
표 1을 살펴보면, 구체적으로, 검화 유화제인 소듐 라우레이트를 본 발명의 일 실시예에 따른 함량비로 투입한 실시예 1 내지 8은 저점도 특성이 구현될 수 있고, 발포체의 압축강도가 우수하며, 발포 특성이 우수한 것을 확인할 수 있고, 이 중에서도 분무 건조 시 분무기의 분무속도를 올린 실시예 5 내지 8에서 저점도 특성이 더욱 잘 구현되고, 발포체의 압축강도 역시 더욱 개선되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 수분함량을 낮춰서 플라스티졸 입자를 더욱 단단한 구형으로 만들기 때문에 얻을 수 있는 것으로 확인되었다.
또한, 검화 유화제로써 소듐 라우레이트 대신 소듐 미리스테이트를 적용한 실시예 8도 소듐 라우레이트를 사용하는 것과 유사한 수준의 저점도 특성, 압축강도 및 발포 특성을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.
반면, 소듐 라우레이트의 함량을 본 발명의 일 실시예에 따른 함량비로 조절하더라도, 건조 조건이 본 발명의 일 실시예에 따른 범위를 벗어나는 비교예 3의 경우 수분함량이 높아 이소시아네이트계 배합 시 점도가 급격히 상승하여 저점도 특성을 구현할 수 없음을 확인할 수 있고, 발포체 제조 시 발포체가 파열되고, 발포체의 압축강도 역시 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1 및 2를 참조하였을 때, 건조 조건이 벗어나는 경우 소듐 라우레이트의 함량과는 상관 없이 상기 비교예 3과 유사한 결과, 즉 플라스티졸의 점도가 높고, 발포체 형성 시 발포체가 파열되며, 발포체의 압축강도가 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 건조 조건을 본 발명의 일 실시예의 범위로 조절하더라도, 검화 유화제의 투입량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우, 이소시아네이트계 화합물 배합 시 점도가 비교예 1 내지 3에 비해 급격하게 상승하는 것은 아니지만, 발포체 제조 시 발포체가 파열되는 현상이 관찰되고, 플라스티졸의 압축강도가 저하하는 현상을 확인할 수 있다. 이는 검화 유화제의 함량이 작아 염화비닐계 중합체(폴리염화비닐)과 폴리우레아의 물리적 가교가 충분히 형성되지 않음으로 인하여 발생하는 문제일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 염화비닐계 중합체는 검화 유화제의 종류 및 투입량과, 라텍스 건조 시 건조 조건(건조 온도 및 분무기의 분무속도)을 모두 만족하여야지만 제조되는 염화비닐계 중합체의 수분함량이 낮아, 이소시아네이트계 화합물과 배합 시 저점도 특성을 구현할 수 있으며, 발포체를 형성하더라도 발포 특성이 우수하고 발포체의 압축강도와 같은 기계적 강도가 우수한 수준으로 개선될 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(단계 1);
    상기 중합 후 검화 유화제를 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.6 내지 5.0 중량부 투입하는 단계(단계 2);
    건조기 입구 온도 190 ℃ 이상, 건조기 출구 온도 65 ℃ 이상의 건조 조건에서 분무 건조하는 단계(단계 3);를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서, 상기 검화 유화제를 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.6 내지 2.3 중량부 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서, 상기 건조기 입구 온도는 195 내지 250 ℃이고, 상기 건조기 출구 온도는 70 내지 90 ℃인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서, 분무 속도는 5,000 내지 20,000 rpm 인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서, 분무 속도는 13,000 내지 19,000 rpm인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 검화 유화제는 알칼리 금속 이온; 및
    라우르산(lauric acid), 미르스트산(myristic acid) 및 스테아르산(stearic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 지방산으로부터 유래된 염;을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 이온은 소듐 이온(Na+) 및 포타슘 이온(K+) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 검화 유화제는 소듐 라우레이트(Sodium laurate) 및 소듐 미리스테이트(Sodium myristate) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1 및 단계 2 사이에서 라우르산, 미르스트산 및 스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고급지방산을 검화제로 검화(saponification)시키는 단계를 더 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 검화제는 상기 고급지방산 1 몰에 대하여 1.0 내지 2.0 몰의 몰 비로 사용되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 제1항의 제조방법에 따라 제조되고,
    수분 함량이 8.0 ppm 이하인 염화비닐계 중합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수분 함량이 6.5 ppm 이하인 염화비닐계 중합체.
  13. 제11항에 따른 염화비닐계 중합체; 및
    염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 이소시아네이트계 화합물 100 내지 200 중량부를 포함하는 것인 플라스티졸.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨리딘 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 디에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 및 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 플라스티졸.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 포함하는 것인 플라스티졸.
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