KR20190062177A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 캐리어 밸런스가 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
(해결 수단)
발광층이, 호스트 재료로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 안트라센계 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디벤조크리센계 화합물을 포함하고, 추가로 도펀트 재료를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
[화학식 212]
Figure pat00236

(식 (1) 중의 X 및 Ar4 는 수소 및 치환되어 있어도 되는 아릴 등, 식 (2) 중의 R1 내지 R16 은 수소 및 아릴 등이다.)

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 호스트 재료로서 안트라센계 화합물 및 디벤조크리센계 화합물의 양방을 포함하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자, 이것을 사용한 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 전력 절약화나 박형 화가 가능하기 때문에, 여러 가지 연구되고, 또한, 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자 (이하, 유기 EL 소자) 는, 경량화나 대형화가 용이하기 때문에 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 삼원색의 하나인 청색 등의 발광 특성을 갖는 유기 재료의 개발, 및 최적인 발광 특성이 되는 복수 재료의 조합에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 불문하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 1 쌍의 전극과, 당해 1 쌍의 전극간에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 1 층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 갖는다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층 등이 있지만, 이들 층에 적당한 각종 유기 재료가 개발되고 있다.
발광층은, 전계가 부여된 전극간에 있어서, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 일반적인 청색 소자의 발광층으로는, 1 종류의 피렌계 도펀트와 1 종류의 안트라센계 호스트로 이루어지는 단일 발광층의 구성이 널리 채용되어 있다. 일반적으로 안트라센계 화합물은 호스트 재료로서 알려졌고 (국제 공개 제2014/141725호, 국제 공개 제2016/152544호), 또 디벤조크리센계 화합물도 호스트 재료로서 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2011-6397호).
국제 공개 제2014/141725호 국제 공개 제2016/152544호 일본 공개특허공보 2011-006397호
그러나, 이와 같은 단일 발광층의 구성에 있어서는, 도펀트와 호스트에서 캐리어 밸런스를 정돈하고, 발광층 중심으로 발광시키는 것은 어려운 경우도 많아, 통상적으로는 정공 수송층 측 또는 전자 수송층 측에 재결합 영역이 치우치는 경우가 많다고 일컬어지고 있다. 그 결과, 정공 수송층이나 전자 수송층으로 캐리어의 흘러들어감이 일어나, 소자 효율이나 소자 수명의 저하로 이어지는 것으로 생각되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 발광층을 2 종류 이상의 호스트 재료를 사용하여 예를 들어 2 층 구조로 함으로써, 재결합 영역을 발광층과 인접층의 계면으로부터 멀리 떼어놓아, 인접층으로의 캐리어의 흘러들어감을 억제하고, 캐리어 밸런스를 향상시킬 수 있는 것으로 생각하였다. 그리고, 본원의 실시예에 있어서, 이와 같은 소자 구성이 소자 효율이나 소자 수명의 향상으로 이어지는 것이 실증되고, 이것은, 캐리어 밸런스가 향상되어, 캐리어 수송층에 대한 부담을 억제할 수 있게 되었기 때문인 것으로 생각된다.
항 1.
양극층 및 음극층으로 이루어지는 1 쌍의 전극층과, 그 1 쌍의 전극층간에 배치되는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층은, 호스트 재료로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 안트라센계 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디벤조크리센계 화합물을 포함하고, 추가로 도펀트 재료를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
[화학식 9]
Figure pat00001
(상기 식 (1) 중,
X 및 Ar4 는, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 디헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 아릴헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오 또는 치환되어 있어도 되는 실릴이고, 모든 X 및 Ar4 는 동시에 수소가 되는 경우는 없고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.)
(상기 식 (2) 중,
R1 내지 R16 은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴 (당해 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 상기 식 (2) 에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
또, R1 내지 R16 중 인접하는 기끼리는 결합하여 축합 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 (당해 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 당해 형성된 고리와 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
항 2.
상기 발광층은, 호스트 재료로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 안트라센계 화합물을 포함하는, 항 1 에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
[화학식 10]
Figure pat00002
(상기 식 (1) 중,
X 는 각각 독립적으로 상기 식 (1-X1), 식 (1-X2) 또는 식 (1-X3) 으로 나타내는 기이고, 식 (1-X1) 및 식 (1-X2) 에 있어서의 나프틸렌 부위는 1 개의 벤젠 고리로 축합되어 있어도 되고, 식 (1-X1), 식 (1-X2) 또는 식 (1-X3) 으로 나타내는 기는 * 에 있어서 식 (1) 의 안트라센 고리와 결합하고, Ar1, Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 수소 (Ar3 을 제외한다), 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식 (A) 로 나타내는 기이고, Ar3 에 있어서의 적어도 1 개의 수소는, 또한 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식 (A) 로 나타내는 기로 치환되어 있어도 되고,
Ar4 는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있는 실릴이고, 그리고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소 또는 상기 식 (A) 로 나타내는 기로 치환되어 있어도 되고,
상기 식 (A) 중, Y 는 -O-, -S- 또는 ＞N-R29 이고, R21 ∼ R28 은 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이고, R21 ∼ R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되고, R29 는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, 식 (A) 로 나타내는 기는 * 에 있어서 식 (1-X1) 또는 식 (1-X2) 의 나프탈렌 고리, 식 (1-X3) 의 단결합, 식 (1-X3) 의 Ar3 과 결합하고, 또 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소와 치환하고, 식 (A) 의 구조에 있어서는 어느 것의 위치에서 이들과 결합한다.)
항 3.
상기 발광층은, 호스트 재료로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 안트라센계 화합물을 포함하는, 항 1 에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
[화학식 11]
Figure pat00003
[화학식 12]
Figure pat00004
(상기 식 (1) 중,
X 는 각각 독립적으로 상기 식 (1-X1), 식 (1-X2) 또는 식 (1-X3) 으로 나타내는 기이고, 식 (1-X1), 식 (1-X2) 또는 식 (1-X3) 으로 나타내는 기는 * 에 있어서 식 (1) 의 안트라센 고리와 결합하고, Ar1, Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 수소 (Ar3 을 제외한다), 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식 (A-1) ∼ 식 (A-11) 중 어느 것으로 나타내는 기이고, Ar3 에 있어서의 적어도 1 개의 수소는, 또한 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식 (A-1) ∼ 식 (A-11) 중 어느 것으로 나타내는 기로 치환되어 있어도 되고,
Ar4 는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 또는, 나프틸이고, 그리고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소로 치환되어 있어도 되고,
상기 식 (A-1) ∼ 식 (A-11) 중, Y 는 -O-, -S- 또는 ＞N-R29 이고, R29 는 수소 또는 아릴이고, 식 (A-1) ∼ 식 (A-11) 로 나타내는 기에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 디아릴 치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 식 (A-1) ∼ 식 (A-11) 로 나타내는 기는 * 에 있어서 식 (1-X1) 또는 식 (1-X2) 의 나프탈렌 고리, 식 (1-X3) 의 단결합, 식 (1-X3) 의 Ar3 과 결합하고, 식 (A-1) ∼ 식 (A-11) 의 구조에 있어서는 어느 것의 위치에서 이들과 결합한다.)
항 4.
상기 식 (1) 중,
X 는 각각 독립적으로 상기 식 (1-X1), 식 (1-X2) 또는 식 (1-X3) 으로 나타내는 기이고, 식 (1-X1), 식 (1-X2) 또는 식 (1-X3) 으로 나타내는 기는 * 에 있어서 식 (1) 의 안트라센 고리와 결합하고, Ar1, Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 수소 (Ar3 을 제외한다), 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는, 상기 식 (A-1) ∼ 식 (A-4) 중 어느 것으로 나타내는 기이고, Ar3 에 있어서의 적어도 1 개의 수소는, 또한 페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는, 상기 식 (A-1) ∼ 식 (A-4) 중 어느 것으로 나타내는 기로 치환되어 있어도 되고,
Ar4 는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 또는, 나프틸이고, 그리고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소로 치환되어 있어도 되는,
항 3 에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
항 5.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 구조식으로 나타내는 화합물인, 항 1 에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
[화학식 13]
Figure pat00005
항 6.
상기 식 (2) 중,
R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은 수소이고,
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴 (당해 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 상기 식 (2) 에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 항 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
항 7.
상기 식 (2) 중,
R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은 수소이고,
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴 (당해 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 상기 식 (2) 에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다), 탄소수 8 ∼ 30 의 디아릴아미노, 탄소수 4 ∼ 30 의 디헤테로아릴아미노, 탄소수 4 ∼ 30 의 아릴헤테로아릴아미노, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 아릴옥시이고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 항 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
항 8.
상기 식 (2) 중,
R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은 수소이고,
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 하기 식 (2-Ar1), 식 (2-Ar2), 식 (2-Ar3), 식 (2-Ar4) 혹은 식 (2-Ar5) 의 구조를 갖는 1 가의 기 (당해 구조를 갖는 1 가의 기는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 를 개재하여, 상기 식 (2) 에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다), 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸이고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 하기 식 (2-Ar1), 식 (2-Ar2), 식 (2-Ar3), 식 (2-Ar4) 혹은 식 (2-Ar5) 의 구조를 갖는 1 가의 기, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 항 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
[화학식 14]
Figure pat00006
(상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 중, Y1 은, 각각 독립적으로, O, S 또는 N-R 이고, R 은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이고,
상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 의 구조에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 로 나타내는 구조에 있어서의 적어도 1 개의 수소는, 상기 식 (2) 중의 R1 내지 R16 중 어느 것과 결합하여 단결합을 형성하고 있어도 된다.)
항 9.
상기 식 (2) 중,
R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R15 및 R16 은 수소이고,
R3, R6, R11 및 R14 중 적어도 1 개는, 단결합, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 를 개재한, 하기 식 (2-Ar1), 식 (2-Ar2), 식 (2-Ar3), 식 (2-Ar4) 또는 식 (2-Ar5) 의 구조를 갖는 1 가의 기이고,
상기 적어도 1 개 이외는 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸이고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 혹은, 부틸로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 항 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
[화학식 15]
Figure pat00007
(상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 중, Y1 은, 각각 독립적으로, O, S 또는 N-R 이고, R 은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이고, 그리고,
상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 의 구조에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 된다.)
항 10.
상기 식 (2) 중,
R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R15 및 R16 은 수소이고,
R3, R6, R11 및 R14 중 적어도 1 개는, 단결합, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 를 개재한, 상기 식 (2-Ar1), 식 (2-Ar2), 식 (2-Ar3), 식 (2-Ar4) 또는 식 (2-Ar5) 의 구조를 갖는 1 가의 기이고,
상기 적어도 1 개 이외는 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸이고,
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 중, Y1 은, 각각 독립적으로, O, S 또는 N-R 이고, R 은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이고, 그리고,
상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 의 구조에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 되는,
항 9 에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
항 11.
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 하기 어느 것의 구조식으로 나타내는 화합물인, 항 1 에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
[화학식 16]
Figure pat00008
항 12.
상기 발광층이 적어도 제 1 발광층과 제 2 발광층을 적층하여 구성되고, 상기 제 1 발광층이 상기 안트라센계 화합물을 함유하고, 상기 제 2 발광층이 상기 디벤조크리센계 화합물을 함유하는, 항 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
항 13.
상기 제 1 발광층과 상기 제 2 발광층의 사이에 상기 안트라센계 화합물 및 상기 디벤조크리센계 화합물을 포함하는 혼합 영역을 갖고, 그 혼합 영역에 있어서 안트라센계 화합물의 농도가 제 1 발광층으로부터 제 2 발광층의 방향으로 감소하거나, 디벤조크리센계 화합물의 농도가 제 2 발광층으로부터 제 1 발광층의 방향으로 감소하거나, 또는 그 양방인, 항 12 에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
항 14.
상기 발광층에 있어서, 당해 발광층을 협지 (挾持) 하는 일방의 층으로부터 타방의 층의 방향으로 상기 안트라센계 화합물의 농도가 감소하거나, 상기 일방의 층으로부터 상기 타방의 층의 방향으로 상기 디벤조크리센계 화합물의 농도가 증가하거나, 또는 그 양방인, 항 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
항 15.
상기 도펀트 재료가 붕소 함유 화합물 또는 피렌계 화합물을 포함하는, 항 1 ∼ 14 중 어느 하나에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
항 16.
추가로, 상기 음극층과 그 발광층의 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 1 개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO 계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 항 1 ∼ 15 중 어느 하나에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
항 17.
상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 추가로, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 항 16 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 18.
항 1 ∼ 17 중 어느 하나에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
항 19.
항 1 ∼ 17 중 어느 하나에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 유기 전계 발광 소자에 있어서, 호스트 재료로서 안트라센계 화합물 및 디벤조크리센계 화합물의 양방을 함유시킨 발광층으로 함으로써, 소자 효율 및 소자 수명 중 어느 것, 특히 바람직하게는 소자 효율 및 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
1. 유기 EL 소자에 있어서의 특징적인 발광층
본 발명은, 양극층 및 음극층으로 이루어지는 1 쌍의 전극층과, 그 1 쌍의 전극층간에 배치되는 발광층을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 발광층은, 호스트 재료로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 안트라센계 화합물 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디벤조크리센계 화합물을 포함하고, 추가로 도펀트 재료를 포함하는, 유기 EL 소자이다.
발광층에 있어서는, 호스트 재료로서, 상기 안트라센계 화합물 및 상기 디벤조크리센계 화합물의 양방이 포함되어 있으면 되고, 발광층 내에 있어서의 함유 형태 (함유량이나 농도 구배 등) 로는, 예를 들어,
(1) 발광층 중에서 양 화합물이 혼재하고 있는 형태,
(2) 발광층 중에서 안트라센계 화합물의 농도가, 발광층을 협지하는 일방의 층으로부터 타방의 층의 방향을 향하여 연속적으로 변화하는 형태,
(3) 발광층 중에서 디벤조크리센계 화합물의 농도가, 발광층을 협지하는 일방의 층으로부터 타방의 층의 방향을 향하여 연속적으로 변화하는 형태,
(4) 발광층 중에서 안트라센계 화합물의 농도가, 발광층을 협지하는 일방의 층으로부터 타방의 층의 방향을 향하여 감소하고, 또한, 발광층 중에서 디벤조크리센계 화합물의 농도가, 발광층을 협지하는 일방의 층으로부터 타방의 층의 방향을 향하여 증가하는 형태,
(5) 발광층이 적어도 제 1 발광층과 제 2 발광층을 적층하여 구성되고, 제 1 발광층이 안트라센계 화합물을 함유하고, 제 2 발광층이 디벤조크리센계 화합물을 함유하는 형태,
(6) 상기 (5) 의 제 1 발광층과 제 2 발광층을 갖고, 또한 이들 발광층의 사이에 안트라센계 화합물 및 디벤조크리센계 화합물을 포함하는 혼합 영역을 갖는 형태,
(7) 상기 (5) 의 제 1 발광층과 제 2 발광층을 갖고, 또한 이들 발광층의 사이에 안트라센계 화합물 및 디벤조크리센계 화합물을 포함하는 혼합 영역을 갖고, 그 혼합 영역에 있어서 안트라센계 화합물의 농도가 제 1 발광층으로부터 제 2 발광층의 방향을 향하여 연속적으로 변화하는 형태,
(8) 상기 (5) 의 제 1 발광층과 제 2 발광층을 갖고, 또한 이들 발광층의 사이에 안트라센계 화합물 및 디벤조크리센계 화합물을 포함하는 혼합 영역을 갖고, 그 혼합 영역에 있어서 디벤조크리센계 화합물의 농도가 제 1 발광층으로부터 제 2 발광층의 방향을 향하여 연속적으로 변화하는 형태,
(9) 상기 (5) 의 제 1 발광층과 제 2 발광층을 갖고, 또한 이들 발광층의 사이에 안트라센계 화합물 및 디벤조크리센계 화합물을 포함하는 혼합 영역을 갖고, 그 혼합 영역에 있어서 안트라센계 화합물의 농도가 제 1 발광층으로부터 제 2 발광층의 방향을 향하여 감소하고, 또한, 디벤조크리센계 화합물의 농도가 제 1 발광층으로부터 제 2 발광층의 방향을 향하여 증가하는 형태,
등을 들 수 있다.
연속적인 농도 변화의 농도 구배는 특별히 한정되지 않고, 연속적이 아니라 단계적으로 변화해도 된다.
안트라센계 화합물은, 발광층을 협지하는 2 개의 층, 예를 들어 정극이나 정공층 (정공 수송층이나 정공 주입층) 측의 층과, 음극이나 전자층 (전자 수송층이나 전자 주입층) 측의 층의 관계에서, 발광층 중에서 정극이나 정공층 측에 치우쳐 존재하고 있어도 되고, 발광층 중에서 음극이나 전자층 측에 치우쳐 존재하고 있어도 된다. 또, 디벤조크리센계 화합물은, 발광층 중에서 정극이나 정공층 측에 치우쳐 존재하고 있어도 되고, 발광층 중에서 음극이나 전자층 측에 치우쳐 존재하고 있어도 된다. 발광층 내의 전자량이 정공량에 대하여 상대적으로 풍부하게 존재하는 경우에는, 안트라센계 화합물이 음극이나 전자층 측에 치우쳐 존재하고, 디벤조크리센계 화합물이 정극이나 정공층 측에 치우쳐 존재하는 것이 바람직하다. 발광층 내의 정공량이 전자량에 대하여 상대적으로 풍부하게 존재하는 경우에는, 안트라센계 화합물이 정극이나 정공층 측에 치우쳐 존재하고, 디벤조크리센계 화합물이 음극이나 전자층 측에 치우쳐 존재하는 것이 바람직하다.
1-1. 식 (1) 로 나타내는 안트라센계 화합물
본 발명에 있어서의 호스트 재료로서의 필수 성분인 안트라센계 화합물은 이하의 구조를 갖는다.
[화학식 17]
Figure pat00009
식 (1) 중,
X 및 Ar4 는, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 디헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 아릴헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오 또는 치환되어 있어도 되는 실릴이고, 모든 X 및 Ar4 는 동시에 수소가 되는 경우는 없고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
상기 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오 또는 실릴의 상세한 내용은, 이하의 바람직한 양태의 란에서 설명한다. 또, 이들에 대한 치환기로는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오 또는 실릴 등을 들 수 있고, 이들의 상세한 내용도 이하의 바람직한 양태의 란에서 설명한다.
상기 안트라센계 화합물의 바람직한 양태를 이하에 설명한다. 하기 구조에 있어서의 부호의 정의는 상기 서술하는 정의와 동일하다.
[화학식 18]
Figure pat00010
식 (1) 에서는, X 는 각각 독립적으로 상기 식 (1-X1), 식 (1-X2) 또는 식 (1-X3) 으로 나타내는 기이고, 식 (1-X1), 식 (1-X2) 또는 식 (1-X3) 으로 나타내는 기는 * 에 있어서 식 (1) 의 안트라센 고리와 결합한다. 바람직하게는, 2 개의 X 가 동시에 식 (1-X3) 으로 나타내는 기가 되는 경우는 없고, 더욱 바람직하게는 2 개의 X 가 동시에 식 (1-X2) 로 나타내는 기가 되는 경우도 없다.
식 (1-X1) 및 식 (1-X2) 에 있어서의 나프틸렌 부위는 1 개의 벤젠 고리로 축합되어 있어도 된다. 이와 같이 하여 축합한 구조는 이하와 같다.
[화학식 19]
Figure pat00011
Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식 (A) 로 나타내는 기 (카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함한다) 이다. 또한, Ar1 또는 Ar2 가 식 (A) 로 나타내는 기인 경우는, 식 (A) 로 나타내는 기는 그 * 에 있어서 식 (1-X1) 또는 식 (1-X2) 중의 나프탈렌 고리와 결합한다.
Ar3 은, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식 (A) 로 나타내는 기 (카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함한다) 이다. 또한, Ar3 이 식 (A) 로 나타내는 기인 경우는, 식 (A) 로 나타내는 기는 그 * 에 있어서 식 (1-X3) 중의 직선으로 나타내는 단결합과 결합한다. 즉, 식 (1) 의 안트라센 고리와 식 (A) 로 나타내는 기가 직접 결합한다.
또, Ar3 은 치환기를 가지고 있어도 되고, Ar3 에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 또한 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식 (A) 로 나타내는 기 (카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함한다) 로 치환되어 있어도 된다. 또한, Ar3 이 갖는 치환기가 식 (A) 로 나타내는 기인 경우는, 식 (A) 로 나타내는 기는 그 * 에 있어서 식 (1-X3) 중의 Ar3 과 결합한다.
Ar4 는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있는 실릴이다.
실릴로 치환하는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 시클로부틸 등을 들 수 있으며, 실릴에 있어서의 3 개의 수소가, 각각 독립적으로, 이들 알킬로 치환되어 있다.
구체적인 「탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있는 실릴」 로는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, t-부틸디i-프로필실릴 등을 들 수 있다.
또, 일반식 (1) 로 나타내는 안트라센계 화합물의 화학 구조 중의 수소는 상기 식 (A) 로 나타내는 기로 치환되어 있어도 된다. 식 (A) 로 나타내는 기로 치환되는 경우에는, 식 (A) 로 나타내는 기는 그 * 에 있어서 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소와 치환한다.
식 (A) 로 나타내는 기는, 식 (1) 로 나타내는 안트라센계 화합물이 가질 수 있는 치환기의 하나이다.
[화학식 20]
Figure pat00012
상기 식 (A) 중, Y 는 -O-, -S- 또는 ＞N-R29 이고, R21 ∼ R28 은 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이고, R21 ∼ R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되고, R29 는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이다.
R21 ∼ R28 에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 알킬」 의 「알킬」 로는, 직사슬 및 분기사슬 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 분기사슬 알킬을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 18 의 분기사슬 알킬) 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 12 의 분기사슬 알킬) 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 6 의 분기사슬 알킬) 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 4 의 분기사슬 알킬) 이 특히 바람직하다.
구체적인 「알킬」 로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
R21 ∼ R28 에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴」 의 「아릴」 로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴이 특히 바람직하다.
구체적인 「아릴」 로는, 단고리계인 페닐, 2 고리계인 비페닐릴, 축합 2 고리계인 나프틸, 3 고리계인 테르페닐릴 (m-테르페닐릴, o-테르페닐릴, p-테르페닐릴), 축합 3 고리계인, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 축합 4 고리계인 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 축합 5 고리계인 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
R21 ∼ R28 에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」 의 「헤테로아릴」 로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 25 의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 10 의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또, 헤테로아릴로는, 예를 들어 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 ∼ 5 개 함유하는 복소 고리 등을 들 수 있다.
구체적인 「헤테로아릴」 로는, 예를 들어, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리지닐, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조티에닐, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티안트레닐, 나프토벤조푸라닐, 나프토벤조티에닐 등을 들 수 있다.
R21 ∼ R28 에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 알콕시」 의 「알콕시」 로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 분기사슬의 알콕시를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시 (탄소수 3 ∼ 18 의 분기사슬의 알콕시) 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시 (탄소수 3 ∼ 12 의 분기사슬의 알콕시) 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시 (탄소수 3 ∼ 6 의 분기사슬의 알콕시) 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시 (탄소수 3 ∼ 4 의 분기사슬의 알콕시) 가 특히 바람직하다.
구체적인 「알콕시」 로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 들 수 있다.
R21 ∼ R28 에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴옥시」 의 「아릴옥시」 로는, -OH 기의 수소가 아릴로 치환된 기이고, 이 아릴은 상기 서술한 R21 ∼ R28 에 있어서의 「아릴」 로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21 ∼ R28 에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴티오」 의 「아릴티오」 로는, -SH 기의 수소가 아릴로 치환된 기이고, 이 아릴은 상기 서술한 R21 ∼ R28 에 있어서의 「아릴」 로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21 ∼ R28 에 있어서의 「트리알킬실릴」 로는, 실릴기에 있어서의 3 개의 수소가 각각 독립적으로 알킬로 치환된 기를 들 수 있고, 이 알킬은 상기 서술한 R21 ∼ R28 에 있어서의 「알킬」 로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하는 데에 바람직한 알킬은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬이고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 시클로부틸 등을 들 수 있다.
구체적인 「트리알킬실릴」 로는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, t-부틸디i-프로필실릴 등을 들 수 있다.
R21 ∼ R28 에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아미노」 의 「치환된 아미노」 로는, 예를 들어 2 개의 수소가 아릴이나 헤테로아릴로 치환된 아미노기를 들 수 있다. 2 개의 수소가 아릴로 치환된 아미노가 디아릴 치환 아미노이고, 2 개의 수소가 헤테로아릴로 치환된 아미노가 디헤테로아릴 치환 아미노이고, 2 개의 수소가 아릴과 헤테로아릴로 치환된 아미노가 아릴헤테로아릴 치환 아미노이다. 이 아릴이나 헤테로아릴은 상기 서술한 R21 ∼ R28 에 있어서의 「아릴」 이나 「헤테로아릴」 로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
구체적인 「치환된 아미노」 로는, 디페닐아미노, 디나프틸아미노, 페닐나프틸아미노, 디피리딜아미노, 페닐피리딜아미노, 나프틸피리딜아미노 등을 들 수 있다.
R21 ∼ R28 에 있어서의 「할로겐」 으로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
R21 ∼ R28 로서 설명한 기 중, 몇 개는 상기 서술하는 바와 같이 치환되어도 되고, 이 경우의 치환기로는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 들 수 있다. 이 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 상기 서술한 R21 ∼ R28 에 있어서의 「알킬」, 「아릴」 또는 「헤테로아릴」 로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
Y 로서의 「＞N-R29」 에 있어서의 R29 는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, 이 아릴로는 상기 서술한 R21 ∼ R28 에 있어서의 「아릴」 로서 설명한 기를 인용할 수 있고, 또 그 치환기로는 R21 ∼ R28 에 대한 치환기로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21 ∼ R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 된다. 고리를 형성하지 않는 경우가 하기 식 (A-1) 로 나타내는 기이고, 고리를 형성한 경우로는 예를 들어 하기 식 (A-2) ∼ 식 (A-11) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 또한, 식 (A-1) ∼ 식 (A-11) 중 어느 것으로 나타내는 기에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 디아릴 치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 이들은 상기 서술한 R21 ∼ R28 에 있어서의 각 기의 설명을 인용할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00013
인접하는 기가 서로 결합하여 이루어진 고리로는, 탄화수소 고리이면 예를 들어 시클로헥산 고리를 들 수 있고, 아릴 고리나 헤테로아릴 고리로는 상기 서술한 R21 ∼ R28 에 있어서의 「아릴」 이나 「헤테로아릴」 에서 설명한 고리 구조를 들 수 있고, 이들 고리는 상기 식 (A-1) 에 있어서의 1 개 또는 2 개의 벤젠 고리와 축합하도록 형성된다.
식 (A) 로 나타내는 기로는, 예를 들어 상기 식 (A-1) ∼ 식 (A-11) 중 어느 것으로 나타내는 기를 들 수 있고, 상기 식 (A-1) ∼ 식 (A-4) 중 어느 것으로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 식 (A-1), 식 (A-3) 및 식 (A-4) 중 어느 것으로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 상기 식 (A-1) 로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
식 (A) 로 나타내는 기는, 식 (A) 중의 * 에 있어서, 식 (1-X1) 또는 식 (1-X2) 중의 나프탈렌 고리, 식 (1-X3) 중의 단결합, 식 (1-X3) 중의 Ar3 과 결합하고, 또 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소와 치환하는 것은 상기 서술한 바와 같지만, 이들 결합 형태 중에서도 식 (1-X1) 또는 식 (1-X2) 중의 나프탈렌 고리, 식 (1-X3) 중의 단결합 및/또는 식 (1-X3) 중의 Ar3 과 결합한 형태가 바람직하다.
또, 식 (A) 로 나타내는 기의 구조 중에서, 식 (1-X1) 또는 식 (1-X2) 중의 나프탈렌 고리, 식 (1-X3) 중의 단결합, 식 (1-X3) 중의 Ar3 이 결합하는 위치, 또, 식 (A) 로 나타내는 기의 구조 중에서, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소와 치환하는 위치는, 식 (A) 의 구조 중의 어느 위치여도 되고, 예를 들어 식 (A) 의 구조 중의 2 개의 벤젠 고리 중 어느 것이나, 식 (A) 의 구조 중의 R21 ∼ R28 중 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 어느 것의 고리나, 식 (A) 의 구조 중의 Y 로서의 「＞N-R29」 에 있어서의 R29 중의 어느 것의 위치에서 결합할 수 있다.
식 (A) 로 나타내는 기로는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다. 식 중의 Y 및 * 는 상기와 동일한 정의이다.
[화학식 22]
Figure pat00014
또, 일반식 (1) 로 나타내는 안트라센계 화합물의 화학 구조 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 할로겐, 시아노 또는 중수소여도 된다.
안트라센계 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어, 국제 공개 제2016/152544호의 단락 [0139]∼ [0141] 에서 개시된 화합물 및 하기 식 (1-101) ∼ 식 (1-127) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00015
또, 안트라센계 화합물의 다른 구체적인 예로는, 예를 들어, 하기 식 (1-131-Y) ∼ 식 (1-179-Y) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (1-180-Y) ∼ 식 (1-182-Y) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (1-183-N) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 각 식 중의 Y 는 -O-, -S- 또는 ＞N-R29 (R29 는 상기와 동일한 정의) 중 어느 것이어도 되고, R29 는 예를 들어 페닐기이다. 식 번호는, 예를 들어 Y 가 O 인 경우에는, 식 (1-131-Y) 는 식 (1-131-O) 로 하고, Y 가 -S- 또는 ＞N-R29 인 경우에는 각각 식 (1-131-S) 또는 식 (1-131-N) 으로 한다.
[화학식 24]
Figure pat00016
[화학식 25]
Figure pat00017
[화학식 26]
Figure pat00018
[화학식 27]
Figure pat00019
[화학식 28]
Figure pat00020
식 (1) 로 나타내는 안트라센계 화합물은, 안트라센 골격의 원하는 위치에 반응성기를 갖는 화합물과, X, Ar4 및 식 (A) 의 구조 등의 부분 구조에 반응성기를 갖는 화합물을 출발 원료로 하여, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 그 밖의 공지된 커플링 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 이들 반응성 화합물의 반응성기로는, 할로겐이나 보론산 등을 들 수 있다. 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어 국제 공개 제2014/141725호의 단락 [0089] ∼ [0175] 에 있어서의 합성법을 참고로 할 수 있다.
1-2. 식 (2) 로 나타내는 디벤조크리센계 화합물
본 발명에 있어서의 호스트 재료로서 필수 성분인 디벤조크리센계 화합물은 이하의 구조를 갖는다.
[화학식 29]
Figure pat00021
상기 식 (2) 중,
R1 내지 R16 은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴 (당해 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 상기 식 (2) 에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
또, R1 내지 R16 중 인접하는 기끼리가 결합하여 축합 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 (당해 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 당해 형성된 고리와 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R1 내지 R16 에 있어서의 「아릴」 로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴이 특히 바람직하다.
구체적인 아릴로는, 단고리계인 페닐, 2 고리계인 비페닐릴, 축합 2 고리계인 나프틸, 3 고리계인 테르페닐릴 (m-테르페닐릴, o-테르페닐릴, p-테르페닐릴), 축합 3 고리계인, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 축합 4 고리계인 트리페닐레닐, 나프타세닐, 축합 5 고리계인 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
R1 내지 R16 에 있어서의 「헤테로아릴」 로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 25 의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 10 의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또, 헤테로아릴로는, 예를 들어 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 ∼ 5 개 함유하는 복소 고리 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로는, 예를 들어, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리지닐, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조티에닐, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티안트레닐, 나프토벤조푸라닐, 나프토벤조티에닐 등을 들 수 있다.
또, 헤테로아릴의 구체예로서, 하기 식 (2-Ar1), 식 (2-Ar2), 식 (2-Ar3), 식 (2-Ar4) 또는 식 (2-Ar5) 의 구조를 갖는 1 가의 기도 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pat00022
식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 중, Y1 은, 각각 독립적으로, O, S 또는 N-R 이고, R 은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이고,
상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 의 구조에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 된다.
이들 헤테로아릴은, 연결기를 개재하여, 상기 식 (2) 에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다. 즉, 식 (2) 에 있어서의 디벤조크리센 골격과 상기 헤테로아릴이 직접 결합할 뿐만 아니라, 그들의 사이에 연결기를 개재하여 결합해도 된다. 이 연결기로는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 등을 들 수 있다.
R1 내지 R16 에 있어서의 「디아릴아미노」, 「디헤테로아릴아미노」 및 「아릴헤테로아릴아미노」 는, 각각 아미노기에 2 개의 아릴기, 2 개의 헤테로아릴기, 1 개의 아릴기와 1 개의 헤테로아릴기가 치환한 기이고, 여기서의 아릴 및 헤테로아릴은 상기 「아릴」 이나 「헤테로아릴」 의 설명을 인용할 수 있다.
R1 내지 R16 에 있어서의 「알킬」 로는, 직사슬 및 분기사슬 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 분기사슬 알킬을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 분기사슬 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 18 의 분기사슬 알킬) 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 12 의 분기사슬 알킬) 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 6 의 분기사슬 알킬) 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 4 의 분기사슬 알킬) 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 (탄소수 3 의 분기사슬 알킬) 이 가장 바람직하다.
구체적인 알킬로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
R1 내지 R16 에 있어서의 「알케닐」 로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐이 특히 바람직하다.
바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다.
R1 내지 R16 에 있어서의 「알콕시」 로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 분기사슬의 알콕시를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 24 의 알콕시 (탄소수 3 ∼ 24 의 분기사슬의 알콕시) 가 바람직하고. 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시 (탄소수 3 ∼ 18 의 분기사슬의 알콕시) 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시 (탄소수 3 ∼ 12 의 분기사슬의 알콕시) 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시 (탄소수 3 ∼ 6 의 분기사슬의 알콕시) 가 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시 (탄소수 3 ∼ 4 의 분기사슬의 알콕시) 가 가장 바람직하다.
구체적인 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 들 수 있다.
R1 내지 R16 에 있어서의 「아릴옥시」 는, 하이드록실기의 수소가 아릴로 치환된 기이고, 여기서의 아릴은 상기 「아릴」 의 설명을 인용할 수 있다.
R1 내지 R16 인 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 당해 치환하는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로는 상기 「아릴」, 「헤테로아릴」 또는 「알킬」 의 설명을 인용할 수 있다.
또, 식 (2) 중의 R1 내지 R16 중 인접하는 기끼리가 결합하여 축합 고리를 형성하고 있어도 된다. 이와 같이 하여 형성된 축합 고리는, R1 과 R16 끼리, R4 와 R5 끼리, R8 과 R9 끼리, R12 와 R13 끼리가 결합하여 형성되는 고리거나, 또는, 그 이외의 조합이 결합하여 형성되는, 식 (2) 에 있어서의 외측의 4 개의 벤젠 고리에 축합하는 고리이며, 지방족 고리 또는 방향족 고리이다. 바람직하게는 방향족 고리이며, 식 (2) 에 있어서의 외측의 벤젠 고리를 포함한 구조로는 나프탈렌 고리나 페난트렌 고리 등을 들 수 있다.
이와 같이 형성된 축합 고리에 있어서의 적어도 1 개의 수소는, 아릴, 헤테로아릴 (당해 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 당해 형성된 고리와 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 된다. 이들 치환기에 대해서는 상기 「아릴」, 「헤테로아릴」, 「디아릴아미노」, 「디헤테로아릴아미노」, 「아릴헤테로아릴아미노」, 「알킬」, 「알케닐」, 「알콕시」 또는 「아릴옥시」 의 설명을 인용할 수 있다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 바람직하게는, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은 수소이다. 이 경우, 식 (2) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 상기 식 (2-Ar1), 식 (2-Ar2), 식 (2-Ar3), 식 (2-Ar4) 혹은 식 (2-Ar5) 의 구조를 갖는 1 가의 기 (당해 구조를 갖는 1 가의 기는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 를 개재하여, 상기 식 (2) 에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다), 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸인 것이 바람직하다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 보다 바람직하게는, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R15 및 R16 은 수소이다. 이 경우, 식 (2) 중의 R3, R6, R11 및 R14 중 적어도 1 개 (바람직하게는 1 개 또는 2 개, 보다 바람직하게는 1 개) 는, 단결합, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 를 개재한, 상기 식 (2-Ar1), 식 (2-Ar2), 식 (2-Ar3), 식 (2-Ar4) 또는 식 (2-Ar5) 의 구조를 갖는 1 가의 기이고,
상기 적어도 1 개 이외 (즉, 상기 구조를 갖는 1 가의 기가 치환한 위치 이외) 는 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸이고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 혹은, 부틸로 치환되어 있어도 된다.
또, 식 (2) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 로서, 상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 로 나타내는 구조를 갖는 1 가의 기가 선택된 경우에는, 당해 구조에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 식 (2) 중의 R1 내지 R16 중 어느 것과 결합하여 단결합을 형성하고 있어도 된다.
또, 식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 수소는, 그 전부 또는 일부가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 식 (2) 에 있어서는, R1 내지 R16 에 있어서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시에 있어서의 수소, 그것들에 대한 치환기에 있어서의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수 있지만, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에 있어서의 전부 또는 일부의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환된 양태를 들 수 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 염소이다.
식 (2) 로 나타내는 화합물의 더욱 구체적인 예로는, 예를 들어, 하기 구조식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
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상기의 화합물 중에서는, 식 (2-101) ∼ 식 (2-132), 식 (2-137) ∼ 식 (2-140), 식 (2-146) ∼ 식 (2-167), 식 (2-170) ∼ 식 (2-172), 식 (2-201) ∼ 식 (2-203), 식 (2-277) ∼ 식 (2-281), 식 (2-301) ∼ 식 (2-332), 식 (2-337) ∼ 식 (2-340), 식 (2-346) ∼ 식 (2-367), 식 (2-371), 식 (2-372), 식 (2-381) ∼ 식 (2-383), 식 (2-401) ∼ 식 (2-490), 식 (2-575), 식 (2-577), 식 (2-578), 식 (2-580), 식 (2-582), 식 (2-584), 식 (2-586), 식 (2-587), 식 (2-589), 식 (2-591), 식 (2-593), 식 (2-595), 식 (2-596), 식 (2-598), 식 (2-600), 식 (2-602), 식 (2-604), 식 (2-605), 식 (2-607), 식 (2-609), 식 (2-611), 식 (2-613) ∼ 식 (2-623), 식 (2-625) ∼ 식 (2-632), 식 (2-634) ∼ 식 (2-644), 식 (2-646) ∼ 식 (2-653) 및 식 (2-655) ∼ 식 (2-670) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
또, 식 (2-101) ∼ 식 (2-103), 식 (2-201) ∼ 식 (2-203), 식 (2-301) ∼ 식 (2-303), 식 (2-381) ∼ 식 (2-383), 식 (2-401) ∼ 식 (2-490) 및 식 (2-611) ∼ 식 (2-670) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
또, 식 (2-301) ∼ 식 (2-303), 식 (2-401), 식 (2-411), 식 (2-419), 식 (2-427), 식 (2-435), 식 (2-437) 및 식 (2-660) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기의 구체적인 구조의 개시에 의해 한정되는 경우는 없다.
식 (2) 로 나타내는 화합물은, 디벤조크리센 골격 등에 각종 치환기를 결합시킨 구조를 갖고, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-006397호에 기재된 제조 방법 (단락 [0066] ∼ [0075]) 이나 실시예에서의 합성예 (단락 [0115] ∼ [0131]) 를 참고로 하여 제조할 수 있다.
1-3. 본 발명에서 적합한 도펀트 재료 (붕소 함유 화합물)
붕소 함유 화합물로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 및 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 복수 갖는 화합물의 다량체를 들 수 있다. 당해 화합물 및 그 다량체는, 바람직하게는, 하기 일반식 (3') 로 나타내는 화합물, 또는 하기 일반식 (3') 로 나타내는 구조를 복수 갖는 화합물의 다량체이다. 또한 식 (3) 에 있어서 중심 원자의 「B」 는 붕소 원자를 의미하며, 「A」 및 「C」 와 함께 링 내의 「B」 는 각각 링으로 나타내는 고리 구조를 나타내는 부호이다.
[화학식 73]
Figure pat00065
일반식 (3) 에 있어서의 A 고리, B 고리 및 C 고리는, 각각 독립적으로, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, 이들 고리에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기는, 치환 또는 무치환의 아릴, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노, 치환 또는 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노 (아릴과 헤테로아릴을 갖는 아미노기), 치환 또는 무치환의 알킬, 치환 또는 무치환의 알콕시 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시가 바람직하다. 이들 기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬을 들 수 있다. 또, 상기 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리는, 「B」, 「X1」 및 「X2」 로 구성되는 일반식 (3) 중앙의 축합 2 고리 구조와 결합을 공유하는 5 원 (員) 고리 또는 6 원 고리를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 「축합 2 고리 구조」 란, 일반식 (3) 의 중앙에 나타낸, 「B」, 「X1」 및 「X2」 를 포함하여 구성되는 2 개의 포화 탄화 수소 고리가 축합한 구조를 의미한다. 또, 「축합 2 고리 구조와 결합을 공유하는 6 원 고리」 란, 예를 들어 상기 일반식 (3') 로 나타내는 바와 같이 상기 축합 2 고리 구조에 축합한 a 고리 (벤젠 고리 (6 원 고리)) 를 의미한다. 또, 「(A 고리이다) 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리가 이 6 원 고리를 갖는다」 란, 이 6 원 고리만으로 A 고리가 형성되거나, 또는, 이 6 원 고리를 포함하도록 이 6 원 고리에 또 다른 고리 등이 축합하여 A 고리가 형성되는 것을 의미한다. 바꿔 말하면, 여기서 말하는 「6 원 고리를 갖는 (A 고리이다) 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리」 란, A 고리의 전부 또는 일부를 구성하는 6 원 고리가, 상기 축합 2 고리 구조에 축합하고 있는 것을 의미한다. 「B 고리 (b 고리)」, 「C 고리 (c 고리)」, 또 「5 원 고리」 에 대해서도 동일한 설명이 적용된다.
일반식 (3) 에 있어서의 A 고리 (또는 B 고리, C 고리) 는, 일반식 (3') 에 있어서의 a 고리와 그 치환기 R1 ∼ R3 (또는 b 고리와 그 치환기 R8 ∼ R11, c 고리와 그 치환기 R4 ∼ R7) 에 대응한다. 즉, 일반식 (3') 는, 일반식 (3) 의 A ∼ C 고리로서 「6 원 고리를 갖는 A ∼ C 고리」 가 선택된 구조에 대응한다. 그 의미에서, 일반식 (3') 의 각 고리를 소문자 a ∼ c 로 나타내었다.
일반식 (3') 에서는, a 고리, b 고리 및 c 고리의 치환기 R1 ∼ R11 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 일반식 (3') 로 나타내는 화합물은, a 고리, b 고리 및 c 고리에 있어서의 치환기의 상호의 결합 형태에 의해, 하기 식 (3'-1) 및 식 (3'-2) 에 나타내는 바와 같이, 화합물을 구성하는 고리 구조가 변화한다. 각 식 중의 A' 고리, B' 고리 및 C' 고리는, 일반식 (3) 에 있어서의 각각 A 고리, B 고리 및 C 고리에 대응한다. 또, 각 식 중의 R1 ∼ R11, a, b, c, X1 및 X2 의 정의는 일반식 (3') 에 있어서의 정의와 동일하다.
[화학식 74]
Figure pat00066
상기 식 (3'-1) 및 식 (3'-2) 중의 A' 고리, B' 고리 및 C' 고리는, 일반식 (3') 에서 설명하면, 치환기 R1 ∼ R11 중 인접하는 기끼리가 결합하여, 각각 a 고리, b 고리 및 c 고리와 함께 형성한 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 나타낸다 (a 고리, b 고리 또는 c 고리에 다른 고리 구조가 축합하여 이루어진 축합 고리라고도 할 수 있다). 또한, 식에서는 나타내고 있지는 않지만, a 고리, b 고리 및 c 고리 모두가 A' 고리, B' 고리 및 C' 고리로 변화한 화합물도 있다. 또, 상기 식 (3'-1) 및 식 (3'-2) 로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들어, b 고리의 R8 과 c 고리의 R7, b 고리의 R11 과 a 고리의 R1, c 고리의 R4 와 a 고리의 R3 등은 「인접하는 기끼리」 에는 해당하지 않고, 이들이 결합하는 경우는 없다. 즉, 「인접하는 기」 란, 동일 고리 상에서 인접하는 기를 의미한다.
상기 식 (3'-1) 이나 식 (3'-2) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 후술하는 구체적 화합물로서 열거한 식 (3-2) ∼ 식 (3-9) 나 식 (3-290) ∼ 식 (3-375) 로 나타내는 바와 같은 화합물 등에 대응한다. 즉, 예를 들어 a 고리 (또는 b 고리 또는 c 고리) 인 벤젠 고리에 대하여 벤젠 고리, 인돌 고리, 피롤 고리, 벤조푸란 고리 또는 벤조티오펜 고리 등이 축합하여 형성되는 A' 고리 (또는 B' 고리 또는 C' 고리) 를 갖는 화합물이며, 형성되어 이루어진 축합 고리 A' (또는 축합 고리 B' 또는 축합 고리 C') 는 각각 나프탈렌 고리, 카르바졸 고리, 인돌 고리, 디벤조푸란 고리 또는 디벤조티오펜 고리 등이다.
일반식 (3) 에 있어서의 X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, O 또는 N-R 이고, 상기 N-R 의 R 은 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴 또는 알킬이고, 상기 N-R 의 R 은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 B 고리 및/또는 C 고리와 결합하고 있어도 되고, 연결기로는, -O-, -S- 또는 -C(-R)2- 가 바람직하다. 또한, 상기 「-C(-R)2-」 의 R 은 수소 또는 알킬이다. 이 설명은 일반식 (3') 에 있어서의 X1 및 X2 에서도 동일하다.
여기서, 일반식 (3) 에 있어서의 「N-R 의 R 은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A 고리, B 고리 및/또는 C 고리와 결합하고 있다」 라는 규정은, 일반식 (3') 에서는 「N-R 의 R 은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a 고리, b 고리 및/또는 c 고리와 결합하고 있다」 라는 규정에 대응한다.
이 규정은, 하기 식 (3'-3-1) 로 나타내는, X1 이나 X2 가 축합 고리 B' 및 축합 고리 C' 에 취입된 고리 구조를 갖는 화합물로 표현할 수 있다. 즉, 예를 들어 일반식 (3') 에 있어서의 b 고리 (또는 c 고리) 인 벤젠 고리에 대하여 X1 (또는 X2) 을 취입하도록 하여 다른 고리가 축합하여 형성되는 B' 고리 (또는 C' 고리) 를 갖는 화합물이다. 이 화합물은, 예를 들어 후술하는 구체적 화합물로서 열거한, 식 (3-40) ∼ (3-114) 로 나타내는 바와 같은 화합물 등에 대응하고, 형성되어 이루어진 축합 고리 B' (또는 축합 고리 C') 는 예를 들어 페녹사진 고리, 페노티아진 고리 또는 아크리딘 고리이다.
또, 상기 규정은, 하기 식 (3'-3-2) 나 식 (3'-3-3) 으로 나타내는, X1 및/또는 X2 가 축합 고리 A' 에 취입된 고리 구조를 갖는 화합물로도 표현할 수 있다. 즉, 예를 들어 일반식 (3') 에 있어서의 a 고리인 벤젠 고리에 대하여 X1 (및/또는 X2) 을 취입하도록 하여 다른 고리가 축합하여 형성되는 A' 고리를 갖는 화합물이다. 이 화합물은, 예를 들어 후술하는 구체적 화합물로서 열거한 식 (3-115) ∼ (3-126) 으로 나타내는 바와 같은 화합물 등에 대응하고, 형성되어 이루어진 축합 고리 A' 는 예를 들어 페녹사진 고리, 페노티아진 고리 또는 아크리딘 고리이다. 또한, 하기 식 (3'-3-1), 식 (3'-3-2) 및 식 (3'-3-3) 중의 R1 ∼ R11, a, b, c, X1 및 X2 의 정의는 일반식 (3') 에 있어서의 정의와 동일하다.
[화학식 75]
Figure pat00067
일반식 (3) 의 A 고리, B 고리 및 C 고리인 「아릴 고리」 로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴 고리를 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴 고리가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 고리가 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴 고리가 특히 바람직하다. 또한, 이 「아릴 고리」 는, 일반식 (3') 에서 규정된 「R1 ∼ R11 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 형성된 아릴 고리」 에 대응하고, 또, a 고리 (또는 b 고리, c 고리) 가 이미 탄소수 6 의 벤젠 고리로 구성되어 있기 때문에, 이것에 5 원 고리가 축합한 축합 고리의 합계 탄소수 9 가 하한인 탄소수가 된다.
구체적인 「아릴 고리」 로는, 단고리계인 벤젠 고리, 2 고리계인 비페닐 고리, 축합 2 고리계인 나프탈렌 고리, 3 고리계인 테르페닐 고리 (m-테르페닐, o-테르페닐, p-테르페닐), 축합 3 고리계인, 아세나프틸렌 고리, 플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리, 축합 4 고리계인 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 나프타센 고리, 축합 5 고리계인 페릴렌 고리, 펜타센 고리 등을 들 수 있다.
일반식 (3) 의 A 고리, B 고리 및 C 고리인 「헤테로아릴 고리」 로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴 고리를 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 25 의 헤테로아릴 고리가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴 고리가 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴 고리가 더욱 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 10 의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또, 「헤테로아릴 고리」 로는, 예를 들어 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소 고리 등을 들 수 있다. 또한, 이 「헤테로아릴 고리」 는, 일반식 (3') 에서 규정된 「R1 ∼ R11 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 형성된 헤테로아릴 고리」 에 대응하고, 또, a 고리 (또는 b 고리, c 고리) 가 이미 탄소수 6 의 벤젠 고리로 구성되어 있기 때문에, 이것에 5 원 고리가 축합한 축합 고리의 합계 탄소수 6 이 하한인 탄소수가 된다.
구체적인 「헤테로아릴 고리」 로는, 예를 들어, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 1H-인다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 1H-벤조트리아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 푸린 고리, 프테리딘 고리, 카르바졸 고리, 아크리딘 고리, 페녹사티인 고리, 페녹사진 고리, 페노티아진 고리, 페나진 고리, 인돌리딘 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 이소벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 푸라잔 고리, 옥사디아졸 고리, 티안트렌 고리 등을 들 수 있다.
상기 「아릴 고리」 또는 「헤테로아릴 고리」 에 있어서의 적어도 1 개의 수소는, 제 1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 또는, 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」 로 치환되어 있어도 되지만, 이 제 1 치환기로서의 「아릴」 이나 「헤테르아릴」, 「디아릴아미노」 의 아릴, 「디헤테로아릴아미노」 의 헤테로아릴, 「아릴헤테로아릴아미노」 의 아릴과 헤테로아릴, 또 「아릴옥시」 의 아릴로는 상기 서술한 「아릴 고리」 또는 「헤테로아릴 고리」 의 1 가의 기를 들 수 있다.
또 제 1 치환기로서의 「알킬」 로는, 직사슬 및 분지 사슬 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 분지 사슬 알킬을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 18 의 분지 사슬 알킬) 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 12 의 분지 사슬 알킬) 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 6 의 분지 사슬 알킬) 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 4 의 분지 사슬 알킬) 이 특히 바람직하다.
구체적인 알킬로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
또 제 1 치환기로서의 「알콕시」 로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 분지 사슬의 알콕시를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시 (탄소수 3 ∼ 18 의 분지 사슬의 알콕시) 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시 (탄소수 3 ∼ 12 의 분지 사슬의 알콕시) 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시 (탄소수 3 ∼ 6 의 분지 사슬의 알콕시) 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시 (탄소수 3 ∼ 4 의 분지 사슬의 알콕시) 가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 들 수 있다.
제 1 치환기인, 치환 또는 무치환의 「아릴」, 치환 또는 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 또는 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 또는 무치환의 「알킬」, 치환 또는 무치환의 「알콕시」, 또는, 치환 또는 무치환의 「아릴옥시」 는, 치환 또는 무치환이라고 설명되어 있는 바와 같이, 그것들에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 제 2 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 제 2 치환기로는, 예를 들어, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬을 들 수 있고, 그들의 구체예는, 상기 서술한 「아릴 고리」 또는 「헤테로아릴 고리」 의 1 가의 기, 또 제 1 치환기로서의 「알킬」 의 설명을 참조할 수 있다. 또, 제 2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에는, 그것들에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 페닐 등의 아릴 (구체예는 상기 서술한 기) 이나 메틸 등의 알킬 (구체예는 상기 서술한 기) 로 치환된 기도 제 2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에 포함된다. 그 일례로는, 제 2 치환기가 카르바졸릴기인 경우에는, 9 위치에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 페닐 등의 아릴이나 메틸 등의 알킬로 치환된 카르바졸릴기도 제 2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
일반식 (3') 의 R1 ∼ R11 에 있어서의 아릴, 헤테르아릴, 디아릴아미노의 아릴, 디헤테로아릴아미노의 헤테로아릴, 아릴헤테로아릴아미노의 아릴과 헤테로아릴, 또는 아릴옥시의 아릴로는, 일반식 (3) 에서 설명한 「아릴 고리」 또는 「헤테로아릴 고리」 의 1 가의 기를 들 수 있다. 또, R1 ∼ R11 에 있어서의 알킬 또는 알콕시로는, 상기 서술한 일반식 (3) 의 설명에 있어서의 제 1 치환기로서의 「알킬」 이나 「알콕시」 의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 이들 기에 대한 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬도 동일하다. 또, R1 ∼ R11 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성했을 경우의, 이들 고리에 대한 치환기인 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시, 및, 추가적인 치환기인 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬에 대해서도 동일하다.
일반식 (3) 의 X1 및 X2 에 있어서의 N-R 의 R 은 상기 서술한 제 2 치환기로 치환되어 있어도 되는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬이고, 아릴이나 헤테로아릴에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 예를 들어 알킬로 치환되어 있어도 된다. 이 아릴, 헤테로아릴이나 알킬로는 상기 서술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴 (예를 들어 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴 (예를 들어 카르바졸릴 등), 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 (예를 들어 메틸, 에틸 등) 이 바람직하다. 이 설명은 일반식 (3') 에 있어서의 X1 및 X2 에서도 동일하다.
일반식 (3) 에 있어서의 연결기인 「-C(-R)2-」 의 R 은 수소 또는 알킬이지만, 이 알킬로는 상기 서술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 (예를 들어 메틸, 에틸 등) 이 바람직하다. 이 설명은 일반식 (3') 에 있어서의 연결기인 「-C(-R)2-」 에서도 동일하다.
또, 발광층에는, 일반식 (3) 으로 나타내는 단위 구조를 복수 갖는 화합물의 다량체, 바람직하게는, 일반식 (3') 로 나타내는 단위 구조를 복수 갖는 화합물의 다량체가 포함되어도 된다. 다량체는, 2 ∼ 6 량체가 바람직하고, 2 ∼ 3 량체가 보다 바람직하고, 2 량체가 특히 바람직하다. 다량체는, 하나의 화합물 중에 상기 단위 구조를 복수 갖는 형태이면 되고, 예를 들어, 상기 단위 구조가 단결합, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 연결기로 복수 결합한 형태에 더하여, 상기 단위 구조에 포함되는 임의의 고리 (A 고리, B 고리 또는 C 고리, a 고리, b 고리 또는 c 고리) 를 복수의 단위 구조로 공유하도록 하여 결합한 형태여도 되고, 또, 상기 단위 구조에 포함되는 임의의 고리 (A 고리, B 고리 또는 C 고리, a 고리, b 고리 또는 c 고리) 끼리가 축합하도록 하여 결합한 형태여도 된다.
이와 같은 다량체로는, 예를 들어, 하기 식 (3'-4), 식 (3'-4-1), 식 (3'-4-2), 식 (3'-5-1) ∼ 식 (3'-5-4) 또는 식 (3'-6) 으로 나타내는 다량체 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (3'-4) 로 나타내는 다량체 화합물은, 예를 들어 후술하는 식 (3-21) 로 나타내는 바와 같은 화합물에 대응한다. 즉, 일반식 (3') 에서 설명하면, a 고리인 벤젠 고리를 공유하도록 하여, 복수의 일반식 (3') 로 나타내는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 갖는 다량체 화합물이다. 또, 하기 식 (3'-4-1) 로 나타내는 다량체 화합물은, 예를 들어 후술하는 식 (3-218) 로 나타내는 바와 같은 화합물에 대응한다. 즉, 일반식 (3') 에서 설명하면, a 고리인 벤젠 고리를 공유하도록 하여, 2 개의 일반식 (3') 로 나타내는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 갖는 다량체 화합물이다. 또, 하기 식 (3'-4-2) 로 나타내는 다량체 화합물은, 예를 들어 후술하는 식 (3-219) 로 나타내는 바와 같은 화합물에 대응한다. 즉, 일반식 (3') 에서 설명하면, a 고리인 벤젠 고리를 공유하도록 하여, 3 개의 일반식 (3') 로 나타내는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 갖는 다량체 화합물이다. 또, 하기 식 (3'-5-1) ∼ 식 (3'-5-4) 로 나타내는 다량체 화합물은, 예를 들어 후술하는 식 (3-19), 식 (3-20), 식 (3-22) 또는 식 (3-23) 으로 나타내는 바와 같은 화합물에 대응한다. 즉, 일반식 (3') 에서 설명하면, b 고리 (또는 c 고리) 인 벤젠 고리를 공유하도록 하여, 복수의 일반식 (3') 로 나타내는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 갖는 다량체 화합물이다. 또, 하기 식 (3'-6) 으로 나타내는 다량체 화합물은, 예를 들어 후술하는 식 (3-24) ∼ (3-28) 로 나타내는 바와 같은 화합물에 대응한다. 즉, 일반식 (3') 에서 설명하면, 예를 들어 어느 단위 구조의 b 고리 (또는 a 고리, c 고리) 인 벤젠 고리와 어느 단위 구조의 b 고리 (또는 a 고리, c 고리) 인 벤젠 고리가 축합하도록 하여, 복수의 일반식 (3') 로 나타내는 단위 구조를 하나의 화합물 중에 갖는 다량체 화합물이다. 또한 하기 구조식 중의 각 부호의 정의는 일반식 (3') 에 있어서의 정의와 동일하다.
[화학식 76]
Figure pat00068
다량체 화합물은, 식 (3'-4), 식 (3'-4-1) 또는 식 (3'-4-2) 로 표현되는 다량화 형태와, 식 (3'-5-1) ∼ 식 (3'-5-4) 중 어느 것 또는 식 (3'-6) 으로 표현되는 다량화 형태가 조합된 다량체여도 되고, 식 (3'-5-1) ∼ 식 (3'-5-4) 중 어느 것으로 표현되는 다량화 형태와, 식 (3'-6) 으로 표현되는 다량화 형태가 조합된 다량체여도 되고, 식 (3'-4), 식 (3'-4-1) 또는 식 (3'-4-2) 로 표현되는 다량화 형태와 식 (3'-5-1) ∼ 식 (3'-5-4) 중 어느 것으로 표현되는 다량화 형태와 식 (3'-6) 으로 표현되는 다량화 형태가 조합된 다량체여도 된다.
또, 일반식 (3) 또는 (3') 로 나타내는 화합물 및 그 다량체의 화학 구조 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 식 (3) 에 있어서는, A 고리, B 고리, C 고리 (A ∼ C 고리는 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리), A ∼ C 고리에 대한 치환기, 그리고, X1 및 X2 인 N-R 에 있어서의 R (= 알킬, 아릴) 에 있어서의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환될 수 있지만, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에 있어서의 전부 또는 일부의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환된 양태를 들 수 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 염소이다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물 및 그 다량체의 더욱 구체적인 예로는, 예를 들어, 하기 구조식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 77]
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[화학식 78]
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1-4. 식 (3) 으로 나타내는 화합물 및 그 다량체의 제조 방법
일반식 (3) 이나 (3') 로 나타내는 화합물 및 그 다량체는, 기본적으로는, 먼저 A 고리 (a 고리) 와 B 고리 (b 고리) 및 C 고리 (c 고리) 를 결합기 (X1 이나 X2 를 포함하는 기) 로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고 (제 1 반응), 그 후에, A 고리 (a 고리), B 고리 (b 고리) 및 C 고리 (c 고리) 를 결합기 (중심 원자 「B」 (붕소) 를 포함하는 기) 로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다 (제 2 반응). 제 1 반응에서는, 아미노화 반응이면 부후발트-하트위그 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있다. 또, 제 2 반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응 (연속적인 방향족 구전자 치환 반응, 이하 동일) 을 이용할 수 있다. 또한, 후술하는 스킴 (1) ∼ (13) 에서는, X1 이나 X2 로서 N-R 의 경우에 대해서 설명하고 있지만, O 의 경우에 대해서도 동일하다. 또, 스킴 (1) ∼ (13) 에 있어서의 구조식 중의 각 부호의 정의는 식 (3) 및 식 (3') 에 있어서의 정의와 동일하다.
제 2 반응은, 하기 스킴 (1) 이나 (2) 에 나타내는 바와 같이, A 고리 (a 고리), B 고리 (b 고리) 및 C 고리 (c 고리) 를 결합하는 중심 원자 「B」 (붕소) 를 도입하는 반응이며, 먼저, X1 과 X2 (＞N-R) 의 사이의 수소 원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등으로 오르토메탈화 한다. 이어서, 3염화붕소나 3브롬화붕소 등을 첨가하고, 리튬-붕소의 금속 교환을 실시한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 첨가함으로써, 탠덤 보라 프리델 크래프츠 반응시키고, 목적물을 얻을 수 있다. 제 2 반응에 있어서는 반응을 촉진시키기 위해서 3염화알루미늄 등의 루이스 산을 첨가해도 된다.
[화학식 103]
Figure pat00095
또한, 상기 스킴 (1) 이나 (2) 는, 일반식 (3) 이나 (3') 로 나타내는 화합물의 제조 방법을 주로 나타내고 있지만, 그 다량체에 대해서는, 복수의 A 고리 (a 고리), B 고리 (b 고리) 및 C 고리 (c 고리) 를 갖는 중간체를 사용함으로써 제조할 수 있다. 상세하게는 하기 스킴 (3) ∼ (5) 에서 설명한다. 이 경우, 사용하는 부틸리튬 등의 시약의 양을 2 배량, 3 배량으로 함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
[화학식 104]
Figure pat00096
상기 스킴에 있어서는, 오르토메탈화에 의해 원하는 위치에 리튬을 도입했지만, 하기 스킴 (6) 및 (7) 과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자 등을 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다.
[화학식 105]
Figure pat00097
또, 스킴 (3) 에서 설명한 다량체의 제조 방법에 대해서도, 상기 스킴 (6) 및 (7) 과 같이 리튬을 도입하고자 하는 위치에 브롬 원자나 염소 원자 등의 할로겐을 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다 (하기 스킴 (8), (9) 및 (10)).
[화학식 106]
Figure pat00098
이 방법에 의하면, 치환기의 영향으로 오르토메탈화를 할 수 없을 것 같은 케이스에서도 목적물을 합성할 수 있어 유용하다.
이상의 반응에서 사용되는 용매의 구체예는, t-부틸벤젠이나 자일렌 등이다.
상기 서술한 합성법을 적절히 선택하고, 사용하는 원료도 적절히 선택함으로써, 원하는 위치에 치환기를 갖는 화합물 및 그 다량체를 합성할 수 있다.
또, 일반식 (3') 에서는, a 고리, b 고리 및 c 고리의 치환기 R1 ∼ R11 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴 또는 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 일반식 (3') 로 나타내는 화합물은, a 고리, b 고리 및 c 고리에 있어서의 치환기의 상호 결합 형태에 의해, 하기 스킴 (11) 및 (12) 의 식 (3'-1) 및 식 (3'-2) 에 나타내는 바와 같이, 화합물을 구성하는 고리 구조가 변화한다. 이들 화합물은 하기 스킴 (11) 및 (12) 에 나타내는 중간체에 상기 스킴 (1) ∼ (10) 으로 나타낸 합성법을 적용함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 107]
Figure pat00099
상기 식 (3'-1) 및 식 (3'-2) 중의 A' 고리, B' 고리 및 C' 고리는, 치환기 R1 ∼ R11 중 인접하는 기끼리가 결합하여, 각각 a 고리, b 고리 및 c 고리와 함께 형성한 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 나타낸다 (a 고리, b 고리 또는 c 고리에 다른 고리 구조가 축합하여 이루어진 축합 고리라고도 할 수 있다). 또한, 식에서는 나타내고 있지는 않지만, a 고리, b 고리 및 c 고리 전부가 A' 고리, B' 고리 및 C' 고리로 변화한 화합물도 있다.
또, 일반식 (3') 에 있어서의 「N-R 의 R 은 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해 상기 a 고리, b 고리 및/또는 c 고리와 결합하고 있다」 라는 규정은, 하기 스킴 (13) 의 식 (3'-3-1) 로 나타내는, X1 이나 X2 가 축합 고리 B' 및 축합 고리 C' 에 취입된 고리 구조를 갖는 화합물이나, 식 (3'-3-2) 이나 식 (3'-3-3) 으로 나타내는, X1 이나 X2 가 축합 고리 A' 에 취입된 고리 구조를 갖는 화합물로 표현할 수 있다. 이들 화합물은 하기 스킴 (13) 에 나타내는 중간체에 상기 스킴 (1) ∼ (10) 으로 나타낸 합성법을 적용함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 108]
Figure pat00100
또, 상기 스킴 (1) ∼ (13) 의 합성법으로는, 3염화붕소나 3브롬화붕소 등을 첨가하기 전에, X1 과 X2 의 사이의 수소 원자 (또는 할로겐 원자) 를 부틸리튬 등으로 오르토메탈화함으로써, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응시킨 예를 나타냈지만, 부틸리튬 등을 사용한 오르토메탈화를 실시하지 않고, 3염화붕소나 3브롬화붕소 등의 첨가에 의해 반응을 진행시킬 수도 있다.
또한, 상기 스킴 (1) ∼ (13) 에서 사용하는 오르토메탈화 시약으로는, 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬테트라메틸피페리지드, 리튬헥사메틸디실라지드, 칼륨헥사메틸디실라지드 등의 유기 알칼리 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 스킴 (1) ∼ (13) 에서 사용하는 메탈-「B」 (붕소) 의 금속 교환 시약으로는, 붕소의 3불화물, 붕소의 3염화물, 붕소의 3브롬화물, 붕소의 3요오드화물 등의 붕소의 할로겐화물, CIPN(NEt2)2 등의 붕소의 아미노화 할로겐화물, 붕소의 알콕시화물, 붕소의 아릴옥시화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 스킴 (1) ∼ (13) 에서 사용하는 브뢴스테드 염기로는, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2,6-루티딘, 테트라페닐붕산나트륨, 테트라페닐붕산칼륨, 트리페닐보란, 테트라페닐실란, Ar4BNa, Ar4BK, Ar3B, Ar4Si (또한, Ar 은 페닐 등의 아릴) 등을 들 수 있다.
상기 스킴 (1) ∼ (13) 에서 사용하는 루이스 산으로는, AlCl3, AlBr3, AlF3, BF3·OEt2, BCl3, BBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3, InBr3, In(OTf)3, SnCl4, SnBr4, AgOTf, ScCl3, Sc(OTf)3, ZnCl2, ZnBr2, Zn(OTf)2, MgCl2, MgBr2, Mg(OTf)2, LiOTf, NaOTf, KOTf, Me3SiOTf, Cu(OTf)2, CuCl2, YCl3, Y(OTf)3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, FeCl3, FeBr3, CoCl3, CoBr3 등을 들 수 있다.
상기 스킴 (1) ∼ (13) 에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응의 촉진을 위해서 브뢴스테드 염기 또는 루이스 산을 사용해도 된다. 단, 붕소의 3불화물, 붕소의 3염화물, 붕소의 3브롬화물, 붕소의 3요오드화물 등의 붕소의 할로겐화물을 사용한 경우에는, 방향족 구전자 치환 반응의 진행과 함께, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소와 같은 산이 생성되기 때문에, 산을 포착하는 브뢴스테드 염기의 사용이 효과적이다. 한편, 붕소의 아미노화 할로겐화물, 붕소의 알콕시화물을 사용한 경우에는, 방향족 구전자 치환 반응의 진행과 함께, 아민, 알코올이 생성되기 때문에, 많은 경우, 브뢴스테드 염기를 사용할 필요는 없지만, 아미노기나 알콕시기의 탈리능이 낮기 때문에, 그 탈리를 촉진하는 루이스 산의 사용이 효과적이다.
또, 식 (3) 으로 나타내는 화합물이나 그 다량체에는, 적어도 일부의 수소 원자가 중수소로 치환되어 있는 화합물 등이나 불소나 염소 등의 할로겐 또는 시아노로 치환되어 있는 화합물 등도 포함되지만, 이와 같은 화합물 등은 원하는 지점이 중수소화, 불소화, 염소화 또는 시아노화 된 원료를 사용함으로써, 상기와 동일하게 합성할 수 있다.
1-5. 본 발명에서 적합한 도펀트 재료 (피렌계 화합물)
피렌계 화합물로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 109]
Figure pat00101
상기 식 (4) 중,
R1 내지 R10 은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴 (당해 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 상기 식 (4) 에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
또, R1 내지 R10 중 인접하는 기끼리가 결합하여 축합 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 (당해 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 당해 형성된 고리와 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식 (4) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식 (4) 에 있어서의 치환기 R1 내지 R10 의 정의는, 상기 서술한 호스트 재료로서의 디벤조크리센계 화합물을 나타내는 일반식 (2) 에 있어서의 모든 설명을 인용할 수 있다.
식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어, 하기 구조식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 110]
Figure pat00102
식 (4) 로 나타내는 화합물은, 피렌 골격 등에 각종 치환기를 결합시킨 구조를 갖고, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-080961호에 기재된 제조 방법이나 실시예에서의 합성예를 참고로 하여 제조할 수 있다.
2. 유기 전계 발광 소자
이하에, 본 실시형태에 관련된 유기 EL 소자에 대해서 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1 은, 본 실시형태에 관련된 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
＜유기 전계 발광 소자의 구조＞
도 1 에 나타낸 유기 EL 소자 (100) 는, 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 형성된 양극 (102) 과, 양극 (102) 상에 형성된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 상에 형성된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 상에 형성된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 상에 형성된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 상에 형성된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 상에 형성된 음극 (108) 을 갖는다.
또한, 유기 EL 소자 (100) 는, 제조 순서를 반대로 하여, 예를 들어, 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 형성된 음극 (108) 과, 음극 (108) 상에 형성된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 상에 형성된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 상에 형성된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 상에 형성된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 상에 형성된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 상에 형성된 양극 (102) 을 갖는 구성으로 해도 된다.
상기 각 층 모두가 없으면 안 되는 것은 아니고, 최소 구성 단위를 양극 (102) 과 발광층 (105) 과 음극 (108) 으로 이루어지는 구성으로 하여, 정공 주입층 (103), 정공 수송층 (104), 전자 수송층 (106), 전자 주입층 (107) 은 임의로 형성되는 층이다. 또, 상기 각 층은, 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수 층으로 이루어져도 된다.
유기 EL 소자를 구성하는 층의 양태로는, 상기 서술하는 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」 의 구성 양태 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」 의 구성 양태여도 된다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판＞
기판 (101) 은, 유기 EL 소자 (100) 의 지지체이며, 통상적으로, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판 (101) 은, 목적에 따라 판상, 필름상, 또는 시트상으로 형성되며, 예를 들어, 유리 판, 금속 판, 금속 박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리 판, 및, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또, 두께도 기계적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들어, 0.2 ㎜ 이상 있으면 된다. 두께의 상한값으로는, 예를 들어, 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 편이 좋으므로 무알칼리 유리 쪽이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또, 기판 (101) 에는, 가스 배리어성을 높이기 위해서, 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어 막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제 판, 필름 또는 시트를 기판 (101) 으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어 막을 형성하는 것이 바람직하다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극＞
양극 (102) 은, 발광층 (105) 에 정공을 주입하는 역할을 한다. 또한, 양극 (102) 과 발광층 (105) 의 사이에 정공 주입층 (103) 및/또는 정공 수송층 (104) 이 형성되어 있는 경우에는, 이들을 통해서 발광층 (105) 에 정공을 주입하게 된다.
양극 (102) 을 형성하는 재료로는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로는, 예를 들어, 금속 (알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물 (인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물 (ITO), 인듐-아연 산화물 (IZO) 등), 할로겐화 금속 (요오드화 구리 등), 황화구리, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는, 예를 들어, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 외, 유기 EL 소자의 양극으로서 이용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어, 300 Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10 Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있기 때문에, 예를 들어 100 ∼ 5 Ω/□, 바람직하게는 50 ∼ 5 Ω/□ 의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO 의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상적으로 50 ∼ 300 ㎚ 의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층＞
정공 주입층 (103) 은, 양극 (102) 으로부터 이동해 오는 정공을, 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 정공 수송층 (104) 내에 주입하는 역할을 한다. 정공 수송층 (104) 은, 양극 (102) 으로부터 주입된 정공 또는 양극 (102) 으로부터 정공 주입층 (103) 을 통해서 주입된 정공을, 효율적으로 발광층 (105) 에 수송하는 역할을 한다. 정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 은, 각각, 정공 주입·수송 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또, 정공 주입·수송 재료에 염화철 (III) 과 같은 무기 염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로는 전계가 부여된 전극간에 있어서 정극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하고, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 게다가 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 잘 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 을 형성하는 재료로는, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p 형 반도체, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지된 재료 중에서 임의의 재료를 선택하여 사용할 수 있다. 그들의 구체예는, 카르바졸 유도체 (N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체 (방향족 제 3 급 아미노를 주사슬 혹은 측사슬에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4''-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체 (무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 하이드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체 (예를 들어, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소 고리 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측사슬에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제조에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
또, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는, 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해서, 테트라시아노퀴논디메탄 (TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄 (F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73 (22), 3202-3204 (1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73 (6), 729-731 (1998)」 을 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질 (정공 수송 물질) 에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이, 꽤 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로는, 예를 들어 벤지딘 유도체 (TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체 (TDATA 등), 혹은, 특정한 금속 프탈로시아닌 (특히, 아연 프탈로시아닌 ZnPc 등) 이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2005-167175호).
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층＞
발광층 (105) 은, 전계가 부여된 전극간에 있어서, 양극 (102) 으로부터 주입된 정공과, 음극 (108) 으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층 (105) 을 형성하는 재료로는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물 (발광성 화합물) 이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체 상태에서 강한 발광 (형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 발광층에서는, 호스트 재료로서 상기 일반식 (1) 의 안트라센계 화합물 및 상기 일반식 (2) 의 디벤조크리센계 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 도펀트 재료로서 바람직하게는 상기 서술한 붕소 함유 화합물이나 피렌계 화합물을 함유할 수 있다. 이들의 상세한 내용한 내용은 상기 서술한 바와 같고, 이하에서는 발광층의 일반적인 설명을 한다.
발광층은 단일층이어도 복수 층으로 이루어져도 어느 것도 되고, 각각 발광층용 재료 (호스트 재료, 도펀트 재료) 에 의해 형성된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도, 어느 것이어도 된다. 도핑 방법으로는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하고, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50 ∼ 99.999 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99.95 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99.9 중량％ 이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하고, 그 도펀트 재료의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001 ∼ 50 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다. 상기의 범위이면, 예를 들어, 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층＞
전자 주입층 (107) 은, 음극 (108) 으로부터 이동해 오는 전자를, 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 전자 수송층 (106) 내에 주입하는 역할을 한다. 전자 수송층 (106) 은, 음극 (108) 으로부터 주입된 전자 또는 음극 (108) 으로부터 전자 주입층 (107) 을 통해서 주입된 전자를, 효율적으로 발광층 (105) 에 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층 (106) 및 전자 주입층 (107) 은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 전자 친화력이 크고, 게다가 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 잘 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 생각한 경우에, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층 (106) 또는 전자 주입층 (107) 을 형성하는 재료 (전자 수송 재료) 로는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1 종 이상의 원자로 구성되는 방향 고리 혹은 복소 방향 고리로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합 고리 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착물 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 고리계 방향 고리 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향 고리 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인 옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착물로는, 예를 들어, 하이드록시페닐옥사졸 착물 등의 하이드록시아졸 착물, 아조메틴 착물, 트로포론 금속 착물, 플라보놀 금속 착물 및 벤조퀴놀린 금속 착물 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 (1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체 (N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착물, 퀴놀리놀계 금속 착물, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착물, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체 (2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체 (트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 테르피리딘 등의 올리고 피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 테르피리딘 유도체 (1,3-비스(4'-(2,2'：6'2''-테르피리디닐))벤젠 등), 나프틸리딘 유도체 (비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프틸리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또, 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착물을 사용할 수도 있으며, 예를 들어, 퀴놀리놀계 금속 착물이나 하이드록시페닐옥사졸 착물 등의 하이드록시아졸 착물, 아조메틴 착물, 트로포론 금속 착물, 플라보놀 금속 착물 및 벤조퀴놀린 금속 착물 등을 들 수 있다.
상기 서술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
상기 서술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO 계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착물이 바람직하다.
＜보란 유도체＞
보란 유도체는, 예를 들어 하기 일반식 (ETM-1) 로 나타내는 화합물이며, 상세하게는 일본 공개특허공보 2007-27587호에 개시되어 있다.
[화학식 111]
Figure pat00103
상기 식 (ETM-1) 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노 중 적어도 하나이고, R13 ∼ R16 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X 는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이고, Y 는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이고, 그리고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.
상기 일반식 (ETM-1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (ETM-1-1) 로 나타내는 화합물이나 하기 일반식 (ETM-1-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 112]
Figure pat00104
식 (ETM-1-1) 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노 중 적어도 하나이고, R13 ∼ R16 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, R21 및 R22 는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노 중 적어도 하나이고, X1 은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 그리고, m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.
[화학식 113]
Figure pat00105
식 (ETM-1-2) 중, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노 중 적어도 하나이고, R13 ∼ R16 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X1 은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이고, 그리고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.
X1 의 구체적인 예로는, 하기 식 (X-1) ∼ 식 (X-9) 로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 114]
Figure pat00106
(각 식 중, Ra 는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.)
이 보란 유도체의 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 115]
Figure pat00107
이 보란 유도체는 공지된 원료와 공지된 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜피리딘 유도체＞
피리딘 유도체는, 예를 들어 하기 식 (ETM-2) 로 나타내는 화합물이며, 바람직하게는 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 116]
Figure pat00108
φ 는, n 가의 아릴 고리 (바람직하게는 n 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 벤조플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리 또는 트리페닐렌 고리) 이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.
상기 식 (ETM-2-1) 에 있어서, R11 ∼ R18 은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬), 시클로알킬 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬) 또는 아릴 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴) 이다.
상기 식 (ETM-2-2) 에 있어서, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬), 시클로알킬 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬) 또는 아릴 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴) 이고, R11 및 R12 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
각 식에 있어서, 「피리딘계 치환기」 는, 하기 식 (Py-1) ∼ 식 (Py-15) 중 어느 것이고, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있어도 된다. 또, 피리딘계 치환기는 페닐렌기나 나프틸렌기를 개재하여 각 식에 있어서의 φ, 안트라센 고리 또는 플루오렌 고리에 결합하고 있어도 된다.
[화학식 117]
Figure pat00109
피리딘계 치환기는, 상기 식 (Py-1) ∼ 식 (Py-15) 중 어느 것이지만, 이들 중에서도, 하기 식 (Py-21) ∼ 식 (Py-44) 중 어느 것인 것이 바람직하다.
[화학식 118]
Figure pat00110
각 피리딘 유도체에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또, 상기 식 (ETM-2-1) 및 식 (ETM-2-2) 에 있어서의 2 개의 「피리딘계 치환기」 중 일방은 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11 ∼ R18 에 있어서의 「알킬」 로는, 직사슬 및 분지 사슬 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 분지 사슬 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 18 의 분지 사슬 알킬) 이다. 보다 바람직한 「알킬」 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 12 의 분지 사슬 알킬) 이다. 더욱 바람직한 「알킬」 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 6 의 분지 사슬 알킬) 이다. 특히 바람직한 「알킬」 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 4 의 분지 사슬 알킬) 이다.
구체적인 「알킬」 로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
피리딘계 치환기로 치환하는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11 ∼ R18 에 있어서의 「시클로알킬」 로는, 예를 들어, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」 은, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」 은, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」 은, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬이다.
구체적인 「시클로알킬」 로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R11 ∼ R18 에 있어서의 「아릴」 로는, 바람직한 아릴은 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴이고, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴이고, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6 ∼ 30 의 아릴」 로는, 단고리계 아릴인 페닐, 축합 2 고리계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 축합 3 고리계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4 고리계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5 고리계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6 ∼ 30 의 아릴」 은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 들 수 있다.
상기 식 (ETM-2-2) 에 있어서의 R11 및 R12 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 이 결과, 플루오렌 골격의 5 원 고리에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 119]
Figure pat00111
이 피리딘 유도체는 공지된 원료와 공지된 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜플루오란텐 유도체＞
플루오란텐 유도체는, 예를 들어 하기 일반식 (ETM-3) 으로 나타내는 화합물이며, 상세하게는 국제 공개 제2010/134352호에 개시되어 있다.
[화학식 120]
Figure pat00112
상기 식 (ETM-3) 중, X12 ∼ X21 은 수소, 할로겐, 직사슬, 분기 혹은 고리형의 알킬, 직사슬, 분기 혹은 고리형의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴을 나타낸다.
이 플루오란텐 유도체의 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 121]
Figure pat00113
＜BO 계 유도체＞
BO 계 유도체는, 예를 들어 하기 식 (ETM-4) 로 나타내는 다고리 방향족 화합물, 또는 하기 식 (ETM-4) 로 나타내는 구조를 복수 갖는 다고리 방향족 화합물의 다량체이다.
[화학식 122]
Figure pat00114
R1 ∼ R11 은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 된다.
또, R1 ∼ R11 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a 고리, b 고리 또는 c 고리와 함께 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 된다.
또, 식 (ETM-4) 로 나타내는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식 (ETM-4) 에 있어서의 치환기나 고리 형성의 형태, 또 식 (ETM-4) 의 구조가 복수 합쳐져 이루어지는 다량체의 설명에 대해서는, 상기 일반식 (3) 이나 식 (3') 로 나타내는 화합물이나 그 다량체의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO 계 유도체의 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 123]
Figure pat00115
이 BO 계 유도체는 공지된 원료와 공지된 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜안트라센 유도체＞
안트라센 유도체의 하나는, 예를 들어 하기 식 (ETM-5-1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 124]
Figure pat00116
Ar 은, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 또는 나프탈렌이고, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴이다.
Ar 은, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 또는 나프탈렌에서 적절히 선택할 수 있고, 2 개의 Ar 이 상이해도 되고 동일해도 되지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이함의 관점에서는 동일한 것이 바람직하다. Ar 은 피리딘과 결합하여, 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」 를 형성하고 있고, 이 부위는 예를 들어 하기 식 (Py-1) ∼ 식 (Py-12) 중 어느 것으로 나타내는 기로서 안트라센에 결합하고 있다.
[화학식 125]
Figure pat00117
이들 기 중에서도, 상기 식 (Py-1) ∼ 식 (Py-9) 중 어느 것으로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 식 (Py-1) ∼ 식 (Py-6) 중 어느 것으로 나타내는 기가 보다 바람직하다. 안트라센에 결합하는 2 개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」 는, 그 구조가 동일해도 되고 상이해도 되지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이함의 관점에서는 동일한 구조인 것이 바람직하다. 단, 소자 특성의 관점에서는, 2 개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」 의 구조가 동일해도 상이해도 바람직하다.
R1 ∼ R4 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬에 대해서는 직사슬 및 분지 사슬 중 어느 것이어도 된다. 즉, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분지 사슬 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 4 의 분지 사슬 알킬) 이다. 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, 또는 t-부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 또는 t-부틸이 보다 바람직하다.
R1 ∼ R4 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬의 구체예로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R4 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴에 대해서는, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴이 특히 바람직하다.
「탄소수 6 ∼ 20 의 아릴」 의 구체예로는, 단고리계 아릴인 페닐, (o-, m-, p-)톨릴, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)자일릴, 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐), (o-, m-, p-)쿠메닐, 2 고리계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2 고리계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3 고리계 아릴인 테르페닐릴 (m-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-4'-일, m-테르페닐-5'-일, o-테르페닐-3'-일, o-테르페닐-4'-일, p-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-2-일, m-테르페닐-3-일, m-테르페닐-4-일, o-테르페닐-2-일, o-테르페닐-3-일, o-테르페닐-4-일, p-테르페닐-2-일, p-테르페닐-3-일, p-테르페닐-4-일), 축합 3 고리계 아릴인, 안트라센-(1-, 2-, 9-)일, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4 고리계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 테트라센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5 고리계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6 ∼ 20 의 아릴」 은, 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴 또는 나프틸이고, 보다 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 m-테르페닐-5'-일이고, 더욱 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸이고, 가장 바람직하게는 페닐이다.
안트라센 유도체의 하나는, 예를 들어 하기 식 (ETM-5-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 126]
Figure pat00118
Ar1 은, 각각 독립적으로, 단결합, 2 가의 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 또는 페날렌이다.
Ar2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴이고, 상기 식 (ETM-5-1) 에 있어서의 「탄소수 6 ∼ 20 의 아릴」 과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 테르페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴이고, 상기 식 (ETM-5-1) 에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
이들 안트라센 유도체의 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 127]
Figure pat00119
이들 안트라센 유도체는 공지된 원료와 공지된 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜벤조플루오렌 유도체＞
벤조플루오렌 유도체는, 예를 들어 하기 식 (ETM-6) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 128]
Figure pat00120
Ar1 은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴이고, 상기 식 (ETM-5-1) 에 있어서의 「탄소수 6 ∼ 20 의 아릴」 과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 테르페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
Ar2 는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬), 시클로알킬 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬) 또는 아릴 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴) 이고, 2 개의 Ar2 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ar2 에 있어서의 「알킬」 로는, 직사슬 및 분지 사슬 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 분지 사슬 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 18 의 분지 사슬 알킬) 이다. 보다 바람직한 「알킬」 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 12 의 분지 사슬 알킬) 이다. 더욱 바람직한 「알킬」 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 6 의 분지 사슬 알킬) 이다. 특히 바람직한 「알킬」 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 4 의 분지 사슬 알킬) 이다. 구체적인 「알킬」 로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 등을 들 수 있다.
Ar2 에 있어서의 「시클로알킬」 로는, 예를 들어, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」 은, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」 은, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」 은, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」 로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
Ar2 에 있어서의 「아릴」 로는, 바람직한 아릴은 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴이고, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴이고, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6 ∼ 30 의 아릴」 로는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
2 개의 Ar2 는 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 이 결과, 플루오렌 골격의 5 원 고리에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 벤조플루오렌 유도체의 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 129]
Figure pat00121
이 벤조플루오렌 유도체는 공지된 원료와 공지된 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜포스핀옥사이드 유도체＞
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들어 하기 식 (ETM-7-1) 로 나타내는 화합물이다. 상세한 내용은 국제 공개 제2013/079217호에도 기재되어 있다.
[화학식 130]
Figure pat00122
R5 는, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 헤테로아릴이고,
R6 은, CN, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 헤테로 알킬, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴, 탄소수 5 ∼ 20 의 헤테로아릴, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시이고,
R7 및 R8 은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 헤테로아릴이고,
R9 는 산소 또는 황이고,
j 는 0 또는 1 이고, k 는 0 또는 1 이고, r 은 0 ∼ 4 의 정수이고, q 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들어 하기 식 (ETM-7-2) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 131]
Figure pat00123
R1 ∼ R3 은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소 고리기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합 고리 중에서 선택된다.
Ar1 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, 아릴렌기 또는 헤테로 아릴렌기이고, Ar2 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 일방은 치환기를 가지고 있거나, 또는 인접 치환기와의 사이에 축합 고리를 형성하고 있다. n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, n 이 0 일 때, 불포화 구조 부분은 존재하지 않고, n 이 3 일 때, R1 은 존재하지 않는다.
이들 치환기 중, 알킬기란, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 치환되어 있는 경우의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 들 수 있으며, 이 점은, 이하의 기재에도 공통된다. 또, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 통상적으로 1 ∼ 20 의 범위이다.
또, 시클로알킬기란, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 3 ∼ 20 의 범위이다.
또, 아르알킬기란, 예를 들어, 벤질기, 페닐에틸기 등의 지방족 탄화수소를 개재한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 전부 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 20 의 범위이다.
또, 알케닐기란, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 2 ∼ 20 의 범위이다.
또, 시클로알케닐기란, 예를 들어, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥센기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.
또, 알키닐기란, 예를 들어, 아세틸레닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 2 ∼ 20 의 범위이다.
또, 알콕시기란, 예를 들어, 메톡시기 등의 에테르 결합을 개재한 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 20 의 범위이다.
또, 알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또, 아릴에테르기란, 예를 들어, 페녹시기 등의 에테르 결합을 개재한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 ∼ 40 의 범위이다.
또, 아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또, 아릴기란, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 페난트릴기, 테르페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는, 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 ∼ 40 의 범위이다.
또, 복소 고리기란, 예를 들어, 푸라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 갖는 고리형 구조기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 복소 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 2 ∼ 30 의 범위이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
알데히드기, 카르보닐기, 아미노기에는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소 고리 등으로 치환된 기도 포함할 수 있다.
또, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소 고리는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.
실릴기란, 예를 들어, 트리메틸실릴기 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 3 ∼ 20 의 범위이다. 또, 규소수는, 통상적으로 1 ∼ 6 이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합 고리란, 예를 들어, Ar1 과 R2, Ar1 과 R3, Ar2 와 R2, Ar2 와 R3, R2 와 R3, Ar1 과 Ar2 등의 사이에서 형성된 공액 또는 비공액의 축합 고리이다. 여기서, n 이 1 인 경우, 2 개의 R1 끼리로 공액 또는 비공액의 축합 고리를 형성해도 된다. 이들 축합 고리는, 고리 내 구조에 질소, 산소, 황 원자를 포함하고 있어도 되고, 또한 다른 고리와 축합해도 된다.
이 포스핀옥사이드 유도체의 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 132]
Figure pat00124
이 포스핀옥사이드 유도체는 공지된 원료와 공지된 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜피리미딘 유도체＞
피리미딘 유도체는, 예를 들어 하기 식 (ETM-8) 로 나타내는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식 (ETM-8-1) 로 나타내는 화합물이다. 상세한 내용은 국제 공개 제2011/021689호에도 기재되어 있다.
[화학식 133]
Figure pat00125
Ar 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3 이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」 의 「아릴」 로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이다.
구체적인 「아릴」 로는, 단고리계 아릴인 페닐, 2 고리계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2 고리계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3 고리계 아릴인 테르페닐릴 (m-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-4'-일, m-테르페닐-5'-일, o-테르페닐-3'-일, o-테르페닐-4'-일, p-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-2-일, m-테르페닐-3-일, m-테르페닐-4-일, o-테르페닐-2-일, o-테르페닐-3-일, o-테르페닐-4-일, p-테르페닐-2-일, p-테르페닐-3-일, p-테르페닐-4-일), 축합 3 고리계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4 고리계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-테르페닐-2-일, 5'-페닐-m-테르페닐-3-일, 5'-페닐-m-테르페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4 고리계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5 고리계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」 의 「헤테로아릴」 로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 25 의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 10 의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또, 헤테로아릴로는, 예를 들어 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소 고리 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로는, 예를 들어, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들어 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 피리미딘 유도체의 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 134]
Figure pat00126
이 피리미딘 유도체는 공지된 원료와 공지된 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜카르바졸 유도체＞
카르바졸 유도체는, 예를 들어 하기 식 (ETM-9) 로 나타내는 화합물, 또는 그것이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체이다. 상세한 내용은 미국 공개공보 2014/0197386호에 기재되어 있다.
[화학식 135]
Figure pat00127
Ar 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n 은 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」 의 「아릴」 로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이다.
구체적인 「아릴」 로는, 단고리계 아릴인 페닐, 2 고리계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2 고리계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3 고리계 아릴인 테르페닐릴 (m-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-4'-일, m-테르페닐-5'-일, o-테르페닐-3'-일, o-테르페닐-4'-일, p-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-2-일, m-테르페닐-3-일, m-테르페닐-4-일, o-테르페닐-2-일, o-테르페닐-3-일, o-테르페닐-4-일, p-테르페닐-2-일, p-테르페닐-3-일, p-테르페닐-4-일), 축합 3 고리계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4 고리계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-테르페닐-2-일, 5'-페닐-m-테르페닐-3-일, 5'-페닐-m-테르페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4 고리계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5 고리계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」 의 「헤테로아릴」 로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 25 의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 10 의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또, 헤테로아릴로는, 예를 들어 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소 고리 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로는, 예를 들어, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들어 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
카르바졸 유도체는, 상기 식 (ETM-9) 로 나타내는 화합물이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체여도 된다. 이 경우, 단결합 이외에, 아릴 고리 (바람직하게는 다가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 벤조플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리 또는 트리페닐렌 고리) 로 결합되어 있어도 된다.
이 카르바졸 유도체의 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 136]
Figure pat00128
이 카르바졸 유도체는 공지된 원료와 공지된 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜트리아진 유도체＞
트리아진 유도체는, 예를 들어 하기 식 (ETM-10) 으로 나타내는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식 (ETM-10-1) 로 나타내는 화합물이다. 상세한 내용은 미국 공개공보 2011/0156013호에 기재되어 있다.
[화학식 137]
Figure pat00129
Ar 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3 이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」 의 「아릴」 로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이다.
구체적인 「아릴」 로는, 단고리계 아릴인 페닐, 2 고리계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2 고리계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3 고리계 아릴인 테르페닐릴 (m-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-4'-일, m-테르페닐-5'-일, o-테르페닐-3'-일, o-테르페닐-4'-일, p-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-2-일, m-테르페닐-3-일, m-테르페닐-4-일, o-테르페닐-2-일, o-테르페닐-3-일, o-테르페닐-4-일, p-테르페닐-2-일, p-테르페닐-3-일, p-테르페닐-4-일), 축합 3 고리계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4 고리계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-테르페닐-2-일, 5'-페닐-m-테르페닐-3-일, 5'-페닐-m-테르페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4 고리계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5 고리계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」 의 「헤테로아릴」 로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 25 의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 10 의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또, 헤테로아릴로는, 예를 들어 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소 고리 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로는, 예를 들어, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들어 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 트리아진 유도체의 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 138]
Figure pat00130
이 트리아진 유도체는 공지된 원료와 공지된 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜벤조이미다졸 유도체＞
벤조이미다졸 유도체는, 예를 들어 하기 식 (ETM-11) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 139]
Figure pat00131
φ 는, n 가의 아릴 고리 (바람직하게는 n 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 벤조플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리 또는 트리페닐렌 고리) 이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 「벤조이미다졸계 치환기」 는, 상기 식 (ETM-2), 식 (ETM-2-1) 및 식 (ETM-2-2) 에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 벤조이미다졸기로 치환된 치환기이고, 벤조이미다졸 유도체에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 140]
Figure pat00132
상기 벤조이미다졸기에 있어서의 R11 은, 수소, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴이고, 상기 식 (ETM-2-1) 및 식 (ETM-2-2) 에 있어서의 R11 의 설명을 인용할 수 있다.
φ 는, 또한, 안트라센 고리 또는 플루오렌 고리인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2) 를 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11 ∼ R18 은 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2) 에서 설명한 기를 인용할 수 있다. 또, 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2) 에서는 2 개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있지만, 이들을 벤조이미다졸계 치환기로 치환할 때에는, 양방의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환해도 되고 (즉 n = 2), 어느 1 개의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하여 타방의 피리딘계 치환기를 R11 ∼ R18 로 치환해도 된다 (즉 n = 1). 또한, 예를 들어 상기 식 (ETM-2-1) 에 있어서의 R11 ∼ R18 중 적어도 1 개를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하여 「피리딘계 치환기」 를 R11 ∼ R18 로 치환해도 된다.
이 벤조이미다졸 유도체의 구체예로는, 예를 들어 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 등을 들 수 있다.
[화학식 141]
Figure pat00133
이 벤조이미다졸 유도체는 공지된 원료와 공지된 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜페난트롤린 유도체＞
페난트롤린 유도체는, 예를 들어 하기 식 (ETM-12) 또는 식 (ETM-12-1) 로 나타내는 화합물이다. 상세한 내용은 국제 공개 2006/021982호에 기재되어 있다.
[화학식 142]
Figure pat00134
φ 는, n 가의 아릴 고리 (바람직하게는 n 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 벤조플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리 또는 트리페닐렌 고리) 이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.
각 식의 R11 ∼ R18 은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬), 시클로알킬 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬) 또는 아릴 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴) 이다. 또, 상기 식 (ETM-12-1) 에 있어서는 R11 ∼ R18 중 어느 것이 아릴 고리인 φ 와 결합한다.
각 페난트롤린 유도체에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R11 ∼ R18 에 있어서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로는, 상기 식 (ETM-2) 에 있어서의 R11 ∼ R18 의 설명을 인용할 수 있다. 또, φ 는 상기한 구조 외에, 예를 들어, 이하의 구조식을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 R 은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 테르페닐릴이다.
[화학식 143]
Figure pat00135
이 페난트롤린 유도체의 구체예로는, 예를 들어 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오르-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.
[화학식 144]
Figure pat00136
이 페난트롤린 유도체는 공지된 원료와 공지된 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜퀴놀리놀계 금속 착물＞
퀴놀리놀계 금속 착물은, 예를 들어 하기 일반식 (ETM-13) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 145]
Figure pat00137
식 중, R1 ∼ R6 은 수소 또는 치환기이고, M 은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn 이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착물의 구체예로는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
이 퀴놀리놀계 금속 착물은 공지된 원료와 공지된 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
＜티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체＞
티아졸 유도체는, 예를 들어 하기 식 (ETM-14-1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 146]
Figure pat00138
벤조티아졸 유도체는, 예를 들어 하기 식 (ETM-14-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 147]
Figure pat00139
각 식의 φ 는, n 가의 아릴 고리 (바람직하게는 n 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 벤조플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리 또는 트리페닐렌 고리) 이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 「티아졸계 치환기」 나 「벤조티아졸계 치환기」 는, 상기 식 (ETM-2), 식 (ETM-2-1) 및 식 (ETM-2-2) 에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 티아졸기나 벤조티아졸기로 치환된 치환기이고, 티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 148]
Figure pat00140
φ는, 또한, 안트라센 고리 또는 플루오렌 고리인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2) 를 인용할 수 있고, 각 식 중의 R11 ∼ R18 은 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2) 에서 설명한 기를 인용할 수 있다. 또, 상기 식 (ETM-2-1) 또는 식 (ETM-2-2) 에서는 2 개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있지만, 이들을 티아졸계 치환기 (또는 벤조티아졸계 치환기) 로 치환했을 때에는, 양방의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기 (또는 벤조티아졸계 치환기) 로 치환해도 되고 (즉 n = 2), 어느 1 개의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기 (또는 벤조티아졸계 치환기) 로 치환하여 타방의 피리딘계 치환기를 R11 ∼ R18 로 치환해도 된다 (즉 n = 1). 또한, 예를 들어 상기 식 (ETM-2-1) 에 있어서의 R11 ∼ R18 중 적어도 1 개를 티아졸계 치환기 (또는 벤조티아졸계 치환기) 로 치환하여 「피리딘계 치환기」 를 R11 ∼ R18 로 치환해도 된다.
이들 티아졸 유도체 또는 벤조티아졸 유도체는 공지된 원료와 공지된 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 또한, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 포함하고 있어도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 갖는 물질이면, 다양한 물질이 사용되며, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 적합하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로는, Na (일함수 2.36 eV), K (동 (同) 2.28 eV), Rb (동 2.16 eV) 또는 Cs (동 1.95 eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca (동 2.9 eV), Sr (동 2.0 ∼ 2.5 eV) 또는 Ba (동 2.52 eV) 등의 알칼리 토금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 물질이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs 의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs 이며, 가장 바람직한 것은 Cs 이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에 대한 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다. 또, 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2 종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs 를 포함한 조합, 예를 들어, Cs 와 Na, Cs 와 K, Cs 와 Rb, 또는 Cs 와 Na 와 K 의 조합이 바람직하다. Cs 를 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에 대한 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극＞
음극 (108) 은, 전자 주입층 (107) 및 전자 수송층 (106) 을 개재하여, 발광층 (105) 에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극 (108) 을 형성하는 재료로는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극 (102) 을 형성하는 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 그들의 합금 (마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 올려 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해서, 예를 들어, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도펀트로는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해서 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극 제조법도, 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
＜각 층에서 사용해도 되는 결착제＞
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 자일렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
＜유기 전계 발광 소자의 제조 방법＞
유기 EL 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성해야 할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 2 ㎚ ∼ 5000 ㎚ 의 범위이다. 막두께는 통상적으로, 수정 발진식 막두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도 ＋50 ∼ ＋400 ℃, 진공도 10-6 ∼ 10-3 ㎩, 증착 속도 0.01 ∼ 50 ㎚/초, 기판 온도 ―150 ∼ ＋300 ℃, 막두께 2 ㎚ ∼ 5 ㎛ 의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 EL 소자를 제조하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 제조법에 대해서 설명한다. 적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제조한 후, 이 양극상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하여 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적으로 하는 유기 EL 소자가 얻어진다. 또한, 상기 서술한 유기 EL 소자의 제조에 있어서는, 제조 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제조하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 ― 의 극성으로 하여 인가하면 되고, 전압 2 ∼ 40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측 (양극 또는 음극, 및 양방) 으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또, 이 유기 EL 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
＜유기 전계 발광 소자의 응용예＞
또, 본 발명은, 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 EL 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 관련된 유기 EL 소자와 공지된 구동 장치를 접속하는 등 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지된 구동 방법을 적절히 이용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로는, 예를 들어, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광 (EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-335066호, 일본 공개특허공보 2003-321546호, 일본 공개특허공보 2004-281086호 등 참조). 또, 디스플레이의 표시 방식으로는, 예를 들어, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 2 차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 의해 결정된다. 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상적으로 한 변이 300 ㎛ 이하인 사각형 화소가 사용되고, 또, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 한 변이 ㎜ 오더의 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우에는, 동일 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청의 화소를 늘어놓아 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로는, 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 된다. 선 순차 구동 쪽이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식 (타입) 으로는, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들어, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로는, 예를 들어, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-257621호, 일본 공개특허공보 2003-277741호, 일본 공개특허공보 2004-119211호 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 퍼스널 컴퓨터 용도의 백라이트로는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란한 것을 생각하면, 본 실시형태에 관련된 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이고 경량이 특징이 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명해 가는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 먼저, 실시예에서 사용하는 화합물의 합성예에 대해서, 이하에 설명한다.
합성예 (1)
화합물 (1-134-O)：2-(10-페닐안트라센-9-일)나프토[2,3-b]벤조푸란의 합성
[화학식 149]
Figure pat00141
화합물 (1-134-O) 는, 국제 공개 제2014/141725호의 단락 [0106] 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
합성예 (2)
화합물 (2-301), 화합물 (2-302), 화합물 (2-383), 화합물 (2-381), 화합물 (2-382), 화합물 (2-101), 화합물 (2-202) 및 화합물 (2-303) 은, 일본 공개특허공보 2011-006397호에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
[화학식 150]
Figure pat00142
합성예 (3)
화합물 (2-401)：2-(디벤조[g,p]크리센-2-일)나프토[2,3-b]벤조푸란의 합성
[화학식 151]
Figure pat00143
질소 분위기하, 2-브로모디벤조[g,p]크리센 (14 g) 의 THF (200 ㎖) 현탁액에, 1.6 ㏖/ℓ 의 n-부틸리튬/n-헥산 용액 (28 ㎖) 을 ―70 ℃ 에서 적하하였다. 0.5 h 교반 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (12.8 g) 을 첨가하였다. 실온까지 승온하고 1 시간 교반 후, 희염산을 첨가하고, 이어서 톨루엔을 첨가하고 추출하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 오일을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔) 로 정제하여 2-(디벤조[g,p]크리센-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (10 g) 을 얻었다.
[화학식 152]
Figure pat00144
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00145
질소 분위기하, 2-(디벤조[g,p]크리센-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (1.0 g), 2-브로모나프토[2,3-b]벤조푸란 (0.63 g), 인산칼륨 (0.9 g), 자일렌 (10 ㎖), t-부틸알코올 (3 ㎖), 물 (2 ㎖) 에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (62 ㎎) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 1 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물, 아세트산에틸을 첨가하여 잠시 교반한 후, 석출물을 여과하였다. 이 고체를 클로로벤젠으로부터 재결정하여 식 (2-401) 로 나타내는 화합물 (0.83 g) 을 얻었다.
[화학식 153]
Figure pat00146
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00147
합성예 (4)
화합물 (2-427)：8-(디벤조[g,p]크리센-2-일)나프토[1,2-b]벤조푸란의 합성
[화학식 154]
Figure pat00148
2-브로모나프토[2,3-b]벤조푸란을 8-브로모나프토[1,2-b]벤조푸란으로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 Pd-132 (존슨·매티) (16 ㎎) 로 대신한 것 이외에는 합성예 (3) 에 준한 방법으로 합성하고, 식 (2-427) 로 나타내는 화합물 (1.0 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00149
합성예 (5)
화합물 (2-419)：3-(디벤조[g,p]크리센-2-일)나프토[2,3-b]벤조푸란의 합성
[화학식 155]
Figure pat00150
2-브로모나프토[2,3-b]벤조푸란을 3-브로모나프토[2,3-b]벤조푸란으로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 Pd-132 (존슨·매티) (16 ㎎) 로 대신한 것 이외에는 합성예 (3) 에 준한 방법으로 합성하고, 식 (2-419) 로 나타내는 화합물 (1.0 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00151
합성예 (6)
화합물 (2-411)：9-(디벤조[g,p]크리센-2-일)나프토[1,2-b]벤조푸란의 합성
[화학식 156]
Figure pat00152
2-브로모나프토[2,3-b]벤조푸란을 9-브로모나프토[1,2-b]벤조푸란으로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 Pd-132 (존슨·매티) (16 ㎎) 로 대신한 것 이외에는 합성예 (3) 에 준한 방법으로 합성하고, 식 (2-411) 로 나타내는 화합물 (1.0 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00153
합성예 (7)
화합물 (2-660)：9-(4-(디벤조[g,p]크리센-2-일)나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸의 합성
[화학식 157]
Figure pat00154
2-브로모나프토[2,3-b]벤조푸란을 9-(4-브로모나프탈렌-1-일)-9H-카르바졸로 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 로 대신한 것 이외에는 합성예 (3) 에 준한 방법으로 합성하고, 식 (2-660) 으로 나타내는 화합물 (0.9 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00155
합성예 (8)
화합물 (2-643)：5-(디벤조[g,p]크리센-2-일)-7,9-디페닐-7H-벤조[c]카르바졸의 합성
[화학식 158]
Figure pat00156
질소 분위기하, 2-브로모디벤조[g,p]크리센 (0.63 g), 7,9-디페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-7H-벤조[c]카르바졸 (0.8 g), 인산칼륨 (0.7 g), 자일렌 (10 ㎖), t-부틸알코올 (3 ㎖), 물 (2 ㎖) 에 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (23 ㎎) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 1 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물, 이어서 톨루엔을 첨가하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 오일을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔/헵탄 = 3/7 (용량비)) 로 정제하고, 얻어진 오일에 헵탄을 첨가하고 재침전함으로써, 식 (2-643) 으로 나타내는 화합물 (0.7 g) 을 얻었다.
[화학식 159]
Figure pat00157
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00158
합성예 (9)
화합물 (2-662)：9-(디벤조[g,p]크리센-2-일)-3,6-디페닐-9H-카르바졸의 합성
[화학식 160]
Figure pat00159
질소 분위기하, 2-브로모디벤조[g,p]크리센 (0.6 g), 3,6-디페닐-9H-카르바졸 (0.52 g), 나트륨t-부톡시드 (0.2 g), 1,2,4-트리메틸벤젠 (10 ㎖) 에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (25 ㎎), 트리-t-부틸포스핀 (27 ㎎) 을 첨가하고 160 ℃ 에서 1 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물, 이어서 아세트산에틸을 첨가하였다. 유기층을 농축하여 얻어진 오일을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔/헵탄 = 3/7 (용량비)) 로 정제하고, 얻어진 오일을 아세트산에틸에 녹여 헵탄을 첨가하고 재침전함으로써, 식 (2-662) 로 나타내는 화합물 (0.7 g) 을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00160
합성예 (10)
화합물 (3-131)：9-([1,1'-비페닐]-4-일)-5,12-디페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 161]
Figure pat00161
질소 분위기하, 디페닐아민 (37.5 g), 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 (50.0 g), Pd-132 (존슨 매티) (0.8 g), NaOtBu (32.0 g) 및 자일렌 (500 ㎖) 이 들어간 플라스크를 80 ℃ 에서 4 시간 가열 교반한 후, 120 ℃ 까지 승온하여 추가로 3 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔/헵탄 = 1/20 (용량비)) 로 정제하고, 2,3-디클로로-N,N-디페닐아닐린 (63.0 g) 을 얻었다.
[화학식 162]
Figure pat00162
질소 분위기하, 2,3-디클로로-N,N-디페닐아닐린 (16.2 g), 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 (15.0 g), Pd-132 (존슨 매티) (0.3 g), NaOtBu (6.7 g) 및 자일렌 (150 ㎖) 이 들어간 플라스크를 120 ℃ 에서 1 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 이어서, 실리카 겔 쇼트 패스 칼럼 (용리액：가열한 톨루엔) 으로 정제하고, 추가로 혼합 용매 (헵탄/아세트산에틸 = 1 (용량비)) 로 세정함으로써, N1,N1-디([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로-N3,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민 (22.0 g) 을 얻었다.
[화학식 163]
Figure pat00163
N1,N1-디([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로-N3,N3-디페닐벤젠-1,3-디아민 (22.0 g) 및 tert-부틸벤젠 (130 ㎖) 이 들어간 플라스크에, 질소 분위기하, ―30 ℃ 에서, 1.6 M 의 tert-부틸리튬펜탄 용액 (37.5 ㎖) 을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60 ℃ 까지 승온하여 1 시간 교반한 후, tert-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류 제거하였다. ―30 ℃ 까지 냉각시켜 3브롬화붕소 (6.2 ㎖) 를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5 시간 교반하였다. 그 후, 다시 0 ℃ 까지 냉각시켜 N,N-디이소프로필에틸아민 (12.8 ㎖) 을 첨가하고, 발열이 진정될 때까지 실온에서 교반한 후, 120 ℃ 까지 승온하여 2 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 식힌 아세트산나트륨 수용액, 이어서 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 이어서, 실리카 겔 쇼트 패스 칼럼 (용리액：가열한 클로로벤젠) 으로 정제하였다. 환류한 헵탄 및 환류한 아세트산에틸로 세정 후, 추가로 클로로벤젠으로부터 재침전시킴으로써, 식 (3-131) 로 나타내는 화합물 (5.1 g) 을 얻었다.
[화학식 164]
Figure pat00164
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00165
합성예 (11)
화합물 (3-250)：9-([1,1'-비페닐]-4-일)-N,N,5,12-테트라페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3-아민의 합성
[화학식 165]
Figure pat00166
질소 분위기하, N1,N1,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민 (51.7 g), 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 (35.0 g), Pd-132 (0.6 g), NaOtBu (22.4 g) 및 자일렌 (350 ㎖) 이 들어간 플라스크를 90 ℃ 에서 2 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔/헵탄 = 5/5 (용량비)) 로 정제함으로써, N1-(2,3-디클로로페닐)-N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민 (61.8 g) 을 얻었다.
[화학식 166]
Figure pat00167
질소 분위기하, N1-(2,3-디클로로페닐)-N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민 (15.0 g), 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 (10.0 g), Pd-132 (0.2 g), NaOtBu (4.5 g) 및 자일렌 (70 ㎖) 이 들어간 플라스크를 120 ℃ 에서 1 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 이어서, 실리카 겔 쇼트 패스 칼럼 (용리액：톨루엔) 으로 정제하였다. 얻어진 유상물을 아세트산에틸/헵탄 혼합 용매로 재침전시킴으로써, N1,N1-디([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로-N3-(3-(디페닐아미노)페닐)-N3-페닐벤젠-1,3-디아민 (18.5 g) 을 얻었다.
[화학식 167]
Figure pat00168
N1,N1-디([1,1'-비페닐]-4-일)-2-클로로-N3-(3-(디페닐아미노)페닐)-N3-페닐벤젠-1,3-디아민 (18.0 g) 및 t-부틸벤젠 (130 ㎖) 이 들어간 플라스크에, 질소 분위기하, 빙욕에서 냉각시키면서, 1.7 M 의 t-부틸리튬펜탄 용액 (27.6 ㎖) 을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60 ℃ 까지 승온하여 3 시간 교반한 후, t-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류 제거하였다. ―50 ℃ 까지 냉각시켜 3브롬화붕소 (4.5 ㎖) 를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5 시간 교반하였다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각시켜 N,N-디이소프로필에틸아민 (8.2 ㎖) 을 첨가하였다. 발열이 진정될 때까지 실온에서 교반한 후, 120 ℃ 까지 승온하여 1 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 식힌 아세트산나트륨 수용액, 이어서 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 이어서, 가열한 클로로벤젠에 용해시키고, 실리카 겔 쇼트 패스 칼럼 (용리액：가열한 톨루엔) 으로 정제하였다. 추가로 클로로벤젠으로부터 재결정시킴으로써, 식 (3-250) 으로 나타내는 화합물 (3.0 g) 을 얻었다.
[화학식 168]
Figure pat00169
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00170
합성예 (12)
화합물 (3-238)：9-([1,1'-비페닐]-3-일)-N,N,5,11-테트라페닐-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3-아민의 합성
[화학식 169]
Figure pat00171
질소 분위기하, [1,1'-비페닐]-3-아민 (19.0 g), 4-브로모-1,1'-비페닐 (25.0 g), Pd-132 (0.8 g), NaOtBu (15.5 g) 및 자일렌 (200 ㎖) 이 들어간 플라스크를 120 ℃ 에서 6 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔/헵탄 = 5/5 (용량비)) 로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 헵탄으로 세정하고, 디([1,1'-비페닐]-3-일)아민 (30.0 g) 을 얻었다.
[화학식 170]
Figure pat00172
질소 분위기하, N1-(2,3-디클로로페닐)-N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민 (15.0 g), 디([1,1'-비페닐]-3-일)아민 (10.0 g), Pd-132 (0.2 g), NaOtBu (4.5 g) 및 자일렌 (70 ㎖) 이 들어간 플라스크를 120 ℃ 에서 1 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔/헵탄 = 5/5 (용량비)) 로 정제하였다. 목적물을 포함하는 프랙션을 감압 증류 제거함으로써 재침전시켜, N1,N1-디([1,1'-비페닐]-3-일)-2-클로로-N3-(3-(디페닐아미노)페닐)-N3-페닐벤젠-1,3-디아민 (20.3 g) 을 얻었다.
[화학식 171]
Figure pat00173
N1,N1-디([1,1'-비페닐]-3-일)-2-클로로-N3-(3-(디페닐아미노)페닐)-N3-페닐벤젠-1,3-디아민 (20.0 g) 및 t-부틸벤젠 (150 ㎖) 이 들어간 플라스크에, 질소 분위기하, 빙욕에서 냉각시키면서, 1.6 M 의 t-부틸리튬펜탄 용액 (32.6 ㎖) 을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60 ℃ 까지 승온하여 2 시간 교반한 후, t-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류 제거하였다. 50 ℃ 까지 냉각시켜 3브롬화붕소 (5.0 ㎖) 를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5 시간 교반하였다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각시켜 N,N-디이소프로필에틸아민 (9.0 ㎖) 을 첨가하였다. 발열이 진정될 때까지 실온에서 교반한 후, 120 ℃ 까지 승온하여 1.5 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 식힌 아세트산나트륨 수용액, 이어서 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔/헵탄 = 5/5) 로 정제하였다. 추가로, 톨루엔/헵탄 혼합 용매, 클로로벤젠/아세트산에틸 혼합 용매로 재침전시킴으로써, 식 (3-238) 로 나타내는 화합물 (5.0 g) 을 얻었다.
[화학식 172]
Figure pat00174
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00175
합성예 (13)
화합물 (3-251)：N3,N3,N11,N11,5,9-헥사페닐-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-3,11-디아민의 합성
[화학식 173]
Figure pat00176
질소 분위기하, 3-니트로아닐린 (25.0 g), 요오드벤젠 (81.0 g), 요오드화 구리 (3.5 g), 탄산칼륨 (100.0 g) 및 오르토디클로로벤젠 (250 ㎖) 이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 14 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 암모니아수를 첨가하여 분액하였다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔/헵탄 = 3/7 (용량비)) 로 정제함으로써, 3-니트로-N,N-디페닐아닐린 (44.0 g) 을 얻었다.
[화학식 174]
Figure pat00177
질소 분위기하, 아세트산 (440 ㎖) 이 들어간 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 아연 (50.0 g) 을 첨가하여 교반하였다. 이 용액에, 3-니트로-N,N-디페닐아닐린 (44.0 g) 을 반응 온도가 현저하게 상승하지 않을 정도로 분할하여 첨가하였다. 첨가 종료 후, 실온에서 30 분간 교반하고, 원료의 소실을 확인하였다. 반응 종료 후, 상청을 데칸테이션으로 채취하여 탄산나트륨으로 중화하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔/헵탄 = 9/1 (용량비)) 로 정제하였다. 목적물이 들어간 프랙션으로부터 용매를 감압 증류 제거하고, 헵탄을 첨가함으로써 재침전시키고, N1,N1-디페닐벤젠-1,3-디아민 (36.0 g) 을 얻었다.
[화학식 175]
Figure pat00178
질소 분위기하, N1,N1-디페닐벤젠-1,3-디아민 (60.0 g), Pd-132 (1.3 g), NaOtBu (33.5 g) 및 자일렌 (300 ㎖) 이 들어간 플라스크를 120 ℃ 에서 가열 교반하였다. 이 용액에, 브로모벤젠 (36.2 g) 의 자일렌 (50 ㎖) 용액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 1 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔/헵탄 = 5/5 (용량비)) 로 정제함으로써, N1,N1,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민 (73.0 g) 을 얻었다.
[화학식 176]
Figure pat00179
질소 분위기하, N1,N1,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민 (20.0 g), 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 (6.4 g), Pd-132 (0.2 g), NaOtBu (6.8 g) 및 자일렌 (70 ㎖) 이 들어간 플라스크를 120 ℃ 에서 2 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔/헵탄 = 4/6 (용량비)) 로 정제함으로써, N1,N1'-(2-클로로-1,3-페닐렌)비스(N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민) (15.0 g) 을 얻었다.
[화학식 177]
Figure pat00180
N1,N1'-(2-클로로-1,3-페닐렌)비스(N1,N3,N3-트리페닐벤젠-1,3-디아민) (12.0 g) 및 t-부틸벤젠 (100 ㎖) 이 들어간 플라스크에, 질소 분위기하, 빙욕에서 냉각시키면서, 1.7 M 의 t-부틸리튬펜탄 용액 (18.1 ㎖) 을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60 ℃ 까지 승온하여 2 시간 교반한 후, t-부틸벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류 제거하였다. ―50 ℃ 까지 냉각시켜 3브롬화붕소 (2.9 ㎖) 를 첨가하고, 실온까지 승온하여 0.5 시간 교반하였다. 그 후, 다시 빙욕에서 냉각시켜 N,N-디이소프로필에틸아민 (5.4 ㎖) 을 첨가하였다. 발열이 진정될 때까지 실온에서 교반한 후, 120 ℃ 까지 승온하여 3 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 빙욕에서 식힌 아세트산나트륨 수용액, 이어서 아세트산에틸을 첨가하고, 불용성의 고체를 여과 분리한 후, 분액하였다. 이어서, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔/헵탄 = 5/5 (용량비)) 로 정제하였다. 추가로 가열한 헵탄, 아세트산에틸로 세정 후, 톨루엔/아세트산에틸 혼합 용매로 재침전시킴으로써, 식 (3-251) 로 나타내는 화합물 (2.0 g) 을 얻었다.
[화학식 178]
Figure pat00181
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00182
합성예 (14)
화합물 (3-151)：2,12-디-t-부틸-5,9-비스(4-(t-부틸)페닐)-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 179]
Figure pat00183
전술한 합성예와 동일한 방법을 이용하여, 식 (3-151) 로 나타내는 화합물을 합성하였다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00184
합성예 (15)
화합물 (3-139)：2,12-디-t-부틸-5,9-비스(4-(t-부틸)페닐)-7-메틸-5,9-디하이드로-5,9-디아자-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센의 합성
[화학식 180]
Figure pat00185
전술한 합성예와 동일한 방법을 이용하여, 식 (3-139) 로 나타내는 화합물을 합성하였다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00186
합성예 (16)
화합물 (3-340)：15,15-디메틸-N,N-디페닐-15H-5,9-디옥사-16b-보라인데노[1,2-b]나프토[1,2,3-fg]안트라센-13-아민의 합성
[화학식 181]
Figure pat00187
질소 분위기하, 4-메톡시살리실산메틸 (50.0 g), 피리딘 (탈수) (350 ㎖) 이 들어간 플라스크를, 빙욕에서 냉각시켰다. 이어서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (154.9 g) 을 이 용액에 적하하였다. 적하 종료 후에 빙욕을 떼어내고, 실온에서 2 시간 교반하고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 톨루엔을 첨가하여 분액한 후, 실리카 겔 쇼트 패스 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔) 로 정제함으로써, 메틸 4-메톡시-2-(((트리플루오로메틸)술포닐)옥시)벤조에이트 (86.0 g) 를 얻었다.
[화학식 182]
Figure pat00188
질소 분위기하, 메틸 4-메톡시-2-(((트리플루오로메틸)술포닐)옥시)벤조에이트 (23.0 g), (4-(디페닐아미노)페닐)보론산 (25.4 g), 인산3칼륨 (31.1 g), 톨루엔 (184 ㎖), 에탄올 (27.6 ㎖) 및 물 (27.6 ㎖) 의 현탁 용액에, Pd(PPh3)4 (2.5 g) 를 첨가하고, 환류 온도에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하고, 유기층의 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：헵탄/톨루엔 혼합 용매) 로 정제하고, 메틸 4'-(디페닐아미노)-5-메톡시-[1,1'-비페닐]-2-카르복실레이트 (29.7 g) 를 얻었다. 이 때, 「유기 화학 실험 입문 (1) -물질 취급법과 분리 정제법-」 주식회사 화학 동인 출판, 94 페이지에 기재된 방법을 참고로 하여, 전개액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다.
[화학식 183]
Figure pat00189
질소 분위기하, 메틸 4'-(디페닐아미노)-5-메톡시-[1,1'-비페닐]-2-카르복실레이트 (11.4 g) 를 용해한 THF (111.4 ㎖) 용액을 수욕 (水浴) 에서 냉각시키고, 그 용액에, 메틸마그네슘브로마이드 THF 용액 (1.0 M, 295 ㎖) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 수욕을 떼어내어 환류 온도까지 승온하여 4 시간 교반하였다. 그 후, 빙욕에서 냉각시키고, 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지하고, 아세트산에틸을 첨가하여 분액한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔) 로 정제하고, 2-(5'-(디페닐아미노)-5-메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)프로판-2-올 (8.3 g) 을 얻었다.
[화학식 184]
Figure pat00190
질소 분위기하, 2-(5'-(디페닐아미노)-5-메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)프로판-2-올 (27.0 g), 고체산 촉매 (테이카 주식회사 제조의 TAYCACURE-15, 산가 35 ㎎KOH/g, 비표면적 260 ㎡/g, 평균 세공 (細孔) 직경 15 ㎚) (13.5 g) 및 톨루엔 (162 ㎖) 이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 실리카 겔 쇼트 패스 칼럼 (용리액：톨루엔) 을 통과시킴으로써, TAYCACURE-15 를 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 6-메톡시-9,9'-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 (25.8 g) 을 얻었다.
[화학식 185]
Figure pat00191
질소 분위기하, 6-메톡시-9,9'-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 (25.0 g), 피리딘염산염 (36.9 g) 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) (22.5 ㎖) 이 들어간 플라스크를 환류 온도에서 6 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔) 로 정제함으로써, 7-(디페닐아미노)-9,9'-디메틸-9H-플루오렌-3-올 (22.0 g) 을 얻었다.
[화학식 186]
Figure pat00192
질소 분위기하, 7-(디페닐아미노)-9,9'-디메틸-9H-플루오렌-3-올 (20.0 g), 2-브로모-1-플루오로-3-페녹시벤젠 (15.6 g), 탄산칼륨 (18.3 g) 및 NMP (50 ㎖) 가 들어간 플라스크를, 환류 온도에서 4 시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 석출한 침전물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 침전물을 물, 이어서 솔 믹스로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：헵탄/톨루엔 = 1/1 (용량비)) 로 정제하여, 6-(2-브로모-3-페녹시페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민을 30.0 g (수율：90.6 ％) 얻었다.
[화학식 187]
Figure pat00193
질소 분위기하, 6-(2-브로모-3-페녹시페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 (28.0 g) 및 자일렌 (200 ㎖) 이 들어간 플라스크를 ―30 ℃ 까지 냉각시키고, 1.6 M 의 n-부틸리튬헥산 용액 (30.8 ㎖) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 0.5 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 감압하여 저비점의 성분을 증류 제거한 후, ―30 ℃ 까지 냉각시켜 3브롬화붕소 (16.8 g) 를 첨가하였다. 실온까지 승온하여 0.5 시간 교반한 후, 0 ℃ 까지 냉각시켜 N-에틸-N-이소프로필프로판-2-아민 (12.6 g) 을 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반하였다. 다음으로, 염화알루미늄 (AlCl3) (12.0 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산칼륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 석출한 침전물을 흡인 여과로 조제품 (粗製品) 1 로서 채취하였다. 여과액을 아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 건조제를 제거하고, 용매를 감압 증류 제거하고, 조제품 2 를 얻었다. 조제품 1 과 2 를 합해서, 솔 믹스 및 헵탄으로 각각 수 회, 재침전을 실시한 후, NH2 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：아세트산에틸 → 톨루엔) 로 정제하였다. 또한, 승화 정제를 하여, 식 (3-340) 으로 나타내는 화합물을 6.4 g (수율：25.6 ％) 얻었다.
[화학식 188]
Figure pat00194
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00195
또, 얻어진 화합물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 116.6 ℃ 였다.
[측정 기기：Diamond DSC (PERKIN-ELMER 사 제조)；측정 조건：냉각 속도 200 ℃/Min., 승온 속도 10 ℃/Min.]
합성예 (17)
화합물 (3-350)：15,15-디메틸-N,N,5-트리페닐-5H,15H-9-옥사-5-아자-16b-보라인데노[1,2-b]나프토[1,2,3-fg]안트라센-13-아민의 합성
[화학식 189]
Figure pat00196
질소 분위기하, 7-(디페닐아미노)-9,9'-디메틸-9H-플루오렌-3-올 (100 g), 1-브로모-2-클로로-3-플루오로벤젠 (58.3 g), 탄산칼륨 (91.5 g) 및 NMP (500 ㎖) 가 들어간 플라스크를, 환류 온도에서 4 시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 석출한 침전물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 침전물을 물, 이어서 메탄올로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔) 로 정제하여, 중간체의 6-(3-브로모-2-클로로페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 (150 g) 을 얻었다.
[화학식 190]
Figure pat00197
질소 분위기하, 상기의 중간체 6-(3-브로모-2-클로로페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 (40 g), 디페닐아민 (12.5 g), Pd-132 (존슨·매티) (1.5 g), NaOtBu (17.0 g) 및 자일렌 (200 ㎖) 이 들어간 플라스크를 가열하고, 85 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 톨루엔을 첨가하고 분액하고, 유기층의 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 솔 믹스 A-11 (상품명：닛폰 알코올 판매 주식회사) 을 사용하여 수 회 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔/헵탄 = 1/2 (용량비)) 로 정제하고, 중간체의 6-(2-클로로-3-(디페닐아미노)페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 (35.6 g) 을 얻었다.
[화학식 191]
Figure pat00198
중간체의 6-(2-클로로-3-(디페닐아미노)페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 (18.9 g) 및 톨루엔 (150 ㎖) 이 들어간 플라스크를, 질소 분위기하에서, 70 ℃ 까지 승온하여, 완전하게 용해시켰다. 플라스크를 0 ℃ 까지 냉각시킨 후, 2.6 M 의 n-부틸리튬의 n-헥산 용액 (14.4 ㎖) 을 첨가하였다. 65 ℃ 까지 승온하고, 3 시간 교반하였다. 그 후, 플라스크를 ―10 ℃ 까지 냉각시키고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (13.4 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 물 및 톨루엔을 첨가하고 분액하고, 유기층을 NH2 실리카 겔 쇼트 칼럼 (용리액：톨루엔) 에 통과시켰다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 중간체의 6-(3-(디페닐아미노)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 (22 g) 을 얻었다.
[화학식 192]
Figure pat00199
중간체의 6-(3-(디페닐아미노)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 (21.5 g) 및 톨루엔 (215 ㎖) 이 들어간 플라스크에 염화알루미늄 (19.2 g) 및 N,N-디이소프로필에틸아민 (DIPEA) (3.7 g) 을 첨가하고, 3 시간 환류하였다. 그 후, 실온까지 냉각시킨 반응 혼합액을 빙수 (250 ㎖) 에 붓고, 톨루엔을 첨가하고 유기층을 추출하였다. 유기층의 용매를 감압 증류하고 얻어진 고체를 NH2 실리카 겔로 쇼트 칼럼 정제 (용리액：톨루엔/헵탄 = 1/4 (용량비)) 를 실시한 후, 메탄올로 수 회 재침전하였다. 얻어진 조제품을 실리카 겔로 칼럼 정제 (용리액：톨루엔/헵탄 = 1/2 (용량비)) 를 실시하고, 추가로 승화 정제를 하여, 식 (3-350) 으로 나타내는 화합물 (4.1 g) 을 얻었다.
[화학식 193]
Figure pat00200
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00201
합성예 (18)
화합물 (3-290)：16,16,19,19-테트라메틸-N2,N2,N14,N14-테트라페닐-16,19-디하이드로-6,10-디옥사-17b-보라인데노[1,2-b]인데노[1',2'：6,7]나프토[1,2,3-fg]안트라센-2,14-디아민의 합성
[화학식 194]
Figure pat00202
질소 분위기하, 7-(디페닐아미노)-9,9'-디메틸-9H-플루오렌-3-올 (14.1 g), 2-브로모-1,3-디플루오로벤젠 (3.6 g), 탄산칼륨 (12.9 g) 및 NMP (30 ㎖) 가 들어간 플라스크를, 환류 온도에서 5 시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 석출한 침전물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 침전물을 물, 이어서 메탄올로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：헵탄/톨루엔 혼합 용매) 로 정제하여, 6,6'-((2-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민) (12.6 g) 을 얻었다. 이 때, 용리액 중의 톨루엔의 비율을 서서히 증가시켜 목적물을 용출시켰다.
[화학식 195]
Figure pat00203
질소 분위기하, 6,6'-((2-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민) (11.0 g) 및 자일렌 (60.5 ㎖) 이 들어간 플라스크를 ―40 ℃ 까지 냉각시키고, 2.6 M 의 n-부틸리튬헥산 용액 (5.1 ㎖) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 이 온도에서 0.5 시간 교반한 후, 60 ℃ 까지 승온하여 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 감압하여 저비점의 성분을 증류 제거한 후, ―40 ℃ 까지 냉각시켜 3브롬화붕소 (4.3 g) 를 첨가하였다. 실온까지 승온하여 0.5 시간 교반한 후, 0 ℃ 까지 냉각시켜 N-에틸-N-이소프로필프로판-2-아민 (3.8 g) 을 첨가하고, 125 ℃ 에서 8 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 실리카 겔 쇼트 패스 칼럼, 이어서 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：헵탄/톨루엔 = 4/1 (용량비)), 추가로 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔) 로 정제하여, 식 (3-290) 으로 나타내는 화합물 (1.2 g) 을 얻었다.
[화학식 196]
Figure pat00204
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00205
합성예 (19)
화합물 (3-292)：16,16,19,19-테트라메틸-N2,N2,N14,N14-테트라-p-톨릴-16H,19H-6,10-디옥사-17b-보라인데노[1,2-b]인데노[1',2'：6,7]나프토[1,2,3-fg]안트라센-2,14-디아민의 합성
[화학식 197]
Figure pat00206
질소 분위기하, 디-p-톨릴아민 (20.0 g), 2-클로로-6-메톡시-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (25.2 g), Pd-132 (존슨·매티) (0.7 g), NaOtBu (14.0 g) 및 톨루엔 (130 ㎖) 이 들어간 플라스크를 가열하고, 2 시간 환류하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 다음으로, 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (용리액：톨루엔) 로 정제하고, 추가로, 솔 믹스로 세정을 실시하고, 4-(6-메톡시-9,9-디메틸-N,N-디-p-톨릴-9H-플루오렌-2-아민을 26.8 g (수율：66.1 ％) 얻었다.
[화학식 198]
Figure pat00207
질소 분위기하, 4-(6-메톡시-9,9-디메틸-N,N-디-p-톨릴-9H-플루오렌-2-아민 (21.5 g), 피리딘 염산염 (29.6 g), 및 NMP (21.5 ㎖) 를 플라스크에 넣고, 185 ℃ 로 5 시간 가열하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 다음으로, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 건조제를 제거하고, 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 조제품을 쇼트 칼럼 (용리액：톨루엔) 으로 정제하고, 7-(디-p-톨릴아미노)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-올을 20.8 g (수율：100 ％) 얻었다.
[화학식 199]
Figure pat00208
질소 분위기하, 7-(디-p-톨릴아미노)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-올 (20.6 g), 2-브로모-1,3-디플루오로벤젠 (4.9 g), 탄산칼륨 (17.5 g) 및 NMP (39 ㎖) 가 들어간 플라스크를, 환류 온도에서 2 시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 석출한 침전물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 침전물을 물, 이어서 솔 믹스로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：헵탄/톨루엔 = 2/1 (용량비) 의 혼합 용매) 로 정제하여, 6,6'-((2-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(9,9-디메틸-N,N-디-p-톨릴-9H-플루오렌-2-아민) 을 17.3 g (수율：70.7 ％) 얻었다.
[화학식 200]
Figure pat00209
질소 분위기하, 6,6'-((2-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(9,9-디메틸-N,N-디-p-톨릴-9H-플루오렌-2-아민) (15.0 g) 및 자일렌 (100 ㎖) 이 들어간 플라스크를 ―40 ℃ 까지 냉각시키고, 1.6 M 의 n-부틸리튬헥산 용액 (10.7 ㎖) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 이 온도에서 0.5 시간 교반한 후, 실온까지 승온하였다. 그 후, 반응액을 감압하여 저비점의 성분을 증류 제거한 후, ―40 ℃ 까지 냉각시켜 3브롬화붕소 (5.1 g) 를 첨가하였다. 실온까지 승온하여 0.5 시간 교반한 후, 0 ℃ 까지 냉각시켜 N-에틸-N-이소프로필프로판-2-아민 (4.0 g) 을 첨가하고, 120 ℃ 에서 5 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 실리카 겔 쇼트 패스 칼럼 (용리액：톨루엔), 이어서, NH2 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：아세트산에틸 → 톨루엔) 로 정제하고, 솔 믹스로 수 회, 재침전을 실시하였다. 그 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：헵탄/톨루엔 = 3/1 (용량비)) 로 정제하였다. 또한, 승화 정제를 하여, 식 (3-292) 로 나타내는 화합물을 1.5 g (수율：11 ％) 얻었다.
[화학식 201]
Figure pat00210
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00211
또, 얻어진 화합물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 179.2 ℃ 였다.
[측정 기기：Diamond DSC (PERKIN-ELMER 사 제조)；측정 조건：냉각 속도 200 ℃/Min., 승온 속도 10 ℃/Min.]
합성예 (20)
화합물 (3-330)：8,16,16,19,19-펜타메틸-N2,N2,N14,N14-테트라페닐-16H,19H-6,10-디옥사-17b-보라인데노[1,2-b]인데노[1',2'：6,7]나프토[1,2,3-fg]안트라센-2,14-디아민의 합성
[화학식 202]
Figure pat00212
질소 분위기하, 7-(디페닐아미노)-9,9'-디메틸-9H-플루오렌-3-올 (39.0 g), 1,3-디플루오로-5-메틸벤젠 (6.6 g), 인산3칼륨 (54.8 g) 및 NMP (98 ㎖) 가 들어간 플라스크를, 환류 온도에서 14 시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 석출한 침전물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 침전물을 물, 이어서 솔 믹스로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：헵탄/톨루엔 = 4/1 → 2/1 (용량비)) 로 정제하여, 6,6'-((5-메틸-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민) 을 41.0 g (수율：94.1 ％) 얻었다.
[화학식 203]
Figure pat00213
질소 분위기하, 6,6'-((5-메틸-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민) (41.0 g) 및 자일렌 (246 ㎖) 이 들어간 플라스크를 ―10 ℃ 까지 냉각시키고, 1.6 M 의 n-부틸리튬헥산 용액 (33.4 ㎖) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 이 온도에서 0.5 시간 교반한 후, 70 ℃ 까지 승온하여 2 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 감압하여 저비점의 성분을 증류 제거한 후, ―40 ℃ 까지 냉각시켜 3브롬화붕소 (18.3 g) 를 첨가하였다. 실온까지 승온하여 0.5 시간 교반한 후, 0 ℃ 까지 냉각시켜 N-에틸-N-이소프로필프로판-2-아민 (12.6 g) 을 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반하였다. 다음으로, 염화알루미늄 (AlCl3) (13.0 g) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산칼륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 실리카 겔 쇼트 패스 칼럼 (용리액：톨루엔), 이어서, NH2 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：아세트산에틸 → 톨루엔) 로 정제하고, 솔 믹스/헵탄 (1/1 의 용량비) 의 혼합 용제로 수 회, 재침전을 실시하였다. 그 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：헵탄/톨루엔 = 3/1 (용량비)) 로 정제하였다. 또한, 승화 정제를 하여, 식 (3-330) 으로 나타내는 화합물을 3.4 g (수율：8.2 ％) 얻었다.
[화학식 204]
Figure pat00214
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00215
또, 얻어진 화합물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 182.5 ℃ 였다.
[측정 기기：Diamond DSC (PERKIN-ELMER 사 제조)；측정 조건：냉각 속도 200 ℃/Min., 승온 속도 10 ℃/Min.]
합성예 (21)
화합물 (3-351)：5-([1,1'-비페닐]-4-일)-15,15-디메틸-N,N,2-트리페닐-5H,15H-9-옥사-5-아자-16b-보라인데노[1,2-b]나프토[1,2,3-fg]안트라센-13-아민의 합성
[화학식 205]
Figure pat00216
질소 분위기하, 7-(디페닐아미노)-9,9'-디메틸-9H-플루오렌-3-올 (9.0 g), 1,2-디브로모-3-플루오로벤젠 (7.9 g), 탄산칼륨 (8.2 g) 및 NMP (45 ㎖) 가 들어간 플라스크를, 환류 온도에서 2 시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가하여 석출한 침전물을 흡인 여과로 채취하였다. 얻어진 침전물을 물, 이어서 솔 믹스로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：헵탄/톨루엔 = 3/1 (용량비)) 로 정제하고, 6-(2,3-디브로모페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민을 12.4 g (수율：84.8 ％) 얻었다.
[화학식 206]
Figure pat00217
질소 분위기하, 6-(2,3-디브로모페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 (10.0 g), 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 (5.3 g), 아세트산팔라듐 (0.15 g), 디시클로헥실(2',6'-디이소프로폭시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스판 (0.61 g), NaOtBu (2.4 g) 및 톨루엔 (35 ㎖) 이 들어간 플라스크를 80 ℃ 에서 6 시간 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 및 톨루엔을 첨가하여 분액하였다. 추가로 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：헵탄/톨루엔 = 2/1 (용량비)) 로 정제하여, 6-(2-브로모-3-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민을 7.4 g (수율：53.1 ％) 얻었다.
[화학식 207]
Figure pat00218
질소 분위기하, 6-(2-브로모-3-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 (7.9 g) 및 테트라하이드로푸란 (42 ㎖) 을 플라스크에 넣고, ―40 ℃ 까지 냉각시키고, 1.6 M 의 n-부틸리튬헥산 용액 (6 ㎖) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 이 온도에서 1 시간 교반한 후, 트리메틸보레이트 (1.7 g) 를 첨가하였다. 실온까지 승온하여 2 시간 교반하였다. 그 후, 물 (100 ㎖) 을 천천히 적하하였다. 다음으로, 반응 혼합액을 아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 건조제를 제거하여, 디메틸(2-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)-6-((7-(디페닐아미노)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)옥시)페닐)보로네이트를 7.0 g (수율：100 ％) 얻었다.
[화학식 208]
Figure pat00219
질소 분위기하, 디메틸(2-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)-6-((7-(디페닐아미노)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)옥시)페닐)보로네이트 (6.5 g), 염화알루미늄 (10.3 g) 및 톨루엔 (39 ㎖) 을 플라스크에 넣어 3 분간 교반하였다. 그 후, N-에틸-N-이소프로필프로판-2-아민 (2.5 g) 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 1 시간 가열 교반하였다. 가열 종료 후에 반응액을 냉각시키고, 빙수 (20 ㎖) 를 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합액을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 실리카 겔 쇼트 패스 칼럼 (용리액：톨루엔), 이어서 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：헵탄/톨루엔 = 3/1 (용량비)) 로 정제한 후, 헵탄으로 재침전을 실시하고, 추가로, NH2 실리카 겔로 칼럼 (용매：헵탄/톨루엔 = 1/1 (용량비)) 으로 정제하였다. 마지막으로, 승화 정제를 하여, 식 (3-351) 로 나타내는 화합물을 0.74 g (수율：12.3 ％) 얻었다.
[화학식 209]
Figure pat00220
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
Figure pat00221
또, 얻어진 화합물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 165.6 ℃ 였다.
[측정 기기：Diamond DSC (PERKIN-ELMER 사 제조)；측정 조건：냉각 속도 200 ℃/Min., 승온 속도 10 ℃/Min.]
합성예 (22)
피렌계 화합물 (4-1) 은, 일본 공개특허공보 2013-080961호 (단락 [0102] 의 제조예 8) 에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
[화학식 210]
Figure pat00222
원료의 화합물을 적절히 변경함으로써, 상기 서술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 화합물을 합성할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 14 에 관련된 유기 EL 소자를 제조하고, 각각 특정한 휘도 발광시의 전압 (V), 발광 파장 (㎚), CIE 색도 (x, y), 외부 양자 효율 (％) 을 측정하였다. 또 특정한 휘도를 유지하는 시간 (소자 수명) 도 측정하였다.
발광 소자의 양자 효율에는, 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있지만, 내부 양자 효율은, 발광 소자의 발광층에 전자 (또는 정공) 로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내고 있다. 한편, 외부 양자 효율은, 이 광자가 발광 소자의 외부로까지 방출된 양에 기초하여 산출되고, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 또는 계속 반사되거나 하여, 발광 소자의 외부에 방출되지 않기 때문에, 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다 낮아진다.
외부 양자 효율의 측정 방법은 다음과 같다. 어드반테스트사 제조 전압/전류 발생기 R6144 를 사용하여, 소자의 휘도가 1000 cd/㎡, 100 cd/㎡ 및 10 cd/㎡ 가 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시켰다. TOPCON 사 제조 분광 방사 휘도계 SR-3AR 을 사용하여, 발광면에 대하여 수직 방향으로부터 가시광 영역의 분광 방사 휘도를 측정하였다. 발광면이 완전 확산면이라고 가정하여, 측정한 각 파장 성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누어 π 를 곱한 수치가 각 파장에 있어서의 포톤 수이다. 이어서, 관측한 전체 파장 영역에서 포톤 수를 적산하고, 소자로부터 방출된 전체 포톤 수로 하였다. 인가 전류값을 소전하로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어 수로 하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤 수를 소자에 주입한 캐리어 수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다.
제조한 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 14 에 관련된 유기 EL 소자에 있어서의 각 층의 재료 구성, 및 EL 특성 데이터를 하기 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.
Figure pat00223
Figure pat00224
Figure pat00225
Figure pat00226
표 1 ∼ 4 에 있어서, 「HI」 (정공 주입층 재료) 는 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민이고, 「HAT-CN」 (정공 주입층 재료) 은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴이고, 「HT-1」 (정공 수송층 재료) 은 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민이고, 「HT-2」 (정공 수송층 재료) 는 N,N-비스(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-[1,1'：4',1''-테르페닐]-4-아민이고, 「ET-1」 (전자 수송층 재료) 은 4,6,8,10-테트라페닐[1,4]벤족사보리니노[2,3,4-kl]페녹사보리닌이고, 「ET-2」 (전자 수송층 재료) 는 9-(4-(5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센-7일)페닐)-9H-카르바졸이고, 「ET-3」 (전자 수송층 재료) 은 3,3'-((2-페닐안트라센-9,10-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(4-메틸피리딘) 이다. 「Liq」 와 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 211]
Figure pat00227
＜실시예 1＞
＜호스트 재료：화합물 (2-419) 및 화합물 (1-134-O) 의 소자＞
스퍼터링에 의해 180 ㎚ 의 두께로 제막 (製膜) 한 ITO 를 150 ㎚ 까지 연마한, 26 ㎜ × 28 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 ((주) 옵토 사이어스 제조) 을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (쇼와 진공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, 화합물 (2-419), 화합물 (1-134-O), 화합물 (3-139), ET-1 및 ET-3 을 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, 마그네슘 및 은을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막 상에 순차, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5 × 10-4 ㎩ 까지 감압하고, HI, HAT-CN, HT-1 및 HT-2 의 순서로 증착하여, 정공 주입층 1 (막두께 40 ㎚), 정공 주입층 2 (막두께 5 ㎚), 정공 수송층 1 (막두께 15 ㎚) 및 정공 수송층 2 (막두께 10 ㎚) 를 형성하였다. 다음으로, 화합물 (2-419) 와 화합물 (3-139) 를 동시에 가열하여 막두께 12.5 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층 1 을 형성하였다. 화합물 (2-419) 와 화합물 (3-139) 의 중량비가 대략 98 대 2 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 화합물 (1-134-O) 와 화합물 (3-139) 를 동시에 가열하여 막두께 12.5 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층 2 를 형성하였다. 화합물 (1-134-O) 와 화합물 (3-139) 의 중량비가 대략 98 대 2 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET-1 을 가열하여 막두께 5 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층 1 을 형성하였다. 다음으로, ET-3 과 Liq 를 동시에 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층 2 를 형성하였다. ET-3 과 Liq 의 중량비가 대략 50 대 50 이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 ㎚/초였다.
그 후, Liq 를 가열하여 막두께 1 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열하여 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수 비가 10 대 1 이 되도록 0.1 ㎚ ∼ 10 ㎚/초의 사이에서 증착 속도를 조절하였다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.7 V, 외부 양자 효율은 7.2 ％ 이고, 파장 463 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.130, 0.099) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 7.3 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 7.0 ％ 였다. 다음으로, 제조한 소자를 저전류 구동 시험 (전류 밀도 = 10 ㎃/㎠) 하였다. 초기값의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은, 925 시간이었다.
＜실시예 2＞
＜호스트 재료：화합물 (2-411) 및 화합물 (1-134-O) 의 소자＞
발광층 1 의 호스트 재료를 화합물 (2-411) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.7 V, 외부 양자 효율은 7.1 ％ 이고, 파장 463 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.129, 0.091) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.8 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.3 ％ 였다. 다음으로, 제조한 소자를 저전류 구동 시험 (전류 밀도 = 10 ㎃/㎠) 하였다. 초기값의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은, 795 시간이었다.
＜실시예 3＞
＜호스트 재료：화합물 (2-427) 및 화합물 (1-134-O) 의 소자＞
발광층 1 의 호스트 재료를 화합물 (2-427) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.5 V, 외부 양자 효율은 7.6 ％ 이고, 파장 462 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.131, 0.086) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 7.3 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.9 ％ 였다. 다음으로, 제조한 소자를 저전류 구동 시험 (전류 밀도 = 10 ㎃/㎠) 하였다. 초기값의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은, 688 시간이었다.
＜실시예 4＞
＜호스트 재료：화합물 (2-301) 및 화합물 (1-134-O) 의 소자＞
발광층 1 의 호스트 재료를 화합물 (2-301) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.9 V, 외부 양자 효율은 6.6 ％ 이고, 파장 461 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.133, 0.081) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.3 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.0 ％ 였다. 다음으로, 제조한 소자를 저전류 구동 시험 (전류 밀도 = 10 ㎃/㎠) 하였다. 초기값의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은, 670 시간이었다.
＜실시예 5＞
＜호스트 재료：화합물 (2-419) 및 화합물 (1-134-O) 의 소자＞
발광층 1 및 발광층 2 의 도펀트 재료를 화합물 (3-151) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.7 V, 외부 양자 효율은 7.1 ％ 이고, 파장 463 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.132, 0.102) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 7.2 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 7.1 ％ 였다.
＜실시예 6＞
＜호스트 재료：화합물 (1-134-O) 및 화합물 (2-419) 의 소자＞
발광층 1 의 호스트 재료를 화합물 (1-134-O) 로 바꾸고, 발광층 1 의 도펀트 재료를 화합물 (4-1) 로 바꾸고, 발광층 2 의 호스트 재료를 화합물 (2-419) 로 바꾸고, 발광층 2 의 도펀트 재료를 화합물 (4-1) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.7 V, 외부 양자 효율은 6.9 ％ 이고, 파장 459 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.134, 0.116) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.7 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.2 ％ 였다.
＜실시예 7＞
＜호스트 재료：화합물 (2-411) 및 화합물 (1-134-O) 의 소자＞
스퍼터링에 의해 180 ㎚ 의 두께로 제막한 ITO 를 150 ㎚ 까지 연마한, 26 ㎜ × 28 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 ((주) 옵토 사이어스 제조) 을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (쇼와 진공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, 화합물 (2-411), 화합물 (1-134-O), 화합물 (3-139), ET-1 및 ET-3 을 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, 마그네슘 및 은을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막 상에 순차, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5 × 10-4 ㎩ 까지 감압하고, HI, HAT-CN 및 HT-1 의 순서로 증착하여, 정공 주입층 1 (막두께 40 ㎚), 정공 주입층 2 (막두께 5 ㎚) 및 정공 수송층 (막두께 25 ㎚) 을 형성하였다. 다음으로, 화합물 (2-411) 과 화합물 (3-139) 를 동시에 가열하여 막두께 12.5 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층 1 을 형성하였다. 화합물 (2-411) 과 화합물 (3-139) 의 중량비가 대략 98 대 2 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 화합물 (1-134-O) 와 화합물 (3-139) 를 동시에 가열하여 막두께 12.5 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층 2 를 형성하였다. 화합물 (1-134-O) 와 화합물 (3-139) 의 중량비가 대략 98 대 2 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET-1 을 가열하여 막두께 5 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층 1 을 형성하였다. 다음으로, ET-3 과 Liq 를 동시에 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층 2 를 형성하였다. ET-3 과 Liq 의 중량비가 대략 50 대 50 이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 ㎚/초였다.
그 후, Liq 를 가열하여 막두께 1 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열하여 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수 비가 10 대 1 이 되도록 0.1 ㎚ ∼ 10 ㎚/초의 사이에서 증착 속도를 조절하였다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.5 V, 외부 양자 효율은 6.6 ％ 이고, 파장 463 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.131, 0.091) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.7 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.6 ％ 였다. 다음으로, 제조한 소자를 저전류 구동 시험 (전류 밀도 = 10 ㎃/㎠) 하였다. 초기값의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은, 604 시간이었다.
＜실시예 8＞
＜호스트 재료：화합물 (2-427) 및 화합물 (1-134-O) 의 소자＞
발광층 1 의 호스트 재료를 화합물 (2-427) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 7 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.5 V, 외부 양자 효율은 7.1 ％ 이고, 파장 462 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.130, 0.090) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.9 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.6 ％ 였다.
＜실시예 9＞
＜호스트 재료：화합물 (1-134-O) 및 화합물 (2-419) 의 소자＞
스퍼터링에 의해 180 ㎚ 의 두께로 제막한 ITO 를 150 ㎚ 까지 연마한, 26 ㎜ × 28 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 ((주) 옵토 사이어스 제조) 을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (쇼와 진공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, 화합물 (1-134-O), 화합물 (2-419), 화합물 (3-139) 및 ET-2 를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, 마그네슘 및 은을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막 상에 순차, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5 × 10-4 ㎩ 까지 감압하고, HI, HAT-CN, HT-1 및 HT-2 의 순서로 증착하여, 정공 주입층 1 (막두께 40 ㎚), 정공 주입층 2 (막두께 5 ㎚), 정공 수송층 1 (막두께 15 ㎚) 및 정공 수송층 2 (막두께 10 ㎚) 를 형성하였다. 다음으로, 화합물 (1-134-O) 와 화합물 (3-139) 를 동시에 가열하여 막두께 12.5 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층 1 을 형성하였다. 화합물 (1-134-O) 와 화합물 (3-139) 의 중량비가 대략 98 대 2 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 화합물 (2-419) 와 화합물 (3-139) 를 동시에 가열하여 막두께 12.5 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층 2 를 형성하였다. 화합물 (2-419) 와 화합물 (3-139) 의 중량비가 대략 98 대 2 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET-2 와 Liq 를 동시에 가열하여 막두께 35 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. ET-2 와 Liq 의 중량비가 대략 50 대 50 이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 ㎚/초였다.
그 후, Liq 를 가열하여 막두께 1 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열하여 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수 비가 10 대 1 이 되도록 0.1 ㎚ ∼ 10 ㎚/초의 사이에서 증착 속도를 조절하였다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.6 V, 외부 양자 효율은 7.2 ％ 이고, 파장 461 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.133, 0.079) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.0 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 5.4 ％ 였다.
＜실시예 10＞
＜호스트 재료：화합물 (1-134-O) 및 화합물 (2-427) 의 소자＞
발광층 2 의 호스트 재료를 화합물 (2-427) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 9 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.6 V, 외부 양자 효율은 7.4 ％ 이고, 파장 461 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.131, 0.082) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.4 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.0 ％ 였다.
＜비교예 1＞
＜호스트 재료：화합물 (1-134-O) 의 소자＞
스퍼터링에 의해 180 ㎚ 의 두께로 제막한 ITO 를 150 ㎚ 까지 연마한, 26 ㎜ × 28 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 ((주) 옵토 사이어스 제조) 을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (쇼와 진공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, 화합물 (1-134-O), 화합물 (3-139), ET-1 및 ET-3 을 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, 마그네슘 및 은을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막 상에 순차, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5 × 10-4 ㎩ 까지 감압하고, HI, HAT-CN, HT-1 및 HT-2 의 순서로 증착하여, 정공 주입층 1 (막두께 40 ㎚), 정공 주입층 2 (막두께 5 ㎚), 정공 수송층 1 (막두께 15 ㎚) 및 정공 수송층 2 (막두께 10 ㎚) 를 형성하였다. 다음으로, 화합물 (1-134-O) 와 화합물 (3-139) 를 동시에 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물 (1-134-O) 와 화합물 (3-139) 의 중량비가 대략 98 대 2 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET-1 을 가열하여 막두께 5 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층 1 을 형성하였다. 다음으로, ET-3 과 Liq 를 동시에 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층 2 를 형성하였다. ET-3 과 Liq 의 중량비가 대략 50 대 50 이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 ㎚/초였다.
그 후, Liq 를 가열하여 막두께 1 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열하여 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수 비가 10 대 1 이 되도록 0.1 ㎚ ∼ 10 ㎚/초의 사이에서 증착 속도를 조절하였다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.5 V, 외부 양자 효율은 6.6 ％ 이고, 파장 461 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.131, 0.085) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 5.9 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 4.8 ％ 였다. 다음으로, 제조한 소자를 저전류 구동 시험 (전류 밀도 = 10 ㎃/㎠) 하였다. 초기값의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은, 565 시간이었다.
＜비교예 2＞
＜호스트 재료：화합물 (2-419) 의 소자＞
발광층의 호스트 재료를 화합물 (2-419) 로 바꾼 것 이외에는 비교예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.4 V, 외부 양자 효율은 7.1 ％ 이고, 파장 461 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.132, 0.080) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.7 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 5.5 ％ 였다. 다음으로, 제조한 소자를 저전류 구동 시험 (전류 밀도 = 10 ㎃/㎠) 하였다. 초기값의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은, 530 시간이었다.
＜비교예 3＞
＜호스트 재료：화합물 (2-411) 의 소자＞
발광층의 호스트 재료를 화합물 (2-411) 로 바꾼 것 이외에는 비교예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 4.0 V, 외부 양자 효율은 6.0 ％ 이고, 파장 463 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.130, 0.095) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 4.7 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 3.0 ％ 였다. 다음으로, 제조한 소자를 저전류 구동 시험 (전류 밀도 = 10 ㎃/㎠) 하였다. 초기값의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은, 400 시간이었다.
＜비교예 4＞
＜호스트 재료：화합물 (2-427) 의 소자＞
발광층의 호스트 재료를 화합물 (2-427) 로 바꾼 것 이외에는 비교예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.8 V, 외부 양자 효율은 7.0 ％ 이고, 파장 463 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.131, 0.087) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 7.5 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 7.5 ％ 였다. 다음으로, 제조한 소자를 저전류 구동 시험 (전류 밀도 = 10 ㎃/㎠) 하였다. 초기값의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은, 43 시간이었다.
＜비교예 5＞
＜호스트 재료：화합물 (2-301) 의 소자＞
발광층의 호스트 재료를 화합물 (2-301) 로 바꾼 것 이외에는 비교예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 4.2 V, 외부 양자 효율은 6.5 ％ 이고, 파장 461 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.133, 0.080) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 5.9 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 4.6 ％ 였다. 다음으로, 제조한 소자를 저전류 구동 시험 (전류 밀도 = 10 ㎃/㎠) 하였다. 초기값의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은, 611 시간이었다.
＜비교예 6＞
＜호스트 재료：화합물 (1-134-O) 의 소자＞
발광층의 도펀트 재료를 화합물 (3-151) 로 바꾼 것 이외에는 비교예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.6 V, 외부 양자 효율은 6.3 ％ 이고, 파장 463 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.129, 0.088) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.3 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 5.9 ％ 였다.
＜비교예 7＞
＜호스트 재료：화합물 (2-419) 의 소자＞
발광층의 호스트 재료를 화합물 (2-419) 로 바꾸고, 발광층의 도펀트 재료를 화합물 (4-1) 로 바꾼 것 이외에는 비교예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.9 V, 외부 양자 효율은 5.4 ％ 이고, 파장 461 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.135, 0.132) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 5.7 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 5.1 ％ 였다.
＜비교예 8＞
＜호스트 재료：화합물 (1-134-O) 의 소자＞
발광층의 도펀트 재료를 화합물 (4-1) 로 바꾼 것 이외에는 비교예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.5 V, 외부 양자 효율은 6.1 ％ 이고, 파장 459 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.133, 0.134) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 5.5 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 4.6 ％ 였다.
＜비교예 9＞
＜호스트 재료：화합물 (1-134-O) 의 소자＞
스퍼터링에 의해 180 ㎚ 의 두께로 제막한 ITO 를 150 ㎚ 까지 연마한, 26 ㎜ × 28 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 ((주) 옵토 사이어스 제조) 을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (쇼와 진공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, 화합물 (1-134-O), 화합물 (3-139), ET-1 및 ET-3 을 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, 마그네슘 및 은을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막 상에 순차, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5 × 10-4 ㎩ 까지 감압하고, HI, HAT-CN 및 HT-1 의 순서로 증착하여, 정공 주입층 1 (막두께 40 ㎚), 정공 주입층 2 (막두께 5 ㎚) 및 정공 수송층 (막두께 25 ㎚) 을 형성하였다. 다음으로, 화합물 (1-134-O) 와 화합물 (3-139) 를 동시에 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물 (1-134-O) 와 화합물 (3-139) 의 중량비가 대략 98 대 2 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET-1 을 가열하여 막두께 5 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층 1 을 형성하였다. 다음으로, ET-3 과 Liq 를 동시에 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층 2 를 형성하였다. ET-3 과 Liq 의 중량비가 대략 50 대 50 이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 ㎚/초였다.
그 후, Liq 를 가열하여 막두께 1 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열하여 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수 비가 10 대 1 이 되도록 0.1 ㎚ ∼ 10 ㎚/초의 사이에서 증착 속도를 조절하였다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.5 V, 외부 양자 효율은 5.0 ％ 이고, 파장 462 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.130, 0.093) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 4.4 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 4.0 ％ 였다. 다음으로, 제조한 소자를 저전류 구동 시험 (전류 밀도 = 10 ㎃/㎠) 하였다. 초기값의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은, 447 시간이었다.
＜비교예 10＞
＜호스트 재료：화합물 (2-411) 의 소자＞
발광층의 호스트 재료를 화합물 (2-411) 로 바꾼 것 이외에는 비교예 9 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.8 V, 외부 양자 효율은 6.3 ％ 이고, 파장 463 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.130, 0.093) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.2 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 4.9 ％ 였다. 다음으로, 제조한 소자를 저전류 구동 시험 (전류 밀도 = 10 ㎃/㎠) 하였다. 초기값의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은, 190 시간이었다.
＜비교예 11＞
＜호스트 재료：화합물 (2-427) 의 소자＞
발광층의 호스트 재료를 화합물 (2-427) 로 바꾼 것 이외에는 비교예 9 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.7 V, 외부 양자 효율은 6.4 ％ 이고, 파장 463 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.130, 0.086) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 6.2 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 5.8 ％ 였다.
＜비교예 12＞
＜호스트 재료：화합물 (1-134-O) 의 소자＞
스퍼터링에 의해 180 ㎚ 의 두께로 제막한 ITO 를 150 ㎚ 까지 연마한, 26 ㎜ × 28 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 유리 기판 ((주) 옵토 사이어스 제조) 을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (쇼와 진공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, 화합물 (1-134-O), 화합물 (3-139) 및 ET-2 를 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, 마그네슘 및 은을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막 상에 순차, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5 × 10-4 ㎩ 까지 감압하고, HI, HAT-CN, HT-1 및 HT-2 의 순서로 증착하여, 정공 주입층 1 (막두께 40 ㎚), 정공 주입층 2 (막두께 5 ㎚), 정공 수송층 1 (막두께 15 ㎚) 및 정공 수송층 2 (막두께 10 ㎚) 를 형성하였다. 다음으로, 화합물 (1-134-O) 와 화합물 (3-139) 를 동시에 가열하여 막두께 25 ㎚ 가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. 화합물 (1-134-O) 와 화합물 (3-139) 의 중량비가 대략 98 대 2 가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET-2 와 Liq 를 동시에 가열하여 막두께 35 ㎚ 가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. ET-2 와 Liq 의 중량비가 대략 50 대 50 이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 ㎚/초였다.
그 후, Liq 를 가열하여 막두께 1 ㎚ 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 ㎚/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 마그네슘과 은을 동시에 가열하여 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수 비가 10 대 1 이 되도록 0.1 ㎚ ∼ 10 ㎚/초의 사이에서 증착 속도를 조절하였다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하고, 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.5 V, 외부 양자 효율은 5.8 ％ 이고, 파장 461 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.131, 0.088) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 5.4 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 4.8 ％ 였다.
＜비교예 13＞
＜호스트 재료：화합물 (2-419) 의 소자＞
발광층의 호스트 재료를 화합물 (2-419) 로 바꾼 것 이외에는 비교예 12 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.8 V, 외부 양자 효율은 6.1 ％ 이고, 파장 463 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.130, 0.102) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 5.1 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 4.1 ％ 였다.
＜비교예 14＞
＜호스트 재료：화합물 (2-427) 의 소자＞
발광층의 호스트 재료를 화합물 (2-427) 로 바꾼 것 이외에는 비교예 12 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정한 결과, 구동 전압은 3.8 V, 외부 양자 효율은 6.1 ％ 이고, 파장 463 ㎚, CIE 색도 (x, y) = (0.130, 0.095) 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 100 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 5.2 ％ 이고, 10 cd/㎡ 발광시의 외부 양자 효율은 4.4 ％ 였다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 유기 전계 발광 소자에 있어서, 호스트 재료로서 안트라센계 화합물 및 디벤조크리센계 화합물의 양방을 함유시킨 발광층으로 함으로써, 소자 효율 및 소자 수명 중 어느 것, 특히 바람직하게는 소자 효율 및 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
100：유기 전계 발광 소자
101：기판
102：양극
103：정공 주입층
104：정공 수송층
105：발광층
106：전자 수송층
107：전자 주입층
108：음극

Claims (19)

  1. 양극층 및 음극층으로 이루어지는 1 쌍의 전극층과, 그 1 쌍의 전극층간에 배치되는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층은, 호스트 재료로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 안트라센계 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디벤조크리센계 화합물을 포함하고, 추가로 도펀트 재료를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 1]
    Figure pat00228

    (상기 식 (1) 중,
    X 및 Ar4 는, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 디헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 아릴헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오 또는 치환되어 있어도 되는 실릴이고, 모든 X 및 Ar4 는 동시에 수소가 되는 경우는 없고,
    식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.)
    (상기 식 (2) 중,
    R1 내지 R16 은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴 (당해 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 상기 식 (2) 에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고,
    또, R1 내지 R16 중 인접하는 기끼리는 결합하여 축합 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성된 고리에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 (당해 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 당해 형성된 고리와 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층은, 호스트 재료로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 안트라센계 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 2]
    Figure pat00229

    (상기 식 (1) 중,
    X 는 각각 독립적으로 상기 식 (1-X1), 식 (1-X2) 또는 식 (1-X3) 으로 나타내는 기이고, 식 (1-X1) 및 식 (1-X2) 에 있어서의 나프틸렌 부위는 1 개의 벤젠 고리로 축합되어 있어도 되고, 식 (1-X1), 식 (1-X2) 또는 식 (1-X3) 으로 나타내는 기는 * 에 있어서 식 (1) 의 안트라센 고리와 결합하고, Ar1, Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 수소 (Ar3 을 제외한다), 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식 (A) 로 나타내는 기이고, Ar3 에 있어서의 적어도 1 개의 수소는, 또한 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식 (A) 로 나타내는 기로 치환되어 있어도 되고,
    Ar4 는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬로 치환되어 있는 실릴이고, 그리고,
    식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소 또는 상기 식 (A) 로 나타내는 기로 치환되어 있어도 되고,
    상기 식 (A) 중, Y 는 -O-, -S- 또는 ＞N-R29 이고, R21 ∼ R28 은 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노이고, R21 ∼ R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고 있어도 되고, R29 는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, 식 (A) 로 나타내는 기는 * 에 있어서 식 (1-X1) 또는 식 (1-X2) 의 나프탈렌 고리, 식 (1-X3) 의 단결합, 식 (1-X3) 의 Ar3 과 결합하고, 또 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소와 치환하고, 식 (A) 의 구조에 있어서는 어느 것의 위치에서 이들과 결합한다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층은, 호스트 재료로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 안트라센계 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 3]
    Figure pat00230

    [화학식 4]
    Figure pat00231

    (상기 식 (1) 중,
    X 는 각각 독립적으로 상기 식 (1-X1), 식 (1-X2) 또는 식 (1-X3) 으로 나타내는 기이고, 식 (1-X1), 식 (1-X2) 또는 식 (1-X3) 으로 나타내는 기는 * 에 있어서 식 (1) 의 안트라센 고리와 결합하고, Ar1, Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 수소 (Ar3 을 제외한다), 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식 (A-1) ∼ 식 (A-11) 중 어느 것으로 나타내는 기이고, Ar3 에 있어서의 적어도 1 개의 수소는, 또한 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는, 상기 식 (A-1) ∼ 식 (A-11) 중 어느 것으로 나타내는 기로 치환되어 있어도 되고,
    Ar4 는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 또는, 나프틸이고, 그리고,
    식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소로 치환되어 있어도 되고,
    상기 식 (A-1) ∼ 식 (A-11) 중, Y 는 -O-, -S- 또는 ＞N-R29 이고, R29 는 수소 또는 아릴이고, 식 (A-1) ∼ 식 (A-11) 로 나타내는 기에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 디아릴 치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 하이드록시 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 식 (A-1) ∼ 식 (A-11) 로 나타내는 기는 * 에 있어서 식 (1-X1) 또는 식 (1-X2) 의 나프탈렌 고리, 식 (1-X3) 의 단결합, 식 (1-X3) 의 Ar3 과 결합하고, 식 (A-1) ∼ 식 (A-11) 의 구조에 있어서는 어느 것의 위치에서 이들과 결합한다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중,
    X 는 각각 독립적으로 상기 식 (1-X1), 식 (1-X2) 또는 식 (1-X3) 으로 나타내는 기이고, 식 (1-X1), 식 (1-X2) 또는 식 (1-X3) 으로 나타내는 기는 * 에 있어서 식 (1) 의 안트라센 고리와 결합하고, Ar1, Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 수소 (Ar3 을 제외한다), 페닐, 비페닐릴, 테르페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는, 상기 식 (A-1) ∼ 식 (A-4) 중 어느 것으로 나타내는 기이고, Ar3 에 있어서의 적어도 1 개의 수소는, 또한 페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는, 상기 식 (A-1) ∼ 식 (A-4) 중 어느 것으로 나타내는 기로 치환되어 있어도 되고,
    Ar4 는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 또는, 나프틸이고, 그리고,
    식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소로 치환되어 있어도 되는,
    유기 전계 발광 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 구조식으로 나타내는 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 5]
    Figure pat00232
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 중,
    R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은 수소이고,
    R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴 (당해 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 상기 식 (2) 에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    상기 식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 중,
    R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은 수소이고,
    R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴 (당해 헤테로아릴은 연결기를 개재하여 상기 식 (2) 에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다), 탄소수 8 ∼ 30 의 디아릴아미노, 탄소수 4 ∼ 30 의 디헤테로아릴아미노, 탄소수 4 ∼ 30 의 아릴헤테로아릴아미노, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 아릴옥시이고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴, 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    상기 식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 유기 전계 발광 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 중,
    R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은 수소이고,
    R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 하기 식 (2-Ar1), 식 (2-Ar2), 식 (2-Ar3), 식 (2-Ar4) 혹은 식 (2-Ar5) 의 구조를 갖는 1 가의 기 (당해 구조를 갖는 1 가의 기는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 를 개재하여, 상기 식 (2) 에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다), 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸이고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 하기 식 (2-Ar1), 식 (2-Ar2), 식 (2-Ar3), 식 (2-Ar4) 혹은 식 (2-Ar5) 의 구조를 갖는 1 가의 기, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    상기 식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 6]
    Figure pat00233

    (상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 중, Y1 은, 각각 독립적으로, O, S 또는 N-R 이고, R 은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이고,
    상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 의 구조에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 로 나타내는 구조에 있어서의 적어도 1 개의 수소는, 상기 식 (2) 중의 R1 내지 R16 중 어느 것과 결합하여 단결합을 형성하고 있어도 된다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 중,
    R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R15 및 R16 은 수소이고,
    R3, R6, R11 및 R14 중 적어도 1 개는, 단결합, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 를 개재한, 하기 식 (2-Ar1), 식 (2-Ar2), 식 (2-Ar3), 식 (2-Ar4) 또는 식 (2-Ar5) 의 구조를 갖는 1 가의 기이고,
    상기 적어도 1 개 이외는 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸이고, 이들에 있어서의 적어도 1 개의 수소는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 혹은, 부틸로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    상기 식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 7]
    Figure pat00234

    (상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 중, Y1 은, 각각 독립적으로, O, S 또는 N-R 이고, R 은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이고, 그리고,
    상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 의 구조에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 된다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 (2) 중,
    R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R15 및 R16 은 수소이고,
    R3, R6, R11 및 R14 중 적어도 1 개는, 단결합, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 를 개재한, 상기 식 (2-Ar1), 식 (2-Ar2), 식 (2-Ar3), 식 (2-Ar4) 또는 식 (2-Ar5) 의 구조를 갖는 1 가의 기이고,
    상기 적어도 1 개 이외는 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸이고,
    상기 식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고,
    상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 중, Y1 은, 각각 독립적으로, O, S 또는 N-R 이고, R 은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이고, 그리고,
    상기 식 (2-Ar1) 내지 식 (2-Ar5) 의 구조에 있어서의 적어도 1 개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 되는,
    유기 전계 발광 소자.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 하기 어느 것의 구조식으로 나타내는 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 8]
    Figure pat00235
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층이 적어도 제 1 발광층과 제 2 발광층을 적층하여 구성되고, 상기 제 1 발광층이 상기 안트라센계 화합물을 함유하고, 상기 제 2 발광층이 상기 디벤조크리센계 화합물을 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 발광층과 상기 제 2 발광층의 사이에 상기 안트라센계 화합물 및 상기 디벤조크리센계 화합물을 포함하는 혼합 영역을 갖고, 그 혼합 영역에 있어서 안트라센계 화합물의 농도가 제 1 발광층으로부터 제 2 발광층의 방향으로 감소하거나, 디벤조크리센계 화합물의 농도가 제 2 발광층으로부터 제 1 발광층의 방향으로 감소하거나, 또는 그 양방인, 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층에 있어서, 당해 발광층을 협지 (挾持) 하는 일방의 층으로부터 타방의 층의 방향으로 상기 안트라센계 화합물의 농도가 감소하거나, 상기 일방의 층으로부터 상기 타방의 층의 방향으로 상기 디벤조크리센계 화합물의 농도가 증가하거나, 또는 그 양방인, 유기 전계 발광 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트 재료가 붕소 함유 화합물 또는 피렌계 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 음극층과 그 발광층의 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖고, 그 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 1 개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO 계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 추가로, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021013986A1 (en) * 2019-07-25 2021-01-28 Cynora Gmbh Organic molecules for optoelectronic devices
WO2021107737A1 (ko) * 2019-11-29 2021-06-03 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
WO2021107694A1 (ko) * 2019-11-29 2021-06-03 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
US11532794B2 (en) 2019-10-28 2022-12-20 Samsung Display Co., Ltd. Compound and light-emitting device including the same
US11957042B2 (en) 2019-11-21 2024-04-09 Samsung Display Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting device including the same

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11342506B2 (en) 2018-06-20 2022-05-24 Kwansei Gakuin Educational Foundation Organic electroluminescent element
WO2020075760A1 (ja) * 2018-10-09 2020-04-16 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた電子機器
WO2020075759A1 (ja) * 2018-10-09 2020-04-16 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた電子機器
US20220255006A1 (en) * 2019-07-16 2022-08-11 Lg Chem, Ltd. Compound, Coating Composition Including Same, and Organic Light-Emitting Device Using Same
WO2021010656A1 (ko) * 2019-07-18 2021-01-21 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
CN112500298B (zh) * 2019-12-27 2022-03-04 陕西莱特光电材料股份有限公司 芳胺化合物和有机电致发光器件
US20210257575A1 (en) * 2020-01-30 2021-08-19 Samsung Display Co., Ltd. Light-emitting device and electronic apparatus
CN116583520A (zh) * 2021-02-24 2023-08-11 东丽株式会社 有机el元件用材料、有机el元件、显示装置及照明装置
CN113527348B (zh) * 2021-07-16 2024-03-29 京东方科技集团股份有限公司 化合物、发光层、有机化合物层及发光器件
WO2023022233A1 (ja) * 2021-08-20 2023-02-23 東ソー株式会社 縮合環化合物、撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料および撮像素子用光電変換素子

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008204934A (ja) * 2006-06-01 2008-09-04 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光素子、発光装置並びに電子機器
KR20080102898A (ko) * 2007-05-22 2008-11-26 삼성전자주식회사 백색-발광 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 인-라인증착 시스템용 증착기
KR20090111915A (ko) * 2008-04-23 2009-10-28 (주)그라쎌 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 발광 소자
JP2011006397A (ja) 2009-05-29 2011-01-13 Chisso Corp ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン化合物、該化合物を含有する発光層用材料、およびこれを用いた有機電界発光素子
JP2012099593A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Canon Inc 有機発光素子
WO2014141725A1 (ja) 2013-03-15 2014-09-18 出光興産株式会社 アントラセン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2016152544A1 (ja) 2015-03-24 2016-09-29 学校法人関西学院 有機電界発光素子

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200623953A (en) * 2004-12-08 2006-07-01 Fuji Electric Holdings Organic electro-luminescent element
JP5294650B2 (ja) * 2007-03-12 2013-09-18 キヤノン株式会社 ナフタレン化合物及びこれを用いた有機発光素子
JP2009205929A (ja) * 2008-02-27 2009-09-10 Fuji Electric Holdings Co Ltd フルカラー有機ｅｌディスプレイパネル
JP2009267170A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
CN101452997B (zh) * 2008-12-31 2011-06-22 清华大学 一种叠层结构有机电致发光器件
CN101898996A (zh) * 2009-05-31 2010-12-01 清华大学 一种有机材料及其在有机电致发光器件中的应用
US11730053B2 (en) * 2015-05-06 2023-08-15 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
KR102409257B1 (ko) * 2016-04-26 2022-06-14 가꼬우 호징 관세이 가쿠잉 유기 전계 발광 소자
CN110291652B (zh) * 2017-02-09 2022-05-17 学校法人关西学院 有机电场发光元件、显示装置、照明装置及化合物
JP7135428B2 (ja) * 2017-05-17 2022-09-13 東ソー株式会社 縮合環化合物
WO2019031605A1 (ja) * 2017-08-10 2019-02-14 東ソー株式会社 縮合環化合物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008204934A (ja) * 2006-06-01 2008-09-04 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光素子、発光装置並びに電子機器
KR20080102898A (ko) * 2007-05-22 2008-11-26 삼성전자주식회사 백색-발광 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 인-라인증착 시스템용 증착기
KR20090111915A (ko) * 2008-04-23 2009-10-28 (주)그라쎌 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 발광 소자
JP2011006397A (ja) 2009-05-29 2011-01-13 Chisso Corp ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン化合物、該化合物を含有する発光層用材料、およびこれを用いた有機電界発光素子
JP2012099593A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Canon Inc 有機発光素子
WO2014141725A1 (ja) 2013-03-15 2014-09-18 出光興産株式会社 アントラセン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20150128644A (ko) * 2013-03-15 2015-11-18 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 안트라센 유도체 및 그것을 사용한 유기 전계 발광 소자
WO2016152544A1 (ja) 2015-03-24 2016-09-29 学校法人関西学院 有機電界発光素子

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021013986A1 (en) * 2019-07-25 2021-01-28 Cynora Gmbh Organic molecules for optoelectronic devices
US11532794B2 (en) 2019-10-28 2022-12-20 Samsung Display Co., Ltd. Compound and light-emitting device including the same
US11957042B2 (en) 2019-11-21 2024-04-09 Samsung Display Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting device including the same
WO2021107737A1 (ko) * 2019-11-29 2021-06-03 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
WO2021107694A1 (ko) * 2019-11-29 2021-06-03 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR20210067970A (ko) * 2019-11-29 2021-06-08 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR20210067848A (ko) * 2019-11-29 2021-06-08 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
US11685751B2 (en) 2019-11-29 2023-06-27 Lg Chem, Ltd. Compound and organic light-emitting element comprising same
US11780856B2 (en) 2019-11-29 2023-10-10 Lg Chem, Ltd. Compound and organic light-emitting device comprising same

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