KR20190057241A - 산화 그래핀 세척 방법 - Google Patents

Abstract

기존 건조법의 단점인 필터 막힘 문제를 해결하고, 단시간에 대량의 세척이 가능하며, 폐액 발생을 줄일 수 있는 산화 그래핀 세척방법이 제안된다. 본 발명에 따른 산화 그래핀 세척방법은 산화 그래핀 슬러리로부터 미반응 황산을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 산화 그래핀을 수용액을 이용하여 세척하는 단계;를 포함한다.

Description

산화 그래핀 세척 방법{Graphene oxide cleaning method}

본 발명은 산화 그래핀을 세척하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화 그래핀 제조공정 중의 일부로서 에탄올 및 아세톤을 이용하여 산화 그래핀을 단시간에 대량 세척하기 위한 방법에 관한 것이다.

그라파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 형성된 판상의 2차원 시트인 그래핀이 적층된 구조를 갖는다. 그라파이트는 전기 전도성 및 열전도성이 매우 뛰어나 기계적 강도가 우수하고 탄성이 높으며 투명도가 높다는 장점 등이 있는 바, 2차 전지, 연료 전지, 슈퍼 캐패시터와 같은 에너지 저장소재, 여과막, 화학검출기, 투명전극 등과 같은 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다.

이러한 그라파이트를 산화시킨 후 여러층으로 분리한 후 다시 환원시켜 제조되는 그래핀(grephene) 역시 높은 열전도도, 높은 전류 이송 능력, 우수한 강성 등의 뛰어난 물성을 지니고 있으므로 나노 스케일의 전기전자 디바이스, 나노센서, 광전자 디바이스, 고기능 복합재 등 다양한 분야에서 응용될 것으로 평가되고 있다.

그래핀은 일반적으로 화학기상증착법(CVD법), 화학적 합성법(흑연의 산화/환원법) 등을 통해 제조될 수 있다. 소위 스카치 테이프법으로 알려져 있는 기계적 박리 방법에 의해 그래핀을 생산 가능하다는 발표 이후, 많은 기술들이 연구 개발되고 분류된 결과다.

이러한 방법들 중, 탑다운 공법으로 대량생산이 가능할뿐더러 비교적 저비용으로 그래핀을 생산할 수 있는 화학적 합성법이 가장 현실적이고도 간편한 방법으로 알려져 있다.

화학적 합성법을 개략적으로 설명하면, 그라파이트를 강산으로 산화 처리하여 산화 그래핀(graphene oxide, GO)으로 분산 및 박리시킨 다음에 다시 열처리를 통하여 GO를 환원시켜서 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO)로 만드는 방법이다. 즉, 산화 그래핀은 그래핀의 원료물질에 해당하는 것으로, 그래핀 기반 산업에 있어 핵심적인 출발 물질에 해당한다.

그러나 상술한 것과 같은 화학적 합성법을 이용하여 산화 그래핀을 제조하는 전통적인 방법(험머스 방법, Hummer's method)에서는 그라파이트의 층간 거리가 0.34nm로 매우 협소하므로, 층간 화학 반응을 유도하기 위해 오랜 시간(대략 2~5일)이 소요되는 문제가 있어 경쟁력 있는 산화 그래핀 제조가 현실적으로 어렵다.

그리고 제조시간 단축을 위해서 강산 및 온도제어 등을 통해 반응속도를 조정하는 방안이 제안되고는 있으나, 이 경우에는 폐산액 증가에 따른 환경문제 및 이들을 처리하기 위한 비용이 증가되는 문제점이 발생하고 있다. 이러한 문제점이 화학적 합성법을 통한 산화 그래핀 제조에 있어 제조시간을 줄임과 동시에 보다 친환경적인 방법이 모색되고 있는 이유다.

화학적 합성법을 통하여 산화 그래핀을 연속적이고 대량으로 제조하기 위해서는 층간 화학 반응을 단시간에 일어나게 하는 것 못지않게 그 후속 공정을 연속 대량 제조에 적합하게 설계하는 것이 중요하다. 후속 공정으로는 박리, 세척, 건조 등의 공정이 있다.

기존 세척시 용매로 물을 사용하였으나, 물을 사용하는 경우 필터 막힘의 문제가 있어 세척한 물을 필터하기 위해서는 많은 시간이 소요되었다. 또한 물로 세척하는 경우 산화 그래핀을 제외한 나머지 불순물이 쉽게 제거되지 않고, 많은 양의 물을 필요로 하여 다량의 폐액이 발생하는 문제도 있다.]

상기와 같은 문제는 산화 그래핀 양산화를 위해서는 반드시 해결되어야 할 과제이다.

위와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 산화 그래핀을 단시간에 효율적으로 대량 세척하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 산화 그래핀 세척 방법은 기존 세척법의 단점인 필터 막힘 문제를 해결하고, 단시간에 대량의 세척이 가능하며, 폐액 발생을 줄일 수 있다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 산화 그래핀 세척 방법은 산화 그래핀 슬러리로부터 미반응 황산을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 산화 그래핀을 수용액을 이용하여 세척하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 산화 그래핀을 수용액을 이용하여 세척하는 단계는 60분 이내에 이루어진다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 수용액은 과산화수소 또는 알코올을 포함하는 것이다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 알코올은 탄소수가 1 내지 10인 것이다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 알코올은 에탄올인 것이다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 수용액은 에탄올, 과산화수소, 물이며, 혼합비율은 10:5:1 내지 1:5:10 부피비인 것이다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 세척된 산화 그래핀을 비점이 90℃이하인 유기용매로 추가로 처리하는 단계를 더 포함한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 유기용매는 아세톤, 알코올 및 MEK 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 산화 그래핀을 유기용매로 처리하는 단계는 산화 그래핀을 유기용매에 침지 또는 고정된 산화 그래핀에 유기용매를 통과시키는 것이다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 세척 방법으로 이루어지는 세척 장치가 제공된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 그라파이트 산화유닛; 상기 그라파이트 산화유닛에서 산화된 산화 그라파이트가 박리되어 산화 그래핀으로 되는 박리유닛; 및 상기 산화 그래핀이 세척되는 청구항 10에 따른 산화 그래핀 세척유닛;을 포함하는 산화 그래핀 제조장치가 제공된다.

상기 그라파이트 산화유닛은 제1직경의 제1원통부; 상기 제1직경보다 큰 제2직경을 갖고, 상기 제1원통부와 회전중심이 동일한 제2원통부; 상기 제1원통부 및 상기 제2원통부 사이에, 상기 제1원통부의 회전에 의하여 전단응력이 부여될 대상인 그라파이트를 투입하기 위한 그라파이트 투입구; 상기 그라파이트를 산화시키는 산화제를 투입하기 위한 산화제 투입구; 및 상기 산화제로 산화된 산화 그라파이트가 배출되는 산화 그라파이트 배출구;를 포함하고, 상기 산화 그라파이트 배출부와 상기 산화 그라파이트 박리유닛은 서로 연결되고, 상기 박리유닛과 상기 세척유닛은 서로 연결되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 산화 그래핀 세척 방법은 기존 건조법의 단점인 필터 막힘 문제를 해결하고, 단시간에 대량의 세척이 가능하며, 폐액 발생을 줄일 수 있다.

아울러, 본 발명에 따른 산화 그래핀 세척 장치를 산화 그라파이트 박리유닛과 연결하여 산화 그래핀 제조장치를 제공함으로써 일체형 시스템으로 그라파이트의 산화부터 산화 그래핀 제조까지 일련의 공정을 효율적으로 수행할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 세척시간을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 산화 그래핀의 XPS 측정값을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 산화 그래핀 제조장치의 단면도이고, 도 4는 산화 그래핀 제조장치에서 그라파이트 산화유닛의 단면도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 특정 패턴을 갖도록 도시되거나 소정두께를 갖는 구성요소가 있을 수 있으나, 이는 설명 또는 구별의 편의를 위한 것이므로 특정패턴 및 소정두께를 갖는다고 하여도 본 발명이 도시된 구성요소에 대한 특징만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 산화 그래핀 세척방법은 산화 그래핀 슬러리로부터 미반응 황산을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 산화 그래핀을 수용액을 이용하여 세척하는 단계;를 포함한다.

그라파이트를 산화시켜 박리하면 산화 그래핀이 얻어진다. 이와 같은 화학적 합성법에 의한 산화 그래핀의 제조에서 산화 그래핀은 슬러리 상태로 얻어지는데, 이를 세척 건조하기 위해서는 우선 미반응 황산을 분리할 필요가 있다. 미반응 황산의 제거에는 상용 필터를 이용하거나 필터프레스 등의 장비를 사용하는 것이 바람직하다.

기존의 화학적 합성법에 의한 산화 그래핀의 제조에서 세척에는 주로 물이 사용되었다. 물로 세척하는 경우 산화 그래핀을 제외한 나머지 불순물이 쉽게 제거되지 않고, 많은 양의 물을 필요로 하여 다량의 폐액이 발생하는 문제가 있다. 더 큰 문제는 물을 사용하여 필터하는 경우 산화 그래핀의 뭉침으로 인하여 필터 구멍이 막히는 것이다. 이로 인하여 필터에 오랜 시간이 소요되거나 아예 필터가 되지 않는 경우가 있다.

본 발명의 산화 그래핀 세척방법은 산화 그래핀을 수용액을 이용하여 세척하는 것이다. 상기 수용액은 과산화수소 또는 알코올을 포함하는 것이다. 이 경우 산화 그래핀의 뭉침이 줄어들고 필터 구멍이 막히지 않아 필터 시간이 단축된다. 물을 사용하여 세척하는 경우 세척에 50시간 정도 소요가 되나 본 발명의 경우 60분 이내에 세척을 마칠 수 있어 효율적이다.

과산화수소 또는 알코올을 이용하여 세척하게 되면 물만으로 세척하는 경우보다 불순물의 제거가 용이하고 소량의 세척액만이 필요하게 되어 폐액 발생이 감소하는 효과가 있다. 다만 분자량이 큰 알코올을 사용하는 경우 물보다 제거가 어려워지므로 바람직하지 않다. 따라서 상기 알코올의 탄소수는 10 이하인 것이 바람직하다. 특히 에탄올인 것이 더욱 바람직하다.

상기 수용액은 알코올, 과산화수소, 물의 혼합용액일 수 있다. 이 경우 혼합비율은 10:5:1 내지 1:5:10 부피비인 것이 바람직하다. 물의 부피가 이를 초과할 경우나 알코올이나 과산화수소의 부피가 이를 초과할 경우 불순물의 제거가 잘 이루어지지 않는다.

세척된 산화 그래핀을 유기용매로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 세척된 산화 그래핀을 유기용매로 처리하는 단계에서 유기용매는 아세톤, 알코올 및 MEK 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이다. 물로 세척된 산화 그래핀은 표면에 물을 포함하는데, 이 산화 그래핀을 물보다 비점이 낮은 유기용매로 처리하게 되면 물이 유기용매로 치환되어 표면이 유기용매로 코팅되게 된다. 일예로 아세톤의 경우 끓는점은 56.5℃로 물보다 건조에서 유리하다.

유기용매로 처리하는 단계는 산화 그래핀을 유기용매에 침지시키거나 고정된 산화 그래핀에 유기용매를 통과시키는 방법에 의한다. 산화 그래핀을 유기용매에 침지시키는 경우 산화 그래핀을 다시 회수하기 위해서는 결국 필터링을 거쳐야하므로 산화 그래핀을 필터에 위치시키고 유기용매를 통과시키는 방법이 바람직하다.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 산화 그래핀 제조장치의 단면도이고, 도 4는 산화 그래핀 제조장치에서 그라파이트 산화유닛의 단면도이다. 본 실시예에 따르면, 그라파이트 산화유닛(310); 그라파이트 산화유닛(310)에서 산화된 산화 그라파이트가 박리되어 산화 그래핀으로 되는 박리유닛(320); 및 상기 산화 그래핀이 세척되는 산화 그래핀 세척유닛(330);을 포함하는 산화 그래핀 제조장치(300)가 제공된다.

본 실시예의 산화 그래핀 제조장치(300)는 그라파이트를 산화시키는 그라파이트 산화유닛(310)과 산화된 산화 그라파이트를 박리하는 박리유닛(320), 산화 그래핀이 세척되는 세척유닛(330)을 포함한다.

그라파이트 산화유닛(310)은 그라파이트가 투입되는 그라파이트 투입구(311) 및 산화된 산화 그라파이트가 배출되는 산화 그라파이트 배출구(312)를 포함하여 내부에서 산화된 산화 그라파이트를 연결부(313)를 통해 산화 그라파이트 박리유닛(320)으로 이동시킨다. 그라파이트는 산화제 등을 이용하여 산화될 수 있다. 그라파이트를 산화시키기 위한 산화제나 강산 또는 용매는 산화제 투입구(미도시)를 통해 투입될 수 있다.

그라파이트 산화유닛(310)으로부터 산화된 그라파이트는 산화 그라파이트 박리유닛(320)으로 투입되고, 산화 그라파이트 박리유닛(320)에서는 산화 그라파이트에 초음파를 가하거나 쿠에트-테일러 반응기를 이용하여 이중유체흐름와류를 적용하여 산화 그래핀으로 박리한다. 산화 그래핀은 산화 그래핀 배출구(322)로 배출된다.

산화 그라파이트 박리유닛(320)에서 박리된 산화 그래핀은 산화 그래핀 세척유닛(330)으로 공급되고, 산화 그래핀 세척유닛(330)에서는 산화 그래핀을 알코올 또는 과산화수소를 포함하는 수용액을 이용하여 세척하고, 유기용매로 처리한다. 산화 그래핀은 포집부(332)에서 포집되어 최종적으로 본 실시예의 산화 그래핀 제조장치(300)를 이용하면, 그라파이트 투입구(311)로 그라파이트가 투입되면, 산화 그래핀 포집부(332)를 통해 산화 그래핀을 하나의 시스템으로 얻을 수 있다.

그라파이트 산화유닛(310)은 그라파이트와 산화제 등이 혼합되어 산화 그라파이트를 얻을 수 있는 유닛으로서, 예를 들어 그라파이트 산화유닛(310)은 쿠에트-테일러 반응기를 이용한 유닛일 수 있다. 도 4는 산화 그래핀 제조장치에서 쿠에트-테일러 반응기를 이용한 그라파이트 산화유닛의 단면도이다.

그라파이트는 층상구조를 갖는 2차원 물질로서, 산화가 되기 위해서는 층간으로 산화제가 침투하여야 한다. 이를 위해, 그라파이트와 산화제를 혼합하면서 강산을 함께 혼합하거나 초음파를 조사하여 반응성을 증가시켜 그라파이트를 산화시킬 수 있다. 본 실시예에서는 그라파이트를 산화제와 혼합할 때 쿠에트-테일러 반응기를 사용하여 그라파이트의 반응성을 증가시켜 산화반응을 단시간에 진행할 수 있도록 한다.

쿠에트-테일러(Couette-Taylor) 반응기는 테일러 와류(Taylor vortex)라는 나선형 와류를 사용하는 장치이다. 쿠에트-테일러(Couette-Taylor) 반응기는 도 4에서와같이 중심이 같은 두 개의 원통 사이에 유체가 흐를 때 내부원통(314)이 회전을 하면서 유체는 회전방향으로 흐름이 생기게 된다. 이때, 원심력과 코리올리힘(Coriolisforce)에 의해 내부원통(314) 쪽에 존재하는 유체들이 외부원통(315) 방향으로 나가려는 힘이 생기고, 회전속도가 올라갈수록 점점 불안정하게 되어 축 방향에 따라 규칙적이며 서로 반대 방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류가 형성하게 된다.

이 나선형 와류는 그라파이트와 같이 층상구조를 갖는 2차원 물질에 전단응력을 주게 되는데, 이 힘은 층상구조를 갖는 2차원 물질의 각 층에 평행하게 응력을 주기 때문에 각 층이 좀더 쉽게 벌어지게 만들어 준다.

즉, 그라파이트 산화유닛(310)에서 그라파이트 투입구(311)에 층상구조를 갖는 2차원 물질이 분산된 분산액이 투입되면, 내부원통의 회전에 따라 제1유체흐름(316-1)과 상이한 방향으로 흐르는 제2유체흐름(316-2)이 형성되어 이중유체흐름(316)이 층상구조를 갖는 2차원 물질에 적용되게 된다. 이에 따라 층상구조를 갖는 2차원 물질은 반응성이 증가되고, 반응물질과 반응이 일어나거나 층상구조가 붕괴되어 더 적은 층수의 물질로 변환되어 산화 그라파이트 배출구(312)로 배출되게 된다.

이러한 쿠에트-테일러 반응기는 그라파이트의 산화뿐만 아니라 그라파이트가 산화되고 세척된 산화 그라파이트를 다시 박리하여 산화 그래핀 형성시에 산화 그라파이트 박리장치로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.

[실시예 1]

산화 그래핀 슬러리를 필터프레스를 이용하여 미반응 황산을 제거하였다. 황산이 제거된 산화 그래핀을 에탄올:H₂O₂:물=1:1:1의 혼합용액으로 세척하고 필터에 위치시킨 후 과량의 아세톤을 통과시켰다. 세척액이 필터를 다 빠져나가는 시간을 측정하여 세척시간으로 하였다.

[실시예 2]

에탄올:H₂O₂:물=2:1:1의 혼합용액인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 그래핀을 세척하였다.

[실시예 3]

에탄올:H₂O₂:물=1:2:1의 혼합용액인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 그래핀을 세척하였다.

[실시예 4]

에탄올:H₂O₂:물=1:1:2의 혼합용액인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 그래핀을 세척하였다.

[비교예 1]

산화 그래핀 슬러리를 필터프레스를 이용하여 미반응 황산을 제거하였다. 황산이 제거된 산화 그래핀을 과량의 물로 세척하고 세척액이 필터를 다 빠져나가는 시간을 측정하여 세척시간으로 하였다.

도 1은 기존 세척법에 따라 세척된 산화 그래핀(비교예 1)과 본 발명의 세척법에 따라 세척된 산화 그래핀(실시예 1)의 세척시간을 비교하여 나타낸 것이다. 기존 세척법에 따르면 세척시간이 50시간 가량 소요되나, 본 발명의 세척법에 따르면 세척시간이 30분으로 매우 단축되는 것을 알 수 있다.

도 2는 기존 세척법에 따른 산화 그래핀(비교예 1)과 본 발명의 세척법에 따른 산화 그래핀(실시예 1)의 XPS 측정값을 나타낸 것이다. 본 발명의 세척법에 따른 산화 그래핀이 불순물 제거가 더 잘 이루어졌다.

이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

300 산화 그래핀 제조 장치
310 그라파이트 산화유닛
311 그라파이트 투입구
312 산화 그라파이트 배출구
313, 323 연결부
314 내부원통 315 외부원통
316 이중유체흐름
320 산화 그라파이트 박리유닛
321 산화 그라파이트 투입구
322, 332 산화 그래핀 배출구
330 산화 그라파이트 세척유닛
331 산화 그래핀 투입구

Claims (2)

1. 산화 그래핀의 세척 방법에 있어서,
   산화 그래핀 슬러리로부터 미반응 황산을 분리하는 단계; 및
   상기 분리된 산화 그래핀을 에탄올, 과산화수소 및 물이 10:5:1 내지 1:5:10 부피비로 혼합된 수용액을 이용하여 세척하는 단계; 및
   상기 세척된 산화 그래핀을 비점이 90℃이하인 아세톤, 알코올 및 MEK 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 유기용매에 침지 또는 고정된 산화 그래핀에 유기용매를 통과시켜 추가로 처리하는 단계를 포함하며,
   상기 산화 그래핀을 수용액을 이용하여 세척하는 단계는 60분 이내에 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀의 세척 방법.
2. 그라파이트 산화유닛;
   상기 그라파이트 산화유닛에서 산화된 산화 그라파이트에 초음파를 가하거나 쿠에트-테일러 반응기를 이용하여 이중유체흐름와류를 적용하여 박리되어 산화 그래핀으로 되는 박리유닛; 및
   상기 산화 그래핀을 에탄올, 과산화수소 및 물이 혼합된 수용액을 이용하여 세척하고, 비점이 90℃이하인 아세톤, 알코올 및 MEK 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 유기용매로 추가로 처리하는 산화 그래핀 세척유닛;을 포함하며,
   상기 그라파이트 산화유닛은 제1직경의 제1원통부; 상기 제1직경보다 큰 제2직경을 갖고, 상기 제1원통부와 회전중심이 동일한 제2원통부; 상기 제1원통부 및 상기 제2원통부 사이에, 상기 제1원통부의 회전에 의하여 전단응력이 부여될 대상인 그라파이트를 투입하기 위한 그라파이트 투입구; 상기 그라파이트를 산화시키는 산화제를 투입하기 위한 산화제 투입구; 및 상기 산화제로 산화된 산화 그라파이트가 배출되는 산화 그라파이트 배출구;를 포함하고,
   상기 산화 그라파이트 배출부와 상기 산화 그라파이트 박리유닛은 서로 연결되고, 상기 박리유닛과 상기 세척유닛은 서로 연결되는 산화 그래핀 제조장치.
   

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