CN106542527B - 一种机械剥离分级制备石墨烯微片分散液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种机械剥离分级制备石墨烯微片分散液的方法，该方法通过将两种不同的机械剥离设备进行组合。首先，将石墨原材料与膨胀助剂通过高速旋转所产生的挤压、强冲击以及失重膨胀等作用发生剥离，得到石墨烯初产品；将所得粗产品与分散剂混合，通过高速转动产生相对运动，在漏液缝间产生的高速剪切、摩擦、离心挤压、液流碰撞等综合效应作用下使石墨烯粗产品与分散剂进一步混和，形成十分细腻的均匀的石墨烯分散液。该方法能提高机械剥离效率，减少原材料的浪费，无环境污染，并且可以实现大规模连续生产。

Description

一种机械剥离分级制备石墨烯微片分散液的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及了一种石墨烯微片分散液的制备方法，特别涉及一种采用两种机械剥离组合分级剥离制备石墨烯浆料的方法。

背景技术

2004年英国曼彻斯特大学安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首次制备出了石墨烯，并于2010年获得诺贝尔物理学奖，之后石墨烯一直是材料届的研究热点。随着对石墨烯材料研究的不断深入，发现石墨烯有很多优异的性能，如良好的导电性能、力学性能、光学性能、导热性能等。正是由于石墨这些独特的性能，使其在导电材料、抗静电材料、电子产品的电磁屏蔽材料、微波吸收材料、气体传感器、光电子器件、化学能源( 太阳能电池、锂离子电池)、催化剂电等领域具有巨大的潜在应用。在众多石墨的附加产品中石墨烯分散液、石墨烯导电浆料在很多领域有着广泛的应用，但目前大规模制备性能稳定的石墨烯分散液和导电浆料还存在一定的技术问题，还需要不断深入研究。

目前制备石墨烯分散液或者浆料的方法主要有两种：第一种是直接够买已经制备好的石墨烯材料，然后通过于添加填料、粘合剂、添加剂等物质机械混合均匀制备而成；第二种是采用石墨为原材料通过一步法直接制备。第二种方法较第一种方法更为简便，更适合大规模、连续性生产，因为第二种方法不需要先制备石墨烯。目前能实习一步法制备石墨烯分散液的主要液相机械剥离法，而根据机械剥离方式不同：球磨法、搅拌磨法、超声波法等。另外，还可以通过对石墨进行预处理得提高石墨烯的机械剥离效率，如石墨烯表面改性、插层处理、膨化处理等。

中国发明专利申请号201510146356.0公开了一种石墨烯分散液的制备方法，其通过将石墨烯与表面活性剂混合并初步混合均匀，然后将初步混合均匀的石墨烯分散液采用特殊分散装置再次进行分散，得到分散性较好的石墨烯分散液。

中国发明专利申请号201010179119.1公开了一种高效机械剥离制备石墨烯的方法，其通过在球磨时向混合液中加入大量微小颗粒物进行复制剥离，提高石墨烯颗粒的碰撞几率，从而提高石墨烯的剥离效率，并细化石墨烯颗粒。

中国发明专利申请号201510777025.7公开了一种大尺寸制备石墨烯的方法，其通过插层剂和膨胀剂的作用，充分释放石墨层间空间以削弱层间相互作用力, 得到石墨烯聚集体，然后通过机械剥离制得颗粒较为均匀的石墨烯分散液。

中国发明专利申请号201510033872.2公开了一种石墨烯乙醇分散液的制备方法，该方法通过多次重复超声剥离、离心的方法制备出了颗粒大小分布较为均匀、性能稳定的石墨烯分散液。但该方法制备过程较为复杂，不利于大规模生产。

根据上述相关专利的分析来看，虽然现行制备石墨烯分散液的方法较多，但都存在一些问题。目前制备石墨烯及其分散液存在以下问题：采用化学方法制备石墨烯及其分散液，虽然制得的产品质量较为稳定，颗粒分布也较为均匀，但由于过程中大多涉及氧化还原反应，这会导致石墨烯的晶体结构被破坏，sp²杂化轨道经氧化变成sp³杂化轨道，从而降低石墨烯材料的性能；而采用物理方法即机械剥离则主要存在石墨剥离效率低、原料浪费大，获得的石墨烯粒径分布不均，产品的可重复较差等问题。本发明通过采用两种机械剥离方法组合对石墨进行机械剥离，既提高的剥离效率、节约了原来，又可以解决石墨烯粒径分布不均和产品重复性较差的问题。

发明内容

针对目前采用机械剥离方法制备石墨烯剥离效率较低，原料浪费较大，石墨烯颗粒大小均匀性较差以及产品重复率较差等问题，本发明提出了一种先插层膨胀，然后采用两种机械剥离方法组合进行分级剥离制备石墨烯的方法，以解决石墨烯在机械剥离生产过程中遇到的上述问题，具体技术方案如下：

称取一定质量的比的石墨和插层剂，在25-100℃下搅拌反应0-24h，然后加入一定量的膨胀助理，在25-70℃下浸泡0-48h，得到预处理石墨混合液；

将步骤中的混合液进行过滤处理，并用少量溶剂进行清洗，然后重现加入溶剂配制石墨混合液；

将步骤中的预处理石墨混合液倒入机械剥离装置中，然后使搅拌器以一定是速度旋转对石墨进行初步剥离，得到颗粒尺寸较大的初级石墨烯分散液；

向步骤中得到的初级石墨烯分散液中加入一定质量的表面活性剂，待其充分搅拌溶解后进行二次剥离分散；

将步骤中得到的初级石墨烯分散液连续注入到粉液混合均质机中，通过高速转动（如圆环叶轮）产生相对运动，在漏液缝间产生的高速剪切、摩擦、离心挤压、液流碰撞等综合效应作用下使石墨烯粗产品与分散剂进一步混和，得到十分细腻的均匀分散的石墨烯分散液；

将步骤中收集到的二次剥离石墨烯分散液用300目的铜网进行滤过，并用少量溶剂对滤渣进行清洗。

优选地，所述石墨原料选取天然鳞片石墨、石墨粉、膨胀石墨、高取向石墨、无定型碳中的一种。

优选地，所述插层剂选自过硫酸铵、重铬酸钾、三氧化铬、高锰酸钾、高铁酸钾、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸或冰醋酸中的一种或两种以上的混合物。

优选地，所述有机溶剂选自乙酸丁酯、苄醚、碳酸二乙酯、DBE、乙基卡必醇醋酸酯、碳酸甲乙酯、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、碳酸丙烯酯、乙醇胺、DMSO、丁二酸二甲酯、N- 十二烷基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、NMP、酞酸二乙酯、二甲苯、吡啶、邻苯二甲酸二丁酯、安息香醛、碳酸二甲酯、N- 辛基吡咯烷酮、碳酸二苯酯及去离子水中的任一种或两种以上的组合。

优选地，所述膨胀助剂选自草酸铵、草酸、草酸钾、双氧水、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种或两种以上的混合物。

优选地，插层剂与石墨的质量比为0-3，膨胀助剂与石墨的质量比为0-5。

优选地，所述石墨的初次剥离选择球磨法、搅拌法、超声波法、流体对撞法中的一种，初次剥离的转速为10-200rpm，剥离时间为1-3h，并通过改变转速和玻璃时间得到粒径分布不同的初级石墨烯分散液。

优选地，所述二次剥离时加入的表面活性剂选自四甲基碳酸氢铵、吐温80、四乙基碳酸氢铵、椰油酸二乙醇酰胺、四丁基碳酸氢铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基四甲基碳酸胍、聚乙二醇、十六烷基四甲基碳酸胍、烷基糖苷中的一种或者两种以上的混合物。

优选地，表面活性剂的质量分数为5-20%。

优选地，所述二次剥离的剪切力为2000-5000ips，剥离时间为5-10min。

优选地，为保证石墨烯微片分散液中石墨烯粒径具有较好的均匀性，将步骤中制得的石墨烯微片分散液用300目的铜网进行过滤，滤渣用少量步骤中的溶剂清洗1-5次。

与现有的机械剥离制备石墨烯分散液技术相比，本发明提出的采用分级剥离方法制备石墨烯分散液具有如下优势：

1、提出了一种采用两种机械剥离方式组合对石墨进行分级剥离制备石墨烯分散液的方法。

2、通过高速转动（如圆环叶轮）产生相对运动，在漏液缝间产生的高速剪切、摩擦、离心挤压、液流碰撞等综合效应作用下对石墨进行二次剥离和分散，得到的石墨烯粒径更为均匀、分散性更好，而且可以大大提高剥离效率，减少原材料的浪费。

3、二次剥离装置可以实现连续进料生产，所以该方法可以石墨烯分散液的大规模生产，而且成本低廉、无环境污染、产品质量高、性能稳定。

附图说明

为进一步说明一种机械剥离分级制备石墨烯微片分散液的方法，通过附图进行说明。

附图1为一种机械剥离分级制备石墨烯微片分散液的方法流程图。

具体实施方式

通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

称取100g石墨和100g过硫酸铵，将二者倒入500ml去离子水中，在25-100℃下搅拌3h，然后将称量好的碳酸钠200g加入到石墨混合液中，温度降至25-80℃，浸泡5h；

将步骤中处理后的石墨混合液进行抽滤，石墨用少量去离子水冲洗3-5次，然后再将过滤后的石墨重新与500ml去离子水混合配制成石墨混合液；

将步骤中的预处理石墨混合液倒入机械搅拌装置中，将机械搅拌器的转速设置为20rpm对石墨进行初步剥离，并在该转速下机械剥离0.5h，得到颗粒尺寸较大的初级石墨烯分散液；

向步骤中得到的初级石墨烯分散液中加入聚乙二醇表面活性剂60g，待其充分搅拌溶解后进行二次剥离分散；

将步骤中得到的初级石墨烯分散液连续注入到粉液混合均质机中，通过高速转动（如圆环叶轮）产生相对运动，在漏液缝间产生的高速剪切、摩擦、离心挤压、液流碰撞等综合效应作用下使石墨烯粗产品与分散剂进一步混和，得到十分细腻的均匀分散的石墨烯分散液，机械搅拌的时间为10min；

将步骤中收集到的二次剥离石墨烯分散液用300目的铜网进行滤过，并用少量去离子水对滤渣进行清洗。

实施例2

称取100g石墨和100g过硫酸铵，将二者倒入500ml去离子水中，在25-100℃下搅拌3h，然后将称量好的碳酸钠200g加入到石墨混合液中，温度降至25-80℃，浸泡5h；

将步骤中处理后的石墨混合液进行抽滤，石墨用少量去离子水冲洗3-5次，然后再将过滤后的石墨重新与500ml去离子水混合配制成石墨混合液；

将步骤中的预处理石墨混合液倒入机械搅拌装置中，将机械搅拌器的转速设置为50rpm对石墨进行初步剥离，并在该转速下机械剥离0.5h，得到颗粒尺寸较大的初级石墨烯分散液；

向步骤中得到的初级石墨烯分散液中加入聚乙二醇表面活性剂60g，待其充分搅拌溶解后进行二次剥离分散；

将步骤中得到的初级石墨烯分散液连续注入到粉液混合均质机中，通过高速转动（如圆环叶轮）产生相对运动，在漏液缝间产生的高速剪切、摩擦、离心挤压、液流碰撞等综合效应作用下使石墨烯粗产品与分散剂进一步混和，得到十分细腻的均匀分散的石墨烯分散液，机械搅拌的时间为10min；

将步骤中收集到的二次剥离石墨烯分散液用300目的铜网进行滤过，并用少量去离子水对滤渣进行清洗。

实施例3

称取100g石墨和100g过硫酸铵，将二者倒入500ml去离子水中，在25-100℃下搅拌3h，然后将称量好的碳酸钠200g加入到石墨混合液中，温度降至25-80℃，浸泡5h；

将步骤中处理后的石墨混合液进行抽滤，石墨用少量去离子水冲洗3-5次，然后再将过滤后的石墨重新与500ml去离子水混合配制成石墨混合液；

将步骤中的预处理石墨混合液倒入机械搅拌装置中，将机械搅拌器的转速设置为50rpm对石墨进行初步剥离，并在该转速下机械剥离1.5h，得到颗粒尺寸较大的初级石墨烯分散液；

向步骤中得到的初级石墨烯分散液中加入聚乙二醇表面活性剂60g，待其充分搅拌溶解后进行二次剥离分散；

将步骤中得到的初级石墨烯分散液连续注入到粉液混合均质机中，通过高速转动（如圆环叶轮）产生相对运动，在漏液缝间产生的高速剪切、摩擦、离心挤压、液流碰撞等综合效应作用下使石墨烯粗产品与分散剂进一步混和，得到十分细腻的均匀分散的石墨烯分散液，机械搅拌的时间为10min；

将步骤中收集到的二次剥离石墨烯分散液用300目的铜网进行滤过，并用少量去离子水对滤渣进行清洗。

实施例4

称取100g石墨和100g过硫酸铵，将二者倒入500ml去离子水中，在25-100℃下搅拌3h，然后将称量好的碳酸钠200g加入到石墨混合液中，温度降至25-80℃，浸泡5h；

将步骤中处理后的石墨混合液进行抽滤，石墨用少量去离子水冲洗3-5次，然后再将过滤后的石墨重新与500ml去离子水混合配制成石墨混合液；

将步骤中的预处理石墨混合液倒入机械搅拌装置中，将机械搅拌器的转速设置为50rpm对石墨进行初步剥离，并在该转速下机械剥离1.5h，得到颗粒尺寸较大的初级石墨烯分散液；

向步骤中得到的初级石墨烯分散液中加入聚乙二醇表面活性剂60g，待其充分搅拌溶解后进行二次剥离分散；

将步骤中得到的初级石墨烯分散液连续注入到粉液混合均质机中，通过高速转动（如圆环叶轮）产生相对运动，在漏液缝间产生的高速剪切、摩擦、离心挤压、液流碰撞等综合效应作用下使石墨烯粗产品与分散剂进一步混和，得到十分细腻的均匀分散的石墨烯分散液，机械搅拌的时间为30min；

将步骤中收集到的二次剥离石墨烯分散液用300目的铜网进行滤过，并用少量去离子水对滤渣进行清洗。

实施例5

称取100g石墨和200g过硫酸铵，将二者倒入500ml去离子水中，在25-100℃下搅拌3h，然后将称量好的碳酸钠300g加入到石墨混合液中，温度降至25-80℃，浸泡5h；

将步骤中处理后的石墨混合液进行抽滤，石墨用少量去离子水冲洗3-5次，然后再将过滤后的石墨重新与500ml去离子水混合配制成石墨混合液；

将步骤中的预处理石墨混合液倒入机械搅拌装置中，将机械搅拌器的转速设置为20rpm对石墨进行初步剥离，并在该转速下机械剥离0.5h，得到颗粒尺寸较大的初级石墨烯分散液；

向步骤中得到的初级石墨烯分散液中加入聚乙二醇表面活性剂60g，待其充分搅拌溶解后进行二次剥离分散；

将步骤中得到的初级石墨烯分散液连续注入到粉液混合均质机中，通过高速转动（如圆环叶轮）产生相对运动，在漏液缝间产生的高速剪切、摩擦、离心挤压、液流碰撞等综合效应作用下使石墨烯粗产品与分散剂进一步混和，得到十分细腻的均匀分散的石墨烯分散液，机械搅拌的时间为10min；

将步骤中收集到的二次剥离石墨烯分散液用300目的铜网进行滤过，并用少量去离子水对滤渣进行清洗。

实施例6

称取100g石墨和100g过硫酸铵，将二者倒入500ml去离子水中，在25-100℃下搅拌12h，然后将称量好的碳酸钠200g加入到石墨混合液中，温度降至25-80℃，浸泡24h；

将步骤中处理后的石墨混合液进行抽滤，石墨用少量去离子水冲洗3-5次，然后再将过滤后的石墨重新与500ml去离子水混合配制成石墨混合液；

将步骤中的预处理石墨混合液倒入机械搅拌装置中，将机械搅拌器的转速设置为50rpm对石墨进行初步剥离，并在该转速下机械剥离1.5h，得到颗粒尺寸较大的初级石墨烯分散液；

向步骤中得到的初级石墨烯分散液中加入聚乙二醇表面活性剂60g，待其充分搅拌溶解后进行二次剥离分散；

将步骤中得到的初级石墨烯分散液连续注入到粉液混合均质机中，通过高速转动（如圆环叶轮）产生相对运动，在漏液缝间产生的高速剪切、摩擦、离心挤压、液流碰撞等综合效应作用下使石墨烯粗产品与分散剂进一步混和，得到十分细腻的均匀分散的石墨烯分散液，机械搅拌的时间为30min；

将步骤中收集到的二次剥离石墨烯分散液用300目的铜网进行滤过，并用少量去离子水对滤渣进行清洗。

实施例7

称取100g石墨和100g过硫酸铵，将二者倒入500ml去离子水中，在25-100℃下搅拌3h，然后将称量好的碳酸钠200g加入到石墨混合液中，温度降至25-80℃，浸泡5h；

将步骤中处理后的石墨混合液进行抽滤，石墨用少量去离子水冲洗3-5次，然后再将过滤后的石墨重新与500ml有机溶剂碳酸丙烯酯混合配制成石墨混合液；

将步骤中的预处理石墨混合液倒入机械搅拌装置中，将机械搅拌器的转速设置为50rpm对石墨进行初步剥离，并在该转速下机械剥离1.5h，得到颗粒尺寸较大的初级石墨烯分散液；

向步骤中得到的初级石墨烯分散液中加入十二烷基四甲基碳酸胍表面活性剂60g，待其充分搅拌溶解后进行二次剥离分散；

将步骤中得到的初级石墨烯分散液连续注入到粉液混合均质机中，通过高速转动（如圆环叶轮）产生相对运动，在漏液缝间产生的高速剪切、摩擦、离心挤压、液流碰撞等综合效应作用下使石墨烯粗产品与分散剂进一步混和，得到十分细腻的均匀分散的石墨烯分散液，机械搅拌的时间为30min；

将步骤中收集到的二次剥离石墨烯分散液用300目的铜网进行滤过，并用少量碳酸丙烯酯对滤渣进行清洗。

Claims (8)

1.一种机械剥离分级制备石墨烯微片分散液的方法，其特征在于采用两种不同机械剥离方法进行组合，对石墨烯初级产品进行二次剥离，具体方法如下：

①对石墨烯进行膨胀处理，首先配制具有插层剂的溶液，然后将石墨倒入溶液中进行插层处理，接着加入膨胀助剂使石墨发生膨胀反应，得到预处理石墨混合液；进行过滤处理，并用少量溶剂进行清洗，然后重新加入溶剂配制石墨混合液；

②将步骤①中膨化处理的石墨混合液倒入初级机械剥离设备进行剥离，得到初级石墨烯微片分散液；

③将步骤②中制得的初级石墨烯微片分散液注入到粉液混合均质机中，并加入表面活性剂，然后进行二次剥离，得到均匀细腻且分散性好的石墨烯分散液；所述二次剥离的剪切力为2000-5000ips，剥离时间为5-10min；

为保证石墨烯微片分散液中石墨烯粒径具有较好的均匀性，将步骤③中制得的石墨烯微片分散液用300目的铜网进行过滤，滤渣用少量步骤①中的溶剂清洗1-5次。

2.根据权利要求1所述一种机械剥离分级制备石墨烯微片分散液的方法，其特征在于，所述石墨原料选取天然鳞片石墨、石墨粉、膨胀石墨、高取向石墨、无定型碳中的一种。

3.根据权利要求1所述一种机械剥离分级制备石墨烯微片分散液的方法，其特征在于，所述插层剂选自过硫酸铵、重铬酸钾、三氧化铬、高锰酸钾、高铁酸钾、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸或冰醋酸中的一种或两种以上的混合物，插层剂的用量为石墨质量的0-5倍。

4.根据权利要求1所述一种机械剥离分级制备石墨烯微片分散液的方法，其特征在于，所述膨胀助剂选自草酸铵、草酸、草酸钾、双氧水、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种或两种以上的混合物，膨胀助剂的用量为石墨质量的5-20倍。

5.根据权利要求1所述一种机械剥离分级制备石墨烯微片分散液的方法，其特征在于，所述石墨的初次剥离选择球磨法、搅拌法、超声波法、流体对撞法中的一种，转速为10-200rpm，剥离时间为0-3h。

6.根据权利要求1所述一种机械剥离分级制备石墨烯微片分散液的方法，其特征在于，所述二次剥离时加入的表面活性剂选自四甲基碳酸氢铵、吐温80、四乙基碳酸氢铵、椰油酸二乙醇酰胺、四丁基碳酸氢铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基四甲基碳酸胍、聚乙二醇、十六烷基四甲基碳酸胍、烷基糖苷中的一种或者两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述一种机械剥离分级制备石墨烯微片分散液的方法，其特征在于，所述溶剂选自乙酸丁酯、苄醚、碳酸二乙酯、DBE、乙基卡必醇醋酸酯、碳酸甲乙酯、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、碳酸丙烯酯、乙醇胺、DMSO、丁二酸二甲酯、N-十二烷基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、NMP、酞酸二乙酯、二甲苯、吡啶、邻苯二甲酸二丁酯、安息香醛、碳酸二甲酯、N-辛基吡咯烷酮、碳酸二苯酯及去离子水中的任一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述一种机械剥离分级制备石墨烯微片分散液的方法，其特征在于，所述插层反应时间为0-24h，膨化反应时间为0-48h。