CN110467178A - 一种制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体地说是一种制备石墨烯的方法，其特征在于取可膨胀石墨在石墨膨胀炉中升温至850℃‑900℃后膨胀得到间隙为0.7‑0.8nm的膨胀石墨，膨胀石墨中带有氧含量为2%‑3%的含羟基和羧基的官能团，然后将得到的膨胀石墨分散于强极性溶剂中得石墨层间化合物，空化装置循环空化得石墨烯浆料，该方法具有步骤简单、生产效率高、生产成本低、得到的石墨烯结构完整、层数少、不回叠不团聚、缺陷较少等优点。

Description

一种制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体地说是一种步骤简单、生产效率高、生产成本低、得到的石墨烯具有结构完整、不回叠不团聚、缺陷较少的制备石墨烯的方法。

背景技术

众所周知，石墨烯是一种半金属材料，其中碳原子通过二维sp2键合形成六角蜂巢晶格的单原子层状结构的材料，具有结构和化学稳定性以及非常优异的导电、导热以及机械性能，在能源、电子材料、生物医学以及环境保护等诸多领域具有潜在的应用前景。

由于石墨烯的众多优点和优异的性能，已经提出和研究了大量生产石墨烯的方法。具体的，已经以各种方式研究了能够通过更简化的工艺制备具有较少缺陷且具有较少厚度的石墨烯的方法，使得石墨烯优异的性能可以更显著的表现。制备石墨烯的现有方法主要包括：微机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气相沉积法等。微机械剥离法最为简便，但只能得到数量极为少数的石墨烯。氧化还原法是目前应用较多的方法，主要是通过对石墨的氧化进行剥离以获得氧化石墨烯然后再还原得到石墨烯，此法在制备过程中会引入大量缺陷，在还原时不能完全修复，严重影响了其性能及应用，同时该方法生产工艺复杂，产率不足，环境污染严重。外延生长法和化学气相沉积法可以得到高品质的石墨烯，但这两种方法制备条件苛刻，产量不高，制备成本高，耗能高，环境污染严重。因此，有必要研发一种绿色环保、成本低廉、易于操作、生产效率高、易于实现规模化生产高品质少层石墨烯的制备方法。

中国专利公开号CN201811052075.9公开了一种全液态水相物理剥离制备石墨烯的方法，采用水浸泡可膨胀石墨，然后对处理后的可膨胀石墨进行研磨，后进行高压均质处理，乳化处理和超高压临界处理，静置分层，喷雾干燥得到石墨烯产品。采用此法绿色环保，且石墨烯晶格结构完整。但采用此方法难以获得小尺寸厚度的石墨烯，阻碍了石墨烯的大规模应用，同时剥离产率和产能不足，不适合工业化生产。中国专利公开号201611225104.8公开了一种利用超声波连续化制备石墨烯的方法，主要特点是在高压作用下将物理发泡剂浸入石墨层间，在加热条件下发泡剂使石墨层间开裂，在连续超声装置中超声空化剥离，从而实现连续化超声剥离制备石墨烯。该方法不仅提高了石墨烯的产率，而且适合大规模连续化生产。但此法得到的石墨烯厚度不均匀，完整性较差，且存在石墨烯难以纯化分离的缺点，导致石墨烯产品质量降低。中国专利公开号CN108975321A公开了一种水力空化液相剥离制备石墨烯的方法，将石墨分散在含有表面活性剂的溶剂中，得到石墨分散液，再送入空化元件，控制一定的空化参数，冷冻干燥得到石墨烯粉体。本方法操作简单、剥离效率高、能耗低、无环境污染易于规模化生产。但该方法直接将石墨分散于含表面活性剂的溶剂中，由于石墨层间距小（仅0.334nm），表面张力大（40-43mN/m），未经处理而直接加入会造成分散剂不能够充分浸入到石墨层间，不可避免的出现最终产物石墨烯部分回叠（片层间重叠）或团聚（颗粒间聚集），影响了石墨烯的品质，而且增加了分散剂，分散剂后期还需要去除，但是去除效果不理想，难以完全去除，会附在石墨烯的表面，呈惰性物质，影响后续石墨烯的导电导热等性能及应用。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种步骤简单、生产效率高、生产成本低、得到的石墨烯结构完整、层数少、不回叠不团聚、缺陷较少的制备石墨烯的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种制备石墨烯的方法，其特征在于：取可膨胀石墨在石墨膨胀炉中升温至850℃-900℃后膨胀得到间隙为0.7-0.8nm的膨胀石墨，膨胀石墨中带有氧含量为2%-3%的含羟基和羧基的官能团，然后将得到的膨胀石墨分散于强极性溶剂中得石墨层间化合物，空化装置循环空化得石墨烯浆料。

本发明所述的可膨胀石墨倍率为100mL/g-700mL/g，优选300mL/g-500mL/g；纯度90%-99.99%，优先纯度95%-99.9%；粒径大小50-1200目，优选粒径80-325目，含氧量2%-5%，优选2%-3%。

本发明所述的强极性溶剂是水、乙醇、甲酰胺、乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮羧酸、四氢呋喃中的一种或几种的混合物，优选水、乙醇、四氢呋喃其中的一种或几种的混合物。

本发明膨胀石墨在强极性溶剂中的优选质量比是1%-6%。

本发明所述的空化装置是液体射流空化机或孔板空化机或涡流腔空化机或涡旋空化机。

本发明所述的空化装置循环空化工艺参数为：高压泵输出压力在30-80MPa，空化溃灭温度1000-2000K，物料射流相对空化腔内壁流速大于125m/S，空化时间大于50微秒。

本发明所述的石墨烯浆料是由空化装置输出的石墨烯物料经挥发形成的，电阻率在0.004-0.015Ω·cm之间。

本发明由于采用上述制备步骤得到的石墨烯，具有步骤简单、生产效率高、生产成本低、得到的石墨烯结构完整、层数少、不回叠不团聚、缺陷较少等优点。

具体实施方式

下面对本发明进一步说明：

一种制备石墨烯的方法，其特征在于制备方法的步骤如下：取可膨胀石墨在石墨膨胀炉中升温至850℃-900℃后膨胀得到间隙为0.7-0.8nm的膨胀石墨，膨胀石墨中带有氧含量为2%-3%的含羟基和羧基的官能团，然后将得到的膨胀石墨分散于强极性溶剂中得石墨层间化合物，空化装置循环空化得石墨烯浆料，所述的可膨胀石墨倍率为100mL/g-700mL/g，优选300mL/g-500mL/g；纯度90%-99.99%，优先纯度95%-99.9%；粒径大小50-1200目，优选粒径80-325目，含氧量2%-5%，优选2%-3%，所述的强极性溶剂是水、乙醇、甲酰胺、乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮羧酸、四氢呋喃中的一种或几种的混合物，优选水、乙醇、四氢呋喃其中的一种或几种的混合物，所述的膨胀石墨在强极性溶剂中的优选质量比是1%-6%，所述的空化装置是液体射流空化机或孔板空化机或涡流腔空化机或涡旋空化机，所述的空化装置循环空化工艺参数为：高压泵输出压力在30-80MPa，空化溃灭温度1000-2000K，物料射流相对空化腔内壁流速大于125m/S，空化时间大于50微秒，所述的石墨烯浆料是由空化装置输出的石墨烯物料经挥发形成的，电阻率在0.004-0.015Ω·cm之间。

有益效果：与现有的制备石墨烯的技术相比，本发明采用可膨胀石墨作为原料剥离制备石墨烯材料具有以下特点：

1、本发明提出了采用可膨胀石墨作为原料并经过高温处理制得膨胀石墨进而制备石墨烯，可膨胀石墨的优点是把插层剂插入石墨片层中，利用高温使插层剂挥发，将石墨片层打开，这样制备的膨胀石墨质地柔软，在强极性溶剂中悬浮性好，便于进入空化设备剥离，可防止石墨烯粉片间再回叠或团聚。

2、本发明中制得的膨胀石墨表面带有一定的羟基和羧基的官能团，这样在后续处理中无需加分散剂可以直接分散于强极性溶剂中，这样对最终产品的导电性影响较小，从而保证了石墨烯的后续应用。

3、本发明采用强极性溶剂和空化装置相结合，经过多次空化剥离，实现石墨烯的分级混合剥离，制得的石墨烯尺寸更为均匀。

4、本发明方法简单，可以实现大规模连续生产，本发明制备的石墨烯，可根据需求领域的要求，筛选制备不同层数规格的石墨烯粉体，制备工艺简单，大幅度有效降低生产成本，为石墨烯的大规模应用提供保证，且制备过程中无污染物产生，绿色环保，不会对环境造成污染。

5、本发明不采用分散剂，后期无需去除，对成品表面无附着，不形成惰性位置，具有工艺操作简单，稳定性佳、安全性高、环保无毒价格低廉，对导电导热性能影响小，方便后续使用，应用范围更加广泛等优点。

实施例1

（1）将可膨胀石墨在专用的膨胀石墨炉里850-900℃高温得到间隙为0.7nm的蠕虫状膨胀石墨，筛选出膨胀倍率400mL/g，纯度为99.5%，粒径为100目和150目，含氧量为2%的膨胀石墨粉备用。

（2）准确称取40公斤含量为5%的的乙醇水溶液倒入第一搅拌罐中，再向第一搅拌罐中加入1000公斤的去离子水，并搅拌均匀形成混合极性溶剂。然后准确称量35公斤已经准备好的膨胀石墨粉，加入到第二搅拌罐中，高速搅拌3小时。然后将搅拌均匀的石墨粉加入到第一搅拌罐内，持续搅拌30分钟，形成均匀混合物料，再将混合物料转入进料罐中，并不断搅拌，防止混合物料长时间静置导致沉淀。

（3）用输送泵将混合物料从进料罐输入到液体射流空化机的高压泵腔内，再由高压泵射入空化器内进行空化，控制高压泵输出压力在30-40MPa，空化溃灭温度大于1000K，物料射流相对空化腔内壁流速大于125m/S，空化时间大于90微秒，循环空化剥离3次，每次空化剥离后要对空化剥离的物料进行冷却降温，以保证空化过程中物料的温度稳定，总计空化时间控制在2小时以上。该过程中应避免已空化处理物料和未空处理化物料的相互污染。连接在空化器的空化腔上的压力控制阀门自动打开输出液固混合的石墨烯物料，经挥发形成液态石墨烯浆料。经检测，粒度片径D90≤8.5μm，电阻率达到0.006Ω·cm。

实施例2

（1）将可膨胀石墨在专用的膨胀石墨炉里850-900℃高温得到间隙为0.8nm的蠕虫状膨胀石墨，筛选出膨胀倍率450mL/g，纯度为99.5%，粒径为180目和200目，含氧量为2%的膨胀石墨粉备用。

（2）准确称取40公斤含量为5%乙醇水溶液倒入第一搅拌罐中，再向第一搅拌罐中加入1000公斤的去离子水，并搅拌均匀形成混合极性溶剂。然后准确称量20公斤已经准备好的膨胀石墨粉，加入到第二搅拌罐中，高速搅拌3小时。然后将搅拌均匀的石墨粉加入到第一搅拌罐内，持续搅拌30分钟，形成均匀混合物料，再将混合物料转入进料罐中，并不断搅拌，防止混合物料长时间静置，导致沉淀。

（3）用输送泵将混合物料输入到液体射流空化机的高压泵的泵腔内，由高压泵射入到空化器内进行空化，控制高压泵输出压力为40-45MPa，空化溃灭温度大于1000K，物料射流相对空化腔内壁流速大于125m/S，空化时间大于90微秒，循环空化剥离3次，每次空化剥离后要对空化剥离的物料进行冷却降温，以保证空化过程中物料的温度稳定，总计空化时间控制在2小时以上。该过程中应避免已空化处理物料和未空处理化物料的相互污染。连接在空化器的空化腔上的压力控制阀门自动打开输出液固混合的石墨烯物料，经挥发形成液态石墨烯浆料。经检测，粒度D90≤10μm，导电性0.009Ω·cm。

实施例3

（1）将可膨胀石墨在专用的膨胀石墨炉里850-900℃高温得到间隙为0.75nm的蠕虫状膨胀石墨，筛选出膨胀倍率450mL/g，纯度为99.6%，粒径为150目，含氧量为2.3%的膨胀石墨粉备用。

（2）准确称取40公斤去离子水倒入第一搅拌罐中，再向第一搅拌罐中加入1000公斤的去离子水，混合形成极性溶剂。然后准确称量20公斤已经准备好的膨胀石墨粉，加入到第二搅拌罐中，高速搅拌3小时，然后将搅拌均匀的石墨粉加入到第一搅拌罐内，持续搅拌30分钟，形成均匀混合物料，再将混合物料转入进料罐中，并不断搅拌，防止混合物料长时间静置导致沉淀。

（3）用输送泵将混合物料输入到液体空化机的高压泵腔内，再由高压泵射入空化器内进行空化，控制高压泵输出压力为80MPa，空化溃灭温度大于1500K，物料射流相对空化腔内壁流速大于130m/S，空化时间大于90微秒，循环空化剥离4次，每次空化剥离后要对空化剥离的物料进行冷却降温，以保证空化过程中物料的温度稳定，总计空化时间控制在2小时以上。该过程中应避免已空化处理物料和未空处理化物料的相互污染。连接在空化器的空化腔上的压力控制阀门自动打开输出液固混合的石墨烯物料，经挥发形成液态石墨烯浆料，干燥后得到石墨烯粉体。经检测，粒度D90≤9μm，导电性0.006Ω·cm。

实施例4

（1）将可膨胀石墨在专用的膨胀石墨炉里850-900℃高温得到间隙为0.72nm的蠕虫状膨胀石墨，筛选出膨胀倍率500mL/g，纯度为99.7%，粒径为150目，含氧量为2%的膨胀石墨粉备用。

（2）准确称取50公斤含量为5%乙醇水的混合物倒入第一搅拌罐中，再向第一搅拌罐中加入100公斤的氮甲基吡咯烷酮羧酸和900公斤去离子水的混合物，并搅拌均匀形成混合极性溶剂。然后准确称量35公斤已经准备好的膨胀石墨，加入到第二搅拌罐中，高速搅拌3小时，然后将搅拌均匀的石墨粉加入到第一搅拌罐内，持续搅拌30分钟，形成均匀混合物料，再将混合物料转入进料罐中，并不断搅拌，防止混合物料长时间静置导致沉淀。

（3）用输送泵将混合物料输入到液体空化机的高压泵腔内，由高压泵射入到空化器内进行空化，控制高压泵输出压力为80MPa，空化溃灭温度大于1500K，物料射流相对空化腔内壁流速大于130m/S，空化时间大于90微秒，循环空化剥离4次，每次空化剥离后要对空化剥离的物料进行冷却降温，以保证空化过程中物料的温度稳定，总计空化时间控制在2小时以上。该过程中应避免已空化处理物料和未空处理化物料的相互污染。连接在空化器的空化腔上的压力控制阀门自动打开输出液固混合的石墨烯物料，经挥发形成液态石墨烯浆料。经检测，粒度D90≤8μm以下，导电性在0.005Ω·cm。

实施例5

（1）将可膨胀石墨在专用的膨胀石墨炉里850-900℃高温得到间隙为0.76nm的蠕虫状膨胀石墨，筛选出膨胀倍率500mL/g，纯度为99.7%，粒径为200目，含氧量为3%的膨胀石墨粉备用。

（2）准确称取40公斤含量为10%乙醇水的混合物倒入第一搅拌罐中，再向第一搅拌罐中加入50公斤的四氢呋喃和950公斤10%乙醇水的混合物，并搅拌均匀形成混合极性溶剂。然后准确称量30公斤已经准备好的膨胀石墨，加入到第二搅拌罐中，高速搅拌3小时，然后将搅拌均匀的石墨粉加入到第一搅拌罐内，持续搅拌30分钟，形成均匀混合物料，再将混合物料转入进料罐中，并不断搅拌，防止混合物料长时间静置导致沉淀。

（3）用输送泵将混合物料输入到液体空化机的高压泵腔内，由高压泵射入到空化器内进行空化，控制高压泵输出压力为80MPa，空化溃灭温度大于1500K，物料射流相对空化腔内壁流速大于150m/S，空化时间大于90微秒，循环空化剥离5次，每次空化剥离后要对空化剥离的物料进行冷却降温，以保证空化过程中物料的温度稳定，总计空化时间控制在2.5小时以上。该过程中应避免已空化处理物料和未空处理化物料的相互污染。连接在空化器的空化腔上的压力控制阀门自动打开输出液固混合的石墨烯物料，经挥发形成液态石墨烯浆料，干燥后得到石墨烯粉体。经检测，粒度D90≤4μm，导电性0.005Ω·cm。

实施例6

（1）.将可膨胀石墨在专用的膨胀石墨炉里850-900℃高温得到间隙为0.77nm的蠕虫状膨胀石墨，筛选出膨胀倍率450mL/g，纯度为99.8%，粒径为150目，含氧量为2.5%的膨胀石墨粉备用。

（2）.准确称取50公斤甲酰胺倒入第一搅拌罐中，再向第一搅拌罐中加入50公斤的乙醇和950公斤甲酰胺的混合物，并搅拌均匀形成混合极性溶剂。然后准确称量40公斤已经准备好的膨胀石墨，加入到第二搅拌罐中，高速搅拌3小时，然后将搅拌均匀的石墨粉加入到第一搅拌罐内，持续搅拌30分钟，形成均匀混合物料，再将混合物料转入进料罐中，并不断搅拌，防止混合物料长时间静置导致沉淀。

（3）.用输送泵将混合物料输入到液体涡旋空化机的高压泵的腔内，由高压泵射入到空化器内进行空化，控制空化压力为70MPa，空化溃灭温度大于1200K，物料射流相对空化腔内壁流速大于125m/S，空化时间大于90微秒，循环空化剥离4次，每次空化剥离后要对空化剥离的物料进行冷却降温，以保证空化过程中物料的温度稳定，总计空化时间控制在2小时以上。该过程中应避免已空化处理物料和未空处理化物料的相互污染。连接在空化器的空化腔上的压力控制阀门自动打开输出液固混合的石墨烯物料，经挥发形成液态石墨烯浆料。经检测，粒度D90≤4μm，导电性0.004Ω·cm。

综上所述，膨胀石墨中含有的羟基和羧基官能团的含氧总量2.3%左右，既能保证后续与溶剂充分浸润省去分散剂的使用，又不影响最终产物的导电导热性能。

尽管已经结合优选实施方式描述了本发明的方法和工艺流程，但是本发明不限于本文所述的具体形式，在权利要求书限定的本发明范围内的各种要素的再组合，也理所当然覆盖在其内。

Claims (7)

1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于：取可膨胀石墨在石墨膨胀炉中升温至850℃-900℃后膨胀得到间隙为0.7-0.8nm的膨胀石墨，膨胀石墨中带有氧含量为2%-3%的含羟基和羧基的官能团，然后将得到的膨胀石墨分散于强极性溶剂中得石墨层间化合物，空化装置循环空化得石墨烯浆料。

2.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于所述的可膨胀石墨倍率为100mL/g-700mL/g，优选300mL/g-500mL/g；纯度90%-99.99%，优先纯度95%-99.9%；粒径大小50-1200目，优选粒径80-325目，含氧量2%-5%，优选2%-3%。

3.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于所述的强极性溶剂是水、乙醇、甲酰胺、乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮羧酸、四氢呋喃中的一种或几种的混合物，优选水、乙醇、四氢呋喃其中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于膨胀石墨在强极性溶剂中的优选质量比是1%-6%。

5.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于所述的空化装置是液体射流空化机或孔板空化机或涡流腔空化机或涡旋空化机。

6.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于所述的空化装置循环空化工艺参数为：高压泵输出压力在30-80MPa，空化溃灭温度1000-2000K，物料射流相对空化腔内壁流速大于125m/S，空化时间大于50微秒。

7.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于所述的石墨烯浆料是由空化装置输出的石墨烯物料经挥发形成的，电阻率在0.004-0.015Ω·cm之间。