KR20190053609A - 판상형 이산화망간 나노 입자의 제조 방법 - Google Patents
판상형 이산화망간 나노 입자의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190053609A KR20190053609A KR1020170149678A KR20170149678A KR20190053609A KR 20190053609 A KR20190053609 A KR 20190053609A KR 1020170149678 A KR1020170149678 A KR 1020170149678A KR 20170149678 A KR20170149678 A KR 20170149678A KR 20190053609 A KR20190053609 A KR 20190053609A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- amine
- coupling agent
- based coupling
- dioxide nanoparticles
- Prior art date
Links
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 9
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 11
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 claims description 10
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 claims description 10
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N cysteamine Chemical compound NCCS UFULAYFCSOUIOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 claims description 3
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960003151 mercaptamine Drugs 0.000 claims description 3
- FDKWRPBBCBCIGA-REOHCLBHSA-N (2r)-2-azaniumyl-3-$l^{1}-selanylpropanoate Chemical compound [Se]C[C@H](N)C(O)=O FDKWRPBBCBCIGA-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- FDKWRPBBCBCIGA-UWTATZPHSA-N D-Selenocysteine Natural products [Se]C[C@@H](N)C(O)=O FDKWRPBBCBCIGA-UWTATZPHSA-N 0.000 claims description 2
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N L-isoleucine Chemical compound CC[C@H](C)[C@H](N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N 0.000 claims description 2
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 2
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 2
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 2
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 2
- ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N Leucine Natural products CC(C)CC(N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Natural products CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229960000310 isoleucine Drugs 0.000 claims description 2
- AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N isoleucine Natural products CCC(C)C(N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000014705 isoleucine Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000005772 leucine Nutrition 0.000 claims description 2
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 claims description 2
- 235000006109 methionine Nutrition 0.000 claims description 2
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000008729 phenylalanine Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000016491 selenocysteine Nutrition 0.000 claims description 2
- ZKZBPNGNEQAJSX-UHFFFAOYSA-N selenocysteine Natural products [SeH]CC(N)C(O)=O ZKZBPNGNEQAJSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940055619 selenocysteine Drugs 0.000 claims description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 2
- 239000004474 valine Substances 0.000 claims description 2
- 235000014393 valine Nutrition 0.000 claims description 2
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000004020 conductor Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DEFJQIDDEAULHB-UHFFFAOYSA-N Alanyl-alanine Chemical compound CC(N)C(=O)NC(C)C(O)=O DEFJQIDDEAULHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950004394 ditiocarb Drugs 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides; Hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
- C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명에 따른 제조 방법은 아민계 커플링제를 이용하여 판상형 이산화망간 나노 입자를 제조하는 것으로, 이에 따라 제조된 판상형 이산화망간 나노 입자는 탄소계 전도 재료와 적절한 혼합이 가능하여 수도 커패시터의 양극 재료로 유용하게 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 판상형 이산화망간 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
에너지 저장 장치 중 하나인 슈퍼커패시터는, 소형에서 대형에 이르기까지 그 응용 분야가 다양하게 확대되고 있으며, 충방전 속도가 빠르며, 충방전 사이클 수명이 길다는 특징이 있다. 슈퍼커패시터 중에서도 수도 커패시터(Pseudo capacitor)는 금속 산화물이 양극 재료로서 사용되며, 최근에는 그 중 이산화망간이 가지고 있는 넓은 작동 전압 영역으로 인하여 많은 연구가 진행되고 있다.
커패시터의 질량당 에너지 저장 용량을 높이기 위하여 금속 산화물의 표면적을 늘리는 연구가 많이 진행되고 있다. 그런데, 표면적을 늘리기 위해서 금속 산화물의 입자 크기를 줄이면서 0D 구조의 나노 입자 형태를 만드는 경우에는 도전 재료가 많이 필요하고, 입자 사이 계면 저항이 높아진다. 또한, 1D 구조의 이산화망간 입자는 기본적으로 터널 형태의 결정상을 가지기 때문에 결정성을 높이면, 한 방향으로만 이온 출입이 가능하기 때문에 출력 특성이 나빠질 수 있다. 이를 보완하기 위해서, 도전 재료에 소량의 이산화망간 입자를 붙이는 방식은 도전 재료의 무게까지 고려한 전체 에너지 밀도에 한계가 있다.
한편, 금속 산화물 입자를 구형의 비정질 입자나 독특한 형상으로 제조하는 연구도 있으나, 대부분 도전 재료에 붙여서 입자를 성장시키거나 또는 제조 방법이 복잡하다.
이에, 본 발명은 후술할 바와 같이, 아민계 커플링제를 이용하여 판상형의 이산화망간 나노 입자를 제조하는 것으로, 탄소계 전도 재료와 적절한 혼합이 가능하여 수도 커패시터의 양극 재료로 사용할 수 있는 판상형의 이산화망간 나노 입자에 관한 것이다.
본 발명은 판상형 이산화망간 나노 입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 판상형 이산화망간 나노 입자를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 판상형 이산화망간 나노 입자를 포함하는 산화·환원 커패시터의 양극을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 망간 염을 포함하는 수용액에 아민계 커플링제를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 생성물에 산화제를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는, 판상형 이산화망간 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
망간 염을 포함하는 수용액에
아민계
커플링제를
첨가하여 반응시키는 단계(단계 1)
상기 단계 1은 망간 염과 아민계 커플링제를 반응시킴으로써, 최종적으로 제조하고자 하는 이산화망간이 판상형을 가지도록 하는 단계이다.
상기 단계 1에서 사용하는 아민계 커플링제는, 망간 이온과의 결합을 통하여 이산화망간 나노 입자가 판상형을 가지도록 한다. 바람직하게는, 상기 아민계 커플링제는, 아민기를 1개 포함하고, 카르복실기 또는 티올기를 1개 정도 포함하여도 무관하다. 상기 아민기는 망간 이온과의 결합을 위한 것으로 아민기가 2개 이상인 경우에는 망간 이온과의 결합이 강해져 이산화망간의 제조 수율이 나빠지는 문제가 있다.
바람직하게는, 상기 아민계 커플링제는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 천연 아미노산의 잔기이고,
R2는 COOH, 또는 CH2SH이다.
상기 화학식 1에서, "천연 아미노산의 잔기"란, 천연 아미노산의 화학 구조에서 NH2-CH-COOH의 구조를 제외한 구조를 의미한다. 예를 들어, 상기 천연 아미노산이 글리신(glycine)인 경우에는 상기 천연 아미노산의 잔기는 수소를 의미하고, 상기 천연 아미노산이 아스파르트산(aspartic acid)인 경우에는 상기 천연 아미노산의 잔기는 -CH2COOH를 의미하고, 상기 천연 아미노산이 시스테인(cysteine)인 경우에는, 상기 천연 아미노산의 잔기는 -CH2SH를 의미한다.
바람직하게는, 상기 아민계 커플링제는, 글리신(glycine), 아스파르트산(aspartic acid), 시스테아민(cysteamine), 시스테인(cysteine), 글루탐산(glutamic acid), 셀레노시스테인(selenocysteine), 알라닌(alanine), 발린(valine), 이소류신(isoleucine), 류신(leucine), 메티오닌(methionine), 또는 페닐알라닌(phenylalanine)이다.
상기 망간 염과 아민계 커플링제의 몰 비는 1:0.5 내지 2가 바람직하다. 상기 몰 비가 0.5 미만인 경우에는 상기 아민계 커플링제의 첨가에 따른 효과가 미미하고, 상기 몰 비가 2 초과인 경우에는 상기 아민계 커플링제의 첨가량이 지나치게 많아져 과량의 커플링제의 효과가 없으며 오히려 수율이 낮아지는 문제가 있다.
바람직하게는, 상기 단계 1에서 사용하는 망간 염은, Mn(CH3COO)2, 또는 MnSO4이다.
한편, 필요에 따라, 상기 단계 1의 반응에서 pH를 7 이상으로 조절하여 수행하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 상기 단계 1의 반응시 NaOH, 또는 KOH와 같은 염기성 물질을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 pH를 8 이상, 9이상, 또는 10 이상으로 조절할 수 있다.
상기 단계 1의 반응 시간은 특별히 제한되지는 않으나, 5분 내지 1시간이 바람직하다. 상기 반응 시간이 5분 미만인 경우에는, 상기 단계 1의 반응이 충분히 진행되지 않으며, 상기 반응 시간이 1시간을 초과하는 경우에는, 실질적으로 반응이 더 진행되지 않는다.
또한, 상기 단계 1의 반응 온도는 특별히 제한되지는 않으나 10℃ 내지 50℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 상온에서 수행할 수 있다.
상기 단계 1의 생성물에 산화제를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 2)
상기 단계 2는, 상기 단계 1의 생성물에 산화제를 첨가하여 반응시킴으로써, 최종적으로 판상형의 이산화망간 나노 입자를 제조하는 단계이다.
상기 산화제는, K2S2O8, Na2S2O8, 또는 (NH4)2S2O8를 사용할 수 있다.
상기 산화제의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 단계 1에서 사용한 망간 염과 산화제의 몰 비가 2 내지 10이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 상기 몰 비가 2 미만인 경우에는 상기 산화제의 사용에 따른 효과가 불충분할 우려가 있으며, 상기 몰 비가 10 초과인 경우에는 반응 효과가 실질적으로 더 증가하지 않는다.
상기 단계 2의 반응 시간은 2시간 내지 12시간이 바람직하다. 상기 반응 시간이 2시간 미만인 경우에는, 상기 단계 2의 반응이 충분히 진행되지 않으며, 상기 반응 시간이 12시간을 초과하는 경우에는, 실질적으로 반응이 더 진행되지 않는다.
또한, 상기 단계 2의 반응 온도는 특별히 제한되지는 않으나 10℃ 내지 50℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 상온에서 수행할 수 있다.
판상형
이산화망간 나노 입자
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법으로 제조되는 판상형 이산화망간 나노입자를 제공한다. 상기 판상형 이산화망간 나노입자는, 표면적이 넓기 때문에 탄소계 전도 재료, 예를 들어 카본블랙, 탄소나노튜브와 같은 재료와 잘 혼합될 수 있으며, 제조 과정에서 탄소나노튜브 등의 1D 재료가 있는 경우에 탄소 표면에 일부 이산화망간이 붙으면서 탄소나노튜브와 혼합이 자연스럽게 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 판상형 이산화망간 나노입자를 포함하는 수도커패시터용 양극을 제공한다. 상기 수도커패시터용 양극은 상기 판상형 이산화망간 나노입자 외에 탄소계 전도 재료, 예를 들어 카본블랙, 탄소나노튜브를 추가로 포함할 수 있다.
이하 실시예와 같이 본 발명에 따라 제조되는 판산형 이산화망간 나노 입자를 수도커패시터용 양극의 제조에 사용할 경우, 비정전 용량이 증가하는 효과가 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법은 아민계 커플링제를 이용하여 판상형 이산화망간 나노 입자를 제조하는 것으로, 이에 따라 제조된 판상형 이산화망간 나노 입자는 탄소계 전도 재료와 적절한 혼합이 가능하여 수도 커패시터의 양극 재료로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 판상형 이산화망간 나노 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 판상형 이산화망간 나노 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 판상형 이산화망간 나노 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 이산화망간의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 이산화망간의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 이산화망간의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 판상형 이산화망간 나노 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 판상형 이산화망간 나노 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 이산화망간의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 이산화망간의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 이산화망간의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
(단계 1)
반응 용기에 Mn acetate 2 mmol 및 물 20 mL를 넣고, 글리신(glycine) 4 mmol을 첨가하였다. 이어, NaOH 5 g 및 물 50 mL를 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반하여 반응시켰다.
(단계 2)
상기 단계 1의 생성물에, K2S2O8 1.6 g 및 물 50 mL를 추가로 첨가하고, 상온에서 12시간 동안 추가로 반응시켜 판상형의 이산화망간을 제조하였다.
실시예
2
(단계 1)
반응 용기에 CNT 40mg, Mn acetate 2 mmol 및 물 20 mL를 넣고, 글리신(glycine) 4 mmol을 첨가하였다. 이어, NaOH 5 g 및 물 50 mL를 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반하여 반응시켰다.
(단계 2)
상기 단계 1의 생성물에, K2S2O8 1.6 g 및 물 50 mL를 추가로 첨가하고, 상온에서 12시간 동안 추가로 반응시켜 판상형의 이산화망간을 제조하였다.
실시예
3
글리신 대신 시스테아민(cysteamine)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 판상형의 이산화망간을 제조하였다.
비교예
1
KMnO4 0.5 mmol, 포름알데하이드 0.2 mL, 및 물 35 mL를 혼합한 용액을 고압 반응기에 넣고, 120℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 이어, 공기 중에서 280℃로 가열하여 이산화망간을 제조하였다.
비교예
2
KMnO4 3 mmol, MnSO4 0.5 mmol, 물 40 mL, 및 NaOH 500 mg을 혼합한 용액을 고압 반응기에 넣고, 160℃에서 12시간 동안 반응시켜 이산화망간을 제조하였다.
비교예
3
글리신 대신 소디움 디에틸디티오카바메이트(sodium diethyldithiocarbamate)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 판상형의 이산화망간을 제조하였다.
실험예
1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이산화망간을 SEM 이미지로 관찰하여 그 결과를 도 1 내지 6에 나타내었다.
본 발명의 실시예의 경우 판상 형태가 관찰되는 반면, 비교예 1의 경우 침상 형태가 관찰되었고, 비교예 2의 경우 벌집 형태가 관찰되었다. 또한, 비교예 3의 경우 불분명한 형상의 입자가 합성되었다.
실험예
2
상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 이산화망간 85 중량%, 카본 블랙 10 중량% 및 Polyvinylidene Fluoride(PVDF) 바인더 5 중량%를 혼합한 후, 혼합된 분말 0.1g에 NMP 3.9 g을 첨가하여 용액을 만들고 소형 유리 vial에 1 mm 지름의 ZrO2 bead과 같이 넣은 다음, 3차원 혼합기를 이용하여 섞어주었다. 잉크를 glassy carbon 전극에 올려서 진공으로 건조한 다음 1 M의 Li2SO4용액에서 0~1.0 V 범위 또는 0~1.2 V 범위에서 순환전압전류법(CV)으로 비정전용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 비정전 용량 | 250 F/g | 250 F/g | 200 F/g | 50 F/g 이하 | 150 F/g |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 경우, 비교예에 비하여 비정전 용량이 크게 나타남을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- 망간 염을 포함하는 수용액에 아민계 커플링제를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 생성물에 산화제를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는,
판상형 이산화망간 나노 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 망간 염은 Mn(CH3COO)2, 또는 MnSO4인,
제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아민계 커플링제는, 아민기를 1개 포함하고, 카르복실기 또는 티올기를 1개 또는 2개 포함하는,
제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아민계 커플링제는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인,
제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 천연 아미노산의 잔기이고,
R2는 COOH, 또는 CH2SH이다.
- 제1항에 있어서,
상기 아민계 커플링제는, 글리신(glycine), 아스파르트산(aspartic acid), 시스테아민(cysteamine), 시스테인(cysteine), 글루탐산(glutamic acid), 셀레노시스테인(selenocysteine), 알라닌(alanine), 발린(valine), 이소류신(isoleucine), 류신(leucine), 메티오닌(methionine), 또는 페닐알라닌(phenylalanine)인,
제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 망간 염과 아민계 커플링제의 몰 비는 1:0.5 내지 2인,
제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 반응 시간은 5분 내지 1시간인,
제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산화제는, K2S2O8, Na2S2O8, 또는 (NH4)2S2O8인,
제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1에서 사용한 망간 염과 산화제의 몰 비가 2 내지 10인,
제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2의 반응 시간은 2시간 내지 12시간인,
제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조되는, 판상형 이산화망간 나노 입자.
- 제11항의 판상형 이산화망간 나노입자를 포함하는, 수도커패시터용 양극.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170149678A KR102457687B1 (ko) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | 판상형 이산화망간 나노 입자의 제조 방법 |
| EP18876546.5A EP3659973A4 (en) | 2017-11-10 | 2018-09-14 | METHOD FOR MANUFACTURING PLATE-SHAPED MANGANIUM DIOXIDE NANOPARTICLES |
| PCT/KR2018/010863 WO2019093648A2 (ko) | 2017-11-10 | 2018-09-14 | 판상형 이산화망간 나노 입자의 제조 방법 |
| CN201880057139.6A CN111094186A (zh) | 2017-11-10 | 2018-09-14 | 板状二氧化锰纳米粒子的制备方法 |
| JP2019571684A JP7106188B2 (ja) | 2017-11-10 | 2018-09-14 | 板状二酸化マンガンナノ粒子の製造方法 |
| US16/646,098 US20200207637A1 (en) | 2017-11-10 | 2018-09-14 | Method for preparation of plate-type manganese dioxide nanoparticles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170149678A KR102457687B1 (ko) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | 판상형 이산화망간 나노 입자의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190053609A true KR20190053609A (ko) | 2019-05-20 |
| KR102457687B1 KR102457687B1 (ko) | 2022-10-20 |
Family
ID=66438847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170149678A KR102457687B1 (ko) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | 판상형 이산화망간 나노 입자의 제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200207637A1 (ko) |
| EP (1) | EP3659973A4 (ko) |
| JP (1) | JP7106188B2 (ko) |
| KR (1) | KR102457687B1 (ko) |
| CN (1) | CN111094186A (ko) |
| WO (1) | WO2019093648A2 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112266023A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-01-26 | 河南大学 | 一种形貌可控的二氧化锰纳米结构、其制备方法及应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3647835A (en) * | 1969-11-12 | 1972-03-07 | Mobil Oil Corp | Method of direct generation of manganese (iii) solution from manganese (ii) solution |
| JP2815611B2 (ja) * | 1989-05-10 | 1998-10-27 | 正同化学工業株式会社 | 酸化マンガンの製造方法 |
| WO2007006585A2 (de) * | 2005-07-14 | 2007-01-18 | Elsper Ruediger | Synthese von porösen und/oder schichtstrukturierten manganoxiden |
| KR20110095006A (ko) * | 2010-02-18 | 2011-08-24 | 한국과학기술원 | 상압 저온 공정을 이용한 나노 구조 감마 망간 산화물 분말의 합성방법과 이를 이용한 리튬망간 산화물의 제조방법 |
| KR20120079400A (ko) * | 2011-01-04 | 2012-07-12 | 이화여자대학교 산학협력단 | 망간산화물 나노구조체 제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100842295B1 (ko) * | 2007-04-03 | 2008-06-30 | 한국전자통신연구원 | 이산화망간 나노입자의 제조방법 |
-
2017
- 2017-11-10 KR KR1020170149678A patent/KR102457687B1/ko active IP Right Grant
-
2018
- 2018-09-14 JP JP2019571684A patent/JP7106188B2/ja active Active
- 2018-09-14 EP EP18876546.5A patent/EP3659973A4/en active Pending
- 2018-09-14 US US16/646,098 patent/US20200207637A1/en active Pending
- 2018-09-14 CN CN201880057139.6A patent/CN111094186A/zh active Pending
- 2018-09-14 WO PCT/KR2018/010863 patent/WO2019093648A2/ko unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3647835A (en) * | 1969-11-12 | 1972-03-07 | Mobil Oil Corp | Method of direct generation of manganese (iii) solution from manganese (ii) solution |
| JP2815611B2 (ja) * | 1989-05-10 | 1998-10-27 | 正同化学工業株式会社 | 酸化マンガンの製造方法 |
| WO2007006585A2 (de) * | 2005-07-14 | 2007-01-18 | Elsper Ruediger | Synthese von porösen und/oder schichtstrukturierten manganoxiden |
| KR20110095006A (ko) * | 2010-02-18 | 2011-08-24 | 한국과학기술원 | 상압 저온 공정을 이용한 나노 구조 감마 망간 산화물 분말의 합성방법과 이를 이용한 리튬망간 산화물의 제조방법 |
| KR20120079400A (ko) * | 2011-01-04 | 2012-07-12 | 이화여자대학교 산학협력단 | 망간산화물 나노구조체 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20200207637A1 (en) | 2020-07-02 |
| CN111094186A (zh) | 2020-05-01 |
| KR102457687B1 (ko) | 2022-10-20 |
| EP3659973A2 (en) | 2020-06-03 |
| JP7106188B2 (ja) | 2022-07-26 |
| JP2020525387A (ja) | 2020-08-27 |
| EP3659973A4 (en) | 2020-08-19 |
| WO2019093648A3 (ko) | 2019-06-27 |
| WO2019093648A2 (ko) | 2019-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6964624B2 (ja) | 高出力アプリケーション用のナノスケールポア構造のカソードおよび材料合成方法 | |
| KR102157404B1 (ko) | 개선된 전기화학적 성능을 갖는 lmfp 캐소드 물질 | |
| JP5835334B2 (ja) | リン酸アンモニウムマンガン鉄とその製造方法、および該リン酸アンモニウムマンガン鉄を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| KR101762540B1 (ko) | 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법 | |
| KR101881769B1 (ko) | 전고체전지용 고이온전도성 고체전해질의 제조방법 | |
| KR102574245B1 (ko) | 인산 바나듐-탄소 복합 재료 제조를 위한 액체 방법 | |
| KR101608733B1 (ko) | 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법 | |
| CN112072125A (zh) | 一种具有界面增强结构的二硒化钴/碳基柔性电极材料的制备方法及应用 | |
| KR101570125B1 (ko) | 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체 | |
| JP5901492B2 (ja) | リチウムシリケート化合物の製造方法、リチウムシリケート化合物凝集体の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法 | |
| TWI821195B (zh) | 合成橄欖石型磷酸鋰金屬陰極材料的方法 | |
| KR102457687B1 (ko) | 판상형 이산화망간 나노 입자의 제조 방법 | |
| KR20060122452A (ko) | 공침법을 이용한 망간산화물, 이를 이용한 리튬이차전지스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 | |
| KR101676434B1 (ko) | 2종 이상의 금속원소가 포함된 리튬이차전지 양극활물질용 코팅제 및 이의 코팅제로 표면 처리된 리튬이차전지 양극 활물질 | |
| JP2014080320A (ja) | リチウムシリケート化合物の製造方法および得られるリチウムシリケート化合物、それを用いたリチウムイオン電池 | |
| US20030235761A1 (en) | Rechargeable lithium-containing battery employing brannerite type LiVMoO5.5 cathode and method of preparing same | |
| US8889297B2 (en) | Nanocomposite cathode active material for lithium secondary batteries, method for preparing the same and lithium secondary batteries comprising the same | |
| JP5860377B2 (ja) | リチウムシリケート化合物、および、それを用いたリチウムイオン電池 | |
| CN102275886B (zh) | 一种可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法 | |
| KR102466387B1 (ko) | 나트륨 이차전지용 음극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 음극활물질, 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 | |
| KR20210021730A (ko) | 리튬망간산화물계 양극 활물질 제조방법 | |
| KR101568257B1 (ko) | 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 산화물과 리튬과량 망간 산화물 복합체 | |
| JPH07101727A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 | |
| WO2013054585A1 (ja) | 二次電池およびその製造方法 | |
| JP2004006340A (ja) | ブランネルタイプのＬｉＶＭｏＯ５．５をカソードに用いた再充電可能なリチウム含有バッテリおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |