KR20190047107A

KR20190047107A - tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액의 제조 및 그로부터 생성물을 형성하기 위한 방법

Info

Publication number: KR20190047107A
Application number: KR1020197011734A
Authority: KR
Inventors: 하 에이치. 구옌; 테 창; 윌리엄 에이치. 맥도웰
Original assignee: 라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2017-10-05
Publication date: 2019-05-07
Also published as: EP3507273B1; KR102029642B1; WO2018071272A1; BR112019007169B1; US10100009B2; BR112019007169A2; US20180099929A1; JP2019537566A; CN109890791A; JP6695005B2; EP3507273A1

Abstract

300 mm Hg 이하의 압력에서 또 적어도 1:1의 환류비(D/L)로 tert-부틸 알코올(TBA) 중의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)로 이루어진 최대 60 중량%의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 농도와 0.01 중량%를 초과하는 총 불순물 함량을 지니는 초기 용액의 소정량을 TBA 중의 TBHP로 이루어진 농축 용액이 형성되도록 소정 시간 및 증류 조건 하에서, 10개 이상의 이론적 증류 단계로 이루어진 증류 구역에서 증류하는 단계; 및 분리 후의 상기 농축 용액이 60 중량% 초과의 TBHP 농도, 40 중량% 미만의 TBA 농도, 0.1 중량% 이하의 수 불순물 함량 및 1 중량% 이하의 총 불순물 함량을 갖도록 상기 증류 구역으로부터 오버헤드 증류액을 분리하는 단계를 포함하는, 농축 용액을 형성하기 위한 방법. 관련된 에폭시화 촉매 형성 및 에폭시화 방법 또한 설명된다.

Description

tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액의 제조 및 그로부터 생성물을 형성하기 위한 방법

관련 출원에 대한 상호-참조

본 출원은 특허협력조약에 의거하여 2016년 10월 12일 출원한 미국 가출원 제62/407,047호에 대한 우선권 이익을 주장하며, 그의 전문은 참고로 본 명세서에서 포함된다.

연방정부 지원에 의한 연구 또는 개발에 관한 진술

해당사항 없음.

발명의 분야

일반적으로, 본 개시는 유기 화학 분야에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 개시는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액을 형성하는 방법 및 에폭시드를 형성하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

본 섹션은 본 명세서에서 기술되고/기술되거나 이하에서 청구되는 기법의 일부 형태에 관련되거나 이를 위한 맥락을 제공할 수 있는 기술로부터의 정보를 소개한다. 이 정보는 본 명세서에 개시된 것에 대해 더 잘 이해하는 것을 용이하게 하는 배경이 된다. 이러한 배경기술은 "관련" 기술에 대한 논의를 포함할 수 있다. 그러한 기술이 관련된다는 것은, 그것이 "종래" 기술이라는 것을 결코 의미하지 않는다. 관련 기술은 종래 기술일 수 있거나 아닐 수 있다. 상기 논의는 이러한 관점에서 읽어져야 하며, 종래 기술에 대한 승인으로 읽어져서는 안 된다.

tert-부틸 알코올("TBA")의 존재 하에 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 용액(본 명세서에서는 "TBHP"로 지칭됨)은 종래에 형성되었고, 에폭시화 반응을 포함하는 다양한 화학 반응에서 유용성을 갖는다. 이러한 용액 중 TBHP의 농도는, 경우에 따라 증류탑 내에 가연성 혼합물의 존재를 회피하기 위해서, 반응기의 증류탑의 기상 중의 TBHP 농도를 낮추는 진공 증류 프로세스를 통해 65 중량% 이상으로 증가되었다. 65 중량%의 TBHP 용액을 달성하기 위한 이러한 진공 증류 프로세스의 비제한적 예는 미국 특허 제5,104,493호에서 발견할 수 있다. 그러나 이전의 TBHP 용액 형성 방법은, 수율을 저하시키는 수준의 불순물과 증류 오버헤드 스트림에서 TBHP의 비효율적인 손실을 포함하는 결점을 갖는다. 수율을 저하시키는 수준의 불순물을 갖는 TBA 용액 중의 TBHP이 프로필렌의 에폭시화에 사용되어 프로필렌 옥사이드와 TBA를 생성하는 경우, 불순물은 프로필렌 옥사이드의 더 낮은 수율을 초래한다. 에폭시화 반응기에 TBA 중의 65 중량% 이상의 TBHP 농도를 갖는 용액을 직접 주입함으로써 수행되는 에폭시화 반응은 고도의 발열 반응이고, 폭주 반응과 연관되는 조작상의 위험을 나타낸다는 사실이 상황을 복잡하게 한다.

본 개시의 다양한 양태는, 프로필렌 옥사이드를 생성하기 위한 프로필렌 에폭시화에서 놀랍도록 낮은 수준의 불순물과 탁월한 유용성을 갖는 TBA 용액 중에 고농축 TBHP을 생산하기 위하여, 독특하고 매우 용이한 방법으로 전술한 문제의 하나 이상을 해결한다. 출발 물질은, 예를 들어 물, 메탄올 및 아세톤 등의 경질 성분을 함유하는 하나 이상의 불순물을 갖는 TBA 중의 비교적 낮은 농도의 TBHP를 포함하는 초기 용액이다. 이하에 더욱 상세하게 설명된 증류 절차를 이용하여, 출발 용액은 상기 출발 물질과 대비하여 비교적 높은 농도의 TBHP 및 비교적 낮은 수준의 불순물을 갖는 TBA 용액 중의 농축 TBHP 용액으로 전환된다. 에폭시화 반응에서 출발 물질로 사용되는 경우, 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따라 형성된 TBA 용액 중의 농축 TBHP은 효과적인 에폭시화 촉매의 생성뿐 아니라 매우 효율적인 에폭시화 프로세스로 프로필렌 옥사이드의 생성 가능하게 하고, 후자는 하기의 식과 같이 나타낸다:

따라서, 본 개시의 일 양태에서, 하기를 포함하는 방법이 제공된다:

300 mm Hg(0.04 MPa) 이하의 압력에서 적어도 1:1의 환류비(D/L)로, tert-부틸 알코올(TBA) 중의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)로 이루어진 초기 용액의 소정량 (상기 초기 용액은 최대 60 중량%의 TBHP 농도와 0.01 중량% 초과의 총 불순물 함량을 가짐)을, TBA 중의 TBHP로 이루어진 농축 용액이 형성되는 증류 조건 하에서 또 소정 시간 동안, 10단계 이상의 이론적 증류 단계로 이루어진 증류 구역에서 증류하는 단계; 및

분리 후의 농축 용액이 60 중량% 초과의 TBHP 농도, 40 중량% 미만의 TBA 농도, 0.1 중량% 이하의 수 불순물 함량 및 1 중량% 이하의 총 불순물 함량을 갖도록 증류 구역으로부터 오버헤드 증류액을 분리하는 단계.

본 개시의 일부 양태에서, 본 방법에서 농축 용액은 적어도 65 중량%의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 농도를 갖는다. 대안적으로 사용되는 환류비(D/L)는 적어도 2:1이다. 오버헤드 증류액은 본 개시의 일부 양태에서 검출 한계 이하의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 농도를 갖는다. 또, 본 개시의 일부 양태에서, 초기 용액의 총 불순물 함량은 초기 용액의 총 중량을 기준으로 0.4 내지 1 중량% 범위이다.

본 개시의 또다른 양태는, 프로필렌 옥사이드로 이루어진 반응 생성물 용액이 형성되도록 소정 시간 및 반응 조건 하에, 반응 구역에서 하기를 함께 조합하는 단계를 추가로 포함하는 방법을 제공한다:

본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따라 형성된 상기 농축 용액의 적어도 일부,

프로필렌 용액으로서, 상기 프로필렌 용액이 적어도, 상기 농축 용액 및 상기 프로필렌 용액의 합계 중량을 기준으로, 30 내지 60 중량% 범위의 프로필렌 농도를 갖는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 용액, 및

에폭시화 촉매.

본 개시의 일부 양태에서, 본 방법에서, 초기 용액의 제1 부분은 증류 구역으로 공급되고, 초기 용액의 제2 부분은 증류 구역으로부터 하류 및 반응 구역으로부터 상류의 하나 이상의 지점에서 농축 용액의 공급물과 접촉되도록 제어 가능하게 공급되어, 반응 구역 내로 공급된 농축 용액의 일부의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 농도가 선택적으로 변화할 수 있다.

또한 본 개시의 또 다른 양태는 에폭시화 촉매를 형성하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따라 제조된 TBA 용액 중의 농축 TBHP의 적어도 일부와 (b) 몰리브데넘을 함께 조합하는 단계를 포함하여, 에폭시화 촉매를 포함하는 촉매 용액이 형성된다.

본 개시의 다수의 양태가 본 명세서에 명시적으로 개시되어 있지만, 여전히 다른 양태가 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 분명해질 것이다. 분명한 바와 같이, 본 명세서에 개시된 특정의 양태는 이들 모두 본 명세서에 제시된 특허청구범위의 정신 및 범위에서 벗어나지 않고, 다양한 명백한 방법으로 수정할 수 있다. 따라서, 도면 및 상세한 설명은 본질적으로 예시적인 것이며, 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다.

청구된 주제는 첨부 도면과 관련하여 본 개시의 특정 양태에 대한 이하의 설명을 참조함으로써 이해할 수 있고, 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 요소를 식별한다:
도 1은 본 개시의 일 양태에 따라 TBHP 용액 생성, 증류 및 촉매 에폭시화 반응에서의 사용을 조합하여 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 화학적 프로세스의 블록도를 나타낸다.
청구된 주제는 다양한 변형과 대체 형태의 영향을 받기 쉽지만, 본 도면은 예시로서 본 명세서에서 상세히 설명하는 특정의 실시형태를 나타낸다. 그러나, 본 명세서의 특정 실시형태에 대한 설명은 청구된 주제를 개시된 특정 형태로 제한하는 것을 의도하지 않고, 오히려 반대로, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 정신 및 범위에 속하는 모든 변형, 등가물, 및 대안을 포함하는 것을 의도하는 것으로 이해되어야 한다.

이하 청구된 주제의 예시적인 실시형태를 개시한다. 명확히 하기 위해, 실제 구현에 대한 모든 특징이 본 명세서에 기재되어 있지 않다. 임의의 이러한 실제 실시형태의 개발에 있어서, 시스템-관련 및 비즈니스-관련 제약의 준수와 같은 개발자의 특정 목표를 달성하기 위해 다수의 구현 특정의 결정이 이루어져야 하고, 이 결정은 구현마다 달라질 수 있음이 이해될 것이다. 더욱이 이러한 개발 노력은 복잡하고 시간이 걸려도, 본 개시의 혜택을 갖는 당업자에게는 일상적인 작업일 것이다는 것이 이해될 것이다.

본 명세서에 예시적으로 개시된 실시형태는, 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 선택적 요소가 없어도 적절하게 실시될 수 있다. 조성물과 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는(comprising)," "함유하는(containing)" 또는 "포함하는(including)" 형태로 기재되어 있으나, 본 개시의 적어도 일부 양태에서, 조성물과 방법은 특정된 다양한 성분 또는 단계로 "본질적으로 이루어진(consist essentially of)" 또는 "이루어진(consist of)" 것일 수 있다. 또한, 다양한 범위 및/또는 수치 한정이 이하에 명시적으로 기재할 수 있지만, 달리 명시적으로 기재되지 않는 한, 종점(end point)은 교환 가능하여야 하고, 또 임의의 범위는 본 명세서에 개시된 명시적으로 기재된 범위 또는 한정에 속하는 동일한 규모의 반복 범위를 포함하도록 의도하는 것으로 인식되어야 한다. 또한 각각의 기재된 범위는 기재된 수치 범위의 한계 내에 포함되는 모든 수와 범위를 기재하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에 사용된 용어 "범위(range)" 및 "범위의(ranging)"은 일반적으로 특정의 범위의 값을 지칭하고 또 종점을 포함하는 특정의 범위 전체 내의 모든 값을 포함하는 것임을 주지해야 한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "상부(upper)"와 "하부(lower)", "상향으로(upwardly)"와 "하향으로(downwardly)", "상류(upstream)"와 "하류(downstream)", "위(above)"와 "아래(below)" 및 특정의 지점 또는 요소의 위 또는 아래의 상대 위치를 나타내는 다른 유사 용어는 본 개시의 일부 양태를 더 명확하게 설명하기 위해 이 설명에서 사용된다.

또한, 본 명세서에서 의도하는 바와 같이 본 개시의 범위 내에서 다양한 변형을 행할 수 있고, 본 개시의 양태는 명시적으로 청구된 특징 이외의 특징의 조합을 포함할 수 있다. 특히, 본 명세서에서 명시적으로 기재된 것 이외의 흐름 배열은 본 개시의 범위 내에 있다.

본 명세서에 사용된 다양한 용어는 이하에 나타난다. 특허청구범위에 사용된 용어가 이하에 정의되지 않는 한, 당업자에게 출원 당시에 인쇄된 간행물 및 발행된 특허에 반영된 용어에 따른 정의가 주어져야 한다. 또한, 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 모든 화합물은 치환 또는 비치환될 수 있고, 화합물의 목록은 이들의 유도체를 포함한다.

이하, 본 개시의 방법은 첨부한 도 1에 설명된 블록도로 나타낸 본 개시의 일 양태에 따른 전체적인 프로세스를 참조하여 훨씬 더 상세히 설명될 것이다. 이 도면은, 통상적 방식으로 섹션(1)에서 형성되는, 예를 들어 이소부탄의 산화에 의한 초기 TBHP 옥시데이트 용액의 생성 방법을 일반적으로 도시한다. 예를 들어, 이소부탄의 산화는, 예를 들어 공기 또는 분자 산소와 같은 산소 공급원을 사용하는 액상 산화로서 수행될 수 있고, 공급원은, 선택적으로 반응 혼합물 중에 금속 이온 또는 다른 반응물이 존재하지 않는 상태에서, 그리고 선택적으로 첨가된 물의 존재 하에 전형적으로 약 100 내지 200℃ 범위의 하나 이상의 온도에서, 그리고 전형적으로 약 300 내지 700 psig(2.07 내지 4.83 MPa) 범위의 압력에서 이소부탄과 접촉하게 된다. 초기 TBHP 옥시데이트 용액을 생성하기 위한 이러한 프로세스 및 다른 적합한 프로세스에 대한 비제한적 예는 미국 특허 제2,845,461호; 미국 특허 제3,478,108호; 미국 특허 제5,243,084호, 및 미국 특허 제4,408,081호에서 찾을 수 있고, 이들 특허의 개시는 참고로 포함된다. 이 프로세스 단계는 액상 중에 전형적으로 30 내지 48 중량% 범위의 TBHP 농도를 갖는 용액을 생성한다. 예를 들어, 미국 특허 제4,128,587호 및 미국 특허 제5,104,493호에 기재되어 있는 것과 같이(이들 특허의 개시는 본 명세서에 참고로 포함됨), TBHP 및 TBA 둘 다 이소부탄보다 훨씬 더 높은 표준 비등점(normal boiling points)을 가지기 때문에, 얻어진 초기 TBHP 옥시데이트 용액은 통상의 증류 방식으로 이소부탄을 제거하기 위해 탈부탄탑(2)에 공급된다. 얻어진 탈부탄화된 TBHP 옥시데이트는, TBA 용액 중의 농축 TBHP을 형성하기 위해, 본 개시에서 훨씬 더 상세하게 교시되는 진공 증류를 위한 진공 증류탑(3)에 출발 물질로서 공급되는 TBA 용액 중의 초기 TBHP를 형성한다. 그 후, 상기 TBA 용액 중의 농축 TBHP는 촉매 에폭시화 반응기(4)에 공급되고, 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 생성물 용액을 형성하기에 충분한 시간 동안, 본 개시에 교시된 에폭시화 반응 조건 하에서 에폭시화 촉매 용액과 접촉하게 된다. 얻어진 생성물 용액은, 전형적으로, 예를 들어 프로필렌 옥사이드 및 tert-부틸 알코올을 포함하는 이 생성물 용액으로부터 다양한 생성물을 회수하기 위한 통상의 분리 및 여과 장치(5)로 공급될 수 있다. 이들 회수된 최종 생성물은 다양한 다른 화합물의 상업적 제조에 유용하다.

TBA 용액 중의 초기 TBHP에서 TBHP를 최대 60 중량%, 또는 최대 65 중량%, 또는 이를 초과하여 농축시키는 진공 증류 구역은, 적어도 하나의 트레이 증류탑, 충진탑 등을 포함할 수 있다. TBA 용액 중의 초기 TBHP는 60 중량% 미만의 TBHP 농도, 최대 40 중량%의 TBHP 농도, 및 0.1 중량% 초과의 총 불순물 함량(즉, TBHP 및 TBA 이외 성분들의 함량)을 가질 것이다. 증류탑(들)은 적어도 10개의 이론적 증류 단계, 또는 대안적으로 적어도 20개의 이론적 증류 단계를 가져야 한다. 증류에 채용된 환류비(D/L)는 적어도 1:1이고, 대안적으로 적어도 2:1이다. 이들 증류 조건은 바닥부 스트림에서 적어도 60 중량%, 또는 적어도 65 중량% 또는 이를 초과하는 TBHP의 농도를 생산하며, 이때 TBA 농도는 40 중량% 미만이고, 수 불순물 함량은 0.1 중량% 이하이며, 총 불순물 함량은 1 중량% 이하이다. 증류 구역은 불활성 대기 하에서 신중하게 조작되어 증류탑 내에서 가연성 물질이 형성되는 것을 회피할 수 있다.

도 1에 도시된 본 개시의 양태를 다시 참조하면, 바이패스 라인(6) 및 관련 제어 밸브가 바닥부 생성물 공급물에 대한 상기 증류 구역(3)으로 이송되는 공급물 및 바이패스 라인으로 이송되는 공급물의 비를 제어하기 위해 제공된다. 바이패스 라인 공급물은, 증류 구역(3)에서 배출되는 바닥부 생성물, 즉 TBA 용액 중의 농축 TBHP를 희석시킨다. 에폭시화 반응기(4)로부터 상류에 위치한 이 바이패스 섹션은 선택적으로 바이패스 라인을 통해 공급되는 소정량의 TBA 용액 중의 초기 TBHP를 저장하기 위한 중간 용기 및 얻어진 혼합물을 에폭시화 반응기(4)로 공급하기 전에 TBA 용액 중의 초기 TBHP의 일부와 TBA 용액 중의 농축 TBHP를 함께 혼합시키기 위한 혼합 장치가 구비될 수 있다. 바이패스 라인, 제어 밸브 및 선택적 혼합 유닛은 하류 에폭시화 반응기로 TBA 용액 중의 농축 TBHP를 서서히 도입하는 것을 가능하게 하여, 증류탑으로부터 공급되는 TBA 용액 중의 TBHP의 농도가 하류 에폭시화 반응기로 진입하기 전에 20 내지 65 중량%, 또는 대안적으로 35 내지 65 중량%, 또는 대안적으로 이를 초과하는 범위의 TBHP 농도로 변경될 수 있다. 이들 범위의 하한에 해당하는 TBHP의 농도로 에폭시화 반응을 시작하는 것은 에폭시화 반응 초기에 방출되는 열의 양을 감소시키고, 그렇지 않으면 성능의 저하를 초래할 수 있는 온도 충격의 형성이 회피된다. 증류 구역(3) 내로의 TBA 용액 중의 초기 TBHP의 전형적 공급물은 약 42 중량%의 TBHP 농도를 가지지만, 예를 들어 1:1의 바이패스비를 사용하여, 이러한 경우, 에폭시화 반응 구역(4) 내로 주입되는 TBHP 농도는 약 53.5 중량%로 제어된다. 다른 공급비는 각각의 TBA 용액 중의 TBHP 농도 및 에폭시화 반응기(4)에 사용되는 온도 제어 시스템의 성능에 따라 사용될 수 있다.

에폭시화 반응기 섹션(4)은, 프로필렌 옥사이드 및 tert-부틸 알코올로 이루어진 반응 생성물 용액을 형성하기 위한 프로필렌 및 몰리브데넘 촉매의 반응을 위해, TBA 용액 중의 농축 TBHP (대안적으로, 에폭시화 반응기에서 TBHP의 요망되는 시작 농도를 달성하기 위해 필요한 TBA 용액 중의 초기 TBHP의 소정량으로 바이패스 라인(6)을 통해 희석됨)의 공급물을 받는다. 이와 같은 영역에서의 에폭시화 반응 조건은 변화할 수 있다. 예를 들어, 온도는 바람직하게는 50 내지 120℃ 범위일 수 있고; 압력은 대기에서 1,000 psig(6.89 MPa)까지일 수 있으며; 프로필렌과 TBHP의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 10:1의 범위일 수 있고; 에폭시화 용액 중의 몰리브데넘 촉매 농도는 바람직하게는 25 내지 300 ppm의 범위일 수 있다. 다른 유력한 에폭시화 반응 조건이 사용될 수 있다. 적합한 에폭시화 반응 조건의 비제한적 예는 미국 특허 제3,351,635호, 미국 특허 제5,107,001호 및 미국 특허 제4,988,830호에서 확인할 수 있고, 특허 모두는 참고로 본 명세서에 포함된다.

전형적으로, 몰리브데넘 촉매 용액은, 전형적으로 20 내지 10,000 ppm의 범위, 바람직하게는 6,000 내지 8,000 ppm의 범위에서 소정량의 분말화된 또는 미립자화된 금속성 몰리브데넘과 함께 합해진, 본 개시의 하나 이상의 실시형태에 따라 형성된 TBA 용액 중의 농축 TBHP로부터 액상으로 형성될 수 있는데, 결과적으로 얻어진 현탁액은 전형적으로 0.1 내지 0.13 MPa 범위, 또는 0 psig 내지 4 psig, 바람직하게는 0 psig(0.1 MPa)의 압력 하에서 대개 25 내지 100℃ 범위의 하나 이상의 온도, 바람직하게는 60 내지 80℃로, 채용된 온도에 따라, 전형적으로 0.25 내지 2시간의 범위에서 소정 시간 동안 가열되어 상기 몰리브데넘 촉매 용액을 생성시킨다. 촉매 용액은 여과되거나 또는 에폭시화에 직접적으로 사용될 수 있다. 본 예 및 TBA 중의 TBHP 용액을 사용한 적합한 몰리브데넘 촉매 제조 조건에 관한 다른 비제한적 예는 미국 특허 제3,666,777호; 미국 특허 제3,573,226호 및 미국 특허 제3,434,975호에서 발견할 수 있고, 특허 모두는 참고로 본 명세서에 포함된다.

이제부터, 더 높은 농도의 TBHP를 사용함으로써, 결과적으로 열 방출의 증가로 인해, 더 높은 반응 속도가 달성될 수 있음이 이해되어야 한다. 본 명세서에 교시된 바이패스 라인을 사용함으로써, 조작자는 에폭시화 반응기 내로 주입되는 TBHP의 농도와 반응기 내에서 생성되는 열을 제어할 수 있다. 프로필렌 옥사이드 생성량(production volume)의 측면에서 반응의 전체적인 생성성을 유지하면서 더 작은 반응기를 사용하는 것이 가능해진다. 반응기 크기는 변할 수 있고, 요망되는 특정의 생성성 및 에폭시화 반응기로 공급되는 TBA 용액 중의 TBHP의 요망되는 농도에 기초하여 결정될 수 있다. 더욱이, 에폭시화 반응기로 공급되는 TBA 용액 중의 농축 TBHP 중에서 낮은 물 농도는 종종 바람직하지 않은 프로필렌 옥사이드의 개환 생성물(예를 들어, 프로필렌 글리콜 등)의 감소를 초래한다. 에폭시화 반응기 내의 소량의 물(예를 들어, 0.2 중량%)조차도 에폭시화 반응 생성물 용액 중의 이러한 개환 생성물의 존재를 증가시킬 수 있다. 마지막으로, 60 중량%, 또는 65 중량% 이상의 TBA 용액 중의 농축 TBH의 사용은, 여전히 에폭시화 방법의 생성 효율을 유지하면서 에폭시화 중 사용되는 온도 및 촉매 농도를 감소시키는 옵션을 제공한다.

실시예

본 개시에 대한 더 나은 이해를 용이하게 하기 위해, 실시형태에 대한 이하의 실시예가 제공된다. 첨부된 특허청구범위의 범위를 제한하거나 정의하기 위해 이하의 실시예가 읽어져서는 안된다.

이하의 실시예에서 유기 성분의 분석을 애질런트(Agilent®)사(예컨대, 애질런트 모델 5890 또는 6890), 또는 다른 공급업자에 의해 제조된 시판의 기체 크로마토그래피를 사용하여 수행하였다. 기체 크로마토그래피에는 레스텍(Restek®)사의 RTX-624 또는 RTX-1과 같은 모세관 컬럼과, 불꽃 이온화 검출기(FID)가 장착되었다. 오븐 온도 프로파일, 캐리어 가스 유형, 속도, 및 압력과 같은 다른 파라미터는 기체 크로마토그래피의 공지된 기술에 따라 데이터를 달성하도록 제어된다.

이하의 실시예에서 물의 분석을 애질런트(Agilent®)사(예컨대, 애질런트 모델 5890 또는 6890), 또는 다른 공급업자에 의해 제조된 시판의 기체 크로마토그래피 장비를 사용하여 수행하였다. 기체 크로마토그래피에는 레스텍(Restek®)사의 RTX-624 또는 RTX-1과 같은 모세관 컬럼과, 열전도도 검출기(TCD)가 장착되었다. 오븐 온도 프로파일, 캐리어 가스 유형, 속도 및 압력과 같은 다른 파라미터는 기체 크로마토그래피의 공지된 기술에 따라 데이터를 달성하도록 제어된다.

기체 크로마토그래피 분석을 위한 샘플은 추가 처리없이 기기에 온라인 또는 오프라인으로 직접 전달되었다.

이후의 에폭시화 실시예에서 사용된 몰리브데넘 촉매를, 미국 특허 제3,666,777호; 미국 특허 제3,573,226호 및 미국 특허 제3,434,975호의 교시에 따라 TBA 중의 TBHP 용액을 사용하여 몰리브데넘 금속과 TBHP 용액을 혼합함으로써 제조하였다. 실시예에서 사용된 상기 촉매 용액 중의 몰리브데넘 농도는, 미국 특허 제3,573,226호 및 미국 특허 제3,666,777호의 교시에 따라 POTBA 에폭시화로부터의 리사이클 촉매와 혼합함으로써 조절하였다. 이들 실시예에서 최종 촉매 용액은 대개 TBA 중에 1.62 중량% 몰리브데넘과, TBHP, 모노프로필렌 글리콜, 디 프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 글리콜 에테르와 같은, 다른 불순물을 10 중량% 미만으로 함유한다.

실시예 1

TBA 용액 중 200 g의 42 중량% TBHP 용액을 20개의 트레이를 갖는 트레이 증류탑에서의 증류를 위한 공급물로 사용하였고, 컬럼은 275 mmHg(0.037 MPa)에서 진공 하에서, 그리고 바닥부에서 63.6 중량%의 TBHP 농도를 달성하기 위해 2:1의 환류비(D/L)로 조작하였다. 오버헤드 온도는 61℃이었다. 공급물 및 생성물의 조성은 아래 표 1에 나열된다.

[표 1]

증류 구역에서의 공급물, 바닥부, 오버헤드 스트림의 조성

실시예 1은 증류 구역의 바닥부에서 고농축 TBHP가 0.1 중량% 미만의 물, 0.02 중량%의 메탄올, 및 0.05 중량%의 아세톤을 갖는 것을 나타낸다.

실시예 2

246.8 g의 프로필렌을 사용하여 189.8 g의 42 중량% TBHP 옥시데이트 및 TBA 중에 1.62 중량% 몰리브데넘을 함유하는 5.256 g 촉매 용액을 함께 혼합하여 프로필렌 옥사이드/tert-부틸 알코올("POTBA") 에폭시화 반응을 수행하였다. 이 혼합물의 온도를 통상의 가열원을 사용하여 117℃로 유지하였고, 압력을 700 내지 750 psig(4.83 내지 5.17 MPa)로 유지하였다. 65분 후, 반응기는 1.23 gr의 TBHP 및 46.8 g의 PO를 함유하였다. TBHP 전환율은 98.4%이었다.

실시예 3

245.6 g의 프로필렌을 사용하여 189.77 g의 42 중량% TBHP 옥시데이트 및 TBA 중에 1.62 중량% 몰리브데넘을 함유하는 5.266 g 촉매 용액을 함께 혼합하여 POTBA 에폭시화 반응을 수행하였다. 이 혼합물의 온도를 통상의 가열원을 사용하여 117℃로 유지하였고, 압력을 700 내지 750 psig(4.83 내지 5.17 MPa)로 유지하였다. 66분 후, 반응기는 1.16 g의 TBHP 및 47.0 g의 PO를 함유하였다. TBHP 전환율은 98.5%였다.

실시예 4

TBHP 농도가 반응 시간에 미치는 영향을 실시예 2와 3에 나타낸 것과 동일한 조건 하에서 연구하였다. 244.0 g의 프로필렌을 사용하여 TBA 용액 중 123.92 g의 65 중량% 농축 TBHP 및 1.62 중량% 몰리브데넘 및 TBA 및 다른 성분을 함유하는 5.361 g 촉매 용액을 함께 혼합하여 POTBA 에폭시화 반응을 수행하였다. TBA 중의 TBHP 용액을 사용한 촉매 제조법은 미국 특허 제3,666,777호; 미국 특허 제3,573,226호 및 미국 특허 제3,434,975호에서 발견할 수 있다. 이 혼합물의 온도를 통상의 가열원을 사용하여 117℃로 유지하였고, 압력을 700 내지 750 psig(4.83 내지 5.17 MPa)로 유지하였다. 40분 후, 반응기는 0.91 g의 TBHP 및 46.8 g의 PO를 함유하였다. TBHP 전환율은 98.8%이었다. 부산물 프로필렌 글리콜은 0.107 g이었다.

실시예 5

실시예 4와 유사하게, 본 실시예를 수행하여 TBHP 농도가 반응 시간에 미치는 영향을 확인하였다. 242.6 g의 프로필렌을 사용하여 TBA 용액 중 123.93 g의 65 중량% 농축 TBHP 및 TBA 중에 1.62 중량% 몰리브데넘을 함유하는 촉매 용액 5.269 g을 함께 혼합하여 POTBA 에폭시화 반응을 수행하였다. 이 혼합물의 온도를 통상의 가열원을 사용하여 117℃로 유지하였고, 압력을 700 내지 750 psig(4.83 내지 5.17 MPa)로 유지하였다. 40분 후, 반응기는 1.05 g의 TBHP 및 46.5 g의 PO를 함유하였다. TBHP 전환율은 98.7%였다. 부산물 프로필렌 글리콜은 0.111 g이었다.

TBA 용액 중의 65 중량% 농축 TBHP을 사용한 조건 하에서, 실시예 4와 5로부터 얻은 데이터는 TBA 용액 중의 초기 42 중량% TBHP을 사용한 실시예 2와 3에 기재된 반응 시간과 비교하여 반응 시간이 38% 더 빨라짐을 나타낸다. 이들 데이터는 TBA 용액 중의 65 중량% 농축 TBHP를 사용함으로써 더 빠른 반응 속도가 달성되고, 따라서, 특히 시작 시에, 더 높은 초기 열 방출 속도가 기대됨을 명확하게 나타낸다.

물 농도가 POTBA 에폭시화에 미치는 영향은 아래 실시예 6과 7에서 분명하다. TBA 용액 중의 65 중량% 농축 TBHP에 다시 0.543 g의 물을 첨가한 실시예 7에서, 프로필렌 글리콜의 양은 실시예 6에서의 양보다 47% 더 높았다.

실시예 6

140.5 g의 프로필렌을 사용하여 TBA 용액 중 135.75 g의 65 중량% 농축 TBHP 및 TBA 중에 1.62 중량% 몰리브데넘을 함유하는 4.18 g 촉매 용액을 함께 혼합하여 POTBA 에폭시화 반응을 수행하였다. 이 혼합물을 통상의 가열원을 사용하여 117℃로 유지하였고, 압력을 700 내지 750 psig(4.83 내지 5.17 MPa)로 유지하였다. 70분 후, 반응기는 1.387 g의 TBHP 및 62.0 g의 PO를 함유하였다. TBHP 전환율은 98.5%이었다. 부산물 프로필렌 글리콜은 0.340 g이었다.

실시예 7

142.43 g의 프로필렌을 사용하여 TBA 용액 중 135.75 g의 65 중량% 농축 TBHP 및 TBA 중의 1.62 중량% 몰리브데넘을 함유하는 4.18 g 촉매 용액을 함께 혼합하여 POTBA 에폭시화 반응을 수행하였다. 이 혼합물을 통상의 가열원을 사용하여 117℃로 유지하였고, 압력을 700 내지 750 psig(4.83 내지 5.17 MPa)로 유지하였다. 70분 후, 반응기는 2.09 g의 TBHP 및 52.65 g의 PO를 함유하였다. TBHP 전환율은 97.6%이었다. 부산물 프로필렌 글리콜은 0.642 g이었다.

실시예 8

동일한 생성율을 유지하면서 더 낮은 온도에서 POTBA 에폭시화를 수행하기 위한 능력은 실시예 2와 3에서 기재된 것과 유사한 반응 시간을 갖도록 온도를 조절함으로써 연구하였다. 이를 위해, 247.5 g의 프로필렌을 사용하여 TBA 용액 중 123.51 g의 65 중량% 농축 TBHP 및 TBA 중에 1.62 중량% 몰리브데넘을 함유하는 3.508 g 촉매 용액을 함께 혼합하여 POTBA 에폭시화 반응을 수행하였다. 이 혼합물을 통상의 가열원을 사용하여 111℃로 유지하였고, 압력을 700 내지 750 psig(4.83 내지 5.17 MPa)로 유지하였다. 65분 후, 반응기는 1.29 gr의 TBHP 및 45.4 g의 PO를 함유하였다. TBHP 전환율은 98.3%이었다. 부산물 프로필렌 글리콜은 0.069 g이었다.

실시예 2와 3에서의 반응 시간과 동일한 반응 시간은 TBA 용액 중의 65 중량% 농축 TBHP를 사용한 반응에서 온도를 실시예 4 및 5에서의 117℃에서 실시예 8에서의 111℃까지 감소시킴으로써 달성될 수 있음이 자명하다. 이 온도(111℃)에서, 주요 PO 개환 생성물인 프로필렌 글리콜의 양은 117℃에서 수행된 실시예 5에서의 양 보다 38% 더 적었다.

실시예 9

246.1 g의 프로필렌을 사용하여 TBA 용액 중 108.5 g의 65 중량% 농축 TBHP 및 TBA 중의 1.62 중량% 몰리브데넘을 함유하는 3.354 g 촉매 용액을 함께 혼합하여 POTBA 에폭시화 반응을 수행하였다. 이 혼합물을 통상의 가열원을 사용하여 113℃로 유지하였고, 압력을 700 내지 750 psig(4.83 내지 5.17 MPa)로 유지하였다. 65분 후, 반응기는 0.675 g의 TBHP 및 40.75 g의 PO를 함유하였다. TBHP 전환율은 99.1%이었다. 부산물 프로필렌 글리콜은 0.088 g이었다.

실시예 8과 유사하게, 실시예 9에서, (실시예 5에서의 양과 대비하여) TBA 용액 중의 65 중량% 농축 TBHP의 양을 10% 더 적게 사용하면서 113℃에서 반응을 수행함으로써, 이 반응은 유사한 반응 시간에서 동일한 전환율을 달성하였다. 프로필렌 글리콜의 양은 117℃에서 수행된 실시예 5에서의 양 보다 21% 더 적었다.

실시예 10

242.9 g의 프로필렌을 사용하여 123.51 g의 65 중량% TBHP 옥시데이트 및 TBA 중에 1.62 중량% 몰리브데넘을 함유하는 2.673 g 촉매 용액을 함께 혼합하여 POTBA 에폭시화 반응을 수행하였다. 이 혼합물을 통상의 가열원을 사용하여 117℃로 유지하였고, 압력을 700 내지 750 psig(4.83 내지 5.17 MPa)로 유지하였다. 65분 후, 반응기는 1.153 g의 TBHP 및 45.45 g의 PO를 함유하였다. TBHP 전환율은 98.5%이었다. 부산물 프로필렌 글리콜은 0.109 g이었다.

실시예 10에서, 실시예 5에서의 반응 시간과 동일한 반응 시간을 유지하는 데 단지 50%의 촉매만이 사용되었다.

이제 이해할 수 있듯이, 본 개시의 다양한 양태는 다양한 형태로 구체화될 수 있다. 그에 따라, 본 개시의 이러한 양태에 관한 예는 적어도 이하를 포함한다:

A1. 이하의 단계를 포함하는 방법:

300 mm Hg 이하의 압력에서 적어도 1:1의 환류비(D/L)로, tert-부틸 알코올(TBA) 중의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)로 이루어진 초기 용액의 소정량(상기 초기 용액은 최대 60 중량%의 TBHP 농도와 0.01 중량%를 초과하는 총 불순물 함량을 지님)을, TBA 중의 TBHP로 이루어진 농축 용액이 형성되도록 소정 시간 및 증류 조건 하에서, 10단계 이상의 이론적 증류 단계로 이루어진 증류 구역에서 증류하는 단계; 및

A2. 농축 용액이 적어도 65 중량%인 TBHP 농도를 갖는, A1에 따른 방법.

A3. 상기 환류비(D/L)가 적어도 2:1인, A2에 따른 방법.

A4. 상기 오버헤드 증류액이 검출 한계 이하의 TBHP 농도를 갖는, A3에 따른 방법.

A5. 상기 초기 용액의 총 불순물 함량이 초기 용액의 총 중량을 기준으로, 0.4 내지 1 중량% 범위인, A4에 따른 방법.

A6. 상기 농축 용액이 적어도 65 중량%인 TBHP 농도를 갖는, A1에 따른 방법.

A7. 상기 환류비(D/L)가 적어도 2:1인, A1에 따른 방법.

A8. 상기 오버헤드 증류액이 검출 한계 이하의 TBHP 농도를 갖는, A1에 따른 방법.

A9. 상기 초기 용액의 총 불순물 함량이, 초기 용액의 총 중량을 기준으로 0.4 내지 1 중량%의 범위인, A1에 따른 방법.

B1. 프로필렌 옥사이드로 이루어진 반응 생성물 용액이 형성되도록 소정 시간 및 반응 조건 하에서, 반응 구역 내에서 하기의 것을 함께 조합하는 단계를 추가로 포함하는, A1 내지 A9 중 어느 하나에 따른 방법:

농축 용액의 적어도 일부,

프로필렌 용액으로서, 프로필렌 용액이 적어도 상기 TBA 중의 TBHP의 용액 및 프로필렌 용액의 합계 중량을 기준으로, 30 내지 60 중량% 범위의 프로필렌 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌 용액, 및

에폭시화 촉매.

B2. 상기 초기 용액의 제1 부분은 증류 구역으로 공급되고, 초기 용액의 제2 부분은 증류 구역으로부터 하류 및 반응 구역으로부터 상류의 하나 이상의 지점에서 농축 용액의 공급물과 접촉되도록 제어 가능하게 공급되어, 반응 구역 내로 공급되는 농축 용액의 일부의 TBHP 농도가 선택적으로 변할 수 있는, B1에 따른 방법.

B3. 상기 에폭시화 촉매는 몰리브데넘을 포함하는, B2에 따른 방법.

B4. 에폭시화 촉매를 포함하는 촉매 용액이 형성되도록 농축 용액의 적어도 일부 및 몰리브데넘을 함께 조합하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 에폭시화 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, B1 내지 B2 중 어느 하나에 따른 방법.

C1. 에폭시화 촉매를 포함하는 촉매 용액이 형성되도록 농축 용액의 적어도 일부 및 몰리브데넘을 함께 조합하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 에폭시화 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, A1 내지 A9 중 어느 하나에 따른 방법.

전술한 내용은 본 개시의 다양한 특정 양태에 관한 것이지만, 본 개시의 범위를 벗어나지 않고, 본 개시의 다른 양태 및 추가적인 양태가 고안될 수 있으며, 그 범위는 다음의 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims

이하의 단계를 포함하는 방법:
0.04 MPa 이하의 압력에서 또 적어도 1:1의 환류비(D/L)로, tert-부틸 알코올 중의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 초기 용액의 소정량(상기 초기 용액은 최대 60 중량%의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 농도와 0.01 중량%를 초과하는 총 불순물 함량을 지님)을, tert-부틸 알코올 중의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 농축 용액이 형성되도록 소정 시간 및 증류 조건 하에서, 10개 이상의 이론적 증류 단계로 이루어진 증류 구역에서 증류하는 단계; 및
분리 후의 상기 농축 용액이 60 중량% 초과의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 농도, 40 중량% 미만의 tert-부틸 알코올 농도, 0.1 중량% 이하의 수 불순물 함량 및 1 중량% 이하의 총 불순물 함량을 갖도록 상기 증류 구역으로부터 오버헤드 증류액을 분리하는 단계.
제1항에 있어서, 상기 농축 용액이 적어도 65 중량%의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 농도를 갖는, 방법.
제2항에 있어서, 상기 환류비(D/L)가 적어도 2:1인, 방법.
제3항에 있어서, 상기 오버헤드 증류액이 검출 한계 이하의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 농도를 갖는, 방법.
제4항에 있어서, 상기 초기 용액의 상기 총 불순물 함량이, 초기 용액의 총 중량을 기준으로, 0.4 내지 1 중량% 범위인, 방법.
제5항에 있어서, 프로필렌 옥사이드로 이루어진 반응 생성물 용액이 형성되도록 소정 시간 및 반응 조건 하에서, 반응 구역 내에서 하기의 것을 함께 조합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법:
상기 농축 용액의 적어도 일부,
프로필렌 용액으로서, 적어도 상기 농축 용액 및 상기 프로필렌 용액의 합계 중량을 기준으로, 30 내지 60 중량% 범위의 프로필렌 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌 용액, 및
에폭시화 촉매.
제5항에 있어서, 상기 에폭시화 촉매를 포함하는 촉매 용액이 형성되도록 상기 농축 용액의 적어도 일부 및 몰리브데넘을 함께 조합하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 에폭시화 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제3항에 있어서, 프로필렌 옥사이드로 이루어진 반응 생성물 용액이 형성되도록 소정 시간 및 반응 조건 하에서, 반응 구역 내에서 하기의 것을 함께 조합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법:
상기 농축 용액의 적어도 일부,
프로필렌 용액으로서, 적어도 상기 농축 용액 및 상기 프로필렌 용액의 합계 중량을 기준으로, 30 내지 60 중량% 범위의 프로필렌 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌 용액, 및
에폭시화 촉매.
제3항에 있어서, 상기 에폭시화 촉매를 포함하는 촉매 용액이 형성되도록 상기 농축 용액의 적어도 일부 및 몰리브데넘을 함께 조합하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 에폭시화 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 농축 용액이 적어도 65 중량%인 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 농도를 갖는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 환류비(D/L)가 적어도 2:1인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 오버헤드 증류액이 검출 한계 이하의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 농도를 갖는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 초기 용액의 상기 총 불순물 함량이, 상기 초기 용액의 총 중량을 기준으로, 0.4 내지 1 중량%인, 방법.
제1항에 있어서, 프로필렌 옥사이드로 이루어진 반응 생성물 용액이 형성되도록 소정 시간 및 반응 조건 하에서, 반응 구역 내에서 하기의 것을 함께 조합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법:
상기 농축 용액의 적어도 일부,
프로필렌 용액으로서, 적어도 상기 농축 용액 및 상기 프로필렌 용액의 합계 중량을 기준으로, 30 내지 60 중량% 범위의 프로필렌 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌 용액, 및
에폭시화 촉매.
제14항에 있어서, 상기 초기 용액의 제1 부분은 상기 증류 구역으로 공급되고, 상기 초기 용액의 제2 부분은 상기 증류 구역으로부터 하류 및 상기 반응 구역으로부터 상류의 하나 이상의 지점에서 상기 농축 용액의 공급물과 접촉되도록 제어 가능하게 공급되어, 상기 반응 구역 내로 공급된 상기 농축 용액의 상기 일부의 상기 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 농도가 선택적으로 변할 수 있는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 에폭시화 촉매가 몰리브데넘을 포함하는, 방법.
제16항에 있어서, 상기 에폭시화 촉매를 포함하는 촉매 용액이 형성되도록 상기 농축 용액의 적어도 일부 및 몰리브데넘을 함께 조합하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 에폭시화 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제14항에 있어서, 상기 에폭시화 촉매를 포함하는 촉매 용액이 형성되도록 상기 농축 용액의 적어도 일부 및 몰리브데넘을 함께 조합하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 에폭시화 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 에폭시화 촉매를 포함하는 촉매 용액이 형성되도록 상기 농축 용액의 적어도 일부 및 몰리브데넘을 함께 조합하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 에폭시화 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.