KR20190025834A - 저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법 - Google Patents

저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 1,1,3,3-펜타클로로프로판과 불화수소를 예열한 후 반응기에 통입시키고, 촉매의 존재 하에 반응시켜 반응 산물을 획득하고, 분리 및 정제를 거쳐 저탄소 발포제 제품인 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타클로로프로판, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 획득한다. 본 발명은 공정이 간단하고 친환경적이고 생산 효율이 높으며 원가가 낮은 장점을 가진다.

Description

저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법
본 발명은 저탄소 발포제 기술 분야에 관한 것이며, 구체적으로 저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법에 관한 것이다.
HCFC, HFC에 의한 화학품은 공업에서 이미 많은 다양한 응용에 광범히 사용되고 있다. 특히는 냉매, 가솔로이드 추진제, 발포제 및 용매로 포함한다. 그러나, 대부분 HCFC의 오존층 파괴 효과와 HFC의 온실 효과가 매우 심각하다. 이에, 더 친환경적인 대체품을 출시하여 HCFC와 HFC를 대체하고 있다. 예컨대, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1233zd(E)), 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-234ze (E)) 및 1,1,4,4,4-헥사플루오로프로펜(R-1336mzz(Z)) 등은 현재 제일 전망을 가지는 저탄소 발포제로서, 대량으로 냉장고, 냉동고, 음수기, 자동차 에어컨, 중앙 에어컨, 냉동 창고, 상업용 냉각 장치, 빙수기, 아이스크림 기계, 냉동 응축 설비 등과 같은 냉각 설비의 보온 재료에 사용되며, 동시에 냉매, 에어로졸 추진제, 의료용 에어로졸, 살충약 추진제 및 마그네슘 합금 보호 가스 등에도 사용될 수 있다.
저탄소 발포제는 일반적으로 불소화 촉매를 사용하며, 클로로 올레핀 또는 클로로 탄화수소와 무수 불화수소를 원료로 제조된다. 반응 후의 물질은 HCl탑에 진입되어 HCl를 분리한 다음, 다시 상분리기에 진입되어 불화수소와 유기물을 분리하며, 분리 획득한 HF는 반응기로 되돌아가 순환 사용된다. 상 분리 후 유기물상 중의 불화수소산은 공비 정류 방식을 통해 추가적으로 불화 수소를 회수한다. 유기물 조품과 불화 수소가 일정한 공비가 존재하기 때문에, 유기물 조품에는 여전히 소량의 철저히 분리되지 않은 HCl와 HF가 함유된다. 이 부분의 HCl와 HF는 또 유기물 조품을 따라 물-알칼리 세정 시스템에 진입되어 흡수를 진행하여 대량의 폐산을 생성하고, 물-알칼리 세정 시스템으로부터 나온 기상 산물은 건조 및 정류를 거쳐 저탄소 발포제 제품을 획득한다. 이로부터 알 수 있듯이, 저탄소 발포제 생산 중에 HCl과 HF를 함유한 대량의 쓸모 없는 폐산이 발생한다.
공고번호가 CN102361842B이고, 공개일이 2015년 6월 3일이며, 발명 명칭이 'R-1233zd (E)와 불화수소의 분리'인 중국 특허를 예로 들면, 상기 발명은 R-1233zd(E)를 그와 HF의 공비 혼합물 또는 유사 공비 혼합물의 조합으로부터 분리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 차가운 액상 분리 및 다수의 공비 증류 시스템을 이용한다. 그러나, 상기 발명은 다음과 같은 단점이 존재한다. (1) 반응은 액상 촉매 불소화를 이용하고, 반응액 코크스화 및 탄화가 존재하며, 촉매가 쉽게 활성을 잃는다. 그리고 일단 촉매가 활성을 잃으면, 촉매의 처리에 지극히 큰 환경 보호 문제가 존재한다. (2) 차가운 액상 분리에 필요한 상분리기가 비교적 커서, HF량이 많을 때, 상기 장비는 중대한 위험원에 속하게 되어 안전 리스크가 크다.
또한, 공고번호가 CN103189339B이고, 공개일이 2016년 1월 20일이고, 발명 명칭이 '트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1233zd(E))을 생산하는 연속 저온 방법'인 중국 특허를 예로 들면, 상기 발명은 촉매를 사용하지 않은 상황에서 연속 반응을 진행하여 R-1233zd(E)를 생산하는 방법을 개시하였다. 또한, 하이드로플루오로올레핀, 특히는 R-1233zd(E)를 생산하는 통합 시스템이 개시하였다. 상기 생산 방법은 6 개의 주요한 유닛 조작을 포함한다. (1) HF를 사용한 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(R-240fa)의 불소화 반응(연속식 또는 반회분식)과 동시에 부산물 HCl와 산출물 R-233zd(E)를 추출한다. (2) 반응하지 않은 R-240fa와 HF를 탈불소화 과량의 HF를 분리하여 (1)에 리턴 시킨다. (5) 최종 산물 R-1233zd(E)를 정제한다. (6) 부산물인 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1233zd(Z))을 R-1233zd(E) 로 이성질화 함으로써 공정 수율을 최대화 한다. 그러나 상기 발명은 아래와 같은 몇 가지 단점이 존재한다. (1) 그 반응 부분에 관련된 것은 액상 반응으로서, 촉매를 첨가하지 않은 상황에서 반응 속도가 느리고 수요되는 반응기가 비교적 많고 공업화에 수요되는 계량기 및 제어 밸브가 많아서 비교적 복잡하고 반응기 부피가 비교적 크고 생산능력이 작으며 에너지 소모가 크다. (2) HF 회수는 황산을 이용하는 바, 폐황산의 처리에 일정한 어려움이 존재하며 생산 공정에 일정한 환경 보호 문제가 존재한다. (3) 상기 발명에 의해 생산된 제품은 비교적 단일하며 R-1233zd(E)만 생산한다. 또한 생산된 R-1233zd(Z)에 대하여 다른 반응기를 사용해야 R-1233zd(E)로 이성질화 할 수 있다.
또한, 등록번호가 US6077982이고, 공개일이 2000년 7월 20일이며, 발명 명칭이 '1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-245fa)의 정제 방법'인 미국특허를 예로 들면, 상기 발명은 염소 가스를 첨가하여 반응시키는 방법으로 R-245fa 중 R-1233zd를 제거하는 방법을 개시하였다. 상기 방법은 R-245fa의 정제 문제를 해결했지만, 대량의 R-1233zd를 낭비하고, 대량의 고비점 물질을 생산하기에, 비교적 심각한 삼(三)폐 처리 문제가 존재한다.
본 발명은 종래 기술의 단점을 극복하여, 공정이 간단하고 친환경적이고 생산 효율이 높으며 원가가 낮은 저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명이 이용한 기술적 수단은 저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법으로서,
(1) 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판과 불화수소를 예열한 후 반응기에 진입시켜, 촉매의 존재 하에 반응시켜 반응 산물을 획득하는 단계로서, 상기 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판과 불화수소의 몰비는 1:10~40이고, 상기 반응 온도는 150~400℃이고, 반응 압력은 0.1~2.0MPa이고, 물질의 공간 속도는 10~1000h-1인 단계;
(2) 단계 (1)에서 획득한 반응 산물을 순환탑으로 통입시켜, 순환탑의 탑정 유분과 순환탑의 탑저 성분을 획득하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 획득한 순환탑의 탑정 유분을 염화수소 분리탑으로 통입시켜, 염화수소 분리탑의 탑정 유분과 염화수소 분리탑의 탑저 성분을 획득하는 단계;
(4) 단계 (3)에서 획득한 염화수소 분리탑의 탑저 성분과 추출제를 추출탑에 통입시켜 추출을 진행하여, 추출탑의 탑정 구성 성분과 추출탑의 탑저 성분을 획득하는 단계;
(5) 단계 (4)에서 획득한 추출탑의 탑저 성분을 알칼리 세정을 한 후 정류하여, 저탄소 발포제 제품인 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234ze (E)), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1234ze (Z)), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-245fa), 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1233zd (E)), 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1233zd (Z))을 획득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 단계 (1)에서 설명한 촉매는 Cr2O3/In 또는 Cr2O3/Zn인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 상기 Cr2O3/In 촉매 중의 In의 부하량은 1~10wt%(wt%, 질량 백분율 함량)인 것이 바람직하고, 상기 Cr2O3/Zn 촉매 중의 Zn의 부하량은 1~10wt%인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 단계 (2)에서 설명한 순환탑의 탑저 성분을 반응기에 순환시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 단계 (4)에서 설명한 추출탑의 탑정 구성 성분을 불화수소 회수탑에 통입시켜 분리를 진행하여, 탑정 유분과 탑저 성분을 획득하고, 탑정 유분을 반응기에 순환시키고 탑저 성분을 추출탑에 순환시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 단계 (4)에서 설명한 추출제는 물인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 단계 (4)에서 설명한 염화수소 분리탑의 탑저 성분과 추출제의 질량비는 1:0.1~2.5인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 단계 (4)에서 설명한 추출탑의 온도는 0~28℃인 것이 바람직하고, 압력은 0.1~1.0MPa인 것이 바람직하다.
발명은 공정 파라미터의 조정을 통해 한 세트의 장비로 다양한 저탄소 발포제 제품을 생산할 수 있으며, 불화수소 및 염화수소를 함유하는 조품으로부터 불화수소를 회수할 수 있다. 따라서, 조품에 함유된 소량의 철저히 분리되지 않은 염화수소와 불화수소를 회수 이용할 수 없는 문제를 해결하고, 회수하여 획득한 불화수소는 반응기에 리턴시켜 계속 사용할 수 있어 생산 원가를 낮춘다. 불화수소 회수탑의 탑하부 구성 성분은 순환시켜 추출제로 사용할 수 있어, 후속되는 알칼리 세정 시 알칼리의 용량을 감소시키고 알칼리 세정 폐수량을 현저하게 감소시킨다. 따라서 본 발명은 공정이 간단하고 친환경적이고 생산 효율이 높으며 원가가 낮은 장점을 가진다.
종래 기술에 비해 본 발명의 장점은 다음과 같다.
1. 공정이 간단하고 조작 탄성이 크다. 한 세트의 장비로 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 제품을 동시에 생산할 수 있으며, 시장 상황에 따라 융통성 있게 제품의 비례를 조절하고, 융통성 있게 생산을 조직할 수 있다.
2. 친환경적이다. 조품에 함유된 소량의 철저히 분리되지 않은 염화수소와 불화수소를 회수하여 이용할 수 없는 문제를 해결하여, 추출 후 산물 중 불화수소의 함량은 0.1% 이하이고, 회수하여 획득한 불화수소는 반응기로 리턴시켜 계속 사용할 수 있어, 생산 원가와 폐산 배출을 감소시킨다. 불화수소 회수탑의 탑하부 구성 성분은 순환시켜 추출제로 사용할 수 있어, 후속되는 알칼리 세정 시 알칼리의 용량 및 추출 시 추출제의 용량을 감소시켜, 알칼리 세정 폐수량을 현저하게 감소시킨다.
3. 생산 효율이 높다. 본 발명이 이용한 기상 반응 공정은 액상 반응 공정에 존재하는 리스크를 비교적 잘 해결하고, 촉매 활성이 좋고 수명이 긴 장점을 가진다.
4. 원가가 낮다. 본 발명의 조작 조건이 온화하고 설비 투자가 적고 에너지 소모가 적고, 처리량이 커서 대규모 공업화 생산에 적합하다.
도 1은 본 발명의 공정 흐름도이다.
도면에 나타낸 바와 같이, 1은 반응기, 2는 순환탑, 3은 염화수소 분리탑, 4는 불화수소 회수탑, 5는 추출탑, 6은 알칼리 세정탑, 7은 제1 정류탑, 8은 제2 정류탑, 9는 제3 정류탑, 10은 제4 정류탑이다.
본 발명의 흐름은 도 1에 나타낸 바와 같이, 1,1,3,3-펜타클로로프로판과 불화수소를 예열한 후 반응기(1)에 통입시키고, 촉매의 존재 하에 반응시켜 1,1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 염화수소, 전환되지 않은 원료인 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및 불화수소를 함유한 혼합물을 획득한다. 반응기(1)에서 획득한 혼합물을 순환탑(2)에 통입시키고, 순환탑(2)의 탑정 유분은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 염화수소 및 소량의 불화수소를 함유하는 혼합물이고, 순환탑(2)의 탑저 성분은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판과 불화수소의 혼합물이며, 탑저에서 획득한 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판과 불화수소의 혼합물을 반응기(1)에 순환시킨다. 순환탑(2)의 탑정 유분을 염화수소 분리탑(3)에 통입시키고, 염화수소 분리탑(3)의 탑정 유분은 염화수소이며, 염화수소 분리탑(3)의 탑저 성분은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 소량의 불화수소를 함유하는 혼합물이다. 염화수소 분리탑(3)의 탑저 성분과 추출제를 추출탑(5)에 통입시켜 추출을 진행한다. 추출탑(5)의 탑정 구성 성분은 불화수소와 추출제이며, 이를 불화수소 회수탑(4)에 통입시켜 분리한다. 불화수소 회수탑(4)의 탑정 유분은 불화수소이며, 이를 반응기(1)에 순환시키고, 불화수소 회수탑(4)의 탑저 성분은 추출제이며, 이를 추출탑(5)에 순환시킨다. 추출탑의 탑저 성분은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 함유하는 혼합물이다. 추출탑의 탑저 성분을 알칼리 세정탑(6)에 통입시켜 알칼리 세정한 다음 순차적으로 제1 정류탑(7), 제2 정류탑(8), 제3 정류탑(9) 및 제4 정류탑(10)을 통과시켜, 제1 정류탑(7)의 탑정에서는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제품을 획득하고, 제2 정류탑(8)의 탑정에서는 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제품을 획득하고, 제3 정류탑(9)의 탑정에서는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 제품을 획득하고, 제4 정류탑(10)의 탑정에서는 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 제품을 획득하고, 제4 정류탑(10)의 탑하부에서는 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 재품을 획득한다.
아래에 실시예를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 설명된 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1:
우선 100㎖의 Cr2O3/In 촉매(In의 부하량이 3wt%)를 반응기에 넣고, 이어서 반응기를 350℃로 승온시킨 다음, HF와 질소가스를 통입시켜 활성화를 진행했다. HF 유량은 100g/h이고, 질소가스의 유량은 1.5L/분이며, 활성화 시간은 50시간이다.
다음, 원료를 투입하여 반응을 시작하되, HF와 R-240fa를 예열한 후 반응기에 통입시켰다. 이때 HF와 R-240fa의 몰비는 10:1이고, 반응기의 온도는 150℃로, 반응 압력은 0.3MPa로, 공간 속도는 100h-1로, 염화수소 분리탑의 탑저 성분과 추출제의 질량비는 1:0.1로, 추출탑의 온도는 25℃로, 압력은 0.1MPa로 제어했다. 반응기 출구 산물을 샘플링하여 가스 크로마토 그래피로 유기물의 조성을 분석하여 표 1에 나타냈다. 추출탑의 탑저 물질 배출 파이프로부터 샘플링 분석한 결과, 불화수소 함량은 0.1%이다.
실시예 1의 반응기 출구 유기물의 조성
구성 성분 R-1234ze(E) R-1234ze(Z) R-245fa R-1233zd(E) R-1233zd(Z)
함량% 1.74 0.43 0.17 81.39 15.76
실시예 2:
우선 100㎖의 Cr2O3/Zn 촉매(Zn의 부하량이 3wt%)를 반응기에 넣고, 이어서 반응기를 350℃로 승온시킨 다음, HF와 질소를 통입시켜 활성화를 진행했다. HF 유량은 100g/h이고, 질소가스의 유량은 1.5L/분이며, 활성화 시간은 50시간이다.
다음, 원료를 투입하여 반응을 시작하되, HF와 R-240fa를 예열한 후 반응기에 통입시켰다. 이때 HF와 R-240fa의 몰비는 15:1이고, 반응기의 온도는 200℃로, 반응 압력은 0.5MPa로, 공간 속도는 300h-1로, 염화수소 분리탑의 탑저 성분과 추출제의 질량비는 1:1.0로, 추출탑의 온도는 15℃로, 압력은 0.5MPa로 제어했다. 반응기 출구 산물을 샘플링하여 가스 크로마토 그래피로 유기물 조성을 분석하여 표 2에 나타냈다. 추출탑의 탑저 물질 배출 파이프로부터 샘플링 분석한 결과 불화수소 함량은 0.05%이다.
실시예 2의 반응기 출구 유기물의 조성
구성 성분 R-1234ze(E) R-1234ze(Z) R-245fa R-1233zd(E) R-1233zd(Z)
함량% 0.6 0.1 0.1 82.39 16.34
실시예 3:
우선 100㎖의 Cr2O3/In 촉매(In의 부하량이 5wt%)를 반응기에 넣고, 이어서 반응기를 350℃로 승온시킨 다음, HF와 질소가스를 통입시켜 활성화를 진행했다. HF 유량은 100g/h이고, 질소가스의 유량은 1.5L/분이며, 활성화 시간은 50시간이다.
다음, 원료를 투입하여 반응을 시작하되, HF와 R-240fa를 예열한 후 반응기에 통입시켰다. 이때 HF와 R-240fa의 몰비는 20:1이고, 반응기의 온도는 250℃로, 반응 압력은 0.8MPa로, 공간 속도는 500h-1로, 염화수소 분리탑의 탑저 성분과 추출제의 질량비는 1:0.5로, 추출탑의 온도는 10℃로, 압력은 0.3MPa로 제어했다. 반응기 출구 산물을 샘플링하여 가스 크로마토 그래피로 유기물의 조성을 분석하여 표 3에 나타냈다. 추출탑의 탑저 물질 배출 파이프로부터 샘플링 분석한 결과 불화수소 함량은 0.08%이다.
표 3: 실시예 3의 반응기 출구 유기물의 조성
구성 성분 R-1234ze(E) R-1234ze(Z) R-245fa R-1233zd(E) R-1233zd(Z)
함량% 4.11 7.89 83.12 2.05 2.83
실시예 4:
우선 100㎖의 Cr2O3/Zn 촉매(Zn의 부하량이 7wt%)를 반응기에 넣고, 이어서 반응기를 350℃로 승온시킨 다음, HF와 질소가스를 통입시켜 활성화를 진행했다. HF 유량은 100g/h이고, 질소가스의 유량은 1.5L/분이고 활성화 시간은 50시간이다.
다음, 원료를 투입하여 반응을 시작하되, HF와 R-240fa를 예열한 후 반응기에 통입시켰다. 이때 HF와 R-240fa의 몰비는 25:1이고, 반응기의 온도는 300℃로, 반응 압력은 1.0MPa로, 공간 속도는 800h-1로, 염화수소 분리탑의 탑저 성분과 추출제의 질량비는 1:2.0로, 추출탑의 온도는 0℃로, 압력은 0.3MPa로 제어했다. 반응기 출구 산물을 샘플링하여 가스 크로마토 그래피로 유기물의 조성을 분석하여 표 4에 나타냈다. 추출탑의 탑저 물질 배출 파이프로부터 샘플링 분석한 결과 불화수소 함량은 0.01%이다.
실시예 4의 반응기 출구 유기물의 조성
구성 성분 R-1234ze(E) R-1234ze(Z) R-245fa R-1233zd(E) R-1233zd(Z)
함량% 0.97 2.03 96.5 0.2 0.3
실시예 5:
우선 100㎖의 Cr2O3/In 촉매(In의 부하량이 7wt%)를 반응기에 넣고, 이어서 반응기를 350℃로 승온시킨 다음, HF와 질소가스를 통입시켜 활성화를 진행했다. HF 유량은 100g/h이고, 질소가스의 유량은 1.5L/분이며, 활성화 시간은 50시간이다.
다음, 원료를 투입하여 반응을 시작하되, HF와 R-240fa를 예열한 후 반응기에 통입시켰다. 이때 HF와 R-240fa의 몰비는 30:1이고, 반응기의 온도는 350℃로, 반응 압력은 1.5MPa로, 공간 속도는 1000h-1로, 염화수소 분리탑의 탑저 성분과 추출제의 질량비는 1:1.2로, 추출탑의 온도는 12℃로, 압력은 0.5MPa로 제어했다. 반응기 출구 산물을 샘플링하여 가스 크로마토 그래피로 유기물의 조성을 분석하여 표 5에 나타냈다. 추출탑의 탑저 물질 배출 파이프로부터 샘플링 분석한 결과 불화수소 함량은 0.07%이다.
실시예 5의 반응기 출구 유기물의 조성
구성 성분 R-1234ze(E) R-1234ze(Z) R-245fa R-1233zd(E) R-1233zd(Z)
함량% 85.12 7.88 4.21 2.01 0.78
실시예 6:
우선 100㎖의 Cr2O3/Zn 촉매(Zn의 부하량이 5wt%)를 반응기에 넣고, 이어서 반응기를 350℃로 승온시킨 다음, HF와 질소가스를 통입시켜 활성화를 진행했다. HF 유량은 100g/h이고, 질소가스의 유량은 1.5L/분이며, 활성화 시간은 50시간이다.
다음, 원료를 투입하여 반응을 시작하되, HF와 R-240fa를 예열한 후 반응기에 통입시켰다. 이때 HF와 R-240fa의 몰비는 40:1이고, 반응기의 온도는 400℃로, 반응 압력은 1.7MPa로, 공간 속도는 900h-1로, 염화수소 분리탑의 탑저 성분과 추출제의 질량비는 1:1.5로, 추출탑의 온도는 5℃로, 압력은 0.7MPa로 제어했다. 반응기 출구 산물을 샘플링하여 가스 크로마토 그래피로 유기물의 조성을 분석하여 표 6에 나타냈다. 추출탑의 탑저 물질 배출 파이프로부터 샘플링 분석한 결과 불화수소 함량은 0.03%이다.
실시예 6의 반응기 출구 유기물의 조성
구성 성분 R-1234ze(E) R-1234ze(Z) R-245fa R-1233zd(E) R-1233zd(Z)
함량% 94.85 3.25 1.45 0.35 0.1

Claims (8)

  1. 저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법으로서,
    (1) 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판과 불화수소를 예열한 후 반응기에 투입하여 촉매의 존재 하에 반응시켜 반응 산물을 획득하는 단계로서, 상기 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판과 불화수소의 몰비는 1:10~40이고, 상기 반응 온도는 150~400℃이고, 반응 압력은 0.1~2.0MPa이고, 물질의 공간 속도는 10~1000h-1인 단계;
    (2) 단계 (1)에서 획득한 반응 산물을 순환탑으로 통입시켜, 순환탑의 탑정 유분과 순환탑의 탑저 성분을 획득하는 단계;
    (3) 단계 (2)에서 획득한 순환탑의 탑정 유분을 염화수소 분리탑으로 통입시켜, 염화수소 분리탑의 탑정 유분과 염화수소 분리탑의 탑저 성분을 획득하는 단계;
    (4) 단계 (3)에서 획득한 염화수소 분리탑의 탑저 성분과 추출제를 추출탑에 통입시켜 추출을 진행하여, 추출탑의 탑정 구성 성분과 추출탑의 탑저 성분을 획득하는 단계;
    (5) 단계 (4)에서 획득한 추출탑의 탑저 성분을 알칼리 세정을 한 후 정류하여, 저탄소 발포제 제품인 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 획득하는 단계를 포함하는
    저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (1)에서 사용되는 촉매는 Cr2O3/In 또는 Cr2O3/Zn인, 저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Cr2O3/In 촉매 중 In의 부하량이 1~10wt%이고, 상기 Cr2O3/Zn 촉매 중 Zn의 부하량이 1~10wt%인, 저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 (2)에서 설명한 순환탑의 탑저 성분을 반응기에 순환시키는, 저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 (4)의 추출탑의 탑정 구성 성분을 불화수소 회수탑에 통입시켜 분리를 진행하여, 탑정 유분과 탑저 성분을 획득하고, 탑정 유분을 반응기에 순환시키고 탑저 성분을 추출탑에 순환시키는, 저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계 (4)에서 사용되는 추출제는 물인, 저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 (4)에서 사용되는 염화수소 분리탑의 탑저 성분과 추출제의 질량비는 1:0.1~2.5인, 저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계 (4)에서 사용되는 추출탑의 온도는 0~28℃이고, 압력은 0.1~1.0MPa인, 저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법.
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